JP4889141B2

JP4889141B2 - Method for producing fused silica particles

Info

Publication number: JP4889141B2
Application number: JP2000307695A
Authority: JP
Inventors: 雅和大原; 尊凡永野; 博男青木; 孝雄浦川
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: JP2002114510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融シリカ粒子の新規な製造方法に関する。詳しくは、比較的微細な溶融シリカ粒子を効率よく且つ安定して製造することが可能な溶融シリカ粒子の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
溶融シリカ粒子は球状であり、流動性、充填性が良いため、半導体封止用樹脂のフィラーとして多く使用されている。この溶融シリカ粒子は、サブミクロンの大きさのものから数百ミクロンの大きさのものが製造されているが、半導体封止用樹脂への充填率を高めるに、平均粒子径が十数ミクロンから数十ミクロンという比較的大きい溶融シリカ粒子とサブミクロンから数ミクロン程度の小さい平均粒子径を有する溶融シリカ粒子との混合物を用いる方法等が採用されている。
【０００３】
一方、半導体封止用樹脂のフィラーとして使用される溶融シリカ粒子は、一般に、天然ケイ石などの粉砕によって得られた平均粒子径数十ミクロン程度の破砕状シリカを燃料または支燃性ガスに分散させてバーナーにより加熱溶融させて得られるが、かかる方法によって得られる溶融シリカ粒子は、数十ミクロンを中心とした粒度分布を持ち、前記高充填に好ましい粒度分布とするためには、これに別途サブミクロンから数ミクロン程度の小さい溶融シリカ粒子を添加する必要があった。
【０００４】
そのため、平均粒子径がサブミクロンから数ミクロン程度の小さい溶融シリカ粒子（以下、微小溶融シリカ粒子ともいう）を選択的に製造する方法が研究・開発されている。
【０００５】
従来、上記微小溶融シリカ粒子を製造する方法として、微細に粉砕されたケイ素粉末を火炎により酸化、溶融せしめる方法が提案されている。
【０００６】
ところが、上記方法は、微細に粉砕した固体ケイ素原料を使用する必要があり、粉砕におけるケイ素粉末の汚染や粉塵としての原料の取扱性において問題があった。また、反応は、ケイ素粉末の蒸発、酸化燃焼を伴い、粒子径の制御が困難であり、微小溶融シリカ粒子の粒子径を制御することが困難であった。
【０００７】
また、微小溶融シリカ粒子を得るための他の方法として、特開平８−２４５２１４号には、ケイ素合金を電気炉で製造する際に副産される非晶質シリカを主成分とする０．１〜１μｍ粉末を水洗することにより製造する方法が提案されている。
【０００８】
しかし、上記方法は、副産するシリカを利用するものであり、生産量の制限があり、また、純度を著しく向上させるためには水洗に多大の労力を必要とすることが懸念される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、微小溶融シリカ粒子を、効率よく且つ安定して製造することが可能であり、しかも、高純度の微小溶融シリカ粒子を得ることが可能な溶融シリカ粒子の製造方法の開発が求められてきた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前述した溶融シリカ粒子製造において、原料として従来使用されなかった常温で液状又はガス状のケイ素化合物を使用することにより、精製が容易であり、また、粉砕も必要とせず、高純度でシリカを生成できること、また、該ケイ素化合物をガス状で特定の火炎中に供給して、シリカへの転換と溶融とを該火炎中で行わしめた後、かかる溶融粒子を分散状態で冷却することにより、粒度分布が制御された微小溶融シリカ粒子を安定して製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、中心口とその外周に隣接して位置する環状口を有する多重管バーナーを使用し、気化させた沸点１００〜２５０℃のシロキサンを上記中心口に供給するラインに酸素の混合ラインを設けて酸素を混合し、このようにして得られた、一部または全部に酸素を使用したキャリアガスと該シロキサンとの混合ガスを前記多重管バーナーの中心口に供給し、また、水素及び／又は炭化水素並びに酸素を前記多重管バーナーの環状口にそれぞれ供給して外周炎を形成することにより、該シロキサンをシリカ微粒子に変換し、更に、上記外周炎中で該シリカ微粒子を相互に融着せしめて平均粒子径を０．０５〜５μｍに成長させ、次いで、溶融したシリカ粒子を分散した状態で冷却することを特徴とする溶融シリカ粒子の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、ケイ素化合物は、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサンが挙げられる（以下、本願明細書において、上記シロキサンをケイ素化合物或いは有機ケイ素化合物ともいう）。
