JP4874659B2 - Aniline compound, method for producing the same, and photosensitive composition - Google Patents
Aniline compound, method for producing the same, and photosensitive composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4874659B2 JP4874659B2 JP2006015547A JP2006015547A JP4874659B2 JP 4874659 B2 JP4874659 B2 JP 4874659B2 JP 2006015547 A JP2006015547 A JP 2006015547A JP 2006015547 A JP2006015547 A JP 2006015547A JP 4874659 B2 JP4874659 B2 JP 4874659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive composition
- meth
- aniline compound
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)C(OC*Cc1ccc(*(c2ccccc2)c(cc2)ccc2-c2ccc(*(c3ccc(C=*OC(C(C)C)=O)cc3)C3=CCCC=C3)cc2)cc1)=O Chemical compound CC(C)C(OC*Cc1ccc(*(c2ccccc2)c(cc2)ccc2-c2ccc(*(c3ccc(C=*OC(C(C)C)=O)cc3)C3=CCCC=C3)cc2)cc1)=O 0.000 description 1
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1-c1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1-c1ccc(C)cc1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、高感度で保存安定性に優れる新規なアニリン化合物及びその製造方法、並びにこのアニリン化合物を光重合開始剤として用いることで、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、高感度な感光性組成物に関する。 The present invention is a novel aniline compound having high sensitivity and excellent storage stability, a method for producing the same, and the use of this aniline compound as a photopolymerization initiator, so that it is extremely excellent in storage stability, easy to handle, and has high sensitivity. Relates to a photosensitive composition.
従来、含窒素芳香族化合物は、医薬、農薬の合成中間体、或いは有機発光素子のホール輸送材料(特許文献1参照)として検討されている。
また、ある種のオキシムエステル誘導体、αアミノ及びαジアルコキシアセトフェノン誘導体、並びにトリクロロメチルトリアジン誘導体が、光の作用により活性ラジカルを生成してモノマーの重合を開始させる光重合開始剤であることが知られている(特許文献2〜6参照)。
一方、光重合技術において、高い光重合反応性を有し、かつ、取り扱いが容易である光重合開始剤の必要性が高まっている。また、高品質な製品を得るため、高感度であるだけでなく、保存時は光や熱による反応を生じることがなく、保蔵安定性及び熱安定性などの特性に優れる光重合開始に対する要求が高まっている。更に、露光光源の進歩により、種々の波長での露光が可能になり、それぞれの光源に対して高い重合感度を有し、かつ保存時には反応を生じることなく、保存安定性に優れた感光性組成物を得ることは、重要な課題であるとともに、前記特許文献1〜6に示される化合物よりも、更に高感度な光重合開始剤が要求されている。
Conventionally, nitrogen-containing aromatic compounds have been studied as pharmaceuticals, synthetic intermediates for agricultural chemicals, or hole transport materials for organic light-emitting devices (see Patent Document 1).
Also, it is known that certain oxime ester derivatives, α-amino and α-dialkoxyacetophenone derivatives, and trichloromethyltriazine derivatives are photopolymerization initiators that generate active radicals by the action of light and initiate monomer polymerization. (See Patent Documents 2 to 6).
On the other hand, in photopolymerization techniques, there is an increasing need for photopolymerization initiators that have high photopolymerization reactivity and are easy to handle. In addition, in order to obtain a high-quality product, there is a demand not only for high sensitivity but also for the initiation of photopolymerization which does not cause a reaction due to light or heat during storage, and has excellent characteristics such as storage stability and thermal stability. It is growing. Furthermore, the advancement of exposure light sources enables exposure at various wavelengths, high polymerization sensitivity for each light source, and no photosensitive reaction during storage, with excellent storage stability. Obtaining a product is an important issue, and a photopolymerization initiator that is more sensitive than the compounds shown in Patent Documents 1 to 6 is required.
また、ソルダーレジストとしては、前記種々の露光光、好ましくは365nm、あるいは405nmなどのUVレーザーに対応するため、100mJ/cm2以上の露光感度が要求される。このため、高感度が得られやすいフィルムタイプのソルダーレジストが開発されている。しかし、一般に市販されているフィルムタイプの製品では、モノマー、光重合開始剤、熱架橋剤などが混在するため、保存中に重合反応を生じることがあり、保存安定性に問題がある。 Further, the solder resist is required to have an exposure sensitivity of 100 mJ / cm 2 or more in order to cope with the above-mentioned various exposure lights, preferably 365 nm or 405 nm. For this reason, film-type solder resists that can easily achieve high sensitivity have been developed. However, in the film-type products that are generally marketed, monomers, photopolymerization initiators, thermal cross-linking agents, and the like are mixed, so that a polymerization reaction may occur during storage, and storage stability is problematic.
したがって、保存安定性に優れ、高感度であることにより、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、重合性化合物が短時間で効率的に重合しうる高感度な重合性組成物を構成するのに必要なラジカル発生剤としての新規な化合物及びその製造方法、並びに、この化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物も、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。 Therefore, it has excellent storage stability and high sensitivity, so it generates active radicals by irradiation with energy rays, particularly light, and efficiently initiates polymerization, so that the polymerizable compound can be efficiently polymerized in a short time. A novel compound as a radical generator necessary for constituting a highly sensitive polymerizable composition, a method for producing the same, and the use of this compound as a photopolymerization initiator makes it extremely excellent in storage stability and handling. However, a highly sensitive photosensitive composition that can easily polymerize a polymerizable compound in a short time has not yet been sufficiently satisfactory.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることが可能な新規なアニリン化合物及びその製造方法、並びに、このアニリン化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention has excellent storage stability and high sensitivity, and therefore, when added to the polymerizable composition, it has excellent storage stability without causing polymerization during storage, and energy rays, particularly light irradiation. A novel aniline compound capable of producing an active radical and efficiently starting polymerization, and obtaining a highly sensitive polymerizable composition in which the polymerizable compound can be efficiently polymerized in a short time, and a method for producing the same In addition, by using this aniline compound as a photopolymerization initiator, the photosensitive composition is excellent in storage stability, easy to handle, and can be polymerized efficiently in a short time. The purpose is to provide.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 下記一般式(1)で表されることを特徴とするアニリン化合物である。
該<1>に記載のアニリン化合物においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該アニリン化合物を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物が得られる。
<2> 一般式(1)におけるQが、1つ以上の芳香族基を含む前記<1>に記載のアニリン化合物である。
<3> 一般式(1)におけるQが、下記式(I-1)〜(I-6)で表される置換基を有してもよい2価の連結基である前記<1>から<2>のいずれかに記載のアニリン化合物である。
<4> 一般式(1)におけるR3の光分解性基が、下記式(II-1)〜(II-5)の少なくともいずれかを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のアニリン化合物である。
<5> 一般式(1)が、下記一般式(2)で表される前記<1>から<4>のいずれかに記載のアニリン化合物である。
<1> An aniline compound represented by the following general formula (1).
The aniline compound according to <1> has excellent storage stability and high sensitivity. By adding the aniline compound, the storage stability is excellent without causing polymerization during storage, and handling is easy. In addition, an active radical is generated by irradiation of energy rays, particularly light, and polymerization is efficiently started, and a highly sensitive polymerizable composition capable of efficiently polymerizing the polymerizable compound in a short time is obtained.
<2> The aniline compound according to <1>, wherein Q in the general formula (1) includes one or more aromatic groups.
<3> Q in the general formula (1) is a divalent linking group which may have a substituent represented by the following formulas (I-1) to (I-6). 2>. The aniline compound according to any one of 2>.
<4> The photodecomposable group represented by R 3 in the general formula (1) includes at least one of the following formulas (II-1) to (II-5): The aniline compound.
<5> The aniline compound according to any one of <1> to <4>, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
<6> オキシム化合物と、塩化物及び酸無水物のいずれかとを、塩基性溶媒液中で反応させる工程を少なくとも有することを特徴とするアニリン化合物の製造方法である。
該<6>に記載のアニリン化合物の製造方法によれば、保存安定性に優れ、高感度な本発明のアニリン化合物を、効率的に得られる。
<6> A method for producing an aniline compound, comprising at least a step of reacting an oxime compound with either a chloride or an acid anhydride in a basic solvent solution.
According to the method for producing an aniline compound described in <6>, the aniline compound of the present invention having excellent storage stability and high sensitivity can be efficiently obtained.
<7> 少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、光重合開始剤として前記<1>から<5>のいずれかに記載のアニリン化合物を少なくとも1種以上と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物である。該<7>に記載の感光性組成物においては、前記本発明のアニリン化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物が得られる。該感光性組成物が、例えば、ソルダーレジスト用感光性組成物である場合には、該感光性組成物を用いて永久パターンを形成した場合、表面硬度に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られる。 <7> containing at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and at least one aniline compound according to any one of <1> to <5> as a photopolymerization initiator. It is the photosensitive composition characterized. In the photosensitive composition according to <7>, by using the aniline compound of the present invention as a photopolymerization initiator, it is excellent in storage stability without being polymerized during storage and easy to handle. Then, an active radical is generated by irradiation of energy rays, particularly light, to efficiently initiate polymerization, and a highly sensitive photosensitive composition capable of efficiently polymerizing the polymerizable compound in a short time is obtained. When the photosensitive composition is, for example, a photosensitive composition for a solder resist, when a permanent pattern is formed using the photosensitive composition, a pattern with excellent surface hardness, high resolution and high definition is obtained. can get.
本発明によると、従来における問題を解決することができ、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることが可能な新規なアニリン化合物及びその製造方法、並びに、このアニリン化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, storage stability is excellent and high sensitivity, and by adding to the polymerizable composition, storage stability can be achieved without causing polymerization during storage. It is possible to obtain a highly sensitive polymerizable composition that is excellent in generating active radicals by irradiation with energy rays, particularly light, and efficiently starts polymerization, so that the polymerizable compound can be polymerized efficiently in a short time. Novel aniline compound, a method for producing the same, and the use of this aniline compound as a photopolymerization initiator makes it extremely excellent in storage stability, easy to handle, and polymerizes the polymerizable compound efficiently in a short time. The highly sensitive photosensitive composition which can be provided can be provided.
(アニリン化合物)
本発明のアニリン化合物は、下記一般式(1)で表される。
The aniline compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
前記一般式(1)におけるQとしては、1つ以上の芳香族基を含むのが好ましく、下記式(I-1)〜(I-6)で表される置換基を有してもよい2価の連結基であるのがより好ましい。
また、前記一般式(1)におけるR3の光分解性基としては、下記式(II-1)〜(II-5)の少なくともいずれかを含むのが好ましい。
また、前記一般式(1)で表されるアニリン化合物の中でも、下記一般式(2)で表されるアニリン化合物が特に好ましい。
前記各一般式中、一価の置換基R2としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−OR12、−SR13、−NR14R15、が挙げられる。R12〜R15は、互いに連結して環を形成してもよい。また、R14、R15は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基のいずれかを表す。nが2以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したR2同士で環を形成してもよく、R14及び/又はR15を介して環を形成してもよい。
前記R3の光分解性基としては、オキシムエステル基、αヒドロキシカルボニル基、αジアルコシキカルボニル基、トリハロメチル基、αホスフィンオキシドカルボニル基、ジアゾニオ基が挙げられる。
前記2価の置換基Qとしては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基が挙げられ、それらは酸素原子、硫黄原子等で遮断されていても、されなくてもよい。
前記アシル基としては、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。アシル基としては、総炭素数2〜30が好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数7〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜20のものがより好ましく、総炭素数7〜16のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基としては、更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、が特に好ましく挙げられる。
前記アリールスルホニル基としては、更に置換基を有してもよく、その置換基としては例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、2,5−ジブトキシベンゼンスルホニル基、パラニトロベンゼンスルホニル基、パーフルオロベンゼンスルホニル基、が好ましく挙げられる。
In each of the general formulas, examples of the monovalent substituent R 2 include aliphatic, aromatic, heteroaromatic, halogen atom, —OR 12 , —SR 13 , and —NR 14 R 15 . R 12 to R 15 may be connected to each other to form a ring. R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heteroaromatic group. When n is 2 or more and are connected to each other to form a ring, each R 2 may form a ring, or may form a ring via R 14 and / or R 15. .
Examples of the photodecomposable group for R 3 include an oxime ester group, an α hydroxycarbonyl group, an α dialkoxycarbonyl group, a trihalomethyl group, an α phosphine oxide carbonyl group, and a diazonio group.
Examples of the divalent substituent Q include an alkylene group, an arylene group, and a heterocyclic group, which may or may not be blocked by an oxygen atom, a sulfur atom, or the like.
The acyl group may be aliphatic, aromatic, or heterocyclic, and may further have a substituent. The substituent is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogen atom. The acyl group preferably has 2 to 30 total carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 16 carbon atoms. Examples of the acyl group include acetyl group, propanoyl group, methylpropanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, hexanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, benzylcarbonyl Group, phenoxyacetyl group, 2-ethylhexanoyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, paramethoxybenzoyl group, 2,5-dibutoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, pyridylcarbonyl group, methacryloyl group , An acryloyl group, and the like.
The alkyloxycarbonyl group may have a substituent, is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably one having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 16 carbon atoms. Those are particularly preferred. Examples of such alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonylbutoxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group. .
The aryloxycarbonyl group may have a substituent, is preferably an alkoxycarbonyl group having a total carbon number of 7 to 30, more preferably a total carbon number of 7 to 20, and a total carbon number of 7 to 16. Those are particularly preferred. Examples of such aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl group, 2-naphthoxycarbonyl group, paramethoxyphenoxycarbonyl group, 2,5-diethoxyphenoxycarbonyl group, parachlorophenoxycarbonyl group, paranitrophenoxycarbonyl group. And paracyanophenoxycarbonyl group.
The alkylsulfonyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. , A cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a heterocyclic group are preferable. Particularly preferred examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, an octylsulfonyl group, a decylsulfonyl group, a dodecylsulfonyl group, a benzylsulfonyl group, and a trifluoromethylsulfonyl group.
The arylsulfonyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, Preferred examples include a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a heterocyclic group. Preferred examples of the arylsulfonyl group include a benzenesulfonyl group, a toluenesulfonyl group, a chlorobenzenesulfonyl group, a butoxybenzenesulfonyl group, a 2,5-dibutoxybenzenesulfonyl group, a paranitrobenzenesulfonyl group, and a perfluorobenzenesulfonyl group.
前記一般式(1)で表されるアニリン化合物の具体例としては、下記構造式(1)〜(18)で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、本発明の新規なアニリン化合物は、1H−NMRスペクトル、UV−vis吸収スペクトルなどにより同定することができる。 In addition, the novel aniline compound of the present invention can be identified by 1 H-NMR spectrum, UV-vis absorption spectrum, and the like.
(アニリン化合物の製造方法)
前記本発明のアニリン化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物と塩化物又は酸無水物との、塩基(例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム)存在下で、THF、DMF、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−10〜60℃が好ましい。
また、前記塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
(Method for producing aniline compound)
As the method for producing the aniline compound of the present invention, THF, DMF, acetonitrile in the presence of a base (for example, triethylamine, pyridine, potassium carbonate, sodium hydroxide) of the corresponding oxime compound and chloride or acid anhydride. It can be easily synthesized by reacting in an inert solvent such as pyridine or a basic solvent such as pyridine. As said reaction temperature, -10-60 degreeC is preferable.
In addition, by using chloroformate, alkylsulfonyl chloride, and arylsulfonyl chloride as the chloride, various corresponding oxime ester compounds can be synthesized.
前記アニリン化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書(例えばJ.March,Advanced Organic Chemistry,4th Edition,Wiley Interscience,1992)、又は専門的なモノグラフ、例えば、S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations,Vol.3,Academic Pressに記載された、様々な方法によって得ることができる。 As a method for synthesizing an oxime compound used as a starting material in the production of the aniline compound, standard chemistry textbooks (for example, J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992), or a professional monograph For example, S.M. R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, can be obtained by various methods described in Academic Press.
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のpHを制御する。反応速度がpH依存性であり、塩基は、開始時にか、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。
ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び/又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。
前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約60〜120℃が好ましい。
As a particularly preferable synthesis method of the oxime compound, for example, a method of reacting an aldehyde or ketone with hydroxylamine or a salt thereof in a polar solvent such as ethanol or ethanol water can be mentioned. In this case, a base such as sodium acetate or pyridine is added to control the pH of the reaction mixture. It is well known that the reaction rate is pH dependent and the base can be added at the start or continuously during the reaction.
A basic solvent such as pyridine can also be used as the base and / or solvent or cosolvent.
The reaction temperature is generally preferably the reflux temperature of the mixture, that is, about 60 to 120 ° C.
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Organic Syntheses coll.Vol.VI(J.Wiley&Sons,New York,1988),pp.199 and 840に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Organic Synthesis coll.Vol.V,pp.32 and 373,coll.Vol.III,pp.191 and 513,coll.Vol.II,pp.202,204 and 363に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、が挙げられる。
Another different preferred method of synthesis of the oxime compound is by nitrosation of an “active” methylene group with nitrous acid or alkyl nitrite. See, for example, Organic Synthesis coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp. 199 and 840 and alkaline conditions such as those described in Organic Synthesis coll. Vol. V, pp. 32 and 373, coll. Vol. III, pp. 191 and 513, coll. Vol. II, pp. Both acidic conditions as described in 202, 204 and 363 are suitable for the synthesis of oxime compounds used as starting materials in the present invention.
The nitrous acid is usually produced from sodium nitrite.
Examples of the alkyl nitrite include methyl nitrite, ethyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, and isoamyl nitrite.
前記オキシムエステルの基としては、2種類の立体配置(Z)又は(E)で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。 The oxime ester group may exist in two types of configuration (Z) or (E). The isomers may be separated by conventional methods, or the isomer mixture may be used as it is as a photoinitiating seed.
本発明のアニリン化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。そのため、本発明のアニリン化合物は、ラジカル発生剤として、印刷インク、透明仕上げ材料、粉末コーティング材料、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、有機溶媒又は水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト、永久レジスト、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体などに添加して用いることができる。また、様々な表示用途用材料、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成材料、カラーフィルタ、光学スイッチ、光学格子(干渉格子)、光回路製造用材料、大量硬化(透明成形用型でのUV硬化)又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料、スチレン系ポリエステルなどの複合材料、その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封用のレジスト、光ファイバー形成用材料、光学レンズ製造用コーティング材料、などに用いることができる。更に、医用機器、補助具、インプラントの製造、サーモトロピック特性を有するゲルの製造にも用いることができる。特に本発明の感光性組成物に好適に用いることができる。 The aniline compound of the present invention has excellent storage stability and high sensitivity, and therefore, when added to the polymerizable composition, it has excellent storage stability without causing polymerization during storage, and energy rays, particularly light. Irradiation generates active radicals to efficiently initiate polymerization, and a highly sensitive polymerizable composition that can efficiently polymerize the polymerizable compound in a short time can be obtained. Therefore, the aniline compound of the present invention is used as a radical generator as a printing ink, transparent finishing material, powder coating material, building marking or road marking, photographic reproduction method, holographic recording material, image recording method, organic solvent or aqueous solvent. Production of printing masters that can be developed with alkalis, sun-curable coating materials for the production of screen printing masks, dental filling compositions, adhesives, pressure-sensitive adhesives, laminating resins, liquid and film etching resists, solder It can be used by adding to resists, electroplating resists, permanent resists, printed circuit boards, optically configurable dielectrics for electronic circuits, and the like. In addition, materials for various display applications, materials for forming structures in the manufacturing process of plasma display panels and electroluminescent display devices, color filters, optical switches, optical gratings (interference gratings), optical circuit manufacturing materials, mass curing (transparent UV curing in molds) or stereolithographic techniques for the production of three-dimensional articles, composite materials such as styrenic polyester, other thick-layer composition production materials, electronic components and integrated circuit coatings or It can be used for a resist for sealing, a material for forming an optical fiber, a coating material for manufacturing an optical lens, and the like. Furthermore, it can also be used for the manufacture of medical devices, aids, implants, and gels having thermotropic properties. In particular, it can be suitably used for the photosensitive composition of the present invention.
また、本発明のアニリン化合物は、乳化重合、パール重合、懸濁重合のための開始剤として用いることができる。また、液晶の単量体、オリゴマーの規則的状態を固定するための重合開始剤として、有機材料に染料を固着させるための開始剤として、追加的に用いてもよい。 The aniline compound of the present invention can be used as an initiator for emulsion polymerization, pearl polymerization, and suspension polymerization. Moreover, you may use additionally as a polymerization initiator for fixing the regular state of the monomer and oligomer of a liquid crystal as an initiator for fixing a dye to an organic material.
(感光性組成物)
前記本発明の感光性組成物は、少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物(a)と、光重合開始剤として前記本発明のアニリン化合物(b)を少なくとも1種以上と、を少なくとも含んでなり、好ましくは、本発明のアニリン化合物以外の光重合開始剤(c)、添加剤(d)、を含んでなり、更に必要に応じて、結合剤(e)などを含んでなる。
(Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention comprises at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound (a) and at least one aniline compound (b) of the present invention as a photopolymerization initiator. Preferably, it contains a photopolymerization initiator (c) and an additive (d) other than the aniline compound of the present invention, and further contains a binder (e) and the like, if necessary.
<(a)重合性化合物>
前記不飽和光重合性化合物(a)としては、一つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有してよい。これらは、低分子量(単量体性)または高分子量(オリゴマー性)であってもよい。前記二重結合を有する単量体としては、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアクリラート、又はアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノメタクリラート(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシルもしくは2−ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸エチルなど)が挙げられる。また、シリコーンアクリラートも好適に挙げられる。その他の具体例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、または塩化ビニリデン、が挙げられる。
<(A) Polymerizable compound>
The unsaturated photopolymerizable compound (a) may have one or more olefinic double bonds. These may be low molecular weight (monomeric) or high molecular weight (oligomeric). Examples of the monomer having a double bond include alkyl, hydroxyalkyl or aminoacrylate, or alkyl, hydroxyalkyl or aminomethacrylate (for example, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate). Lato, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl methacrylate). Further, silicone acrylate is also preferable. Other specific examples include acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl- and halo-styrenes, N-vinyl pyrrolidone. , Vinyl chloride, or vinylidene chloride.
前記二以上の二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオプレングリコール、ヘキサメチレングリコール若しくはビスフェノールAのジアクリラート、及び4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートもしくはテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、又はトリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌラート、が挙げられる。 Examples of the monomer having two or more double bonds include ethylene glycol, propylene glycol, neoprene glycol, hexamethylene glycol or bisphenol A diacrylate, and 4,4′-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenyl. Propane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, or tris (2-acryloylethyl) isocyanurate.
前記比較的高分子量であるポリ不飽和化合物(オリゴマー)としては、例えば、アクリル化エポキシ樹脂、アクリラート、ビニルエーテル又はエポキシの基を有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、が挙げられる。前記不飽和オリゴマーの具体例としては、更に、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常、マレイン酸、フタル酸、および1種またはそれ以上のジオールから製造されるものが挙げられ、これらは、約500〜約3,000の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルの単量体及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシの主鎖を有するマレイン酸終止オリゴマー、が挙げられる。
これらの中でも、ビニルエーテルの基を有するオリゴマーと、国際公開特許第90/01512号公報に記載されたような重合体との組合せが好ましい。また、ビニルエーテルとマレイン酸官能化された単量体との共重合体も好適に挙げられる。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれることがある。
Examples of the relatively high molecular weight polyunsaturated compound (oligomer) include acrylated epoxy resin, acrylate, vinyl ether, or polyester having an epoxy group, polyurethane, and polyether. Specific examples of the unsaturated oligomers further include unsaturated polyester resins that are typically produced from maleic acid, phthalic acid, and one or more diols, which are about 500 Has a molecular weight of ˜about 3,000. In addition, vinyl ether monomers and oligomers, as well as maleic acid terminated oligomers having polyester, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and epoxy backbones.
Among these, a combination of an oligomer having a vinyl ether group and a polymer described in International Publication No. 90/01512 is preferable. Also suitable are copolymers of vinyl ether and maleic acid functionalized monomers. This type of unsaturated oligomer is sometimes referred to as a prepolymer.
前記の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖中または側鎖基にエチレン性不飽和基を有する重合体(例えば、不飽和のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、これらの共重合体、など)、側鎖中に(メタ)アクリル基を有する重合体及び共重合体、などが特に好適に挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用し、重合体の混合物として用いてもよい。 Among the above, an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a polyol or polyepoxide, and a polymer having an ethylenically unsaturated group in the chain or in a side chain group (for example, unsaturated polyester, polyamide, polyurethane, co-polymer of these). Polymer, etc.), and polymers and copolymers having a (meth) acryl group in the side chain are particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, and may be used as a mixture of a polymer.
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸、オレイン酸のような不飽和脂肪酸、が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, linolenic acid, and oleic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
前記ポリオールとしては、芳香族が好適に挙げられ、脂肪族や脂環式のポリオールが特に好適に挙げられる。前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ヒドロキノン、4,4’−ヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ノボラック、レゾール、が挙げられる。
前記ポリエポキシドとしては、例えば、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンに基づくものが挙げられる。その他の好ましいポリオールとしては、重合体鎖又は側鎖基中にヒドロキシル基を有する重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリヒドロキシアルキルメタクリラート、その共重合体、が挙げられる。その他のポリオールとしては、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルが好適に挙げられる。
Preferred examples of the polyol include aromatics, and aliphatic and alicyclic polyols are particularly preferred. Examples of the aromatic polyol include hydroquinone, 4,4′-hydroxydiphenyl, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, novolac, and resole.
Examples of the polyepoxide include those based on the above-mentioned polyols, particularly aromatic polyols, and epichlorohydrin. Other preferable polyols include polymers and copolymers having a hydroxyl group in the polymer chain or side chain group. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol and copolymers thereof, and polyhydroxyalkyl methacrylate. , And copolymers thereof. As other polyols, oligoesters having hydroxyl end groups are preferably mentioned.
前記脂肪族及び脂環式ポリオールとしては、例えば、2〜12個の炭素原子を有するアルキレンジオール(例えば、エチレングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−または1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、など)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、200〜1,500の分子量を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、が好適に挙げられる。 Examples of the aliphatic and alicyclic polyols include alkylene diols having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3 -Or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, dodecanediol, etc.), diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 1,500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerin, tris (β-hydroxyethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol , Rubitoru, it is preferably exemplified.
前記ポリオールは、1種類のカルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸で、部分的に若しくは完全にエステル化されていてもよく、前記部分エステル中では、遊離ヒドロキシル基は、修飾、例えば、エーテル化又は他のカルボン酸でエステル化されていてもよい。 The polyol may be partially or fully esterified with one type of carboxylic acid or a different unsaturated carboxylic acid, in which the free hydroxyl groups are modified, eg etherified or otherwise. The carboxylic acid may be esterified.
前記エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、1,3−ブタンジオールジアクリラート、1,3−ブタンジオールジメタクリラート、1,4−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸オリゴエステル、ジアクリル酸及びトリアクリル酸グリセロール、二アクリル酸1,4−シクロヘキサン、200〜1,500の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリル酸及びビスメタクリル酸エステル、これらの混合物、が挙げられる。 Examples of the ester include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate , Dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate , Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, tripentaerythritol octamethacrylate, pentaerythritol diitaconate, dipentaerythritol trisitaconate, di Pentaerythritol pen titaconate, dipentaerythritol hexaitaconate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diitaconate, sorbitol Triacrylate, sorbitol tetraacrylate, pentaerythritol modified triacrylate, sorbitol tetramethacrylate, Bisacryl of polyethylene glycol having a molecular weight of rubitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, acrylic acid and methacrylic acid oligoesters, diacrylic acid and glycerol triacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, 200-1500 Acid and bismethacrylic acid esters, and mixtures thereof.
