JP4891482B2

JP4891482B2 - Method for producing carboxylic acid

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Publication number: JP4891482B2
Application number: JP2001029115A
Authority: JP
Inventors: 則行米田; 一彰上田; 暁草野; 佳史平尾
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: JP2002233763A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されるカルボニル化反応用固体触媒、特に、従来の触媒に比べて著しく高い反応速度を達成することができる触媒に関する。さらに当該触媒を用いて実施されるカルボン酸の製造方法およびカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、商業的レベルの酢酸の製造方法として、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用固体触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法は知られている（例えば、特開昭６３−２５３０４７号公報）。
【０００３】
また、当該特開昭６３−２５３０４７号公報には、ビニルピリジン系樹脂として、レイリー・ター・アンド・ケミカル社から市販されている「レイレックス４２５（登録商標）」が最も好ましいと記載されており、この「レイレックス４２５（登録商標）」をメタノールのカルボニル化反応に用いると、いわゆる均一系モンサント法触媒と比べて４倍以上の反応活性が得られると報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年のカルボニル化反応用固体触媒における反応活性向上への要求レベルは極めて高度となっており、上記従来のレベルに満足することなく、さらなる反応活性の向上が望まれている。
【０００５】
このような実状のもと、本出願に係る発明者らが、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体の粒径と、当該樹脂担体への触媒金属の担持量とにおける関係を、反応活性の観点から鋭意実験を進めたところ、驚くべきことに、いままで使用しようとも思っていなかった樹脂担体の粒径範囲において、さらに触媒金属の担持量を特定することにより、反応活性が格段と向上する範囲を見出し、本発明に想到することができたのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比を（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７且つ、反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度を、それぞれ、０．３ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦１０ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％の条件でカルボニル化反応用固体触媒を用いて、流通式撹拌混合式反応器を用いて連続的にカルボン酸を製造する方法であって、前記カルボニル化反応用固体触媒は、樹脂担体であるビニルピリジン樹脂と第VIII族金属の塩を用いて製造され、前記樹脂担体は、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｍＬ／ｇの細孔容積および２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有し、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように構成される。
【０００７】
また、本発明の好ましい態様として、前記樹脂担体の平均粒径は、１７０〜３２５μｍであり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．８〜６．０ｗｔ％となるように構成される。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様として、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様として、反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、０．５ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦５ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％となるように構成される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、１．０ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦３ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％となるように構成される。
【００１１】
また、本発明のカルボン酸の製造方法は、流通系の反応器を用いて行われ、反応器入口に供給されるメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましくは、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。
【００１２】
また、本発明のカルボン酸の製造方法は、流通系の反応器を用いて行われ、反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、
０．３ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦１０ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、
好ましくは、
０．５ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
より好ましくは、
１．０ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％
となるように構成される。
【００１３】
ちなみに、従来例である、ロジウム担持量を０．５ｗｔ％以上とし、「レイレックス４２５（登録商標）」のような平均粒径４００μｍ以上の樹脂を用いた場合には、担持量を０．５ｗｔ％以上に増加させ、反応活性をさらに向上させようとしても反応活性は頭打ちとなりそれ以上、反応活性は向上しないという現象が生じていた。
【００１４】
これに対して、本発明では、樹脂担体の粒径を３５０μｍ以下とし、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量を０．５ｗｔ％以上となるようにすると、従来に比べて反応活性が格段と向上するように作用する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の貴金属錯体を担持するために用いられる触媒用樹脂担体
本発明の触媒用樹脂担体は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合して４級化することにより形成された触媒用樹脂担体である。
【００１７】
本発明においては、前記窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂の４級化が、０．１〜２５モル％／分、より好ましくは０．３〜２．３モル％／分の４級化速度で行なわれることが好ましい。これにより耐熱安定性および耐摩耗性が飛躍的に優れた担体が形成されるからである。４級化速度が、２．５モル％／分を超えると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こり、部分的な重合鎖の切断等が生じるためか、結果として触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見られないという傾向にある。また、４級化速度が、０．１モル％／分未満となると、樹脂の４級化に必要な時間が長くなってしまい、経済的な面からの不都合が生じる傾向にある。
【００１８】
ここでいう４級化速度とは、初期の１０分間に４級化されたピリジン基のモル数を、仕込み樹脂中のピリジン基のモル数で割り、１分間当たりの値に換算して１００％表示したものをいう。通常、反応初期の沃化アルキル濃度が最も高いので、いわゆる初期４級化速度が最大の４級化速度であり、初期４級化速度を前記範囲内に制御するようにすればよい。
【００１９】
このような４級化速度を規制するパラメータとしては、４級化の際の操作温度、用いる有機溶媒の種類、沃化アルキルの濃度などが挙げられる。また、樹脂の細孔容積、平均細孔径など用いる樹脂の物理性状によって４級化速度が異なる。
【００２０】
これらの中でも、４級化の温度の設定が大きな影響を及ぼす。後述する実施例からもわかるように、４級化の温度は、上記４級化速度との関係から５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃の操作温度で行なうのがよい。４級化の操作温度が６５℃を超えると、樹脂担体の物理構造の変化が急激に起こりすぎて、結果として触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性の飛躍的な改善が見られない傾向にある。また、４級化の操作温度が５℃未満となると、反応器を冷却するための新たな装置が必要となるわりには、樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性について格別の改善が見られないという不都合が生じる傾向にある。
【００２１】
なお、有機溶媒としては、メタノール、酢酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよい。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がないという観点から、目的生成物を溶媒として用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記の好ましい態様の４級化速度を、４級化完了時の樹脂の樹脂体積膨張率という観点からみれば、樹脂体積膨張率は２０％未満、特に１５％未満、さらには７％未満の範囲内に設定されることになる。下限は、０．５％程度であることが実験的に確認されている。樹脂体積膨張率の値が２０％を超えると、樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性向上の効果を発現することができない程度に樹脂担体の物理構造の変化が著しくなっているものと考えられる。
【００２３】
４級化工程における低い体積膨張率は、酢酸等を用いて実現可能である。
【００２４】
ここで体積膨張率δは、最終的な使用溶媒中の４級化樹脂の体積Ｖ₄から４級化前の使用溶媒中の樹脂体積Ｖ₀を引いた値を、Ｖ₀で除した値の％表示で定義される（δ＝（Ｖ₄ーＶ₀）／Ｖ₀×１００）。
【００２５】
具体的な測定方法は、樹脂を使用溶媒中に浸して十分に溶媒和した後、樹脂と使用溶媒をメスシリンダに入れる。そして、常温にて樹脂体積（Ｖ₀およびＶ₄）を測定すればよい。
【００２６】
本発明における窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体の平均粒径は、３５０μｍ以下、特に、５０〜３００μｍ、さらには、１００〜２５０μｍが好ましい。樹脂担体の平均粒径が３５０μｍを超えると、後述する触媒金属の担持量との関係と相俟って、触媒としての反応活性（触媒活性）の格段の向上がみられなくなってしまう。一方、平均粒径が５０μｍ未満となると反応器もしくは固液分離器において、固体触媒と反応液の分離が静置等の簡便な操作によって容易に行えず、ろ過等の操作を必要とし、経済的に好ましくないものとなる。
【００２７】
本発明における窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂としては、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）が好適である。
【００２８】
本発明でいう樹脂担体の平均粒径とは、個数平均ではなく、重量若しくは体積平均粒径を意味し、４級化処理が行なわれる前の状態で測定された平均粒径をいう。後述するように、４級化により粒径は１０〜２０％程度増大する。
【００２９】
ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るための共重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いればよく、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等が使用される。
【００３０】
本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度が３０〜６０％のものが好ましい。ＶＰ樹脂の架橋度が小さくなりすぎると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下する傾向が生じる。この一方で、ＶＰ樹脂の架橋度が大きくなりすぎると、触媒活性が低下する傾向が生じてしまう。
【００３１】
さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂の細孔容積は、０．２〜０．４ｍＬ／ｇが好ましく、平均細孔径は、２０〜１００ｎｍが好ましい。細孔容積および平均細孔径が小さくなり過ぎると触媒活性が低下する傾向にあり、また、細孔容積および平均細孔径が大きくなり過ぎると耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳細に記載されている。すなわち、この公報記載の方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。
【００３３】
このようなＶＰ樹脂の製造方法において、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができる。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等によりコントロールすることもできる。
【００３４】
ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができる。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。
【００３５】
前記ビニルピリジン系単量体を共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることもできる。このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。
【００３６】
なお、本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径を、上記の範囲とするためには、例えば、懸濁重合の際の重合速度および液滴径を制御すべく反応温度、溶媒の種類および量、重合時の撹拌速度（例えば、撹拌速度を高めることにより、粒径の小さいＶＰ樹脂となる）等のパラメータに留意して樹脂の製造を行えばよい。粒径の分布は均一なものが好ましいが、実際にはある分布を持つ。この分布は、対数確率分布に従うとされており、前述の重合方法により、その均一度は制御される。又は、一旦製造したＶＰ樹脂をふるいを用いて所望の粒径範囲に分割して用いてもよい。
【００３７】
カルボニル化反応用固体触媒
本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、触媒化前に予め所定の４級化速度で４級化処理がなされた上記の触媒用樹脂担体を用いるのが好ましい。つまり、本発明のカルボニル化反応用固体触媒を製造するに際しては、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理とを分けて行い、かつ前記ピリジン環を含有する樹脂の４級化の速度を所定範囲に制御することが望ましい。これにより、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が格段と向上する。
【００３８】
ただし、この方法に限定されることなく、本発明の反応活性のみの向上を目的とし、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求されないのであれば、ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なうようにしてもよいことは勿論である。
【００３９】
ピリジン環を含有する樹脂の沃化アルキルによる４級化処理と、第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させる触媒化処理を同時に行なう方法は極めて一般的であるので、ここでは、触媒樹脂担体の耐熱安定性および耐摩耗性が特に要求される場合の２段階製法を例にとって、以下詳細に説明する。
【００４０】
本発明のカルボニル化反応用固体触媒は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂と第VIII族金属の塩を用い、製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、当該触媒は、
（Ｉ）窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂を、有機溶媒中で沃化アルキルを混合して０．１〜２．５モル％／分の４級化速度で４級化する工程（いわゆる４級化処理）、および
（ＩＩ）しかる後、反応温度を１００〜２５０℃とし、一酸化炭素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、全反応圧１．５〜６．０ＭＰａの条件下で触媒化反応処理される（いわゆる触媒化処理）にするのが望ましい。
【００４１】
以下、上記工程（Ｉ）の４級化処理と、工程（ＩＩ）の触媒化処理に分けて説明する。なお、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）では各処理目的に応じて処理温度が異なっており、工程（Ｉ）では４級化をマイルドに進行させるために、例えば５〜６５℃の温度条件、工程（ＩＩ）では第VIII族金属のカルボニル錯体をイオン的に結合させるために１００〜２５０℃の温度条件となっている。なお、工業的観点から、後述する触媒化処理に必要なＣＯは、工程（Ｉ）の最初から、供給するようにしてもよい。工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とでは、温度条件が異なり、工程（ＩＩ）で初めて触媒化処理可能な温度になるからである。
【００４２】
上記工程（Ｉ）の４級化処理
ここでの４級化処理は上記の触媒用樹脂担体の製造における説明と同様であるので、ここでの重複する説明は省略する。この工程で重要なポイントは、４級化速度を０．１〜２．５モル％／分の範囲内とし、触媒樹脂担体の物理構造の変化を急激にさせないことである。４級化の温度条件（５〜６５℃、好ましくは１０〜６０℃）や、樹脂体積膨張率（２０％未満、特に１５％未満、さらには７％未満）への配慮も上述したとおりである。
【００４３】
上記工程（ＩＩ）の触媒化処理
ここでの触媒化処理とは、上記４級化処理された樹脂担体のピリジン環の少なくとも１つに、例えばロジウムカルボニル錯体陰イオンなどの第VIII族金属カルボニル錯体陰イオン（貴金属錯体陰イオン）を結合させる処理である。
【００４４】
この触媒化処理を行うためには、４級化処理されたＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中で例えばロジウム塩などの第VIII族金属の塩と接触させればよい。
【００４５】
用いられる第VIII族金属としては、上記のロジウム、コバルト、ルテニウム、イリジウム等が好適例として挙げられる。特に、酢酸の製造にあっては、ロジウムが好適に用いられる。
【００４６】
触媒化処理においては、通常、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩と４級化処理されたＶＰ樹脂を接触させればよい。この場合の接触反応において、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環の沃化アルキルで４級化されたピリジニウに、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体[Ｒｈ（ＣＯ）²Ｉ²]^- がイオン的に結合する。
【００４７】
本発明においては、ＶＰ樹脂に担持されたロジウムカルボニル錯体などのVIII族金属カルボニル錯体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、VIII族金属換算量で、０．５ｗｔ％（重量％）以上、好ましくは、１．０〜１０ｗｔ％、より好ましくは３．８〜８．０ｗｔ％とすることが必要である。担持量が０．５ｗｔ％未満となると、前記樹脂担体の粒径との関係と相俟って、触媒としての反応活性の格段の向上がみられなくなってしまう。さらに、担持量が０．５ｗｔ％未満の範囲では、樹脂担体の粒径の大きさに限らず触媒金属の担持量に比例して反応活性が向上するために、本発明の極めて特異的な効果の対象とならない。一方、担持量が１０ｗｔ％を超えると、VIII族金属カルボニル錯体の結合力が十分に保てず、一部がＶＰ樹脂により流出する問題があるので好ましくない。
【００４８】
このような触媒化処理は、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２３０℃、一酸化炭素分圧０．７〜３．０ＭＰａ、好ましく１．０〜２．５ＭＰａ、全反応圧は１．５〜６．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜５．０ＭＰａの条件下に行なわれる。
【００４９】
反応温度が１００℃未満になると、極めて低いカルボニル化反応速度しか得られないために工業的に許容できない傾向にあり、また、２５０℃を超えると、樹脂の分解が促進されるため、使用条件として好ましくない傾向にある。
【００５０】
また、一酸化炭素分圧が０．７ＭＰａ未満となると、安定なロジウムカルボニル錯体を形成できず、十分なカルボニル化反応速度が得られない。この一方で、一酸化炭素分圧が３．０ＭＰａを超えても、カルボニル化反応速度はあまり向上せず、格別の反応系の利点は得られず、経済的観点からは、そのＣＯ分圧は３．０ＭＰａ程度にするのがよい。
【００５１】
また、全反応圧が１．５ＭＰａ未満となると、溶媒の気相分圧によりＣＯ分圧を０．７ＭＰａ以上に保持できなくなる場合が生じる。全反応圧が６．０ＭＰａを超えると、反応器として、特別の耐圧容器を使用する必要がでてくるが、格別の反応上の利点は得られない。
【００５２】
なお、触媒化処理に際しては、上述したようにロジウム塩等の第VIII族金属の塩が混合される必要がある。混合の時期は、上記工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）の内、いずれかの工程で行えばよいが、工業的には操作上の簡便性を考慮して工程（Ｉ）で混合しておくことが望ましい。
【００５３】
前記第VIII族金属の塩の好適例であるロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩といった水溶性の塩が挙げられる。これらの塩は、限られた水を含有する極性溶媒中で容易に溶解する。
【００５４】
また、本発明で用いられるヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。例えば、ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合である。
【００５５】
なお、有機溶媒としては、メタノール、酢酸、酢酸メチル、その他のアルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類等の極性溶媒が用いられる。また、有機溶媒中に限られた範囲の水が含まれてもよい。これらの中でも、反応を行う際に分離する必要がないという観点から、目的生成物を溶媒として用いることが好ましい。
【００５６】
カルボン酸およびカルボン酸無水物の製造方法
上述してきたようなカルボニル化反応用固体触媒は、カルボン酸やカルボン酸無水物などのカルボニル化合物製造用触媒として用いられる。カルボン酸は、例えば、アルコール類をカルボニル化することにより製造される。カルボン酸無水物は、例えばアルコールとカルボン酸のエステル類をカルボニル化することにより製造される。
【００５７】
本発明のカルボン酸やカルボン酸無水物の製造反応は、いわゆる不均一反応系で行われる。すなわち上記のカルボニル化反応用固体触媒を用いて、被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸などのカルボン酸、無水酢酸などのカルボン酸無水物が製造される。
【００５８】
被カルボニル化原料としては、アルコール類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）およびオレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させることによって、酢酸が製造される。
【００５９】
本発明における好適な一例である酢酸の製造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持させたロジウムカルボニル錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中で被カルボニル化原料と一酸化炭素とを反応させることにより行われる。酢酸の製造における被カルボニル化原料としては、メタノールおよびジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）の中から適宜選定される。カルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床などが挙げられる。
【００６０】
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００６１】
反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは、２〜７ｗｔ％、さらに好ましくは、３〜５ｗｔ％となるような量とされる。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いられる。中でも特にヨウ化メチルを使用することが好ましい。水分濃度が０．５％未満となると、十分なカルボニル化反応速度が得られず、１０％を超えると例えばロジウムのリーチングが大きくなる。
【００６２】
反応器内における反応溶媒の量は、上記被カルボニル化原料の１重量部に対し、０．３０重量部以上に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カルボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）の反応活性が高められるとともに、ロジウムカルボニル錯体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウム（貴金属）の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に保持することによって、例えば０．７ＭＰａという極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体（貴金属錯体）が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物（酢酸）製造プロセスが得られることを意味する。
【００６３】
特に、酢酸の製造において、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、０．７ＭＰａ以上あればよく、好ましくは１．０ＭＰａ以上である。このＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られない。従って、経済的観点からはそのＣＯ分圧は、０．７〜３．０ＭＰａ、好ましくは、１．０〜２．５ＭＰａの範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的な１．５〜６．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０〜５．０ＭＰａという低圧に保持することができる。なお、無水酢酸の製造におけるＣＯ分圧は、０．７〜６．０ＭＰａの範囲に規定するのがよい。
【００６４】
カルボニル化反応における反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃である。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６５】
被カルボニル化原料としてメタノールを用いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式（２）、（３）の副反応が起る。
【００６６】
ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）
ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）
２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）
【００６７】
本発明において、カルボニル化合物としての酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（２）、（３）を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応（１）を選択的に進行させることが必要になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
【００６８】
被カルボニル化原料のカルボニル化に用いる反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器が好適に用いられる。本発明の触媒を用いて高い反応速度を得るためには、流通系の反応器を用いて下記の原料組成の条件範囲で操作することが必要である。回分式反応器では高い反応速度を得ることはできない。
【００６９】
即ち、流通系の反応器を用いて行われるカルボン酸の製造方法においては、反応器入口のメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比が、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧０．７、好ましくは（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）≧１．０となるように構成される。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）が零の場合も含まれ、この場合には（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞となる。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以上、特に、１．０以上となると、反応活性をさらに向上させることが可能となる。
【００７０】
また、流通系の反応器を用いて行われるカルボン酸の製造方法においては、反応器出口の水（Ｈ₂Ｏ）および酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度が、
０．３ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦１０ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦４０ｗｔ％、
好ましくは、
０．５ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦５ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３５ｗｔ％
より好ましくは、
１．０ｗｔ％≦Ｈ₂Ｏ≦３ｗｔ％
１．０ｗｔ％≦ＭｅＯＡｃ≦３０ｗｔ％、
となるように構成される。上記の範囲において、触媒からのＲｈリーチングが抑えられ、触媒寿命の長い製造方法が提供されることになる。さらに、副生成物の生成量が低減可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下に具体的な実験例（実施例）を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７２】
〔実験例Ｉ〕
触媒樹脂担体の粒径および、当該樹脂担体への触媒金属の担持量が、反応活性（触媒活性）に及ぼす影響を調べる実験を行なった。
【００７３】
（実施例Ｉ−１）
平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。
【００７４】
その後、内容物をオートクレーブから取り出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
【００７５】
次いで、このようにして得られた触媒を内容量６０ｍＬの撹拌器付きＴｉ製の混合槽流通式反応器を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相当）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１４９ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸：１１２ｇ／ｈｒ、合計３１４ｇ／ｈｒで供給した。酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）はゼロであるので、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝∞となる。
【００７６】
反応の結果、沃化メチル１１．７ｗｔ％、メタノール０．９ｗｔ％、酢酸６６．９ｗｔ％、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）１６．２ｗｔ％、水４．４ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【００７７】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５１．６mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００７８】
なお、この実施例で用いた平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定したところ、以下のとおりであった。
【００７９】

