JP4900614B2 - Adhesive silicone rubber composition - Google Patents

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Description

本発明は、有機樹脂に対して優れた接着性を有するシリコーンゴム組成物に関する。   The present invention relates to a silicone rubber composition having excellent adhesion to an organic resin.

シリコーンゴムは耐候性、耐熱性、清潔さ、ゴム弾性等の種々の特性に優れていることから、有機樹脂とシリコーンゴムとを短時間の硬化条件で一体成形させるという需要が高まってきている。このような状況下、短時間での硬化及びシール剤としての特性を考慮すると付加硬化型シリコーンゴム組成物を用いることが最適である。   Since silicone rubber is excellent in various properties such as weather resistance, heat resistance, cleanliness, rubber elasticity, etc., there is an increasing demand for integrally molding an organic resin and silicone rubber under short-time curing conditions. Under such circumstances, it is optimal to use an addition-curable silicone rubber composition in consideration of curing in a short time and characteristics as a sealant.

従来、付加硬化型シリコーンゴム組成物と有機樹脂とを接着させるには、成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布・硬化させて接着させる方法があるが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法が種々提案されている(特許文献1〜3:特開平6−172738号公報、特許第3511127号公報、特許第3944681号公報)。
しかし、これらの方法では樹脂/シリコーン成形体の初期接着は良好であるが、その後耐水試験など環境試験を行うと容易に接着面が剥がれてしまうといった問題点があった。
Conventionally, in order to bond an addition-curable silicone rubber composition and an organic resin, there is a method in which a primer is applied to the surface of a molding resin, and an uncured silicone rubber composition is applied and cured from thereover to be bonded. In addition, a primer application process is required for the work, which is troublesome. Therefore, various methods for curing the self-adhesive silicone rubber material from above the molding resin have been proposed (Patent Documents 1 to 3: Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-1772738, 3511127, and 3944681).
However, in these methods, the initial adhesion of the resin / silicone molded article is good, but there is a problem that the adhesion surface easily peels off when an environmental test such as a water resistance test is performed thereafter.

特開平6−172738号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-1772738 特許第3511127号公報Japanese Patent No. 3511127 特許第3944681号公報Japanese Patent No. 3944681

従って、本発明は、有機樹脂に対して優れた初期接着性と耐環境接着性をもった接着性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive silicone rubber composition having excellent initial adhesiveness and environmental resistance to organic resins.

本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたもので、接着助剤としてフェニル骨格及び下記式(1)、(2)で示される構造をそれぞれ少なくとも分子中に1個づつ含有する有機珪素化合物を添加することにより、有機樹脂に対して優れた接着性を有し、更にその耐水接着性等の耐環境接着性が優れることを確認し、本発明をなすに至った。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. As an adhesion assistant, an organic silicon containing a phenyl skeleton and at least one structure represented by the following formulas (1) and (2) in the molecule, respectively. By adding the compound, it was confirmed that the compound had excellent adhesiveness to the organic resin, and also had excellent environmental adhesiveness such as water-resistant adhesiveness, and reached the present invention.

