JP4879790B2 - Method for producing antibacterial suede-like artificial leather - Google Patents
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Description
本発明は、安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an antibacterial suede-like artificial leather having stable antibacterial performance, and having a good texture and appearance.
日常生活において使用される布帛製品は、衛生上の理由から一定の抗菌性が求められるケースが増えてきており、近年、人工皮革分野においても抗菌性を有する人工皮革のニーズが高まっている。このため、抗菌剤として、第四級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤や銀イオンに代表される無機系抗菌剤等、種々の抗菌剤が用いられており、その作用機構としては抗菌剤中のカチオン成分が対象菌に接触し、対象菌を破壊するものとされている。従って、一般的に布帛製品に抗菌性能を付与するには、水又は溶剤に抗菌剤と必要に応じてバインダー用の樹脂を溶解又は分散させた処理液に天然皮革製品や布帛製品を含浸して付着させる方法が一般的である（例えば、特許文献１，２参照）。 In fabric products used in daily life, there are an increasing number of cases in which certain antibacterial properties are required for hygiene reasons, and in recent years, there is an increasing need for antibacterial artificial leather in the artificial leather field. For this reason, various antibacterial agents such as organic antibacterial agents such as quaternary ammonium salts and inorganic antibacterial agents typified by silver ions are used as antibacterial agents. It is supposed that the cationic component comes into contact with the target bacteria and destroys the target bacteria. Therefore, in general, in order to impart antibacterial performance to fabric products, natural leather products or fabric products are impregnated in a treatment solution in which an antibacterial agent and, if necessary, a binder resin are dissolved or dispersed in water or a solvent. The method of making it adhere is common (for example, refer patent documents 1 and 2).
しかしながら、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に上記の方法を適用した場合、用いる金属錯塩酸性染料によって抗菌効果にばらつきが生じ、特に、多量の染料を使用する黒、濃紺、濃茶系の色に染色された製品では効果が発現しないケースが見られる。
また、金属錯塩酸性染料の構造によっては、抗菌剤との相互作用が大きいものもあり、染料の使用量が少ない場合でも、十分な抗菌効果が発現しないケースもある。かかる場合には、使用する抗菌剤の濃度を高くすることによって解決できることもあるが、抗菌剤の濃度を高くすると、得られる抗菌性スエード調人工皮革の風合いや、タッチの悪化を伴い、また、高価な抗菌剤を使用する場合には高濃度化はコスト増につながるため好ましい方法とはいえない。
However, when the above method is applied to suede-like artificial leather dyed with a metal complex hydrochloric acid dye, the antibacterial effect varies depending on the metal complex hydrochloric acid dye used, especially black, dark blue, dark tea using a large amount of dye. There are cases where the effect is not manifested in products dyed in the colors of the system.
Also, depending on the structure of the metal complex hydrochloric acid dye, there are some which have a large interaction with the antibacterial agent, and even when the amount of the dye used is small, there may be a case where a sufficient antibacterial effect is not exhibited. In such a case, it can be solved by increasing the concentration of the antibacterial agent to be used, but if the concentration of the antibacterial agent is increased, the texture of the obtained antibacterial suede-like artificial leather and the touch deteriorate, When using an expensive antibacterial agent, increasing the concentration leads to an increase in cost, which is not a preferable method.
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたもので、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革であっても、用いる染料によらず安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法を提供することである。 The present invention was made in view of the current situation as described above, and even if it is a suede-like artificial leather dyed with a metal complex hydrochloric acid dye, it has a stable antibacterial performance regardless of the dye used, and has a texture and appearance. The present invention provides a method for producing a good antibacterial suede-like artificial leather.