【００１３】
特に、上記ケイ素化合物としてシロキサンまたはアルコキシシランを選択することにより、塩素等の不純物が著しく低減されたより高純度の微小溶融シリカ粒子を得ることが可能であり、また、取扱い性も向上し、好ましい。
【００１４】
本発明において、上記ケイ素化合物は、ガス状で後記の外周炎中に供給することが得られる微小溶融シリカ粒子の粒子径の制御を安定して行うために必要である。
【００１５】
ケイ素化合物を後述する外周炎中にガス状で供給する態様は、特に制限されない。例えば、液状のケイ素化合物は必要に応じて気化器、噴霧器等のガス化装置を使用してガス化した後供給される。上記ガス化は、噴霧器を使用した霧化を含むものであるが、本発明においては、液状のケイ素化合物を完全にガス化する方法が好ましい。
【００１６】
また、ケイ素化合物はキャリアガスと共に供給しても良く、かかるキャリアガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好適である。また、ケイ素化合物が前記シロキサンの如き有機ケイ素化合物である場合、キャリアガスの一部または全部に酸素を使用することも可能であり、得られる微小溶融シリカ粒子の着色を防止する上でむしろ好ましい態様である。かかる酸素の量は、有機ケイ素化合物に含有される炭素量によって適宜決定すればよい。
【００１７】
有機ケイ素化合物と共に供給される酸素は、ケイ素化合物中の炭素を適度に酸化し得る量で添加することが好ましく、予め実験により最適な量を決定すればよい。
【００１８】
本発明において、ケイ素化合物の供給口の外周には、可燃性ガスと酸素とにより外周炎が形成される。この外周炎の形成方法は、ケイ素化合物の供給口からのガス流を覆うように火炎が形成される方法であれば特に制限されない。
【００１９】
代表的な態様として、多重管バーナーを使用する方法がある。図１は、本発明において好適に使用される上記多重管バーナーの代表的な態様を示す断面図である。図１に示される多重管バーナー１は、少なくとも３重管よりなり、中心口２からケイ素化合物１００がガス状で供給されると共に、該中心口２の外周に隣接して位置する環状口３、４に可燃性ガス１０１及び酸素１０２が供給される。
【００２０】
この場合、多重管バーナーの中心口１に隣接する環状口２に可燃性ガスを供給することにより、微小溶融シリカ粒子を長期間製造する場合において、中心口周辺におけるシリカの堆積を効果的に防止し、安定して微小溶融シリカ粒子を製造することができ好ましい。
【００２１】
図１においては、３重管バーナーの例を示したが、多重管バーナーは４重管或いはそれ以上の多重管でも構わず、追加の環状口より供給されるガスは可燃性ガス又は酸素の何れでもよい。
【００２２】
また、本発明を工業的に実施する場合に有利な装置として、図２に示すように、主管５内に、複数本の上述したサブ多重管バーナー（一般には、三重管バーナー）６を配し、形成される間隙部７に、可燃性ガス又は酸素を供給する態様が挙げられる。かかる多重管バーナーによれば、微小溶融シリカ粒子を大量生産することがが可能である。
【００２３】
本発明において、可燃性ガスとしては、水素、及び炭化水素が使用される。上記炭化水素は、従来から燃料として使用されているものが工業的に有利に使用できる。例えば、メタン、プロパン等を単独で或いは混合して使用することが好ましい。
【００２４】
本発明において、目的とする平均粒子径の微小溶融シリカ粒子を得るために、多重管バーナーより供給されるケイ素化合物、可燃性ガス及び酸素の好適な比率は、ケイ素化合物の種類によって異なり、一概に限定することはできないが、ケイ素化合物と可燃性ガスとの理論燃焼熱量が、生成するシリカ１モルに対して、２００〜８０００ｋｃａｌ、好ましくは４００〜５０００ｋｃａｌとなるように可燃性ガスの使用量を決定することが好ましい。また、酸素量は、上記ケイ素化合物及び可燃性ガスの完全燃焼に必要な酸素量の０．７〜１．３倍量となるようにその供給量を決定することが好ましい。
【００２５】
