JP4894077B2

JP4894077B2 - Polymer battery packaging materials

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Publication number: JP4894077B2
Application number: JP35823899A
Authority: JP
Inventors: 孝典山下; 正隆奥下; 一樹山田; 力也山下; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001176462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性及び成形性を有する、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層／アルミニウム／シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリマー電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものであるが、前記エンボスタイプとする場合には、用いられる積層体としては、前記プレス成形における適性が重要である。
例えば、エンボスタイプのポリマー電池用包装材料として、具体的には、ナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなる積層体を挙げることができる。そして、前記接着層が、安定して接着強度の大きい接着が得られるドライラミネート法を用いても、エンボス成形の際、ポリマー電池を包装材料に収納してその周縁部をヒートシールする際に、ナイロンとアルミニウムとの間においてデラミネーションが発生することがあった。また、ポリマー電池の電解質成分と水分との反応により生成するフッ化水素によりアルミニウムとキャストポリプロピレンとの間においてもデラミネーションが発生することがあった。
本発明の目的は、エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層がこの順に構成された積層体であり、前記基材層の表面にフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂のいずれかからなる樹脂層が設けられ、前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であるポリマー電池用包装材料であって、前記化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記接着層がドライラミネート法により形成されたことを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー電池用包装材料は、ポリマー電池本体を収納する凹部を形成することを特徴とするエンボスタイプの外装体となるものである。以下、本発明について、図面を参照して説明する。図１は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。図２は、外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ），（ｃ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｄ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｅ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図４は、本発明のポリマー電池用包装材料の積層に用いる熱ラミネートを説明する、（ａ）装置の概念図、（ｂ）Ｙ部の拡大図である。図５は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。図２（ｂ）および図２（ｃ）はいずれも両面エンボスタイプであるが、周縁シールの違いであり、４方シールと３方シールを示す。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）示すように、外装体本体に勢威形された凹部７にポリマー電池本体を収納して外装体蓋体を被覆し、周縁のシール部をヒートシールすることによって完成する。
この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、電池本体がタイトに収納されることが望ましく、そのため前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。
包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションが発生ことが多く、また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施すこと、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性ＰＰ（以下、ＰＰａと記載することがある）を塗布焼き付けることによって、ヒートシール層であるキャストポリプロピレンを熱ラミネートすることが出来、得られるラミネート接着部は安定性があることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１５（１）、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、酸変性ＰＰ皮膜層１３、ヒートシール層１４からなる積層体であり、アルミニウム両面に施された化成処理を特徴とするものである。
【０００９】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の基材層１１は、ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１０】
前記基材層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１１】
本発明においては、基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化させることも可能である。
基材層を積層化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
２）ナイロン／ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（加工機械、包装機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工として、ポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
６）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
７）アクリル系樹脂／ナイロン（アクリル系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
【００１２】
前記基材層は、ドライラミネート法を用いてバリア層と貼り合わされる。
【００１３】
前記バリア層は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス部におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生がすくなくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１４】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１５】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等により化成処理を施して耐酸性皮膜を形成することによって本発明の課題である、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、アルミニウムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して効果のあることを見出した。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（■）化合物、リン酸からなる水溶液の４成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００１６】
本発明のポリマー電池用包装材料においては、アルミニウムの内容物側の化成処理面に酸変性ＰＰ層を設ける。該酸変性ＰＰ層を設けることによって、ポリマー電池とした時に、アルミニウムを腐食することを防止し、またヒートシール層であるＣＰＰの接着を安定化させる効果がある。
【００１７】
本発明のポリマー電池用包装材料における最内層１３は、最内層１３同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン（以下、ＣＰＰと記載する）を用いることが望ましい。
【００１８】
本発明のポリマー電池用包装材料において、最内層であるＣＰＰは、前記酸変性ＰＰ層に熱ラミネート法によってラミネートする。
