JP4894302B2 - Metal sheet member for black matrix and flat panel display device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体を埋設して塗布するためのブラックマトリクス用金属シート部材及びこれを用いたフラットパネル型表示装置に関する。 The present invention relates to a black matrix metal sheet member for embedding and applying a phosphor and a flat panel display device using the same.
近年、電子放出型の表示装置が開発されている。この種の表示装置の一例として薄膜型電子源を備えたものがある。この表示装置は、ガラスを好適とする二枚の基板を所定の間隔で貼り合わせてなる。一方の基板は背面ガラス基板あるいは単に背面基板とも称し、この背面ガラス基板の内面に複数の薄膜型電子源を画素ごとに設け、他方の基板（前面ガラス基板あるいは単に前面基板）に塗布された蛍光体に電子線を衝突させることにより、蛍光体を発光させる方式の自発光型のディスプレイである。前面ガラス基板側には３原色（赤,緑,青）の蛍光体が画素ごとに並べて設けられている。蛍光体に関しては例えば非特許文献１などに詳細に記されている。 In recent years, electron-emitting display devices have been developed. One example of this type of display device is one provided with a thin-film electron source. This display device is formed by bonding two substrates preferably made of glass at a predetermined interval. One substrate is also referred to as a back glass substrate or simply a back substrate, and a plurality of thin-film electron sources are provided for each pixel on the inner surface of the back glass substrate, and fluorescence applied to the other substrate (front glass substrate or simply front substrate). This is a self-luminous display that emits a phosphor by causing an electron beam to collide with the body. On the front glass substrate side, phosphors of three primary colors (red, green, blue) are provided side by side for each pixel. The phosphor is described in detail in Non-Patent Document 1, for example.
さらに、外光の反射を抑えて明所コントラストを改善するため、前面板側の画素と画素の間に遮光膜（ブラックマトリックス）を設けたものが特許文献１に開示されている。また、反射した照射電子が隣接する他の領域を発光させることによる解像度や色純度の劣化を防ぐため、ブラックマトリックス上に隔壁を設ける方法が開示されている。その隔壁が絶縁物であると電子の衝突により帯電して、画質低下の原因となるため、隔壁には導電性の付与が必要である。そこで、前面ガラス基板の内面に設けるブラックマトリックスとして、多数の開口（微細孔）をマトリックス状に設けた金属シートを積層して一体化する方法が（特許文献２、特許文献３）に開示されている。 Further, Patent Document 1 discloses that a light-shielding film (black matrix) is provided between pixels on the front plate side in order to suppress reflection of external light and improve bright place contrast. In addition, a method is disclosed in which a partition is provided on a black matrix in order to prevent deterioration in resolution and color purity due to light emission from other regions adjacent to the reflected irradiation electrons. If the partition wall is an insulator, it is charged by collision of electrons and causes deterioration in image quality. Therefore, it is necessary to impart conductivity to the partition wall. Therefore, as a black matrix provided on the inner surface of the front glass substrate, a method of laminating and integrating a metal sheet provided with a large number of openings (micropores) in a matrix is disclosed in (Patent Document 2 and Patent Document 3). Yes.
この形式の表示装置の組み立てに際しては、前面ガラス基板とブラックマトリクス用の金属シートを一体化した後に複数の加熱プロセスを経るため、該金属シートの熱膨張係数が前面ガラス基板の熱膨張係数とが合致している必要がある。これに該当する金属シートの材料としては、重量％でニッケルＮｉを４３〜５３％含むＦｅ−Ｎｉ系合金シートなどが好適である。この材料は、マトリックス状の多数の微細孔をエッチングにより形成することが可能である。このＦｅ−Ｎｉ系合金シートと前面ガラス基板との接合に先立ち、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートの接合面側をメッキや表面酸化によって黒化処理を施す。これをフリットガラスを用いて前面ガラス基板の内面に接合することにより、前面ガラス基板の表示側表面から黒く見えるようになり、さらに反射電子を遮る機能を併せ持つ。このような部材を金属ブラックマトリックスと呼ぶことにする。
前面ガラス基板と鉄・ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）系合金シートの接合に際し、残留応力などを考慮すれば接合温度はガラス基板の歪点以下で実施することが望ましい。プラズマディスプレイなどで用いられる高歪点ガラスでは歪点は６００℃程度であり、通常の板ガラスでは５００℃程度である。 When joining the front glass substrate and the iron / nickel (Fe—Ni) alloy sheet, it is desirable that the joining temperature be set below the strain point of the glass substrate in consideration of the residual stress. A high strain point glass used in a plasma display or the like has a strain point of about 600 ° C., and a normal plate glass has a temperature of about 500 ° C.
一方、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートと前面ガラス基板との接合後、蛍光体の塗布と焼き付け、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着のため、最低でも２回の熱プロセスが施される。バインダ、溶剤と混錬して塗布された蛍光体は４００〜４５０℃で焼成する必要がある。更に、前面ガラス基板と背面ガラス基板とを封止枠で封着する際には封着内部を高温で脱ガスと排気が実施されて高真空とされる。 On the other hand, after joining the Fe—Ni-based alloy sheet and the front glass substrate, a thermal process is performed at least twice for applying and baking the phosphor and sealing the front glass substrate and the rear glass substrate. The phosphor kneaded with a binder and a solvent needs to be fired at 400 to 450 ° C. Further, when the front glass substrate and the rear glass substrate are sealed with the sealing frame, the sealed interior is degassed and evacuated at a high temperature to be a high vacuum.
前記の熱プロセス中において、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートと前面ガラス基板との接合状態を保持する必要があり、このためには表面に酸化皮膜を有するＦｅ−Ｎｉ系合金シートと前面ガラス基板と、それらを結合するフリットガラスとの結合強度を高めることが必要である。ここで、接合強度にはＦｅ−Ｎｉ系合金シートの表面状態も影響すると考えられるが、この観点での検討はこれまでされていなかった。したがって、本発明の第１の目的は、高い接合強度を実現するための表面状態を有するブラックマトリクス用Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートを提供することにある。 During the thermal process, it is necessary to maintain the bonding state between the Fe-Ni alloy sheet and the front glass substrate. To this end, the Fe-Ni alloy sheet having an oxide film on the surface, the front glass substrate, It is necessary to increase the bonding strength with the frit glass for bonding them. Here, although it is considered that the surface condition of the Fe—Ni-based alloy sheet also affects the bonding strength, no investigation has been made in this respect. Accordingly, a first object of the present invention is to provide a black-matrix Fe—Ni alloy sheet having a surface state for realizing high bonding strength.
また、非特許文献１に記載されているように、鉄イオンは消光中心を形成する不純物として知られており、ブラックマトリクスにＦｅ−Ｎｉ合金シートを用いることによる蛍光体に与える鉄イオンの影響を検討する必要がある。しかし、こうした観点での検討がこれまでされていなかった。従って、本発明の第２の目的は、蛍光体輝度の低下の問題のないＦｅ−Ｎｉ系合金シートをブラックマトリクスに用いたフラットパネル型表示装置を提供することにある。 In addition, as described in Non-Patent Document 1, iron ions are known as impurities that form quenching centers, and the influence of iron ions on a phosphor by using a Fe—Ni alloy sheet as a black matrix. It is necessary to consider. However, this point of view has not been studied so far. Accordingly, a second object of the present invention is to provide a flat panel display device using an Fe—Ni alloy sheet having no problem of phosphor brightness reduction as a black matrix.
上記第１の目的は、以下の手段により達成される。すなわち、本発明のブラックマトリクス用金属シート部材は、蛍光体を埋設して塗布するためのマトリクス配置された複数の開口を有し、表示装置の前面ガラス基板に接着される。この金属シート部材は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートの表面に、膜厚が０．６〜３．０μｍのＦｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3からなる酸化皮膜を被覆してなる。 The first object is achieved by the following means. That is, the metal sheet member for black matrix of the present invention has a plurality of openings arranged in a matrix for embedding and applying a phosphor, and is bonded to the front glass substrate of the display device. This metal sheet member is formed by coating the surface of an Fe—Ni alloy sheet with an oxide film made of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 having a film thickness of 0.6 to 3.0 μm.