具体的には、ケイ素化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用し、可燃性ガスとして水素を使用した場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン１モルに対して水素を５〜５００モル、酸素を１３〜３４５モルの割合で供給することが好ましい。
【００２６】
また、多重管バーナー中心口の外周に設けられた環状口から供給される酸素の量は、ケイ素化合物および可燃性ガスの燃焼に必要な酸素量の３０％以上、好ましくは４０％以上であることが、安定した外周炎を形成するために好ましい。但し、上記割合は、有機ケイ素化合物を使用する場合、該ケイ素化合物と共に供給する酸素量を好適な全酸素供給量から差し引いた量を超えないことが望ましい。
【００２７】
更に、多重管バーナーより供給されるガス速度は、安定した外周炎が形成されれば中心口、環状口どちらが早くともかまわないが、ほぼ同等の速度であることが望ましく、バーナー出口における平均ガス供給速度が０．５〜５０Ｎｍ／秒となるように調整することが好ましい。
【００２８】
本発明において、外周炎中に供給されたケイ素化合物は、その化合物に応じて自己の燃焼により及び／又は外周炎によりシリカに変換され、更に生成したシリカ微粒子が相互に融着して溶融したシリカ粒子を形成する。
【００２９】
本発明において、上記溶融したシリカ粒子は、平均粒子径を０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍに成長するように外周炎中に滞在させ、その後、該溶融したシリカ粒子を分散した状態で冷却することが極めて重要である。
【００３０】
上記方法は、得られる微小溶融シリカ粒子の平均粒子径を測定し、その平均粒子径が上記範囲となるように、外周炎の長さ、火炎速度を調整することによって行う方法が好適に採用される。
【００３１】
本発明において、分散した状態で冷却された微小溶融シリカ粒子は、公知の手段、例えば、サイクロン、バグフィルター等の固気分離手段により気流中から回収することができる。
【００３２】
尚、溶融したシリカ粒子を分散した状態で冷却する方法は、該粒子を含むガス流を、必要に応じて冷却ジャケットを設けた容器内に解放する方法が一般的である。
【００３３】
このように、ケイ素化合物をガス状で外周炎中に供給して、シリカへの転換、溶融成長を行わせる本発明の方法は、粒子径の制御が極めて容易であり、効率よく且つ安定して微小溶融シリカ粒子を得ることが可能である。
【００３４】
図３は、本発明の方法による微小溶融シリカ粒子の代表的な製造工程を示した概念図である。即ち、ケイ素原料として常温で液体のものを使用する場合、ケイ素化合物１００は、原料タンク８よりライン９を経て気化器１０に送られ、気化させた後、ライン１１を経て多重管バーナー１の中心口（図示せず）より反応容器１２内にガス状で供給される。
【００３５】
一方、多重管バーナー１には、中心口から供給されたケイ素化合物の流れを囲むように、環状口より可燃性ガス及び酸素が供給され、外周炎ａを形成する。
【００３６】
上記外周炎中において、ケイ素化合物は酸化或いは加水分解を受けてシリカに転換し、次いで、相互の粒子が融着して成長する。そして、前記適当な粒度に成長した段階で外周炎より離れ、反応器内で冷却され微小溶融シリカ粒子が得られる。
【００３７】
また、得られた微小溶融シリカ粒子の回収は、微小溶融シリカ粒子を燃焼ガスと共に前記気固分離器１４（図は、バグフィルターの例を示す。）を使用して微小溶融シリカ粒子１０３と燃焼ガス１０４とに分離することによって行うことができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の方法によれば、比較的微細な溶融シリカ粒子を効率よく且つ安定して製造することが可能である。
【００３９】
また、本発明の方法によって得られる微小溶融シリカ粒子は、平均粒子径０．０５〜５μｍの球状粒子であり、半導体封止用樹脂への充填率を高めるに、平均粒子径が十数ミクロンから数十ミクロンという比較的大きい溶融シリカ粒子と混合するための粒子として有用である。
【００４０】
更に、シロキサンおよびアルコキシシランのように、蒸留等により容易に精製が可能で、且つ、ハロゲン原子を持たないケイ素化合物を使用した場合は、得られる微小溶融シリカ粒子の純度を一層向上させることができ、高密度化が進む半導体製造技術において、その工業的価値は極めて高いものである。
【００４１】
また、言うまでもないが、本発明の微小溶融シリカ粒子は、前記半導体封止用樹脂へのシリカ粒子の充填率を高めるめの用途に限定されず、単独で或いは他の粒子と組み合わせて、種々の用途に使用することも可能である。
