JP4892206B2 - Method for producing fullerene derivative - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、フラーレンオキシドからのフラーレン１，３−ジオキソランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fullerene 1,3-dioxolane from fullerene oxide.
フラーレンおよびその誘導体は、包接化合物に関連するクラスター科学や医薬品、光電子デバイスへの応用の分野で注目されている。中でも、フラーレン１，３−ジオキソランは、電子受容体であり、高機能性材料として注目されている。 Fullerenes and their derivatives are attracting attention in the fields of cluster science related to clathrate compounds, pharmaceuticals, and optoelectronic devices. Among them, fullerene 1,3-dioxolane is an electron acceptor and has attracted attention as a highly functional material.
エポキシドとカルボニル化合物から、
例えば、非特許文献１には、ＢＦ3エーテレートを触媒として使用し、
For example, Non-Patent Document 1 uses BF 3 etherate as a catalyst,
また、非特許文献２には、触媒として無水ＣｕＳＯ4を使用し、
更に、非特許文献３には、以下の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が記載されている。
非特許文献４には、
これら文献に記載の反応の反応機構については、非特許文献１に記載の方法による生成物の立体化学およびO18アセトンを用いた実験結果により、以下に示すように、カルボニル酸素のバックサイドアタックに続いてＣ−Ｃ結合の回転を経て、第２のＣ−Ｏ結合が生成することにより、１，３−ジオキソランが生成すると考えられている。しかし、この反応は、エポキシドやアルデヒドの副反応により１，３−ジオキソランの収率が低下するという問題があった。また、使用する触媒は、吸湿性が高く、取り扱いが容易ではなかった。
また、触媒としてピリジニウム塩を用いて、以下の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が、非特許文献５に記載されている。
一方、フラーレンを出発物質としてフラーレン１，３−ジオキソランを得る方法が、非特許文献６〜８に報告されている。しかし、非特許文献６〜８に記載の方法では、フラーレン１，３−ジオキソランが他のフラーレン誘導体とともに得られることが多い。そのため、これらの方法では、フラーレン１，３−ジオキソランを高収率で得ることはできなかった。また、使用する試薬、例えば過酸化物の取り扱いが困難であるという問題もあった。
本発明の目的は、フラーレン１，３−ジオキソランを簡便かつ高収率で製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing fullerene 1,3-dioxolane in a simple and high yield.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、固体酸触媒存在下でフラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、簡便かつ高収率でフラーレン１，３−ジオキソランを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]固体酸触媒存在下で、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する方法。
[２]前記固体酸触媒は、プロトン供与体である[１]に記載の方法。
[３]前記固体酸触媒は、スルホン酸基を含有する[１]または[２]に記載の方法。
[４]前記固体酸触媒は、陽イオン交換樹脂である[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]前記カルボニル化合物はアルデヒドまたはケトンである[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made fullerene 1,3-dioxolane easily and in high yield by reacting fullerene oxide with a carbonyl compound in the presence of a solid acid catalyst. Has been found to be able to be produced, and the present invention has been completed.
That is, the means for achieving the object of the present invention is as follows.
[1] A method for producing fullerene 1,3-dioxolane by reacting fullerene oxide with a carbonyl compound in the presence of a solid acid catalyst.
[2] The method according to [1], wherein the solid acid catalyst is a proton donor.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the solid acid catalyst contains a sulfonic acid group.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the solid acid catalyst is a cation exchange resin.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the carbonyl compound is an aldehyde or a ketone.
本発明によれば、高機能性材料として有用なフラーレン１，３−ジオキソランを簡便かつ高収率で得ることができる。 According to the present invention, fullerene 1,3-dioxolane useful as a highly functional material can be obtained simply and in high yield.
本発明は、固体酸触媒存在下で、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する方法に関する。本発明において、「固体酸」とは、常温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）下において固体状態を保持する酸をいうものとする。 The present invention relates to a method for producing fullerene 1,3-dioxolane by reacting fullerene oxide with a carbonyl compound in the presence of a solid acid catalyst. In the present invention, the “solid acid” refers to an acid that maintains a solid state at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm).
本発明の製造方法によれば、出発物質としてフラーレンオキシドを使用し、カルボニル化合物との簡便な反応により、高収率でフラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。更に、本発明の製造方法は、１，３−ジオキソランの位置を制御できるという利点も有する。
前述の非特許文献６〜８に記載の技術のように、出発物質としてフラーレンを使用すると、１，３−ジオキソランが生成する位置を制御することは困難である。一方、フラーレンオキシドを出発物質として使用すれば、エポキシドの位置に１，３−ジオキソランが生成するため、１，３−ジオキソランの位置を制御することが可能になる。更に、本発明者らは、特定の位置にエポキシドが存在するフラーレンオキシドを得る方法を確立した（特開２００３−２７７３７３号公報参照）。この方法により得られたフラーレンオキシドを出発物質として用いれば、特定の位置に１，３−ジオキソランを有するフラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。
According to the production method of the present invention, fullerene oxide can be used as a starting material, and fullerene 1,3-dioxolane can be obtained in a high yield by a simple reaction with a carbonyl compound. Furthermore, the production method of the present invention has an advantage that the position of 1,3-dioxolane can be controlled.
When the fullerene is used as a starting material as in the techniques described in Non-Patent Documents 6 to 8, it is difficult to control the position where 1,3-dioxolane is generated. On the other hand, when fullerene oxide is used as a starting material, 1,3-dioxolane is generated at the epoxide position, and therefore the position of 1,3-dioxolane can be controlled. Furthermore, the present inventors have established a method for obtaining fullerene oxide in which an epoxide is present at a specific position (see JP-A-2003-277373). If fullerene oxide obtained by this method is used as a starting material, fullerene 1,3-dioxolane having 1,3-dioxolane at a specific position can be obtained.