従って、本発明は、下記接着性シリコーンゴム組成物を提供する。
請求項1:
有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
(A)一分子中に珪素原子結合アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)一分子中にSiH基を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(C)ヒドロシリル化反応触媒:有効量、
(D)分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも1個含有し、下記式(1)及び式(2)で示される有機基をそれぞれ少なくとも1個含有する有機珪素化合物:0.1〜50質量部
−R1−SiR2−H (1)
−R2−SiR2−X (2)
(式中、R1、R2は炭素数1〜10の非置換又は置換の二価炭化水素基、Xは少なくとも1個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Rは互いに独立に炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。)
を含有してなるものであることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。
請求項2:
(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のSiH基とのモル比が、SiH基/アルケニル基=0.8〜3.0の範囲であることを特徴とする請求項1記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項3:
(D)成分中のエポキシ基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項1又は2記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項4:
(D)成分が分子中にシロキサン結合を有さないものである請求項1〜3のいずれか1項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項5:
更に、(E)成分として窒素含有有機化合物を(A)成分100質量部に対し0.1〜50質量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の接着性シリコーンゴム組成物。
請求項6:
窒素含有有機化合物がトリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の接着性シリコーンゴム組成物。
Accordingly, the present invention provides the following adhesive silicone rubber composition.
Claim 1:
A silicone rubber composition for self-adhesion to an organic resin,
(A) Organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups in one molecule: 0.5 to 20 parts by mass
(C) Hydrosilylation reaction catalyst: effective amount,
(D) An organosilicon compound containing at least one monovalent or divalent organic group having an aromatic ring in the molecule and at least one organic group represented by the following formulas (1) and (2) : 0.1 to 50 parts by mass -R 1 -SiR 2 -H (1)
-R 2 -SiR 2 -X (2)
Wherein R 1 and R 2 are unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, X is a monovalent organic group containing at least one epoxy group, and R is independent of each other. Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
An adhesive silicone rubber composition comprising:
Claim 2:
The molar ratio of the alkenyl group in component (A) to the SiH group in component (B) is in the range of SiH group / alkenyl group = 0.8 to 3.0. Adhesive silicone rubber composition.
Claim 3:
The adhesive silicone rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group in component (D) is an alicyclic epoxy group.
Claim 4:
The adhesive silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) has no siloxane bond in the molecule.
Claim 5:
Furthermore, 0.1-50 mass parts of nitrogen-containing organic compounds are contained as (E) component with respect to 100 mass parts of (A) component, Adhesive silicone of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Rubber composition.
Claim 6:
6. The adhesive silicone rubber composition according to claim 5, wherein the nitrogen-containing organic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound and an imidazole compound.

本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、短時間の硬化条件で速やかに硬化してABS樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂あるいは各種エンジニアリングプラスチックス等の有機樹脂と十分に接着し得る上、その後の耐環境試験(耐水、耐酸など)の後にも優れた接着性を維持する。また金属材質を選択することでシリコーンゴム成形枠から十分な実用性をもって剥離することも可能である。それ故、この付加硬化型の接着性シリコーンゴム組成物は、プライマーを使用することなく簡単な操作で経済的に有利に、しかも有機樹脂の本来の特性を維持して有機樹脂と満足に接着し得るものである。   The adhesive silicone rubber composition of the present invention can be quickly cured under short-time curing conditions and can sufficiently adhere to general-purpose resins such as ABS resin and polystyrene resin or organic resins such as various engineering plastics. Maintains excellent adhesion even after environmental resistance tests (water resistance, acid resistance, etc.). Further, by selecting a metal material, it can be peeled from the silicone rubber molding frame with sufficient practicality. Therefore, this addition-curable adhesive silicone rubber composition is economically advantageous with simple operation without using a primer, and maintains the original characteristics of the organic resin and satisfactorily adheres to the organic resin. To get.

本発明に係る(A)成分の一分子中に珪素原子結合アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(3)で示されるものの1種又は2種以上を好適に用いることができる。
3 aSiO(4-a)/2 (3)
As the organopolysiloxane having two or more silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule of the component (A) according to the present invention, one or more of those represented by the following average composition formula (3) are preferably used. be able to.
R 3 a SiO (4-a) / 2 (3)