【００４２】
例えば、石英るつぼ、光ファイバー等の石英ガラス部材、研磨材、精密樹脂成形品充填材、フィルムのアンチブロッキング材、トナー外添剤、接着剤用充填材、歯科材用充填材、インクジェット紙コート層等の用途に好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜３
図３に示す工程に準じて、下記の方法により微小溶融シリカ粒子を製造した。
【００４５】
先ず、タンク８より、純度９９．９９％に精製したシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、沸点１７５℃）をライン９より気化器１０に送って気化せしめ、ガス状のシロキサンをライン１１から三重管よりなる多重管バーナー１の中心口に供給した。
【００４６】
尚、図示していないが、上記ライン１１には酸素の混合ラインを設け、シロキサン１モルに対して、５モルの酸素を混合して上記多重管バーナー１に供給した。
【００４７】
一方、三重管バーナーの中心口に隣接する環状口からは、可燃性ガス１０１として水素を更にその外側に隣接する環状口からは酸素を供給して外周炎を形成した。
【００４８】
上記多重管バーナー１から供給されるそれぞれのガスの割合、即ち、シロキサン１モルに対する水素の割合及び生成するシリカ１モルに対するシロキサンと水素の理論燃焼熱量並びにシロキサンと水素の完全燃焼に必要な酸素量に対する比率で示される酸素量（シロキサンに含有する酸素を含む）をそれぞれ表１に示すように変化させた。また、多重管バーナーにおける平均ガス供給速度を表１に併せて示した。
【００４９】
反応器内において、外周炎から離れた溶融粒子を分散状態で冷却し、ガス粒と共に、ライン１３を経て固気分離器１４のバグフィルターに導き、表１に示すように平均粒子径がそれぞれ制御された微小溶融シリカ粒子を得た。
【００５０】
得られた微小溶融シリカ粒子について、平均粒子径、粒度分布変動係数、着色度の測定を行った結果を表１に、また、不純物分析を行った結果を表２に示す。
【００５１】
尚、上記試験は、下記の方法によって実施した。
【００５２】
（１）平均粒子径および粒度分布変動係数
堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用い測定した。
【００５３】
（２）着色度
微小溶融シリカ粒子を目視で観察し、下記の基準により評価した。
Ａ；全く着色がない
Ｂ；黒い部分が僅かに観察される
【００５４】
（３）不純物分析
ＩＣＰ発光分光光度法、原子吸光光度法およびイオンクロマト法により、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ナトリウムおよび塩素の元素について、定量した。
【００５５】
参考例
実施例１において、ケイ素化合物を、純度９９．９９％に精製したテトラメトキシシラン（沸点１２１℃）とした以外、他の条件は同様にして微小溶融シリカ粒子を得た。
【００５６】
得られた微小溶融シリカ粒子について、実施例１と同様な試験を行った結果を表２に合わせて示す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、バーナーで外周炎を形成せず、全てのガスを混合した状態で燃焼を行った以外、他の条件は同様にして微小溶融シリカ粒子を得た。
【００５８】
得られた微小溶融シリカ粒子について、実施例１と同様な試験を行った結果を表２に合わせて示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される多重管バーナーの代表的な態様を示す断面図
【図２】本発明の多重管バーナーについて他の態様を示す正面図
【図３】本発明の方法の代表的な工程を示す概念図
【符号の説明】
１多重管バーナー
２中心口
３、４環状口
５主管
６サブ多重管バーナー
７間隙部
８ケイ素化合物タンク
１０気化器
１２反応器
１４固気分離器
１００ケイ素化合物
１０１可燃性化合物
１０２酸素[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing fused silica particles. Specifically, it is a method for producing fused silica particles capable of producing relatively fine fused silica particles efficiently and stably.