また、本発明のブラックマトリクス用金属シート部材は、前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、Ｆｅ3Ｏ4の（３１１）ピークおよびＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークが共に検出され、後者のピーク強度が前者に対し、０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする。 In addition, the metal sheet member for black matrix of the present invention has a Fe 3 O 4 (311) peak and Fe 2 O 3 ( 104) Both peaks are detected, and the latter peak intensity is in the range of 0.1 to 1.0 with respect to the former.
また、本発明のブラックマトリクス用金属シート部材は、前記前面ガラス基板へ接合する側の面における前記酸化皮膜の膜厚が、該接合する側の面と反対側の面の前記酸化皮膜の膜厚より大きいことを特徴とする。 Further, in the metal sheet member for black matrix of the present invention, the film thickness of the oxide film on the surface to be bonded to the front glass substrate is the film thickness of the oxide film on the surface opposite to the surface to be bonded. It is characterized by being larger.
また、本発明のブラックマトリクス用金属シート部材は、前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、前面ガラス基板へ接合する側の面でのＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比が該接合する側の面と反対側の面におけるＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比より大きく、かつ０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする。 In addition, the metal sheet member for black matrix of the present invention is formed of Fe 2 O 3 on the surface to be bonded to the front glass substrate when X-ray diffraction measurement using CuKα rays as a light source is performed on the oxide film. (104) (311) of Fe 3 O 4 to the peak ratio of (104) of Fe 3 O 4 to the peak (311) peak of Fe 2 O 3 in the surface opposite to the surface on the side where the ratio of the peak to the junction It is larger and is in the range of 0.1 to 1.0.
また、本発明のブラックマトリクス用金属シート部材は、前記前面ガラス基板への接着が黒色ガラスとすることができ、この黒色ガラスがバナジウム酸化物およびリン酸化物を主成分とすることができる。そして、黒色ガラスにフィラーとしてＦｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4を添加することができる。 The metal sheet member for black matrix of the present invention can be bonded to the front glass substrate with black glass, and the black glass can contain vanadium oxide and phosphorous oxide as main components. Then, it can be added Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 as a filler to black glass.
本発明のフラットパネル型表示装置は、薄膜型電子源からなる多数のカソードを形成した背面ガラス基板と、前記カソードに対向する多数の蛍光体およびアノードを形成した前面ガラス基板と、前記背面ガラス基板の前記薄膜型電子源の形成面と前記前面ガラス基板の前記蛍光体およびアノード形成面との対向間隙に介在させて当該カソード基板と当該アノード基板との間の間隙を所定値に保持するスペーサとを有する。そして、前記蛍光体は金属シート部材からなるブラックマトリクスに形成した複数の開口に埋設して塗布されており、前記金属シート部材が、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートの表面に、膜厚が０．６〜３．０μｍのＦｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3からなる酸化皮膜を被覆してなることを特徴とする。 The flat panel display of the present invention includes a rear glass substrate on which a large number of cathodes made of a thin film electron source are formed, a front glass substrate on which a large number of phosphors and anodes are opposed to the cathode, and the rear glass substrate. A spacer for holding a gap between the cathode substrate and the anode substrate at a predetermined value by interposing a facing gap between the formation surface of the thin film type electron source and the phosphor and anode formation surface of the front glass substrate. Have The phosphor is embedded and applied in a plurality of openings formed in a black matrix made of a metal sheet member, and the metal sheet member has a film thickness of 0.6 on the surface of the Fe-Ni alloy sheet. It is characterized by being coated with an oxide film made of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 of ~ 3.0 μm.
また、本発明のフラットパネル型表示装置は、前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、Ｆｅ3Ｏ4の（３１１）ピークおよびＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークが共に検出され、後者のピーク強度が前者に対し、０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする。 In the flat panel display of the present invention, when the X-ray diffraction measurement using CuKα rays as a light source was performed on the oxide film, the (311) peak of Fe 3 O 4 and the (104) of Fe 2 O 3 ) Both peaks are detected, and the latter peak intensity is in the range of 0.1 to 1.0 with respect to the former.
また、本発明のフラットパネル型表示装置は、前記前面ガラス基板へ接合する側の面における前記酸化皮膜の膜厚が、該接合する側の面と反対側の面の前記酸化皮膜の膜厚より大きいことを特徴とする。 Further, in the flat panel type display device of the present invention, the film thickness of the oxide film on the surface to be bonded to the front glass substrate is greater than the film thickness of the oxide film on the surface opposite to the surface to be bonded. It is large.
また、本発明のフラットパネル型表示装置は、前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、前面ガラス基板へ接合する側の面でのＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比が該接合する側の面と反対側の面におけるＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比より大きく、かつ０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする。 Further, the flat panel display of the present invention has an Fe 2 O 3 (on the surface to be bonded to the front glass substrate) when the X-ray diffraction measurement using CuKα rays as a light source is performed on the oxide film. 104) from Fe 3 O 4 in (311) (104 Fe 2 O 3 in the surface opposite to the surface on the side where the ratio of the peak to the junction) ratio of (311) peak of Fe 3 O 4 with respect to the peak to the peak It is large and is in the range of 0.1 to 1.0.
また、本発明のフラットパネル型表示装置は、前記前面ガラス基板への接着が黒色ガラスとすることができ、この黒色ガラスがバナジウム酸化物およびリン酸化物を主成分とすることができる。そして、黒色ガラスにフィラーとしてＦｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4を添加することができる。 In the flat panel display device of the present invention, the adhesion to the front glass substrate can be black glass, and the black glass can contain vanadium oxide and phosphorus oxide as main components. Then, it can be added Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 as a filler to black glass.
本発明により、金属ブラックマトリックスを構成するＦｅ−Ｎｉ系合金シートの表面酸化膜の膜厚、組成を工夫することにより、フリットガラスとの接合強度を高めることができ、信頼性や歩留まり率が向上する。また、蛍光体と接する部分に表面酸化膜を設け、鉄イオンの消光中心の発生源となる鉄イオンの流出を抑制できる。 According to the present invention, by devising the film thickness and composition of the surface oxide film of the Fe-Ni alloy sheet constituting the metal black matrix, the bonding strength with the frit glass can be increased, and the reliability and yield rate are improved. To do. In addition, a surface oxide film is provided at a portion in contact with the phosphor, so that the outflow of iron ions serving as a generation source of the iron ion quenching center can be suppressed.
以下、本発明を実施するための最良の形態いついて、添付の図面を参照して詳細に説明する。以下に説明する実施例では、フラットパネル型表示装置の１例であるＭＩＭ方式の薄膜型電子源を備えた表示装置を例として説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the embodiments described below, a display device including an MIM thin film type electron source, which is an example of a flat panel display device, will be described as an example.
図１は、本発明にかかる表示装置の実施例１を説明する１画素の構成例の断面模式図である。この表示装置は、背面パネルＰＮＬ１と前面パネルＰＮＬ２からなる。背面パネルＰＮＬ１は背面基板ＳＵＢ1を有し、この背面基板ＳＵＢ1の主面（内側表面）にアルミニウム（Ａl）膜を好適とする電子源の下部電極を構成する信号線ＣＬ、下部電極のアルミニウムを陽極酸化した陽極酸化膜からなる第１の絶縁膜ＩＮＳ１、窒化シリコン膜ＳｉＮを好適とする第２の絶縁膜ＩＮＳ２、給電電極（接続電極）ＥＬＣ、クロムＣｒを好適とする走査線ＧＬ、走査線ＧＬに接続した画素の電子源を構成する上部電極ＡＥＤが形成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a configuration example of one pixel for explaining a first embodiment of a display device according to the present invention. This display device includes a rear panel PNL1 and a front panel PNL2. The rear panel PNL1 has a rear substrate SUB1, and the main surface (inner surface) of the rear substrate SUB1 has a signal line CL that constitutes a lower electrode of an electron source that preferably has an aluminum (Al) film, and the lower electrode aluminum is an anode. A first insulating film INS1 made of an oxidized anodized film, a second insulating film INS2 preferably made of a silicon nitride film SiN, a feeding electrode (connection electrode) ELC, a scanning line GL suitably made of chromium Cr, and a scanning line GL The upper electrode AED constituting the electron source of the pixel connected to is formed.
