JP4877635B2 - Separation and purification method of lignophenol derivatives - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バイオマス由来のフェノール性リグニン系高分子（以下、リグノフェノール誘導体という）の分離精製方法に関する。 The present invention relates to a method for separating and purifying a phenolic lignin polymer derived from biomass (hereinafter referred to as a lignophenol derivative).
これまで廃棄又は焼却して処分していた木材や草、廃木材、建築廃材等のバイオマス由来のリグニンを有効に活用するための研究開発が、近時、盛んに行われている。リグニンを利用する技術として、例えば特許文献１には、植物由来のリグニンをフェノール誘導体及び酸と反応させてリグノフェノール誘導体に変換して分離精製する、リグノフェノール誘導体の製造方法が開示されている。 Recently, research and development for effectively utilizing biomass-derived lignin such as wood, grass, waste wood, and construction waste materials that have been discarded or incinerated has been actively conducted. As a technique using lignin, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a lignophenol derivative in which plant-derived lignin is reacted with a phenol derivative and an acid to convert to a lignophenol derivative and separated and purified.
このリグノフェノール誘導体の製造方法は、以下の工程からなる。
（１）リグノセルロース系材料であるバイオマスにフェノール誘導体（具体的にはｐ−クレゾール）と酸（具体的には硫酸）を加え、リグニンをフェノール誘導体で溶媒和すると共に炭水化物を加水分解する工程、
（２）フェノール誘導体層を酸と分離する工程、
（３）得られたフェノール誘導体層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒（具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル）に滴下して、リグノフェノール誘導体をフェノール誘導体と分離して不溶区分として回収する工程（１次精製）、
（４）得られた不溶区分をアセトンに溶解してさらにリグノフェノール誘導体の貧溶媒に滴下することにより、不溶区分に含まれるフェノール誘導体を分離してリグノフェノール誘導体を回収する工程（２次精製）。
The manufacturing method of this lignophenol derivative consists of the following processes.
(1) adding a phenol derivative (specifically p-cresol) and an acid (specifically sulfuric acid) to biomass which is a lignocellulosic material, solvating lignin with a phenol derivative and hydrolyzing a carbohydrate;
(2) a step of separating the phenol derivative layer from the acid,
(3) A step of dropping the obtained phenol derivative layer into a poor solvent (specifically, diethyl ether or diisopropyl ether) of the lignophenol derivative, separating the lignophenol derivative from the phenol derivative and recovering it as an insoluble section (1 Next purification),
(4) The step of recovering the lignophenol derivative by separating the phenol derivative contained in the insoluble section by dissolving the obtained insoluble section in acetone and adding it dropwise to the poor solvent of the lignophenol derivative (secondary purification) .
得られたリグノフェノール誘導体は、各種の材料に塗布し、乾燥して成形体とすることができる。また、リグノフェノール誘導体はアセトンに溶けるため、成形体が不要となった場合でも回収することが容易であり、繰り返し利用が可能であるという利点がある。
さらに、成形体以外の塗料以外の用途についても電子や電気用材料、医薬などへの幅広い応用が期待されている。
Furthermore, for applications other than paints other than molded articles, a wide range of applications to electronic and electrical materials, medicines and the like are expected.
本発明者等はリグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を製造する方法の実用化を検討してきた。小規模な実験レベルから実用化に向けたスケールアップを図る場合、小規模な実験レベルで使用していた高速遠心分離は大量の処理に向かないことと、初期投資およびランニングコストのアップに繋がるため、遠心分離機を使用しないかあるいは低速の遠心分離にも対応可能な方法を確立することが求められている。 The present inventors have examined the practical application of a method for producing a lignophenol derivative from a lignocellulosic material. When scaling up to practical use from a small experimental level, the high-speed centrifugation used at the small experimental level is not suitable for a large amount of processing, leading to an increase in initial investment and running costs. Therefore, it is required to establish a method that does not use a centrifuge or can cope with low-speed centrifugation.
