JP4876355B2 - Method for producing fluorinated dicyanobenzene - Google Patents

Description

（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法としては、置換ジシアノベンゼン類をフッ素化剤と反応させて製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特公昭４４−２８４９３号公報及びＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，４０，６８８（１９７１）にはテトラクロロテレフタロニトリルをフッ化カリウムと無溶媒下反応させてテトラフルオロテレフタロニトリルを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は反応温度が３００℃と極めて高く、反応装置の腐食性に難点がある。また、生成物の単離方法が煩雑な上、収率が８０％以下と低く工業的に優れた方法とは言い難い。
【０００４】
特開昭６０−１１２７５１号公報にはベンゾニトリル溶媒中でテトラクロロフタロニトリルをフッ素化剤と反応させテトラフルオロフタロニトリルを製造する方法が開示されている。収率は９０〜９２％程度と高いが、反応温度が３００℃前後と高く、反応装置の腐食性に難点がある。しかも反応完結するのに１０時間以上必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００５】
一方、特開昭５１−６９４０号公報及び米国特許第３９７５４２４号では含水率０．２％以下の極性溶媒存在下、テトラクロロテレフタロニトリルをフッ化カリウムと反応させてテトラフルオロテレフタロニトリルを得る方法が開示されている。この方法は反応温度が１３０℃と低く、しかも５時間と短時間で反応が終了する優れた特徴がある。しかしながら、この方法は、収率が最高でも８１％と低く、溶媒量が原料であるテトラクロロテレフタロニトリルに対して７．７質量倍以上使用しているため工業的に実施する場合、生産性が低く多量の廃棄物が排出されることが予想される。また、反応に用いる溶媒の回収方法や工業的に実施する際に適用される反応装置については何ら規定されていない。
【０００６】
このように、従来のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法は、工業的に実施するには、収率が低いことおよび産業廃棄物が多いこと等、まだ改善の余地があるといわなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式（１）、
【化４】

で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを原料とする式（２）、
【化５】

（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの工業的に実施し得る製造方法を提供することを課題の一つとする。詳しくは、テトラクロロジシアノベンゼンとフッ素化剤を反応させフッ素化ジシアノベンゼンを製造する方法において従来の方法では達成できなかった低温でしかも短時間に反応させる高収率のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応に非プロトン性極性溶媒を用いてテトラクロロジシアノベンゼンとフッ素化剤を反応させ、非プロトン性極性溶媒の量が反応速度やフッ素化ジシアノベンゼンの収率にどの様な影響を与えるかを検討した。
【０００９】
その結果、非プロトン性極性溶媒の量をテトラクロロジシアノベンゼンに対して３質量倍以下に削減すると、驚くべきことに３質量倍より多く用いた場合より反応速度が向上するばかりでなく高収率、高純度でフッ素化ジシアノベンゼンを製造できることを知見した。
【００１０】
これまで、テトラクロロジシアノベンゼンに対し、溶媒量を減らすとフッ素化ジシアノベンゼンの収率が低下する場合があった。本発明者らは、非プロトン性極性溶媒の量をテトラクロロジシアノベンゼンに対して３質量倍以下に削減すると、反応混合物が液状ではなく湿った粉体状あるいはクリーム状となるので、通常の攪拌機付の反応容器では反応混合物中に塊状固形分が生成したり、反応容器壁面に塊状固形分が付着し、これらの量が増加すると、目的のフッ素化ジシアノベンゼンの収率が低下することを発見した。本発明者らは、これらの塊状固形分を解砕あるいは除去しつつ反応を行えば、好ましくフッ素化ジシアノベンゼンを製造できることを知見した。
【００１１】
本発明者らは、上記の検討および知見を基に、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【００１３】
［１］ 下記式（１）、
【化６】

で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを、テトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒の存在下、フッ素化剤と反応させることによる式（２）、
【化７】

（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは0または１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１４】
［２］ 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒である［１］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１５】
［３］ 非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである［１］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１６】
［４］ フッ素化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物である［１］〜［３］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１７】
［５］ フッ素化剤が、フッ化カリウムである［４］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１８】
［６］ フッ化カリウムがスプレードライ法で製造されたものである［５］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１９】
［７］ フッ化カリウムの平均嵩比重が０．１〜０．７ｇ／ｍｌである［５］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２０】
［８］ 式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンが、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリルまたはテトラフルオロテレフタロニトリルである［１］〜［７］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２１】
［９］ 式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンが、テトラフルオロテレフタロニトリルである［８］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２２】
［１０］ 反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２３】
［１１］ 反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、リボン形状および／またはスクリュー形状の攪拌機が具備されている混合機を使用することを特徴とする［１０］に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２４】
［１２］ 反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッチャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサーおよびローターミキサーから選ばれるいずれかの装置を使用することを特徴とする［１０］に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２５】
［１３］ 塊状固形分を、反応混合物の全量に対して１０質量％以下で反応を行う［１］〜［１２］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２６】
［１４］ 反応温度が、８０℃〜２００℃である［１］〜［１３］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２７】
［１５］ ［１］〜［１４］に記載のいずれかの方法によるフッ素化反応の後、反応液を６０℃以下に冷却し、水を加えて式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンを晶析させることを特徴とするフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明の原料に使用される下記式（１）、
【化８】