[0002]
[Prior art]
Since the fused silica particles are spherical and have good fluidity and filling properties, they are often used as fillers for semiconductor sealing resins. These fused silica particles are manufactured from sub-micron to hundreds of microns. To increase the filling rate of semiconductor sealing resin, the average particle size is from more than a dozen microns. A method using a mixture of relatively large fused silica particles of several tens of microns and fused silica particles having a small average particle diameter of about submicron to several microns is employed.
[0003]
On the other hand, fused silica particles used as fillers for semiconductor encapsulation resins are generally dispersed in crushed silica with an average particle size of several tens of microns obtained by pulverization of natural silica or the like in fuel or combustion-supporting gas. The fused silica particles obtained by such a method have a particle size distribution centered on several tens of microns. It was necessary to add small fused silica particles of submicron to several microns.
[0004]
Therefore, a method for selectively producing small fused silica particles (hereinafter also referred to as micro fused silica particles) having an average particle size of about submicron to several microns has been researched and developed.
[0005]
Conventionally, as a method for producing the fine fused silica particles, there has been proposed a method in which finely pulverized silicon powder is oxidized and melted by a flame.
[0006]
However, the above method requires the use of a finely pulverized solid silicon raw material, and there is a problem in the contamination of the silicon powder during pulverization and the handling of the raw material as dust. Further, the reaction involves evaporation of silicon powder and oxidation combustion, and it is difficult to control the particle size, and it is difficult to control the particle size of the fine fused silica particles.
[0007]
Further, as another method for obtaining fine fused silica particles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-245214 discloses that 0.1% is mainly composed of amorphous silica by-produced when a silicon alloy is produced in an electric furnace. There has been proposed a method for producing ˜1 μm powder by washing with water.
[0008]
However, the above method uses silica produced as a by-product, has a production limit, and there is a concern that a great deal of labor is required for washing in order to remarkably improve the purity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, development of a method for producing fused silica particles that can produce minute fused silica particles efficiently and stably, and that can obtain fine fused silica particles with high purity has been demanded. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have refined by using a silicon compound that is liquid or gaseous at room temperature that has not been conventionally used as a raw material in the above-described production of fused silica particles. In addition, the silica can be produced with high purity without the need for pulverization, and the silicon compound is supplied in a gaseous form into a specific flame to convert and melt the silica in the flame. Then, it was found that by cooling the molten particles in a dispersed state, fine fused silica particles having a controlled particle size distribution can be stably produced, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention uses a multi-tube burner having a center port and an annular port located adjacent to the outer periphery thereof , and mixes oxygen in a line for supplying vaporized siloxane having a boiling point of 100 to 250 ° C. to the center port. A line is provided to mix oxygen, and a mixed gas of the siloxane mixed with the carrier gas using the oxygen partially or entirely obtained in this way and the siloxane is supplied to the central port of the multi-tube burner, And / or hydrocarbon and oxygen are respectively supplied to the annular port of the multi-tube burner to form a peripheral flame, thereby converting the siloxane into silica fine particles, and the silica fine particles are mutually exchanged in the peripheral flame. A method for producing fused silica particles, characterized in that the fused silica particles are grown to an average particle size of 0.05 to 5 μm and then cooled in a dispersed state.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the silicon compound, as example example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, include Siloxane such octamethyltrisiloxane (hereinafter, this patent In the description, the siloxane is also referred to as a silicon compound or an organosilicon compound) .
