JP4887699B2 - Process for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol - Google Patents
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Description
本発明は、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol.
４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールは、医薬中間体（例えば、特許文献１参照。）やメチオニンアナローグ（例えば、非特許文献１参照。）として重要な化合物である。４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの製造方法としては、３−ブテン−１，２−ジオールにメタンチオールを付加させる方法が知られており、例えば、有機過酸化物を触媒として用いる方法（例えば、非特許文献１参照。）やホウ素化合物の存在下に実施する方法（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。しかしながら、前者は反応に長時間を要し、後者は高価な試薬を用いる必要があるなど、いずれも工業的に満足できるものではなく、さらに効率のよい製造方法の開発が望まれていた。 4- (Methylthio) butane-1,2-diol is an important compound as a pharmaceutical intermediate (for example, see Patent Document 1) and a methionine analog (for example, see Non-Patent Document 1). As a method for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, a method of adding methanethiol to 3-butene-1,2-diol is known. For example, an organic peroxide is used as a catalyst. Examples thereof include a method (for example, see Non-Patent Document 1) and a method (for example, see Patent Document 2) performed in the presence of a boron compound. However, the former requires a long time for the reaction and the latter requires the use of an expensive reagent, and none of these are industrially satisfactory, and the development of a more efficient production method has been desired.
このような状況の下、本発明者は、さらに効率のよい４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの製造方法について鋭意検討したところ、安価で入手容易なアゾ化合物が、３−ブテン−１，２−ジオールへのメタンチオール付加反応の優れた触媒になることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventor diligently studied a more efficient method for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol. As a result, an inexpensive and readily available azo compound was obtained as 3-butene- It has been found that the catalyst becomes an excellent catalyst for addition reaction of methanethiol to 1,2-diol, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとを、アゾ化合物の存在下に反応させる４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, in which 3-butene-1,2-diol and methanethiol are reacted in the presence of an azo compound.
本発明によれば、安価で入手容易なアゾ化合物の存在下に、３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールを反応させることにより、温和な条件下、比較的短時間で４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールを得ることができるため、工業的に有利である。 According to the present invention, 3-butene-1,2-diol and methanethiol are reacted in the presence of an inexpensive and readily available azo compound, so that 4- (methylthio) can be obtained in a relatively short time under mild conditions. ) Since butane-1,2-diol can be obtained, it is industrially advantageous.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
原料である３−ブテン−１，２−ジオールは、市販のものを用いてもよいし、例えば、硫酸触媒の存在下に１，２−エポキシ−３−ブテンと水との付加開環反応させる方法（例えば、米国特許第５２５０７４３号公報参照。）、七酸化二レニウム触媒の存在下に２−ブテン−１，４−ジオールを異性化させる方法（例えば、特開平６−３２７５１号公報参照。）等の公知の方法に準じて製造することができる。 Commercially available 3-butene-1,2-diol may be used as the raw material, for example, addition ring-opening reaction of 1,2-epoxy-3-butene with water in the presence of a sulfuric acid catalyst. A method (for example, see US Pat. No. 5,250,743), a method for isomerizing 2-butene-1,4-diol in the presence of a dirhenium heptoxide catalyst (for example, see JP-A-6-327551). It can manufacture according to well-known methods, such as.
原料であるメタンチオールは、一般には、メタノールと硫化水素から合成されるが、市販のものを使用することができる。メタンチオールは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。液状のメタンチオールは、例えば、ガス状のメタンチオールを、その沸点（６℃）以下に冷却した容器内に導入して、凝縮させる方法等により調製することができる。 The raw material methanethiol is generally synthesized from methanol and hydrogen sulfide, but commercially available products can be used. As the methanethiol, a gaseous one or a liquid one may be used. Liquid methanethiol can be prepared by, for example, a method in which gaseous methanethiol is introduced into a container cooled to a boiling point (6 ° C.) or lower and condensed.
メタンチオールの使用量は、３−ブテン−１，２−ジオールに対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、３−ブテン−１，２−ジオールに対して、１０モル倍以下である。 The amount of methanethiol used is usually 1 mol times or more with respect to 3-butene-1,2-diol, and there is no particular upper limit. It is 10 mol times or less with respect to butene-1,2-diol.