ところが、遠心分離を低速回転で行う、あるいは遠心分離機を使用しない液相分離に変更すると、リグノフェノール誘導体の分離精製の効率が悪く、リグノフェノール誘導体の貧溶媒を使用した分離操作を５〜８回繰り返えさなければならないという問題がある。
リグノフェノール誘導体の貧溶媒を使用したリグノフェノール誘導体の分離精製の操作回数が増えると、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテルのような低沸点の有機溶媒を大量に必要とすることになる。しかも、前述の方法では、低沸点の有機溶媒の使用量は一回の操作でフェノール誘導体量やアセトン量の１５〜２０倍にもなることから、低沸点の有機溶媒を多量に使用する操作が増えることは、安全面やコストの点から好ましくない。
However, if the centrifugal separation is performed at a low speed or the liquid phase separation is performed without using a centrifuge, the efficiency of separation and purification of the lignophenol derivative is poor, and the separation operation using a poor solvent for the lignophenol derivative is performed at 5-8. There is a problem that it must be repeated once.
When the number of operations for separating and purifying lignophenol derivatives using a poor solvent for lignophenol derivatives is increased, a large amount of low-boiling organic solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether are required. Moreover, in the above-described method, the amount of the low-boiling organic solvent used can be 15 to 20 times the amount of phenol derivative or acetone in a single operation. Increasing the number is not preferable in terms of safety and cost.
上記課題に鑑み、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、フェノール誘導体層を比重差によって分離する液相分離において、高速遠心分離手段を使用しない場合、フェノール誘導体層に酸が残留するために低沸点の有機溶媒を使用した精製回数が増加することに気づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はリグノフェノール誘導体の分離精製を効率的に行う方法を提供することを目的とする。
In view of the above problems, the present inventors have conducted extensive research, and in the liquid phase separation in which the phenol derivative layer is separated by the specific gravity difference, when high-speed centrifugation is not used, the acid remains in the phenol derivative layer. It was noticed that the number of purifications using a low-boiling organic solvent increased, and the present invention was completed.
That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently separating and purifying lignophenol derivatives.
本発明のリグノフェノール誘導体の分離精製方法は、リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液とアルカリ金属化合物とをリグノフェノール誘導体の親溶媒の存在下で接触させた後、不溶区分と親和層とに分画する工程と、得られた親和層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物を分離する工程とを含むことを特徴とするリグノフェノール誘導体の分離精製方法を提供する。
The method for separating and purifying a lignophenol derivative according to the present invention comprises contacting a phenol derivative solution containing a lignophenol derivative with an alkali metal compound in the presence of the parent solvent of the lignophenol derivative, and then separating the solution into an insoluble fraction and an affinity layer. And a method for separating and purifying a lignophenol derivative, comprising: adding the obtained affinity layer to a poor solvent for the lignophenol derivative and separating the precipitate.
本発明のリグノフェノール誘導体の分離精製方法は、低沸点の有機溶媒を使用したリグノフェノール誘導体の精製を繰り返して行う必要がなく、また、リグニンをリグノフェノール誘導体に変換する過程で使用する酸や溶媒及びリグノフェノール誘導体フラグメント等の低分子化合物を精製の過程で効率的に除去することが可能である。 The method for separating and purifying lignophenol derivatives of the present invention does not require repeated purification of lignophenol derivatives using a low-boiling organic solvent, and acids and solvents used in the process of converting lignin to lignophenol derivatives. And low molecular weight compounds such as lignophenol derivative fragments can be efficiently removed in the course of purification.
以下、本発明について説明する。
図１は、本発明のリグノフェノール誘導体の分離精製方法を示すフロー図である。すなわち、リグノフェノール誘導体の分離精製方法は以下の工程を含む。
（１）リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液とアルカリ金属化合物とを接触し、不溶区分と親和層（すなわち溶解層）とに分画する工程。
（２）得られたフェノール誘導体溶液層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物を分離する工程と、を含むリグノフェノール誘導体の分離精製方法。
The present invention will be described below.