で示されるテトラクロロジシアノベンゼンは、具体的にはテトラクロロテレフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルおよびテトラクロロオルトフタロニトリルである。
【００３０】
本発明の反応方法は、テトラクロロジシアノベンゼン、テトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒、およびフッ素化剤を反応容器に仕込み所定の温度に加熱し攪拌することにより実施される。反応後、晶析、乾燥する等して高純度のフッ素化ジシアノベンゼンを高収率で得ることができる。
【００３１】
本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンは、下記式（２）、
【化９】

（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示される化合物であり、例えば、トリクロロフルオロフタロニトリル、トリクロロフルオロイソフタロニトリル、トリクロロフルオロテレフタロニトリル、ジクロロジフルオロフタロニトリル、ジクロロジフルオロイソフタロニトリル、ジクロロジフルオロテレフタロニトリル、クロロトリフルオロフタロニトリル、クロロトリフルオロイソフタロニトリル、クロロトリフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル等が挙げられる。好ましくは、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、クロロトリフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリルが挙げられる。更に好ましくはテトラフルオロテレフタロニトリルが挙げられる。
【００３２】
本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンは、反応に用いるフッ素化剤の量を調整することにより、モノフッ素置換体、ジフッ素置換体、トリフッ素置換体およびテトラフッ素置換体のフッ素化ジシアノベンゼンを得ることができる。
【００３３】
本発明で使用されるフッ素化剤としてはアルカリ金属フッ素化物あるいはアルカリ土類金属フッ素化物等が使用される。例えばアルカリ金属フッ素化物としてはフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化リチウム等が挙げられアルカリ土類金属フッ素化物としてはフッ化バリウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。中でも商業的に入手が容易なフッ化カリウムが特に好ましい。特にスプレードライ法で得たフッ化カリウムが好ましい。さらにその中でも平均嵩比重０．１〜０．７ｇ／ｍｌのフッ化カリウムが反応性が高く有効である。
【００３４】
本発明で使用される溶媒は非プロトン性極性溶媒であれば特に制限がなく、単一で使用しても他の溶媒と混合して使用しても構わない。例えば適当な溶媒の例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ₂）、スルホラン、２−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００３５】
本発明の反応には、基質であるテトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒、好ましくは０．１〜２質量倍を用いる。非プロトン性極性溶媒が０．１質量倍より低い場合は、反応速度が遅い。３質量倍より高い場合は得られるフッ素化ジシアノベンゼンの収率が低くなる。
【００３６】
本発明の反応は、クリーム状あるいは湿った粉体状を呈する本反応混合物中に塊状固形分を生成しない程度に十分攪拌して実施する。本発明の反応を実施中、反応混合物中に塊状固形分が生成したり反応容器壁面に塊状固形分が生成付着する場合は、これらの塊状固形分を解砕あるいは除去しつつ反応を行うことが好ましい。本発明の反応は反応混合物中の塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分の量が少なければ少ないほどよい。
【００３７】
本明細書中に用いる用語「塊状固形分」とは、反応後の液を反応器から抜き出した後、反応器内壁に付着したり、または抜き出されずに残った大きい固形分を意味する。反応容器壁面に付着した塊状固形分を「除去する」とは、塊状固形分を壁面に固定された状態では無いようにすることを意味し、例えば、付着面から離す、剥がす、掻き取る、解砕すること等である。より具体的には、「撹拌翼等により掻き取る」「力を加えて除く」様な操作が例示できる。
【００３８】
本発明の反応器として用いられる混合機は、クリーム状あるいは湿った粉体状を呈する本反応混合物中に塊状固形分を生成しない程度に十分攪拌できる機能を有するかまたは生成した塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分を解砕あるいは除去する機能を有する混合機であって加熱機構をもつ混合機であれば特に制限はない。
【００３９】
本発明の反応器は上記のように塊状固形分を解砕あるいは除去する機能を有していれば制限はないのであるが、この様な目的のために、例えばリボン形状および／またはスクリュー形状のらせん翼の撹拌機を具備した装置が好ましい。
【００４０】
また、本発明の反応方法に適する加熱機構をもつ混合機としては、例えば粘調な物質の混合装置や塊状固形分をも混合できる装置等も有効である。
【００４１】
一例としては壁面と攪拌翼の隙間が小さくなるように設計された混合装置や壁面付近をスクリューが公転しつつ自転を行いながら混合する装置などが挙げられる。具体的な例を挙げるとニーダーミキサー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッチャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサー［ナウターミキサー（細川ミクロン(株)登録商標）等］、ローターミキサー等の種類が挙げられる。
【００４２】
この様な混合機が、本発明の反応に有効であるということは、本発明の反応では、通常の反応のように撹拌速度を高くし、反応系全体を均一にする必要はないことを意味している。塊状固形分を解砕または除去することにより、塊状固形分を大量に生成させない様に混合さえすれば、反応が進行することを意味している。すなわち、反応系は部分的に流動すればよく、全体が均一になる必要は無いということであり、通常の反応では固液反応でも全体が均一になるように撹拌するのが一般的であり、本発明の様な条件での反応は、考えにくい反応条件である。
【００４３】
本発明の反応混合物中に生成した塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分の量は、好ましくは反応混合物全体に対して１０質量％以下である。１０質量％より多い場合、反応速度が低下し、フッ素化ジシアノベンゼンの収率や純度が低下する。
【００４４】
また、反応を同一反応器で連続実施する場合、反応混合物中に生成する塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分が、反応混合物全体に対して１０質量％以下であれば、反応器内部に残存させたまま実施しても特に問題ない。
【００４５】
本発明の反応混合物中に水の量が多いと反応速度が低下する問題と収率が低下する問題があるので、反応混合物中の水は、少なければ少ないほど良い。従って、フッ素化剤、溶媒、テトラクロロジシアノベンゼン等原料中の水の量は少ないほど好ましい。また原料仕込み時に吸湿を避けるなどの装置上の工夫や原料を仕込んだ後に溶媒を一部留去し脱水したり、また場合によっては水と共沸する他の成分を加えて留去し脱水することも有効である。
【００４６】
本発明で、溶媒量を原料のテトラクロロジシアノベンゼンの３質量倍以下とすることにより、収率が増加する要因の一つとして、使用する溶媒量を減らすことにより、反応系内に混入する水分を抑制しやすいということも考えられる。
【００４７】
本発明の反応温度は、室温〜２００℃以下で実施される。好ましくは８０℃〜２００℃である。
【００４８】
反応時間は反応温度や目的とするフッ素化ジシアノベンゼンの種類によって異なるが、通常１０時間以下でよい。
【００４９】
本発明において相間移動触媒を共存させて反応を実施しても構わない。相間移動触媒としては例えば第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンは、例えば晶析、蒸留、抽出、２相分離、昇華などの方法によって単離することが可能である。その中でも反応後、反応混合物中に水を加えることによる晶析は有効である。但し、水を加えて晶析を実施する場合、反応液の温度が高いと生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンが分解し、収率及び製品の純度を低下させるので水を加える前に反応混合物を６０℃以下に冷却することが好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒存在下テトラクロロテレフタロニトリル及びフッ化カリウムからテトラフルオロテレフタロニトリルを製造する場合、反応後の液を６０℃以下に冷却した後、使用した溶媒に対して約２．１質量倍の水を加え晶析、濾過、得られた結晶の乾燥を実施することにより純度９７％以上の高純度テトラフルオロテレフタロニトリルを容易に単離することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明する。
＜分析条件＞
本実施例で用いた液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
【００５２】
（液体クロマトグラフィー分析条件）
・装置 ：島津ＬＣ−１０
・カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＤＳｐａｋ Ｆ−５１１
（粒子径 ５μｍ、サイズ ４．６ｍｍ（直径）×１５０ｍｍ（長さ））
・溶離液 ：アセトニトリル／水＝４０／６０
・流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器 ：ＵＶ（２４２ｎｍ）
・カラム温度：５０℃
・インジェクション：５μＬ
【００５３】
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
・装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０
・カラム ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１
（サイズ ３０ｍ（長さ）×０．５３ｍｍ（直径）×１．５μｍ（膜厚））
・キャリア：ヘリウム、５．６ｍＬ／ｍｉｎコンスタントフロー
・インジェクション：スプリット（１０：１）、１μＬ、インレット３００℃