同様に前記不飽和光重合性化合物(a)としては、同一であるか、又は異なる不飽和カルボン酸の、好ましくは2〜6個、特に2〜4個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミド、が好適に挙げられる。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−若しくは1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−若しくは1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびジ(β−アミノエトキシ)−若しくはジ(β−アミノプロポキシ)−エタン、が挙げられる。
その他のポリアミンとしては、側鎖中に追加のアミノ基を有する重合体及び共重合体、アミノ末端基を有するオリゴアミド、が好適に挙げられる。前記のような不飽和アミドとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラートおよびN〔(β−ヒドロキシエトキシ)エチル〕アクリルアミド、が挙げられる。
Similarly, the unsaturated photopolymerizable compound (a) is preferably an aromatic or alicyclic ring having the same or different unsaturated carboxylic acid, preferably 2 to 6, particularly 2 to 4 amino groups. Preference is given to formulas and amides with aliphatic polyamines. Examples of such polyamines include ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, 1, 6-hexylenediamine, octylenediamine, dodecylenediamine, 1,4-diminocyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-β-aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and di (Β-aminoethoxy)-or di (β-aminopropoxy) -ethane.
Other polyamines preferably include polymers and copolymers having an additional amino group in the side chain, and oligoamides having an amino end group. Examples of the unsaturated amide as described above include methylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, diethylenetriamine tris methacrylamide, bis (methacrylamide propoxy) ethane, β-methacrylamide ethyl methacrylate, and N [(β -Hydroxyethoxy) ethyl] acrylamide.
前記不飽和ポリエステル及びポリアミドとしては、例えば、マレイン酸と、ジオールまたはジアミンとから誘導されるのが好適である。前記マレイン酸のいくつかは、他のカルボン酸で置き換えることができる。これらは、エチレン性不飽和共単量体(例えば、スチレン)とともに用いることができる。該不飽和ポリエステル及びおよびポリアミドは、ジカルボン酸と、エチレン性不飽和ジオール又はジアミンとから、特に、例えば6〜20個の炭素原子の、比較的長い鎖を有するものとから誘導してもよい。前記ポリウレタンとしては、例えば、飽和又は不飽和ジイソシアナートと、不飽和又はそれぞれ飽和のジオールとで構成されるものが挙げられる。 The unsaturated polyester and polyamide are preferably derived from, for example, maleic acid and a diol or diamine. Some of the maleic acid can be replaced with other carboxylic acids. These can be used with an ethylenically unsaturated comonomer (eg, styrene). The unsaturated polyesters and polyamides may be derived from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines, in particular from those having a relatively long chain, for example of 6 to 20 carbon atoms. Examples of the polyurethane include those composed of a saturated or unsaturated diisocyanate and an unsaturated or saturated diol.
前記側鎖中に(メタ)アクリラート基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸との反応生成物か、(メタ)アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそれらのヒドロキシアルキル誘導体の単独重合体若しくは共重合体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化された(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、が挙げられる。 The polymer having a (meth) acrylate group in the side chain is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, a novolak-based epoxy resin, ) Reaction products with acrylic acid, vinyl alcohol esterified with (meth) acrylic acid or homopolymers or copolymers of their hydroxyalkyl derivatives, esterified with hydroxyalkyl (meth) acrylate ( Homopolymers and copolymers of (meth) acrylic acid esters.
前記側鎖中にアクリラート又はメタクリラート基を有する、その他の重合体としては、例えば、溶媒可溶性又はアルカリ可溶性のポリイミド前駆体(例えば、分子中の骨格か、又はエステル基のいずれかに結合した光重合性側鎖基を有するポリアミック酸エステル化合物、即ち欧州特許第624,826号公報に記載のポリアミック酸エステル化合物)が好適に挙げられる。このようなオリゴマー又は重合体は、高感度のポリイミド前駆体レジストを製造するために、前記本発明の新規なアニリン化合物、及び、必要に応じて反応性希釈剤(例えば、多官能性(メタ)アクリラート)とともに配合することができる。 Other polymers having an acrylate or methacrylate group in the side chain include, for example, a solvent-soluble or alkali-soluble polyimide precursor (for example, light bonded to either a skeleton in the molecule or an ester group). Preferable examples include polyamic acid ester compounds having a polymerizable side chain group, that is, polyamic acid ester compounds described in European Patent No. 624,826. In order to produce a highly sensitive polyimide precursor resist, such an oligomer or polymer is used to produce the novel aniline compound of the present invention and, if necessary, a reactive diluent (for example, polyfunctional (meta)). Acrylate).
前記光重合性化合物(a)は、単独で用いてもよいし、他の適宜の化合物と併用して用いてもよく、ポリオール(メタ)アクリラートの混合物として用いるのが好ましい。 The photopolymerizable compound (a) may be used alone or in combination with other appropriate compounds, and is preferably used as a mixture of polyol (meth) acrylates.
また、前記光重合性化合物(a)としては、少なくとも2個のエチレン性不飽和基および少なくとも1個のカルボキシル官能を分子構造内に有する重合体又はオリゴマー、例えば、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、特開平6−1638号公報および特許第10301276号公報に記載された感光性化合物及びEB9696,UCB Chemicals等の市販品;KAYARAD TCR1025,Nippon Kayaku Co.,Ltd.、またはカルボキシル基含有樹脂と、α,β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物(例えば、ACA200M,Daicel Industries,Ltd.)が挙げられる。 The photopolymerizable compound (a) is a polymer or oligomer having at least two ethylenically unsaturated groups and at least one carboxyl function in the molecular structure, such as a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. Resins obtained by reaction of a product with a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid, for example, photosensitive compounds and EB9696, UCB Chemicals described in JP-A Nos. 6-1638 and 10301276 KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co. , Ltd., Ltd. Or an addition product (for example, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.) formed between a carboxyl group-containing resin and an unsaturated compound having an α, β-unsaturated double bond and an epoxy group.
前記単官能性若しくは多官能性のエチレン性不飽和光重合性化合物、又は該化合物を2種以上含む混合物を前記希釈液中に含有させる場合、その含有量としては、前記感光性組成物の固体成分に対して、95質量%以下が好ましい。 In the case where the monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated photopolymerizable compound or a mixture containing two or more of the compounds is contained in the diluent, the content thereof is a solid of the photosensitive composition. 95 mass% or less is preferable with respect to a component.
また、前記不飽和光重合性化合物(a)は、光重合性でない化合物(例えば、薄膜形成性の成分)と混合して用いることができる。このような光重合性でない化合物としては、例えば、物理的に乾燥する重合体、ニトロセルロース溶液、アセト酪酸セルロース溶液、などが挙げられる。また、化学的及び/又は熱的に硬化可能な(熱硬化性)樹脂であってもよく、例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、ポリイミド前駆体、が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を前記不飽和光重合性化合物(a)と併用することは、感光性組成物においては特に重要で、このような感光性組成物では、第一の露光工程で、光重合され硬化膜が形成され、第二の加熱工程で、熱架橋され、硬化膜の膜強度が高められる。 The unsaturated photopolymerizable compound (a) can be used by mixing with a non-photopolymerizable compound (for example, a thin film forming component). Examples of such a compound that is not photopolymerizable include a polymer that is physically dried, a nitrocellulose solution, and a cellulose acetobutyrate solution. Further, it may be a chemically and / or thermally curable (thermosetting) resin, and examples thereof include polyisocyanate, polyepoxide, melamine resin, and polyimide precursor. Use of these thermosetting resins in combination with the unsaturated photopolymerizable compound (a) is particularly important in a photosensitive composition, and in such a photosensitive composition, in the first exposure step, A cured film is formed by polymerization, and is thermally crosslinked in the second heating step, so that the film strength of the cured film is increased.
本発明の感光性組成物は、不飽和光重合性化合物(a)として、水中に乳化または溶解された、少なくとも1種類のエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物も提供する。このような放射線硬化性の水性プレポリマー分散物は、多数の種類が市販され、容易に入手可能である。前記水性プレポリマーの分散物は、水と、その中に分散した少なくとも1種類のプレポリマーとの分散物である。水性プレポリマーの分散物における水の含有量としては、5〜80質量%が好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。前記放射線硬化性の水性プレポリマー又は該プレポリマー混合物の含有量としては、20〜95質量%が好ましく、40〜70質量%が特に好ましい。これらの組成物で、水およびプレポリマーについて示した百分率の合計は、それぞれの場合に100質量%であり、助剤および添加物は、使用目的に応じて変動する量で加えられる。
前記水中に分散されるか又は水中に溶解された放射線硬化性の薄膜形成プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができ、例えば、単官能性又は多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散物が挙げられ、遊離基によって重合を開始することができ、例えば、プレポリマー100g当たり、0.01〜1.0モルの重合性二重結合を含み、かつ、例えば、少なくとも400、特に好ましくは500〜10,000の平均分子量を有するものが好適に挙げられる。しかし、より高分子量のプレポリマーも、使用目的に応じて用いることができる。本発明で好適に用いられるのは、例えば、重合性C−C二重結合を有し、10以下の酸価を有するポリエステル、重合性C−C二重結合を有するポリエーテル、1分子あたり少なくとも2個のエポキシド基を有するポリエポキシドと、少なくとも1種類のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン(メタ)アクリラート、およびα,β−エチレン性不飽和アクリル基を有する環状共重合体であり、より詳細には、欧州特許第12,339号公報に記載されたとおりである。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。例えば、欧州特許第33,896号公報に記載された重合性プレポリマーであって、少なくとも600の平均分子量、0.2〜15%のカルボキシル基含量、およびプレポリマー100g当たり0.01〜0.8molの重合性C−C二重結合を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物が好適に用いられる。特定の(メタ)アクリル酸アルキル重合体に基づく、その他の適する水性分散物としては、欧州特許第41,125号公報に記載され、ウレタンアクリラートの適切な水分散性、放射線硬化性プレポリマーは、ドイツ国特許第2936039号公報に見出すことができる。
The photosensitive composition of the present invention also provides a composition containing at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound emulsified or dissolved in water as the unsaturated photopolymerizable compound (a). Many types of such radiation curable aqueous prepolymer dispersions are commercially available and readily available. The aqueous prepolymer dispersion is a dispersion of water and at least one prepolymer dispersed therein. The water content in the aqueous prepolymer dispersion is preferably 5 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 60% by mass. The content of the radiation curable aqueous prepolymer or the prepolymer mixture is preferably 20 to 95% by mass, particularly preferably 40 to 70% by mass. In these compositions, the sum of percentages shown for water and prepolymer is 100% by weight in each case, and auxiliaries and additives are added in amounts that vary depending on the intended use.
The radiation-curable thin film-forming prepolymer dispersed in water or dissolved in water is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones depending on the purpose. Examples include aqueous prepolymer dispersions of multifunctional ethylenically unsaturated prepolymers, which can be initiated by free radicals, for example, 0.01-1.0 moles of polymerizable dipolymer per 100 grams of prepolymer. Suitable examples include those containing a heavy bond and having an average molecular weight of, for example, at least 400, particularly preferably from 500 to 10,000. However, higher molecular weight prepolymers can also be used depending on the intended use. For example, a polyester having a polymerizable C—C double bond and an acid value of 10 or less, a polyether having a polymerizable C—C double bond, and at least per molecule are preferably used in the present invention. A hydroxyl-containing reaction product of a polyepoxide having two epoxide groups and at least one α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, a polyurethane (meth) acrylate, and an α, β-ethylenically unsaturated acrylic group. More specifically, as described in European Patent No. 12,339. Mixtures of these prepolymers can be used as well. For example, the polymerizable prepolymer described in EP 33,896, having an average molecular weight of at least 600, a carboxyl group content of 0.2 to 15%, and 0.01 to 0.00 per 100 g of prepolymer. A thioether adduct of a polymerizable prepolymer having 8 mol of a polymerizable C—C double bond is preferably used. Other suitable aqueous dispersions based on specific alkyl (meth) acrylate polymers are described in EP 41,125 and suitable water dispersible, radiation curable prepolymers of urethane acrylate are Can be found in German Patent No. 2936039.
これらの放射線硬化性である水性プレポリマー分散物には、更に、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤〔例えば、2,2−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール〕、光安定剤、染料、顔料、充填剤(例えば、ガラス、アルミナ、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄)、反応促進剤、平滑剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、その他塗料技術に通常用いられる他の助剤を用いることができる。
前記分散助剤としては、高分子量物であり、極性基を有する水溶性有機化合物が好適に用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテル、が挙げられる。
前記乳化剤としては、非イオン乳化剤が好適に挙げられ、必要に応じて、イオン性乳化剤も用いることができる。
These radiation curable aqueous prepolymer dispersions further include dispersion aids, emulsifiers, antioxidants [eg, 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6- Di-tert-butylphenol], light stabilizer, dye, pigment, filler (for example, glass, alumina, talc, gypsum, silicic acid, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxide), reaction accelerator, smoothing agent, Lubricants, wetting agents, thickeners, matting agents, antifoaming agents, and other auxiliary agents commonly used in paint technology can be used.
As the dispersion aid, a water-soluble organic compound having a high molecular weight and having a polar group is preferably used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and cellulose ether.
Suitable examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers, and ionic emulsifiers can be used as necessary.