一方、前述のように、エポキシドとカルボニル化合物から１，３−ジオキソランを得る反応の反応機構は、カルボニル酸素のバックサイドアタックに続いてＣ−Ｃ結合の回転を経て、第２のＣ−Ｏ結合が生成することにより、１，３−ジオキソランが生成すると推定されている。しかし、フラーレンオキシドの場合、カルボニル酸素がバックサイドアタックする位置に、フラーレンが存在するため、カルボニル酸素のバックサイドアタックによりＣ−Ｃ結合を回転させることは不可能と考えられる。つまり、この反応機構では、フラーレンオキシドとカルボニル化合物から、フラーレン１，３−ジオキソランを得ることは不可能である。 On the other hand, as described above, the reaction mechanism for obtaining 1,3-dioxolane from an epoxide and a carbonyl compound is based on the backside attack of carbonyl oxygen followed by the rotation of the C—C bond and the second C—O bond. It is estimated that 1,3-dioxolane is produced by the formation of However, in the case of fullerene oxide, it is considered impossible to rotate the C—C bond by the backside attack of carbonyl oxygen because fullerene exists at the position where the carbonyl oxygen is backside attacked. That is, with this reaction mechanism, it is impossible to obtain fullerene 1,3-dioxolane from fullerene oxide and a carbonyl compound.
しかし、驚くべきことに、本発明者らの検討の結果、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランが得られることが判明した。しかも、本発明の方法によれば、高い収率でフラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。本発明の方法では、従来推定されていた反応機構とは異なる反応機構によって、フラーレンオキシドとカルボニル化合物との反応が進行することにより、フラーレン１，３−ジオキソランを高収率で得ることができると考えられる。 Surprisingly, however, as a result of the study by the present inventors, it was found that fullerene 1,3-dioxolane can be obtained by reacting fullerene oxide with a carbonyl compound. Moreover, according to the method of the present invention, fullerene 1,3-dioxolane can be obtained with high yield. In the method of the present invention, fullerene 1,3-dioxolane can be obtained in a high yield by the reaction of fullerene oxide and a carbonyl compound by a reaction mechanism different from the reaction mechanism that has been estimated conventionally. Conceivable.
更に、本発明の方法は、固体酸触媒を使用するため、反応終了後の精製が非常に容易になるという工業的利点もある。固体酸を用いる場合には、固液系での反応となるため、生成物であるフラーレン１，３−ジオキソランと触媒とをろ過等の簡便な方法によって容易に分離することができ、工業的にも非常に有用である。 Furthermore, since the method of the present invention uses a solid acid catalyst, there is an industrial advantage that purification after completion of the reaction becomes very easy. When a solid acid is used, since the reaction is a solid-liquid system, the product fullerene 1,3-dioxolane and the catalyst can be easily separated by a simple method such as filtration. Is also very useful.
本発明において使用されるフラーレンオキシドは、フラーレンを酸化することにより得ることができる。原料フラーレンとしては、Ｃ60を用いることができ、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84等を用いることもできる。原料フラーレンは、公知の方法で得ることができ、また、市販品として入手可能なものもある。 The fullerene oxide used in the present invention can be obtained by oxidizing fullerene. As the raw material fullerene, C 60 can be used, and C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 and the like can also be used. The raw material fullerene can be obtained by a known method, and there is also a commercially available product.
フラーレンの酸化は、例えば、フラーレンＣ60をｍ−クロル過安息香酸(m-CPBA)で酸化することにより行うことができる。m-CPBAによる酸化反応は、例えば、以下の条件で行うことができる。
フラーレンＣ60とm-CPBAとのモル比:１：１０〜１：１００、好ましくは１：３０〜１：６０
反応温度:８０〜１２０℃
反応時間:１分〜６０分、好ましくは１０〜３０分
The oxidation of fullerene can be performed, for example, by oxidizing fullerene C 60 with m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA). The oxidation reaction with m-CPBA can be performed, for example, under the following conditions.
Molar ratio of fullerene C 60 to m-CPBA: 1:10 to 1: 100, preferably 1:30 to 1:60
Reaction temperature: 80-120 ° C
Reaction time: 1 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes
フラーレンオキシドの調製は、上記m-CPBAのような過安息香酸を用いる方法以外に例えば、酸化剤としては、フランペルオキシド等の有機過酸、ジオキシラン化合物、オゾン、Ｐ450：チトクロームオキシダーゼ等を用いる方法を用いることもできる。 For the preparation of fullerene oxide, in addition to the method using perbenzoic acid such as m-CPBA, for example, as an oxidizing agent, a method using organic peracid such as furan peroxide, dioxirane compound, ozone, P 450 : cytochrome oxidase, etc. Can also be used.
前記方法により調製されたフラーレンオキシドは、フラーレンオキシドの混合物であり、分画工程に付すことにより、所望のフラーレンオキシド（モノオキシド、ジオキシド、トリオキシド等）を単離することができる。分画工程は、公知の方法で行うことができる。以下、Ｃ60のフラーレンオキシドを例にとり、分画工程について説明する。 The fullerene oxide prepared by the above method is a mixture of fullerene oxides, and a desired fullerene oxide (monooxide, dioxide, trioxide, etc.) can be isolated by subjecting it to a fractionation step. The fractionation step can be performed by a known method. Hereinafter, the fractionation process will be described using C 60 fullerene oxide as an example.
フラーレンオキシドの混合物には、一般に未反応のフラーレンや低次および高次のエポキシドが混在する。例えば、フラーレンオキシドの混合物をHPLCにかけると、種々のフラグメントが存在する。そして、これらの各フラグメントは、例えば、LC-APCI-MS(Liquid chromatography-Atmospheric pressure chemical ionixation(APCI)-Mass-spectroscopy(MS)、大気圧化学イオン化質量分析器を接続した高速液体クロマトグラフィー)を用いることで質量数を決定できる。 In the mixture of fullerene oxides, unreacted fullerenes and lower and higher order epoxides are generally mixed. For example, when a mixture of fullerene oxides is subjected to HPLC, various fragments are present. Each of these fragments is, for example, LC-APCI-MS (Liquid chromatography-Atmospheric pressure chemical ionixation (APCI) -Mass-spectroscopy (MS), high performance liquid chromatography connected to an atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometer)). The mass number can be determined by using it.
例えば、上記LC-APCI-MSを用いて、フラーレンオキシドの混合物の中から、所望のエポキシド（モノオキシド、ジオキシド、トリオキシド等）のみを含む画分を、シリカゲルを用いて分離することができる。具体的には、シリカゲルを充填したカラムにフラーレンオキシドの混合物を供給し、次いで、適当な溶出液を用いて各フラグメントを順次溶出させ、目的とするフラーレンエポキシドのみを含む画分を得ることができる。 For example, using LC-APCI-MS, a fraction containing only a desired epoxide (monooxide, dioxide, trioxide, etc.) can be separated from a mixture of fullerene oxides using silica gel. Specifically, a mixture of fullerene oxide is supplied to a column packed with silica gel, and then each fragment is sequentially eluted using an appropriate eluent to obtain a fraction containing only the desired fullerene epoxide. .
