JP4882191B2

JP4882191B2 - Fluorine-containing powder coating composition

Info

Publication number: JP4882191B2
Application number: JP2001298288A
Authority: JP
Inventors: 優山内; 正夫鵜木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003105269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の透明性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることができる含フッ素粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基を有する含フッ素共重合体とイソシアネート系硬化剤から成る熱硬化性粉体塗料は、耐候性および外観に優れた塗膜を与えることができるので、建築資材、自動車の車体および部品、家電製品などの種々の製品に広範に利用されている。
しかし、ブロックイソシアネート系硬化剤は、焼き付け時にブロック化剤が解離し、焼き付け炉壁面へのヤニ付着、その落下による塗膜外観の低下、焼き付け炉フィルターの目詰まりなどを引き起こす問題がある。
これを解決する方法として、ポリウレトジオン系硬化剤を使用することが提案されているが、ポリウレトジオン系硬化剤と水酸基を有するフッ素樹脂から成る粉体塗料の硬化塗膜は、透明性が充分でなく、耐衝撃性、耐溶剤性などが充分でないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜の透明性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることができる含フッ素粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有する含フッ素共重合体と硬化剤から成る粉体塗料組成物において、硬化剤としてポリウレトジオン系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤を特定割合で併用することにより、塗膜の透明性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることができることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水酸基を有する含フッ素共重合体と、ポリウレトジオン系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤から成り、ポリウレトジオン系硬化剤１００質量部に対してブロックイソシアネート系硬化剤を１〜６０質量部含有する硬化剤とを、含有することを特徴とする含フッ素粉体塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素粉体塗料組成物において、水酸基を有する含フッ素共重合体が、エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーを重合することにより得られる水酸基を有していてもよい含フッ素重合単位（ｐ）と、重合単位（ｐ）以外の水酸基を有する重合単位（ｑ）を有し、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素粉体塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素粉体塗料組成物において、ポリウレトジオン系硬化剤が、遊離のイソシアネート基の含有量が１質量％以下である含フッ素粉体塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素粉体塗料組成物において、水酸基を有する含フッ素共重合体と硬化剤の配合割合が、質量比で４０：６０〜９８：２である含フッ素粉体塗料組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素粉体塗料組成物を基材に塗布することを特徴とする粉体塗料組成物の塗布方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における含フッ素共重合体は、エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーを重合することにより得られる含フッ素重合単位（ｐ）を有するものが好ましい。含フッ素重合単位（ｐ）は水酸基を有していてもよい。
エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンなどのポリフルオロオレフィン等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００６】
本発明における含フッ素共重合体は含フッ素重合単位（ｐ）を全重合単位に対して少なくとも２０モル％有する有機重合体であることが好ましい。含フッ素重合単位（ｐ）が２０モル％よりも少ないと、充分な表面耐汚染性が発揮されず、長期使用において汚れなどが著しくなることがあり、好ましくない。含フッ素共重合体において含フッ素重合単位（ｐ）は全重合単位に対して２０〜９５モル％、特に３０〜８０モル％有することが好ましい。
【０００７】
本発明における含フッ素共重合体は、重合単位（ｐ）以外の水酸基を有する重合単位（ｑ）を有していてもよい。
重合単位（ｑ）は、重合性モノマー（ａ）以外の水酸基含有重合性モノマー（ｂ）を共重合して得られる重合単位であることが好ましい。
水酸基含有重合性モノマー（ｂ）としては、アリルアルコール；（２−ヒドロキシエチル）ビニルエーテル、（３−ヒドロキシプロピル）ビニルエーテル、（４−ヒドロキシブチル）ビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシビニルエーテル類；（２−ヒドロキシエチル）アリルエーテル、（３−ヒドロキシプロピル）アリルエーテル、（４−ヒドロキシブチル）アリルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類；（２−ヒドロキシエチル）アクリレート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステルなどのヒドロキシアルキルアリルエステル類等が挙げられる。水酸基含有重合性モノマー（ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明における含フッ素共重合体は、重合単位（ｐ）および（ｑ）以外の重合単位（ｒ）を有していてもよい。
重合単位（ｒ）は全重合単位に対して０〜７５モル％の割合であることが好ましい。すなわち、重合単位（ｐ）および（ｑ）の合計が、全重合単位に対して２５モル％以上の割合で含まれることが好ましい。重合単位（ｐ）および（ｑ）の含まれる割合が２５モル％未満では、充分な耐候性、表面の耐汚染性が発揮されない。