・検出器 ：ＦＩＤ３００℃
・内部標準物質：ｏ−ジクロロベンゼン
・希釈溶媒：アセトン
【００５４】
＜実施例１＞
１Ｌの円筒型フラスコに純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２１０ｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２０５ｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４７５ｇ仕込み大型のリボン翼攪拌機により窒素雰囲気下で、攪拌を行いながら１３０℃に加熱したオイルバスにより昇温した。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継続させた。その後反応液を６０℃まで冷却し、２Ｌの丸底フラスコへ反応液を移し変えた。反応中に反応器壁面に付着し移液後も残存した塊状固形分の質量を測定したところ４２．７５ｇであった（総反応液質量の４．８％に相当する。）。反応液を全量移液後、攪拌下１０１８ｇの水を４０分かけて投入したところ、析出していた塩化カリウムがほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水４００ｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリルの量は液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．２１ｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．１４％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ、１４６．２ｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９９．１％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は９３．２％であった。
【００５５】
＜実施例２＞
使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を４２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルの乾燥結晶が１４７．１ｇ得られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９３．７％であった。
【００５６】
＜実施例３＞
使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を６３０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルの乾燥結晶が１４３．２ｇ得られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９１．２％であった。
【００５７】
＜実施例４＞
２０Ｌのガラス反応器に純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２．４０ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２．３４ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５．４３ｋｇ仕込みタービン翼の攪拌装置でオイルバスにより昇温した。反応中反応器壁面に塊状固形物が付着したため、時折攪拌回転数を変化させながら極力塊状固形物が付着しないように注意しながら反応を行った。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継続させた後、反応液を６０℃まで冷却し、２０Ｌ容器へ移し替えた。反応中反応器壁面に付着し、移液後も残存していた塊状固形分の質量は、移し替えた反応液質量から概算して約１．０１ｋｇ存在していたと考えられた（総反応液質量の９．９％に相当する。）。反応液を全量移液後、１１．６３ｋｇの水を攪拌下４０分かけて投入したところ、析出していた塩化カリウムはほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。析出した結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水２．２８ｋｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリルの量を液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．００２ｋｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．１１％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ１．５６ｋｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９８．８％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は８６．８％であった。
【００５８】
＜実施例５＞
２．５ｍ３の垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサーに純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル４２０ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム４１０ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを９５０ｋｇ仕込み窒素雰囲気下で自転６０回転／分、公転０．８回転／分の攪拌を行いながらジャケットに３ｋｇ／ｃｍ２スチームを流し昇温した。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継続させた。その後反応液を６０℃まで冷却し、スラリーポンプを使用し３．５ｍ２の晶析槽へ反応液を移液した。移液後直ちに２０３６ｋｇの水を４０分かけて投入したところ析出していた塩化カリウムがほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結晶を遠心濾過器によって分離した後、４０℃の水４００ｋｇで洗浄した。その後コニカルドライヤーで乾燥させたところ２９２．３ｋｇの乾燥した結晶が得られた。ガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は９３．１％であった。
【００５９】
＜実施例６＞
使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を７６０ｋｇに変更した以外は実施例５と同様に実施した。その結果テトラフルオロテレフタロニトリル純度９９．０％の乾燥結晶が２９６．１ｋｇ得られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９４．３％であった。
【００６０】
＜比較例１＞
２０Ｌのガラス反応器に純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２．０３ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２．６２ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４．１６ｋｇ仕込み、タービン翼の攪拌装置で攪拌下オイルバスにより昇温した。内温が１３０℃に到達してから５時間反応を継続させた。その後反応液を氷水３３．０５ｋｇが入った５０Ｌ容器の中へ攪拌下投入した。析出していた塩化カリウムはほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水１．７３ｋｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリルの量を液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．００５ｋｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．３％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ１．２２ｋｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は８０．４％であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、医薬・農薬類及びポリマー製造のための中間体・原料として有用なフッ素化ジシアノベンゼンを工業的に有利な方法により、高純度かつ高収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated dicyanobenzene useful as an intermediate or raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals and polymers. In particular, tetrafluoroterephthalonitrile is important as an agrochemical intermediate.
[0002]
[Prior art]
Following formula (2),
[Chemical 3]