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性能を付与するにあたり、染色後にカチオン系薬剤による前処理を施した後、抗菌剤を付与することにより、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies. As a result, in providing antibacterial performance to a suede-like artificial leather dyed with a metal complex hydrochloric acid dye, the above-mentioned problems can be solved by applying an antibacterial agent after pretreatment with a cationic drug after dyeing. And the present invention was completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革に抗菌性を付与して抗菌性スエード調人工皮革を製造する方法であって、スエード調人工皮革を金属錯塩酸性染料で染色する工程、染色工程で得られたスエード調人工皮革をカチオン系薬剤を用いて前処理する工程、前処理されたスエード調人工皮革に抗菌剤を付与する工程を含む抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
（２）カチオン系薬剤が、有機第四級アンモニウム塩である上記（１）に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
（３）抗菌剤が、有機第四級アンモニウム塩を含む抗菌剤である上記（１）に記載の抗菌性スエード調人工皮革の製造方法、
である。
That is, the present invention
(1) A method for producing an antibacterial suede-like artificial leather by imparting antibacterial properties to a suede-like artificial leather dyed with a metal complex hydrochloric acid dye, the step of dyeing the suede-like artificial leather with a metal complex hydrochloric acid dye, A method for producing an antibacterial suede-like artificial leather comprising a step of pretreating a suede-like artificial leather obtained in a dyeing step with a cationic agent, and a step of applying an antibacterial agent to the pretreated suede-like artificial leather;
(2) The method for producing an antibacterial suede-like artificial leather according to (1), wherein the cationic drug is an organic quaternary ammonium salt,
(3) The method for producing an antibacterial suede-like artificial leather according to (1), wherein the antibacterial agent is an antibacterial agent containing an organic quaternary ammonium salt;
It is.
本発明によれば、金属錯塩酸性染料で染色されたスエード調人工皮革であっても、染色された色によらず安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好な抗菌性スエード調人工皮革の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even a suede-like artificial leather dyed with a metal complex hydrochloric acid dye has an antibacterial suede-like artificial leather having a stable antibacterial performance regardless of the dyed color, and having a good texture and appearance. The manufacturing method of can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する原料繊維としては、金属錯塩酸性染料で染色できる繊維であれば通常の繊維、例えば、ポリアミドで代表される合成樹脂からなる合成繊維、絹、ウール等の天然繊維等が挙げられる。合成繊維の場合には、単独ポリマーからなる繊維はもちろんのこと、２種以上のポリマーを混合紡糸又は複合紡糸した合成繊維でもよい。例えば、ポリアミド繊維単独で、又は該ポリアミド繊維と、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリビニルアルコールなどの合成繊維とを混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を挙げることができる。
混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いる場合には、後の工程で、該繊維を構成している２種以上のポリマーのうちから、少なくともひとつのポリマーを皮革様シートを製造する任意の段階で抽出除去又は分解除去する方法か、又は繊維を構成している各ポリマー成分に分割処理する方法を採用して、繊維を極細繊維に又は内部に多数の中空を有する多孔中空繊維にするのが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the raw fiber used in the present invention include ordinary fibers such as fibers that can be dyed with a metal complex hydrochloric acid dye, for example, synthetic fibers made of synthetic resin represented by polyamide, natural fibers such as silk and wool, and the like. . In the case of synthetic fibers, not only fibers made of a single polymer, but also synthetic fibers obtained by mixing or spinning two or more polymers may be used. For example, a polyamide fiber alone or a fiber obtained by mixing and spinning a polyamide fiber and a synthetic fiber such as polyester, polyacrylonitrile, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyvinyl alcohol, or the like can be given.
In the case of using mixed-spun fibers or composite-spun fibers, an optional step of producing a leather-like sheet from at least one of the two or more polymers constituting the fibers in a later step. In this method, the fiber is made into a fine hollow fiber or a porous hollow fiber having a large number of hollows inside by adopting a method of extracting or decomposing in a method of dividing or dividing into each polymer component constituting the fiber. preferable.
これらの混合紡糸した繊維や複合紡糸した繊維を用いてウェブとし、該ウェブにニードルパンチや高速流体流により絡合処理を施して不織布とする。また、編織物とすることもできる。さらに不織布と編織物の積層物とすることもできる。次いで、これら不織布、織編物又はこれらの積層物（以下、これらをまとめて繊維集合体という場合がある）には、弾性重合体の溶液又は分散液が含浸されるが、弾性重合体の溶液又は分散液を含浸処理するに先立って、必要に応じて該繊維集合体を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理をすることが好ましい。また、弾性重合体の溶液又は分散液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出の際に生じ易い繊維集合体の形態破壊を防ぐために、該繊維集合体表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法やポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を該繊維集合体に含浸・乾燥させて繊維間を糊付固定する方法を用いても良い。該繊維集合体の厚さとしては１〜３ｍｍが好ましい。 These mixed-spun fibers and composite-spun fibers are used as a web, and the web is entangled by needle punching or high-speed fluid flow to obtain a nonwoven fabric. It can also be a knitted fabric. Furthermore, it can also be set as the laminated body of a nonwoven fabric and a knitted fabric. Next, these nonwoven fabrics, woven or knitted fabrics or laminates thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as fiber aggregates) are impregnated with an elastic polymer solution or dispersion liquid. Prior to the impregnation treatment with the dispersion, it is preferable to smooth the surface of the fiber assembly by a method such as hot pressing, if necessary. In addition, in order to prevent the rupture of the fiber aggregate that is likely to occur during the impregnation / coagulation of the solution or dispersion of the elastic polymer or the extraction of the fiber constituent polymer, the surface of the fiber aggregate is heated and pressed between the constituent fibers. A method of partially fusing or a method of impregnating and drying the fiber aggregate with a water-soluble resin typified by polyvinyl alcohol and fixing between the fibers by glue may be used. The thickness of the fiber assembly is preferably 1 to 3 mm.