重合単位（ｒ）は、重合性モノマー（ａ）および（ｂ）以外の重合性モノマー（ｃ）に基づく重合単位であることが好ましい。
【０００９】
重合性モノマー（ｃ）は、エチレン性不飽和基を形成する炭素原子に直結する水素原子がフッ素原子に置換されていない重合性モノマーである。この重合性モノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの重合性部位を有する重合性モノマーが挙げられる。重合性モノマー（ｃ）として具体的には、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、クロトン酸エステル類およびその他重合性モノマーが例示できる。なかでも炭素数が１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物しては、以下のものが挙げられる。
【００１０】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ビニル（パーフルオロアルキル）エーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１―ブテン、イソブチレン、シクロヘキセンなどのオレフィン類、スチレン、αーメチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、酢酸アリルなどのアリルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミドなどの（メタ）アクリル酸アミド類、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー類、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン類、分子量１００〜３０００のポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマー（具体的には、分子量１００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート）など。
これらのうち、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、イソプロペニルエーテル類およびイソプロペニルエステル類から選ばれる重合性モノマーが特に好ましく、ビニルエーテル類が最も好ましい。
重合性モノマー（ｃ）は、単独で用いてもよいし、または２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１１】
含フッ素共重合体の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。含フッ素共重合体の水酸基価が上記範囲よりも小さいと、耐衝撃性が低下する傾向がある。逆に、上記範囲よりも大きいと、脆くなる傾向がある。
また、含フッ素共重合体のテトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度は、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．１５〜０．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。含フッ素共重合体の固有粘度が上記範囲よりも小さいと、耐衝撃性が低下する傾向がある。逆に、上記範囲よりも大きいと、脆くなる傾向がある。
また、含フッ素共重合体のガラス転移温度は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。含フッ素共重合体のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、塗膜の透明性、耐溶剤性が低下する傾向がある。逆に、上記範囲よりも大きいと、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【００１２】
含フッ素共重合体の重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によってもよく、所定量の重合性モノマーに重合開始剤、電離性放射線などの重合開始源を作用させることにより重合が行われる。また、適当な連鎖移動剤を存在させて、分子量の調節をして重合を行うこともできる。重合反応は、仕込んだモノマーが１００％共重合体に転化していてもよく、重合反応を途中で中断し、未反応のモノマーと共重合体の混合物でもよい。その他の諸条件は、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行う際と同条件で行うことができる。
【００１３】
本発明の粉体塗料組成物における硬化剤は、ポリウレトジオン系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤からなる。
ポリウレトジオン系硬化剤は、ウレトジオン基を２以上有する化合物である。ポリウレトジオン系硬化剤は、ジイソシアネート化合物を重付加することにより得られるものが好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００１５】
ポリウレトジオン系硬化剤の具体的な製造方法としては、ポリイソシアネート化合物を重付加することにより得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネートと、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１または２個有する炭化水素化合物と反応させる方法である。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートとしては、ウレトジオン基を有するジイソシアネートが好ましい。イソシアネート基との反応性を有する官能基としては、水酸基などが挙げられる。水酸基を１または２個有する炭化水素化合物の具体例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール類、これらのアルコール類とジカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはラクトンとを反応させて得られるエステル基含有ジオール類、カーボネート基含有ジオール類などが挙げられる。ジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等が挙げられる。ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用するポリウレトジオン系硬化剤は、遊離のイソシアネート基を実質的に有しないものが好ましい。具体的には、遊離のイソシアネート基の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