<光重合開始剤>
前記本発明の感光性組成物では、光重合開始剤として、本発明のアニリン化合物(b)を含み、必要に応じて、該アニリン化合物以外の従来公知の光重合開始剤(c)を含んでなる。
<Photopolymerization initiator>
In the said photosensitive composition of this invention, the aniline compound (b) of this invention is included as a photoinitiator, and conventionally well-known photoinitiators (c) other than this aniline compound are included as needed. Become.
−(b)アニリン化合物−
前記本発明のアニリン化合物は、感光性組成物に1種単独で含有させてもよいが、2種以上を混合して含有させてるのが好ましい。前記本発明のアニリン化合物は、上述のように、前記一般式(1)で表される化合物である。
-(B) Aniline compound-
Although the aniline compound of the present invention may be contained alone in the photosensitive composition, it is preferable that two or more kinds are mixed and contained. The aniline compound of the present invention is a compound represented by the general formula (1) as described above.
−(c)従来公知の光重合開始剤−
前記本発明の感光性組成物は、本発明のアニリン化合物(b)以外の従来公知の光重合開始剤(c)を併用してもよい。
前記光重合開始剤(c)としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン若しくは2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、4−アロイル−1,3−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール(例えば、ジメチルベンジルケタール)、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体のフェニルグリオキサルエステル、ジアセチル、ペルエステル(例えば、欧州特許第126,541号公報に例えば記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル)、モノアシルホスフィンオキシド(例えば、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド)、ハロメチルトリアジン(例えば、2−〔2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(1,3−ベンゾジオキソル−5−イル)−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−〔4−(ペンチルオキシ)フェニル〕エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(3−メチル−2−フラニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(5−メチル−2−フラニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(2,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(2−メトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(4−イソプロピルオキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−ブロモ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔2−クロロ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔3−ブロモ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−〔3−クロロ−4−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン)、又は、例えば、G.Buhr,R.Dammel and C.Lindley,Polym.Mater.Sci.Eng.61,269(1989)、及び欧州特許第022788号公報に記載のような、その他のハロメチルトリアジン;米国特許第4,371,606号および第4,371,607号明細書に記載のような、ハロメチルオキサゾール光開始剤;E.A.Bartmann,Synthesis 5,490(1993)に記載のような1,2−ジスルホン;ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系(例えば、2−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物)、又はチタノセン(例えば、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリルフェニル)チタンと組み合わせたo−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールとの混合物)、を用いることもできる。
-(C) Conventionally known photopolymerization initiator-
The photosensitive composition of the present invention may be used in combination with a conventionally known photopolymerization initiator (c) other than the aniline compound (b) of the present invention.
Examples of the photopolymerization initiator (c) include camphorquinone, benzophenone, benzophenone derivatives, acetophenone, acetophenone derivatives, such as α-hydroxycycloalkyl phenyl ketone or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, Dialkoxyacetophenone, α-hydroxy- or α-amino-acetophenone, for example (4-methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 4 Aroyl-1,3-dioxolane, benzoin alkyl ethers and benzyl ketals (eg dimethylbenzyl ketal), phenylglyoxal esters and derivatives thereof, dimeric phenylglyoxal esters, Acetyl, perester (for example, benzophenone tetracarboxylic acid perester described in EP 126,541), monoacylphosphine oxide (for example, (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide, bis Acylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -2,4-dipentoxyphenylphosphine oxide, trisacylphosphine oxide), halomethyltriazine (for example, 2- [2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,6-bistrichloromethyl [1 , 3, 5] bird Gin, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bistrichloromethyl [1,3, 5] Triazine, 2-methyl-4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- (4-N, N-di (ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) [1,3,5] triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- (1,3-benzodioxol-5-yl) -4 , 6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2- [4- (pentyloxy) phenyl] ethenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [ 2- (3-Methyl-2-furanyl) ethenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furanyl) ethenyl] -4,6 -Bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2- (2,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2- (2-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2- (4-isopropyloxyphenyl) ethenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1, 3,5] triazine, 2- [2- (3-chloro-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2-bromo-4-N , N-di (D Xoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [2-chloro-4-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -4,6 -Bistrichloromethyl [1,3,5] triazine, 2- [3-bromo-4-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] Triazine, 2- [3-chloro-4-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -4,6-bistrichloromethyl [1,3,5] triazine) or, for example, G.I. Buhr, R.A. Dammel and C.D. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989), and other halomethyltriazines, as described in European Patent No. 0222788; as described in US Pat. Nos. 4,371,606 and 4,371,607. Halomethyloxazole photoinitiators; A. 1,2-disulfones as described in Bartmann, Synthesis 5,490 (1993); hexaarylbisimidazoles, and hexaarylbisimidazole / co-initiator systems (eg, 2-mercaptobenzthiazole, ferrocenium compounds), or titanocene (For example, a mixture with o-chlorohexaphenyl-bisimidazole combined with bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3-pyrylphenyl) titanium).
本発明の新規のアニリン化合物(b)と併用する従来公知の光重合開始剤(c)としては、更に、陽イオン光開始剤、過酸化化合物(例えば、過酸化ベンゾイル、米国特許第4,950,581号明細書第19欄第17〜25行に記載の過酸化化合物)、米国特許第4,950,581号明細書第18欄第60行〜第19欄第10行に記載のような、芳香族のスルホニウム、ホスホニウム若しくはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄(II)錯塩(例えば、(η6−イソプロピルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)−鉄(II)ヘキサフルオロホスファート)、オキシムスルホン酸エステルであって、例えば、欧州特許第780,729号公報に記載されているものが挙げられる。また、例えば、欧州特許第497,531号及び第441,232号公報に記載のような、ピリジニウムおよび(イソ)キノリニウム塩も、本発明のアニリン化合物と併用してもよい。 Examples of the conventionally known photopolymerization initiator (c) used in combination with the novel aniline compound (b) of the present invention include a cationic photoinitiator and a peroxide compound (for example, benzoyl peroxide, US Pat. No. 4,950). , 581, column 19, lines 17 to 25), U.S. Pat. No. 4,950,581, column 18, line 60 to column 19, line 10 , Aromatic sulfonium, phosphonium or iodonium salts, or cyclopentadienyl-arene-iron (II) complex salts (eg, (η 6 -isopropylbenzene) (η 5 -cyclopentadienyl) -iron (II) hexafluoro Phosphate) and oxime sulfonic acid esters, for example, those described in European Patent 780,729. Further, pyridinium and (iso) quinolinium salts as described in, for example, European Patent Nos. 497,531 and 441,232 may be used in combination with the aniline compound of the present invention.
前記本発明のアニリン化合物を単独で用いる場合、又は他の公知の光重合開始剤及び増感剤と併用して用いる場合、いずれの場合でも、本発明のアニリン化合物は、水または水溶液中の分散物若しくはエマルションの形態でも用いることができる。 When the aniline compound of the present invention is used alone or in combination with other known photopolymerization initiators and sensitizers, in any case, the aniline compound of the present invention is dispersed in water or an aqueous solution. It can also be used in the form of a product or an emulsion.
前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物の固形分に対して、0.05〜25質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が更に好ましく、2〜5質量%が特に好ましい。前記含有量は、本発明のアニリン化合物及びその他の光重合開始剤を併用して用いる場合は、これら全ての光重合開始剤の合計を意味する。したがって、この含有量は、アニリン化合物(b)、又はアニリン化合物(b)+その他の光重合開始剤(c)のいずれかを意味する。 As content of the said photoinitiator, 0.05-25 mass% is preferable with respect to solid content of the said photosensitive composition, 0.1-10 mass% is more preferable, 0.5-5 mass % Is more preferable, and 2 to 5% by mass is particularly preferable. The said content means the sum total of all these photoinitiators, when using together the aniline compound of this invention, and another photoinitiator. Therefore, this content means either the aniline compound (b) or the aniline compound (b) + other photopolymerization initiator (c).
<(d)添加剤>
前記添加剤(d)としては、例えば、未熟な重合を防止しようとする熱阻害剤が挙げられ、その具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p−メトキシフェノール、β、または立体障害性フェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールが挙げられる。
また、暗所での貯蔵の際の安定性を増大させるには、例えば、銅化合物(例えば、ナフテン酸、ステアリン酸若しくはオクトエ酸銅)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリベンジル)、第四級アンモニウム化合物(例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド)、ヒドロキシルアミン誘導体(例えば、N−ジエチルヒドロキシルアミン)、を加えてもよい。
また、重合の際に雰囲気酸素を排除するには、パラフィン、類似のろう様物質を加えることができ、これらは、重合体中の溶解度が不適切であって、重合の初期に表面に移動し、空気の進入を妨げる透明な表面層を形成する。コーティングの表層に酸素不透過層、例えばポリ(ビニルアルコール−co−酢酸ビニル)を塗布することもできる。
また、光安定剤を少量加えることもでき、該光安定剤としては、UV吸収剤(例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−s−トリアジン型のもの)が挙げられる。これらの化合物は、立体障害性アミン(HALS)の存在または不在下で、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
<(D) Additive>
Examples of the additive (d) include a heat inhibitor for preventing immature polymerization, and specific examples thereof include hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol, β, or sterically hindered phenols. An example is 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
In order to increase the stability during storage in a dark place, for example, a copper compound (for example, naphthenic acid, stearic acid or copper octoate), a phosphorus compound (for example, triphenylphosphine, tributylphosphine, phosphorous acid) Triethyl acid, triphenyl phosphite or tribenzyl phosphite), quaternary ammonium compounds (eg tetramethylammonium chloride or trimethylbenzylammonium chloride), hydroxylamine derivatives (eg N-diethylhydroxylamine), Also good.
Also, paraffins and similar waxy substances can be added to eliminate atmospheric oxygen during the polymerization, these are improperly soluble in the polymer and migrate to the surface early in the polymerization. Form a transparent surface layer that prevents air from entering. An oxygen-impermeable layer such as poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) can also be applied to the surface of the coating.
A small amount of a light stabilizer can also be added, and examples of the light stabilizer include UV absorbers (for example, those of hydroxyphenylbenzotriazole, hydroxyphenylbenzophenone, oxalamide or hydroxyphenyl-s-triazine type). These compounds can be used alone or as a mixture in the presence or absence of a sterically hindered amine (HALS).
前記UV吸収剤及び光安定剤としては、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換安息香酸のエステル、アクリラート、立体障害性アミン、オキサルアミド、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、亜リン酸エステルおよびホスホン酸エステル、が挙げられる。 Examples of the UV absorber and the light stabilizer include 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, substituted or unsubstituted benzoic acid ester, acrylate, sterically hindered amine, oxalamide, 2- (2 -Hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine, phosphite and phosphonate.
前記2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールとしては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール;2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾールの混合物;2,2’−メチレン−ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物;〔R−CH2CH2−COOCH2)3〕2(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル);が挙げられる。 Examples of the 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2). '-Hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Phenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5) '-Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazol 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2′-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 '-Tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl Til-2′-hydroxy-5 ′-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) Benzotriazole, 2- (3′-tert-butyl-5 ′-[2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] 2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3′-dodecyl-2′-hydroxy-) A mixture of 5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5 ′-(2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole; 2,2′-methylene- Bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol]; 2 [3'-tert-butyl-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] transesterification product of a benzotriazole with polyethylene glycol 300; [R-CH 2 CH 2 -COOCH 2 ) 3 ] 2 (wherein R = 3′-tert-butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-ylphenyl).
また、前記2−ヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−誘導体、が挙げられる。 Examples of the 2-hydroxybenzophenone include 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ', 4. '-Trihydroxy- and 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivatives.
また、前記置換又は非置換安息香酸のエステルとしては、例えば、サリチル酸4−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクトフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、および2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾアート、が挙げられる。 Examples of the ester of the substituted or unsubstituted benzoic acid include 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2 , 4-Di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl 3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzoate and 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
また、前記アクリラートとしては、例えば、イソオクチルまたはエチルα−シアノ−β,β、メチルα−カルボメトキシシンナマート、ブチルまたはメチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナマート、メチルα−カルボキシメトキシ−p−メトキシシンナマート、およびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、が挙げられる。 Examples of the acrylate include isooctyl or ethyl α-cyano-β, β, methyl α-carbomethoxycinnamate, butyl or methyl α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate, methyl α-carboxymethoxy. -P-methoxycinnamate, and N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methylindoline.
また、前記立体障害性アミンとしては、例えば、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロナート、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラオアート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロナート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアゾスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、および3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、が挙げられる。 Examples of the sterically hindered amine include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate, and bis sebacate ( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalo Narate, condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) condensation product of hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4- Peridyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetraoate, 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate, 3-n-octyl-7 , 7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl sebacate) ), Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4- Condensation product with morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2-chloro-4,6-di- (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) -1,3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane condensation product, 2-chloro-4,6-di- (4-n-butylamino-1,2) , 2,6,6-pentamethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7 , 9,9-Tetramethyl-1,3,8-triazo Spiro [4.5] decane-2,4-dione, 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione, and 3-dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione.
また、前記オキサルアミドとしては、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリド、及び2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチルオキサニリドとのその混合物、o−及びp−メトキシ−、ならびにo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物、が挙げられる。 Examples of the oxalamide include 4,4′-dioctyloxy oxanilide, 2,2′-diethoxy oxanilide, 2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-tert-butyl oxalate. Nilide, 2,2′-didodecyloxy-5,5′-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2′-ethyloxanilide, N, N′-bis (3-dimethylaminopropyl) ) Oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilide, and mixtures thereof with 2-ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyloxanilide, o -And p-methoxy- and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
前記2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンとしては、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−ドデシル/トリデシルオキシ−(2−ヒドロキシプロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、が挙げられる。 Examples of the 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 -(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6- Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy) phenyl] -4,6 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phenyl] -4,6-bis (2 , 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-dodecyl / tridecyloxy- (2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.