電子源は、信号線ＣＬを下部電極とし、下部電極の上に位置する第１の絶縁膜ＩＮＳ1の一部を形成する薄膜部分ＩＮＳ３、前記薄膜部分ＩＮＳ３の上層に積層する上部電極ＡＥＤの部分とで構成される。上部電極ＡＥＤは、走査線ＧＬと給電電極ＥＬＣの一部とを覆って形成されている。薄膜部分ＩＮＳ３は、所謂トンネル膜である。この構成で、所謂ダイオード電子源が形成される。 The electron source has a signal line CL as a lower electrode, a thin film portion INS3 that forms a part of the first insulating film INS1 positioned on the lower electrode, a portion of the upper electrode AED that is laminated on the upper layer of the thin film portion INS3, Consists of. The upper electrode AED is formed to cover the scanning line GL and a part of the power supply electrode ELC. The thin film portion INS3 is a so-called tunnel film. With this configuration, a so-called diode electron source is formed.
一方、前面パネルＰＮＬ２は、透明なガラス基板を好適とする前面ガラス基板ＳＵＢ２を有し、この前面基板ＳＵＢ２の主面にブラックマトリクスＢＭで隣接画素と区画された蛍光体ＰＨ、アルミニウム蒸着膜（所謂メタルバック）を好適とする陽極ＡＤが形成されている。ブラックマトリクスＢＭは、ブラックマトリクス用金属シート部材ＢＭＳとこのブラックマトリクス用金属シート部材ＢＭＳを前面ガラス基板ＳＵＢ２の内面に接着する黒色フリットガラスＢＦＴとで構成される。なお、背面パネルＰＮＬ1と前面パネルＰＮＬ２の間の間隔は３ないし５ｍｍ前後であり、この間隔をスペーサＳＰＣで維持している。 On the other hand, the front panel PNL2 has a front glass substrate SUB2 preferably made of a transparent glass substrate, and a phosphor PH and an aluminum vapor deposition film (so-called “substantially”) which are partitioned from adjacent pixels by a black matrix BM on the main surface of the front substrate SUB2. An anode AD suitable for a metal back is formed. The black matrix BM includes a black matrix metal sheet member BMS and a black frit glass BFT that adheres the black matrix metal sheet member BMS to the inner surface of the front glass substrate SUB2. The interval between the back panel PNL1 and the front panel PNL2 is about 3 to 5 mm, and this interval is maintained by the spacer SPC.
この様な構成において、背面パネルＰＮＬ1の上部電極ＡＥＤと前面パネルＰＮＬ２の陽極ＡＤの間に加速電圧（２、３ｋＶ乃至１０ｋＶ程度、図１では約５ｋＶ）を印加すると、下部電極である信号線ＣＬに供給される表示データの大きさに応じた電子ｅ-が放出される。この電子ｅ-は加速電圧によって加速されて蛍光体ＰＨに射突し、これを励起して所定周波数の光Ｌを前面パネルＰＮＬ２の外部に出射する。なお、フルカラー表示の場合は、この単位画素はカラーの副画素（サブピクセル）であり、通常は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３つの副画素で１カラー画素（カラーピクセル）を構成する。 In such a configuration, when an acceleration voltage (approx. 2, 3 to 10 kV, about 5 kV in FIG. 1) is applied between the upper electrode AED of the rear panel PNL1 and the anode AD of the front panel PNL2, the signal line CL as the lower electrode is applied. Electrons e − corresponding to the size of the display data supplied to are emitted. The electrons e − are accelerated by the acceleration voltage and strike the phosphor PH, which is excited to emit light L having a predetermined frequency to the outside of the front panel PNL2. In the case of full-color display, this unit pixel is a color sub-pixel (sub-pixel), and usually one color pixel (color) with three sub-pixels of red (R), green (G), and blue (B). Pixel).
図２は、本発明のブラックマトリクス用金属シート部材の実施例１を説明する部分平面図である。また、図３は、図１に示したブラックマトリクス用金属シート部材の断面図で、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ'線に沿った断面を、図３（ｂ）は図２のＢ−Ｂ'線に沿った断面を示す。このブラックマトリクスＢＭ用の金属シート部材（以下、単に金属シート部材とも称する）ＢＭＳは、エッチング等で形成された蛍光体の埋設塗布用の複数の開口（微細孔）ＡＰＡを有するＦｅ−Ｎｉ系合金シートをベースシートＳＨＴとし、このベースシートＳＨＴの上記開口ＡＰＡの内壁も含めた全表面に酸化皮膜ＦＬＸが被覆されている。なお、この実施例の金属シート部材ＢＭＳの表面、すなわちカソード側には、スペーサＳＰＣを設置するためのスペーサ固定溝ＴＲＣが形成されている。しかし、このスペーサ固定溝ＴＲＣは必須のものでない。 FIG. 2 is a partial plan view for explaining Example 1 of the metal sheet member for black matrix of the present invention. 3 is a cross-sectional view of the black matrix metal sheet member shown in FIG. 1, FIG. 3 (a) is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. 2, and FIG. 3 (b) is FIG. The cross section along the BB 'line of is shown. This metal sheet member for black matrix BM (hereinafter also simply referred to as a metal sheet member) BMS is an Fe—Ni alloy having a plurality of openings (micropores) APA for embedding and applying phosphors formed by etching or the like. The sheet is a base sheet SHT, and an oxide film FLX is coated on the entire surface of the base sheet SHT including the inner wall of the opening APA. A spacer fixing groove TRC for installing the spacer SPC is formed on the surface of the metal sheet member BMS of this embodiment, that is, on the cathode side. However, the spacer fixing groove TRC is not essential.
図４は、本発明の実施例１におけるブラックマトリクスの構成を説明する要部断面図である。ブラックマトリクスＢＭは、金属シート部材ＢＭＳを黒色フリットガラスＢＦＴを用いて前面ガラス基板ＳＵＢ２の主面に接着して構成される。金属シート部材ＢＭＳの表面に形成されている酸化皮膜（Ｆｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3）と黒色フリットガラスＢＦＴとの接着性は良好であるため、加熱プロセスを経た後でも両者の高い接合強度を維持することができる。 FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part for explaining the configuration of the black matrix in the first embodiment of the present invention. The black matrix BM is configured by bonding the metal sheet member BMS to the main surface of the front glass substrate SUB2 using black frit glass BFT. Since the adhesion between the oxide film (Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 ) formed on the surface of the metal sheet member BMS and the black frit glass BFT is good, both have high bonding strength even after the heating process. Can be maintained.
図５は、実施例１における接合強度を評価するモデル試験片の説明図である。この試験片を用いてベースシートＳＨＴであるＦｅ−Ｎｉ合金シートと前面ガラス基板ＳＵＢ１との接合強度に対するＦｅ−Ｎｉ合金シートの表面に有する酸化皮膜ＦＬＸの影響を検討する。図５において、表面酸化状態の異なるＦｅ−Ｎｉ系合金シート（ベースシートＳＨＴ）にバナジウム酸化物とリン酸化物を主体とした黒色フリットガラスＢＦＴにより前面ガラス基板ＳＵＢ２と同じガラス板ＳＧＰに接合し、その密着性を評価した。 FIG. 5 is an explanatory diagram of a model test piece for evaluating the bonding strength in Example 1. FIG. Using this test piece, the influence of the oxide film FLX on the surface of the Fe—Ni alloy sheet on the bonding strength between the Fe—Ni alloy sheet as the base sheet SHT and the front glass substrate SUB1 is examined. In FIG. 5, an Fe—Ni-based alloy sheet (base sheet SHT) having a different surface oxidation state is bonded to the same glass plate SGP as the front glass substrate SUB2 by black frit glass BFT mainly composed of vanadium oxide and phosphorous oxide, The adhesion was evaluated.
評価方法として、ベースシートＳＨＴを冶具に固定し、ガラス板ＳＧＰの上部側面に荷重Ｆを加える。荷重Ｆを徐々に増加させ、接合面が剥離に至る荷重を測定し、これを接合強度とした。その結果、酸化皮膜ＦＬＸの組成と膜厚によって接合強度が大きく異なることが判った。 As an evaluation method, the base sheet SHT is fixed to a jig, and a load F is applied to the upper side surface of the glass plate SGP. The load F was gradually increased, the load at which the joint surface was peeled was measured, and this was defined as the joint strength. As a result, it was found that the bonding strength varies greatly depending on the composition and film thickness of the oxide film FLX.