本発明において、アゾ化合物とは、分子内にアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、分解温度が２５０℃以下の化合物を意味し、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノイックアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾニトリル類；アゾビスイソブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチル等のアゾエステル類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾアミジン類；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾイミダゾリン類；１，１’−アゾビスホルムアミド、１，１’−アゾビス（Ｎ−メチルホルムアミド）、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等のアゾアミド類；アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン等のアゾアルキル類；などが挙げられ、入手性の点から好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類、アゾアミジン類およびアゾイミダゾリン類が用いられる。かかるアゾ化合物は、通常市販されているものが用いられる。 In the present invention, the azo compound means a compound having an azo bond (—N═N—) in the molecule and having a decomposition temperature of 250 ° C. or lower, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile. 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4 Azonitriles such as' -azobis-4-cyanopentanoic acid, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazoformamide; azobisisobutanol diacetate, azobisiso Azo esters such as methyl butyrate and ethyl azobisisobutyrate; azoamidines such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like; 1,1′-azobisformamide, 1,1′-azobisform (N-methylformamide), 1,1 Azoamides such as' -azobis (N, N-dimethylformamide); azoalkyls such as azo-tert-butane; and the like. From the viewpoint of availability, azonitriles, azoesters, azoamidines and azoimidazolines are preferred. Is used. As such an azo compound, a commercially available one is usually used.
アゾ化合物の使用量は、３−ブテン−１，２−ジオールに対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、３−ブテン−１，２−ジオールに対して、０．２モル倍以下である。 The amount of the azo compound used is usually 0.001 mole times or more with respect to 3-butene-1,2-diol, and there is no particular upper limit thereof. It is 0.2 mol times or less with respect to 3-butene-1,2-diol.
３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとの反応は、通常、無溶媒で実施されるが、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、付加反応を阻害しないものであれば特に制限無く用いることができ、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、３−ブテン−１，２−ジオールに対して１００重量倍以下である。 The reaction of 3-butene-1,2-diol and methanethiol is usually carried out without a solvent, but a solvent may be used. As the solvent, any solvent that does not inhibit the addition reaction can be used without particular limitation. Examples thereof include water; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and chloroform; diethyl ether, Examples thereof include ether solvents such as methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; tertiary alcohol solvents such as tert-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; The amount of the solvent used is not particularly limited, but is practically 100 weight times or less with respect to 3-butene-1,2-diol in consideration of volumetric efficiency and the like.
反応温度は、用いるアゾ化合物の種類や量により異なるが、あまり低過ぎると付加反応が進行しにくく、また反応温度があまり高過ぎると原料３−ブテン−１，２−ジオールや生成物の重合等副反応が進行する恐れがあるため、通常の反応温度は−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。 The reaction temperature varies depending on the type and amount of the azo compound used. However, if the reaction temperature is too low, the addition reaction is difficult to proceed. If the reaction temperature is too high, the raw material 3-butene-1,2-diol and the product are polymerized. Since the side reaction may proceed, the normal reaction temperature is −10 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
反応は、減圧、常圧、加圧いずれでも実施可能であるが、メタンチオールの沸点が６℃であり常温では気体であるため、通常は、常圧または加圧の条件下で実施する。 The reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. However, since the boiling point of methanethiol is 6 ° C. and it is a gas at room temperature, it is usually carried out under normal pressure or increased pressure.
３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとの反応は、アゾ化合物の存在下に、３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとを接触、混合することにより実施され、その混合方法は特に限定されない。常圧条件で実施する場合は、通常、アゾ化合物と３−ブテン−１，２−ジオールとの混合物を所定温度に調整し、これにガス状のメタンチオールを吹き込む方法により、反応が実施される。加圧条件で実施する場合は、例えば、アゾ化合物と３−ブテン−１，２−ジオールとをオートクレーブ等の密閉可能な容器に加えて、該容器を密閉した後、所定温度でガス状のメタンチオールを圧入する方法、アゾ化合物と３−ブテン−１，２−ジオールと液状のメタンチオールとを前記密閉容器に加えて、該容器を密閉した後、所定温度に調整する方法等により反応が実施される。３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとアゾ化合物を混合した後、所定温度に調整して反応させる場合や３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとを混合しておき、これにアゾ化合物を加えて反応させる場合には、円滑に反応を開始させるため、３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとを含む混合物中のメタンチオールを、３−ブテン−１，２−ジオールに対して、４モル倍以下としておくことが好ましい。 The reaction of 3-butene-1,2-diol and methanethiol is carried out by contacting and mixing 3-butene-1,2-diol and methanethiol in the presence of an azo compound. Is not particularly limited. When carried out under normal pressure conditions, the reaction is usually carried out by adjusting the mixture of the azo compound and 3-butene-1,2-diol to a predetermined temperature and blowing gaseous methanethiol into the mixture. . When carried out under pressurized conditions, for example, an azo compound and 3-butene-1,2-diol are added to a sealable container such as an autoclave, the container is sealed, and then gaseous methane at a predetermined temperature. The reaction is carried out by a method of press-fitting thiol, an azo compound, 3-butene-1,2-diol, and liquid methanethiol are added to the sealed container, and the container is sealed and then adjusted to a predetermined temperature. Is done. When 3-butene-1,2-diol, methanethiol, and an azo compound are mixed and then reacted at a predetermined temperature, or 3-butene-1,2-diol and methanethiol are mixed, In the case of adding an azo compound to the reaction, in order to smoothly start the reaction, methanethiol in a mixture containing 3-butene-1,2-diol and methanethiol is converted to 3-butene-1,2- It is preferable to make it 4 mol times or less with respect to diol.