前記亜リン酸エステルおよびホスホン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリチル、三亜リン酸トリステアリルソルビチル、二亜リン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンゾ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチルジベンゾ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチル、および亜リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチル、が挙げられる。 Examples of the phosphite ester and phosphonate ester include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris phosphite (nonylphenyl), trilauryl phosphite, triphosphite triphosphite. Octadecyl, distearyl pentaerythrityl diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythrityl diphosphite, bis (2,4-di-bisphosphate) tert-butylphenyl) pentaerythrityl, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, bis-isodecyloxypentaerythrityl diphosphite, diphosphite Acid bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythrityl Acid bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythrityl, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 phosphite-4,4 '-Biphenylene, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin, 6-fluoro-2, 4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo [d, g] -1,3,2-dioxaphosphocin, bis (2,4-di-tert-butyl-6-phosphite) Methylphenyl) methyl, and bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite.
また、前記添加剤(d)として、光重合を促進するために、アミンを添加してもよい。前記アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、エチル−p−ジメチルアミノベンゾアート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾアート、2−エチルヘキシル−p−ジメチルアミノベンゾアート、オクチル−p−N,N−ジメチルアミノベンゾアート、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−p−トルイジン、ミヒラーケトン、が挙げられる。前記アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを添加することによって強めることができる。
また、前記アミンは、酸素捕捉剤として用いることもでき、例えば、欧州特許第339,841号公報に記載されているように、置換N,N−ジアルキルアニリンが挙げられる。
また、添加剤(d)として、その他の促進剤、助開始剤、自動酸化剤を添加してもよい。これらの具体例としては、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンであって、例えば、欧州特許第438,123号、英国特許第2,180,358号公報、および特開平6−68,309号公報に記載されたものが挙げられる。
An amine may be added as the additive (d) in order to promote photopolymerization. Examples of the amine include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, ethyl-p-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoate, and octyl-p-. N, N-dimethylaminobenzoate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-p-toluidine, Michler's ketone. The action of the amine can be enhanced by adding a benzophenone type aromatic ketone.
The amine can also be used as an oxygen scavenger, and examples thereof include substituted N, N-dialkylanilines as described in European Patent No. 339,841.
Moreover, you may add another promoter, a co-initiator, and an autooxidant as an additive (d). Specific examples thereof include thiol, thioether, disulfide, phosphonium salt, phosphine oxide or phosphine, such as European Patent No. 438,123, British Patent No. 2,180,358, and 68,309 publication is mentioned.
本発明の感光性組成物には、前記添加剤(d)として、更に、当技術分野で慣用される連鎖移動剤を加えることもできる。前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、アミン、ベンゾチアゾール、が挙げられる。 The photosensitive composition of the present invention may further contain a chain transfer agent commonly used in the art as the additive (d). Examples of the chain transfer agent include mercaptans, amines, and benzothiazoles.
また、前記添加剤(d)として、スペクトル感度を移動又は拡大する光増感剤又は助開始剤を更に加えることにより、本発明の感光性組成物の光重合を促進することができる。
前記光増感剤又は助開始剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリンやフェノチアジン及びその誘導体、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン(例えば、9−フェニルアクリジン)、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン、メロシアニン染料、が挙げられる。
Moreover, the photopolymerization of the photosensitive composition of this invention can be accelerated | stimulated by further adding the photosensitizer or co-initiator which shifts or expands a spectral sensitivity as said additive (d).
As the photosensitizer or co-initiator, an aromatic compound is particularly preferably used. For example, benzophenone and derivatives thereof, thioxanthone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, coumarin, phenothiazine and derivatives thereof, 3- (alloy) Lumethylene) thiazoline, rhodanine, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine, xanthene, thioxanthene, acridine (eg 9-phenylacridine), 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9 -Acridinyl) pentane, cyanine, merocyanine dyes.
前記チオキサントンとしては、例えば、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド、が挙げられる。 Examples of the thioxanthone include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-methoxy. Carbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3- (2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl- 3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl Bonyl-3-phenylsulfylthioxanthone, 3,4-di- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone, 1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one 2-ethylhexyl ether 1-ethoxycarbonyl-3- (1-methyl-1-morpholinoethyl) thioxanthone, 2-methyl-6-dimethoxymethylthioxanthone, 2-methyl-6- (1,1-dimethoxybenzyl) thioxanthone, 2-morpholinomethyl Thioxanthone, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthone, N-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, N-octylthioxanthone-3,4-dicarboximide, N- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) thioxanthone-3,4 Dicarboximide, 1-phenoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthone, thioxanthone-2-carboxylic acid polyethylene glycol ester, 2-hydroxy-3- (3,4 Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride.
前記ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾアート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−〔2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリド、が挙げられる。 Examples of the benzophenone include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis ( Dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (methylethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (p-isopropylphenoxy) benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2, 4,6-trimethylbenzophenone, 4- (4-methylthiophenyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4- (2-hydroxyethylthio) benzophenone, 4- 4-Tolylthio) benzophenone, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (toluene-4-sulfonyl) propan-1-one, 4-benzoyl-N, N, N- Trimethylbenzenemethananium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride monohydrate, 4- (13-acryloyl-1,4, 7,10,13-pentaoxatridecyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyl) oxy] ethylbenzenemethananium chloride.
前記クマリンとしては、例えば、クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3’−カルボニル−ビス〔5,7−ジ(プロポキシ)クマリン〕、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、5,7−ジエトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、3−ベンゾイルベンゾ〔f〕クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ジメチルアミノ−3−フェニルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−フェニルクマリン、特開平9−179,299号および第9−325,209号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば7−〔{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ〕−3−フェニルクマリン、が挙げられる。 Examples of the coumarin include coumarin 1, coumarin 2, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 30, coumarin 102, coumarin 106, coumarin 138, coumarin 152, coumarin 153, coumarin 307, coumarin 314, coumarin 314T, coumarin 334, coumarin. 337, coumarin 500, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 3-benzoyl-6,8- Dichlorocoumarin, 3-benzoyl-6-chlorocoumarin, 3,3′-carbonyl-bis [5,7-di (propoxy) coumarin], 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-iso Butyroylcoumarin, 3-benzoyl- , 7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (methoxyethoxy) coumarin, 3-benzoyl-5 , 7-di (allyloxy) coumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (1-naphthoyl) ) Coumarin, 5,7-diethoxy-3- (1-naphthoyl) coumarin, 3-benzoylbenzo [f] coumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7- Dimethoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dipropoxycoumarin, 7- Methylamino-3-phenylcoumarin, 7-diethylamino-3-phenylcoumarin, coumarin derivatives disclosed in JP-A-9-179,299 and 9-325,209, such as 7-[{4-chloro- 6- (Diethylamino) -S-triazin-2-yl} amino] -3-phenylcoumarin.
前記3−(アロイルメチレン)チアゾリンとしては、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン、が挙げられる。 Examples of the 3- (aroylmethylene) thiazoline include 3-methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethylene-benzothiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethylene-β-naphtho. Thiazoline.
前記ローダニンとしては、4−ジメチルアミノベンザルローダニン、4−ジエチルアミノベンザルローダニン、3−エチル−5−(3−オクチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)ローダニン、特開平8−305,019号公報に開示された、式〔1〕、〔2〕、〔7〕で表されるローダニン誘導体、が挙げられる。 Examples of the rhodanine include 4-dimethylaminobenzalrhodanine, 4-diethylaminobenzalrhodanine, 3-ethyl-5- (3-octyl-2-benzothiazolinylidene) rhodanine, and JP-A-8-305,019. And rhodanine derivatives represented by the formulas [1], [2], and [7], which are disclosed in Japanese Patent Publication.
前記化合物の他にも、アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、9,10−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−(4−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、2−(4−ジメチルアミノベンジリデン)インダン−1−オン、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−インダン−5−イルプロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、N−フェニルグリシン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、4−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾアート、ポリ(プロピレングリコール)−4−(ジメチルアミノ)ベンゾアート、などを用いることができる。 In addition to the above compounds, acetophenone, 3-methoxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, benzyl, 4,4′-bis (dimethylamino) benzyl, 2-acetylnaphthalene, 2-naphthaldehyde, dansylic acid derivatives, 9,10 -Anthraquinone, anthracene, pyrene, aminopyrene, perylene, phenatrene, phentolenquinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, curcumin, xanthone, thiomiherketone, α- (4-dimethylaminobenzylidene) ketone, 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidenecyclopentanone, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) indan-1-one, 3- (4-dimethylaminophenyl) -1-indan-5-ylpropenone, 3-phenylthiophthalimide, N- Me 3,5-di (ethylthio) phthalimide, N-methyl-3,5-di (ethylthio) phthalimide, phenothiazine, methylphenothiazine, amine, N-phenylglycine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino Use butoxyethyl benzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, poly (propylene glycol) -4- (dimethylamino) benzoate, etc. be able to.
本発明の感光性組成物に添加する添加剤(d)としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも1種の光増感剤化合物が好ましく挙げられる。 As the additive (d) to be added to the photosensitive composition of the present invention, among the above, at least one photosensitization selected from benzophenone and derivatives thereof, thioxanthone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, and coumarin derivatives. An agent compound is preferable.
また、本発明の感光性組成物を光重合させた後、加熱による硬化処理を行う場合、添加剤(d)として、欧州特許第245,639号公報に記載のように、光増感剤や、熱条件下で遊離基を形成する成分を添加することによって、前記硬化処理を支援することができる。
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化チタンなどで着色されたものが特に好ましい。
また、前記熱条件下で遊離基を形成する成分としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、ペルオキシ化合物(例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、tert−ブチルヒドロペルオキシド)、などが挙げられる。
Further, in the case where the photosensitive composition of the present invention is photopolymerized and then subjected to a curing treatment by heating, as an additive (d), as described in European Patent No. 245,639, a photosensitizer or The curing process can be supported by adding a component that forms a free radical under thermal conditions.
There is no restriction | limiting in particular as said photosensitizer, Although it can select suitably according to the objective, The thing colored with titanium dioxide etc. is especially preferable.
Examples of the component that forms a free radical under the thermal conditions include azo such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), triazene, diazosulfide, and pentaazadiene. Compounds, peroxy compounds (for example, hydroperoxide, peroxycarbonate, tert-butyl hydroperoxide), and the like.
本発明の感光性組成物は、添加剤(d)として、更に、光還元性染料を添加してもよい。前記光還元性染料としては、例えば、キサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン−、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−若しくはアクリジン−染料、照射によって切断できるトリハロゲンメチル化合物、が挙げられる。また、欧州特許第445,624号公報に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention may further contain a photoreducible dye as an additive (d). Examples of the photoreducible dye include xanthene-, benzoxanthene-, benzothioxanthene-, thiazine-, pyronin-, porphyrin- or acridine-dye, and a trihalogen methyl compound that can be cleaved by irradiation. In addition, compounds described in European Patent No. 445,624 can also be used.
前記添加剤(d)としては、更に、流れ改質剤、付着促進剤などを用いてもよい。これらは特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
また、添加剤(d)として、従来公知の界面活性剤、光学的光沢剤、顔料、染料、湿潤剤、平滑助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤、充填剤などを更に用いてもよい。
As said additive (d), you may use a flow modifier, an adhesion promoter, etc. further. These are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltri Metoki Silane, and the like.
Further, as the additive (d), conventionally known surfactants, optical brighteners, pigments, dyes, wetting agents, smoothing aids, dispersants, anti-aggregation agents, antioxidants, fillers and the like are further used. Also good.
本発明の感光性組成物を、コーティングに用いた場合には、肉厚で着色されたコーティングを硬化させるには、例えば、米国特許第5,013,768号明細書に記載のとおり、ガラス微小球、または微粉化ガラス繊維を添加剤(d)として加えるのが好適である。 When the photosensitive composition of the present invention is used for coating, to cure a thick colored coating, for example, as described in US Pat. No. 5,013,768, a glass micro It is preferred to add spheres or finely divided glass fibers as additive (d).
前記で挙げた添加剤(d)は、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性に応じて選択するのが好ましい。上記の添加剤は、当技術に慣用されるものであり、そのため、添加剤の添加量としては、それぞれの用途において常用される量を添加するのが好ましい。 The additive (d) mentioned above is preferably selected according to the field of application and the properties required for that field. The above-mentioned additives are commonly used in the art, and therefore, it is preferable to add an amount commonly used in each application as the additive amount.
<(e)結合剤>
前記結合剤(e)は、感光性組成物が液体、又は粘稠な物質である場合に、添加するのが好ましい。前記結合剤としては、特に制限はなく、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性、例えば、水性及び有機溶媒系での現像容量、基材への接着、及び酸素に対する感度に応じて適宜選択することができる。
前記結合剤の含有量としては、感光性組成物中の全固体成分に対して、2〜98質量%が好ましく、5〜95質量%がより好ましく、20〜90質量%が特に好ましい。
<(E) Binder>
The binder (e) is preferably added when the photosensitive composition is a liquid or a viscous substance. The binder is not particularly limited, and depends on the application field and characteristics required for the field, such as development capacity in aqueous and organic solvent systems, adhesion to a substrate, and sensitivity to oxygen. Can be selected as appropriate.
As content of the said binder, 2-98 mass% is preferable with respect to all the solid components in a photosensitive composition, 5-95 mass% is more preferable, 20-90 mass% is especially preferable.
前記結合剤としては、好ましくは、約2,000〜2,000,000、より好ましくは、5,000〜1,000,000の分子量を有する重合体が好適に挙げられる。
また、アルカリ現像性の結合剤が好ましく、具体的には、ペンダント基としてカルボン酸官能を有するアクリル系重合体、例えば、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸;モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンのような、エチレン的不飽和カルボン酸と、(メタ)アクリル酸のエステル、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ(メタ)アクリル酸グリセリン、(メタ)アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル;ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル;アミド型不飽和化合物、(メタ)アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミド;並びに、ポリオレフィン型化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど;メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、N−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルポリスチレンマクロモノマー、またはポリ(メタ)アクリル酸メチルマクロモノマーから選択される1種または2種以上の単量体とを共重合させることによって得られる従来公知の共重合体、が挙げられる。
The binder preferably includes a polymer having a molecular weight of about 2,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000.