本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合体としては、ポリウレタン、アクリル系重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジェン共重合体などの弾性重合体の群から選ばれた少なくとも１種類の弾性重合体を挙げることができる。風合いや耐久性、表面層との接着強度等の点から特にポリウレタンが好ましい。ポリウレタンとしては、数平均分子量５００〜２５００のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの中から選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４,４−トリイソシアネートなどの群から選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと、活性水素原子を少なくとも２個有する分子量３００以下の低分子化合物、例えば低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンやジカルボン酸ジヒドラジド等の活性水素原子含有低分子化合物を鎖伸長剤として反応させて得たポリウレタンエラストマーである。 The elastic polymer impregnated in the fiber assembly of the present invention is at least one selected from the group of elastic polymers such as polyurethane, acrylic polymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, styrene / butadiene copolymers and the like. The elastic polymer can be mentioned. Polyurethane is particularly preferable from the viewpoints of texture, durability, and adhesive strength with the surface layer. The polyurethane includes at least one diol selected from polymer diols having a number average molecular weight of 500 to 2500, such as polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, and the like, and organic polyisocyanate. For example, at least one organic polyisocyanate selected from the group of aromatic diisocyanate, aromatic triisocyanate, alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate having a cyclic group, triphenylmethane-4,4,4-triisocyanate, etc. Isocyanate and a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less having at least two active hydrogen atoms, such as low molecular diol, low molecular diamine, hydrazine and dicarboxylic acid dihydrazide Yu low molecular weight compound is a polyurethane elastomer obtained by reacting a chain extender.
これらのポリウレタンの原料組成は、最終的に得られる抗菌性スエード調人工皮革の用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄変性、染色性等の各種物性を満足するように適宜選ぶことができる。これら弾性重合体には必要により他の重合体や各種安定剤、着色剤、凝固調節剤等が添加される。弾性重合体は、前記したように、溶液又は分散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝固される。凝固方法としては、風合いの点で湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法を用いることにより、弾性重合体が多孔質状態となり、天然皮革調の風合いが得られる。繊維集合体に含浸させる弾性重合体の量としては、固形分にして繊維集合体（繊維中の１成分を抽出等により除去する場合には、除去後の繊維集合体質量）１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましい。 The raw material composition of these polyurethanes should be appropriately selected so as to satisfy various physical properties such as texture, deterioration resistance, yellowing resistance, and dyeability according to the application field of the antibacterial suede-like artificial leather finally obtained. Can do. If necessary, other polymers, various stabilizers, colorants, coagulation regulators and the like are added to these elastic polymers. As described above, the elastic polymer is impregnated into the fiber assembly in the state of a solution or a dispersion and solidified. As the coagulation method, a wet coagulation method is preferable in terms of texture. By using the wet coagulation method, the elastic polymer becomes porous and a natural leather-like texture can be obtained. The amount of the elastic polymer impregnated into the fiber aggregate is 100 parts by mass with respect to 100 mass parts of the fiber aggregate (when one component in the fiber is removed by extraction or the like). 10 to 60 parts by mass is preferable.