(In the formula, m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 or 1 to 3, and m + n = 4). As a method for producing the fluorinated dicyanobenzene, substituted dicyanobenzenes may be used. A method of producing by reacting with a fluorinating agent is known.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 44-28493 and Bull. Chem. Soc. Jpn, 40 , 688 (1971) describes a method for producing tetrafluoroterephthalonitrile by reacting tetrachloroterephthalonitrile with potassium fluoride in the absence of a solvent. However, this method has a very high reaction temperature of 300 ° C. and has a difficulty in corrosiveness of the reaction apparatus. In addition, the product isolation method is complicated, and the yield is as low as 80% or less, and it is difficult to say that this is an industrially excellent method.
[0004]
JP-A-60-112751 discloses a method for producing tetrafluorophthalonitrile by reacting tetrachlorophthalonitrile with a fluorinating agent in a benzonitrile solvent. Although the yield is as high as about 90 to 92%, the reaction temperature is as high as around 300 ° C., and the corrosivity of the reactor is difficult. Moreover, it takes 10 hours or more to complete the reaction, which is not an industrially advantageous method.
[0005]
On the other hand, in JP-A 51-6940 and US Pat. No. 3,975,424, tetrachloroterephthalonitrile is reacted with potassium fluoride in the presence of a polar solvent having a water content of 0.2% or less to obtain tetrafluoroterephthalonitrile. A method is disclosed. This method has an excellent feature that the reaction temperature is as low as 130 ° C. and the reaction is completed in a short time of 5 hours. However, in this method, the yield is as low as 81% at the maximum, and the amount of solvent is 7.7 mass times or more with respect to tetrachloroterephthalonitrile as a raw material. Is expected to discharge a large amount of waste. In addition, there is no provision for a method for recovering the solvent used in the reaction or a reaction apparatus applied in industrial implementation.
[0006]
Thus, it must be said that the conventional method for producing fluorinated dicyanobenzene still has room for improvement, such as a low yield and a large amount of industrial waste, for industrial implementation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to formula (1),
[Formula 4]

Formula (2) using tetrachlorodicyanobenzene represented by
[Chemical formula 5]

(Wherein m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 or 1 to 3, and m + n = 4), and provides an industrially feasible production method of fluorinated dicyanobenzene. One of the issues is to do. Specifically, in a method for producing fluorinated dicyanobenzene by reacting tetrachlorodicyanobenzene with a fluorinating agent, a method for producing a high yield of fluorinated dicyanobenzene that is reacted at a low temperature and in a short time, which cannot be achieved by conventional methods. Is one of the issues.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors reacted tetrachlorodicyanobenzene with a fluorinating agent using an aprotic polar solvent for the reaction, and the amount of aprotic polar solvent depends on the reaction rate and the yield of fluorinated dicyanobenzene. We examined whether it would have an impact.
[0009]
As a result, when the amount of the aprotic polar solvent is reduced to 3 times by mass or less with respect to tetrachlorodicyanobenzene, the reaction rate is surprisingly improved as compared with the case of using more than 3 times by mass, as well as a high yield. It was discovered that fluorinated dicyanobenzene can be produced with high purity.
[0010]
Up to now, the yield of fluorinated dicyanobenzene may decrease when the amount of solvent is reduced with respect to tetrachlorodicyanobenzene. When the amount of the aprotic polar solvent is reduced to 3 mass times or less with respect to tetrachlorodicyanobenzene, the reaction mixture becomes a damp powder or cream instead of a liquid. In the attached reaction vessel, it was discovered that when solid mass was formed in the reaction mixture or when the solid content adhered to the reaction vessel wall surface, the amount of these increased increased the yield of the desired fluorinated dicyanobenzene. did. The present inventors have found that fluorinated dicyanobenzene can be preferably produced by carrying out the reaction while crushing or removing these bulk solids.
[0011]
The present inventors have completed the present invention based on the above examination and knowledge.
[0012]
That is, this invention consists of the following matters.
[0013]
[1] The following formula (1),
[Chemical 6]