酸化皮膜ＦＬＸの膜厚としては、後述するように、略０．６μｍ〜３.０μｍの範囲で高い接合強度を示す結果が得られた。さらに、酸化皮膜ＦＬＸの組成として、従来黒化処理として弱酸化条件で形成されるＦｅ3Ｏ4単体の組成の酸化皮膜より、Ｆｅ2Ｏ3を含む酸化皮膜とする方がより高い接合強度を得ることができた。 As the film thickness of the oxide film FLX, as will be described later, a result showing a high bonding strength in a range of about 0.6 μm to 3.0 μm was obtained. Furthermore, as the composition of the oxide film FLX, the oxide film containing Fe 2 O 3 has higher bonding strength than the oxide film of the composition of Fe 3 O 4 alone formed under weak oxidation conditions as a conventional blackening treatment. I was able to get it.
ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折装置により前記酸化皮膜を測定した結果、接合強度の高いＦｅ−Ｎｉ合金シートではＦｅ3Ｏ4ピークのみでなくＦｅ2Ｏ3の回折ピークが得られた。これの回折ピークのうち、Ｆｅ3Ｏ4の（３１１）ピークとＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに着目し、前者に対する後者の比を比較した結果、接合強度を高めるためにはその比が０．１以上であることが望ましいことが判った。 As a result of measuring the oxide film with an X-ray diffractometer using CuKα rays as a light source, not only the Fe 3 O 4 peak but also the Fe 2 O 3 diffraction peak was obtained in the Fe—Ni alloy sheet having high bonding strength. Of these diffraction peaks, focusing on the (311) peak of Fe 3 O 4 and the (104) peak of Fe 2 O 3 and comparing the ratio of the latter to the former, the ratio is increased to increase the bonding strength. It was found that it is desirable to be 0.1 or more.
図６は、酸化皮膜ＦＬＸの膜厚が薄い場合の金属シート部材ＢＭＳの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した顕微鏡写真である。また、図７は、酸化皮膜ＦＬＸの膜厚が厚い場合の金属シート部材ＢＭＳの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した顕微鏡写真である。先ず、酸化皮膜ＦＬＸの膜厚が０．６μ未満と薄い場合は、前面ガラス基板ＳＵＢ１はベースシートＳＨＴであるＦｅ−Ｎｉ合金シートから酸化皮膜ＦＬＸごと剥離される。このような場合には、図６に示されたように酸化皮膜ＦＬＸと金属材のベースシートＳＨＴの界面は平坦である。すなわち、黒色フリットガラスＢＦＴと金属シート部材ＢＭＳの間の結合強度が低いことを意味し、両者が容易に剥離する原因と考えられる。 FIG. 6 is a micrograph obtained by observing a cross section of the metal sheet member BMS with a scanning electron microscope (SEM) when the oxide film FLX is thin. FIG. 7 is a photomicrograph of a cross section of the metal sheet member BMS observed with a scanning electron microscope (SEM) when the oxide film FLX is thick. First, when the thickness of the oxide film FLX is as thin as less than 0.6 μm, the front glass substrate SUB1 is peeled off from the Fe—Ni alloy sheet as the base sheet SHT together with the oxide film FLX. In such a case, as shown in FIG. 6, the interface between the oxide film FLX and the metal base sheet SHT is flat. That is, it means that the bonding strength between the black frit glass BFT and the metal sheet member BMS is low, and it is considered that both are easily peeled off.
一方、酸化皮膜ＦＬＸの膜厚が０．６μｍ〜３μｍと厚い場合、図７の断面ＳＥＭ観察の結果のように酸酸化皮膜ＦＬＸと金属材の金属シート部材ＢＭＳの界面は噛み合うような起伏がみられる。これがアンカー効果として働き、両者の結合強度を高めていると考えられる。熱酸化による反応は内部に向かって進行するため、このような形状が形成される。 On the other hand, when the film thickness of the oxide film FLX is as thick as 0.6 μm to 3 μm, the interface between the acid oxide film FLX and the metal sheet member BMS is undulated as shown in the cross-sectional SEM observation of FIG. It is done. This is considered to work as an anchor effect and increase the bond strength between the two. Since the reaction by thermal oxidation proceeds toward the inside, such a shape is formed.
しかし、酸化反応を過度に進めすぎて酸化皮膜ＦＬＸの膜厚を３μｍを越える膜厚にすると、酸化皮膜ＦＬＸの体積膨張の影響で当該皮膜がカサブタ状にスケール化する。こうなると接合強度が低下する。 However, if the oxidation reaction is excessively advanced so that the film thickness of the oxide film FLX exceeds 3 μm, the film is scaled in the shape of a cassette due to the volume expansion of the oxide film FLX. If it becomes like this, joint strength will fall.
酸化皮膜の組成に関しては、黒色フリットガラスとの濡れ性や界面反応によりＦｅ2Ｏ3を含む酸化膜の方が比較的メタリックなＦｅ3Ｏ4単体の膜より良好であることが接合強度に関与したと考えられる。 As for the composition of the oxide film, the oxide film containing Fe 2 O 3 is better than the metallic metallic film of Fe 3 O 4 due to the wettability with black frit glass and the interfacial reaction. It is thought that.
なお、前記黒色フリットガラスでは、リン酸化物の混入比率を変えることにより軟化温度の調節が可能である。また、フィラー材を添加することにより軟化時の流動性を制御することができる。接合面では前述の鉄酸化物が黒色フリットガラスと接触し、界面で一部は拡散により反応層が形成される。フィラー材として酸化皮膜の成分であるＦｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4を用いることにより、熱膨張の挙動が接合界面と接合ガラス内部で近くなることにより応力緩和の効果により接合強度を高くすることができる。 In the black frit glass, the softening temperature can be adjusted by changing the mixing ratio of phosphorous oxide. Moreover, the fluidity | liquidity at the time of softening can be controlled by adding a filler material. The aforementioned iron oxide contacts the black frit glass on the joint surface, and a reaction layer is formed by diffusion partially at the interface. By using Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 which are components of oxide film as filler material, the thermal expansion behavior becomes close to the joint interface and the inside of the joint glass, thereby increasing the joint strength by the effect of stress relaxation. Can do.
次に、Ｆｅ−Ｎｉ合金と蛍光体輝度の関係について説明する。緑色蛍光体であるＹ2ＳｉＯ5：Ｔｂを、（１）ガラス上に塗布したもの（基準サンプル）、（２）表面に酸化膜を形成していないＦｅ−Ｎｉ系合金シート上に塗布したもの、（３）表面にＦｅ3Ｏ4膜を形成したＦｅ−Ｎｉ系合金シート上に塗布したもの、（４）ベースシートＳＨＴの表面にＦｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4を含む酸化皮膜ＦＬＸを形成したＦｅ−Ｎｉ系合金シートにそれぞれ塗布し、４５０℃で１時間熱処理した後の輝度を比較した。 Next, the relationship between the Fe—Ni alloy and the phosphor luminance will be described. Y 2 SiO 5 : Tb, which is a green phosphor, (1) coated on glass (reference sample), (2) coated on an Fe—Ni alloy sheet with no oxide film formed on the surface (3) One coated on a Fe—Ni alloy sheet having a Fe 3 O 4 film formed on the surface, and (4) an oxide film FLX containing Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 on the surface of the base sheet SHT. The brightness | luminance after apply | coating to the formed Fe-Ni type-alloy sheet | seat respectively and heat-processing at 450 degreeC for 1 hour was compared.
その結果、（３）ガラスの表面にＦｅ3Ｏ4膜を形成したＦｅ−Ｎｉ系合金シート、（４）表面にＦｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4を含む酸化皮膜に塗布した蛍光体は、（１）ガラス上に塗布した基準サンプルのものとほぼ同等の輝度が得られ、（２）金属Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートに直接塗布された蛍光体のみ輝度が低かった。このときの酸化皮膜の膜厚は約０．６μｍであった。このことから、表面に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜を挟んで蛍光体を塗布させることにより輝度低下を防げることが判った。 As a result, (3) a Fe—Ni-based alloy sheet having a Fe 3 O 4 film formed on the surface of glass, and (4) a phosphor coated on an oxide film containing Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 on the surface, (1) A luminance almost equal to that of the reference sample applied on the glass was obtained, and (2) only the phosphor directly applied to the metal Fe—Ni alloy sheet had a low luminance. The film thickness of the oxide film at this time was about 0.6 μm. From this, it has been found that a decrease in luminance can be prevented by forming an oxide film on the surface and applying a phosphor with the oxide film sandwiched therebetween.