該繊維集合体が、２種以上のポリマーからなる混合紡糸繊維又は複合紡糸繊維から構成されている場合には、繊維集合体に弾性重合体を含浸する前又は後で、これらの繊維を構成しているポリマーのうちの少なくとも１成分を溶解又は分解して除去し、少なくとも１成分を残す方法を用いることが好ましい。例えば、混合紡糸繊維又は複合紡糸繊維が海島構造の断面を有する繊維である場合、海成分を溶解又は分解除去すると、島成分が残り、繊維は極細繊維束となり、一方、島成分を溶解除去すると、海成分が残り繊維中に中空部を多数有する多孔中空繊維となる。また、繊維が複数のポリマーを長さ方向に貼り合わせたような複合紡糸繊維である場合には、該繊維を物理的に又は化学的に分割して極細繊維束とする方法を用いてもよい。極細繊維の太さとしては０．０００１〜０．５ｄｔｅｘ、特に０．００１〜０．２ｄｔｅｘの範囲が好ましい。 When the fiber assembly is composed of mixed spun fibers or composite spun fibers composed of two or more kinds of polymers, these fibers are composed before or after impregnating the elastic polymer into the fiber assembly. It is preferable to use a method in which at least one component of the polymer is dissolved or decomposed and removed to leave at least one component. For example, when the mixed spun fiber or composite spun fiber is a fiber having a sea-island cross section, when the sea component is dissolved or decomposed and removed, the island component remains and the fiber becomes an ultrafine fiber bundle, while the island component is dissolved and removed. The sea component remains and becomes a porous hollow fiber having many hollow portions in the fiber. In addition, when the fiber is a composite spun fiber in which a plurality of polymers are bonded in the length direction, a method of dividing the fiber physically or chemically to form an ultrafine fiber bundle may be used. . The thickness of the ultrafine fiber is preferably 0.0001 to 0.5 dtex, particularly preferably 0.001 to 0.2 dtex.
上記の繊維集合体に弾性重合体を含浸・凝固させ、必要に応じて極細化して得られた皮革様シートの表面をバフィング処理して立毛を整え、未染色のスエード調人工皮革を得る。 The above-mentioned fiber aggregate is impregnated and solidified with an elastic polymer, and the surface of the leather-like sheet obtained by ultrafineening as necessary is buffed to adjust the napping, thereby obtaining undyed suede-like artificial leather.
（１）金属錯塩酸性染料を用いる染色工程
上記のようにして得られた未染色のスエード調人工皮革用の繊維集合体が、主としてポリアミド系の樹脂の繊維からなる場合には、次いで金属錯塩酸性染料による染色処理を行う。使用する染色機としては、ウィンス染色機、ダッシュライン染色機、サーキュラー染色機等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。染色条件としては、染料濃度は、該スエード調人工皮革の質量に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下、特に２〜２０質量％が好ましい。染色処理の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０〜９０℃で、染着時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０〜６０分程度である。必要に応じて均染剤等の助剤を使用しても良い。
用いる金属錯塩酸性染料としては、イルガラン イエロー ＧＲＬ、イソラン オリーブ ２Ｓ−ＢＧＬ、ＰＭ レッド ５３１、イルガラン レッド ２ＧＬ、ラナクロン オリーブ ＳＧ、カヤカラン ブラック ２ＲＬ、イルガラン グレー ＧＬＮ、ビタニール ネイビー ＫＭ、イルガラン ブルー ３ＧＬ、ラナクロン ブラウン ＳＧＲ、ＰＭ ブラウン ＧＦ、ラナクロンレッドブラウンＳＲ等を挙げることができ、特に黒色染料としては、カヤカラン ブラック ２ＲＬ、イルガラン グレー ＧＬＮ等を、濃紺色の染料としては、ビタニール ネイビー ＫＭ、イルガラン ブルー ３ＧＬ等を、濃茶系の染料としては、ラナクロン ブラウン ＳＧＲ、ＰＭ、ブラウン ＧＦ、ラナクロンレッドブラウンＳＲ等を挙げることができる。
(1) Dyeing process using a metal complex hydrochloric acid dye When the fiber aggregate for undyed suede-like artificial leather obtained as described above is mainly composed of fibers of a polyamide-based resin, the metal complex hydrochloric acid is then used. Dyeing with dye is performed. Examples of the dyeing machine to be used include a Wins dyeing machine, a dash line dyeing machine, and a circular dyeing machine, and any of these can be used preferably. As dyeing conditions, the dye concentration is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, particularly 2 to 20% by mass with respect to the mass of the suede-like artificial leather. The temperature of the dyeing treatment is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 to 90 ° C., and the dyeing time is preferably 10 minutes or longer, more preferably about 30 to 60 minutes. You may use auxiliary agents, such as leveling agent, as needed.