Formula (2) obtained by reacting tetrachlorodicyanobenzene represented by the formula (2) with a fluorinating agent in the presence of 0.1 to 3 times by mass of an aprotic polar solvent with respect to tetrachlorodicyanobenzene,
[Chemical 7]

(Wherein m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 or 1 to 3, and m + n = 4).
[0014]
[2] The fluorinated dicyanobenzene according to [1], wherein the aprotic polar solvent is an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone. Manufacturing method.
[0015]
[3] The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [1], wherein the aprotic polar solvent is N, N-dimethylformamide.
[0016]
[4] The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [1] to [3], wherein the fluorinating agent is an alkali metal or alkaline earth metal fluoride.
[0017]
[5] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [4], wherein the fluorinating agent is potassium fluoride.
[0018]
[6] The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [5], wherein potassium fluoride is produced by a spray drying method.
[0019]
[7] The process for producing fluorinated dicyanobenzene according to [5], wherein the average bulk specific gravity of potassium fluoride is 0.1 to 0.7 g / ml.
[0020]
[8] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene of [1] to [7], wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluorophthalonitrile, tetrafluoroisophthalonitrile, or tetrafluoroterephthalonitrile.
[0021]
[9] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [8], wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluoroterephthalonitrile.
[0022]
[10] The reaction according to any one of [1] to [9], wherein the reaction is carried out while crushing the bulk solids in the reaction mixture and / or removing the bulk solids adhering to the inner wall of the reaction vessel The manufacturing method of the fluorinated dicyanobenzene in any one.
[0023]
[11] A ribbon-shaped and / or screw-shaped stirrer is provided for performing the reaction while crushing the bulk solid in the reaction mixture and / or removing the bulk solid adhered to the inner wall of the reaction vessel. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [10], wherein a mixer is used.
[0024]
[12] A kneader mixer, an internal mixer, a Muller mixer, a clutcher is used for the reaction while pulverizing the bulk solid in the reaction mixture and / or removing the bulk solid attached to the inner wall of the reaction vessel. Any one device selected from a ribbon type mixer, a vertical screw type (planetary motion type) mixer and a rotor mixer is used. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to [10].
[0025]
[13] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [1] to [12], wherein the bulk solid is reacted at 10% by mass or less with respect to the total amount of the reaction mixture.
[0026]
[14] The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to [1] to [13], wherein the reaction temperature is from 80 ° C to 200 ° C.
[0027]
[15] After the fluorination reaction according to any one of the methods described in [1] to [14], the reaction solution is cooled to 60 ° C. or lower, and water is added to convert the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2). A method for producing fluorinated dicyanobenzene, characterized by crystallizing.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be further described in detail below.
[0029]
The following formula (1) used for the raw material of the present invention,
[Chemical 8]

Specific examples of the tetrachlorodicyanobenzene are tetrachloroterephthalonitrile, tetrachloroisophthalonitrile, and tetrachloroorthophthalonitrile.
[0030]
In the reaction method of the present invention, tetrachlorodicyanobenzene, an aprotic polar solvent of 0.1 to 3 times by mass with respect to tetrachlorodicyanobenzene, and a fluorinating agent are charged into a reaction vessel and heated to a predetermined temperature and stirred. Is implemented. After the reaction, high purity fluorinated dicyanobenzene can be obtained in high yield by crystallization, drying and the like.
[0031]
The fluorinated dicyanobenzene which is the product of the present invention has the following formula (2),
[Chemical 9]