【００８０】
（実施例Ｉ−２）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１１７ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１４３ｇ／ｈｒに変えた以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８１】
なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度は、１５．６ｗｔ％、水は、４．４ｗｔ％であった。また、沃化メチルの濃度は１２．８ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）の濃度は１．１ｗｔ％、酢酸の濃度は６６．１ｗｔ％であった。
【００８２】
（実施例Ｉ−３）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、反応器に供給する原料をＣＯ：５０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：６４ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸：１９８ｇ／ｈｒに変えた以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１８．８mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８３】
なお、反応器出口の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の濃度は、１５．５ｗｔ％、水は、４．３ｗｔ％であった。また、沃化メチルの濃度は１３．５ｗｔ％、メタノール（ＭｅＯＨ）の濃度は０．６ｗｔ％、酢酸の濃度は６６．１ｗｔ％であった。
【００８４】
（実施例Ｉ−４）
上記実施例Ｉ−１において、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平均粒径を１７０μｍから３２５μｍに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４０．２mol／Ｌ／ｈｒであった。
なお、この実施例Ｉ−４で用いた平均粒径３２５μｍのビニルピリジン樹脂は、後述する比較例Ｉ−１で用いた平均粒径５００μｍの樹脂を３００μｍ〜３５０μｍのメッシュを用いてふるい分けで得たものである。
【００８５】
（実施例Ｉ−５）
上記実施例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、２９．８mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８６】
（実施例Ｉ−６）
上記実施例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１７．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８７】
（比較例Ｉ−１）
上記実施例Ｉ−１において、樹脂担体として用いていたビニルピリジン樹脂の平均粒径を１７０μｍから５００μｍに変え、それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量６．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１５．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００８８】
なお、この比較例で用いた平均粒径５００μｍのビニルピリジン樹脂の粒径分布は水中で測定したところ、以下のとおりであった。
【００８９】