As metal complex hydrochloric acid dyes used, Irgaran Yellow GRL, Isolan Olive 2S-BGL, PM Red 531, Irgaran Red 2GL, Ranacron Olive SG, Kayakaran Black 2RL, Irgaran Gray GLN, Vitanil Navy KM, Irgaran Blue 3GL, Lanaron Blue PM Brown GF, Ranacron Red Brown SR and the like can be mentioned, and in particular, Kayakaran Black 2RL, Irgaran Gray GLN, etc. as black dyes, Vitanil Navy KM, Irgaran Blue 3GL, etc. as dark blue dyes, Examples of tea-based dyes include Ranacron Brown SGR, PM, Brown GF, and Ranacron Red Brown SR.
（２）カチオン系薬剤による前処理工程
上記により得られた染色スエード調人工皮革に抗菌剤を付与するにあたり、従来の如く直接抗菌剤を付与した場合には、用いた染料によって抗菌性能がばらつくことがある。この原因は染色スエード調人工皮革中、なかでも弾性重合体成分中に残存する染料由来のアニオン成分が、抗菌剤のカチオン成分と結合し、抗菌成分と菌との接触を阻害して、抗菌成分を失活させることに起因することが判明した。したがって、本発明では、まず、カチオン系薬剤による前処理を施し、該カチオン系薬剤を染料由来のアニオン成分（主としてスルホン酸残基）とイオン結合させて固定化する前処理を行う。前処理の方法としては、染色スエード調人工皮革に対して、カチオン系薬剤を含む液をパディング処理等により染色スエード調人工皮革全体に分散させる方法、グラビア処理等により染色スエード調人工皮革の表面に塗布する方法、染色工程に続いて染色釜中で処理する方法等のいずれの方法も用いることができるが、処理の有効濃度確保の観点および処理効率の観点から、パディング処理が好ましく用いられる。
カチオン系薬剤による前処理の温度は室温〜６０℃程度が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。処理時間は１分〜１時間程度が好ましい。
カチオン系薬剤を含む液の調製に用いる溶剤又は分散媒としては、カチオン系薬剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
(2) Pre-treatment step with cationic agent When antibacterial agent is directly applied to the dyed suede-like artificial leather obtained as described above, the antibacterial performance varies depending on the dye used. There is. This is due to the fact that the anion component derived from the dye remaining in the dyed suede-like artificial leather, especially the elastic polymer component, binds to the cationic component of the antibacterial agent and inhibits the contact between the antibacterial component and the bacteria. It was found that it was caused by deactivating. Therefore, in the present invention, first, a pretreatment with a cationic drug is performed, and a pretreatment is performed in which the cationic drug is ion-bonded to an anion component (mainly sulfonic acid residue) derived from a dye and immobilized. As a pretreatment method, a dye containing suede-like artificial leather is dispersed on the entire surface of the dyed suede-like artificial leather by gravure treatment or the like. Any method such as a coating method and a method of processing in a dyeing pot following the dyeing step can be used, but padding is preferably used from the viewpoint of securing an effective concentration of processing and from the viewpoint of processing efficiency.
The temperature of the pretreatment with the cationic drug is preferably about room temperature to 60 ° C, more preferably 25 to 40 ° C. The treatment time is preferably about 1 minute to 1 hour.
The solvent or dispersion medium used for the preparation of the liquid containing the cationic drug is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the cationic drug, preferably water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, Examples thereof include methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof.
カチオン系薬剤の付与量は、染色後に残存すると推定されるアニオン基の濃度が、使用染料種、染色濃度等により異なること、また、前処理に用いるカチオン系薬剤の種類によってアニオン基の固定化効果が異なることから、一律に設定することはできないが、予備試験の抗菌効果の結果から適宜設定することができる。好ましくは、残存アニオン基１モルに対して、１〜３０モルのカチオン系薬剤を付与する処理が好ましい。 The amount of cationic agent applied depends on the anion group concentration estimated to remain after dyeing, depending on the type of dye used, the dyeing concentration, etc., and the effect of immobilizing anion groups depending on the type of cationic agent used for pretreatment However, it cannot be set uniformly, but can be set as appropriate based on the antibacterial effect of the preliminary test. Preferably, the process which provides 1-30 mol cationic chemical | medical agent with respect to 1 mol of residual anionic groups is preferable.