使用するシリカゲルには特に制限はないが、例えば、アルカン基結合シリカゲルであることが好ましく、アルカン基結合シリカゲルとしては、Ｃ１８（オクタドデシル）基結合シリカゲル、Ｃ３０基結合シリカゲル等を挙げることができる。
また、溶出液は、使用するシリカゲルの種類により適宜決定されるが、例えば、疎水性移動相という観点から、トルエンとアセトニトリルとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、オルトジクロロベンゼンとメタノールとの混合溶媒等を使用することができる。また、フラーレンオキシドの異性体の分離方法については、特開２００３−２７７３７３号公報を参照することができる。
また、本発明では、フラーレンの酸化により得られたフラーレンオキシド混合物を、カルボニル化合物との反応に用いることもできる。但し、この混合物には、未反応のフラーレンも含まれる場合があるため、前述のように、シリカゲルを充填したカラムを用いて、未反応フラーレンを除いた後に、反応に付すことが好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular in the silica gel to be used, For example, it is preferable that it is an alkane group bonded silica gel, and examples of the alkane group bonded silica gel include C18 (octadodecyl) group bonded silica gel, C30 group bonded silica gel and the like.
The eluent is appropriately determined depending on the type of silica gel used. For example, from the viewpoint of a hydrophobic mobile phase, a mixed solvent of toluene and acetonitrile, a mixed solvent of toluene and methanol, orthodichlorobenzene and methanol, and the like. A mixed solvent or the like can be used. JP, 2003-277373, A can be referred to for the separation method of the isomer of fullerene oxide.
Moreover, in this invention, the fullerene oxide mixture obtained by oxidation of fullerene can also be used for reaction with a carbonyl compound. However, since this mixture may contain unreacted fullerene, as described above, it is preferable to remove the unreacted fullerene by using a column packed with silica gel and then subject to the reaction.
本発明の方法では、前述の方法によって得られたフラーレンオキシドを、固体酸触媒存在下でカルボニル化合物と反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する。
カルボニル化合物としては、アルデヒドを使用することができ、ケトンを使用することもできる。カルボニル化合物の構造は、最終生成物であるフラーレン１，３−ジオキソランの物性（溶剤溶解性や樹脂との親和性等）を考慮して適宜設定することができる。また、カルボニル化合物として、環構造をもつものを使用することもできる。
In the method of the present invention, fullerene 1,3-dioxolane is produced by reacting the fullerene oxide obtained by the above-described method with a carbonyl compound in the presence of a solid acid catalyst.
An aldehyde can be used as the carbonyl compound, and a ketone can also be used. The structure of the carbonyl compound can be appropriately set in consideration of the physical properties (solvent solubility, affinity with resin, etc.) of fullerene 1,3-dioxolane as the final product. A carbonyl compound having a ring structure can also be used.
具体的には、フラーレンオキシドとの反応に用いるアルデヒドとしては、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド等を挙げることができる。芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、３−または４−アルキルベンズアルデヒド（アルキル基はＣ1〜Ｃ20で置換されていてもよい）、３−または４−アルコキシアルデヒド（アルコキシはＣ1Ｏ−からＣ20Ｏ−で置換されていてもよい）等を挙げることができる。脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、Ｒ1−ＣＨＯ（Ｒ1はＣ2〜Ｃ20の置換基を有してもよいアルキル基）等を挙げることができる。脂環式アルデヒドとしては、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド等を挙げることができる。更に、ヘテロ環含有アルデヒドとしては、フルフラール、ニコチンアルデヒド、２−テトラハイドフランカルバルデヒド、２−チオフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。 Specifically, examples of the aldehyde used for the reaction with fullerene oxide include aromatic aldehyde, aliphatic aldehyde, and alicyclic aldehyde. Examples of the aromatic aldehyde, benzaldehyde, 3- or 4-alkyl benzaldehyde (alkyl groups may be substituted by C 1 -C 20), 3- or 4-alkoxy-aldehyde (alkoxy to C 20 C 1 O- And may be substituted with O-). Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, R 1 —CHO (R 1 is an alkyl group which may have a C 2 to C 20 substituent), and the like. Examples of the alicyclic aldehyde include cyclopentanecarbaldehyde, cyclohexanecarbaldehyde, cycloheptanecarbaldehyde, cyclooctanecarbaldehyde, and the like. Furthermore, examples of the heterocyclic ring-containing aldehyde include furfural, nicotine aldehyde, 2-tetrahydrane furan carbaldehyde, 2-thiophene carbaldehyde and the like.