なお、Ｆｅ3Ｏ4は０．１Ω・ｃｍ程度の電気導電性を有する。このため、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートの端部にアースを接続しておけば、蛍光体に電子照射した際に反射した電子が開口ＡＰＡ内の酸化皮膜を形成した壁面に吸収されてもＦｅ−Ｎｉ系合金シート内を経由して帯電した電荷を逃がし、帯電電荷による電子の不所望な偏向や放電を回避することが可能である。 Fe 3 O 4 has an electrical conductivity of about 0.1 Ω · cm. For this reason, if ground is connected to the end of the Fe—Ni-based alloy sheet, even if the electrons reflected when the phosphor is irradiated with electrons are absorbed by the wall surface on which the oxide film in the opening APA is formed, Fe— It is possible to release the charged electric charge via the Ni-based alloy sheet and to avoid undesired deflection and discharge of electrons due to the charged electric charge.
一方、Ｆｅ2Ｏ3は絶縁体であるため、過度に存在すると帯電の除去に支障を来たすため、注意が必要である。また、帯電回避の観点からＦｅ3Ｏ4の導電性は金属に劣るため、酸化皮膜が過度に厚いと帯電の問題を生じる。 On the other hand, since Fe 2 O 3 is an insulator, if it is excessively present, it will interfere with the removal of the charge, so care must be taken. Moreover, since the conductivity of Fe 3 O 4 is inferior to that of metal from the viewpoint of avoiding charging, an excessively thick oxide film causes a charging problem.
以上のことから、前面ガラス基板との接合面側の酸化皮膜については、接合強度の観点から、Ｆｅ2Ｏ3が多く含まれて膜厚が厚めで、開口の内壁面や接合面側の反対側の酸化皮膜についてはＦｅ2Ｏ3の比率が低くて膜厚が薄めの構造が望ましい。 From the above, from the viewpoint of bonding strength, the oxide film on the bonding surface side with the front glass substrate contains a large amount of Fe 2 O 3 and is thicker, opposite the inner wall surface of the opening and the bonding surface side. For the oxide film on the side, a structure in which the ratio of Fe 2 O 3 is low and the film thickness is thin is desirable.
こうした部分的に酸化皮膜の膜厚、組成を変える手段としては、酸化皮膜形成とその部分除去の手段を組み合わせる方法もある。しかし、より簡便な方法としては開口の内壁面や前面ガラス基板との接合面と反対側にあらかじめ有機薄膜をミクロンからサブミクロンオーダの厚みで塗布しておき、一方で、接合面側は剥き出しの状態としておく。そして、これを酸化雰囲気で加熱することにより、有機薄膜を塗布した部位は有機薄膜の燃焼に酸素が消費されるためにＦｅ2Ｏ3の比率が低く、薄い酸化皮膜が形成され、剥き出しの接合面側はＦｅ2Ｏ3の比率が高く厚い酸化皮膜が形成され、望ましい酸化皮膜の形態が実現される。 As a means for partially changing the film thickness and composition of the oxide film, there is a method of combining the oxide film formation and the means for removing the oxide film. However, as a simpler method, an organic thin film is applied in advance with a thickness of the order of microns to submicron on the side opposite to the joint surface with the inner wall surface of the opening or the front glass substrate, while the joint surface side is exposed. Leave it in a state. Then, by heating this in an oxidizing atmosphere, the portion where the organic thin film is applied consumes oxygen for the combustion of the organic thin film, so the ratio of Fe 2 O 3 is low, and a thin oxide film is formed. A thick oxide film with a high ratio of Fe 2 O 3 is formed on the surface side, and a desirable oxide film form is realized.
図９は、本発明の実施例１に係るブラックマトリクス用金属シート部材を用いたフラットパネル型表示装置の要部を説明する断面図である。このフラットパネル型表示装置は、図４に示したブラックマトリクス開口の中に蛍光体ＰＨを埋設し塗布した様子を示す。図９において、図４と同一参照符号は同一機能部分に対応する。ブラックマトリクスＢＭの開口ＡＰＡ内に蛍光体ＰＨを塗布し埋設する。この蛍光体ＰＨの背面にブラックマトリクスＢＭの表面も含む全域にアルミニウムを好適とする導電膜を蒸着してメタルバックＭＢＣを形成する。このメタルバックＭＢＣはアノードＡＤとなる。こうして、フラットパネル型表示装置の前面パネルが構成される。この前面パネルを背面パネルと組合せてフラットパネル型表示装置が構成される。 FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining a main part of the flat panel display device using the black matrix metal sheet member according to the first embodiment of the present invention. This flat panel display device shows a state in which the phosphor PH is embedded and applied in the black matrix opening shown in FIG. 9, the same reference numerals as those in FIG. 4 correspond to the same functional parts. A phosphor PH is applied and embedded in the opening APA of the black matrix BM. A metal back MBC is formed by depositing a conductive film suitable for aluminum on the entire surface including the surface of the black matrix BM on the back surface of the phosphor PH. This metal back MBC becomes the anode AD. Thus, the front panel of the flat panel display device is configured. A flat panel display device is configured by combining the front panel with the rear panel.
図８は、本発明の実施例２に係るブラックマトリクス用金属シート部材の要部断面図である。実施例２のＦｅ−Ｎｉ系合金シートでは、酸化皮膜ＦＬＸの膜厚を黒色フリットガラスを用いた前面ガラス基板との接合面側と接合面と反対側とで変えたものである。図８において、図３と同一参照符号は同一機能部分に対応する。図８では上側が前面ガラス基板との接合面側で、酸化皮膜ＦＬＸの膜厚は前面ガラス基板との接合面側で厚く、該接合面側の反対側で薄く形成されている。 FIG. 8 is a cross-sectional view of the main part of the metal sheet member for black matrix according to the second embodiment of the present invention. In the Fe—Ni-based alloy sheet of Example 2, the thickness of the oxide film FLX is changed between the bonding surface side with the front glass substrate using black frit glass and the opposite side to the bonding surface. 8, the same reference numerals as those in FIG. 3 correspond to the same functional parts. In FIG. 8, the upper side is the bonding surface side with the front glass substrate, and the film thickness of the oxide film FLX is thick on the bonding surface side with the front glass substrate, and is thin on the opposite side of the bonding surface side.
なお、接合面側を残して裏面と開口の内壁にも有機薄膜を塗布する手段としては例えば、有機材料を溶解した溶液に表面すなわち接合面側の表面だけ残して浸漬後、乾燥するなどの方法がある。 In addition, as a means for applying the organic thin film to the back surface and the inner wall of the opening while leaving the bonding surface side, for example, a method of leaving the surface, that is, the surface of the bonding surface side in the solution in which the organic material is dissolved, and drying after drying There is.
図１０は、本発明の実施例２に係るブラックマトリクス用金属シート部材を用いたフラットパネル型表示装置の要部を説明する断面図である。このフラットパネル型表示装置は、ブラックマトリクスＢＭの開口ＡＰＡの中に蛍光体ＰＨを埋設し塗布した様子を示す。図１０において、図８と同一参照符号は同一機能部分に対応する。図１０では、前面ガラス基板ＳＵＢ２との接合面側の酸化皮膜ＦＬＸを接合面と反対側の膜厚より厚くした。 FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a main part of a flat panel display device using a black matrix metal sheet member according to the second embodiment of the present invention. This flat panel display device shows a state in which the phosphor PH is embedded and applied in the opening APA of the black matrix BM. 10, the same reference numerals as those in FIG. 8 correspond to the same functional parts. In FIG. 10, the oxide film FLX on the bonding surface side with the front glass substrate SUB2 is made thicker than the film thickness on the opposite side to the bonding surface.