用いるカチオン系薬剤としては、残存アニオン基を固定化できるという観点から、有機薬剤が好ましく、なかでも抗菌効果を併せ持つ陽イオンの式量２００〜２０００の第四級アンモニウム塩が最適である。このような薬剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化トリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウム、塩化Ｎ-デシル−Ｎ-イソノニルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム等の塩化ジジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウムのようなベンザルコニウム型４級アンモニウム塩；塩化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウムのような塩化ピリジニウム等；塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウム等；又はこれらの第四級アンモニウム塩とシリコーンとの化合物等が挙げられる。 As the cationic drug to be used, an organic drug is preferable from the viewpoint that the remaining anion group can be immobilized, and among them, a quaternary ammonium salt having a formula weight of 200 to 2000 having an antibacterial effect is optimal. Examples of such agents include lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, trimethyl ammonium halides such as stearyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl didecyl ammonium chloride, N-decyl-N-iso chloride. Benzyls such as nonyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dicetyldimethylammonium chloride, dimethyldistearylammonium chloride, didimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, myristyldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, benzethonium chloride Luconium-type quaternary ammonium salts; chlorides such as laurylpyridinium chloride and cetylpyridinium chloride Rijiniumu like; tri chloride (polyoxyethylene) stearyl methyl ammonium, chloride and the like tri (polyoxyethylene) oleyl methyl ammonium; or compounds of these quaternary ammonium salts and silicones.
（３）抗菌剤の付与工程
次いで、前処理後の染色スエード調人工皮革に対し、抗菌剤を付与する。付与する抗菌剤および付与量は、目標とする抗菌規格に応じて適宜選定することができる。例えば、抗菌性スエード調人工皮革１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましい。粉体状の抗菌剤を付与する場合には、風合い，立毛を損なわない範囲で樹脂バインダーを併用しても良い。
用いられる抗菌剤としては、従来から使用されているものを用いることができるが、具体的には、例えば、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグアミド塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアミド塩酸塩、有機シリコーン系第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
抗菌剤を含む液の調製に用いる溶剤又は分散媒としては、抗菌剤を溶解又は分散することのできるものであれば特に制限はなく、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトンあるいはこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
抗菌剤を含む液には必要に応じて、例えば、浸透剤、耐光剤等の添加剤、例えば、浸透剤としてタクリールＮＳ−１７０（日動化学工業（株）製）等を添加することができる。その添加量としては、抗菌剤１００質量部当り、５０〜２００質量部程度である。
抗菌剤の付与方法としては、前処理工程のカチオン系薬剤による処理方法と同様に、例えば、前処理された染色スエード調人工皮革に対して、抗菌剤を含む液をパディング処理等により該染色スエード調人工皮革全体に分散させる方法、グラビア処理等により該染色スエード調人工皮革の表面に塗布する方法等のいずれの方法も用いることができるが、処理の有効濃度確保の観点および処理効率の観点から、パディング処理が好ましく用いられる。
付与時間としては、１分〜１時間程度が好ましく、温度としては室温〜４０℃程度が好ましい。
(3) Application process of antibacterial agent Next, an antibacterial agent is applied to the dyed suede-like artificial leather after the pretreatment. The antibacterial agent to be applied and the applied amount can be appropriately selected according to the target antibacterial standard. For example, it is preferable that it is 1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of antibacterial suede-like artificial leather. When a powdery antibacterial agent is applied, a resin binder may be used in combination as long as the texture and napping are not impaired.
As the antibacterial agent to be used, those conventionally used can be used. Specifically, for example, benzalkonium chloride, hexamethylene bigamide hydrochloride, polyhexamethylene bigamide hydrochloride, organic silicone And quaternary ammonium salts.
The solvent or dispersion medium used for the preparation of the liquid containing the antibacterial agent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the antibacterial agent, and preferably water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone. Or these mixed solvents etc. can be mentioned.
If necessary, for example, an additive such as a penetrating agent and a light fastening agent, for example, Takurel NS-170 (manufactured by Nichido Chemical Co., Ltd.) can be added as a penetrating agent to the liquid containing the antibacterial agent. The addition amount is about 50 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the antibacterial agent.