【００１９】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、最内層（ＣＰＰ）の他に、バリア層と最内層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００２０】
次に、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法について説明する。本発明のポリマー電池用包装材料は、基材層、バリア層、酸変性ＰＰ層および最内層であるＣＰＰを積層して形成する。
【００２１】
本発明においては、ポリマー電池用包装材料の積層体を製造するラミネート工程の前に、アルミニウムの表面に、化成処理を施す。化成処理は、表面、裏面にそれぞれ別に行う。化成処理は、前述の物質の水溶液または分散液を、ロールコート等の方法により、アルミニウム表面に塗布し、アルミニウム表面温度が１７０〜２００℃以上に到達する条件にして皮膜形成をする。
【００２２】
次に、アルミニウムの両面に化成処理を施す。化成処理として、例えば、前記リン酸クロメート処理をし、得られた化成処理面の片面に、酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンをロールコート等の方法を用いて塗布乾燥し、到達温度１７０〜２００℃の条件に加熱して皮膜（以下、ＰＰａ）を形成する。その塗布量は乾燥重量として２〜５ｇ/ｍ２）である。
次に、前記アルミニウムの他のリン酸クロメート処理面と基材とをドライラミネート法を用いてラミネートする。
次に、最内層となるキャストポリプロピレンフィルムと前記ＰＰａ面とをポリプロピレン樹脂面とを熱ラミネート法を用いて貼りあわせる。熱ラミネート法は、例えば、図４（ａ）に示すように、誘電ロール２１と圧着ロール２２間に、前記基材層／接着剤層／化成処理／アルミニウム／化成処理／ＰＰａの中間積層体２４のＰＰａ面とキャストポリプロピレンフィルム２５とを対面させて挿入し、加熱圧着することによってラミネートするものである。
【００２３】
前記基材１１とアルミニウム１２のリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、エポキシ系などの接着剤が利用できるが、中でも、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系等が好適に用いられる。
【００２４】
ポリマー電池用包装材料の積層体を成形してエンボスタイプの外装体とする場合、オス型、メス型によるプレス成形により行うことができる。エンボスタイプは、片面エンボスタイプと両面エンボスタイプとがあり、片面エンボスタイプの方がより深く成形する必要がある。
【００２５】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）に示すように、外装体本体に成形された凹部７にポリマー電池本体２を収納して外装体蓋体を被覆し、周縁のシール部９をヒートシールすることによって完成する。
この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、ポリマー電池本体２がタイトに収納されることが望ましく、そのために前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。
【００２６】
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内層には、ＣＰＰが好適に用いられる。最内層にＣＰＰを用いるのは、ＣＰＰ同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。ただし、ＣＰＰは金属に対するヒートシールがないため、ポリマー電池タブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、タブ４と積層体１０の最内層との間に、金属とＣＰＰとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルム６は、図５（ｄ）、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
【００２７】
【実施例】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例および比較例共に基材層はナイロン２５μｍ、バリア層はアルミニウム４０μｍ、ヒートシール層はキャストポリプロピレン３０μｍとた。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（■）化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。
また、エンボスは、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとして成形性の評価をした。
なお、各例とも、タブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ２０μｍの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］
アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材をドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンを積層して検体実施例１を得た。
［比較例１］
アルミニウムの一方の面に、ドライラミネート法により基材を貼り合わせ、アルミニウムの他の面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし，酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンを積層して検体比較例１を得た。
＜エンボス成形、包装＞
得られた各検体をプレス成形し、ポリマー電池本体を包装して、下記の評価を行った。
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後に基材層とアルミニウムとのデラミネーションの有無を確認した。
＜結果＞
実施例１の積層体においては、成形時、ヒートシール時ともに問題なく、基材層とアルミニウムとのデラミネーションは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーションも無かった。しかし、比較例においては、成形時、ヒートシール時それぞれの段階で１００検体の内、４５検体において、デラミネーションが見られた。耐内容物性においては、１００検体中、すべての検体にデラミネーションが認められた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。
【図２】外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ）、（ｃ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｄ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｅ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図４】本発明のポリマー電池用包装材料の積層に用いる熱ラミネートを説明する、（ａ）装置の概念図、（ｂ）Ｙ部の拡大図である。
【図５】ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１ポリマー電池
２ポリマー電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（ポリマー電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３酸変性ＰＰ皮膜層
１４最内層
１５化成処理層
１６接着層
２０熱ラミネート装置
２１誘電加熱ロール
２２ゴムロール
２３冷却ロール
２４積層中間体
２５ＣＰＰフィルム
２６積層体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer battery packaging material having a solid organic electrolyte (polymeric polymer electrolyte) having moisture resistance, content resistance, and moldability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The polymer battery is also referred to as a lithium secondary battery, and is a battery that has a polymer electrolyte and generates a current by the movement of lithium ions, and includes a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer.