【００９０】
（比較例Ｉ−２）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから１．１４ｇに変え、それ以外は、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１４．５mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９１】
（比較例Ｉ−３）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．３０ｇに変え、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．８ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−１と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１３．７mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９２】
（比較例Ｉ−４）
上記比較例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変え、さらに上記比較例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．３mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９３】
（比較例Ｉ−５）
上記比較例Ｉ−４において、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変え、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−４と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１０．１mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９４】
（比較例Ｉ−６）
上記実施例Ｉ−１において、酢酸ロジウムを２．２８ｇから０．０７６ｇに変え、上記実施例Ｉ−１と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．２ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記実施例Ｉ−３と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、５．４mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９５】
（比較例Ｉ−７）
上記比較例Ｉ−６において、酢酸ロジウムを０．０７６ｇから０．１５２ｇに変え、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量０．４ｗｔ％の触媒を得た。次いで、上記比較例Ｉ−６と同様な方法で反応試験を行ない、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、１０．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【００９６】
触媒活性の指標となる反応量（Space Time Yield =STY）の結果を下記表１に示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−６では、樹脂担体の粒径が３５０μｍ以下であるので、ロジウム担持量０．５ｗｔ以上の所定量に応じて（略比例して）反応活性が向上していることがわかる。しかしながら、樹脂担体の粒径が３５０μｍを超える比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−３では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打ちとなり、それ以上向上していないことがわかる。
【００９９】
なお、比較例Ｉ−４〜比較例Ｉ−７に見られるように、ロジウム担持量が０．５ｗｔ％未満においては、樹脂粒径の大きさに関わらずロジウム担持量に比例して反応活性は向上しているが、反応活性の値そのものは低い。なお、前述したように樹脂担体の粒径が３５０μｍを超える場合では、ロジウム担持量を０．５ｗｔ以上に増加させ反応活性を更に向上させようとしても反応活性は頭打ちとなり、それ以上向上しない。
【０１００】
（比較例Ｉ−８）
実施例Ｉ−２の方法によって、乾燥樹脂基準でロジウム担持量３．０ｗｔ％の触媒を得た。その触媒１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量相当）を、沃化メチル１５．２ｇ、メタノール３４．９ｇ、酢酸４２．５ｇとともに撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、ＣＯによって加圧し、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、反応せしめた。
【０１０１】
ガスだめの圧力減少によって、反応速度を測定したところ、初期反応速度は２７．０mol／Ｌ／ｈｒであり、３０ｍｉｎ後の反応速度は１７．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１０２】
実施例Ｉ−２と、この比較例Ｉ−８の対比によって明かなように、同一触媒と同一反応条件であっても、反応器が流通式であるのと回分式であるのとでは、得られる反応速度が異なるものであることが分かった。この現象は、本発明触媒の平均粒径が３５０μｍ以下であり、金属担持量が０．５ｗｔ％以上のものに特有であり、粒径が大きい触媒では見られなかった。従って、本触媒を有効に利用するためには、流通式反応器を用いることが経済上好ましい。
【０１０３】
〔実験例ＩＩ〕
上記の流通系の反応器を用いた酢酸の製造方法において、反応器入口のメタノール（ＭｅＯＨ）と酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）の重量比の設定値が、反応活性に及ぼす影響を確認するための実験を行った。
【０１０４】
（実施例ＩＩ−１）
平均粒径１７０μｍのビニルピリジン樹脂１４．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）を、酢酸ロジウム２．２８ｇ、メタノール４０ｇ、酢酸７５ｇ、および沃化メチル２５ｇの混合溶液に加え、その混合液を撹拌器付Ｔｉ製オートクレーブに仕込み、１８０℃、４．０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下で、１時間、触媒調製を行ない、乾燥樹脂基準でロジウム担持量が６．０ｗｔ％の触媒を得た。
【０１０５】
その後、内容物をオートクレーブから取り出し、メタノールで数回洗浄し、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
【０１０６】
次いで、このようにして得られた触媒を内容量６０ｍＬの混合槽流通式反応器を用いて、１８０℃、４．０ＭＰａの条件下で１６０時間、カルボニル化反応を行った。前記触媒９．０ｇ（ビニルピリジン樹脂担体の乾燥重量）をオートクレーブ内に予め酢酸および沃化メチルとともに仕込んだ。反応器に供給する原料は、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：１２６ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５６ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：１２．６ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒで供給した。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝１０．０となる。
【０１０７】
反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、メタノール１．６ｗｔ％、酢酸５７．１ｗｔ％、酢酸メチル２３．３ｗｔ％、水４．５ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１０８】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、４２．０mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１０９】
（実施例ＩＩ−２）
上記実施例ＩＩ−１における反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：９４ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５３ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：４１ｇ／ｈｒ、酢酸：１１９ｇ／ｈｒ、水：６ｇ／ｈｒとした。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝２．３となる。
【０１１０】
反応の結果、沃化メチル１４．１ｗｔ％、メタノール２．９ｗｔ％、酢酸５１．０ｗｔ％、酢酸メチル２５．４ｗｔ％、水６．４ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１１１】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、３１．３mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１１２】
（実施例ＩＩ−３）
上記実施例ＩＩ−１における反応器に供給する原料を変えて、ＣＯ：７０ＮＬ／ｈｒ、メタノール（ＭｅＯＨ）：７１ｇ／ｈｒ、沃化メチル：５２ｇ／ｈｒ、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）：８３ｇ／ｈｒ、酢酸：８９ｇ／ｈｒ、水１８ｇ／ｈｒとした。（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）＝０．８６となる。
【０１１３】
反応の結果、沃化メチル１３．６ｗｔ％、メタノール２．２ｗｔ％、酢酸４０．８ｗｔ％、酢酸メチル３４．６ｗｔ％、水８．６ｗｔ％からなる反応生成液を連続的に得ることができた。
【０１１４】
反応中に消費されたＣＯ量、すなわち反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当たり、１リットル当たりの反応量（Space Time Yield =STY）を算出したところ、２２．２mol／Ｌ／ｈｒであった。
【０１１５】
触媒活性の指標となる反応量（Space Time Yield =STY）の結果を下記表２に示した。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
表２の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、（ＭｅＯＨ）／（ＭｅＯＡｃ）の値が０．７以上、特に１．０以上となると、反応活性をさらに向上させることが可能となる。
【０１１８】
〔実験例III〕
上記実施例Ｉ−２について、反応生成物中のＲｈ濃度を分析したところ、０．９４ｗｔｐｐｍであった。原料供給組成および生成物組成を表３に示し、下記実施例III−１、実施例III−２と対比する実験を行った。
【０１１９】
（実施例III−１）
上記実施例Ｉ−２において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるようにした。ただし、合計供給速度は実施例Ｉ−２と同じ３１４ｇ／ｈｒとして、他の条件は実施例Ｉ−２と同様にして反応試験を行った。
【０１２０】
得られた反応速度は３５．２mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２２．６ｗｔ％、水２．５ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．３３ｗｔｐｐｍであった。
【０１２１】
（実施例III−２）
上記実施例III−１において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるように行った以外は、上記実施例III−１と同様にして反応試験を行った。
【０１２２】
得られた反応速度は３２．４mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル２５．３ｗｔ％、水１．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度０．２１ｗｔｐｐｍであった。
【０１２３】
（参考例III−１）
上記実施例III−１において、反応器に供給する原料を下記表３に示す組成となるように行った以外は、上記実施例III−１と同様にして反応試験を行った。
【０１２４】
得られた反応速度は２７．３mol／Ｌ／ｈｒであり、生成物組成を分析したところ、酢酸メチル３３．１ｗｔ％、水９．６ｗｔ％、Ｒｈ濃度２．５ｗｔｐｐｍであった。
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
表３に示されるように、生成物中のＲｈ濃度は、生成物中の酢酸メチルおよび水の含有割合を適当に制御することにより低減させることができ、水は好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％の範囲（実施例Ｉ−２）、より好ましくは１．０〜３．０ｗｔ％の範囲（実施例III−１、実施例III−２）に制御するのがよいことがわかる。
【０１２７】
（ＩＶ）本発明における無水酢酸の製造実験
上記実施例Ｉ−１に用いた流通式撹拌混合式反応器を用いて、無水酢酸の製造実験を行った。反応器内部に実施例Ｉ−1の触媒を充填し、原料供給ラインから原料化合物（酢酸メチル：４５ｗｔ％、酢酸：３８ｗｔ％、沃化メチル：１７ｗｔ％）を３１４ｇ／ｈｒの流量で反応器内に供給し、反応性ガス供給ラインから水素（５モル％）およびＣＯ（９５モル％）を含む反応性ガスを７０ＮＬ／ｈｒの流量で反応器内に供給し液中に噴出させつつカルボニル化反応させた。
【０１２８】
反応液は、製品抜き出しラインから抜き出し、また、未反応ガス（Ｈ₂，ＣＯ）および気化した反応液は、塔頂のガス抜き出しラインから抜き出し、冷却器で凝縮させた一部を反応容器内に返送するようにした。反応条件は、温度：１９０℃、全圧：５．０ＭＰａ、触媒充填量：１５ｗｔ％／反応液、攪拌速度：１０００ｒｐｍとし、製品抜き出しラインからの反応液組成は、酢酸メチル：２５ｗｔ％、酢酸：３６ｗｔ％、沃化メチル：１６ｗｔ％、無水酢酸：２３ｗｔ％であった。
【０１２９】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、窒素環を含む多孔質架橋構造を有する樹脂担体と第VIII族金属の塩を用いて製造されたカルボニル化反応用固体触媒であって、前記樹脂担体の平均粒径が、３５０μｍ以下であり、当該樹脂担体への第VIII族金属の担持量が０．５ｗｔ％以上となるように設定されているので、従来のレベルに比べ格段と向上した反応活性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention achieves a significantly higher reaction rate than a conventional catalyst for a carbonylation reaction produced by using a resin carrier having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring and a salt of a Group VIII metal. Relates to a catalyst which can be made. Furthermore, it is related with the manufacturing method of carboxylic acid implemented using the said catalyst, and the manufacturing method of carboxylic anhydride.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing acetic acid at a commercial level, a vinylpyridine resin having a porous cross-linked structure carrying a rhodium complex has been used as a solid catalyst for carbonylation reaction, in the presence of alkyl iodide in a reaction solvent. A method for producing a carbonyl compound by reacting methanol with carbon monoxide is known (for example, JP-A-63-253047).
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-253047 describes that “Relex 425 (registered trademark)” commercially available from Rayleigh Tar & Chemical Co. is most preferable as the vinylpyridine resin. It has been reported that when this “Reillex 425 (registered trademark)” is used for a carbonylation reaction of methanol, a reaction activity four times or more can be obtained as compared with a so-called homogeneous Monsanto catalyst.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the required level for improving the reaction activity of the solid catalyst for carbonylation reaction has become extremely high, and further improvement of the reaction activity is desired without satisfying the conventional level.
[0005]
Under such circumstances, the inventors of the present application reacted the relationship between the particle size of the resin carrier having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring and the amount of catalyst metal supported on the resin carrier. As a result of diligent experiments from the viewpoint of activity, surprisingly, by specifying the amount of catalyst metal supported in the range of the particle size of the resin support that was not intended to be used, the reaction activity is markedly increased. They found the range to be improved and came up with the present invention.
[0006]
  That is, the present invention has a weight ratio of methanol (MeOH) and methyl acetate (MeOAc) supplied to the reactor inlet to (MeOH) / (MeOAc) ≧ 0.7 and water (H₂O) and methyl acetate (MeOAc) concentrations of 0.3 wt% ≦ H₂Using solid catalyst for carbonylation reaction under conditions of O ≦ 10 wt%, 1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 40 wt%Continuously using a flow-type stirring and mixing reactorA method for producing a carboxylic acid, wherein the solid catalyst for carbonylation reaction is produced using a vinylpyridine resin as a resin carrier and a salt of a Group VIII metal, and the resin carrier is 30 to 60% crosslinked. Group resin having a pore volume of 0.2 to 0.4 mL / g and an average pore diameter of 20 to 100 nm, the average particle diameter of the resin support being 350 μm or less, and a Group VIII metal to the resin support It is comprised so that the load amount of may become 0.5 wt% or more.
[0007]
  Further, as a preferred embodiment of the present invention, the resin carrier has an average particle size of 170 to 325 μm, and the amount of the Group VIII metal supported on the resin carrier is 0.8 to 6.0 wt%. Is done.
[0008]
  As a preferred embodiment of the present invention, the weight ratio of methanol (MeOH) and methyl acetate (MeOAc) supplied to the reactor inlet is (MeOH) / (MeOAc) ≧ 1.0.
[0009]
  Further, as a preferred embodiment of the present invention, water (H₂O) and methyl acetate (MeOAc) concentrations of 0.5 wt% ≦ H₂O ≦ 5 wt%, 1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 35 wt%.
[0010]
  Further, as a preferred embodiment of the present invention, water (H₂O) and methyl acetate (MeOAc) concentrations of 1.0 wt% ≦ H₂O ≦ 3 wt%, 1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 30 wt%.
[0011]
In addition, the carboxylic acid production method of the present invention is carried out using a flow reactor, and the weight ratio of methanol (MeOH) and methyl acetate (MeOAc) supplied to the reactor inlet is (MeOH) / ( It is configured such that (MeOAc) ≧ 0.7, preferably (MeOH) / (MeOAc) ≧ 1.0.
[0012]
Further, the carboxylic acid production method of the present invention is carried out using a flow reactor, and water (H₂O) and methyl acetate (MeOAc) concentrations
0.3wt% ≦ H₂O ≦ 10wt%
1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 40 wt%,
Preferably,
0.5wt% ≦ H₂O ≦ 5wt%
1.0wt% ≦ MeOAc ≦ 35wt%
More preferably,
1.0wt% ≦ H₂O ≦ 3wt%
1.0wt% ≤MeOAc≤30wt%
It is comprised so that.
[0013]
Incidentally, when the amount of rhodium supported is 0.5 wt% or more, which is a conventional example, and a resin having an average particle size of 400 μm or more such as “Reillex 425 (registered trademark)” is used, the amount supported is 0.5 wt%. Even if an attempt was made to increase the reaction activity by more than% and the reaction activity was further improved, the reaction activity reached its peak, and there was a phenomenon that the reaction activity did not improve any more.
[0014]
On the other hand, in the present invention, when the particle size of the resin carrier is 350 μm or less and the amount of the Group VIII metal supported on the resin carrier is 0.5 wt% or more, the reaction activity is higher than in the conventional case. It works to improve dramatically.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
Resin carrier for catalyst used for supporting noble metal complex of the present invention
The catalyst resin carrier of the present invention is a catalyst resin carrier formed by quaternizing a resin having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring by mixing an alkyl iodide in an organic solvent.
[0017]
In the present invention, the quaternization of the resin having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring is from 0.1 to 25 mol% / min, more preferably from 0.3 to 2.3 mol% / min. It is preferable to carry out at a conversion rate. This is because a carrier having excellent heat stability and wear resistance is formed. If the quaternization rate exceeds 2.5 mol% / min, the physical structure of the resin support will change suddenly, resulting in partial polymer chain breakage, etc. There is a tendency that no dramatic improvement in wear resistance and wear resistance is observed. On the other hand, when the quaternization rate is less than 0.1 mol% / min, the time required for quaternization of the resin becomes long, and there is a tendency for inconvenience from an economical aspect.
[0018]
The quaternization rate here is 100% in terms of the value per minute divided by the number of moles of pyridine groups quaternized in the initial 10 minutes by the number of moles of pyridine groups in the charged resin. The one displayed. Usually, since the alkyl iodide concentration at the initial stage of the reaction is the highest, the so-called initial quaternization rate is the maximum quaternization rate, and the initial quaternization rate may be controlled within the above range.
[0019]
Such parameters that regulate the quaternization rate include the operating temperature during quaternization, the type of organic solvent used, the concentration of alkyl iodide, and the like. Further, the quaternization rate varies depending on the physical properties of the resin used, such as the pore volume of the resin and the average pore diameter.
[0020]
Among these, the setting of the quaternization temperature has a great influence. As can be seen from the examples described later, the quaternization temperature is 5 to 65 ° C., preferably 10 to 60 ° C., in relation to the quaternization rate. When the quaternization operating temperature exceeds 65 ° C., the physical structure of the resin support changes too rapidly, and as a result, the heat resistance stability and wear resistance of the catalyst resin support tend not to be dramatically improved. It is in. Further, when the operation temperature for quaternization is less than 5 ° C., a new apparatus for cooling the reactor is required, but no particular improvement is observed in the heat stability and wear resistance of the resin carrier. The inconvenience tends to occur.
[0021]
As the organic solvent, polar solvents such as methanol, acetic acid, methyl acetate, other alcohols, carboxylic acids, and carboxylic acid esters are used. Further, a limited range of water may be contained in the organic solvent. Among these, it is preferable to use the target product as a solvent from the viewpoint that it is not necessary to separate when performing the reaction.
[0022]
Further, from the viewpoint of the quaternization speed of the above preferred embodiment from the viewpoint of the resin volume expansion coefficient of the resin at the completion of quaternization, the resin volume expansion coefficient is less than 20%, particularly less than 15%, and even less than 7%. It will be set within the range. It has been experimentally confirmed that the lower limit is about 0.5%. If the value of the resin volume expansion coefficient exceeds 20%, it is considered that the physical structure of the resin carrier has changed remarkably to such an extent that the effect of improving the heat stability and wear resistance of the resin carrier cannot be expressed. .
[0023]
A low volume expansion coefficient in the quaternization step can be realized using acetic acid or the like.
[0024]
Here, the volume expansion coefficient δ is the volume V of the quaternized resin in the final solvent used._FourTo resin volume V in the solvent used before quaternization₀Minus the value V₀Defined as a percentage of the value divided by (δ = (V_Four-V₀) / V₀× 100).
[0025]
A specific measurement method is to immerse the resin in the solvent used and sufficiently solvate it, and then put the resin and the solvent used in a measuring cylinder. And the resin volume (V₀And V_Four) May be measured.
[0026]
The average particle size of the resin carrier having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring in the present invention is preferably 350 μm or less, particularly 50 to 300 μm, and more preferably 100 to 250 μm. When the average particle diameter of the resin carrier exceeds 350 μm, the improvement in the reaction activity (catalytic activity) as a catalyst cannot be seen in combination with the relationship with the amount of the catalyst metal supported later. On the other hand, when the average particle size is less than 50 μm, the separation of the solid catalyst and the reaction solution in the reactor or the solid-liquid separator cannot be easily performed by a simple operation such as standing, and an operation such as filtration is required. This is undesirable.
[0027]
As the resin having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring in the present invention, a vinylpyridine resin having a porous crosslinked structure (hereinafter simply referred to as “VP resin”) is suitable.
[0028]
The average particle diameter of the resin carrier in the present invention means not the number average but the weight or volume average particle diameter, and means the average particle diameter measured before the quaternization treatment. As will be described later, the particle size increases by about 10 to 20% by quaternization.
[0029]
The VP resin is produced by copolymerizing a vinylpyridine monomer and a compound having two vinyl groups as a crosslinking agent. The copolymerization method for obtaining the VP resin may be a conventionally known method such as (1) a precipitant addition method, (2) a linear polymer addition method, (3) a swelling agent, A precipitant addition method, (4) a diluent / linear polymer addition method, etc. are used.
[0030]
The VP resin used in the present invention preferably has a crosslinking degree of 30 to 60%. When the degree of crosslinking of the VP resin becomes too small, the durability and wear resistance of the catalyst tend to be reduced. On the other hand, if the degree of crosslinking of the VP resin becomes too large, the catalyst activity tends to decrease.
[0031]
Furthermore, the pore volume of the VP resin used in the present invention is preferably 0.2 to 0.4 mL / g, and the average pore diameter is preferably 20 to 100 nm. If the pore volume and the average pore diameter are too small, the catalytic activity tends to decrease, and if the pore volume and the average pore diameter are too large, the wear resistance tends to decrease.
[0032]
A preferred method for producing the VP resin used in the present invention is described in detail in Japanese Patent Publication No. 61-25731. That is, according to the method described in this publication, a VP resin is obtained by radical polymerization of a mixture of a vinylpyridine monomer, a crosslinking agent having two vinyl groups, and a vinyl monomer used as necessary. It is produced by a polymerization reaction in the presence of a reaction catalyst. In this case, aqueous suspension polymerization using water as a medium is employed for the polymerization reaction. In addition, a suspension stabilizer and a precipitating agent are added to the polymerization reaction system. Suspension stabilizers include polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysodium methacrylate, sodium polyacrylate, starch, gelatin, water-soluble polymers such as ammonium salts of styrene / maleic anhydride copolymers, calcium carbonate Inorganic salts such as calcium sulfate, bentonite and magnesium silicate are used. Sodium chloride or sodium nitrite can be added to the reaction system. As the precipitant, an organic solvent that acts as a solvent for the monomer but acts as a poor solvent for the produced polymer, for example, a hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms such as isooctane, an alcohol, Esters are used.
[0033]
In such a VP resin production method, the degree of crosslinking can be controlled by the addition amount of the crosslinking agent, and the pore volume and average pore diameter should be mainly controlled by the type of precipitation agent and the addition amount. Can do. Furthermore, it can be controlled by the type of suspension stabilizer, the amount added, the reaction temperature, and the like.
[0034]