FIG. 1 is a flow diagram showing a method for separating and purifying lignophenol derivatives of the present invention. That is, the method for separating and purifying lignophenol derivatives includes the following steps.
(1) A step of bringing a phenol derivative solution containing a lignophenol derivative into contact with an alkali metal compound and fractionating it into an insoluble section and an affinity layer (that is, a dissolved layer).
(2) A method for separating and purifying a lignophenol derivative, comprising: adding the obtained phenol derivative solution layer to a poor solvent for the lignophenol derivative and separating the precipitate.
また、図２は以下の工程を含む、別のリグノフェノール誘導体の分離精製方法を示すフロー図である。
（１）リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液とアルカリ金属化合物とをリグノフェノール誘導体の親溶媒の存在下で接触し、不溶区分と親和層（すなわち溶解層）を分画する工程。
（２）得られた親和層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物としてリグノフェノール誘導体を分離する工程。
FIG. 2 is a flowchart showing another method for separating and purifying lignophenol derivatives including the following steps.
(1) A step of bringing a phenol derivative solution containing a lignophenol derivative into contact with an alkali metal compound in the presence of a lignophenol derivative's parent solvent to fractionate an insoluble section and an affinity layer (that is, a dissolved layer).
(2) A step of adding the obtained affinity layer to a poor solvent for the lignophenol derivative and separating the lignophenol derivative as a precipitate.
リグノフェノール誘導体とは、フェニルプロパン骨格のＣ１（ベンジル位）にフェノール誘導体が結合した１，１−ビス（アリール）プロパン−２−Ｏ−アリールエーテル型構造を有する化合物であり、例えば、リグノセルロース系材料にフェノール誘導体が溶解した溶媒を浸透させた後、酸を混合することによって、リグノセルロースの複合状態を緩和させ、同時にリグニンのフェニルプロパン骨格のＣ１（ベンジル位）にフェノール誘導体を結合させることによって得ることができる。ここで酸は、バイオマスの加水分解に用いられる酸であればよく、例えば硫酸が一般的に用いられている。なお、リグノセルロース系材料に代えてセルロースから分離されたリグニンをフェノール誘導体と接触させてもよい。 A lignophenol derivative is a compound having a 1,1-bis (aryl) propane-2-O-aryl ether type structure in which a phenol derivative is bonded to C1 (benzyl position) of a phenylpropane skeleton. By infiltrating the material with a solvent in which the phenol derivative is dissolved, and then mixing the acid, the composite state of lignocellulose is relaxed, and at the same time, the phenol derivative is bonded to C1 (benzyl position) of the phenylpropane skeleton of lignin. Obtainable. Here, the acid may be an acid used for hydrolysis of biomass, and for example, sulfuric acid is generally used. Instead of lignocellulosic material, lignin separated from cellulose may be contacted with a phenol derivative.
フェノール誘導体は、ｐ−クレゾールが用いられることが多いが、ｐ−クレゾール以外のフェノール誘導体としては、フェノール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、グアイアゴール、フェルラ酸、クマル酸の何れか、又は、これらの組み合わせを使用することができる。 As the phenol derivative, p-cresol is often used, but as the phenol derivative other than p-cresol, phenol, m (meth) -cresol, o (ortho) -cresol, anisole, 2,4-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, propylphenol, i-propylphenol, tert-butylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol, vanillin, syringol, Any of guaiagol, ferulic acid, coumaric acid, or a combination thereof can be used.
リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液中には、リグノフェノール誘導体、リグノフェノール誘導体フラグメント等の低分子化合物、フェノール誘導体、酸が含まれている。ただし、酸は、遠心分離等の手段によりほぼ完全に取り除かれていてもよい。後述するように、酸が存在しない場合でも、フェノール誘導体がアルカリ金属との反応により別の化合物に変わるため、フェノール誘導体とリグノフェノール誘導体との分離効率を高めることが出来るからである。 The phenol derivative solution containing the lignophenol derivative contains a low molecular compound such as a lignophenol derivative and a lignophenol derivative fragment, a phenol derivative, and an acid. However, the acid may be almost completely removed by means such as centrifugation. As will be described later, even when no acid is present, the phenol derivative is changed to another compound by the reaction with an alkali metal, so that the separation efficiency between the phenol derivative and the lignophenol derivative can be increased.