フラーレンオキシドとの反応に用いるケトンとしては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、炭素環式ケトン、複素環式ケトン等を挙げることができる。芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、３−または４−アルキル置換アセトフェノン（Ｒ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＣＨ3；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20の置換されていてもよいアルキル基）、３−または４−アルコキシ置換アセトフェノン（ＲＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＣＨ3；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10の置換されていてもよいアルキル基）、プロピオフェノン誘導体（Ｒ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＣ2Ｈ5；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20の置換されていてもよいアルキル基またはＣ1〜Ｃ10の置換されていてもよいアルコキシ基）、デオキシベンゾイン類（Ｒ1（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）Ｒ2；Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ基）、Ｒ1（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＲ2（Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｒ2＝Ｃ3〜Ｃ10のアルキル基）、ベンゾフェノン誘導体（Ｒ1（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、またはハロゲン原子）等を挙げることができる。脂肪族ケトンとしては、Ｒ1ＣＯＲ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ20の置換基を有してもよいアルキル基）、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトンなどを挙げることができる。炭素環式ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、インデン−１−オン、インダノン、９−フルオレノン、アンスロン、１−オキソー１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。複素環式ケトンとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むもの、より好ましくは、エステル構造を有するもの、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。 Examples of ketones used for the reaction with fullerene oxide include aromatic ketones, aliphatic ketones, carbocyclic ketones, and heterocyclic ketones. Aromatic ketones include acetophenone, 3- or 4-alkyl substituted acetophenone (R (C 6 H 4 ) COCH 3 ; R = C 1 -C 20 optionally substituted alkyl group), 3- or 4- Alkoxy-substituted acetophenone (RO (C 6 H 4 ) COCH 3 ; R = C 1 -C 10 optionally substituted alkyl group), propiophenone derivative (R (C 6 H 4 ) COC 2 H 5 ; R = C 1 -C 20 optionally substituted alkyl group or C 1 -C 10 optionally substituted alkoxy group), deoxybenzoins (R 1 (C 6 H 4 ) CH 2 CO (C 6 H 4 ) R 2 ; R 1 and R 2 are each independently H, a C 1 to C 20 alkyl group, or a C 1 to C 10 alkoxy group), R 1 (C 6 H 4 ) COR 2 (R 1 = alkyl group of C 1 -C 20, alkoxy group of C 1 -C 10 R 2 = alkyl group of C 3 ~C 10), benzophenone derivatives (R 1 (C 6 H 4 ) CO (C 6 H 4) R 2 (R 1, R 2 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 Alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, or halogen atom), etc. As the aliphatic ketone, R 1 COR 2 (R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 20 group ). Examples of the alkyl group which may have a substituent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone, methyl t-butyl ketone, and ethyl t-butyl ketone. The cyclic ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, inden-1-one, indanone, 9-fluorenone, anth , 1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, etc. As the heterocyclic ketone, those containing an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, more preferably those having an ester structure Examples include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, and the like.
反応に使用する固体酸触媒は、常温、常圧下で固体状態を保持するものである。前述のように、固体酸触媒を使用することにより、反応終了後の精製が容易になるという工業的利点を得ることができる。 The solid acid catalyst used for the reaction is one that maintains a solid state at normal temperature and normal pressure. As described above, by using a solid acid catalyst, an industrial advantage that purification after completion of the reaction becomes easy can be obtained.
前記固体酸触媒としては、一分子内にプロトン（Ｈ+）として供与可能な水素原子を少なくとも１つ有し、反応においてプロトン供与体として作用するものを用いることが好ましい。そのようなものとしては、一般にブレンステッド酸とよばれる酸を挙げることができる。なお、ブレンステッド酸とは、１９２３年にブレンステッドとローリーが提案した定義である。これによると、ブレンステッド酸とはプロトンを与える物質であり、ブレンステッド塩基とはプロトンを受け取る物質をいう。 As the solid acid catalyst, a catalyst having at least one hydrogen atom that can be donated as a proton (H + ) in one molecule and acting as a proton donor in the reaction is preferably used. As such a thing, the acid generally called a Bronsted acid can be mentioned. The Bronsted acid is a definition proposed by Bronsted and Raleigh in 1923. According to this, a Bronsted acid is a substance that gives protons, and a Bronsted base is a substance that receives protons.
具体的には、本発明において固体酸触媒として使用可能な酸としては、以下のものを例示できる：リン酸、ポリリン酸等公知のプロトン酸；ベンゼンスルホン酸(融点45-50℃)、トルエンスルホン酸類等各種スルホン酸類；CsHSO4、Cs2(HSO4)等のセシウム塩類；Rb3H(SeO4)2のようなルビジウム塩類；(NH4)3H(SO4)2のようなアンモニウム塩類；K3H(SO4)2のような硫酸水素塩類；HZr2(PO4)3のようなリン酸水素塩；各種へテロポリ酸類；各種陽イオン交換樹脂；ゼオライト類；シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、含水酸化ニオブ、含水酸化タンタル等の各種の無機酸化物；Ｚｒ、Sn等の金属酸化物；スメクタイト、カオリナイト、バイミキュライト等の各種層状化合物をアルミニウムおよびケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる一種類以上の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合物等。なお、本発明においては、固体酸触媒を一種単独で用いることができ、また二種以上を併用することも可能である。 Specific examples of acids that can be used as the solid acid catalyst in the present invention include the following: known protonic acids such as phosphoric acid and polyphosphoric acid; benzenesulfonic acid (melting point: 45-50 ° C.), toluenesulfone Various sulfonic acids such as acids; Cesium salts such as CsHSO 4 and Cs 2 (HSO 4 ); Rubidium salts such as Rb 3 H (SeO 4 ) 2 ; Ammonium salts such as (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 Hydrogen sulfates such as K 3 H (SO 4 ) 2 ; hydrogen phosphates such as HZr 2 (PO 4 ) 3 ; various heteropoly acids; various cation exchange resins; zeolites; silica, alumina, zirconia , Titania, hydrous niobium, hydrous tantalum and other inorganic oxides; metal oxides such as Zr and Sn; and lamellar compounds such as smectite, kaolinite and bimiculite are selected from aluminum, silicon, titanium and zirconium This And ion-exchange layered compound treated in one or more metal oxides. In the present invention, the solid acid catalyst can be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるヘテロポリ酸とは、遊離酸ならびにその中性および酸性塩を含む概念である。ここで、酸性塩とは、水素イオンの幾つかが塩基性カチオン、例えばアルカリ金属カチオンで置き換えられたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）の塩を意味する。従って、本発明における触媒に使用されるヘテロポリ酸には、遊離酸およびその配位型の塩が含まれ、該塩中でアニオンは錯体高分子量物質として存在する。典型的には、該アニオンは２〜１８個の酸素が結合した多価金属原子を含み、それは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は、１個またはそれ以上の中心原子を対称的に取り囲む。該周辺原子は通常、１個またはそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびその他の金属からなる群から選ばれる少なくとも一種である。中心原子は通常、ケイ素またはリンであるが、元素の周期表の第ＩＡ〜VIIＡ族および第VIII族に属する元素を含んでいても良い。これら元素のイオンとしては、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルの各イオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムの各イオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオン、およびその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンの各イオン；六価のテルルイオン；ならびに七価のヨウ素イオンが挙げられる。ヘテロポリ酸はまた、"ポリオキソアニオン"、"ポリオキソメタレート"または"金属酸化物クラスター"として知られる。代表的なアニオン構造として、ケギン（Keggin）構造、ウエルズ−ダウソン（Wells-Dawson）構造，アンダーソン−エヴァンズ−ペルロフ（Anderson-Evans-Perloff）構造（何れも当該分野の先駆的研究者に因んで命名された）が挙げられる。 The heteropolyacid in the present invention is a concept including a free acid and neutral and acidic salts thereof. Here, the acid salt means a salt of a heteropolyacid (HPA) in which some of hydrogen ions are replaced with a basic cation, for example, an alkali metal cation. Accordingly, the heteropolyacid used in the catalyst of the present invention includes a free acid and a coordination salt thereof, and an anion exists as a complex high molecular weight substance in the salt. Typically, the anion contains a polyvalent metal atom bonded with 2-18 oxygens, which is called a peripheral atom. These peripheral atoms symmetrically surround one or more central atoms. The peripheral atoms are usually at least one selected from the group consisting of one or more molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, and other metals. The central atom is usually silicon or phosphorus, but may contain elements belonging to Groups IA-VIIA and VIII of the periodic table of elements. Examples of ions of these elements include cupric ions; divalent beryllium, zinc, cobalt, or nickel ions; trivalent boron, aluminum, gallium, iron, cerium, arsenic, antimony, phosphorus, bismuth, and chromium. Or rhodium ions; tetravalent silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, vanadium, sulfur, tellurium, manganese, nickel, platinum, thorium, hafnium, cerium ions, and other rare earth ions; pentavalent Examples include phosphorus, arsenic, vanadium, and antimony ions; hexavalent tellurium ions; and heptavalent iodine ions. Heteropolyacids are also known as “polyoxoanions”, “polyoxometalates” or “metal oxide clusters”. Typical anion structures include Keggin structure, Wells-Dawson structure, Anderson-Evans-Perloff structure (all named after pioneering researchers in the field) ).