また、加熱硬化時には、ウレトジオン基が解離し、遊離のイソシアネート基を生成するが、ウレトジオン基の好ましい含有量は３〜２０質量％、特に１０〜１７質量％が好ましい。この範囲よりも低い場合は、硬化不良により耐溶剤性などが低下する。一方、この範囲よりも高い場合は、塗膜が硬くなりすぎ脆くなったり、あるいはフッ素樹脂の水酸基と反応せずに未反応のイソシアネート基として残り、時間とともに着色などの悪影響を及ぼすことがある。
また、ポリウレトジオン系硬化剤の凝固点は、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。この範囲より低い場合は、粉体塗料とした場合、貯蔵時に塗料のブロッキングが起こり易く、反対にこの範囲より高い場合は、粉体塗料を製造する際、高温で溶融混合しなければならず、塗料の着色やゲル物の生成などの問題が生じ易くなる。
【００１７】
ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、さらにこれらの二量体、三量体、および多価アルコールで変性されたポリイソシアネート化合物等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらのジオールを化学量論量より少ない量のジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させて得られるエステル基含有ジオール、トリメチロールプロパンまたはこれを化学量論量より少ない量のジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と反応させて得られるエステル基含有ポリオールなどが挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート基を２個有する化合物が好ましい。
ブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシムなどが挙げられる。
ポリウレトジオン系硬化剤とブロックイソシアネート系硬化剤の配合割合は、ポリウレトジオン系硬化剤１００質量部に対してブロックイソシアネート系硬化剤を１〜６０質量部であり、１〜４０質量部が特に好ましい。
水酸基を有する含フッ素共重合体と硬化剤の配合割合は、質量比で４０：６０〜９８：２が好ましく、５０：５０〜９７：３が特に好ましい。
【００１８】
本発明の粉体塗料組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤、充填材、顔料などの着色剤、レベリング剤、表面調整剤、熱劣化防止剤、発泡防止剤、貯蔵安定性など各種添加剤を任意に添加、配合することができる。各種添加剤は公知のものを使用できる。
【００１９】
本発明の粉体塗料組成物を塗布する方法としては、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬塗装など種々の塗装方法が適用できる。
粉体塗料組成物の塗布後の塗膜の硬化は、常温または加熱下で行うことができる。熱硬化の場合の温度は、５０〜３００℃の範囲が好ましい。
得られた塗膜の厚みは、特に制限ないが、通常１０〜２００μｍである。
本発明の粉体塗料組成物を塗布する基材は、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、スズ等の金属、セラミック、コンクリートなどの無機質材料、プラスチック、木などの有機質材料などの種々の材質から成る基材が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
(合成例１)
内容量３００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存酸素を除去する。そののち、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）５０ｇを導入し、徐々に昇温する。温度を６５℃に維持しながら、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止する。室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージして反応器を開放する。珪藻土でろ過を行った後、減圧下で溶媒を除去し、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ−１）を得た。
【００２１】
（合成例２〜５）
表１に示す組成割合のモノマーを使用して、合成例１と同様の方法で重合して、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ−２〜５）を得た。ただし、ｔ‐ブタノールとＡＩＢＮの使用量は、適宜変更した。
【００２２】
【表１】

表１において、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを、ＥＶＥはエチルビニルエーテルを意味し、固有粘度はテトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度である。
【００２３】
（実施例１〜８、比較例１〜８）
表２に示した組成の各成分の全部をドライブレンダードライブレンダー（三井化工機社製、商品名「ヘンシェルミキサー」）により、１分間均一に混合した後、８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（プス社製、商品名「プスコニーダー」）で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて微粉砕する。続いて、１５０メッシュの金網でろ過し、金網を通過した粉体を集めて粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を厚さ０．８ｍｍの燐酸亜鉛処理を施した鉄板上に静電塗装を行い、１９０℃で２０分間焼き付けて、厚さ約４０μｍの硬化塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表２〜５に示す。
【００２４】
なお、塗膜の性能は、以下に示す測定方法により評価した。
（１）塗膜の透明性
塗膜を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：透明
△：濁りあり
×：完全に白濁
（２）耐衝撃性
塗膜にデュポン衝撃（撃心の尖端直径１／２インチ、落錘荷重１ｋｇ、落錘高さ５０ｍ）を与え、塗膜の外観変化を観察し、下記の基準で判定した。
○：変化なし
×：ワレ発生
（３）耐溶剤性
メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで、塗膜表面を１００回往復こすり、塗膜表面を観察し、下記の基準で判定した。
○：変化なし
△：表面に傷発生
×：表面がかなり溶解
【００２５】
なお、表２〜５における硬化剤および添加剤は、以下のものを示す。
（１）硬化剤
ベスタゴンＢＦ１５４０：ヒュルス社製、ポリウレトジオン系硬化剤、ウレトジオン基含有量１５．０質量％、遊離のイソシアネート基含有量０．５質量％、凝固点６５℃
クレランＴＰＬＳ２１４７：バイエル社製、ポリウレトジオン系硬化剤、ウレトジオン基含有量１３．５質量％、遊離のイソシアネート基含有量０．５質量％、凝固点４９℃