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩、炭酸塩やアンモニア塩のような弱塩基性のアルカリ金属塩を用いることができる。 As the alkali metal compound, alkali metal hydroxides such as sodium and potassium, alkali metal salts, weakly basic alkali metal salts such as carbonates and ammonia salts can be used.
アルカリ金属化合物は、酸を中和するためだけでなく、後述するように、フェノール誘導体をリグノフェノール誘導体の親溶媒に不溶の塩とする効果もある。フェノール誘導体との反応を効果的に行うためには、弱塩基性のアルカリ金属化合物が好ましく、特にナトリウムの弱塩基性塩であるナトリウムの炭酸塩やアンモニア塩が好ましい。具体的には、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを挙げることができる。
なお、アルカリ金属化合物との接触はｐＨ９以下の条件下で行うことが望ましく、特に弱塩基性以外のアルカリ金属化合物を使用する場合は、反応条件をコントロールする必要がある。
The alkali metal compound not only neutralizes the acid but also has an effect of converting the phenol derivative into a salt insoluble in the parent solvent of the lignophenol derivative, as will be described later. In order to effectively perform the reaction with the phenol derivative, a weakly basic alkali metal compound is preferable, and sodium carbonate or ammonia salt which is a weakly basic salt of sodium is particularly preferable. Specific examples include sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
The contact with the alkali metal compound is desirably carried out under a condition of pH 9 or less. In particular, when an alkali metal compound other than weakly basic is used, it is necessary to control the reaction conditions.
このように、アルカリ金属化合物によって、フェノール誘導体溶液中の酸は中和され、フェノール誘導体溶液から除去される。 Thus, the acid in the phenol derivative solution is neutralized by the alkali metal compound and removed from the phenol derivative solution.
前述したように、アルカリ金属化合物は、リグノフェノール誘導体の貧溶媒を使用した精製に悪影響を及ぼす酸をフェノール誘導体溶液から除去するだけでなく、フェノール誘導体と反応して、フェノール誘導体をアセトンのようなリグノフェノール誘導体の親溶媒に不溶の塩とする効果もある。しかし、ｐＨ９以上の反応条件下では、アルカリ金属化合物はリグノフェノール誘導体とも反応し、リグノフェノール誘導体を親溶媒に不溶の化合物に変換してしまうので好ましくない。したがって、弱塩基性以外のアルカリ金属化合物を使用する場合は、急激にｐＨがアルカリ側にならないように添加量等の条件を選択する必要がある。 As described above, the alkali metal compound not only removes from the phenol derivative solution an acid that adversely affects the purification of the lignophenol derivative using a poor solvent, but also reacts with the phenol derivative to convert the phenol derivative to There is also an effect of making a salt insoluble in the parent solvent of the lignophenol derivative. However, under the reaction conditions of pH 9 or higher, the alkali metal compound reacts with the lignophenol derivative and converts the lignophenol derivative into a compound insoluble in the parent solvent, which is not preferable. Therefore, when using an alkali metal compound other than weakly basic, it is necessary to select conditions such as the addition amount so that the pH does not rapidly become the alkali side.
リグノフェノール誘導体の溶媒溶解性は、次の序列になることがわかった。
強アルカリ溶液＞アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類＞ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)のような非プロトン極性溶媒＞テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサンのような環状エーテル類＞ピリジンのようなヘテロ環状化合物＞エタノール、セロソルブのようなアルコール類＞ｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などの非対称エーテル類＞ジエチルエーテルやジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの対称アルキルエーテル＞トルエン又はキシレンとヘキサンとの混合溶媒＞ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの環状炭化水素類＞水
The solvent solubility of the lignophenol derivative was found to be in the following order.