Also, an alkali-developable binder is preferable. Specifically, an acrylic polymer having a carboxylic acid function as a pendant group, such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylic acid, 2-carboxyl. Propyl (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Hydroxyethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylate Serine, (meth) acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane-8-yl, (meth) acrylate, glycidyl (meth) 2-methyl glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, vinylbenzylglycidyl ether; amide type unsaturated compounds, (Meth) acrylamide diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxy methacrylamide; and polyolefin type compounds such as butadiene, isoprene, chloroprene, etc .; methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, mono-2- [succinic acid] Meta) acryloyloki ] One or more monomers selected from ethyl, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate polystyrene macromonomer, or poly (meth) acrylate methyl macromonomer And a conventionally known copolymer obtained by copolymerizing the above.
前記共重合体としては、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと、アクリル酸又はメタクリル酸と、スチレン又は置換スチレン、フェノール樹脂(例えば、ノボラック樹脂)、(ポリ)ヒドロキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと、アクリル酸アルキル、アクリル酸及び/又はメタクリル酸との共重合体、が挙げられる。
前記共重合体の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/スチレン共重合体、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル/メタクリル酸/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸ヒドロキシフェニル共重合体、が挙げられる。
As the copolymer, for example, a copolymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, acrylic acid or methacrylic acid, styrene or substituted styrene, phenol resin (for example, novolac resin), (poly) hydroxystyrene, And a copolymer of hydroxystyrene and alkyl acrylate, acrylic acid and / or methacrylic acid.
Preferred examples of the copolymer include methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid. Acid / styrene copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate / butyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, methyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid Acid hydroxyphenyl copolymer.
また、溶媒現像性の結合剤としては、例えば、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸ヒドロキシエチル−co−メタクリル酸)、ポリ(メタクリル酸ベンジル−co−メタクリル酸);セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース;ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム;ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリカプロラクタムやポリヘキサメチレンアジピンアミドのような重合体、並びに、ポリ(エチレングリコールテレフタラート)やポリ(ヘキサメチレングリコールスクシナート)のようなポリエステルおよびポリイミド結合剤樹脂、が挙げられる。
本発明の感光性組成物に添加する前記ポリイミド結合剤樹脂としては、溶媒可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体(例えば、ポリアミック酸)のいずれかであってもよい。
Examples of the solvent developable binder include polyalkyl methacrylate, polyalkyl acrylate, poly (benzyl methacrylate-co-hydroxyethyl methacrylate-co-methacrylic acid), poly (benzyl methacrylate-co- Methacrylic acid); cellulose esters and cellulose ethers such as cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose; polyvinyl butyral, polyvinyl formal, cyclized rubbers; polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetrahydrofuran; polystyrene, polycarbonate , Polyurethane, chlorinated polyolefin, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinylidene copolymer, vinylidene chloride and acrylonitrile, methacrylate And copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, polymers such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, and poly (ethylene glycol terephthalate) and poly (hexamethylene) And polyester binder resins such as glycol succinate).
As said polyimide binder resin added to the photosensitive composition of this invention, either solvent soluble polyimide and a polyimide precursor (for example, polyamic acid) may be sufficient.
本発明の感光性組成物としては、前記結合剤(e)として、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体を含むものが好ましい。 The photosensitive composition of the present invention preferably contains a copolymer of methacrylic acid ester and methacrylic acid as the binder (e).
また、本発明の感光性組成物を、カラーフィルタに用いる場合には、前記結合剤(e)として、例えば、特開平10−171119号公報に記載のものを用いるのが好ましい。 Moreover, when using the photosensitive composition of this invention for a color filter, it is preferable to use the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-171119, for example as said binder (e).
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として、前記本発明のアニリン化合物を含有しているので、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得るものである。そのため、本発明の感光性組成物は、印刷インク(例えば、スクリーン印刷インク、オフセット、フレキソ印刷インク)として、透明仕上げ(例えば、木材又は金属に対する白色若しくは有色仕上げ)として、粉末コーティング(特に、紙、木材、金属又はプラスチックに対するコーティング材料)として、建築、物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、又は有機溶媒若しくは水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティングとして、歯科充填用組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト又は永久レジストとして、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体として、様々な表示用途用として、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成用として、カラーフィルタの製造用(例えば、米国特許第5,853,446号明細書、欧州特許第863,534号、特開平9−244230号、同10−62980号、同8−171863号公報、米国特許第5,840,465号明細書、欧州特許第855,731号、特開平5−271576号、特開平5−67405号公報に記載のカラーフィルタ)として、光学スイッチ、光学格子(干渉格子)、光回路の製造用として、大量硬化(透明成形用型でのUV硬化)又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用(例えば、米国特許第4,575,330号明細書に記載のような)、複合材料(例えば、ガラス繊維及び/又はその他の繊維並びに他の助剤を少なくとも含むスチレン系ポリエステル)その他の厚層組成物の製造用として、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封のためのレジストとして、或いは、光ファイバー用として、又は光学レンズ(例えば、コンタクトレンズ、フレネルレンズ製造のためのコーティング)として用いることができる。本発明の感光性組成物は、更に、医用機器、補助具、インプラントの製造にも好適に用いることができる。更に、ドイツ国特許第19,700,064号及び欧州特許第678,534号公報に記載のような、サーモトロピック特性を有するゲルの製造用にも好適に用いることができる。 Since the photosensitive composition of the present invention contains the aniline compound of the present invention as a photopolymerization initiator, it is excellent in storage stability without causing polymerization during storage, and is irradiated with energy rays, particularly light. Active radicals are generated to efficiently initiate polymerization, and the polymerizable compound can be efficiently polymerized in a short time. Therefore, the photosensitive composition of the present invention can be used as a printing ink (eg, screen printing ink, offset, flexographic ink), as a transparent finish (eg, white or colored finish on wood or metal), as a powder coating (especially paper , Coating materials for wood, metal or plastic), building, marking of roads, road marking, photographic reproduction method, holographic recording material, image recording method, or production of printing original plate that can be developed with organic solvent or aqueous alkali, screen printing As a sun curable coating for mask manufacture, as a dental filling composition, as an adhesive, as a pressure sensitive adhesive, as a laminating resin, as a liquid and film etching resist, solder resist, electroplating resist or permanent As a resist, pudding For optical display dielectrics for circuit boards and electronic circuits, for various display applications, for the formation of structures in the manufacturing process of plasma display panels and electroluminescent display devices, for the manufacture of color filters (for example, US patents) No. 5,853,446, European Patent 863,534, JP-A-9-244230, JP-A-10-62980, JP-A-8-171863, US Pat. No. 5,840,465, (Color filters described in European Patent No. 855,731, JP-A-5-271576, and JP-A-5-67405), optical switches, optical gratings (interference gratings), and mass production for the production of optical circuits ( UV curing with transparent molds) or for the production of three-dimensional articles by stereolithographic techniques (eg as described in US Pat. No. 4,575,330) ), Composite materials (eg, styrenic polyesters containing at least glass fibers and / or other fibers and other auxiliaries) and other thick layer compositions, for the coating or sealing of electronic components and integrated circuits It can be used as a resist, as an optical fiber, or as an optical lens (for example, a contact lens or a coating for manufacturing a Fresnel lens). The photosensitive composition of the present invention can also be suitably used for the production of medical devices, auxiliary tools and implants. Furthermore, it can be suitably used for the production of gels having thermotropic properties as described in German Patent No. 19,700,064 and European Patent No. 678,534.
(感光性フィルムの形成方法)
前記本発明の感光性組成物は、溶液を基板(基材)に塗布し、乾燥して感光層を形成するものに加えて、更に、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性フィルムとして用いることもできる。該感光性フィルムの感光層を基板上に積層して使用する。その形成方法は、前記感光性組成物溶液を、支持体に塗布して感光層を形成する。前記支持体はポリ(エチレンテレフタラート)製の薄膜が好ましく、又は、酸素遮断層及び剥離層を設けたポリ(エチレンテレフタラート)薄膜、剥離層及び酸素遮断層を設けたポリ(エチレンテレフタラート)薄膜でもよい。
また、取扱いの際の保護のために、剥離可能な合成樹脂製の保護フィルムを、前記感光層の表面に積層するのが好ましい。
また、ポリ(エチレンテレフタラート)薄膜上にポリアルカリ可溶の熱可塑性樹脂層、及び中間層を形成し、その上に、更に感光性組成物からなる感光層を形成して、感光性フィルムを形成してもよい(特開平5−173320号公報)。
(Method for forming photosensitive film)
The photosensitive composition of the present invention is formed by applying a solution to a substrate (base material) and drying to form a photosensitive layer, and further, on the support, the photosensitive resin composition of the present invention. It can also be used as a photosensitive film provided with a photosensitive layer. The photosensitive layer of the photosensitive film is used by being laminated on a substrate. In the formation method, the photosensitive composition solution is applied to a support to form a photosensitive layer. The support is preferably a poly (ethylene terephthalate) thin film, or a poly (ethylene terephthalate) thin film provided with an oxygen barrier layer and a release layer, and a poly (ethylene terephthalate) provided with a release layer and an oxygen barrier layer. A thin film may be used.
Further, for protection during handling, it is preferable that a protective film made of a synthetic resin that can be peeled is laminated on the surface of the photosensitive layer.
In addition, a polyalkali-soluble thermoplastic resin layer and an intermediate layer are formed on a poly (ethylene terephthalate) thin film, and a photosensitive layer made of a photosensitive composition is further formed thereon to form a photosensitive film. It may be formed (JP-A-5-173320).
上記の保護フィルムは、使用の際に感光層から剥離除去し、該感光層を、第1形態と同様の基板上に積層する。次いで、酸素遮断層及び剥離層を設けた場合は、該感光層と支持体との間で、剥離層及び酸素遮断層を設けた場合は、剥離層と酸素遮断層との間で、また、剥離層及び酸素遮断層のいずれも設けなかった場合は、感光層と支持体との間で支持体を剥離して、該支持体を除去する。 The protective film is peeled off from the photosensitive layer during use, and the photosensitive layer is laminated on the same substrate as in the first embodiment. Next, when an oxygen barrier layer and a release layer are provided, between the photosensitive layer and the support, when a release layer and an oxygen barrier layer are provided, between the release layer and the oxygen barrier layer, When neither the release layer nor the oxygen blocking layer is provided, the support is peeled off between the photosensitive layer and the support and the support is removed.
前記感光性フィルムを、カラーフィルタに用いる場合には、前記支持体としては、金属、ガラス、セラミック、合成樹脂薄膜を用いるのが好ましい。この中でも、透明であり、かつ優れた寸法安定性を有するガラス及び合成樹脂薄膜が、支持体として特に好ましい。 When the photosensitive film is used for a color filter, it is preferable to use a metal, glass, ceramic, or synthetic resin thin film as the support. Among these, glass and a synthetic resin thin film that are transparent and have excellent dimensional stability are particularly preferable as the support.
前記感光性組成物及び感光性フィルムの感光層の厚みとしては、0.1〜50μmが好ましく、0.5〜5μmが特に好ましい。 As thickness of the photosensitive layer of the said photosensitive composition and a photosensitive film, 0.1-50 micrometers is preferable and 0.5-5 micrometers is especially preferable.
〔感光性フィルムの現像工程〕
前記感光性フィルムを露光し、現像する場合に、前記現像液としては、アルカリ性物質を希釈して調整されたアルカリ現像液が好ましく、感光性組成物が、アルカリ可溶樹脂又はアルカリ可溶単量体若しくはオリゴマーを含有する場合に好適である。更に、前記アルカリ性物質を希釈したものに、少量の水混和性有機溶媒を加えて調製された現像剤溶液も、本発明の感光性組成物の現像液として好適に用いることができる。
[Development process of photosensitive film]
When the photosensitive film is exposed and developed, the developer is preferably an alkali developer prepared by diluting an alkaline substance, and the photosensitive composition is an alkali-soluble resin or an alkali-soluble monomer. It is suitable when it contains a body or an oligomer. Furthermore, a developer solution prepared by adding a small amount of a water-miscible organic solvent to a solution obtained by diluting the alkaline substance can also be suitably used as a developer for the photosensitive composition of the present invention.
前記アルカリ性物質の好ましい例としては、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩(例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、水酸化テトラアルキルアンモニウム(例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム)、リン酸三ナトリウム、が挙げられる。
前記アルカリ性物質の濃度としては、0.01〜30質量%が好ましく、pHとしては、8〜14が好ましい。
Preferred examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonate (for example, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonate (for example, bicarbonate). Sodium, potassium bicarbonate), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (eg, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine , Morpholine, tetraalkylammonium hydroxide (for example, tetraalkylammonium hydroxide), and trisodium phosphate.
The concentration of the alkaline substance is preferably 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably 8 to 14.
また、前記水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−3−エトキシプロピオナート、メチル−3−メトキシプロピオナート、酢酸n−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリジノン、が好適に挙げられる。
前記水混和性有機溶媒の濃度としては、0.1〜30質量%が好ましい。
Examples of the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol. Dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, n-butyl acetate, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, 2 -Pentanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, lactic acid ester Preferable examples include chill, methyl lactate, ε-caprolactam, and N-methylpyrrolidinone.
The concentration of the water-miscible organic solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
前記現像液には、更に、公知の界面活性剤を加えることができる。前記界面活性剤の濃度としては、0.001〜10質量%が好ましい。 A known surfactant can be further added to the developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass.