ベスタゴンＢ１５３０：ヒュルス社製、ブロックイソシアネート系硬化剤、ＮＣＯ含有量１５．０質量％、凝固点５０℃
クレランＴＰＬＳ２２５６：バイエル社製、ブロックイソシアネート系硬化剤、ＮＣＯ含有量１４．６質量％、凝固点４７℃
（２）添加剤
モダフロー：モンサント社製、表面調整剤
【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【表５】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素粉体塗料組成物は、塗膜の透明性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing powder coating composition capable of providing a coating film excellent in transparency, impact resistance and solvent resistance of the coating film.
[0002]
[Prior art]
A thermosetting powder coating comprising a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and an isocyanate curing agent can provide a coating film with excellent weather resistance and appearance, so that it can be used for building materials, automobile bodies and parts, and home appliances. It is widely used for various products such as.
However, the blocked isocyanate curing agent has a problem that the blocking agent is dissociated during baking, causing adhesion of the resin to the wall surface of the baking furnace, deterioration of the coating film appearance due to the dropping, and clogging of the baking furnace filter.
As a method for solving this problem, it has been proposed to use a polyuretdione-based curing agent. However, a cured coating film of a powder coating comprising a polyuretdione-based curing agent and a fluororesin having a hydroxyl group has sufficient transparency. There is also a problem that impact resistance, solvent resistance and the like are not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the fluorine-containing powder coating composition which can provide the coating film excellent in the transparency of a coating film, impact resistance, and solvent resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above problems, the present inventors have found that a powder coating composition comprising a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and a curing agent, a polyuretdione-based curing agent as a curing agent, and It has been found that by using a block isocyanate curing agent in combination at a specific ratio, a coating film having excellent transparency, impact resistance and solvent resistance can be provided, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is 1 to the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group, Ri consists Poriuretojion curing agent and blocked isocyanate curing agent, the blocked isocyanate curing agent to Poriuretojion based curing agent 100 parts by weight and a curing agent you containing 60 parts by weight, to provide a fluorine-containing powder coating composition characterized by containing.
Further, the present invention provides the above fluorine-containing powder coating composition, wherein the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group has a hydroxyl group obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group. Provided is a fluorine-containing powder coating composition having a good fluorine-containing polymer unit (p) and a polymer unit (q) having a hydroxyl group other than the polymer unit (p) and having a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g .