The structure of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymeric positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (propylene) Carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate and other carbonate solid electrolytes, inorganic solid electrolytes and gel electrolytes composed of lithium salts, negative electrode active materials (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile and other polymer negative electrodes Material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
The polymer battery is used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the exterior body of the polymer battery, a metal can formed by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminate made of a base material layer / aluminum / sealant layer in a bag shape Was used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as the outer package of the polymer battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
In view of this, a pouch type has been developed in which the laminated body is made into a bag shape and the polymer battery body is accommodated, or an embossed type in which the laminated body is press-molded to form a recess and the polymer battery is accommodated in the recess. The embossed type can provide a more compact package than the pouch type. In any type of exterior body, strength, insulation, etc., such as moisture resistance or puncture resistance as a polymer battery are indispensable as an exterior body of a polymer battery. For the laminate to be used, suitability in the press molding is important.
For example, as an emboss type polymer battery packaging material, a laminate comprising nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / cast polypropylene can be specifically mentioned. And, even when using the dry laminating method in which the adhesive layer stably obtains a high adhesion strength, when embossing, when the polymer battery is housed in a packaging material and its peripheral portion is heat sealed, Delamination sometimes occurred between nylon and aluminum. In addition, delamination may occur between aluminum and cast polypropylene due to hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte component of the polymer battery and moisture.
An object of the present invention is to provide a material excellent in molding processability as well as protective physical properties of a polymer battery as a material used for embossed polymer battery packaging.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a laminate for forming an embossed type exterior body, and at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an acid-modified PP film layer, and an innermost layer are configured in this order. A polymer battery packaging material , which is a laminate, wherein a surface of the base material layer is provided with a resin layer made of any one of a fluororesin, an acrylic resin, and a silicone resin, and the innermost layer is a cast polypropylene film layer. The chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment, and the adhesive layer is formed by a dry laminating method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The packaging material for a polymer battery of the present invention is an embossed type exterior body that is characterized by forming a recess for housing the polymer battery body. The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a layer structure showing an embodiment of a packaging material for a polymer battery of the present invention. FIGS. 2A and 2B illustrate a packaging type of an embossed type polymer battery, (a) a perspective view of a single-sided embossed type, (b) and (c) a perspective view of a double-sided embossed type, and ( d ) a single-sided embossed type. structure illustration, a (e) X _₁ -X ₁ part cross-sectional view. Figure 3 illustrates the molding in embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X _₂ -X ₂ parts cross-sectional view, with (d) Y ₁ part enlarged view is there. FIG. 4 is (a) a conceptual diagram of the apparatus and (b) an enlarged view of a Y portion for explaining a thermal laminate used for laminating the polymer battery packaging material of the present invention. FIG. 5 is a perspective view for explaining a method for attaching an adhesive film in adhesion between a polymer battery packaging material and a tab.
[0006]
As shown in FIG. 2 (a) or FIG. 2 (b), the embossed type polymer battery is formed by pressing a laminated body of polymer battery packaging material by press molding or the like in a recess for housing the polymer battery main body. FIG. 2B and FIG. 2C are both double-sided embossed types, but are different in peripheral seals and show a four-side seal and a three-side seal. Then, as shown in FIG. 2 (c), the polymer battery stores the polymer battery body in the recess 7 formed in the exterior body body, covers the exterior body cover, and heat seals the peripheral seal portion. To complete.
At this time, it is desirable that the side wall portion 8 to be molded is erected as much as possible so that the battery main body is tightly accommodated. Therefore, the laminate must have good extensibility in press molding, that is, good moldability. .
When the packaging material is made of, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / cast polypropylene, and the adhesive layer is formed by a dry laminate method, in press molding, between the aluminum and the base material layer in the side wall portion. In many cases, delamination that peels off occurs, and delamination also occurs in a portion where the polymer battery body is housed in an exterior body and the periphery thereof is heat-sealed.
Moreover, the hydrofluoric acid produced | generated by reaction with the electrolyte which is a component of a battery, and a water | moisture content may attack the inner surface side of aluminum, and may cause delamination.
[0007]
Therefore, the present inventors have intensively studied a packaging material that is a laminated body that does not cause delamination during emboss molding and heat sealing, and that can be satisfied as an exterior body for a polymer battery having content resistance. As a result, a chemical conversion treatment is performed on both sides of the aluminum, and an acid-modified PP (hereinafter sometimes referred to as PPa) such as unsaturated carboxylic acid grafted random propylene on the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side. By coating and baking, cast polypropylene, which is a heat seal layer, can be heat-laminated, and the obtained laminated adhesive portion is found to be stable, and the present invention has been completed.