[0013]
In particular, by selecting siloxane or alkoxysilane as the silicon compound, it is possible to obtain finer fused silica particles with higher purity in which impurities such as chlorine are remarkably reduced, and handling is also improved, which is preferable.
[0014]
In the present invention, the silicon compound is necessary for stably controlling the particle diameter of the fine fused silica particles that are gaseous and can be supplied into the peripheral flame described later.
[0015]
A mode in which the silicon compound is supplied in a gaseous state into the outer peripheral flame described later is not particularly limited. For example, the liquid silicon compound is supplied after being gasified using a gasifier such as a vaporizer or a sprayer, if necessary. The gasification includes atomization using an atomizer. In the present invention, a method of completely gasifying a liquid silicon compound is preferable.
[0016]
Further, the silicon compound may be supplied together with a carrier gas, and as the carrier gas, nitrogen, helium, argon or the like is suitable. Further, when the silicon compound is an organosilicon compound such as siloxane, it is possible to use oxygen for a part or all of the carrier gas, which is a preferable mode for preventing coloring of the resulting fine fused silica particles. It is. The amount of oxygen may be appropriately determined depending on the amount of carbon contained in the organosilicon compound.
[0017]
The oxygen supplied together with the organosilicon compound is preferably added in an amount capable of appropriately oxidizing carbon in the silicon compound, and an optimal amount may be determined in advance by experiments.
[0018]
In the present invention, a peripheral flame is formed on the outer periphery of the silicon compound supply port by the combustible gas and oxygen. The method for forming the peripheral flame is not particularly limited as long as the flame is formed so as to cover the gas flow from the silicon compound supply port.
[0019]
As a typical embodiment, there is a method using a multi-tube burner. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of the multi-tube burner preferably used in the present invention. A multi-tube burner 1 shown in FIG. 1 is composed of at least a triple tube, and a silicon compound 100 is supplied in a gaseous form from a center port 2 and an annular port 3 positioned adjacent to the outer periphery of the center port 2; 4 is supplied with combustible gas 101 and oxygen 102.
[0020]
In this case, by supplying a combustible gas to the annular port 2 adjacent to the center port 1 of the multi-tube burner, it is possible to effectively prevent silica deposition around the center port in the case of producing minute fused silica particles for a long period of time. In addition, it is preferable because fine fused silica particles can be produced stably.
[0021]
In FIG. 1, an example of a triple tube burner is shown, but the multiple tube burner may be a quadruple tube or more multiple tubes, and the gas supplied from the additional annular port may be either combustible gas or oxygen. But you can.
[0022]
As an apparatus advantageous when the present invention is industrially implemented, as shown in FIG. 2, a plurality of the above-described sub-multi-tube burners (generally, triple-tube burners) 6 are arranged in the main pipe 5. The aspect which supplies combustible gas or oxygen to the gap | interval part 7 formed is mentioned. According to such a multi-tube burner, it is possible to mass-produce fine fused silica particles.
[0023]
In the present invention, hydrogen and hydrocarbons are used as the combustible gas. As the hydrocarbon, those conventionally used as fuels can be advantageously used industrially. For example, it is preferable to use methane, propane or the like alone or in combination.
[0024]
In the present invention, in order to obtain fine fused silica particles having a target average particle size, a suitable ratio of the silicon compound, combustible gas and oxygen supplied from the multi-tube burner varies depending on the type of silicon compound, and is generally Although it cannot be limited, the use amount of the combustible gas is determined so that the theoretical combustion heat amount of the silicon compound and the combustible gas is 200 to 8000 kcal, preferably 400 to 5000 kcal, with respect to 1 mol of the generated silica. It is preferable to do. Moreover, it is preferable to determine the supply amount so that the amount of oxygen is 0.7 to 1.3 times the amount of oxygen necessary for complete combustion of the silicon compound and the combustible gas.
[0025]
Specifically, when octamethylcyclotetrasiloxane is used as the silicon compound and hydrogen is used as the flammable gas, 5 to 500 moles of hydrogen and 13 to 345 moles of oxygen per mole of octamethylcyclotetrasiloxane. It is preferable to supply in the ratio.