前面ガラス基板ＳＵＢ２に金属シート部材ＢＭＳを黒色フリットガラスＢＦＴで接合してブラックマトリクスＢＭを構成する。そして、ブラックマトリクスＢＭの開口ＡＰＡ内に蛍光体ＰＨを塗布し埋設する。この蛍光体ＰＨの背面にブラックマトリクスＢＭの表面も含む全域にアルミニウムを好適とする導電膜を蒸着してメタルバックＭＢＣを形成する。このメタルバックＭＢＣはアノードＡＤとなる。こうして、フラットパネル型表示装置の前面パネルが構成される。この前面パネルを背面パネルと組合せてフラットパネル型表示装置が構成される。 A metal sheet member BMS is bonded to the front glass substrate SUB2 with a black frit glass BFT to form a black matrix BM. Then, the phosphor PH is applied and embedded in the opening APA of the black matrix BM. A metal back MBC is formed by depositing a conductive film suitable for aluminum on the entire surface including the surface of the black matrix BM on the back surface of the phosphor PH. This metal back MBC becomes the anode AD. Thus, the front panel of the flat panel display device is configured. A flat panel display device is configured by combining the front panel with the rear panel.
以上の実施例１、実施例２で説明したように、膜厚が０．６μｍ〜３μｍで、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4からなる表面酸化膜をＦｅ−Ｎｉ系合金シートに形成することにより、フリットガラスとの高い接合強度と、これに蛍光体を塗布することにより輝度低下抑制を導電性を保持した上で実現できる。 As described in Example 1 and Example 2 above, a surface oxide film made of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 having a film thickness of 0.6 μm to 3 μm is formed on the Fe—Ni alloy sheet. Accordingly, high bonding strength with the frit glass and suppression of luminance reduction can be realized by applying phosphor to this while maintaining conductivity.
次に、本発明の金属シート部材ＢＭＳのより具体的な構成について、前記した図５の試験片を参照して説明する。Ｎｉを４８．５重量％含むＦｅ−Ｎｉ系合金シートに歪点６００℃の前面ガラス基板用ガラス板をバナジウム酸化物とリン酸化物を主成分とする黒色のフリットガラスで５２０℃の接合温度で接合し、図５に示す評価サンプルを作製した。前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートは接合前に４００℃〜７００℃で酸化処理を実施し、雰囲気ガス、処理温度の調整により酸化皮膜の膜厚、組成を変えたものを作製した。Ｆｅ−Ｎｉ系合金シート側を治具に固定し、ガラス基板上部に室温下で荷重を加えてゆき、接合部が剥離あるいは破壊した荷重を記録した。 Next, a more specific configuration of the metal sheet member BMS of the present invention will be described with reference to the test piece of FIG. A glass plate for a front glass substrate having a strain point of 600 ° C. on a Fe—Ni alloy sheet containing 48.5% by weight of Ni is black frit glass mainly composed of vanadium oxide and phosphorous oxide at a bonding temperature of 520 ° C. The evaluation sample shown in FIG. 5 was produced by bonding. The Fe—Ni-based alloy sheet was subjected to an oxidation treatment at 400 ° C. to 700 ° C. before bonding, and the oxide film thickness and composition were changed by adjusting the atmosphere gas and the treatment temperature. The Fe—Ni-based alloy sheet side was fixed to a jig, a load was applied to the upper part of the glass substrate at room temperature, and the load at which the joint part was peeled or broken was recorded.
図１１は、図５の試験片を用いて行なった接合強度を試験した結果の説明図で、横軸に酸化皮膜の膜厚、縦軸に剥離あるいは破壊に至った荷重をプロットした。図中、白丸で示されるプロットはＦｅ3Ｏ4単体の酸化皮膜を形成したＦｅ−Ｎｉ合金シートの結果であり、黒四角で示したプロットはＦｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4を共に含む酸化皮膜を形成したＦｅ−Ｎｉ合金シートの結果である。 FIG. 11 is an explanatory diagram of the result of testing the bonding strength performed using the test piece of FIG. 5, in which the film thickness of the oxide film is plotted on the horizontal axis and the load leading to peeling or breaking is plotted on the vertical axis. In the figure, the plots indicated by white circles are the results of the Fe—Ni alloy sheet in which the oxide film of Fe 3 O 4 alone is formed, and the plots indicated by the black squares are oxidations containing both Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4. It is a result of the Fe-Ni alloy sheet which formed the membrane | film | coat.
これによりＦｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3を共に含む膜厚０．６μｍ〜３μｍの酸化皮膜を有するＦｅ−Ｎｉ系合金シートの接合強度が大きいことが確認された。これらの酸化皮膜のＣｕＫα線を線源としたＸ線回折の結果からＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークおよびＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークが共に検出され、後者のピーク強度が前者に対し、０．１から１．０の範囲にあった。 Thereby, it was confirmed that the joining strength of the Fe—Ni-based alloy sheet having an oxide film with a film thickness of 0.6 μm to 3 μm containing both Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 is high. Both the (311) peak of Fe 3 O 4 and the (104) peak of Fe 2 O 3 were detected from the results of X-ray diffraction using CuKα rays of these oxide films as the source. In the range of 0.1 to 1.0.
さらに、エッチングにより開口ＡＰＡをマトリックス状に形成したＦｅ−Ｎｉ系合金シートについてもバナジウム酸化物とリン酸化物を主成分とする黒色のフリットガラスでガラス基板に接合したところ、上記結果と同様、膜厚が薄く、Ｆｅ3Ｏ4のみからなる酸化皮膜を形成したシートより、Ｆｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3を共に含み、膜厚０．６μｍ〜３μｍの酸化皮膜を有するＦｅ−Ｎｉ系合金シートの方が機械的に剥離させることが困難であった。 Further, the Fe-Ni alloy sheet in which the opening APA is formed in a matrix by etching is also bonded to a glass substrate with black frit glass mainly composed of vanadium oxide and phosphorous oxide. is thin, Fe 3 O 4 from sheet to form an oxide film comprising only includes both Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3, Fe-Ni alloy sheet having an oxide film having a thickness of 0.6μm~3μm It was more difficult to peel mechanically.
さらにバナジウム酸化物とリン酸化物を主成分とする黒色のフリットガラスにＦｅ3Ｏ4粉末をフィラー材として混錬することにより、添加量により流動性を変化させることができた。これにより、接合温度における流動性を最適化することができる。 Furthermore, by kneading Fe 3 O 4 powder as a filler material in black frit glass mainly composed of vanadium oxide and phosphorous oxide, the fluidity could be changed depending on the amount added. Thereby, the fluidity | liquidity in joining temperature can be optimized.
前面ガラス基板用ガラス板、Ｎｉを４８．５重量％含むＦｅ−Ｎｉ系合金シート、同Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートを酸化処理して表面にＦｅ3Ｏ4酸化皮膜を形成したもの、さらに同Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートを酸化処理して表面にＦｅ2Ｏ3を含むＦｅ3Ｏ4酸化皮膜を形成したものに、それぞれ緑蛍光体であるＹ2ＳｉＯ5：Ｔｂ粉末をバインダと溶剤で混錬して作製したペーストを印刷し、２５０℃で仮焼後、４５０℃で１時間焼成した。図１２に輝度をプロットしたものを示した。酸化皮膜を形成したＦｅ−Ｎｉ系合金シートにおいては鉄を含まないガラス基板上に塗布したものと同等の輝度が得られ、消光中心の形成の兆候は見られなかった。 Glass plate for front glass substrate, Fe—Ni alloy sheet containing 48.5% by weight of Ni, the Fe—Ni alloy sheet formed by oxidation treatment to form a Fe 3 O 4 oxide film on the surface, and Fe -Ni-based alloy sheet oxidized to form Fe 3 O 4 oxide film containing Fe 2 O 3 on the surface, and Y 2 SiO 5 : Tb powder, which is green phosphor, is kneaded with binder and solvent. The paste thus prepared was printed, calcined at 250 ° C., and then baked at 450 ° C. for 1 hour. FIG. 12 shows a plot of luminance. In the Fe—Ni-based alloy sheet on which the oxide film was formed, the same luminance as that applied on a glass substrate not containing iron was obtained, and no sign of formation of a quenching center was observed.