式中、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。ここで、上記R3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全R3の90モル%以上、特にはアルケニル基以外の全てのR3がメチル基であることが好ましい。また、R3のうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6であり、特に好ましくはビニル基である。)であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中5.0×10-6mol/g〜5.0×10-3mol/g、特に1.0×10-5mol/g〜1.0×10-3mol/gとすることが好ましい。アルケニル基の量が5.0×10-6mol/gより少ないとゴム硬度が低く十分なシール性が得られなくなってしまい、また5.0×10-3mol/gより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが望ましい。このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよく、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位(R3 2SiO2/2)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R3 3SiO1/2)で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。分子量については、特に限定なく、粘度の低い液状のもの(例えば25℃において100〜500,000mPa・s、特に500〜100,000mPa・s程度)から、粘度の高い生ゴム状のもの(例えば25℃において1,000,000mPa・s以上、特に10,000,000mPa・s以上で、自己流動性のないガム状)までを使用できる。 In the formula, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and a is 1.5 to 2.8, preferably 1.8. It is a positive number in the range of ˜2.5, more preferably 1.95 to 2.05. Here, as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 3 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl Aralkyl groups such as groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octenyl groups and other alkenyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine. Substituted with halogen atoms such as bromine, chlorine, cyano groups, etc., such as chloromethyl group, chloropro Group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, but cyanoethyl group and the like, all R 3 of 90 mol% or more, and particularly it is preferable that all of R 3 other than the alkenyl group is a methyl group. Further, at least two of R 3 must be alkenyl groups (preferably those having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and particularly preferably vinyl groups). The alkenyl group content in the organopolysiloxane is 5.0 × 10 −6 mol / g to 5.0 × 10 −3 mol / g, particularly 1.0 × 10 −5 mol / g to 1.0. It is preferable to set it as x10 < -3 > mol / g. If the amount of the alkenyl group is less than 5.0 × 10 −6 mol / g, the rubber hardness is low and sufficient sealability cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 × 10 −3 mol / g, the crosslinking density is low. It becomes too high and becomes brittle rubber. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, or may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. Desirably, it contains a bonded alkenyl group. The structure of the organopolysiloxane basically has a linear structure, but may be partially a branched structure, a cyclic structure, or the like. Usually, the main chain is a diorganosiloxane unit (R 3 2 SiO 2/2 ), which is a linear diorganopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups (R 3 3 SiO 1/2 ). The molecular weight is not particularly limited, and is from a low-viscosity liquid (for example, about 100 to 500,000 mPa · s at 25 ° C., particularly about 500 to 100,000 mPa · s) to a high-viscosity raw rubber (for example, 25 ° C. Can be used up to 1,000,000 mPa · s or more, especially 10,000,000 mPa · s or more and a gum having no self-fluidity).

(B)成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子(SiH基)を2個以上、好ましくは少なくとも3個有するオルガノハイドロポリジェンシロキサンであり、分子中のSiH基が前記(A)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式(4)
4 bcSiO(4-b-c)/2 (4)
(式中、R4は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、bは0.7〜2.1、cは0.001〜1.0で、かつb+cは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示され、一分子中に少なくとも2個(通常、2〜300個)、好ましくは3〜100個、より好ましくは3〜50個の珪素原子結合水素原子を有するものの1種又は2種以上の組み合わせが好適に用いられる。ここで、R4の一価炭化水素基としては、R3で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。また、bは好ましくは0.8〜2.0、cは好ましくは0.01〜1.0、b+cは好ましくは1.0〜2.5であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数(又は重合度)は2〜300個、特に4〜150個程度の室温(25℃)で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
The component (B) is an organohydropolysiloxane having 2 or more, preferably at least 3 hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and the SiH groups in the molecule are the above (A). The alkenyl group bonded to the silicon atom in the component is cross-linked by a hydrosilyl addition reaction, and acts as a curing agent for curing the composition. This (B) component organohydrogenpolysiloxane has the following average composition formula (4)
R 4 b H c SiO (4-bc) / 2 (4)
Wherein R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b is 0.7 to 2.1, c is 0.001 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 0.8 to 3.0.)
One or two or more of those having at least 2 (usually 2 to 300), preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule Combinations are preferably used. Here, as the monovalent hydrocarbon group for R 4, the same groups as those exemplified for R 3 can be exemplified, but those having no aliphatic unsaturated group are preferred, and methyl group and phenyl group are particularly preferred. preferable. Further, b is preferably 0.8 to 2.0, c is preferably 0.01 to 1.0, b + c is preferably 1.0 to 2.5, and the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is: The structure may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly about 4 to 150 at room temperature (25 ° C.). In addition, the hydrogen atom couple | bonded with a silicon atom may be located in any of the molecular chain terminal and the middle of a molecular chain, and may be located in both.

上記(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C65)SiO3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydro Gensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, dimethylhydrogensiloxy-capped methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-capped methylhydro at both ends Genpolysiloxane, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane , Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane A dimethylsiloxane copolymer, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 And a copolymer comprising H 5 ) SiO 3/2 units.