Examples of the vinylpyridine monomer used to obtain the VP resin include 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, a 4-vinylpyridine derivative having a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group on the pyridine ring, or 2- And vinyl pyridine derivatives. Such vinylpyridine monomers include other vinyl monomers, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene, or aliphatic vinyl monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate. Monomers can be mixed. The mixing amount of these vinyl monomers is preferably 30 mol% or less, particularly 1 to 30 mol%, preferably 20 mol% or less, and particularly 5 to 20 mol% in all monomers.
[0035]
The crosslinking agent for copolymerizing the vinylpyridine monomer is a compound having two vinyl groups. Examples of such compounds include aromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and aliphatic compounds such as ethylene glycol diacrylate and butadiene. The industrially used divinylbenzene usually contains about 50 mol% of ethylvinylbenzene, but such divinylbenzene can also be used in the present invention. The amount of such a crosslinking agent used may be appropriately determined according to the desired degree of crosslinking of the VP resin.
[0036]
In order to set the particle size of the VP resin used in the present invention within the above range, for example, the reaction temperature, the type and amount of the solvent to control the polymerization rate and the droplet size during suspension polymerization, The resin may be produced while paying attention to parameters such as a stirring speed during polymerization (for example, by increasing the stirring speed, a VP resin having a small particle diameter). The particle size distribution is preferably uniform, but actually has a certain distribution. This distribution is assumed to follow a logarithmic probability distribution, and the uniformity is controlled by the above-described polymerization method. Alternatively, the VP resin once manufactured may be divided into a desired particle size range using a sieve.
[0037]
Solid catalyst for carbonylation reaction
As the solid catalyst for carbonylation reaction of the present invention, it is preferable to use the above-mentioned catalyst resin carrier that has been subjected to quaternization treatment at a predetermined quaternization rate before the catalyst formation. That is, in producing the solid catalyst for carbonylation reaction of the present invention, a quaternization treatment of a resin containing a pyridine ring with an alkyl iodide and a catalysis treatment in which a carbonyl complex of a Group VIII metal is ionically bonded. It is desirable that the quaternization rate of the resin containing the pyridine ring is controlled within a predetermined range. Thereby, the heat resistance stability and wear resistance of the catalyst resin carrier are remarkably improved.
[0038]
However, the present invention is not limited to this method. For the purpose of improving only the reaction activity of the present invention, if the heat resistance stability and wear resistance of the catalyst resin support are not particularly required, the iodine of the resin containing a pyridine ring may be used. Of course, the quaternization treatment with alkyl halide and the catalysis treatment for ionically bonding the carbonyl complex of the Group VIII metal may be performed simultaneously.
[0039]
Since a method of simultaneously performing a quaternization treatment of a resin containing a pyridine ring with an alkyl iodide and a catalyzing treatment for ionically bonding a carbonyl complex of a Group VIII metal is very common, here, a catalyst resin is used. This will be described in detail below by taking as an example a two-stage manufacturing method in which heat resistance stability and wear resistance of the carrier are particularly required.
[0040]
The solid catalyst for carbonylation reaction of the present invention is a solid catalyst for carbonylation reaction produced using a resin having a porous cross-linked structure containing a nitrogen ring and a salt of a Group VIII metal,
(I) A step of quaternizing a resin having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring by mixing an alkyl iodide in an organic solvent at a quaternization rate of 0.1 to 2.5 mol% / min ( So-called quaternization treatment), and
(II) Thereafter, the reaction temperature is set to 100 to 250 ° C., and the catalytic reaction is carried out under the conditions of a carbon monoxide partial pressure of 0.7 to 3.0 MPa and a total reaction pressure of 1.5 to 6.0 MPa (so-called Catalytic treatment) is desirable.
[0041]
Hereinafter, the quaternization process in the step (I) and the catalyzing process in the step (II) will be described separately. In addition, in process (I) and process (II), process temperature differs according to each process objective, and in order to advance quaternization mildly in process (I), for example, the temperature conditions of 5-65 degreeC, In the step (II), a temperature condition of 100 to 250 ° C. is used in order to ionically bond the carbonyl complex of the Group VIII metal. In addition, from an industrial point of view, CO required for the catalytic treatment described later may be supplied from the beginning of the step (I). This is because the temperature conditions are different between the step (I) and the step (II), and the temperature at which the catalytic treatment can be performed for the first time in the step (II) is reached.
[0042]
Quaternization treatment in the above step (I)
Since the quaternization process here is the same as the description in the production of the catalyst resin carrier, the overlapping description is omitted here. An important point in this step is that the quaternization rate is in the range of 0.1 to 2.5 mol% / min and the physical structure of the catalyst resin carrier is not rapidly changed. The considerations for the quaternization temperature conditions (5 to 65 ° C., preferably 10 to 60 ° C.) and the resin volume expansion coefficient (less than 20%, particularly less than 15%, and even less than 7%) are as described above. .
[0043]
Catalytic treatment in the above step (II)
The catalyzing treatment here is a group VIII metal carbonyl complex anion (noble metal complex anion) such as a rhodium carbonyl complex anion on at least one of the pyridine rings of the quaternized resin support. It is a process to combine.
[0044]
In order to perform this catalyzing treatment, the quaternized VP resin is brought into contact with a group VIII metal salt such as a rhodium salt in a solvent containing an alkyl iodide under pressure of carbon monoxide. That's fine.
[0045]
Preferred examples of the Group VIII metal used include rhodium, cobalt, ruthenium and iridium. In particular, rhodium is preferably used in the production of acetic acid.
[0046]
In the catalyzing treatment, the rhodium salt and the quaternized VP resin are usually brought into contact under the carbonylation reaction conditions of methanol. In the contact reaction in this case, the rhodium carbonyl complex [Rh (CO) produced by the reaction of rhodium salt, alkyl iodide and carbon monoxide to pyridinium quaternized with alkyl iodide of the pyridine ring contained in the VP resin. )²I²]^- Are ionically bound.
[0047]
In the present invention, the supported amount of a Group VIII metal carbonyl complex such as a rhodium carbonyl complex supported on a VP resin is 0.5 wt% (weight%) or more, preferably in terms of a Group VIII metal relative to the VP resin. Is required to be 1.0 to 10 wt%, more preferably 3.8 to 8.0 wt%. When the supported amount is less than 0.5 wt%, a significant improvement in the reaction activity as a catalyst cannot be seen in combination with the relationship with the particle size of the resin carrier. Furthermore, when the loading amount is less than 0.5 wt%, the reaction activity is improved in proportion to the loading amount of the catalyst metal, not limited to the particle size of the resin carrier. Not subject to On the other hand, if the loading amount exceeds 10 wt%, the binding force of the Group VIII metal carbonyl complex cannot be sufficiently maintained, and there is a problem that a part flows out by the VP resin, which is not preferable.
[0048]
Such a catalytic treatment is performed at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., preferably 130 to 230 ° C., a carbon monoxide partial pressure of 0.7 to 3.0 MPa, preferably 1.0 to 2.5 MPa, and a total reaction pressure of 1 It is carried out under the conditions of 0.5 to 6.0 MPa, preferably 2.0 to 5.0 MPa.
[0049]
When the reaction temperature is less than 100 ° C., only a very low carbonylation reaction rate can be obtained, which tends to be industrially unacceptable. When the reaction temperature exceeds 250 ° C., decomposition of the resin is promoted. It tends to be undesirable.
[0050]
On the other hand, when the carbon monoxide partial pressure is less than 0.7 MPa, a stable rhodium carbonyl complex cannot be formed, and a sufficient carbonylation reaction rate cannot be obtained. On the other hand, even if the carbon monoxide partial pressure exceeds 3.0 MPa, the carbonylation reaction rate does not improve so much, and the advantages of a special reaction system cannot be obtained. From an economic viewpoint, the CO partial pressure is The pressure should be about 3.0 MPa.
[0051]
When the total reaction pressure is less than 1.5 MPa, the CO partial pressure may not be maintained at 0.7 MPa or more due to the gas phase partial pressure of the solvent. When the total reaction pressure exceeds 6.0 MPa, it is necessary to use a special pressure vessel as a reactor, but no particular reaction advantage can be obtained.
[0052]
In the catalyzing treatment, it is necessary to mix a group VIII metal salt such as a rhodium salt as described above. The mixing may be performed in any one of the steps (I) and (II), but industrially, the mixing is performed in step (I) in consideration of operational convenience. It is desirable.
[0053]
Examples of rhodium salts that are suitable examples of the Group VIII metal salts include water-soluble rhodium halides such as rhodium chloride, rhodium bromide and rhodium iodide; and rhodium carboxylates such as rhodium acetate and rhodium propionate. Salt. These salts are readily soluble in polar solvents containing limited water.
[0054]
Examples of the alkyl iodide used in the present invention include those having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide and the like. Of these, the use of methyl iodide is particularly preferred. For example, the ratio of alkyl iodide to rhodium salt is 2 to 2000 mol, preferably 50 to 500 mol of alkyl iodide per mol of rhodium salt.
[0055]
As the organic solvent, polar solvents such as methanol, acetic acid, methyl acetate, other alcohols, carboxylic acids, and carboxylic acid esters are used. Further, a limited range of water may be contained in the organic solvent. Among these, it is preferable to use the target product as a solvent from the viewpoint that it is not necessary to separate when performing the reaction.
[0056]
Process for producing carboxylic acid and carboxylic acid anhydride
The carbonylation reaction solid catalyst as described above is used as a catalyst for producing carbonyl compounds such as carboxylic acid and carboxylic anhydride. Carboxylic acids are produced, for example, by carbonylation of alcohols. Carboxylic anhydride is produced, for example, by carbonylation of esters of alcohol and carboxylic acid.
[0057]
The reaction for producing the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride of the present invention is carried out in a so-called heterogeneous reaction system. That is, by using the above solid catalyst for carbonylation reaction, a carbonylation raw material and carbon monoxide are reacted to produce a carboxylic acid such as acetic acid and a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride.
[0058]
As raw materials for carbonylation, alcohols, ethers (for example, dialkyl ethers) and olefins are preferably used. In particular, in the production of acetic acid, for example, acetic acid is produced by reacting carbon monoxide with a carbonylated raw material selected from methanol and dimethyl ether in a reaction solvent in the presence of methyl iodide. Is done.
[0059]
In the method for producing acetic acid which is a preferred example of the present invention, the carbonylation step of reacting the carbonylated raw material with carbon monoxide uses the rhodium carbonyl complex catalyst supported on the VP resin described above, and the presence of alkyl iodide. The reaction is carried out by reacting the carbonylated raw material with carbon monoxide in an organic solvent. The raw material for carbonylation in the production of acetic acid is appropriately selected from methanol and dialkyl ethers (for example, dimethyl ether). The carbonylation reaction can be carried out using various reactors. Examples of the type of the reactor include a fixed bed, a mixing tank, and an expanded bed.
[0060]
The catalyst loading in the reactor is generally 2 to 40 wt% with respect to the solution in the reactor, but in the case of a mixing tank reactor, it is preferable to select 2 to 25 wt%.
[0061]
Various conventionally known solvents are used as the reaction solvent (organic solvent), but generally, a solvent containing a carbonyl group-containing organic solvent having 2 or more carbon atoms is used. Examples of such a reaction solvent include carboxylic acids such as acetic acid and methyl acetate, and carboxylic acid esters. Among these, it is preferable to use acetic acid. The organic solvent can contain water. In this case, the content of water in the organic solvent is such that the water concentration in the reaction product liquid is 0.5 to 10 wt%, preferably 2 to 7 wt%, more preferably 3 to 5 wt%. It is said. As the alkyl iodide, an alkyl iodide having 1 to 5 carbon atoms is used. Among these, it is particularly preferable to use methyl iodide. When the water concentration is less than 0.5%, a sufficient carbonylation reaction rate cannot be obtained, and when it exceeds 10%, for example, rhodium leaching increases.
[0062]
The amount of the reaction solvent in the reactor is preferably regulated to 0.30 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the carbonylated raw material. A preferable amount of the organic solvent is 2.40 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the carbonylated raw material. By maintaining the amount of the organic solvent in the reaction solution within the above range, the reaction activity of the rhodium carbonyl complex (noble metal complex), which is the active center of the catalyst, is increased, and the rhodium carbonyl complex (noble metal complex) and VP resin Thus, the carbonylation reaction of the raw material to be carbonylated can proceed smoothly by effectively preventing rhodium (noble metal) from leaving the VP resin at a high reaction rate. More importantly, by maintaining the amount of the organic solvent in the reactor within the above range, a rhodium complex (noble metal complex) is stably present even under extremely low CO partial pressure conditions of, for example, 0.7 MPa, The carbonylation reaction of the carbonylated raw material can proceed at a high reaction rate. This means that it is not necessary to use a special pressure vessel as a reactor, and the reactor cost can be greatly saved, and a practical and economical carbonyl compound (acetic acid) production process can be obtained.
[0063]
In particular, in the production of acetic acid, the CO partial pressure (carbon monoxide partial pressure) during the carbonylation reaction of the carbonylated raw material may be 0.7 MPa or more, preferably 1.0 MPa or more. Even if this CO partial pressure is particularly high, the reaction rate does not improve much, and no particular reaction advantage is obtained. Therefore, from an economic point of view, the CO partial pressure should be regulated in the range of 0.7 to 3.0 MPa, preferably 1.0 to 2.5 MPa. By maintaining the CO partial pressure in such a range, the total reaction pressure can be maintained at an economical low pressure of 1.5 to 6.0 MPa, more preferably 2.0 to 5.0 MPa. In addition, it is good to prescribe | regulate the CO partial pressure in manufacture of acetic anhydride in the range of 0.7-6.0 MPa.
[0064]
The reaction temperature in the carbonylation reaction is 100 to 250 ° C, preferably 130 to 230 ° C. The amount of alkyl iodide present in the reaction system is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the solution in the reactor.
[0065]
In the carbonylation reaction when methanol is used as the carbonylation raw material, side reactions of the following reaction formulas (2) and (3) occur together with the main reaction of the following reaction formula (1).
[0066]
CH_ThreeOH + CO → CH_ThreeCOOH (1)
CH_ThreeCOOH + CH_ThreeOH⇔CH_ThreeCOOCH_Three+ H₂O (2)
2CH_ThreeOH ⇔CH_ThreeOCH_Three+ H₂O (3)
[0067]
In the present invention, in order to produce acetic acid as a carbonyl compound in a high yield, it is necessary to suppress the side reactions (2) and (3) and to selectively proceed the carbonylation reaction (1) of the oxygen-containing compound. become. For this purpose, it is effective to use an organic solvent containing methyl acetate or water.
[0068]
As specific examples of the reactor used for carbonylation of the carbonylated raw material, a reactor such as a stirring and mixing reactor in which the reaction solution is stirred with a stirring blade, and a bubble column reactor in which the reaction solution is stirred with bubbles are suitable. Used for. In order to obtain a high reaction rate using the catalyst of the present invention, it is necessary to operate in a condition range of the following raw material composition using a flow reactor. Batch reactors cannot achieve high reaction rates.
[0069]
That is, in the method for producing carboxylic acid performed using a flow reactor, the weight ratio of methanol (MeOH) to methyl acetate (MeOAc) at the reactor inlet is (MeOH) / (MeOAc) ≧ 0.7. , Preferably (MeOH) / (MeOAc) ≧ 1.0. The case where methyl acetate (MeOAc) is zero is also included. In this case, (MeOH) / (MeOAc) = ∞. When the value of (MeOH) / (MeOAc) is 0.7 or more, particularly 1.0 or more, the reaction activity can be further improved.
[0070]
In addition, in the method for producing carboxylic acid performed using a flow reactor, water (H₂O) and methyl acetate (MeOAc) concentrations
0.3wt% ≦ H₂O ≦ 10wt%
1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 40 wt%,
Preferably,
0.5wt% ≦ H₂O ≦ 5wt%
1.0wt% ≦ MeOAc ≦ 35wt%
More preferably,
1.0wt% ≦ H₂O ≦ 3wt%
1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 30 wt%,
It is comprised so that. Within the above range, Rh leaching from the catalyst is suppressed, and a production method having a long catalyst life is provided. Furthermore, the amount of by-products generated can be reduced.
[0071]
【Example】
Specific experimental examples (examples) are shown below, and the present invention is described in more detail.
[0072]
[Experimental Example I]
An experiment was conducted to examine the influence of the particle size of the catalyst resin carrier and the amount of the catalyst metal supported on the resin carrier on the reaction activity (catalytic activity).
[0073]
(Example I-1)
14.0 g of vinylpyridine resin having an average particle size of 170 μm (dry weight of vinylpyridine resin carrier) is added to a mixed solution of 2.28 g of rhodium acetate, 40 g of methanol, 75 g of acetic acid, and 25 g of methyl iodide, and the mixture is stirred. Prepared in a Ti autoclave with a vessel, pressurized with CO, and prepared a catalyst for 1 hour under conditions of 180 ° C., 4.0 MPa, 1000 rpm, to obtain a catalyst with a rhodium loading of 6.0 wt% based on dry resin It was.
[0074]
Thereafter, the contents were taken out from the autoclave and washed several times with methanol to obtain a catalyst made of a vinylpyridine resin carrying a rhodium complex.
[0075]
Next, the catalyst thus obtained was subjected to a carbonylation reaction for 160 hours under conditions of 180 ° C., 4.0 MPa, 1000 rpm using a Ti mixing tank flow reactor with a stirrer having an internal volume of 60 mL. went. 9.0 g of the catalyst (corresponding to the dry weight of the vinylpyridine resin carrier) was charged in advance in the autoclave together with acetic acid and methyl iodide. The raw materials supplied to the reactor were CO: 70 NL / hr, methanol (MeOH): 149 g / hr, methyl iodide: 53 g / hr, acetic acid: 112 g / hr, and a total of 314 g / hr. Since methyl acetate (MeOAc) is zero, (MeOH) / (MeOAc) = ∞.
[0076]
As a result of the reaction, a reaction product liquid consisting of 11.7 wt% methyl iodide, 0.9 wt% methanol, 66.9 wt% acetic acid, 16.2 wt% methyl acetate (MeOAc), and 4.4 wt% water is continuously obtained. I was able to.
[0077]
The amount of CO consumed during the reaction, that is, the amount of CO involved in the reaction was measured, and the reaction amount per 1 liter per hour (Space Time Yield = STY) was calculated. As a result, it was 51.6 mol / L / hr. there were.
[0078]
The particle size distribution of the vinyl pyridine resin having an average particle size of 170 μm used in this example was measured as follows.
[0079]