The present invention also provides a fluorine-containing powder coating composition wherein the polyuretdione-based curing agent has a free isocyanate group content of 1% by mass or less .
Further, the present invention provides the above fluorine-containing powder coating composition, wherein the mixing ratio of the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and the curing agent is 40:60 to 98: 2 by mass ratio. Offer things.
The present invention also provides a method for applying a powder coating composition, comprising applying the above-mentioned fluorine-containing powder coating composition to a substrate.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine-containing copolymer in the present invention preferably has a fluorine-containing polymer unit (p) obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group. The fluorine-containing polymer unit (p) may have a hydroxyl group.
Examples of the fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutene-1, perfluorohexene-1, perfluorononene-1, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoroolefins such as fluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (heptyl vinyl ether); chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, (perfluoromethyl) ethylene, (perfluorobutyl) Examples thereof include polyfluoroolefins such as ethylene. The fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
[0006]
The fluorinated copolymer in the present invention is preferably an organic polymer having a fluorinated polymer unit (p) of at least 20 mol% based on the total polymerized units. When the fluorine-containing polymer unit (p) is less than 20 mol%, sufficient surface contamination resistance is not exhibited, and stains and the like may become remarkable in long-term use. In the fluorinated copolymer, the fluorinated polymer unit (p) is preferably 20 to 95 mol%, particularly preferably 30 to 80 mol%, based on all polymerized units.
[0007]
The fluorine-containing copolymer in the present invention may have a polymer unit (q) having a hydroxyl group other than the polymer unit (p).
The polymerization unit (q) is preferably a polymerization unit obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable monomer (b) other than the polymerizable monomer (a).
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable monomer (b) include allyl alcohol; hydroxy vinyl ethers such as (2-hydroxyethyl) vinyl ether, (3-hydroxypropyl) vinyl ether, (4-hydroxybutyl) vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; Hydroxyallyl ethers such as hydroxyethyl) allyl ether, (3-hydroxypropyl) allyl ether, (4-hydroxybutyl) allyl ether, hydroxycyclohexyl allyl ether; (2-hydroxyethyl) acrylate, (2-hydroxyethyl) methacrylate Hydroxy (meth) acrylates such as: hydroxy vinyl acetate, hydroxy hydroxy propionate, hydroxy hydroxy butyrate, hydroxy hydroxy valerate, hydro Esters of hydroxyalkyl carboxylic acid and vinyl alcohol such as vinyl cisisobutyrate and vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate; hydroxy such as hydroxyethyl allyl ester, hydroxypropyl allyl ester, hydroxybutyl allyl ester, hydroxyisobutyl allyl ester, hydroxycyclohexyl allyl ester Examples include alkyl allyl esters. The hydroxyl group-containing polymerizable monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The fluorine-containing copolymer in the present invention may have a polymer unit (r) other than the polymer units (p) and (q).
It is preferable that a polymerization unit (r) is the ratio of 0-75 mol% with respect to all the polymerization units. That is, the total of the polymerization units (p) and (q) is preferably contained in a proportion of 25 mol% or more with respect to the total polymerization units. When the proportion of the polymerized units (p) and (q) is less than 25 mol%, sufficient weather resistance and surface contamination resistance cannot be exhibited.
The polymerization unit (r) is preferably a polymerization unit based on the polymerizable monomer (c) other than the polymerizable monomers (a) and (b).
[0009]
The polymerizable monomer (c) is a polymerizable monomer in which a hydrogen atom directly bonded to a carbon atom forming an ethylenically unsaturated group is not substituted with a fluorine atom. Examples of the polymerizable monomer (c) include polymerizable monomers having a polymerizable site such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. Specific examples of the polymerizable monomer (c) include vinyl ethers, olefins, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, isopropenyl ethers, isopropenyl esters, Examples include crotonic acid esters and other polymerizable monomers. Of these, compounds having a linear, branched or alicyclic alkyl group having about 1 to 15 carbon atoms are preferred. Specific examples of the compound include the following.