As the method for applying the antibacterial agent, the dye suede is treated by, for example, padding a liquid containing the antibacterial agent with respect to the pretreated dyed suede-like artificial leather in the same manner as the method of treating with a cationic drug in the pretreatment step. Any method such as a method of dispersing the whole artificial leather, a method of applying to the surface of the dyed suede artificial leather by gravure treatment, etc. can be used, but from the viewpoint of securing the effective concentration of the treatment and from the viewpoint of treatment efficiency The padding process is preferably used.
The application time is preferably about 1 minute to 1 hour, and the temperature is preferably about room temperature to 40 ° C.
本発明で得られた抗菌性スエード調人工皮革は、安定した抗菌性能を有し、風合い、外観の良好なものであり、衣料用、靴用、手袋用又はソファー等のインテリア用といった、使用者の肌や衣服等に直接接する製品用途、又は他の素材と組み合わせて使用されるような製品用途の素材として好適である。 The antibacterial suede-like artificial leather obtained in the present invention has a stable antibacterial performance, has a good texture and appearance, and is used for clothing, shoes, gloves or interiors such as sofas. It is suitable as a material for product use in direct contact with skin, clothes, etc., or for product use used in combination with other materials.
次に本発明の実施を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量部および質量％である。なお、極細繊維の平均繊度及び得られた抗菌性スエード調人工皮革の抗菌性の評価は以下の方法により行った。 Next, although execution of the present invention is concretely explained with an example, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% described in an Example are a mass part and mass%. The average fineness of the ultrafine fibers and the antibacterial properties of the obtained antibacterial suede-like artificial leather were evaluated by the following methods.
（１）極細繊維の平均繊度
極細繊維の形成に使用したポリマーの密度と極細繊維の断面積とから計算により求めた。その断面積は、走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて観察して求めた。
（２）抗菌性評価
抗菌性の評価は以下の実験方法により行った。
試験方法：ＡＳＴＭ Ｅ ２１４９ 抗菌防臭加工製品の加工結果試験マニュアル・シェイクフラスコ法により、所定の菌液と試料をリストアクションシェーカーにより１時間振とうし、減菌率７０％以上を合格とした。
試験菌：肺炎桿菌・Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
(1) Average fineness of ultrafine fiber It calculated | required by calculation from the density of the polymer used for formation of ultrafine fiber, and the cross-sectional area of ultrafine fiber. The cross-sectional area was obtained by observing at a magnification of several hundred to several thousand times using a scanning electron microscope.
(2) Evaluation of antibacterial properties The antibacterial properties were evaluated by the following experimental method.
Test method: ASTM E 2149 Antibacterial and deodorant processed product test manual Shake flask method, a predetermined bacterial solution and sample were shaken for 1 hour with a wrist action shaker, and a sterilization rate of 70% or more was passed.
Test bacteria: Klebsiella pneumoniae / Klebsiella pneumoniae ATCC 4352
実施例１〜３、比較例１
６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエチレン（海成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸法により調製し、これを７０℃の温水中で２．５倍に延伸し、延伸された海島型複合繊維に繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけて乾燥後、５１ｍｍにカットして４ｄｔｅｘのステープル繊維とした。このステーブル繊維を用いてスクラップ法で目付６００ｇ／ｍ2のウェッブを形成し、ついで両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを行い、さらに１２０℃に加熱し、カレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布（繊維集合体）をつくった。この絡合不織布の目付は４００ｇ／ｍ2、見かけ比重は０．３であった。この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする１３％濃度のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水＝１５／８５の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固した後、熱トルエン中で複合繊維中の海成分を溶出除去して極細繊維(平均繊維太さ０．０５ｄｔｅｘを発現させ、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは厚さが１．４ｍｍで、ポリウレタンの量は１６０ｇ／ｍ2あった。得られた皮革様シートを二分割し、スライス面をバフして、厚さ０．５５ｍｍとした後、他の面を粒度＃４００のサンドペーパーで起毛処理を施し、未染色スエード調人工皮革を得た。
Examples 1-3, Comparative Example 1
A sea-island composite fiber consisting of 60 parts of nylon (island component) and high-fluidity low-density polyethylene (sea component) was prepared by a melt spinning method, and this was stretched 2.5 times in warm water at 70 ° C. A fiber oil agent was applied to the sea-island type composite fiber, machine crimped and dried, then cut to 51 mm to obtain 4 dtex staple fiber. Using this stable fiber, a web having a basis weight of 600 g / m 2 is formed by the scrap method, then needle punching of about 500 punches / cm 2 is performed alternately from both sides, and further heated to 120 ° C. with a calender roll An intertwined nonwoven fabric (fiber assembly) with a smooth surface was produced by pressing. The basis weight of the entangled nonwoven fabric was 400 g / m 2 and the apparent specific gravity was 0.3. This entangled non-woven fabric is impregnated with a 13% strength polyurethane dimethylformamide (DMF) solution mainly composed of polytetramethylene ether-based polyurethane, and dipped in a mixed solution of DMF / water = 15/85 to make the polyurethane porous. After wet coagulation to a quality, the sea component in the composite fiber was eluted and removed in hot toluene to obtain an ultrafine fiber (average fiber thickness of 0.05 dtex to obtain a leather-like sheet. The obtained leather-like sheet. The thickness was 1.4 mm and the amount of polyurethane was 160 g / m 2. The resulting leather-like sheet was divided into two parts, the sliced surface was buffed to a thickness of 0.55 mm, and the other surface Was brushed with sandpaper having a particle size of # 400 to obtain undyed suede-like artificial leather.