反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。 The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis and the like.
反応終了後、親油性のアゾ化合物を用いた場合には、例えば、反応混合物から残存するメタンチオールを除去した後、必要に応じて、水や非極性溶媒を加え、抽出処理し、得られる４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールを含む水層を濃縮処理することにより、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールを取り出すことができる。また、親水性のアゾ化合物を用いた場合には、例えば反応混合物から残存するメタンチオールを除去した後、必要に応じて、水や水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールを含む有機層を濃縮処理することにより、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールを取り出すことができる。反応混合物から残存するメタンチオールを除去する方法としては、例えば、反応混合物を濃縮処理する方法、反応混合物に、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む方法等が挙げられる。非極性溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。水に不溶の有機溶媒としては、例えば前記炭化水素溶媒のほか、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 When a lipophilic azo compound is used after completion of the reaction, for example, after removing remaining methanethiol from the reaction mixture, water and a non-polar solvent are added as necessary, followed by extraction treatment. By concentrating the aqueous layer containing-(methylthio) butane-1,2-diol, 4- (methylthio) butane-1,2-diol can be taken out. Further, when a hydrophilic azo compound is used, for example, after removing remaining methanethiol from the reaction mixture, water or an organic solvent insoluble in water is added as necessary, and extraction treatment is performed. By concentrating the organic layer containing-(methylthio) butane-1,2-diol, 4- (methylthio) butane-1,2-diol can be taken out. Examples of the method for removing remaining methanethiol from the reaction mixture include a method of concentrating the reaction mixture, a method of blowing an inert gas such as nitrogen gas into the reaction mixture, and the like. Examples of the nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene, and xylene, and the amount used is not particularly limited. Examples of the water-insoluble organic solvent include, in addition to the hydrocarbon solvent, for example, an ester solvent such as ethyl acetate, an ether solvent such as methyl tert-butyl ether, and the use amount thereof is not particularly limited.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
参考例１
磁気回転子を付した１００ｍＬフラスコに、３−ブテン−１，２−ジオール８８０ｍｇとアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを加え、内温２５℃で攪拌下に、ガス状のメタンチオールを約１０〜２０ｍＬ／分の速度で１時間かけて吹き込んだ。同温度で、さらに１時間攪拌後に、窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、１２４５ｍｇの無色オイルを得た。このオイルをガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの収率は７３％であった。
原料の３−ブテン−１，２−ジオールが２７％残存していた。
Reference example 1
To a 100 mL flask equipped with a magnetic rotor, add 880 mg of 3-butene-1,2-diol and 10 mg of azobisisobutyronitrile, and stir at an internal temperature of 25 ° C., about 10 to 20 mL of gaseous methanethiol. It was blown in at a rate of 1 minute for 1 hour. After stirring for another hour at the same temperature, nitrogen gas was blown to remove the remaining methanethiol to obtain 1245 mg of colorless oil. When this oil was analyzed by a gas chromatography area percentage method, the yield of 4- (methylthio) butane-1,2-diol was 73%.
27% of 3-butene-1,2-diol as a raw material remained.
参考例２
磁気回転子を付した１００ｍＬオートクレーブに、３−ブテン−１，２−ジオール１３００ｍｇとアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え、内温０℃に冷却した後、メタンチオールを１４００ｍｇ加えた。オートクレーブを密閉したのち、３０℃に保温して２時間攪拌した。オートクレーブの内圧（ゲージ圧）は当初２ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ相当）であり、反応終了時には１ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ相当）であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、１７９０ｍｇの無色オイルを得た。このオイルをガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの収率は６７％であった。原料の３−ブテン−１，２−ジオールが３３％残存していた。
Reference example 2
To a 100 mL autoclave equipped with a magnetic rotor, 1300 mg of 3-butene-1,2-diol and 20 mg of azobisisobutyronitrile were added and cooled to 0 ° C., and then 1400 mg of methanethiol was added. After sealing the autoclave, the mixture was kept at 30 ° C. and stirred for 2 hours. The internal pressure (gauge pressure) of the autoclave was initially 2 kg / cm 2 (equivalent to 0.2 MPa) and 1 kg / cm 2 (equivalent to 0.1 MPa) at the end of the reaction. After the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and nitrogen gas was blown into the solution to remove the remaining methanethiol to obtain 1790 mg of colorless oil. When this oil was analyzed by a gas chromatography area percentage method, the yield of 4- (methylthio) butane-1,2-diol was 67%. 33% of 3-butene-1,2-diol as a raw material remained.