[0010]
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, vinyl (perfluoroalkyl) ether, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and cyclohexene, styrene, α -Styrene monomers such as methyl styrene, allyl ethers such as methyl allyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate , Vinyl octanoate, Veova 9 and Veova 10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., vinyl esters of branched fatty acids having 9 or 10 carbon atoms) Product name), fatty acid vinyl esters such as vinyl versatate, allyl esters such as allyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amides, acrylonitrile, cyano group-containing monomers such as 2,4-dicyanobutene-1, and dienes such as isoprene and butadiene , Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, polymerizable monomers having a polyoxyalkylene chain having a molecular weight of 100 to 3000 (specifically, polyoxypropylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of 100 to 3000) Such.
Of these, polymerizable monomers selected from vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, isopropenyl ethers and isopropenyl esters are particularly preferable, and vinyl ethers are most preferable.
The polymerizable monomer (c) may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The hydroxyl value of the fluorinated copolymer is preferably from 10 to 200 mgKOH / g, particularly preferably from 25 to 200 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the fluorine-containing copolymer is smaller than the above range, impact resistance tends to be lowered. On the contrary, when it is larger than the above range, it tends to be brittle.
Moreover, 0.1-0.8 dl / g is preferable and, as for the intrinsic viscosity measured at 30 degreeC in tetrahydrofuran of a fluorine-containing copolymer, 0.15-0.5 dl / g is especially preferable. When the intrinsic viscosity of the fluorinated copolymer is smaller than the above range, impact resistance tends to be lowered. On the contrary, when it is larger than the above range, it tends to be brittle.
Moreover, 30-80 degreeC is preferable and, as for the glass transition temperature of a fluorine-containing copolymer, 35-50 degreeC is especially preferable. When the glass transition temperature of the fluorine-containing copolymer is smaller than the above range, the transparency and solvent resistance of the coating film tend to be lowered. On the contrary, when it is larger than the above range, the transparency of the coating film tends to decrease.
[0012]
The method for polymerizing the fluorinated copolymer may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. A predetermined amount of the polymerizable monomer acts with a polymerization initiator such as a polymerization initiator or ionizing radiation. Polymerization is carried out. Further, the polymerization can be carried out by adjusting the molecular weight in the presence of an appropriate chain transfer agent. In the polymerization reaction, the charged monomer may be converted into a 100% copolymer, or the polymerization reaction may be interrupted halfway and a mixture of unreacted monomer and copolymer may be used. Other various conditions can be carried out under the same conditions as when performing normal solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
[0013]
The curing agent in the powder coating composition of the present invention comprises a polyurethane dione curing agent and a blocked isocyanate curing agent.
A polyuretdione-based curing agent is a compound having two or more uretdione groups. The polyuretdione curing agent is preferably obtained by polyaddition of a diisocyanate compound.
Examples of the diisocyanate compound include an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound.
[0014]
Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate compound include isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, and 1,3-di (isocyanatomethyl). Examples include cyclohexane, 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, and 1,2-cyclohexane diisocyanate.
Examples of the aromatic diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and phenylene diisocyanate.
As the diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound is preferable, and an isophorone diisocyanate compound is particularly preferable.
[0015]
As a specific method for producing a polyuretdione-based curing agent, carbonization having one or two functional groups having reactivity with an isocyanate group and a polyisocyanate having a uretdione group obtained by polyaddition of a polyisocyanate compound. This is a method of reacting with a hydrogen compound. The polyisocyanate having a uretdione group is preferably a diisocyanate having a uretdione group. Examples of functional groups having reactivity with isocyanate groups include hydroxyl groups. Specific examples of the hydrocarbon compound having one or two hydroxyl groups include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and octane. Examples thereof include alcohols such as diol, cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, ester group-containing diols obtained by reacting these alcohols with dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride or lactone, and carbonate group-containing diols. Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and the like. Examples of the lactone include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and ε-caprolactone.