ヘテロポリ酸は通常、例えば７００〜８５００程度の高分子量を有し、二量錯体の構造を採る場合もある。また、ヘテロポリ酸は水やその他の酸素含有溶媒等の極性溶媒に比較的高い溶解性を有する。この溶解性は、ヘテロポリ酸が遊離酸やある種の塩の形態を採る場合に高くなることが知られており、適当な対イオンを選択することにより調節することができる。本発明において固体酸触媒として使用し得るヘテロポリ酸としては、下記のものを例示できる；リン−１２−タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），リン−１２−モリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），ケイ−１２−タングステン酸（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），ケイ−１２−タングステン酸モノナトリウム（Ｈ3Ｎａ［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），ケイ−１２−モリブデン酸（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），リンタングステン酸カリウム（Ｋ6［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］ｘＨ2Ｏ），リンモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），二リン−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］ｘＨ2Ｏ），ニッケル−タングステン酸ナトリウム（Ｎａ4［ＮｉＷ6Ｏ24Ｈ6］ｘＨ2Ｏ），二コバルト−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）［Ｃｏ2Ｍｏ10Ｏ36］ｘＨ2Ｏ），ケイタングステン酸セシウム水素（Ｃｓ3Ｈ［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），リンモリブドジバナジウム酸カリウム（Ｋ5［ＰＭｏＶ2Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）。 The heteropolyacid usually has a high molecular weight of, for example, about 700 to 8500 and may take the structure of a dimeric complex. Heteropolyacids have a relatively high solubility in polar solvents such as water and other oxygen-containing solvents. This solubility is known to increase when the heteropolyacid takes the form of a free acid or certain salts, and can be adjusted by selecting an appropriate counterion. Examples of the heteropolyacid that can be used as the solid acid catalyst in the present invention include the following: phosphorus-12-tungstic acid (H 3 [PW 12 O 40 ] xH 2 O), phosphorus-12-molybdic acid (H 3 [PMo 12 O 40] xH 2 O), silicic 12- tungstate (H 4 [SiW 12 O 40 ] xH 2 O), silica-12-tungstic acid monosodium (H 3 Na [SiW 12 O 40] xH 2 O), silico-12-molybdic acid (H 4 [SiMo 12 O 40 ] xH 2 O), potassium phosphotungstate (K 6 [P 2 W 18 O 62 ] xH 2 O), sodium phosphomolybdate ( Na 3 [PMo 12 O 40 ] xH 2 O), diphosphorus-ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 [P 2 Mo 18 O 62 ] xH 2 O), nickel-sodium tungstate (Na 4 [NiW 6 O 24 6] xH 2 O), dicobalt - ammonium molybdate ((NH 4) [Co 2 Mo 10 O 36] xH 2 O), silicotungstic acid cesium hydrogen (Cs 3 H [SiW 12 O 40] xH 2 O) , Potassium phosphorus molybdodivanadate (K 5 [PMoV 2 O 40 ] xH 2 O).
本発明において固体酸触媒として使用し得る無機酸化物や金属酸化物は、無水状態でも水を化学的または物理的に含有した状態で用いても構わない。また、シリカーアルミナ、シリカージルコニア、シリカーチタニア等のように二種類以上の元素の混合酸化物や複合酸化物であっても構わない。 The inorganic oxide or metal oxide that can be used as the solid acid catalyst in the present invention may be used in an anhydrous state or in a state where water is chemically or physically contained. Further, it may be a mixed oxide or composite oxide of two or more elements such as silica-alumina, silica-zirconia, silica-titania and the like.
本発明において固体酸触媒として使用し得る陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基またはフェノール性ヒドロキシル基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｃａ等で交換されていてもよい。 Examples of the cation exchange resin that can be used as the solid acid catalyst in the present invention include a strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group, and a weak acid cation exchange resin having a carboxylic acid group or a phenolic hydroxyl group. . The cation exchange resin is usually a proton exchange type (H type), but a part thereof may be exchanged with Na, Ca or the like.