本発明の感光性組成物は、アルカリ性物質を含有しない、2種以上の溶媒の混合物を含む、有機溶媒で現像することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−3−エトキシプロピオナート、メチル−3−メトキシプロピオナート、酢酸n−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリジノン、が好適に挙げられる。また、必要に応じて、透明な現像液が得られ、感光性組成物の感光層中での十分な溶解性が維持される限りは、前記有機溶媒に水を添加することができる。
The photosensitive composition of the present invention can also be developed with an organic solvent containing a mixture of two or more solvents not containing an alkaline substance.
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl. Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, n-butyl acetate, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, 2-pentanone, ε- Caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, lactic acid methyl And ε-caprolactam and N-methylpyrrolidinone are preferred. If necessary, water can be added to the organic solvent as long as a transparent developer is obtained and sufficient solubility of the photosensitive composition in the photosensitive layer is maintained.
前記現像液の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて、当業者に公知の適宜形態を選択することができ、例えば、浴液、パドル、吹付け溶液の形態で用いることができる。前記感光性組成物の感光層の未硬化部分を除去するには、回転ブラシによる摩擦、及び湿潤スポンジによる摩擦のような方法を組み合わせることができる。
前記現像液の温度としては、室温〜40℃が好ましい。現像時間としては、感光性組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度及び温度、並びに、有機溶媒を加えた場合、その種類及び濃度などの諸条件によって異なり、可変的であるが、通常は、10秒間〜2分間が好ましい。また、現像工程の後に、洗浄工程を行ってもよい。
There is no restriction | limiting in particular as a usage form of the said developing solution, According to the objective, a suitable form well-known to those skilled in the art can be selected, For example, it can use with the form of a bath liquid, a paddle, and a spraying solution. . To remove the uncured portion of the photosensitive layer of the photosensitive composition, methods such as friction with a rotating brush and friction with a wet sponge can be combined.
The temperature of the developer is preferably room temperature to 40 ° C. The development time varies depending on the specific type of the photosensitive composition, the alkalinity and temperature of the developer, and the conditions such as the type and concentration when an organic solvent is added. Is preferably 10 seconds to 2 minutes. Moreover, you may perform a washing | cleaning process after the image development process.
前記現像工程の後に、最終的な熱処理を行うのが好ましい。この熱処理としては、露光によって光重合した層(以下、光硬化層と呼ぶ)を有する支持体(基材)を、電気炉または乾燥機内で加熱するか、又は光硬化層を、赤外灯で照射するか、若しくはホットプレート上で加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、用いた感光性組成物、及び形成された感光層の厚さに応じて調整する。一般的には、加熱温度、約120〜約250℃で、約5〜約60分間行うのが好ましい。 A final heat treatment is preferably performed after the development step. As this heat treatment, a support (base material) having a layer photopolymerized by exposure (hereinafter referred to as a photocured layer) is heated in an electric furnace or dryer, or the photocured layer is irradiated with an infrared lamp. Or a method of heating on a hot plate. The heating temperature and the heating time are adjusted according to the photosensitive composition used and the thickness of the formed photosensitive layer. Generally, it is preferable to carry out at a heating temperature of about 120 to about 250 ° C. for about 5 to about 60 minutes.
(感光性組成物の具体的用途)
以下、本発明の感光性組成物の詳細について、主な具体的用途を挙げて説明する。
<コーティング材料>
前記コーティング材料としては、ポリ不飽和単量体とのプレポリマーの混合物を用いることが多く、モノ不飽和単量体も追加的に含んでいてもよい。前記コーティング薄膜の特性は、主に前記プレポリマーによって決定され、該プレポリマーを適宜に変えることによって、硬化した薄膜の特性を調整することができる。
前記ポリ不飽和単量体は、前記薄膜を不溶性にする架橋剤として機能する。
また、前記モノ不飽和単量体は、反応性希釈剤として機能して、溶媒を用いる必要なしに、粘度を低下させるのに用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不飽和単量体、好ましくはスチレンとともに二成分系で用いられる。フォトレジストのためには、例えば、ドイツ国特許第2,308,830号公報に記載のようなポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがしばしば用いられる。
(Specific use of photosensitive composition)
Hereinafter, the details of the photosensitive composition of the present invention will be described with reference to main specific uses.
<Coating material>
As the coating material, a mixture of a prepolymer with a polyunsaturated monomer is often used, and a monounsaturated monomer may additionally be included. The characteristics of the coating thin film are mainly determined by the prepolymer, and the characteristics of the cured thin film can be adjusted by appropriately changing the prepolymer.
The polyunsaturated monomer functions as a cross-linking agent that renders the thin film insoluble.
The monounsaturated monomer also functions as a reactive diluent and is used to reduce the viscosity without the need for a solvent.
The unsaturated polyester resin is usually used in a two-component system together with a monounsaturated monomer, preferably styrene. For the photoresist, for example, polymaleimide, polychalcone or polyimide as described in German Patent 2,308,830 is often used.
本発明の感光性組成物は、放射線硬化性粉末コーティング(以下、UV硬化性粉末コーティングと称することがある)にも用いることができる。前記UV硬化性粉末コーティングは、固体樹脂、および反応性二重結合を有する単量体、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド、及びそれらの混合物を少なくとも含んでなる。
前記UV硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリルアミド(例えば、メチルアクリルアミドグリコール酸メチル)及び本発明の新規アニリン化合物とを混合することによって調製することができる。このようなUV硬化性粉末コーティングとしては、例えば、M.Wittigand Th.Gohmannによる論文“Radiation Curing of Powder Caotings”,Conference Proceedings,Radtech Europe 1933に記載のとおりである。
また、前記UV硬化性粉末コーティングとしては、例えば、ドイツ国特許第4,228,514号及び欧州特許第636,669号公報に記載のとおり、前記結合剤を含んでもよい。前記UV硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル、及び前記本発明のアニリン化合物を少なくとも混合することによって調製することもできる。このような粉末コーティングに添加す結合剤としては、例えば、ドイツ国特許第4,228,514号及び欧州特許第636,669号公報に記載のものが挙げられる。
前記UV硬化性粉末コーティングとしては、白色または有色の顔料を更に含んでいてもよい。例えば、二酸化ルチルチタンを、50重量%以下の濃度で用いることにより、良好な隠蔽力を有するUV硬化性粉末コーティングを得ることができる。その調製手順としては、通常、基材、例えば、金属または木材への粉末の静電気若しくは摩擦電気による吹付け、熱による粉末の融解が挙げられる。また、滑らかな薄膜が形成された後に、例えば、中圧水銀灯、金属ハロゲン化物灯、又はキセノン灯を用いて紫外光及び/又は可視光によりコーティングをUV硬化する方法が挙げられる。
前記UV硬化性粉末コーティングは、粉末粒子を融解した後の流動時間を遅らせて、滑らかで、強い光沢のあるコーティングが得られる点で、熱硬化性粉末コーティングに比べて有利である。更に、UV硬化性粉末コーティングは、熱硬化性のものに比べて、耐久性を低下させることなく、より低い温度で溶融して調製することができる。そのため、熱に敏感な基材、例えば、木材、プラスチックに対するコーティングとして好適に用いることができる。
また、UV硬化性粉末コーティングとしては、本発明のアニリン化合物に加え、添加剤としてUV吸収剤を含んでもよい。その好適な例としては、上記論文の第1〜8項に列挙されたとおりである。
The photosensitive composition of the present invention can also be used for radiation curable powder coating (hereinafter sometimes referred to as UV curable powder coating). The UV curable powder coating comprises at least a solid resin and a monomer having a reactive double bond, such as maleate, vinyl ether, acrylate, acrylamide, and mixtures thereof.
The UV curable powder coating can be prepared by mixing an unsaturated polyester resin with solid acrylamide (eg, methyl acrylamide glycolate) and the novel aniline compound of the present invention. Examples of such UV curable powder coatings include M.I. Wittigand Th. As described in the article “Radiation Curing of Powder Caatings” by Gohmann, Conference Proceedings, Radtech Europe 1933.
The UV curable powder coating may also contain the binder, as described, for example, in German Patent No. 4,228,514 and European Patent No. 636,669. The UV curable powder coating can also be prepared by at least mixing an unsaturated polyester resin with a solid acrylate, methacrylate or vinyl ether and the aniline compound of the present invention. Examples of binders added to such powder coatings include those described in German Patent 4,228,514 and European Patent 636,669.
The UV curable powder coating may further contain a white or colored pigment. For example, by using rutile titanium dioxide at a concentration of 50% by weight or less, a UV curable powder coating having a good hiding power can be obtained. The preparation procedure usually includes electrostatic or triboelectric spraying of the powder onto a substrate, such as metal or wood, and melting of the powder by heat. In addition, after the smooth thin film is formed, for example, there is a method in which the coating is UV-cured with ultraviolet light and / or visible light using a medium pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp.
The UV curable powder coating is advantageous over a thermosetting powder coating in that it slows the flow time after melting the powder particles, resulting in a smooth, strong glossy coating. Furthermore, UV curable powder coatings can be prepared by melting at lower temperatures without reducing durability compared to thermosetting ones. Therefore, it can be suitably used as a coating on heat sensitive substrates such as wood and plastic.
In addition to the aniline compound of the present invention, the UV curable powder coating may contain a UV absorber as an additive. Suitable examples thereof are as listed in items 1 to 8 of the above paper.
前記粉末コーティングは、例えば、基材に保護層を設けるためのコーティング材料として、又は画像に対応した露光によって画像を生成するための、基材のコーティング材料として好適に用いることができる。前記基材とは、例えば、木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、プラスチック(例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、酢酸セルロース)、金属(例えば、Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg、Co)、GaAs、Si、SiO2などが挙げられる。 The powder coating can be suitably used, for example, as a coating material for providing a protective layer on a substrate or as a coating material for a substrate for generating an image by exposure corresponding to an image. Examples of the substrate include wood, fiber, paper, ceramic, glass, plastic (for example, polyester, polyethylene terephthalate, polyolefin, cellulose acetate), metal (for example, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg, Co). ), GaAs, Si, SiO 2 and the like.
<レジスト材料>
本発明の感光性組成物は、光に対して非常に高い感度を有し、アルカリ性水性媒体中で、膨潤なしに現像することができる、陰画レジストとしての使用に適している。これらは、レリーフ印刷や平版印刷用の印刷用紙、グラビア印刷若しくはスクリーン印刷用紙の製造のため、レリーフコピーの製造、例えば、ブライユ点字でのテキストの製造のため、スタンプの製造のため、化学摩砕に用いるために好適に用いられる。また、集積回路の製造の際のマイクロレジストとして好適に用いられる。該感光性組成物は、更に、コンピュータチップ、プリント板その他の電気部品や電子部品を製造する際に、光作図可能な誘電性の層若しくはコーティング、封入材料、隔離コーティングとして、本発明の感光性組成物を用いてもよい。その際の層構成、支持体、基材への処理条件などは、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
<Resist material>
The photosensitive composition of the present invention has a very high sensitivity to light and is suitable for use as a negative resist that can be developed in an alkaline aqueous medium without swelling. They are used for the production of relief and lithographic printing paper, gravure or screen printing paper, for the production of relief copies, for example for the production of text in Braille, for the production of stamps, for chemical milling. It is suitably used for use. Further, it is suitably used as a microresist in the production of integrated circuits. The photosensitive composition may further be used as a photoconductive dielectric layer or coating, encapsulating material, isolating coating in the manufacture of computer chips, printed boards and other electrical and electronic components. A composition may be used. In this case, the layer configuration, the support, the treatment conditions for the substrate, and the like can be appropriately selected depending on the purpose of use.
本発明の感光性組成物は、感光性の熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたはんだレジストパターンの形成方法に用いることができる。具体的には、プリント配線板の製造、金属製品の精密工作、ガラス及び石製品のエッチング、プラスチック製品の浮彫り、印刷原版の製造のための材料に用いるのが好ましく、これらの中でも、プリント配線板のためのはんだレジストとして用いるのが特に好ましい。また、このプリント配線板の形成方法、即ち、感光性組成物又は、該感光性組成物からなる感光層に対して、パターンを有するフォトマスクを通して、露光し、該感光層の非露光部分を現像する工程によって、はんだレジストパターンを形成する方法に、本発明の感光性組成物を用いるのが特に好ましい。 The photosensitive composition of the present invention can be used in a photosensitive thermosetting resin composition and a method for forming a solder resist pattern using the same. Specifically, it is preferably used as a material for the production of printed wiring boards, precision machining of metal products, etching of glass and stone products, embossing of plastic products, and production of printing masters. It is particularly preferred to use it as a solder resist for the plate. In addition, the printed wiring board is formed by exposing the photosensitive composition or the photosensitive layer made of the photosensitive composition through a photomask having a pattern, and developing the non-exposed portion of the photosensitive layer. It is particularly preferable to use the photosensitive composition of the present invention in a method of forming a solder resist pattern by the step of performing.
前記はんだレジストは、プリント配線板にはんだ付けする際に、溶融はんだが不適切な部分および保護回路に接着するのを防ぐ目的で、用いられるものである。そのため、基板への高い接着性、絶縁抵抗、はんだ付け温度に対する耐性、溶媒に対する耐性、アルカリに対する耐性、酸に対する耐性、及びめっきに対する耐性などの特性を備えることが必要とされ、本発明の感光性組成物を使用することにより、これらの優れた特性が得られる。 The solder resist is used for the purpose of preventing the molten solder from adhering to an inappropriate part and a protection circuit when soldering to a printed wiring board. Therefore, it is necessary to have characteristics such as high adhesion to a substrate, insulation resistance, resistance to soldering temperature, resistance to solvent, resistance to alkali, resistance to acid, resistance to plating, and the photosensitivity of the present invention. By using the composition, these excellent characteristics can be obtained.