[0080]
(Example I-2)
In Example I-1, rhodium acetate was changed from 2.28 g to 1.14 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Example I-1, and a catalyst having a rhodium loading of 3.0 wt% based on the dry resin. Got. Then, the raw materials supplied to the reactor were changed to CO: 70 NL / hr, methanol (MeOH): 117 g / hr, methyl iodide: 52 g / hr, and acetic acid: 143 g / hr. The reaction test was conducted in the same manner, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated to be 40.1 mol / L / hr.
[0081]
The concentration of methyl acetate (MeOAc) at the outlet of the reactor was 15.6 wt%, and water was 4.4 wt%. The methyl iodide concentration was 12.8 wt%, the methanol (MeOH) concentration was 1.1 wt%, and the acetic acid concentration was 66.1 wt%.
[0082]
(Example I-3)
In Example I-1, rhodium acetate was changed from 2.28 g to 0.30 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Example I-1. A catalyst having a rhodium loading of 0.8 wt% based on the dry resin Got. Subsequently, Example I-1 was used except that the raw materials supplied to the reactor were changed to CO: 50 NL / hr, methanol (MeOH): 64 g / hr, methyl iodide: 52 g / hr, and acetic acid: 198 g / hr. A reaction test was conducted in the same manner, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated to be 18.8 mol / L / hr.
[0083]
The concentration of methyl acetate (MeOAc) at the outlet of the reactor was 15.5 wt%, and water was 4.3 wt%. The methyl iodide concentration was 13.5 wt%, the methanol (MeOH) concentration was 0.6 wt%, and the acetic acid concentration was 66.1 wt%.
[0084]
(Example I-4)
In Example I-1, the average particle size of the vinylpyridine resin used as the resin carrier was changed from 170 μm to 325 μm, and the catalyst was prepared in the same manner as in Example I-1 except that the dry resin A catalyst having a rhodium loading of 6.0 wt% was obtained on the basis. Subsequently, a reaction test was conducted in the same manner as in Example I-1, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated. The result was 40.2 mol / L / hr. .
The vinyl pyridine resin having an average particle size of 325 μm used in Example I-4 was obtained by sieving the resin having an average particle size of 500 μm used in Comparative Example I-1 described later using a mesh of 300 μm to 350 μm. Is.
[0085]
(Example I-5)
In the above Example I-4, the rhodium acetate was changed from 2.28 g to 1.14 g, and the catalyst was prepared in the same manner as in the above Example I-4, and the rhodium loading was 3. 0 wt% catalyst was obtained. Next, a reaction test was performed in the same manner as in Example I-4 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated to be 29.8 mol / L / hr. .
[0086]
(Example I-6)
In Example I-4, rhodium acetate was changed from 2.28 g to 0.30 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Example I-4. The catalyst with a rhodium loading of 0.8 wt% based on the dry resin was used. Got. Subsequently, a reaction test was performed in the same manner as in Example I-4 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) calculated per hour was 17.0 mol / L / hr. .
[0087]
(Comparative Example I-1)
In Example I-1, the average particle size of the vinylpyridine resin used as the resin carrier was changed from 170 μm to 500 μm, and the catalyst was prepared in the same manner as in Example I-1, except that the dry resin A catalyst having a rhodium loading of 6.0 wt% was obtained on the basis. Subsequently, a reaction test was conducted in the same manner as in Example I-1 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated to be 15.0 mol / L / hr. .
[0088]
The particle size distribution of the vinylpyridine resin having an average particle size of 500 μm used in this comparative example was measured in water, and was as follows.
[0089]