(Wherein m represents an integer of 1 to 4, n represents 0 or an integer of 1 to 3, and m + n = 4). For example, trichlorofluorophthalonitrile, trichlorofluoroisophthalo Nitrile, trichlorofluoroterephthalonitrile, dichlorodifluorophthalonitrile, dichlorodifluoroisophthalonitrile, dichlorodifluoroterephthalonitrile, chlorotrifluorophthalonitrile, chlorotrifluoroisophthalonitrile, chlorotrifluoroterephthalonitrile, tetrafluorophthalonitrile, tetra Examples include fluoroisophthalonitrile and tetrafluoroterephthalonitrile. Preferably, tetrafluorophthalonitrile, tetrafluoroisophthalonitrile, chlorotrifluoroisophthalonitrile, and tetrafluoroterephthalonitrile are used. More preferred is tetrafluoroterephthalonitrile.
[0032]
The fluorinated dicyanobenzene, which is the product of the present invention, can be obtained by adjusting the amount of the fluorinating agent used in the reaction to obtain monofluorinated, difluorinated, trifluorinated and tetrafluorinated fluorinated dicyano. Benzene can be obtained.
[0033]
As the fluorinating agent used in the present invention, alkali metal fluorinated materials or alkaline earth metal fluorinated materials are used. For example, examples of the alkali metal fluoride include potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, rubidium fluoride, and lithium fluoride, and examples of the alkaline earth metal fluoride include barium fluoride and calcium fluoride. Of these, potassium fluoride, which is easily commercially available, is particularly preferred. In particular, potassium fluoride obtained by a spray drying method is preferred. Among them, potassium fluoride having an average bulk specific gravity of 0.1 to 0.7 g / ml is highly reactive and effective.
[0034]
The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aprotic polar solvent, and it may be used alone or mixed with other solvents. For example N Examples of suitable solvents, N- dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylsulfone (DMSO _2), sulfolane, 2-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone, dimethylacetamide, benzonitrile and the like. Of these, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable.
[0035]
In the reaction of the present invention, 0.1 to 3 times by mass of aprotic polar solvent, preferably 0.1 to 2 times by mass, is used with respect to tetrachlorodicyanobenzene as a substrate. When the aprotic polar solvent is lower than 0.1 mass times, the reaction rate is slow. When it is higher than 3 times by mass, the yield of the obtained fluorinated dicyanobenzene is lowered.
[0036]
The reaction of the present invention is carried out with sufficient agitation so as not to form a bulky solid in the present reaction mixture that is in the form of a cream or wet powder. When carrying out the reaction of the present invention, when solid solids are formed in the reaction mixture or when the solid solids are generated and adhered to the reaction vessel wall surface, the reaction can be carried out while crushing or removing these bulk solids. preferable. In the reaction of the present invention, the smaller the amount of bulk solids in the reaction mixture and the amount of bulk solids attached to the reaction vessel wall surface, the better.
[0037]
The term “bulk solid content” used in the present specification means a large solid content that is attached to the inner wall of the reactor after the liquid after the reaction is extracted from the reactor or remains without being extracted. `` Removing '' the bulk solid content adhering to the reaction vessel wall surface means that the solid solid content is not fixed to the wall surface.For example, it is separated from the adhesion surface, peeled off, scraped, Such as crushing. More specifically, operations such as “scraping with a stirring blade” and “removing by applying force” can be exemplified.
[0038]
The mixer used as the reactor of the present invention has a function that can be sufficiently stirred so as not to form a bulk solid in the present reaction mixture that is in the form of a cream or a wet powder, or the generated bulk solid or reaction There is no particular limitation as long as it is a mixer having a function of pulverizing or removing the bulk solid content adhering to the wall surface of the container and having a heating mechanism.
[0039]
The reactor of the present invention is not limited as long as it has the function of crushing or removing the bulk solid as described above, but for such a purpose, for example, a ribbon shape and / or a screw shape is used. An apparatus equipped with a spiral blade agitator is preferred.
[0040]
In addition, as a mixer having a heating mechanism suitable for the reaction method of the present invention, for example, a viscous substance mixing apparatus, an apparatus capable of mixing massive solids, and the like are also effective.
[0041]
As an example, there are a mixing device designed so that the gap between the wall surface and the stirring blade is reduced, and a device that mixes while rotating around the wall surface while the screw revolves. Specific examples include a kneader mixer, an internal mixer, a Muller mixer, a clutcher, a ribbon type mixer, a vertical screw type (planet motion type) mixer [Nauter mixer (registered trademark of Hosokawa Micron Co., Ltd.), etc.], a rotor mixer And the like.
[0042]
The fact that such a mixer is effective for the reaction of the present invention means that in the reaction of the present invention, it is not necessary to increase the stirring speed and to make the entire reaction system uniform as in the normal reaction. is doing. It means that the reaction proceeds as long as mixing is performed so as not to produce a large amount of massive solid by crushing or removing the massive solid. That is, the reaction system only needs to partially flow, and it is not necessary to make the whole uniform. In a normal reaction, stirring is generally performed so that the whole is uniform even in a solid-liquid reaction. Reactions under the conditions of the present invention are difficult to consider.
[0043]
The amount of the bulk solid produced in the reaction mixture of the present invention and the bulk solid attached to the reaction vessel wall surface is preferably 10% by mass or less based on the entire reaction mixture. When it is more than 10% by mass, the reaction rate is lowered, and the yield and purity of the fluorinated dicyanobenzene are lowered.
[0044]
In the case where the reaction is continuously carried out in the same reactor, if the bulk solid content generated in the reaction mixture or the bulk solid content adhering to the reaction vessel wall surface is 10% by mass or less with respect to the entire reaction mixture, the reactor There is no particular problem even if it is carried out while remaining inside.
[0045]
If the amount of water in the reaction mixture of the present invention is large, there are problems that the reaction rate is lowered and the yield is lowered. Therefore, the smaller the amount of water in the reaction mixture, the better. Therefore, the smaller the amount of water in the raw material such as the fluorinating agent, the solvent, and tetrachlorodicyanobenzene, the better. In addition, the device is devised to avoid moisture absorption when charging the raw materials, and after the raw materials are charged, some of the solvent is distilled off and dehydrated. In some cases, other components that are azeotropic with water are added to distill off and dehydrated. It is also effective.
[0046]
In the present invention, by reducing the amount of solvent to be used as one of the factors that increase the yield by setting the amount of solvent to 3 mass times or less of the raw material tetrachlorodicyanobenzene, moisture mixed into the reaction system is reduced. It is also conceivable that it is easy to suppress this.
[0047]
The reaction temperature of this invention is implemented at room temperature-200 degrees C or less. Preferably it is 80 to 200 degreeC.
[0048]
The reaction time varies depending on the reaction temperature and the kind of the target fluorinated dicyanobenzene, but it may usually be 10 hours or less.
[0049]
In the present invention, the reaction may be carried out in the presence of a phase transfer catalyst. Examples of the phase transfer catalyst include quaternary phosphonium salts, quaternary ammonium salts, crown ethers, polyalkylene glycols, and the like.
[0050]
The fluorinated dicyanobenzene that is the product of the present invention can be isolated by a method such as crystallization, distillation, extraction, two-phase separation, or sublimation. Of these, crystallization by adding water to the reaction mixture after the reaction is effective. However, when crystallization is carried out by adding water, if the temperature of the reaction solution is high, the product fluorinated dicyanobenzene will decompose, reducing the yield and product purity. It is preferable to cool to 60 ° C. or lower. For example, when tetrafluoroterephthalonitrile is produced from tetrachloroterephthalonitrile and potassium fluoride in the presence of a N, N-dimethylformamide solvent, the reaction solution is cooled to 60 ° C. or lower, and about High purity tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 97% or more can be easily isolated by adding 2.1 mass times of water, crystallization, filtration, and drying of the obtained crystals.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
<Analysis conditions>
The analysis conditions of the liquid chromatography and gas chromatography used in this example are as follows.
[0052]
(Liquid chromatography analysis conditions)
・ Equipment: Shimadzu LC-10
Column: Shodex ODSpak F-511
(Particle diameter 5 μm, size 4.6 mm (diameter) × 150 mm (length))
Eluent: acetonitrile / water = 40/60
・ Flow rate: 1 ml / min
・ Detector: UV (242 nm)
-Column temperature: 50 ° C
・ Injection: 5μL
[0053]
(Gas chromatography analysis conditions)
Apparatus: Agilent 6890
Column: Agilent J & W DB-1
(Size 30m (length) x 0.53mm (diameter) x 1.5μm (film thickness))
Carrier: helium, 5.6 mL / min constant flow injection: split (10: 1), 1 μL, inlet 300 ° C.