図９、図１０で説明したように、微細孔壁面上の酸化皮膜に蛍光体を塗布することにより、消光中心の原因となる鉄イオンの拡散を防止できる。図９、図１０において、蛍光体ＰＨは表面の酸化皮膜ＦＬＸと接し、Ｆｅ−Ｎｉ合金１とは直接接しない。さらに、アルミニウムなどのメタルバックＭＢＣを蒸着して前面パネルが形成される。図１０ではＦｅ−Ｎｉ系合金シートの前面ガラス基板へ接合する面のみ酸化皮膜を厚くし、Ｆｅ2Ｏ3の比率を高めることにより、前面ガラス基板との接合強度を高めつつ、反対側の面と微細孔壁面の酸化皮膜を薄くし、電導度の高いＦｅ3Ｏ4の比率を高めることにより、帯電を効果的に除くことが可能になる。 As described with reference to FIGS. 9 and 10, the diffusion of iron ions that cause quenching centers can be prevented by applying a phosphor to the oxide film on the wall surface of the fine pores. 9 and 10, the phosphor PH is in contact with the oxide film FLX on the surface and is not in direct contact with the Fe—Ni alloy 1. Furthermore, a front panel is formed by vapor-depositing a metal back MBC such as aluminum. In FIG. 10, only the surface of the Fe—Ni-based alloy sheet to be bonded to the front glass substrate is thickened, and the ratio of Fe 2 O 3 is increased to increase the bonding strength with the front glass substrate, while the opposite surface. It is possible to effectively remove the charge by thinning the oxide film on the wall surface of the fine pores and increasing the ratio of Fe 3 O 4 having high conductivity.
なお、上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートは以下のように作製される。有機ポリマーを溶剤に溶かした液にＦｅ−Ｎｉ系合金シートを接合面まで液面が上がらないよう浸漬し、引き上げ後、乾燥する。接合面側と反対側の面と開口の内壁面に有機ポリマーの薄膜を形成し、酸化処理を行う。これにより、有機ポリマーの酸化分解に酸素が消費される接合の反対面と開口の内壁面ではＦｅ3Ｏ4主体の薄い酸化皮膜が形成され、有機ポリマー薄膜が形成されなかった接合面側には厚く、かつＦｅ2Ｏ3比率の高い酸化皮膜が形成される。 In addition, the said Fe-Ni type alloy sheet is produced as follows. The Fe—Ni-based alloy sheet is immersed in a solution in which an organic polymer is dissolved in a solvent so that the liquid level does not rise up to the bonding surface, and is pulled up and dried. An organic polymer thin film is formed on the surface opposite to the bonding surface and the inner wall surface of the opening, and oxidation treatment is performed. As a result, a thin oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 is formed on the opposite surface of the joint where oxygen is consumed for oxidative decomposition of the organic polymer and the inner wall surface of the opening, and on the joint surface side where the organic polymer thin film is not formed. A thick oxide film having a high Fe 2 O 3 ratio is formed.
以上の様にして形成した前面パネルをマトリックス状の電子源を配置した背面パネルと合わせ、必要に応じてスペーサを介在させ、内部を真空に排気しながら封着することにより電子放出型の表示装置が構成される。 The front panel formed as described above is combined with the rear panel on which the matrix-shaped electron source is arranged, and spacers are interposed as necessary, and the interior is sealed while evacuating the inside, thereby emitting an electron emission type display device. Is configured.
図１３は、本発明にかかるフラットパネル型表示装置の全体構成例を説明する展開斜視図である。背面パネルＰＮＬ1には、第１の基板である背面ガラス基板ＳＵＢ1の主面に、一方向に延在し該一方向と直交する他方向に並設されて前記他方向に走査信号が順次印加される複数の走査信号配線ＧＬと、他方向に延在し走査信号配線ＧＬに交差する如く前記一方向に並設された複数の画像信号配線ＣＬと、走査信号配線ＧＬと画像信号配線ＣＬの各交差部に設けた前記の電子源ＥＬＳを有する。そして、前面パネルＰＮＬ２には、前面ガラス基板ＳＵＢ２の主面に前記した構成をもつブラックマトリクスＢＭで互いに区画された３色（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ））の３つの副画素（サブピクセル）ＰＨと、陽極（アノード）ＡＤが形成されている。この構成例では、背面パネルＰＮＬ1の走査信号配線ｓの上に、当該走査信号配線ｓに沿ってスペーサＳＰＣを設置して両パネルを所定の間隔で図示しない封止枠により封止している。 FIG. 13 is a developed perspective view illustrating an example of the overall configuration of a flat panel display device according to the present invention. The rear panel PNL1 has a main surface of a rear glass substrate SUB1, which is the first substrate, arranged in one direction and arranged in parallel in another direction orthogonal to the one direction, and scanning signals are sequentially applied in the other direction. A plurality of scanning signal lines GL extending in the other direction and arranged in parallel in the one direction so as to intersect the scanning signal lines GL, and each of the scanning signal lines GL and the image signal lines CL. The electron source ELS provided at the intersection is provided. The front panel PNL2 includes three colors (red (R), green (G), and blue (B)) partitioned by the black matrix BM having the above-described configuration on the main surface of the front glass substrate SUB2. A sub-pixel (sub-pixel) PH and an anode (anode) AD are formed. In this configuration example, a spacer SPC is provided on the scanning signal wiring s of the rear panel PNL1 along the scanning signal wiring s, and both panels are sealed with a sealing frame (not shown) at a predetermined interval.
図１４は、本発明にかかるフラットパネル型表示装置の等価回路例を説明する図である。図１４中に破線で示した領域は表示領域ＡＲであり、この表示領域ＡＲにｎ本の信号線ＣＬとｍ本の走査線ＧＬが互いに交差して配置されてｎ×ｍのマトリクスが形成されている。マトリクスの各交差部は副画素を構成し、図中の３つの単位画素（あるいは、副画素:サブピクセル）"Ｒ"，"Ｇ"，"Ｂ"の１グループでカラー１画素（カラーピクセル）を構成する。信号線ＣＬは、信号線引出端子ＣＬＴで画像信号駆動回路ＤＤＲに接続され、走査線ＧＬは走査線引出端子ＧＬＴで走査信号駆動回路ＳＤＲに接続されている。画像信号駆動回路ＤＤＲには外部信号源から画像信号ＮＳが入力され、走査信号駆動回路ＳＤＲには同様に走査信号ＳＳが入力される。 FIG. 14 is a diagram for explaining an equivalent circuit example of the flat panel display device according to the present invention. A region indicated by a broken line in FIG. 14 is a display region AR. In this display region AR, n signal lines CL and m scanning lines GL are arranged so as to cross each other to form an n × m matrix. ing. Each intersection of the matrix constitutes a sub-pixel, and one unit of color (color pixel) in one group of three unit pixels (or sub-pixels: sub-pixels) “R”, “G”, “B” in the figure. Configure. The signal line CL is connected to the image signal drive circuit DDR at the signal line lead terminal CLT, and the scan line GL is connected to the scan signal drive circuit SDR at the scan line lead terminal GLT. The image signal NS is input from the external signal source to the image signal driving circuit DDR, and the scanning signal SS is similarly input to the scanning signal driving circuit SDR.
これにより、順次選択される走査線ＧＬに交差する信号線ＣＬに画像信号を供給することで、二次元のフルカラー画像を表示することができる。本構成例の表示パネルを用いることにより、比較的低電圧で高効率の自発光平面型の画像表示装置が実現される。 Accordingly, a two-dimensional full-color image can be displayed by supplying an image signal to the signal line CL that intersects the scanning lines GL that are sequentially selected. By using the display panel of this configuration example, a self-luminous planar image display device with a relatively low voltage and high efficiency is realized.
ガラスとＦｅ系の合金を接合し、一体化する上で本発明は有効であり、ガラスとメッシュ状の鋼板を一体化したフィルターなどにも利用可能である。 The present invention is effective in joining and integrating glass and Fe-based alloys, and can also be used for a filter in which glass and a mesh steel plate are integrated.