[0008]
As shown in FIG. 1, the layer structure of the polymer battery packaging material of the present invention includes at least a base material layer 11, an adhesive layer 15 (1), a chemical conversion treatment layer 14 (1), aluminum 12, and a chemical conversion treatment layer 14 (2 ), A laminate composed of the acid-modified PP film layer 13 and the heat seal layer 14, and is characterized by a chemical conversion treatment applied to both surfaces of the aluminum.
[0009]
The base material layer 11 of the polymer battery packaging material in the present invention is made of polyester or nylon film. At this time, as the polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester are used. And polycarbonate. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
[0010]
When the base material layer 11 is used as a polymer battery, the base material layer 11 is a part that is in direct contact with the hardware. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and preferably 12 to 25 μm.
[0011]
In the present invention, the base material layer can be laminated in order to improve the pinhole resistance and the insulation with the hardware when used as a battery outer package.
When laminating the base material layer, the base material layer includes at least one resin layer of two or more, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 7), although not shown.
1) Polyethylene terephthalate / nylon 2) Nylon / polyethylene terephthalate In addition, mechanical properties of packaging materials (stability of conveyance in processing machines and packaging machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), secondary processing As an exterior body for polymer batteries, when embossed, the base material layer is multilayered for the purpose of reducing the frictional resistance between the mold and the base material layer during embossing. It is preferable to provide a resin, an acrylic resin, a silicone resin, or the like. For example,
3) Fluorine resin / polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone-based resin / polyethylene terephthalate (Silicone-based resin is a film-like material or formed by drying after liquid coating)
5) Fluororesin / Polyethylene terephthalate / Nylon (Fluororesin is a film or formed by drying after liquid coating)
6) Silicone resin / Polyethylene terephthalate / Nylon 7) Acrylic resin / Nylon (Acrylic resin is formed into a film or dried after liquid coating)
[0012]
The base material layer is bonded to the barrier layer using a dry laminating method.
[0013]
The barrier layer is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the polymer battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, and being resistant to resistance. In order to have a pinhole, a metal such as aluminum having a thickness of 15 μm or more, nickel, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. The barrier layer is preferably 20 to 80 μm in aluminum. And
In order to further improve the generation of pinholes and to make the outer case of the polymer battery an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks or the like in the embossed portion, the present inventors have made the use of aluminum used as a barrier layer. When the material has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, and preferably 0.7 to 2.0% by weight, the ductility of aluminum is improved compared to aluminum that does not contain iron. It has been found that the occurrence of pinholes caused by bending does not occur easily in the laminate, and that the side wall can be easily formed when the embossed type exterior body is embossed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0014]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes at the time of emboss molding, annealed soft aluminum according to the degree of molding can be used.
[0015]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, as a result of diligent research, have obtained a laminate that can be satisfied as the packaging material by subjecting the aluminum surface, which is a barrier layer of the polymer battery packaging material, to a chemical conversion treatment on the back surface. We were able to. Specifically, the chemical conversion treatment is a subject of the present invention by performing a chemical conversion treatment with a phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, etc. to form an acid-resistant film. Prevention of delamination between aluminum and the base material layer, and hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and moisture of the polymer battery, dissolution and corrosion of the aluminum surface, especially dissolution of aluminum oxide present on the aluminum surface, It has been found that it is effective against the problem of preventing corrosion and stabilizing the adhesive force between aluminum and the innermost layer.
As a result of conducting a chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect thereof, among the acid-resistant film forming substances, an aqueous solution composed of phenol resin, chromium fluoride (■) compound, phosphoric acid 4 The phosphoric acid chromate treatment using what was comprised from the component was favorable.
[0016]
In the polymer battery packaging material of the present invention, an acid-modified PP layer is provided on the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side. Providing the acid-modified PP layer has the effect of preventing corrosion of aluminum and stabilizing the adhesion of CPP, which is a heat seal layer, when a polymer battery is formed.
[0017]
The innermost layer 13 in the polymer battery packaging material of the present invention is a cast polypropylene (hereinafter referred to as CPP) in which the innermost layers 13 have heat-sealing properties and have necessary physical properties such as heat resistance, moisture resistance and press formability. ) Is desirable.