[0026]
Further, the amount of oxygen supplied from the annular port provided on the outer periphery of the central port of the multi-tube burner is 30% or more, preferably 40% or more of the amount of oxygen necessary for combustion of the silicon compound and the combustible gas. Is preferable in order to form a stable peripheral flame. However, when the organosilicon compound is used, it is desirable that the above ratio does not exceed the amount obtained by subtracting the oxygen amount supplied together with the silicon compound from the preferable total oxygen supply amount.
[0027]
Further, the gas velocity supplied from the multi-tube burner may be either the central port or the annular port as long as a stable peripheral flame is formed. It is preferable to adjust the speed to be 0.5 to 50 Nm / sec.
[0028]
In the present invention, the silicon compound supplied into the peripheral flame is converted into silica by self-combustion and / or by the peripheral flame according to the compound, and the generated silica fine particles are fused to each other and melted. Form particles.
[0029]
In the present invention, the fused silica particles are allowed to stay in the peripheral flame so that the average particle diameter grows to 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm, and then the fused silica particles are dispersed. It is extremely important to cool in the state.
[0030]
The above method is preferably employed by measuring the average particle size of the obtained fine fused silica particles and adjusting the length of flame and flame speed so that the average particle size falls within the above range. The
[0031]
In the present invention, the fine fused silica particles cooled in a dispersed state can be recovered from the air current by a known means, for example, a solid-gas separation means such as a cyclone or a bag filter.
[0032]
As a method of cooling the molten silica particles in a dispersed state, a method of releasing a gas flow containing the particles into a container provided with a cooling jacket as required is common.
[0033]
As described above, the method of the present invention in which the silicon compound is supplied in the gaseous state into the peripheral flame to perform conversion to silica and melt growth is very easy to control the particle diameter, and is efficient and stable. It is possible to obtain fine fused silica particles.
[0034]
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a typical production process of fine fused silica particles by the method of the present invention. That is, when a silicon raw material that is liquid at room temperature is used, the silicon compound 100 is sent from the raw material tank 8 through the line 9 to the vaporizer 10, vaporized, and then through the line 11 to the center of the multi-tube burner 1. The gas is supplied into the reaction vessel 12 from the mouth (not shown).
[0035]
On the other hand, the multi-tube burner 1 is supplied with combustible gas and oxygen from the annular port so as to surround the flow of the silicon compound supplied from the central port, and forms an outer flame a.
[0036]
In the peripheral flame, the silicon compound is oxidized or hydrolyzed to be converted to silica, and then the mutual particles are fused and grow. And when it grows to the said suitable particle size, it leaves | separates from an outer flame and is cooled in a reactor, and a micro fused silica particle is obtained.
[0037]
The micro fused silica particles thus obtained are recovered by combusting the micro fused silica particles 103 together with the combustion gas using the gas-solid separator 14 (the figure shows an example of a bag filter). This can be done by separating the gas 104.
[0038]
【Effect of the invention】
As understood from the above description, according to the method of the present invention, relatively fine fused silica particles can be produced efficiently and stably.
[0039]
Further, the fine fused silica particles obtained by the method of the present invention are spherical particles having an average particle diameter of 0.05 to 5 μm, and in order to increase the filling rate into the semiconductor sealing resin, the average particle diameter is from a few dozen microns. It is useful as a particle for mixing with relatively large fused silica particles of several tens of microns.
[0040]
Furthermore, the purity of the fine fused silica particles obtained can be further improved when silicon compounds such as siloxanes and alkoxysilanes that can be easily purified by distillation or the like and have no halogen atoms are used. In the semiconductor manufacturing technology where density is increasing, its industrial value is extremely high.
[0041]
Needless to say, the fine fused silica particles of the present invention are not limited to the use for increasing the filling rate of the silica particles into the semiconductor sealing resin, and various types can be used alone or in combination with other particles. It can also be used for applications.