本発明において固体酸触媒として使用し得る陽イオン交換樹脂としては、以下のものを例示できる：シグマアルドリッチ製のアンバーライトＩＲ１２０ sodium form、アンバーライトＩＲＰ−６９、アンバーリスト１５ hydrogen form(以上スルホン酸基含有)、アンバ−ライトＩＲＣ−５０ hydrogen form、アンバーライトＩＲＰ−６４hydrogen form（以上カルボン酸基含有)；オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、アンバーリスト１６ＷＥＴ、アンバーリスト３１ＷＥＴ，アンバーリスト３５ＷＥＴ、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２０ＢＮ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２４ Ｎａ、アンバーライト１００６ＦＨ、アンバーライト２００ＣＴ Ｎａ、アンバーライト２５２ Ｎａ（以上スルホン酸基含有）、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６（以上カルボン酸基含有）；三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンダイヤイオン５５５（以上スルホン酸基含有）、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＴ０１Ｓ、ダイヤイオンＷＫ４０（以上カルボン酸基含有）；米国ザ・ダウ・ケイミカル・カンパニー製のダウエックス５０Ｗ×２、ダウエックス５０Ｗ×４、ダウエックス５０Ｗ×８、ダウエックスマラソンＣ、ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックス８８（以上スルホン酸基含有）、ダウエックスＭＡＣ−３（カルボン酸基含有）、ダウエックスＨＣＲ−２、ダウエックスマラソンＭＳＣ（以上スルホン酸基含有）；米国ローム・アンド・ハース社製のデュオライトＣ２０Ｓ、デュオライトＣ２０、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２６Ａ（以上スルホン酸基含有）、デュオライトＣ４３３ＬＦ、デュオライトＣ４７６（以上カルボン酸基含有）等を用いることが出来る。 Examples of the cation exchange resin that can be used as the solid acid catalyst in the present invention include the following: Amberlite IR120 sodium form, Amberlite IRP-69, Amberlyst 15 hydrogen form (sulphonic acid group) Amberlite IRC-50 hydrogen form, Amberlite IRP-64 hydrogen form (containing carboxylic acid group); Organo Corporation Amberlist 15DRY, Amberlist 15JWET, Amberlist 16WET, Amberlist 31WET, Amberlist 35WET Amberlite IR120B Na, Amberlite IR120BN Na, Amberlite IR124 Na, Amberlite 1006FH, Amberlite 200CT Na, Amberlite 252 Na (above sulfo Acid group), Amberlite IRC50, Amberlite IRC76 (containing carboxylic acid group); Diaion SK1B, Diaion SK104, Diaion SK110, Diaion SK112, Diaion SK116, Diaion UBK530 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation , Diamond ion UBK550, Diamond ion UBK535, Diamond ion Diamond ion 555 (containing sulfonic acid group), Diamond ion PK208, Diamond ion PK212, Diamond ion PK216, Diamond ion PK220, Diamond ion PK228, Diamond ion WK10, Diamond ion WK11, DIAION WK100, DIAION WT01S, DIAION WK40 (containing carboxylic acid group); Dowe made by The Dow Chemical Company 50W × 2, Dowex 50W × 4, Dowex 50W × 8, Dowex Marathon C, Dowex Monosphere 650C, Dowex HCR-W2, Dowex 88 (over sulfonic acid group-containing), Dowex MAC-3 (Containing carboxylic acid group), Dowex HCR-2, Dowex Marathon MSC (containing sulfonic acid group); Duolite C20S, Duolite C20, Duolite C20LF, Duolite C26A (Rohm and Haas, USA) As described above, sulfonic acid group-containing), Duolite C433LF, Duolite C476 (including carboxylic acid group-containing) and the like can be used.
本発明において固体酸触媒として使用し得るゼオライト類は、プロトン酸性を有するゼオライトであることが好ましく、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８系ゼオライトやＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６等のいわゆるＭ４１Ｓメソポーラスゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、およびボロシリケート、ガロシリケート、フェロアルミノシリケート、チタノシリケート等の異元素含有ゼオライト等の公知のゼオライトが例示できる。また、これらのゼオライトは、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよい。なお、ゼオライトの使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状のものが使用できる。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、チタニア、シリカ等を使用することもできる。 Zeolites that can be used as a solid acid catalyst in the present invention are preferably zeolites having proton acidity, and are mordenite, erionite, ferrierite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, ZSM published by Mobil Corporation. -11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-40, ZSM-35, ZSM-48 based zeolites and crystallinity of so-called M41S mesoporous zeolite such as MCM-41, MCM-48, MCM-50, FSM-16 Examples of known zeolites include aluminosilicates and foreign element-containing zeolites such as borosilicates, gallosilicates, ferroaluminosilicates, and titanosilicates. In addition, these zeolites are usually used in proton exchange type (H type), but some of them are alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth elements such as Mg, Ca and Sr, Fe, Co, It may be exchanged with at least one cationic species selected from transition metal elements such as Ni, Ru, Pd, Pt, Zr and Ti. Note that any form of zeolite may be used, and powder and granular forms can be used. Further, alumina, titania, silica or the like can be used as a carrier or a binder.
本発明では、以上説明した固体酸触媒の中でも、スルホン酸基を含有する固体酸触媒を用いることが反応効率および収率の点で好ましい。なお、固体酸触媒の使用される形態は特に制限はないが、通常粉末状、顆粒状で使用することができる。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用してもよい。 In the present invention, among the solid acid catalysts described above, it is preferable to use a solid acid catalyst containing a sulfonic acid group in terms of reaction efficiency and yield. The form in which the solid acid catalyst is used is not particularly limited, but can usually be used in powder form or granule form. Further, alumina, silica, titania or the like may be used as the carrier or binder.
反応に使用する溶媒は、フラーレンオキシドに対して良溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン分子系溶媒、ナフタレン分子系溶媒、複素環分子系溶媒、アルカン分子系溶媒、ハロアルカン分子系溶媒、極性分子系溶媒等を挙げることができる。 The solvent used for the reaction is preferably a good solvent for fullerene oxide. Specific examples include benzene molecular solvents, naphthalene molecular solvents, heterocyclic molecular solvents, alkane molecular solvents, haloalkane molecular solvents, polar molecular solvents, and the like.
ベンゼン分子系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３、５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、テトラリン、ｏ−クレゾール、ベンゾニトリル、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、および１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。これらベンゼン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼンである。 Examples of the benzene molecular solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene , Tetralin, o-cresol, benzonitrile, fluorobenzene, nitrobenzene, iodobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, anisole, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and 1,2, 4-trichlorobenzene, etc. It can be mentioned. Among these benzene molecular solvents, industrially preferred are benzene, toluene, xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, and o-dichlorobenzene.