(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100部(質量部、以下同様)に対して0.5〜20部、特に0.6〜15部であるが、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子(SiH基)と(A)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比はSiH基/アルケニル基=0.8〜3.0、特に1.0〜2.0が好ましい。この比が0.8より小さくても、3.0より大きくてもシリコーンゴム硬化物の圧縮永久歪が大きくなってしまい、シール性が不十分となってしまう。   The blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is 0.5 to 20 parts, particularly 0.6 to 15 parts with respect to 100 parts of the organopolysiloxane of the component (A) (parts by mass). However, the molar ratio between the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane and the total amount of alkenyl groups bonded to the silicon atom in the component (A) is SiH group / alkenyl group = 0. 8-3.0, especially 1.0-2.0 are preferred. Even if this ratio is smaller than 0.8 or larger than 3.0, the compression set of the cured silicone rubber becomes large, and the sealing performance becomes insufficient.

(C)成分のヒドロシリル化反応触媒(付加反応触媒)としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属の重量換算で(A)、(B)成分の合計量に対して0.5〜1,000ppm、特に1〜500ppm程度である。   The component (C) hydrosilylation reaction catalyst (addition reaction catalyst) includes platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, and a complex of chloroplatinic acid and an olefin. Platinum catalyst such as platinum bisacetoacetate, palladium catalyst, rhodium catalyst, and the like. In addition, the compounding amount of this addition reaction catalyst can be made into a catalytic amount, and is usually 0.5 to 1,000 ppm with respect to the total amount of components (A) and (B) in terms of the weight of the platinum group metal. It is about 1 to 500 ppm.

(D)成分は接着助剤であり、本発明組成物中の根幹をなすもので、分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも1個含有し、下記式(1)及び式(2)で示される有機基をそれぞれ少なくとも1個、好ましくは式(1)で示される有機基を1〜10個、特に2〜5個、式(2)で示される有機基を1〜10個、特に1〜5個含有し、かつ、好適には、分子中にシロキサン結合(−Si−O−Si−)を有さない有機珪素化合物である。
−R1−SiR2−H (1)
−R2−SiR2−X (2)
(式中、R1、R2は炭素数1〜10の非置換又は置換の二価炭化水素基、Xは少なくとも1個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Rは互いに独立に炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。)
Component (D) is an adhesion assistant, which forms the basis of the composition of the present invention, contains at least one monovalent or divalent organic group having an aromatic ring in the molecule, and has the following formula (1) And at least one organic group represented by the formula (2), preferably 1 to 10 organic groups represented by the formula (1), particularly 2 to 5, and 1 organic group represented by the formula (2). It is an organosilicon compound which contains 10 to 10 and especially 1 to 5 and does not have a siloxane bond (-Si-O-Si-) in the molecule.
—R 1 —SiR 2 —H (1)
-R 2 -SiR 2 -X (2)
Wherein R 1 and R 2 are unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, X is a monovalent organic group containing at least one epoxy group, and R is independent of each other. Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

ここで、R1、R2の二価炭化水素基としては、炭素数1〜10、好ましくは2〜6のアルキレン基、アリーレン基やアルキレン基とアリーレン基の組み合わせ等が挙げられる。また、Rの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの、好ましくは、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数1〜10、特に1〜6のもの等が挙げられる。次に、エポキシ基含有有機基Xとしては、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基などが例示される。中でも反応性の点から脂環式エポキシ基を含有する有機基が推奨される。 Here, examples of the divalent hydrocarbon group for R 1 and R 2 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, arylene groups, and combinations of alkylene groups and arylene groups. The monovalent hydrocarbon group for R is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group such as a phenyl group, preferably a carbon number other than an aliphatic unsaturated bond. Examples thereof include 1 to 10, particularly 1 to 6. Next, as the epoxy group-containing organic group X, a glycidoxyalkyl group such as 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4- Examples thereof include an epoxycyclohexylalkyl group such as an epoxycyclohexyl) -ethyl group and a 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -propyl group. Among them, an organic group containing an alicyclic epoxy group is recommended from the viewpoint of reactivity.

一方、分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基としては、以下のようなベンゼン環構造(例えば、フェニル又はフェニレン骨格)、ジベンゼン環構造(例えば、ビフェニル又はビフェニレン骨格)や、後述する二価の連結基Yによってフェニレン骨格とフェニル又はフェニレン骨格とが連結された一価又は二価の構造などを有する一価又は二価の芳香族有機基が挙げられる。   On the other hand, examples of the monovalent or divalent organic group having an aromatic ring in the molecule include the following benzene ring structures (for example, phenyl or phenylene skeleton), dibenzene ring structures (for example, biphenyl or biphenylene skeleton), and the following And a monovalent or divalent aromatic organic group having a monovalent or divalent structure in which a phenylene skeleton and a phenyl or phenylene skeleton are linked by a divalent linking group Y.