・ Detector: FID300 ℃
Internal standard substance: o-dichlorobenzene Diluent solvent: acetone
<Example 1>
In a 1 L cylindrical flask, 210 g of tetrachloroterephthalonitrile having a purity of 98.35%, 205 g of potassium fluoride having an average bulk specific gravity of 0.5 g / ml produced by a spray drying method, and N, N having a water content of 100 ppm as a solvent -475 g of dimethylformamide was charged, and the temperature was raised by an oil bath heated to 130 ° C while stirring with a large ribbon blade stirrer in a nitrogen atmosphere. The reaction was continued for 4.5 hours after the internal temperature reached 115 ° C. Thereafter, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and transferred to a 2 L round bottom flask. The mass of the bulk solid that remained on the reactor wall surface during the reaction and remained after the transfer was measured to be 42.75 g (corresponding to 4.8% of the total reaction solution mass). After transferring the entire amount of the reaction solution, 1018 g of water was added over 40 minutes with stirring. As a result, the precipitated potassium chloride was almost dissolved and tetrafluoroterephthalonitrile crystals were precipitated. The crystals were separated by Nutsche and washed with 400 g of water at 40 ° C. The amount of tetrafluoroterephthalonitrile in the filtrate and washings separated by filtration was analyzed and calculated by liquid chromatography, and 0.21 g was present in total (corresponding to a tetrachloroterephthalonitrile reference yield of 0.14%). To do.) The obtained crystals were dried with a vacuum dryer at 60 ° C., and 146.2 g of dried crystals were obtained. Further analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.1%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 93.2%.
[0055]
<Example 2>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of N, N-dimethylformamide used was changed to 420 g. As a result, 147.1 g of dry crystals of tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0% were obtained. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 93.7%.
[0056]
<Example 3>
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of N, N-dimethylformamide used was changed to 630 g. As a result, 143.2 g of dry crystals of tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0% were obtained. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 91.2%.
[0057]
<Example 4>
In a 20 L glass reactor, 2.40 kg of tetrachloroterephthalonitrile having a purity of 98.35%, 2.34 kg of potassium fluoride having an average bulk density of 0.5 g / ml prepared by a spray drying method, and a water content of 100 ppm as a solvent. A certain N, N-dimethylformamide was charged with 5.33 kg, and the temperature was raised by an oil bath with a stirring device of a turbine blade. During the reaction, lump solids adhered to the wall of the reactor, so that the reaction was performed while taking care not to adhere lump solids as much as possible while changing the rotation speed of stirring occasionally. After the internal temperature reached 115 ° C., the reaction was continued for 4.5 hours, and then the reaction solution was cooled to 60 ° C. and transferred to a 20 L container. It was considered that the mass of the bulk solid that adhered to the reactor wall during the reaction and remained after the transfer was approximately 1.01 kg, estimated from the transferred reaction solution mass (total reaction solution mass). Equivalent to 9.9%). After the entire amount of the reaction solution was transferred, 11.63 kg of water was added over 40 minutes with stirring. As a result, the precipitated potassium chloride was almost dissolved and tetrafluoroterephthalonitrile crystals were precipitated. The precipitated crystals were separated by Nutsche and then washed with 2.28 kg of water at 40 ° C. The amount of tetrafluoroterephthalonitrile in the filtrate and washings separated by filtration was analyzed and calculated by liquid chromatography, and a total of 0.002 kg was present (corresponding to a tetrachloroterephthalonitrile reference yield of 0.11%). To do.) The obtained crystals were dried with a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain 1.56 kg of dried crystals. Further analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 98.8%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 86.8%.
[0058]
<Example 5>
In a 2.5 m3 vertical screw type (planetary motion type) mixer, 420 kg of tetrachloroterephthalonitrile having a purity of 98.35%, 410 kg of potassium fluoride having an average bulk specific gravity of 0.5 g / ml produced by a spray drying method, and contained as a solvent. 950 kg of N, N-dimethylformamide having an amount of water of 100 ppm was charged, and the temperature was raised by flowing 3 kg / cm 2 steam through the jacket while stirring at 60 rpm for revolution and 0.8 rpm for revolution in a nitrogen atmosphere. The reaction was continued for 4.5 hours after the internal temperature reached 115 ° C. Thereafter, the reaction solution was cooled to 60 ° C., and the reaction solution was transferred to a 3.5 m 2 crystallization tank using a slurry pump. Immediately after the transfer, 2036 kg of water was added over 40 minutes, and the precipitated potassium chloride was almost dissolved and tetrafluoroterephthalonitrile crystals were precipitated. The crystals were separated by a centrifugal filter and then washed with 400 kg of water at 40 ° C. After that, when dried with a conical dryer, 292.3 kg of dried crystals were obtained. Analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 93.1%.
[0059]
<Example 6>
The same operation as in Example 5 was carried out except that the amount of N, N-dimethylformamide used was changed to 760 kg. As a result, 296.1 kg of dry crystals having a tetrafluoroterephthalonitrile purity of 99.0% was obtained. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 94.3%.
[0060]
<Comparative Example 1>
In a 20 L glass reactor, 2.03 kg of tetrachloroterephthalonitrile having a purity of 98.35%, 2.62 kg of potassium fluoride having an average bulk specific gravity of 0.5 g / ml prepared by a spray drying method, and a water content of 100 ppm as a solvent. 14.16 kg of a certain N, N-dimethylformamide was charged, and the temperature was raised by an oil bath while stirring with a stirring device of a turbine blade. The reaction was continued for 5 hours after the internal temperature reached 130 ° C. Thereafter, the reaction solution was charged into a 50 L container containing 33.05 kg of ice water with stirring. The precipitated potassium chloride was almost dissolved and crystals of tetrafluoroterephthalonitrile were precipitated. The crystals were separated by Nutsche and washed with 1.73 kg of water at 40 ° C. The amount of tetrafluoroterephthalonitrile in the filtrate and washings separated by filtration was analyzed and calculated by liquid chromatography, and a total of 0.005 kg was present (corresponding to a tetrachloroterephthalonitrile standard yield of 0.3%). To do.) The obtained crystals were dried with a vacuum dryer at 60 ° C. to obtain 1.22 kg of dried crystals. Further analysis by gas chromatography revealed that the product was tetrafluoroterephthalonitrile having a purity of 99.0%. The yield based on tetrachloroterephthalonitrile was 80.4%.
[0061]
【Effect of the invention】
According to the present invention, fluorinated dicyanobenzene useful as an intermediate / raw material for production of pharmaceuticals / agrochemicals and polymers can be produced in a high purity and high yield by an industrially advantageous method.