[0090]
(Comparative Example I-2)
In Comparative Example I-1, the amount of rhodium acetate was changed from 2.28 g to 1.14 g, and the catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example I-1, except that the amount of rhodium supported was 3. 0 wt% catalyst was obtained. Next, a reaction test was performed in the same manner as in Comparative Example I-1, and the reaction amount per hour (Liter Time Yield = STY) was calculated to be 14.5 mol / L / hr. .
[0091]
(Comparative Example I-3)
In Comparative Example I-1, rhodium acetate was changed from 2.28 g to 0.30 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example I-1, and a catalyst having a rhodium loading of 0.8 wt% based on the dry resin was used. Got. Next, a reaction test was performed in the same manner as in Comparative Example I-1 above, and the reaction amount per hour (Liter Time Yield = STY) calculated per hour was 13.7 mol / L / hr. .
[0092]
(Comparative Example I-4)
In Comparative Example I-1, rhodium acetate was changed from 2.28 g to 0.076 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example I-1, and the rhodium loading was 0.2 wt% based on the dry resin. A catalyst was obtained. Subsequently, a reaction test was performed in the same manner as in Example I-3 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated. The result was 5.3 mol / L / hr. .
[0093]
(Comparative Example I-5)
In Comparative Example I-4, the amount of rhodium acetate was changed from 0.076 g to 0.152 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example I-4. Got. Next, a reaction test was performed in the same manner as in Comparative Example I-4 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated to be 10.1 mol / L / hr. .
[0094]
(Comparative Example I-6)
In Example I-1, rhodium acetate was changed from 2.28 g to 0.076 g, and a catalyst was prepared in the same manner as in Example I-1. A catalyst having a rhodium loading of 0.2 wt% based on the dry resin Got. Next, a reaction test was performed in the same manner as in Example I-3 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) was calculated to be 5.4 mol / L / hr. .
[0095]
(Comparative Example I-7)
In Comparative Example I-6, the amount of rhodium acetate was changed from 0.076 g to 0.152 g, and the catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example I-6. Got. Next, a reaction test was performed in the same manner as in Comparative Example I-6 above, and the reaction amount per hour (Space Time Yield = STY) calculated per hour was 10.0 mol / L / hr. .
[0096]
The results of the reaction amount (Space Time Yield = STY), which is an index of catalyst activity, are shown in Table 1 below.
[0097]
[Table 1]