Figure 0004900614

[式中、R5〜R13は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、非置換又は置換のアルキル基等の炭素数1〜6の一価炭化水素基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基から選ばれる一価の基である。Yは下記
Figure 0004900614

(R14、R15は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換のアルキル基等の炭素数1〜6の一価炭化水素基から選ばれる一価の基又はR14とR15とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数4〜10の非芳香炭素環又は複素環を形成する基、dは1以上の整数、特に1〜6の整数を示す。)から選ばれる二価の基である。]
Figure 0004900614

[Wherein, R 5 to R 13 are the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as an unsubstituted or substituted alkyl group, or 1 to 6 carbon atoms. It is a monovalent group selected from the alkoxy groups. Y is the following
Figure 0004900614

(R 14 and R 15 are each a monovalent group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group which are the same or different from each other, or R 14 and R 14. 15 is a group that forms a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring having 4 to 10 carbon atoms together with the carbon atom to which these are bonded, and d is an integer of 1 or more, particularly an integer of 1 to 6. Divalent group. ]

また、(D)成分の有機珪素化合物としては、有機樹脂に対する接着性、特に耐温水条件下での接着性の点から分子中にシロキサン結合(−Si−O−Si−構造)を有さないものであることが好ましく、例えば一分子中に1〜10個、好ましくは2〜8個、より好ましくは3〜6個程度の珪素原子を有するオルガノシラン化合物であることが好適である。   In addition, the organosilicon compound of component (D) does not have a siloxane bond (—Si—O—Si— structure) in the molecule from the viewpoint of adhesion to organic resins, particularly adhesion under hot water resistance conditions. For example, an organosilane compound having about 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably about 3 to 6 silicon atoms in one molecule is suitable.

このような(D)成分の接着助剤の具体例としては、次のような化合物を例示できる。

Figure 0004900614
The following compounds can be illustrated as a specific example of such an adhesion assistant of component (D).
Figure 0004900614

Figure 0004900614
Figure 0004900614

なお、上記接着助剤は、上記成分を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(D)成分の接着助剤の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100部に対して0.1〜50部がよく、配合量が0.1部未満では十分な接着性が得られず、50部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは0.2〜30部である。
In addition, the said adhesive adjuvant may use the said component independently, or may use 2 or more types together.
The blending amount of the component (D) adhesion assistant is preferably 0.1 to 50 parts with respect to 100 parts of the organopolysiloxane (A). If the blending amount is less than 0.1 part, sufficient adhesiveness is obtained. If it exceeds 50 parts, the physical properties may be lowered. Preferably it is 0.2-30 parts.

また、1個のアルケニル基とエステル基を少なくとも1個有する有機化合物あるいは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物あるいは有機珪素化合物を配合してもよい。   Also, organic compounds or organosilicon compounds having at least one alkenyl group and ester group, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, benzoic acid allyl ester, phthalic acid diallyl ester, pyromellitic An organic compound or an organic silicon compound containing allyl esters such as acid tetraallyl ester and alkyl acid allyl ester may be blended.

(E)成分の窒素含有有機化合物は、本発明組成物に低圧縮歪特性を付与するもので、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の窒素含有有機化合物が好適である。前記トリアゾール系化合物としては、例えば、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、N−トリメチルシリル−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。   The nitrogen-containing organic compound (E) imparts low compression strain characteristics to the composition of the present invention, and is preferably at least one nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of triazole compounds and imidazole compounds. is there. Examples of the triazole compound include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, N-trimethylsilyl-benzotriazole, and the like. Examples of the imidazole compound include imidazole, 1-methylimidazole, and benzimidazole. These can be used singly or in combination of two or more.