参考例３
磁気回転子を付した１００ｍＬオートクレーブに、３−ブテン−１，２−ジオール１３００ｍｇとアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え、内温０℃に冷却した後、メタンチオールを１４００ｍｇ加えた。オートクレーブを密閉したのち、４０℃に保温して４時間攪拌した。オートクレーブの内圧（ゲージ圧）は、当初２．５ｋｇ／ｃｍ２（０．２５ＭＰａ相当）であり、反応終了時には０．５ｋｇ／ｃｍ２（０．０５ＭＰａ相当）であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、１９９０ｍｇの無色オイルを得た。このオイルをガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの収率は９４％であった。原料の３−ブテン−１，２−ジオールが５％残存していた。
Reference example 3
To a 100 mL autoclave equipped with a magnetic rotor, 1300 mg of 3-butene-1,2-diol and 20 mg of azobisisobutyronitrile were added and cooled to 0 ° C., and then 1400 mg of methanethiol was added. After sealing the autoclave, it was kept at 40 ° C. and stirred for 4 hours. The internal pressure (gauge pressure) of the autoclave was 2.5 kg / cm 2 (equivalent to 0.25 MPa) at the beginning and 0.5 kg / cm 2 (equivalent to 0.05 MPa) at the end of the reaction. After the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and nitrogen gas was blown into the solution to remove the remaining methanethiol to obtain 1990 mg of colorless oil. When this oil was analyzed by a gas chromatography area percentage method, the yield of 4- (methylthio) butane-1,2-diol was 94%. 5% of 3-butene-1,2-diol as a raw material remained.
実施例４
磁気回転子を付した５０ｍＬオートクレーブに、３−ブテン−１，２−ジオール２０００ｍｇと２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２０ｍｇを加え、内温０℃に冷却した後、メタンチオールを１５００ｍｇ加えた。オートクレーブを密閉したのち、４０℃に保温して４時間攪拌した。オートクレーブの圧力（ゲージ圧）は当初２．５ｋｇ／ｃｍ２（０．２５ＭＰａ相当）であり、反応終了時には０．５ｋｇ／ｃｍ２（０．０５ＭＰａ相当）であった。反応後、常圧に戻し、溶液中に窒素ガスを吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、酢酸エチル１０ｇで希釈した。得られた溶液をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの収率は９４％であった。原料の３−ブテン−１，２−ジオールが５％残存していた。
Example 4
To a 50 mL autoclave equipped with a magnetic rotator, 2000 mg of 3-butene-1,2-diol and 20 mg of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] were added, and the internal temperature reached 0 ° C. After cooling, 1500 mg of methanethiol was added. After sealing the autoclave, it was kept at 40 ° C. and stirred for 4 hours. The autoclave pressure (gauge pressure) was 2.5 kg / cm 2 (equivalent to 0.25 MPa) at the beginning and 0.5 kg / cm 2 (equivalent to 0.05 MPa) at the end of the reaction. After the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and nitrogen gas was blown into the solution to remove the remaining methanethiol and diluted with 10 g of ethyl acetate. When the obtained solution was analyzed by gas chromatography internal standard method, the yield of 4- (methylthio) butane-1,2-diol was 94%. 5% of 3-butene-1,2-diol as a raw material remained.
実施例５
実施例４において、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］に代えて、アゾビスイソ酪酸メチルを用いる以外は実施例４と同様に実施し、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールを含む溶液を得た。得られた溶液をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの収率は９８％であった。
Example 5
The same procedure as in Example 4 was performed except that methyl azobisisobutyrate was used instead of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] in Example 4, and 4- (methylthio) A solution containing butane-1,2-diol was obtained. When the obtained solution was analyzed by a gas chromatography internal standard method, the yield of 4- (methylthio) butane-1,2-diol was 98%.
Claims (3)
アゾ化合物がアゾエステルまたはアゾイミダゾリンであることを特徴とする４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの製造方法。 A process for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, in which 3-butene-1,2-diol and methanethiol are reacted in the presence of an azo compound ,
A method for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, wherein the azo compound is an azo ester or an azoimidazoline .
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