[0098]
The effects of the present invention are clear from the results in Table 1. That is, in Example I-1 to Example I-6, since the particle size of the resin carrier is 350 μm or less, the reaction activity is improved according to a predetermined amount of rhodium supported amount of 0.5 wt. You can see that However, in Comparative Examples I-1 to I-3 in which the particle size of the resin carrier exceeds 350 μm, the reaction activity reaches its peak even if the rhodium loading is increased to 0.5 wt. It turns out that it is not improving any more.
[0099]
As seen in Comparative Examples I-4 to I-7, when the rhodium loading is less than 0.5 wt%, the reaction activity is proportional to the rhodium loading regardless of the resin particle size. Although improved, the value of the reaction activity itself is low. As described above, when the particle size of the resin carrier exceeds 350 μm, even if the rhodium loading is increased to 0.5 wt or more to further improve the reaction activity, the reaction activity reaches a peak and does not improve any more.
[0100]
(Comparative Example I-8)
By the method of Example I-2, a catalyst having a rhodium loading of 3.0 wt% was obtained based on the dry resin. 14.0 g of the catalyst (corresponding to the dry weight of the vinylpyridine resin carrier) was charged into a Ti autoclave with a stirrer together with 15.2 g of methyl iodide, 34.9 g of methanol and 42.5 g of acetic acid, pressurized with CO, and 180 ° C. The reaction was carried out under conditions of 4.0 MPa and 1000 rpm.
[0101]
When the reaction rate was measured by reducing the pressure of the gas reservoir, the initial reaction rate was 27.0 mol / L / hr, and the reaction rate after 30 min was 17.0 mol / L / hr.
[0102]
As is clear from the comparison between Example I-2 and Comparative Example I-8, even if the reaction conditions are the same as those of the same catalyst, the reactor is a flow type and a batch type. It was found that the reaction rates obtained were different. This phenomenon is peculiar to the catalyst of the present invention having an average particle size of 350 μm or less and a metal loading of 0.5 wt% or more, and was not observed with a catalyst having a large particle size. Therefore, in order to effectively use the present catalyst, it is economically preferable to use a flow reactor.
[0103]
[Experimental Example II]
In the above method for producing acetic acid using a flow reactor, an experiment for confirming the influence of the set value of the weight ratio of methanol (MeOH) and methyl acetate (MeOAc) at the reactor inlet on the reaction activity was conducted. went.
[0104]
Example II-1
14.0 g of vinylpyridine resin having an average particle size of 170 μm (dry weight of vinylpyridine resin carrier) is added to a mixed solution of 2.28 g of rhodium acetate, 40 g of methanol, 75 g of acetic acid, and 25 g of methyl iodide, and the mixture is stirred. The catalyst was prepared in a Ti autoclave equipped with a vessel, and the catalyst was prepared for 1 hour under the conditions of 180 ° C., 4.0 MPa, and 1000 rpm.
[0105]
Thereafter, the contents were taken out from the autoclave and washed several times with methanol to obtain a catalyst made of a vinylpyridine resin carrying a rhodium complex.
[0106]
Subsequently, the catalyst thus obtained was subjected to a carbonylation reaction for 160 hours under conditions of 180 ° C. and 4.0 MPa using a mixing tank flow reactor having an internal volume of 60 mL. 9.0 g of the catalyst (dry weight of vinylpyridine resin carrier) was charged in advance in the autoclave together with acetic acid and methyl iodide. The raw materials supplied to the reactor were CO: 70 NL / hr, methanol (MeOH): 126 g / hr, methyl iodide: 56 g / hr, methyl acetate (MeOAc): 12.6 g / hr, acetic acid: 119 g / hr. did. (MeOH) / (MeOAc) = 10.0.
[0107]
As a result of the reaction, a reaction product liquid comprising 13.6 wt% methyl iodide, 1.6 wt% methanol, 57.1 wt% acetic acid, 23.3 wt% methyl acetate, and 4.5 wt% water was continuously obtained. .
[0108]
The amount of CO consumed during the reaction, that is, the amount of CO involved in the reaction was measured, and the reaction amount per 1 liter per hour (Space Time Yield = STY) was calculated. As a result, it was 42.0 mol / L / hr. there were.
[0109]
(Example II-2)
The raw materials supplied to the reactor in Example II-1 were changed, CO: 70 NL / hr, methanol (MeOH): 94 g / hr, methyl iodide: 53 g / hr, methyl acetate (MeOAc): 41 g / hr, Acetic acid: 119 g / hr, water: 6 g / hr. (MeOH) / (MeOAc) = 2.3.
[0110]
As a result of the reaction, a reaction product liquid consisting of 14.1 wt% methyl iodide, 2.9 wt% methanol, 51.0 wt% acetic acid, 25.4 wt% methyl acetate, and 6.4 wt% water was continuously obtained. .
[0111]
The amount of CO consumed during the reaction, that is, the amount of CO involved in the reaction was measured, and the reaction amount per hour per liter (Space Time Yield = STY) was calculated. As a result, it was 31.3 mol / L / hr. there were.
[0112]
Example II-3
By changing the raw materials supplied to the reactor in Example II-1 above, CO: 70 NL / hr, methanol (MeOH): 71 g / hr, methyl iodide: 52 g / hr, methyl acetate (MeOAc): 83 g / hr, Acetic acid: 89 g / hr, water 18 g / hr. (MeOH) / (MeOAc) = 0.86.
[0113]
As a result of the reaction, a reaction product liquid consisting of 13.6 wt% methyl iodide, 2.2 wt% methanol, 40.8 wt% acetic acid, 34.6 wt% methyl acetate, and 8.6 wt% water was continuously obtained. .
[0114]
The amount of CO consumed during the reaction, that is, the amount of CO involved in the reaction was measured, and the reaction amount per 1 liter per hour (Space Time Yield = STY) was calculated. The result was 22.2 mol / L / hr. there were.
[0115]
Table 2 shows the results of the reaction amount (Space Time Yield = STY), which is an index of catalyst activity.
[0116]
[Table 2]