ナフタレン分子系溶媒としては、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン，１−クロロナフタレン、および１−ブロモー２−メチルナフタレン等を挙げることができる。これらナフタレン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレンである。 Examples of the naphthalene molecular solvent include 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, 1-chloronaphthalene, and 1-bromo-2-methylnaphthalene. Among these naphthalene molecular solvents, industrially preferred ones are 1-methylnaphthalene and 1-phenylnaphthalene.
複素環分子系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、およびチオフェン等を挙げることができる。これら複素環分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、テトラヒドロフラン、キノリンである。 Examples of the heterocyclic molecular solvent include tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, 2-methylthiophene, pyridine, quinoline, and thiophene. Among these heterocyclic molecular solvents, industrially preferred are tetrahydrofuran and quinoline.
アルカン分子系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、およびｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。これらアルカン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリンである。 Examples of alkane molecular solvents include n-hexane, cyclohexane, n-octane, 2,2,4-trimethylpentane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, decalin, cis-decalin, and trans-decalin. Can be mentioned. Among these alkane molecular solvents, industrially preferred are n-hexane, cyclohexane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, and decalin.
ハロアルカン分子系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、および１，１，２，２−テトラクロロエタンを挙げることができる。これらハロアルカン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、ジクロロメタン、クロロフォルムである。 Haloalkane molecular solvents include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dibromoethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichlorodifluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and 1, Mention may be made of 1,2,2-tetrachloroethane. Among these haloalkane molecular solvents, industrially preferred are dichloromethane and chloroform.
極性分子系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。また、その他の溶媒としては、二硫化炭素を挙げることができる。本発明では、使用するカルボニル化合物に応じて最適な溶媒を選択することにより、反応収率を向上させることができる。 Examples of the polar molecular solvent include N-methyl-2-pyrrolidone. Moreover, carbon disulfide can be mentioned as another solvent. In the present invention, the reaction yield can be improved by selecting an optimum solvent according to the carbonyl compound to be used.
これらの溶媒は、一種単独としても、または二種以上の混合溶媒としても使用することができ、またフラーレンオキシドの溶解性が確保できる範囲では、それ以外の溶媒との混合溶媒としても使用することができる。 These solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more, and as long as the solubility of fullerene oxide can be ensured, it can also be used as a mixed solvent with other solvents. Can do.
フラーレンオキシドとカルボニル化合物との混合比は、カルボニル化合物が過剰になるように設定することが好ましい。フラーレンオキシドとカルボニル化合物との混合比は、例えばフラーレンオキシド：カルボニル化合物＝１：１〜１：１０００、好ましくは１：１０〜１：１００とすることができる。 The mixing ratio of the fullerene oxide and the carbonyl compound is preferably set so that the carbonyl compound becomes excessive. The mixing ratio of fullerene oxide and carbonyl compound can be, for example, fullerene oxide: carbonyl compound = 1: 1 to 1: 1000, preferably 1:10 to 1: 100.
フラーレンオキシドの濃度は、溶媒に対するフラーレンオキシドの溶解度に依存し、例えば、１０-1〜１０-4Ｍとすることができ、１０-2〜１０-3Ｍオーダーであることが好ましい。カルボニル化合物の濃度は、フラーレンオキシドの濃度に応じて、フラーレンオキシドとカルボニル化合物の混合比が上記範囲になるように設定することが好ましい。 The concentration of fullerene oxide depends on the solubility of fullerene oxide in the solvent, and can be, for example, 10 −1 to 10 −4 M, and is preferably on the order of 10 −2 to 10 −3 M. The concentration of the carbonyl compound is preferably set so that the mixing ratio of the fullerene oxide and the carbonyl compound falls within the above range according to the concentration of the fullerene oxide.
反応に使用する固体酸触媒量は、フラーレンオキシドに対して０．1モル％〜１００モル％とすることができ、１モル％〜５０モル％とすることが好ましい。反応温度は−１０℃〜１１０℃とすることができ、好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は反応温度に依存し、例えば３０分〜１００時間とすることができ、好ましくは1時間〜３時間である。反応は、空気下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下で行うこともできる。例えば、アルゴン、ヘリウム、または窒素雰囲気下でも行うことが出来る。 The amount of the solid acid catalyst used in the reaction can be 0.1 mol% to 100 mol% with respect to the fullerene oxide, and is preferably 1 mol% to 50 mol%. The reaction temperature can be −10 ° C. to 110 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, and can be, for example, 30 minutes to 100 hours, preferably 1 hour to 3 hours. The reaction can be performed under air, but can also be performed under an inert atmosphere. For example, it can be performed in an argon, helium, or nitrogen atmosphere.
前記反応後、固体酸触媒を予めろ過・デカンテーション等によって除去し、減圧下で溶媒を留去し、残渣を適当な溶媒で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、フラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。本発明によれば、固体酸触媒をろ過・デカンテーション等によって容易に除去することができ、この点は、工業的にも非常に大きな利点である。なお、原料としてフラーレンジオキシドを使用した場合には、フラーレンビス１，３−ジオキソランが得られるが、反応初期には、フラーレンモノ１，３−ジオキソランとフラーレンビス１，３−ジオキソランの混合物が得られる。フラーレンモノ１，３−ジオキソランとフラーレンビス１，３−ジオキソランは、カラムクロマトグラフィーによってそれぞれを単離することができる。原料としてフラーレントリオキシドを使用した場合も同様である。目的のフラーレン１，３−ジオキソランが得られていることは、マススペクトル、FT-IR、13C-NMR、および1H-NMRにより確認することができる。 After the reaction, the solid acid catalyst is previously removed by filtration, decantation, etc., the solvent is distilled off under reduced pressure, the residue is washed with an appropriate solvent, and then purified by silica gel column chromatography to obtain fullerene 1, 3-dioxolane can be obtained. According to the present invention, the solid acid catalyst can be easily removed by filtration, decantation or the like, which is a very significant advantage industrially. When fullerene oxide is used as a raw material, fullerene bis 1,3-dioxolane is obtained, but at the initial stage of the reaction, a mixture of fullerene mono 1,3-dioxolane and fullerene bis 1,3-dioxolane is obtained. It is done. Fullerene mono 1,3-dioxolane and fullerene bis 1,3-dioxolane can be isolated by column chromatography. The same applies when fullerene trioxide is used as a raw material. The target fullerene 1,3-dioxolane can be confirmed by mass spectrum, FT-IR, 13 C-NMR, and 1 H-NMR.