Strong alkaline solution> Alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone> Aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP)> Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane> Pyridine Heterocyclic compounds> alcohols such as ethanol and cellosolve> asymmetric ethers such as tert-butyl methyl ether (TBME) and cyclopentyl methyl ether (CPME)> symmetric alkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether and diisopropyl ether > Toluene or a mixed solvent of xylene and hexane> Cyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane> Water
リグノフェノール誘導体の親溶媒は、強アルカリ溶液、アルキルケトン類、非プロトン極性溶媒、環状エーテル類、ヘテロ環状化合物、アルコール類であり、リグノフェノール誘導体の貧溶媒は、非対称エーテル類、対称アルキルエーテル、環状炭化水素類、直鎖状炭化水素、エステル類、水を使用することができる。具体的には、リグノフェノール誘導体の親溶媒としてアセトン、リグノフェノール誘導体の貧溶媒としてジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルを挙げることができる。なお、上述した貧溶媒を混合して、極性を変化させて使用することは当分野において常套手段であり、極性の異なる溶媒を組み合わせたものを貧溶媒として使用してもよい。混合貧溶媒の例としては、上述した混合溶媒の他に、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルを挙げることができる。 The parent solvents of lignophenol derivatives are strong alkaline solutions, alkyl ketones, aprotic polar solvents, cyclic ethers, heterocyclic compounds, alcohols, and poor solvents of lignophenol derivatives are asymmetric ethers, symmetric alkyl ethers, Cyclic hydrocarbons, linear hydrocarbons, esters and water can be used. Specifically, acetone can be used as a parent solvent for lignophenol derivatives, and diisopropyl ether, diethyl ether, n-hexane, pentane, benzene, toluene, and ethyl acetate can be used as poor solvents for lignophenol derivatives. In addition, it is a conventional means in this field to mix the above-mentioned poor solvent and change the polarity, and a combination of solvents having different polarities may be used as the poor solvent. Examples of the mixed poor solvent include n-hexane and ethyl acetate in addition to the mixed solvent described above.
リグノフェノール誘導体を含むフェノール誘導体溶液とアルカリ金属化合物との接触において、反応系にリグノフェノール誘導体の親溶媒を存在させてもよい。リグノフェノール誘導体の親溶媒が存在することにより、反応系で、リグノフェノール誘導体が親溶媒に再溶解するので、次工程であるリグノフェノール誘導体の貧溶媒を使用した沈殿物の分離の効率を高めることができる。リグノフェノール誘導体の親溶媒が存在しない場合には、親和層（フェノール誘導体溶液の画分）を次工程に供することになる。
リグノフェノール誘導体の親溶媒の量は、特に限定されるものでなく、例えば、フェノール誘導体溶液の約２０容量％以上が好ましい。
In the contact between the phenol derivative solution containing the lignophenol derivative and the alkali metal compound, a parent solvent of the lignophenol derivative may be present in the reaction system. Since the lignophenol derivative's parent solvent is present, the lignophenol derivative is redissolved in the parent solvent in the reaction system, so that the efficiency of separation of the precipitate using the poor solvent of the lignophenol derivative in the next step is increased. Can do. In the absence of the lignophenol derivative parent solvent, the affinity layer (fraction of the phenol derivative solution) is subjected to the next step.
The amount of the parent solvent of the lignophenol derivative is not particularly limited, and is preferably about 20% by volume or more of the phenol derivative solution, for example.
また、この工程において、バイオマス由来の炭水化物の加水分解物は不溶区分に分画されることになり、親和層へ炭水化物の加水分解物が混入することはない。 In this step, the biomass-derived carbohydrate hydrolyzate is fractionated into insoluble sections, and the carbohydrate hydrolyzate is not mixed into the affinity layer.
得られたリグノフェノール誘導体の親和層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒層に滴下して、リグノフェノール誘導体を沈殿物として分離精製して回収する。 The obtained lignophenol derivative affinity layer is dropped on the lignophenol derivative poor solvent layer, and the lignophenol derivative is separated and purified as a precipitate to be recovered.