[0042]
For example, quartz glass members such as quartz crucibles, optical fibers, abrasives, precision resin molding fillers, film antiblocking materials, toner external additives, adhesive fillers, dental fillers, inkjet paper coating layers, etc. It can use suitably for the use of.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Examples will be shown below for specifically explaining the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Examples 1-3
According to the process shown in FIG. 3, fine fused silica particles were produced by the following method.
[0045]
First, siloxane (octamethylcyclotetrasiloxane, boiling point 175 ° C.) purified to a purity of 99.99% is sent from the tank 8 to the vaporizer 10 through the line 9 and vaporized. To the central port of the multi-tube burner 1.
[0046]
Although not shown, the line 11 was provided with an oxygen mixing line, and 5 mol of oxygen was mixed with 1 mol of siloxane and supplied to the multi-tube burner 1.
[0047]
On the other hand, from the annular port adjacent to the center port of the triple tube burner, hydrogen was supplied as the combustible gas 101 and oxygen was supplied from the annular port adjacent to the outer side to form an outer flame.
[0048]
The ratio of each gas supplied from the multi-tube burner 1, that is, the ratio of hydrogen to 1 mol of siloxane, the theoretical combustion heat of siloxane and hydrogen to 1 mol of generated silica, and the amount of oxygen necessary for complete combustion of siloxane and hydrogen. As shown in Table 1, the oxygen amount (including oxygen contained in siloxane) indicated by the ratio to the above was changed. The average gas supply rate in the multi-tube burner is also shown in Table 1.
[0049]
In the reactor, the molten particles separated from the peripheral flame are cooled in a dispersed state and led to the bag filter of the solid-gas separator 14 through the line 13 together with the gas particles, and the average particle diameter is controlled as shown in Table 1. Micro fused silica particles were obtained.
[0050]
Table 1 shows the results of measurement of the average particle diameter, particle size distribution coefficient of variation, and coloring degree of the obtained fine fused silica particles, and Table 2 shows the results of impurity analysis.
[0051]
In addition, the said test was implemented with the following method.
[0052]
(1) Average particle diameter and coefficient of variation in particle size distribution Measurement was performed using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (LA-920) manufactured by Horiba.
[0053]
(2) Coloration degree Finely fused silica particles were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A; no coloration at all B; a black part is slightly observed
(3) Impurity analysis The elements of iron, aluminum, chromium, nickel, sodium and chlorine were quantified by ICP emission spectrophotometry, atomic absorption spectrophotometry and ion chromatography.
[0055]
Reference Example Fine fused silica particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound was tetramethoxysilane (boiling point 121 ° C.) purified to a purity of 99.99%.
[0056]
The obtained micro fused silica particles were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 1
In Example 1, fine fused silica particles were obtained in the same manner except that combustion was performed in a state where all the gases were mixed without forming a peripheral flame with a burner.
[0058]
The obtained micro fused silica particles were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of a multi-tube burner used in the present invention. FIG. 2 is a front view showing another embodiment of the multi-tube burner of the present invention. FIG. 3 is a representative of the method of the present invention. Schematic diagram showing a typical process 【Explanation of symbols】
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multipipe burner 2 Center port 3, 4 Annular port 5 Main pipe 6 Sub multipipe burner 7 Gap part 8 Silicon compound tank 10 Vaporizer 12 Reactor 14 Solid gas separator 100 Silicon compound 101 Flammable compound 102 Oxygen

Claims

Using a multi-tube burner having a central port and an annular port located adjacent to the outer periphery thereof , an oxygen mixing line is provided in the line for supplying vaporized siloxane having a boiling point of 100 to 250 ° C. to the central port. A mixed gas of the siloxane and a carrier gas using oxygen partially or entirely obtained in this way is supplied to the central port of the multi-tube burner, and hydrogen and / or hydrocarbon and Oxygen is supplied to each annular port of the multi-tube burner to form a peripheral flame, thereby converting the siloxane into silica fine particles, and further fusing the silica fine particles to each other in the peripheral flame to obtain an average particle A method for producing fused silica particles, characterized by growing the diameter to 0.05 to 5 μm and then cooling the molten silica particles in a dispersed state.