[0016]
The polyuretdione curing agent used in the present invention preferably has substantially no free isocyanate group. Specifically, the content of free isocyanate groups is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less.
Moreover, at the time of heat-curing, the uretdione group is dissociated to produce a free isocyanate group. The preferred content of the uretdione group is 3 to 20% by mass, and particularly preferably 10 to 17% by mass. If it is lower than this range, the solvent resistance and the like deteriorate due to poor curing. On the other hand, if it is higher than this range, the coating film becomes too hard and brittle, or it does not react with the hydroxyl group of the fluororesin and remains as an unreacted isocyanate group, which may have adverse effects such as coloring over time.
Further, the freezing point of the polyuretdione-based curing agent is preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C. When lower than this range, when it is a powder coating, blocking of the coating is likely to occur during storage. Conversely, when higher than this range, when powder coating is produced, it must be melt mixed at a high temperature, Problems such as coloration of paint and generation of gels are likely to occur.
[0017]
The blocked isocyanate curing agent is obtained by blocking the isocyanate group of the isocyanate curing agent with a blocking agent. Examples of the isocyanate curing agent include polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimers, trimers, and many of these. And polyisocyanate compounds modified with a monohydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include ethane diol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, heptane diol, octane diol, cyclohexane diol, cyclohexane dimethanol, and dicarboxylic acids containing less than the stoichiometric amount of these diols. Or an ester group-containing diol obtained by reacting with a dicarboxylic acid anhydride, trimethylolpropane, or an ester group-containing polyol obtained by reacting this with a less than stoichiometric amount of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride. It is done. As the isocyanate curing agent, a compound having two isocyanate groups is preferable.
Examples of the blocking agent include ε-caprolactam, phenol, benzyl alcohol, methyl ethyl ketoxime and the like.
The blending ratio of the polyuretdione curing agent and the blocked isocyanate curing agent is 1 to 60 parts by mass, particularly preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyuretdione curing agent.
The mixing ratio of the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and the curing agent is preferably 40:60 to 98: 2 and particularly preferably 50:50 to 97: 3 in terms of mass ratio.
[0018]
In the powder coating composition of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent such as a light stabilizer, a filler, a coloring agent such as a pigment, a leveling agent, a surface conditioner, a heat agent, if necessary. Various additives such as a deterioration inhibitor, an antifoaming agent, and storage stability can be optionally added and blended. Various additives can be used.
[0019]
As a method for applying the powder coating composition of the present invention, various coating methods such as spray coating, electrostatic powder coating, and fluidized dip coating can be applied.
Curing of the coating film after application of the powder coating composition can be performed at room temperature or under heating. The temperature in the case of thermosetting has the preferable range of 50-300 degreeC.
Although the thickness of the obtained coating film does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is 10-200 micrometers.
The substrate to which the powder coating composition of the present invention is applied is made of various materials such as metals such as steel, zinc, aluminum, copper and tin, inorganic materials such as ceramic and concrete, and organic materials such as plastic and wood. A base material is mentioned.
[0020]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis Example 1)
Into a pressure-resistant reactor with a stirrer made of stainless steel having an internal volume of 300 ml, 157 g of t-butanol, 16 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 9 g of isobutyl vinyl ether (iBVE), 25 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 1 g of potassium carbonate, azobisisobutyro Nitrile (AIBN) 0.07 g is charged, and dissolved oxygen is removed by solidification deaeration with liquid nitrogen. Thereafter, 50 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) is introduced, and the temperature is gradually raised. The reaction is continued under stirring while maintaining the temperature at 65 ° C., and the reaction is stopped after 10 hours by cooling the reactor with water. After cooling to room temperature, unreacted monomer is purged and the reactor is opened. After filtration through diatomaceous earth, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a fluorinated copolymer (A-1) having a hydroxyl group.