[0117]
From the results in Table 2, the effect of the present invention is clear. That is, when the value of (MeOH) / (MeOAc) is 0.7 or more, particularly 1.0 or more, the reaction activity can be further improved.
[0118]
Experimental Example III
About Example I-2, when the Rh concentration in the reaction product was analyzed, it was 0.94 wtppm. The raw material supply composition and the product composition are shown in Table 3, and an experiment was performed in comparison with Example III-1 and Example III-2 below.
[0119]
Example III-1
In Example I-2, the raw material supplied to the reactor was made to have the composition shown in Table 3 below. However, the total supply rate was 314 g / hr, which was the same as in Example I-2, and the reaction test was performed in the same manner as in Example I-2 under other conditions.
[0120]
The obtained reaction rate was 35.2 mol / L / hr, and the product composition was analyzed. As a result, methyl acetate was 22.6 wt%, water was 2.5 wt%, and Rh concentration was 0.33 wtppm.
[0121]
(Example III-2)
A reaction test was conducted in the same manner as in Example III-1, except that the raw material supplied to the reactor in Example III-1 was changed to the composition shown in Table 3 below.
[0122]
The obtained reaction rate was 32.4 mol / L / hr, and the product composition was analyzed. As a result, methyl acetate was 25.3 wt%, water was 1.6 wt%, and Rh concentration was 0.21 wtppm.
[0123]
(Reference Example III-1)
A reaction test was conducted in the same manner as in Example III-1, except that the raw material supplied to the reactor in Example III-1 was changed to the composition shown in Table 3 below.
[0124]
The obtained reaction rate was 27.3 mol / L / hr. When the product composition was analyzed, methyl acetate was 33.1 wt%, water was 9.6 wt%, and Rh concentration was 2.5 wtppm.
[0125]
[Table 3]

[0126]
As shown in Table 3, the Rh concentration in the product can be reduced by appropriately controlling the content of methyl acetate and water in the product, and water is preferably 0.5-5. It turns out that it is good to control to the range (Example I-2) of 0 wt%, More preferably, it is the range (Example III-1 and Example III-2) of 1.0-3.0 wt%.
[0127]
(IV) Production experiment of acetic anhydride in the present invention
An acetic anhydride production experiment was conducted using the flow-type stirring and mixing reactor used in Example I-1. The catalyst of Example I-1 was filled inside the reactor, and the raw material compounds (methyl acetate: 45 wt%, acetic acid: 38 wt%, methyl iodide: 17 wt%) were fed into the reactor from the raw material supply line at a flow rate of 314 g / hr. , And a reactive gas containing hydrogen (5 mol%) and CO (95 mol%) from a reactive gas supply line is supplied into the reactor at a flow rate of 70 NL / hr and ejected into the liquid. I let you.
[0128]
The reaction liquid is extracted from the product extraction line, and unreacted gas (H₂, CO) and the vaporized reaction liquid were extracted from the gas extraction line at the top of the column, and a part condensed by the cooler was returned to the reaction vessel. The reaction conditions were temperature: 190 ° C., total pressure: 5.0 MPa, catalyst loading: 15 wt% / reaction liquid, stirring speed: 1000 rpm, and the reaction liquid composition from the product extraction line was methyl acetate: 25 wt%, acetic acid: They were 36 wt%, methyl iodide: 16 wt%, and acetic anhydride: 23 wt%.
[0129]
【The invention's effect】
From the above results, the effects of the present invention are clear. That is, the present invention is a solid catalyst for a carbonylation reaction produced using a resin carrier having a porous crosslinked structure containing a nitrogen ring and a salt of a Group VIII metal, wherein the average particle size of the resin carrier is Since it is 350 μm or less and the amount of the Group VIII metal supported on the resin carrier is set to be 0.5 wt% or more, the reaction activity is significantly improved as compared with the conventional level.

Claims

The weight ratio of methanol (MeOH) and methyl acetate (MeOAc) fed to the reactor inlet is (MeOH) / (MeOAc) ≧ 0.7 and water (H ₂ O) and methyl acetate (MeOAc) at the reactor outlet Using the solid catalyst for carbonylation reaction under the conditions of 0.3 wt% ≦ H ₂ O ≦ 10 wt% and 1.0 wt% ≦ MeOAc ≦ 40 wt%, respectively, using a flow-type stirring and mixing reactor A method for continuously producing carboxylic acid,
The carbonylation reaction solid catalyst is produced using a vinylpyridine resin as a resin carrier and a salt of a Group VIII metal,
The resin carrier has a degree of crosslinking of 30 to 60%, a pore volume of 0.2 to 0.4 mL / g and an average pore diameter of 20 to 100 nm, and the average particle size of the resin carrier is 350 μm or less. A method for producing a carboxylic acid, wherein the amount of the Group VIII metal supported on the resin carrier is 0.5 wt% or more.

2. The method for producing a carboxylic acid according to claim 1, wherein the resin carrier has an average particle size of 170 to 325 μm, and the amount of the Group VIII metal supported on the resin carrier is 0.8 to 6.0 wt%.

The method for producing a carboxylic acid according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio of methanol (MeOH) and methyl acetate (MeOAc) supplied to the reactor inlet is (MeOH) / (MeOAc) ≥1.0. .

The concentration of water (H ₂ O) and methyl acetate (MeOAc) at the reactor outlet was
_{0.5wt% ≦ H 2 O ≦ 5wt} %
1.0wt% ≦ MeOAc ≦ 35wt%
The method for producing a carboxylic acid according to any one of claims 1 to 3.

The concentration of water (H ₂ O) and methyl acetate (MeOAc) at the reactor outlet was
_{1.0wt% ≦ H 2 O ≦ 3wt} %
1.0wt% ≤MeOAc≤30wt%
A method for producing a carboxylic acid according to any one of claims 1 to 4.