[0018]
In the polymer battery packaging material of the present invention, the innermost CPP is laminated to the acid-modified PP layer by a heat laminating method.
[0019]
In addition to the base material layer, the barrier layer, and the innermost layer (CPP), an intermediate layer may be provided between the barrier layer and the innermost layer as the laminate of the polymer battery packaging material of the present invention. The intermediate layer may be laminated for the purpose of improving the strength as a packaging material for polymer batteries, improving and stabilizing the barrier property, or the like.
[0020]
Next, the manufacturing method of the packaging material for polymer batteries of this invention is demonstrated. The polymer battery packaging material of the present invention is formed by laminating a base layer, a barrier layer, an acid-modified PP layer and an innermost CPP.
[0021]
In the present invention, a chemical conversion treatment is performed on the surface of aluminum before the laminating step for producing a laminate of polymer battery packaging material. The chemical conversion treatment is performed separately on the front surface and the back surface. In the chemical conversion treatment, an aqueous solution or dispersion of the aforementioned substance is applied to the aluminum surface by a method such as roll coating, and a film is formed under the condition that the aluminum surface temperature reaches 170 to 200 ° C. or higher.
[0022]
Next, a chemical conversion treatment is performed on both surfaces of the aluminum. As the chemical conversion treatment, for example, the phosphoric acid chromate treatment is performed, and an emulsion of an acid-modified polypropylene resin is applied and dried on one side of the obtained chemical conversion treatment surface using a method such as roll coating, and an reached temperature of 170 to 200 ° C. A film (hereinafter referred to as PPa) is formed by heating under conditions. The coating amount is 2 to 5 g / m2) as a dry weight.
Next, the other phosphate chromate-treated surface of the aluminum and the base material are laminated using a dry laminating method.
Next, the cast polypropylene film serving as the innermost layer and the PPa surface are bonded to each other by using a heat laminating method. For example, as shown in FIG. 4A, the thermal laminating method includes an intermediate laminate 24 of the base material layer / adhesive layer / chemical conversion treatment / aluminum / chemical conversion treatment / PPa between the dielectric roll 21 and the pressure roll 22. The PPa surface and the cast polypropylene film 25 are inserted so as to face each other and laminated by thermocompression bonding.
[0023]
Examples of the adhesive used for dry lamination of the base material 11 and the phosphoric acid chromate-treated surface of the aluminum 12 include polyester-based, polyethyleneimine-based, polyether-based, polyether-urethane-based, polyester-urethane-based, and epoxy-based adhesives. Among them, polyether urethane type, polyester urethane type and the like are preferably used.
[0024]
When forming a laminated body of packaging materials for polymer batteries to form an embossed type exterior body, it can be performed by press molding with a male type and a female type. The embossed type includes a single-sided embossed type and a double-sided embossed type, and the single-sided embossed type needs to be molded deeper.
[0025]
As shown in FIG. 2 (a) or FIG. 2 (b), the embossed type polymer battery is formed by pressing a laminated body of polymer battery packaging material by press molding or the like in a recess for housing the polymer battery main body. Then, as shown in FIG. 2 (c), the polymer battery houses the polymer battery body 2 in the recess 7 formed in the exterior body body, covers the exterior body cover body, and heat seals the peripheral seal portion 9 To complete.
At this time, it is desirable that the side wall portion 8 to be molded is erected as much as possible so that the polymer battery main body 2 is tightly accommodated. For this reason, the laminate has good extensibility in press molding, that is, good moldability. There must be.
[0026]
CPP is suitably used for the innermost layer of the laminate in the polymer battery packaging material of the present invention. CPP is used for the innermost layer because it has good heat-sealability between CPPs, and has the required protective properties as the innermost layer of polymer battery packaging materials, such as moisture resistance and heat resistance, and is also laminated. It is a desirable material due to its good properties and good embossing formability. However, since the CPP has no heat seal against the metal, when the polymer battery tab portion is heat sealed, as shown in FIGS. 5 (a), 5 (b) and 5 (c), the tab 4 is laminated. By interposing the adhesive film 6 having heat sealability with respect to both the metal and the CPP between the innermost layer of the body 10, the sealing performance at the tab portion is also ensured. The adhesive film 6 may be wound around a predetermined position of the tab 4 as shown in FIGS. 5 (d), 5 (e) and 5 (f).
[0027]
【Example】
The polymer battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In both Examples and Comparative Examples, the base material layer was nylon 25 μm, the barrier layer was aluminum 40 μm, and the heat seal layer was cast polypropylene 30 μm.