この未染色スエード調人工皮革を以下の条件下、１：２型含金錯塩染料で染色した。
染料仕込：
（ａ）ＰＭレッド ５３１（住友化学株式会社製）：１．６０ｏｗｆ％
（ｂ）イルガランイエロー（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）ＧＲＬ：５．５０ｏｗｆ％
（ｃ）ラナクロンブラウン（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）ＳＧＲ：７．５０ｏｗｆ％
浴比：１：１００
温度，時間：９０℃、６０分
染色機 ：ウインス染色機
次いで、前処理として、表１の条件で含浸液を調製し、含水率７０％となるようにパディング処理を行った後、ピンテンターにて１４０℃で乾燥処理した。さらに、抗菌剤として、ＡＥＭ５７７２−２（ＡＥＧＩＳ社製、（オクタデシルアミノ）（ジメチル）（トリヒドロキシシリル）（プロピル）アンモニウムクロライド）を用いて、表−１に示す含浸液により含水率７０％となるようにパディング処理を行った後、ピンテンターにて１４０℃で乾燥処理した。乾燥後、揉み、整毛処理を行うと、外観が極めて良好でかつ機械物性に優れ、茶色の抗菌性スエード調人工皮革が得られた。抗菌性評価を表１に併せて示した。
This undyed suede-like artificial leather was dyed with a 1: 2 type metal complex dye under the following conditions.
Dye preparation:
(A) PM Red 531 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 1.60 owf%
(B) Irgaran Yellow (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) GRL: 5.50 owf%
(C) Ranacron Brown (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) SGR: 7.50 owf%
Bath ratio: 1: 100
Temperature, time: 90 ° C., 60 minutes Dyeing machine: Wins dyeing machine Next, as a pretreatment, an impregnating solution was prepared under the conditions shown in Table 1, padded to a moisture content of 70%, and then subjected to a pin tenter. It dried at 140 degreeC. Furthermore, as the antibacterial agent, AEM5772-2 (manufactured by AEGIS, (octadecylamino) (dimethyl) (trihydroxysilyl) (propyl) ammonium chloride) is used, and the water content becomes 70% by the impregnation liquid shown in Table-1. After performing the padding process as described above, the film was dried at 140 ° C. with a pin tenter. After drying, it was subjected to scouring and hair-styling treatment, and a brown antibacterial suede-like artificial leather with excellent appearance and excellent mechanical properties was obtained. Table 1 also shows the antibacterial evaluation.
比較例２
実施例１において、前処理を実施することなく、抗菌処理のみを行なった。抗菌性能が目標に到達しなかった。抗菌性評価を表１に併せて示した。
Comparative Example 2
In Example 1, only antibacterial treatment was performed without performing pretreatment. Antibacterial performance did not reach the target. Table 1 also shows the antibacterial evaluation.
比較例３
実施例１において、前処理を実施せず、抗菌剤の濃度を２７％に上げた。抗菌性能が目標に到達しなかった。抗菌性評価を表１に併せて示した。
Comparative Example 3
In Example 1, no pretreatment was performed, and the concentration of the antibacterial agent was increased to 27%. Antibacterial performance did not reach the target. Table 1 also shows the antibacterial evaluation.
以上の実施例および比較例で得られた極細繊維立毛シートの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the ultrafine fiber napped sheets obtained in the above examples and comparative examples.
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