Claims (13)

The following formula (1),

At least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone in an amount of 0.1 to 3 times by mass with respect to tetrachlorodicyanobenzene. Formula (2) by reacting with a fluorinating agent at a reaction temperature of 80 to 200 ° C. in the presence of a kind of aprotic polar solvent,

(Wherein m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 or 1 to 3, and m + n = 4).  The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 1, wherein the aprotic polar solvent is N, N-dimethylformamide. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 1 or 2 , wherein the fluorinating agent is an alkali metal or alkaline earth metal fluoride. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 3 , wherein the fluorinating agent is potassium fluoride. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 4 , wherein the potassium fluoride is produced by a spray drying method. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 4 or 5 , wherein the average bulk specific gravity of potassium fluoride is 0.1 to 0.7 g / ml. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to any one of claims 1 to 6 , wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluorophthalonitrile, tetrafluoroisophthalonitrile, or tetrafluoroterephthalonitrile. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to claim 7 , wherein the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2) is tetrafluoroterephthalonitrile. 9. The reaction according to any one of claims 1 to 8 , wherein the reaction is carried out while crushing the bulk solids in the reaction mixture and / or while removing the bulk solids adhering to the inner wall of the reaction vessel. A method for producing fluorinated dicyanobenzene. A ribbon-shaped and / or screw-shaped stirrer is provided for carrying out the reaction while crushing the bulk solids in the reaction mixture and / or removing the bulk solids adhering to the inner wall of the reaction vessel. The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 9 , wherein a mixer is used. Kneader mixer, internal mixer, Muller mixer, clutcher, ribbon type when performing the reaction while crushing the bulk solids in the reaction mixture and / or removing the bulk solids adhering to the inner wall of the reaction vessel The method for producing fluorinated dicyanobenzene according to claim 9 , wherein any one of a device selected from a mixer, a vertical screw type (planetary motion type) mixer and a rotor mixer is used. The method for producing a fluorinated dicyanobenzene according to any one of claims 1 to 11 , wherein the reaction is carried out at a solid solid content of 10% by mass or less based on the total amount of the reaction mixture. After the fluorination reaction according to any one of claims 1 to 12 , the reaction solution is cooled to 60 ° C or lower, and water is added to crystallize the fluorinated dicyanobenzene represented by the formula (2). A method for producing a fluorinated dicyanobenzene.