(E)成分の窒素含有有機化合物の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100部に対して0.1〜50部がよく、配合量が0.1部未満では十分な効果が得られず、50部を超えると硬化不良を引き起こす可能性がある。好ましくは0.2〜30部である。   The blending amount of the nitrogen-containing organic compound of component (E) is preferably 0.1 to 50 parts with respect to 100 parts of organopolysiloxane of component (A), and a sufficient effect is obtained when the blending amount is less than 0.1 part. If it exceeds 50 parts, curing failure may occur. Preferably it is 0.2-30 parts.

本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、有機樹脂成形体との複合体を得る場合に好適に用いることができ、この場合、有機樹脂としてはABS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエチレンナフタレート樹脂(PEN)などを挙げることができる。   The adhesive silicone rubber composition of the present invention can be suitably used for obtaining a composite with an organic resin molded body. In this case, as the organic resin, ABS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, epoxy Examples thereof include a resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyethylene terephthalate resin (PET), and a polyethylene naphthalate resin (PEN).

本発明の接着性シリコーンゴム組成物は、加熱することで付加反応して容易に硬化し得るもので、この場合硬化条件は特に制限されないが、通常60〜180℃で1秒〜360分間とすることが好適である。   The adhesive silicone rubber composition of the present invention can be easily cured by addition reaction by heating. In this case, the curing conditions are not particularly limited, but are usually 60 to 180 ° C. for 1 second to 360 minutes. Is preferred.

以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部である。   Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are mass parts.

[実施例1,2、比較例1〜3]
接着助剤1,2
フェニルトリス(ジメチルハイドロジェンシリルエチル)シラン1モルに対してセロキサイド2000(ダイセル化学工業製品)を、白金系触媒を用いて1モル及び2モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤1,2を得た。

Figure 0004900614
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3]
Adhesive aid 1, 2
1 mol and 2 mol of Celoxide 2000 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) are added dropwise to 1 mol of phenyltris (dimethylhydrogensilylethyl) silane using a platinum-based catalyst. Got.
Figure 0004900614

接着助剤3,4(比較例)
フェニルトリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)シラン1モルに対してセロキサイド2000(ダイセル化学工業製品)を、白金系触媒を用いて1モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤3を得た。
メチルトリス(ジメチルハイドロジェンシリルエチル)シラン1モルに対してセロキサイド2000(ダイセル化学工業製品)を、白金系触媒を用いて1モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤4を得た。

Figure 0004900614
Adhesive aids 3 and 4 (comparative example)
1 mol of Celoxide 2000 (Daicel Chemical Industries) was added dropwise to 1 mol of phenyltris (dimethylhydrogensiloxy) silane using a platinum-based catalyst to obtain an adhesion assistant 3 having the following structural formula.
1 mol of Celoxide 2000 (Daicel Chemical Industries) was added dropwise to 1 mol of methyltris (dimethylhydrogensilylethyl) silane using a platinum-based catalyst to obtain an adhesion assistant 4 having the following structural formula.
Figure 0004900614

両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が500のジメチルポリシロキサン68部、比表面積が200m2/gであるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、アエロジル200)32部、ヘキサメチルジシラザン5部、水2.0部を室温で30分混合後、150℃に昇温し、3時間撹拌を続け、冷却してシリコーンゴムベース(1)を得た。このシリコーンゴムベース(1)を100部に対して両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が250のジメチルポリシロキサン40部を加え、30分撹拌を続けた。ここに架橋剤として両末端及び側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度17、SiH基量0.0060mol/g)を2.2部[SiH基/アルケニル基=1.5(モル比)]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.05部を添加し、15分撹拌を続けてシリコーンゴムベース(2)を得た。このシリコーンゴムベース(2)を100部に対して上記接着助剤1〜4及びフェニルトリス(ジメチルハイドロジェンシリルエチル)シランをそれぞれ5部添加後、白金系触媒(Pt濃度1%)0.1部を混合、脱泡して、シリコーンゴム組成物を得た。 68 parts of dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 500 blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, 32 parts of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m 2 / g, hexamethyldi After mixing 5 parts of silazane and 2.0 parts of water at room temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 150 ° C., stirring was continued for 3 hours, and cooling was performed to obtain a silicone rubber base (1). To 100 parts of this silicone rubber base (1), 40 parts of dimethylpolysiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups and an average degree of polymerization of 250 were added, and stirring was continued for 30 minutes. As a crosslinking agent, 2.2 parts of methylhydrogenpolysiloxane having a SiH group at both ends and side chains (polymerization degree 17, SiH group amount 0.0060 mol / g) [SiH group / alkenyl group = 1.5 ( Molar ratio)], 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber base (2). After adding 100 parts of this silicone rubber base (2) and 5 parts of each of the above-mentioned adhesion assistants 1-4 and phenyltris (dimethylhydrogensilylethyl) silane, platinum catalyst (Pt concentration 1%) 0.1 The parts were mixed and degassed to obtain a silicone rubber composition.