[0021]
(Synthesis Examples 2 to 5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using monomers having a composition ratio shown in Table 1, to obtain fluorine-containing copolymers (A-2 to 5) having a hydroxyl group. However, the amounts of t-butanol and AIBN used were changed as appropriate.
[0022]
[Table 1]

In Table 1, TFE means tetrafluoroethylene, EVE means ethyl vinyl ether, and intrinsic viscosity is an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in tetrahydrofuran.
[0023]
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-8)
All of the components having the composition shown in Table 2 were mixed uniformly for 1 minute by a drive lender / drive lender (trade name “Henschel mixer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and then extrusion kneaded at a temperature of 80 to 100 ° C. Melt and knead with a machine (trade name “Pusconyder” manufactured by Pous Co., Ltd.), cool, and finely pulverize using a hammer mill. Subsequently, the mixture was filtered through a 150-mesh wire mesh, and the powder that passed through the wire mesh was collected to obtain a powder coating composition. The obtained powder coating composition was electrostatically coated on a 0.8 mm thick zinc phosphate-treated iron plate and baked at 190 ° C. for 20 minutes to form a cured coating film having a thickness of about 40 μm. The performance of the obtained coating film is shown in Tables 2-5.
[0024]
In addition, the performance of the coating film was evaluated by the measurement method shown below.
(1) The transparency of the coating film was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Transparent △: Turbidity ×: Completely cloudy (2) Dupont impact (1/2 inch diameter of impact point, drop weight load 1 kg, drop weight height 50 m) is applied to the impact-resistant coating film. The appearance change was observed and judged according to the following criteria.
○: No change x: Crack generation (3) Solvent resistance The surface of the coating film was rubbed 100 times with a gauze soaked with methyl ethyl ketone, and the coating film surface was observed and judged according to the following criteria.
○: No change △: Scratches occur on the surface ×: The surface is considerably dissolved [0025]
In addition, the hardening | curing agent and additive in Tables 2-5 show the following.
(1) Curing agent Vestagon BF1540: manufactured by Huls, polyuretdione-based curing agent, uretdione group content 15.0% by mass, free isocyanate group content 0.5% by mass, freezing point 65 ° C.
Clerant TPLS 2147: manufactured by Bayer, polyuretdione-based curing agent, uretdione group content 13.5% by mass, free isocyanate group content 0.5% by mass, freezing point 49 ° C.
Bestagon B1530: manufactured by Huls, blocked isocyanate curing agent, NCO content 15.0% by mass, freezing point 50 ° C.
Clerant TPLS2256: manufactured by Bayer, blocked isocyanate curing agent, NCO content 14.6% by mass, freezing point 47 ° C.
(2) Additive Modaflow: manufactured by Monsanto, surface conditioner
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
[Table 4]

[0029]
[Table 5]

[0030]
【Effect of the invention】
The fluorine-containing powder coating composition of the present invention can provide a coating film excellent in transparency, impact resistance and solvent resistance of the coating film.

Claims

A fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group, Ri consists Poriuretojion curing agent and blocked isocyanate curing agent, you containing 1 to 60 parts by weight of a blocked isocyanate curing agent to Poriuretojion based curing agent 100 parts by weight A fluorine-containing powder coating composition comprising a curing agent.

The fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group may have a hydroxyl group obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated group, and other than the polymerization unit (p) 2. The fluorine-containing powder coating composition according to claim 1, having a polymerization unit (q) having a hydroxyl group of 10 to 200 mgKOH / g.

The fluorine-containing powder coating composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyuretdione-based curing agent has a free isocyanate group content of 1% by mass or less.

The fluorine-containing powder coating composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein a mixing ratio of the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and the curing agent is 40:60 to 98: 2 by mass ratio.

A method for applying a powder coating composition, comprising applying the fluorine-containing powder coating composition according to any one of claims 1 to 4 to a substrate.