In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (■) compound, and phosphoric acid was used as a treatment solution, and the coating was applied by a roll coating method and baked under a condition where the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 10 mg / m ² (dry weight).
The acid-modified PP was applied by a roll coating method and baked under conditions where the aluminum temperature was 180 ° C. or higher. The coating amount of the acid-modified PP was 3 g / m ² (dry weight).
Further, the embossing was a single-sided embossing type, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold was 30 mm × 50 mm, and the depth was 3.5 mm, and the moldability was evaluated.
In each example, an unsaturated carboxylic acid grafted random propylene film having a thickness of 20 μm was wound around the seal portion of the tab as a bonding film and heat-sealed.
[Example 1]
A chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, and a base material is bonded to one chemical conversion treatment surface by a dry laminating method, and acid-modified PP is applied and baked to the other chemical conversion treatment surface by a roll coating method to form an acid-modified PP surface. Sample 1 was obtained by laminating cast polypropylene by a thermal laminating method.
[Comparative Example 1]
A base material is bonded to one surface of aluminum by a dry laminating method, and acid-modified PP is applied and baked to the other surface of aluminum by a roll coating method, and cast polypropylene is applied to the acid-modified PP surface by a heat laminating method. Lamination was performed to obtain Sample Comparative Example 1.
<Embossing and packaging>
Each obtained specimen was press-molded, the polymer battery body was packaged, and the following evaluation was performed.
<Evaluation method>
1) The presence or absence of delamination between aluminum and the base material layer was confirmed immediately after delamination molding during molding.
2) As storage conditions for content resistance, each specimen was stored in a thermostat at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and then the presence or absence of delamination between aluminum and cast polypropylene was confirmed.
3) Delamination during heat sealing Immediately after heat sealing, the presence or absence of delamination between the base material layer and aluminum was confirmed.
<Result>
In the laminate of Example 1, there was no problem during molding and heat sealing, and no delamination between the base material layer and aluminum was observed. Moreover, there was no delamination of content resistance. However, in the comparative example, delamination was observed in 45 samples out of 100 samples at each stage of molding and heat sealing. Regarding the content resistance, delamination was observed in all of the 100 samples.
[0028]
【Effect of the invention】
The chemical conversion treatment performed on both sides of aluminum in the polymer battery packaging material of the present invention can prevent delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and In addition, since the corrosion of the aluminum surface due to hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the polymer battery and moisture can be prevented, it is possible to prevent the delamination between the aluminum and the content-side layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a layer structure showing an embodiment of a packaging material for a polymer battery of the present invention.
FIGS. 2A and 2B illustrate a packaging type of an embossed type polymer battery, (a) a perspective view of a single-sided embossed type, (b) and (c) a perspective view of a double-sided embossed type, and (d) a single-sided embossed type. structure illustration, a (e) X _₁ -X ₁ part cross-sectional view.
[Figure 3] explaining the molding of embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X _₂ -X ₂ parts cross-sectional view, with (d) Y ₁ part enlarged view is there.
4A is a conceptual diagram of an apparatus, and FIG. 4B is an enlarged view of a Y portion for explaining a thermal laminate used for laminating polymer battery packaging materials of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view for explaining a method for attaching an adhesive film in adhesion between a polymer battery packaging material and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Polymer Battery 2 Polymer Battery Body 3 Cell (Power Storage Unit)
4 Tab (electrode)
5 exterior body 6 adhesive film (tab part)
7 Concave portion 8 Side wall portion 9 Seal portion 10 Laminate (polymer battery packaging material)
11 Base material layer 12 Aluminum (barrier layer)
13 acid-modified PP coating layer 14 innermost layer 15 chemical conversion treatment layer 16 adhesive layer 20 heat laminating device 21 dielectric heating roll 22 rubber roll 23 cooling roll 24 lamination intermediate 25 CPP film 26 lamination

Claims

A laminate that forms an embossed type exterior body, and is a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an acid-modified PP coating layer, and an innermost layer are configured in this order. A polymer battery packaging material, wherein a resin layer made of any one of a fluororesin, an acrylic resin and a silicone resin is provided on the surface of the base material layer, and the innermost layer is a cast polypropylene film layer .

The polymer battery packaging material according to claim 1, wherein the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment .

The polymer battery packaging material according to claim 1, wherein the adhesive layer is formed by a dry lamination method .