フラーレン１，３−ジオキソランは、太陽電池材料として好適であり、特に、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池用材料として使用することができる。本発明によれば、このように、太陽電池材料等の高機能性材料として有用なフラーレン１，３−ジオキソランを、簡便かつ高収率で製造することができる。 Fullerene 1,3-dioxolane is suitable as a solar cell material, and in particular, can be used as a material for bulk heterojunction organic thin film solar cells. According to the present invention, fullerene 1,3-dioxolane useful as a highly functional material such as a solar cell material can be produced in a simple and high yield.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
[例１]
フラーレンオキシド混合体C60On（n≧1：フロンティアカーボン社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得られたフラーレンモノオキシドC60O（下記(a)）の0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン200mg、固体酸触媒としてp-トルエンスルホン酸50mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液から減圧下でベンゼンを留去し、残渣をメタノールで洗浄した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、分子量834.8の生成物を収率40%で得た。この生成物は、mass、UV-vis-NIR、FT-IR、1H-、13C-NMRの各スペクトル測定により所望の1,3-ジオキソラン（下記(b)）であることを確認された。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
Fullerene oxide mixture C 60 O n (n ≧ 1 : manufactured by Frontier Carbon Corporation) 0.001 mol% benzene solution 20mL fullerene monoxide obtained by the separating by silica gel column chromatography C 60 O (below (a)) To the mixture, 200 mg of cyclohexanone as a carbonyl compound and 50 mg of p-toluenesulfonic acid as a solid acid catalyst were added, followed by replacement with nitrogen gas for 10 minutes, and the mixture was stirred at 65 ° C. The progress of the reaction was followed by LC-MS. After confirming the disappearance of C 60 O, benzene was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was washed with methanol. Thereafter, the product was purified by silica gel column chromatography to obtain a product having a molecular weight of 834.8 in a yield of 40%. This product was confirmed to be the desired 1,3-dioxolane (below (b)) by measuring each spectrum of mass, UV-vis-NIR, FT-IR, 1 H-, 13 C-NMR. .
[例２]
例１と同様の方法で得られたフラーレンモノオキシドC60O（下記(a)）の0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン200mg、固体酸触媒として陽イオン交換性樹脂Amberlyst15 hydrogen form（シグマアルドリッチ製）250mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製によって分子量834.8の生成物を収率60%で得た。この生成物は、例１と同様の1,3-ジオキソラン（下記(b)）であった。
[Example 2]
To 20 mL of a 0.001 mol% benzene solution of fullerene monooxide C 60 O (following (a)) obtained by the same method as in Example 1, 200 mg of cyclohexanone as a carbonyl compound, cation exchange resin Amberlyst 15 hydrogen form (as solid acid catalyst) Sigma Aldrich) (250 mg) was added, and the mixture was purged with nitrogen gas for 10 minutes. The progress of the reaction was followed by LC-MS. After confirming the disappearance of C 60 O, the reaction solution was filtered, and a product having a molecular weight of 834.8 was obtained in a yield of 60% by purification using silica gel column chromatography. This product was 1,3-dioxolane similar to Example 1 ((b) below).
[例３]
フラーレンオキシド混合体C60On（n≧1：フロンティアカーボン社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得られたフラーレンジオキシドC60O2(cis-1)（下記(c)）の0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン400mg、固体酸触媒として陽イオン交換性樹脂Amberlyst15 hydrogen form（シグマアルドリッチ製）250mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製によって分子量948.9および834.8の生成物をそれぞれ収率１２%及び５％で得た。これらの生成物は、ビス1,3-ジオキソラン（下記(d)）および1,3-ジオキソラン（上記(b)）であった。
Fullerene oxide mixture C 60 O n (n ≧ 1 : manufactured by Frontier Carbon Corporation) Fullerene dioxide obtained by a separated by silica gel column chromatography C 60 O 2 (cis-1 ) of (below (c)) To 20 mL of a 0.001 mol% benzene solution, add 400 mg of cyclohexanone as the carbonyl compound and 250 mg of the cation exchange resin Amberlyst15 hydrogen form (Sigma Aldrich) as the solid acid catalyst. After replacing with nitrogen gas for 10 minutes, maintain at 65 ° C and stir did. The progress of the reaction was followed by LC-MS, and after confirming the disappearance of C 60 O, the reaction solution was filtered, and purification using silica gel column chromatography yielded products having molecular weights of 948.9 and 834.8 with a yield of 12% and Obtained at 5%. These products were bis 1,3-dioxolane (below (d)) and 1,3-dioxolane (below (b)).
[例４]
フラーレンオキシド混合体C60On（n≧1：フロンティアカーボン社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得られたフラーレンジオキシドC60O2(equatorial) （下記(e)）を主成分とするフラーレンジオキシドの0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン400mg、固体酸触媒として陽イオン交換性樹脂Amberlyst15（シグマアルドリッチ製）250mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製によって分子量948.9及び834.7の生成物をそれぞれ収率50%及び23％で得た。これらの生成物は、ビス1,3-ジオキソラン（下記(f)）および1,3-ジオキソラン（上記(b)）であった。
[Example 4]
Fullerene oxide mixture C 60 O n (n ≧ 1 : manufactured by Frontier Carbon Corporation) mainly containing fullerene dioxide obtained by a separated by silica gel column chromatography C 60 O 2 (equatorial) (below (e)) After adding 400 mg of cyclohexanone as a carbonyl compound and 250 mg of cation exchange resin Amberlyst15 (manufactured by Sigma-Aldrich) as a carbonyl compound to 20 mL of a 0.001 mol% benzene solution of fullerene oxide to be replaced with nitrogen gas for 10 minutes, 65 ° C And stirred. The progress of the reaction was followed by LC-MS, and after confirming the disappearance of C 60 O, the reaction solution was filtered, and purification using silica gel column chromatography yielded products with molecular weights of 948.9 and 834.7, respectively, with a yield of 50% and Obtained at 23%. These products were bis 1,3-dioxolane (below (f)) and 1,3-dioxolane (above (b)).
本発明の方法によって得られるフラーレン１，３−ジオキソランは、太陽電池材料等の高機能性材料として好適である。 Fullerene 1,3-dioxolane obtained by the method of the present invention is suitable as a highly functional material such as a solar cell material.
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