次に、図1(A)〜(C)に示したように、幅25mm、長さ50mm、厚み0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム1を用意し、その先端部20mmに上記ゴム2を分出しし、更にその上から同じポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム1で挟み込むようにして貼り付けた。これを120℃,10分でプレス成形し、その後120℃,1時間のポストキュアを行った。次に、この試験片3を圧力容器に純水と共に入れ、90℃,2000時間の耐温水試験を行った。その後、耐温水試験前後でこの試験片のPETフィルム部を試験機で上下に引っ張り、その破断面を観察した。評価方法としては、ゴムが破壊したものは接着力が強いとして○、ゴムが完全にどちらかの箔から取れたものは接着力が弱いとして×、一部ゴム破壊するものを△とした。結果を表1に示す。   Next, as shown in FIGS. 1A to 1C, a polyethylene terephthalate (PET) film 1 having a width of 25 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm is prepared, and the rubber 2 is applied to the tip portion of 20 mm. The sample was dispensed, and further pasted with the same polyethylene terephthalate (PET) film 1 from above. This was press-molded at 120 ° C. for 10 minutes, and then post-cured at 120 ° C. for 1 hour. Next, this test piece 3 was put into a pressure vessel together with pure water, and a hot water resistance test at 90 ° C. for 2000 hours was performed. Thereafter, the PET film part of the test piece was pulled up and down with a testing machine before and after the hot water resistance test, and the fracture surface was observed. The evaluation method was as follows: ◯ when the rubber was broken, indicating that the adhesive strength was strong, ◯, when the rubber was completely removed from either foil, X indicating that the adhesive strength was weak, and △ indicating that the rubber was partially broken. The results are shown in Table 1.

Figure 0004900614
Figure 0004900614

[実施例3、比較例4]
接着助剤5
ジフェニルビス(ジメチルハイドロジェンシリルエチル)シラン1モルに対してアリルグリシジルエーテルを、白金系触媒を用いて1モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤5を得た。

Figure 0004900614
[Example 3, Comparative Example 4]
Adhesive aid 5
1 mol of allyl glycidyl ether was added dropwise to 1 mol of diphenylbis (dimethylhydrogensilylethyl) silane using a platinum-based catalyst to obtain an adhesion assistant 5 having the following structural formula.
Figure 0004900614

接着助剤6(比較例)
ジフェニルビス(ジメチルハイドロジェンシリルエチル)シラン1モルに対してアリルグリシジルエーテルを、白金系触媒を用いて2モル滴下付加させて下記構造式の接着助剤6を得た。

Figure 0004900614
Adhesive aid 6 (comparative example)
2 mol of allyl glycidyl ether was added dropwise to 1 mol of diphenylbis (dimethylhydrogensilylethyl) silane using a platinum catalyst to obtain an adhesion assistant 6 having the following structural formula.
Figure 0004900614

実施例1において、接着助剤1の代わりに接着助剤5,6を使用したものを作製し、同様な試験を行った。なお、本試験でプレス成形する際、プレス金型はテフロンニッケル加工された金型を使用した。この時、ゴムが金型に対して接着(又は剥離)するかどうかを確認するため、手でゴムを剥がした時の破断面の状態(ゴム破壊か界面剥離か)を観察し、破断面の面積に対するゴム破壊した面積の比率として凝集破壊率(%)を評価した。結果を表2に示す。   In Example 1, what used the adhesion assistants 5 and 6 instead of the adhesion assistant 1 was produced, and the same test was done. In addition, when press-molding in this test, a press-molded die was used as a press die. At this time, in order to confirm whether the rubber adheres (or peels) to the mold, the state of the fractured surface (rubber fracture or interface peeling) when the rubber is peeled by hand is observed, The ratio of cohesive failure (%) was evaluated as the ratio of the area where rubber was broken to the area. The results are shown in Table 2.