ＰＮＬ１・・・背面パネル
ＰＮＬ２・・・前面パネル
ＣＬ・・・信号線（下部電極）
ＧＬ・・・走査線
ＡＥＤ・・・上部電極
ＢＭ・・・ブラックマトリクス
ＢＭＳ・・・ブラックマトリクス用金属シート部材
ＳＨＴ・・・ベースシート（鉄・ニッケル系合金シート）
ＦＬＸ・・・酸化皮膜
ＡＰＡ・・・開口（微細孔）
ＳＵＢ１・・・背面ガラス基板
ＳＵＢ２・・・前面ガラス基板
ＳＧＰ・・・前面ガラス基板用ガラス板
ＢＦＴ・・・黒色フリットガラス
ＴＲＣ・・・スペーサ固定溝
ＰＨ・・・蛍光体
ＭＢＣ・・・メタルバック
ＳＰＣ・・・スペーサ
ＡＤ・・・アノード（陽極）
Ｌ・・・出射光
ＥＬＳ・・・電子源。
PNL1 ... Back panel PNL2 ... Front panel CL ... Signal line (lower electrode)
GL ... Scanning line AED ... Upper electrode BM ... Black matrix BMS ... Black matrix metal sheet member SHT ... Base sheet (iron / nickel alloy sheet)
FLX ... Oxide coating APA ... Openings (micropores)
SUB1 ... Back glass substrate SUB2 ... Front glass substrate SGP ... Glass plate BFT for front glass substrate ... Black frit glass TRC ... Spacer fixing groove PH ... Phosphor MBC ... Metal back SPC ・ ・ ・ Spacer AD ・ ・ ・ Anode (Anode)
L: Emission light ELS: Electron source.
Claims (14)
前記金属シート部材は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートの表面に、膜厚が０．６〜３．０μｍのＦｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3からなる酸化皮膜を被覆してなることを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 A metal sheet member for black matrix having a plurality of openings arranged in a matrix for embedding and applying a phosphor, and adhered to a front glass substrate of a display device,
The metal sheet member is formed by coating an oxide film made of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 with a film thickness of 0.6 to 3.0 μm on the surface of an Fe—Ni alloy sheet. Metal sheet member for black matrix.
前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、Ｆｅ3Ｏ4の（３１１）ピークおよびＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークが共に検出され、後者のピーク強度が前者に対し、０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 The metal sheet member for black matrix according to claim 1,
When X-ray diffraction measurement was performed on the oxide film using CuKα rays as a light source, both the (311) peak of Fe 3 O 4 and the (104) peak of Fe 2 O 3 were detected, and the peak intensity of the latter was A metal sheet member for a black matrix, which is in a range of 0.1 to 1.0 with respect to the former.
前記前面ガラス基板へ接合する側の面における前記酸化皮膜の膜厚が、該接合する側の面と反対側の面の前記酸化皮膜の膜厚より大きいことを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 The metal sheet member for black matrix according to claim 1 or 2,
A metal sheet member for a black matrix, wherein a film thickness of the oxide film on a surface to be bonded to the front glass substrate is larger than a film thickness of the oxide film on a surface opposite to the surface to be bonded .
前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、前面ガラス基板へ接合する側の面でのＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比が該接合する側の面と反対側の面におけるＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比より大きく、かつ前面ガラス基板へ接合する側の面でのＦｅ 3 Ｏ 4 の（３１１）ピークに対するＦｅ 2 Ｏ 3 の（１０４）ピークの比が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 The metal sheet member for black matrix according to claim 1,
When X-ray diffraction measurement was performed on the oxide film using CuKα rays as a light source, Fe 3 O 4 (311) with respect to the (104) peak of Fe 2 O 3 on the surface bonded to the front glass substrate The ratio of the peak is larger than the ratio of the (311) peak of Fe 3 O 4 to the (104) peak of Fe 2 O 3 on the surface opposite to the surface to be bonded , and the surface on the side bonded to the front glass substrate Fe 3 O 4 in (311) sheet metal member for black matrix, wherein the (104) peak ratio of Fe 2 O 3 to the peak is in the range of 0.1 to 1.0 at.
前記前面ガラス基板への接着が黒色ガラスによってなされることを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 The metal sheet member for black matrix according to claim 1,
A metal sheet member for black matrix, characterized in that adhesion to the front glass substrate is made of black glass.
前記黒色ガラスがバナジウム酸化物およびリン酸化物を主成分とすることを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 The metal sheet member for black matrix according to claim 5,
A metal sheet member for a black matrix, wherein the black glass contains vanadium oxide and phosphorus oxide as main components.
前記黒色ガラスにフィラーとしてＦｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4が添加されていることを特徴とするブラックマトリクス用金属シート部材。 The metal sheet member for black matrix according to claim 5 or 6,
A metal sheet member for black matrix, wherein Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 are added as fillers to the black glass.
前記蛍光体は金属シート部材からなるブラックマトリクスに形成した複数の開口に埋設して塗布されており、
前記金属シート部材が、Ｆｅ−Ｎｉ系合金シートの表面に、膜厚が０．６〜３．０μｍのＦｅ3Ｏ4とＦｅ2Ｏ3からなる酸化皮膜を被覆してなることを特徴とするフラットパネル型表示装置。 A back glass substrate on which a large number of cathodes made of a thin film type electron source are formed; a front glass substrate on which a large number of phosphors and anodes are opposed to the cathode; and a surface on which the thin film type electron source is formed on the back glass substrate; A flat panel display device having a spacer that holds a gap between the cathode substrate and the anode substrate at a predetermined value interposed in a gap between the phosphor and the anode forming surface of the front glass substrate. ,
The phosphor is embedded and applied to a plurality of openings formed in a black matrix made of a metal sheet member,
The metal sheet member is formed by coating an oxide film made of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 with a film thickness of 0.6 to 3.0 μm on the surface of an Fe—Ni alloy sheet. Flat panel display device.
前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、Ｆｅ3Ｏ4の（３１１）ピークおよびＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークが共に検出され、後者のピーク強度が前者に対し、０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とするフラットパネル型表示装置。 A flat panel display device according to claim 8,
When X-ray diffraction measurement was performed on the oxide film using CuKα rays as a light source, both the (311) peak of Fe 3 O 4 and the (104) peak of Fe 2 O 3 were detected, and the peak intensity of the latter was A flat panel display device having a range of 0.1 to 1.0 with respect to the former.
前記前面ガラス基板へ接合する側の面における前記酸化皮膜の膜厚が、該接合する側の面と反対側の面の前記酸化皮膜の膜厚より大きいことを特徴とするフラットパネル型表示装置。 A flat panel display device according to claim 8 or 9,
The flat panel display device, wherein a film thickness of the oxide film on a surface to be bonded to the front glass substrate is larger than a film thickness of the oxide film on a surface opposite to the surface to be bonded.
前記酸化皮膜に対してＣｕＫα線を光源としたＸ線回折測定を実施した時、前面ガラス基板へ接合する側の面でのＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比が該接合する側の面と反対側の面におけるＦｅ2Ｏ3の（１０４）ピークに対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）ピークの比より大きく、かつ前面ガラス基板へ接合する側の面でのＦｅ 3 Ｏ 4 の（３１１）ピークに対するＦｅ 2 Ｏ 3 の（１０４）ピークの比が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とするフラットパネル型表示装置。 A flat panel display device according to claim 8,
When X-ray diffraction measurement was performed on the oxide film using CuKα rays as a light source, Fe 3 O 4 (311) with respect to the (104) peak of Fe 2 O 3 on the surface bonded to the front glass substrate The ratio of the peak is larger than the ratio of the (311) peak of Fe 3 O 4 to the (104) peak of Fe 2 O 3 on the surface opposite to the surface to be bonded , and the surface on the side bonded to the front glass substrate A flat panel display device wherein the ratio of the (104) peak of Fe 2 O 3 to the (311) peak of Fe 3 O 4 is in the range of 0.1 to 1.0.
前記前面ガラス基板への接着が黒色ガラスによってなされることを特徴とするフラットパネル型表示装置。 A flat panel display device according to claim 8,
A flat panel display device characterized in that adhesion to the front glass substrate is made of black glass.
前記黒色ガラスがバナジウム酸化物およびリン酸化物を主成分とすることを特徴とするフラットパネル型表示装置。 A flat panel display device according to claim 12,
A flat panel display device characterized in that the black glass contains vanadium oxide and phosphorus oxide as main components.
前記黒色ガラスにフィラーとしてＦｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4が添加されていることを特徴とするフラットパネル型表示装置。
A flat panel display device according to claim 12 or 13 ,
A flat panel type display device, wherein Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 are added as fillers to the black glass.
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