広葉樹カバ脱脂木粉１ｇにｐ−クレゾール１０ｍリットルを加え、これに７２％のＨ２ＳＯ４を２０ｍリットル添加し、激しく攪拌した。６０分攪拌後、遠心分離（５００／ｒｐｍ）によりｐ−クレゾール層と硫酸層に分離した。このｐ−クレゾール層をゲル浸透クロマトグラフィー分析した結果を図３に示す。 10 g of p-cresol was added to 1 g of hardwood hippo defatted wood flour, and 20 ml of 72% H 2 SO 4 was added thereto and stirred vigorously. After stirring for 60 minutes, the mixture was separated into a p-cresol layer and a sulfuric acid layer by centrifugation (500 / rpm). The results of gel permeation chromatography analysis of this p-cresol layer are shown in FIG.
ｐ−クレゾール層を２０ｍリットルのアセトンで希釈し、炭酸水素ナトリウム２ｇを添加して２時間攪拌した結果、アセトン溶液はｐＨ１からｐＨ６まで上昇した。さらに約６０分攪拌後、遠心分離した。
これによりフェノール層に混入した硫酸のほとんどが除去された。この炭酸水素ナトリウム処理過程で少量のアセトン不溶区分が生成した。これを遠心分離で除去した。
アセトン可溶部を濃縮後、ジイソプロピルエーテルに滴下したところ、淡桃白色のリグノフェノール誘導体が得られた。ゲル浸透クロマトグラフィー分析した結果を図４に示す。
炭酸水素ナトリウム処理を行わない常法の精製法で得られたリグノフェノール誘導体と比べ、少量のｐ−クレゾールが残ってはいたが、ほぼ同じ分子量分布を示している。
As a result of diluting the p-cresol layer with 20 ml of acetone, adding 2 g of sodium bicarbonate and stirring for 2 hours, the acetone solution rose from pH 1 to pH 6. The mixture was further stirred for about 60 minutes and then centrifuged.
As a result, most of the sulfuric acid mixed in the phenol layer was removed. A small amount of acetone-insoluble fraction was formed during this sodium bicarbonate treatment. This was removed by centrifugation.
When the acetone soluble part was concentrated and then dropped into diisopropyl ether, a light pink white lignophenol derivative was obtained. The results of gel permeation chromatography analysis are shown in FIG.
Compared with the lignophenol derivative obtained by a conventional purification method without sodium bicarbonate treatment, a small amount of p-cresol remained, but the molecular weight distribution was almost the same.
一方、炭酸水素ナトリウム処理時に生成したアセトン不溶区分には、炭酸水素ナトリウムが含まれているため、メタノールを加え、炭酸水素ナトリウムをメタノール不溶区分として除去した。このアセトン不溶−メタノール可溶区分をゲル浸透クロマトグラフィー分析した。結果を図５に示す。アセトン不溶区分のほとんどはｐ−クレゾールであった。
これは、炭酸水素ナトリウム処理過程でｐ−クレゾールの一部が、ナトリウム塩となり、アセトン不溶となったことによると考えられる。リグノフェノール誘導体は高分子であるため低分子のｐ−クレゾールと比べナトリウム塩を形成しにくく、炭酸水素ナトリウム処理過程で、ｐ−クレゾールが選択的にナトリウム塩になったといえる。
On the other hand, since the acetone insoluble section produced during the sodium hydrogen carbonate treatment contains sodium hydrogen carbonate, methanol was added to remove sodium hydrogen carbonate as the methanol insoluble section. This acetone insoluble-methanol soluble section was analyzed by gel permeation chromatography. The results are shown in FIG. Most of the acetone insoluble fraction was p-cresol.
This is considered to be because part of p-cresol became a sodium salt and became insoluble in acetone during the treatment with sodium bicarbonate. Since the lignophenol derivative is a polymer, it is less likely to form a sodium salt than low-molecular p-cresol, and it can be said that p-cresol was selectively converted to a sodium salt during the sodium bicarbonate treatment.
なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
Ｃｏｌｕｍｎ： Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１， ＫＦ−８０２， ＫＦ−８０３， ＫＦ−８０４ （８．０ｍｍ ＩＤ × ３０ｃｍ Ｌ)
Ｅｌｕｅｎｔ： Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ： １．０ ｍリットル／ｍｉｎ
Ｔｅｍｐ： ： ４０℃
Ｄｅｔｅｃｔ： ２８０ ｎｍ
Ｓｔａｎｄａｒｄ； ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ （Ｍｗ＝１９６，０００， ７６，６００， ２８，５００， １３，１００， ９，８６０， ７，０００， ５，０００， ２，９６０， １２７０， ６８２， ５７８， ４７４， ３７０， ２６６， １６２），ｐ−クレゾール （Ｍｗ＝１０８）
The conditions for gel permeation chromatography are shown below.
Column: Shodex KF-801, KF-802, KF-803, KF-804 (8.0 mm ID x 30 cm L)
Eluent: Tetrahydrofuran, Flow rate: 1.0 ml / min
Temp :: 40 ° C
Detect: 280 nm
Standard; polystyrene (Mw = 196,000, 76,600, 28,500, 13,100, 9,860, 7,000, 5,000, 2,960, 1270, 682, 578, 574, 370, 266 162), p-cresol (Mw = 108)
＜比較例＞
実施例１と同様に、広葉樹カバ脱脂木粉１ｇにｐ−クレゾール１０ｍリットルを加え、これに７２％のＨ２ＳＯ４を２０ｍリットル添加し、激しく攪拌した。６０分攪拌後、遠心分離（３５００／ｒｐｍ）によりｐ−クレゾール層と硫酸層に分離した。このｐ−クレゾール層を炭酸水素ナトリウム処理せずに、ジイソプロピルエーテルに滴下したところ、滴下初期は分散状態となったが、すぐに油状凝集物を生成し、淡桃白色のリグノフェノール誘導体を得ることができず、さらに２〜３回の分離精製処理を必要とした。
<Comparative example>
In the same manner as in Example 1, 10 ml of p-cresol was added to 1 g of hardwood hippo defatted wood flour, and 20 ml of 72% H 2 SO 4 was added thereto and stirred vigorously. After stirring for 60 minutes, the mixture was separated into a p-cresol layer and a sulfuric acid layer by centrifugation (3500 / rpm). When this p-cresol layer was dropped into diisopropyl ether without being treated with sodium hydrogen carbonate, it was in a dispersed state at the beginning of dropping, but immediately formed an oily aggregate to obtain a light pink white lignophenol derivative. And 2 to 3 additional separation and purification treatments were required.
以上の結果から、フェノール層を炭酸水素ナトリウム処理することにより、フェノール層中に残存する硫酸が除去されるとともに、フェノール層であるｐ−クレゾールの一部も除去されることがわかる。親溶媒層（親和層）には少量のｐ−クレゾールは残っていたが、次工程のジイソプロピルエーテルを用いた精製1回で精製リグノフェノール誘導体を得ることが可能となった。 From the above results, it is understood that by treating the phenol layer with sodium hydrogen carbonate, sulfuric acid remaining in the phenol layer is removed and part of p-cresol that is the phenol layer is also removed. Although a small amount of p-cresol remained in the parent solvent layer (affinity layer), it became possible to obtain a purified lignophenol derivative by one purification using diisopropyl ether in the next step.
Claims (9)
得られた親和層をリグノフェノール誘導体の貧溶媒に加え、沈殿物を分離する工程と、
を含むリグノフェノール誘導体の分離精製方法。 A step of contacting a phenol derivative solution containing a lignophenol derivative with an alkali metal compound in the presence of a parent solvent of the lignophenol derivative and fractionating it into an insoluble section and an affinity layer;
Adding the obtained affinity layer to a poor solvent for the lignophenol derivative and separating the precipitate;
A method for separating and purifying lignophenol derivatives comprising
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