Figure 0004900614
Figure 0004900614

表1,2の結果から、本発明の接着性シリコーンゴム組成物は自己接着性であり、有機樹脂と強固に接着した。   From the results of Tables 1 and 2, the adhesive silicone rubber composition of the present invention was self-adhesive and adhered firmly to the organic resin.

接着性の試験方法の説明図で、(A)はポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの先端部にシリコーンゴム組成物を分出しした状態の平面図、(B)は該シリコーンゴム組成物を2枚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムで挟んだ状態の側面図、(C)は該シリコーンゴム組成物を硬化後、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを上下に引っ張った状態の側面図である。It is explanatory drawing of the test method of adhesiveness, (A) is a top view of the state which extracted the silicone rubber composition to the front-end | tip part of a polyethylene terephthalate (PET) film, (B) is two sheets of this silicone rubber composition. The side view of the state pinched | interposed with the polyethylene terephthalate (PET) film, (C) is a side view of the state which pulled the polyethylene terephthalate (PET) film up and down after hardening this silicone rubber composition.

符号の説明Explanation of symbols

1 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム
2 シリコーンゴム組成物又はその硬化物
3 試験片
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyethylene terephthalate (PET) film 2 Silicone rubber composition or its hardened | cured material 3 Test piece

Claims (6)

有機樹脂に自己接着するためのシリコーンゴム組成物であって、
(A)一分子中に珪素原子結合アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)一分子中にSiH基を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5〜20質量部、
(C)ヒドロシリル化反応触媒:有効量、
(D)分子内に芳香環を有する一価又は二価の有機基を少なくとも1個含有し、下記式(1)及び式(2)で示される有機基をそれぞれ少なくとも1個含有する有機珪素化合物:0.1〜50質量部
−R1−SiR2−H (1)
−R2−SiR2−X (2)
(式中、R1、R2は炭素数1〜10の非置換又は置換の二価炭化水素基、Xは少なくとも1個のエポキシ基を含有する一価の有機基であり、Rは互いに独立に炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。)
を含有してなるものであることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。
A silicone rubber composition for self-adhesion to an organic resin,
(A) Organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass
(B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups in one molecule: 0.5 to 20 parts by mass
(C) Hydrosilylation reaction catalyst: effective amount,
(D) An organosilicon compound containing at least one monovalent or divalent organic group having an aromatic ring in the molecule and at least one organic group represented by the following formulas (1) and (2) : 0.1 to 50 parts by mass -R 1 -SiR 2 -H (1)
-R 2 -SiR 2 -X (2)
Wherein R 1 and R 2 are unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, X is a monovalent organic group containing at least one epoxy group, and R is independent of each other. Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
An adhesive silicone rubber composition comprising:
(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のSiH基とのモル比が、SiH基/アルケニル基=0.8〜3.0の範囲であることを特徴とする請求項1記載の接着性シリコーンゴム組成物。   The molar ratio of the alkenyl group in component (A) to the SiH group in component (B) is in the range of SiH group / alkenyl group = 0.8 to 3.0. Adhesive silicone rubber composition. (D)成分中のエポキシ基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項1又は2記載の接着性シリコーンゴム組成物。   The adhesive silicone rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group in component (D) is an alicyclic epoxy group. (D)成分が分子中にシロキサン結合を有さないものである請求項1〜3のいずれか1項記載の接着性シリコーンゴム組成物。   The adhesive silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) has no siloxane bond in the molecule. 更に、(E)成分として窒素含有有機化合物を(A)成分100質量部に対し0.1〜50質量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の接着性シリコーンゴム組成物。   Furthermore, 0.1-50 mass parts of nitrogen-containing organic compounds are contained as (E) component with respect to 100 mass parts of (A) component, Adhesive silicone of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Rubber composition. 窒素含有有機化合物がトリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の接着性シリコーンゴム組成物。   6. The adhesive silicone rubber composition according to claim 5, wherein the nitrogen-containing organic compound is at least one selected from the group consisting of a triazole compound and an imidazole compound.
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