<カラーフィルタ>
本発明の感光性組成物は、優れた熱安定性を有し、酸素による阻害にも充分な耐性を有するため、例えば、欧州特許第320,264号公報に記載のような、カラーフィルタ又は色モザイク系の形成に用いるのに特に好適である。前記カラーフィルタは、一般的に、LCD、投影装置、画像センサなどの製造に用いられる。更に、前記カラーフィルタは、例えば、テレビ受像機、ビデオモニター、コンピュータの表示装置、画像スキャナー、平坦パネル表示技術、などに用いることができる。
<Color filter>
Since the photosensitive composition of the present invention has excellent thermal stability and is sufficiently resistant to inhibition by oxygen, for example, a color filter or a color as described in European Patent No. 320,264 It is particularly suitable for use in forming a mosaic system. The color filter is generally used for manufacturing LCDs, projection devices, image sensors, and the like. Furthermore, the color filter can be used in, for example, a television receiver, a video monitor, a computer display device, an image scanner, a flat panel display technology, and the like.
前記カラーフィルタは、一般的に、ガラスの基板上に赤、緑及び青色の画素、並びに黒色のマトリックスを形成することによって製造される。これらの形成工程に、本発明の感光性組成物を用いることができる。
本発明の感光性組成物を使用したカラーフィルタの好ましい形成方法としては、赤、緑及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、前記ガラスの基板を該感光性組成物で被覆コーティングし、該コーティングを短時間の熱処理で乾燥して感光層を形成する工程と、該感光層に対して化学放射線の放射によりパターン状に露光してパターンを形成する工程と、次いで形成されたパターンをアルカリ性現像剤水溶液中で現像する工程を含む。また、場合により、現像後に熱処理する工程を含んでもよい。このようにして、赤、緑及び青色に着色された感光層を、基材の表面に所望の順序で、前記感光層形成、露光工程、及び現像工程を繰り返すことにより、赤、緑及び青色の画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
The color filter is generally manufactured by forming red, green and blue pixels and a black matrix on a glass substrate. The photosensitive composition of this invention can be used for these formation processes.
As a preferred method for forming a color filter using the photosensitive composition of the present invention, red, green and blue coloring substances, dyes and pigments are added to the photosensitive resin composition of the present invention, and the glass substrate is used. Coating with the photosensitive composition, drying the coating with a short heat treatment to form a photosensitive layer, and exposing the photosensitive layer in a pattern by radiation of actinic radiation to form a pattern And a step of developing the formed pattern in an aqueous alkaline developer solution. In some cases, a heat treatment step after development may be included. In this way, the photosensitive layer colored in red, green and blue is repeated on the surface of the substrate in the desired order by repeating the formation of the photosensitive layer, the exposure process, and the development process, thereby obtaining red, green and blue colors. A color filter having pixels can be manufactured.
前記現像工程は、前記露光工程で重合しなかった未硬化領域を、適宜のアルカリ現像液で洗い流すことによって行う。この現像工程を繰り返すことにより、複数の色を有する画像を形成する。 The development step is performed by washing away an uncured region that has not been polymerized in the exposure step with an appropriate alkaline developer. By repeating this development process, an image having a plurality of colors is formed.
本発明の感光性組成物では、少なくとも一つまたはそれ以上の画素(picture elements)を、透明な基板上に形成し、次いで、透明な基板の、上記の画素が形成されていない側から露光する工程によって、上記の画素を遮光マスクとして利用することができる。この場合、例えば、感光層に対して前面露光を行う場合、遮光マスクの位置調整が不要になり、該遮光マスクの位置のずれによる弊害を解消することができる。そして、上記の画素が形成されない部分のすべてを硬化させることができる。更に、この場合、遮光マスクを部分的に用いることによって、上記の画素が形成されない部分の一部を現像及び除去することも可能である。 In the photosensitive composition of the present invention, at least one or more picture elements are formed on a transparent substrate, and then exposed from the side of the transparent substrate where the above-mentioned pixels are not formed. Depending on the process, the above pixel can be used as a light shielding mask. In this case, for example, when front exposure is performed on the photosensitive layer, it is not necessary to adjust the position of the light shielding mask, and it is possible to eliminate the adverse effects caused by the positional deviation of the light shielding mask. Then, it is possible to cure all the portions where the pixels are not formed. Furthermore, in this case, by partially using a light shielding mask, it is possible to develop and remove a part of the portion where the pixel is not formed.
いずれの場合も、本発明の感光性組成物を用いることにより、先に形成される画素と、後に形成される画素との間に間隙が全く形成されないことから、前記カラーフィルタの形成材料に好適である。具体的には、赤、緑及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、画像を形成する工程を繰り返して、赤、緑及び青色の画素を形成する。次に、例えば、黒色の着色材料、染料及び顔料を添加した感光性樹脂組成物を、表面全体に付与する。その後、該感光層に全面露光(又は、遮光マスクを介しての部分露光)を施すことにより、黒色の画素を、赤、緑および青色の画素の間の間隙全体(又は遮光マスクの部分的領域以外の全体)に形成することができる。 In any case, by using the photosensitive composition of the present invention, no gap is formed between the pixel formed earlier and the pixel formed later, which is suitable for the color filter forming material. It is. Specifically, red, green and blue coloring substances, dyes and pigments are added to the photosensitive resin composition of the present invention, and the process of forming an image is repeated to form red, green and blue pixels. . Next, for example, a photosensitive resin composition to which a black coloring material, a dye and a pigment are added is applied to the entire surface. Thereafter, the photosensitive layer is subjected to overall exposure (or partial exposure through a light-shielding mask), so that the black pixels are replaced with the entire gaps between red, green and blue pixels (or partial areas of the light-shielding mask). Other than the whole).
前記カラーフィルタ用の感光性組成物に含有させるのに好適な顔料としては、加工された顔料、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂およびエチルセルロース樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂に、顔料を微細に分散させることによって製造された、粉末状又は糊状の製品が挙げられる。なお、これらの顔料は、カラーフィルタに限らず、他の用途も包含する本発明の感光性組成物全てに、必要に応じて用いることができる。 Suitable pigments for inclusion in the photosensitive composition for color filters include processed pigments such as acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, maleic resins, and ethyl cellulose resins. A powdery or paste-like product produced by finely dispersing a pigment in at least one selected resin may be mentioned. In addition, these pigments can be used as needed for all the photosensitive compositions of this invention including not only a color filter but another use.
前記赤色顔料としては、例えば、単独でのアントラキノン型顔料、単独でのペリレン型顔料、又はこれらのうちの少なくとも1種及びジアゾ型黄色顔料若しくはイソインドリン型黄色顔料からなる混合物、が好ましく挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド155のいずれかを単独で用いるのが好ましく、又はC.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド155、及びC.I.ピグメントイエロー83若しくはC.I.ピグメントイエロー139のうち少なくとも一員よりなる混合物が好ましい(「C.I.」とは、当業者には公知であり、公に入手できる色指数を意味する)。
前記顔料としては、更に、C.I.ピグメントレッド105、144、149、176、177、185、202、209、214、222、242、254、255、264、272;C.I.ピグメントイエロー24、31、53、83、93、95、109、110、128、129、138、139、166;C.I.ピグメントオレンジ43、が好適に挙げられる。
Preferred examples of the red pigment include a single anthraquinone pigment, a single perylene pigment, or a mixture of at least one of them and a diazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment. Among these, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. It is preferable to use any one of CI Pigment Red 155, or C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 155, and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. A mixture of at least one member of CI Pigment Yellow 139 is preferred ("CI" means a color index known to those skilled in the art and publicly available).
Examples of the pigment further include C.I. I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272; I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166; I. Pigment Orange 43 is preferable.
前記緑色の顔料としては、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料を単独で用いるか、又は、ハロゲン化フタロシアニン型顔料とジアゾ型黄色顔料若しくはイソインドリン型黄色顔料との混合物を用いるのが好ましい。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37を単独で用いるのがより好ましく、又は、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37、C.I.ピグメントグリーン136、及びC.I.ピグメントイエロー83若しくはC.I.ピグメントイエロー139のうち少なくとも一員よりなる混合物を用いるのが好ましい。
前記緑色顔料のその他の例としては、C.I.ピグメントグリーン15、25が好ましく挙げられる。
As the green pigment, for example, a halogenated phthalocyanine pigment is preferably used alone, or a mixture of a halogenated phthalocyanine pigment and a diazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is preferably used. Among these, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. More preferably, CI Pigment Green 37 is used alone, or C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37, C.I. I. Pigment green 136, and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. It is preferable to use a mixture of at least one member of CI Pigment Yellow 139.
Other examples of the green pigment include C.I. I. Pigment green 15 and 25 are preferable.
前記青色顔料としては、例えば、フタロシアニン型顔料を単独で、又は、フタロシアニン型顔料とジオキサジン型菫色顔料とを組合せて用いるのが好ましい。この組み合わせの具体的としては、C.I.ピグメントブルー15:3とC.I.ピグメントバイオレット23との組合せが挙げられる。
前記青色顔料のその他の例としては、C.I.ブルー15:3、15:4、15:6、16、及び60の類のもの、即ち、フタロシアニンC.I.ピグメントブルー15:3、又はフタロシアニンC.I.ピグメントブルー15:6が好適に挙げられる。また、C.I.ピグメントブルー22、28、C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、37、177、及びC.I.オレンジ73の類のものが好適に挙げられる。
As the blue pigment, for example, it is preferable to use a phthalocyanine-type pigment alone or a combination of a phthalocyanine-type pigment and a dioxazine-type amber pigment. Specific examples of this combination include C.I. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. A combination with Pigment Violet 23 is mentioned.
Other examples of the blue pigment include C.I. I. Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, and 60, ie phthalocyanine C.I. I. Pigment blue 15: 3, or phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferable. In addition, C.I. I. Pigment blue 22, 28, C.I. I. Pigment violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177, and C.I. I. The thing of the kind of orange 73 is mentioned suitably.
黒色マトリックスの光重合体組成物の顔料は、好ましくは、炭素、チタンブラックおよび酸化鉄よりなる群から選ばれる少なくとも一員を含む。しかし、全体で黒色の外見を与えるその他の顔料の混合物も、用いることができる。例えば、C.I.ピグメントブラック1番および7番は、単独でか、または組み合わせて用いることができる。 The pigment of the black matrix photopolymer composition preferably comprises at least one member selected from the group consisting of carbon, titanium black and iron oxide. However, mixtures of other pigments that give an overall black appearance can also be used. For example, C.I. I. Pigment Black No. 1 and No. 7 can be used alone or in combination.
これらの全ての色について、1種単独の顔料を用いてもよいし、2種類以上顔料を用いてもよい。前記カラーフィルタの用途に特に好適なのは、上記の顔料を樹脂中に微細に分散させることによって製造される粉末状の加工された顔料である。 With respect to all these colors, one kind of pigment may be used, or two or more kinds of pigments may be used. Particularly suitable for the application of the color filter is a powdered processed pigment produced by finely dispersing the above pigment in a resin.
前記顔料の全固体成分(前記顔料及び樹脂の総量)中の含有量としては、5〜80質量%が好ましく、20〜45質量%がより好ましい。 The content of the pigment in the total solid component (total amount of the pigment and the resin) is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 20 to 45% by mass.
前記カラーフィルタ用感光性組成物中の顔料は、可視光の波長(400〜700nm)より小さい平均粒度を有するのが好ましく、100nm未満の平均粒度を有するのがより好ましい。 The pigment in the color filter photosensitive composition preferably has an average particle size smaller than the wavelength of visible light (400 to 700 nm), and more preferably has an average particle size of less than 100 nm.
また、前記顔料は、必要に応じて、分散剤で前記顔料を前処理して、液体配合物中の顔料の分散安定性を向上させることにより、感光性組成物中での安定性を高めることができる。
また、カラーフィルタ用の感光性組成物には、前記光重合性化合物(a)として、少なくとも1種の付加重合性単量体化合物を更に含有するのが好ましい。
Moreover, the said pigment improves the stability in a photosensitive composition by pre-processing the said pigment with a dispersing agent as needed, and improving the dispersion stability of the pigment in a liquid formulation. Can do.
Moreover, it is preferable that the photosensitive composition for color filters further contains at least one addition polymerizable monomer compound as the photopolymerizable compound (a).
前記付加重合性単量体化合物としては、例えば、下記の化合物を、単独でか、または本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性単量体として、その他の単量体と組み合わせて用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、エチレングリコールジ(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリラート、ポリ(オキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラート)、トリス(2−(メタ)アクリルオキシエチル)イソシアヌラート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼン(メタ)アクリラート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリラート、スチレン、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリルアミド、およびキシレンビス(メタ)アクリルアミド、が挙げられる。
更に、ヒドロキシル基を有する化合物(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート)、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリラートと、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート及びキシレンジイソシアナートのようなジイソシアナートとの反応生成物、を用いることができる。
これらの中でも、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、およびトリス(2−アシロイルオキシエチル)イソシアナート、が特に好ましく挙げられる。
As the addition polymerizable monomer compound, for example, the following compounds may be used alone or as other polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention. Can be used in combination. Specifically, tert-butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2 -Ethyl-2-butylpropanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, poly ( Oxyethylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate), tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-dihydroxy Benzene (meth) acrylate, decamethylene glycol di (meth) acrylate, styrene, diallyl fumarate, trimellitic acid triallyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylamide, and xylene bis (meth) acrylamide, and the like.
Further, compounds having a hydroxyl group (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate), polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and xylene Reaction products with diisocyanates such as range isocyanate can be used.
Among these, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and tris (2-acyloyloxyethyl) isocyanate are particularly preferable.
前記カラーフィルタ用感光性組成物でにおける、光重合性組成物中の単量体の総量としては、感光性組成物の全固体含有量、即ち、溶媒を除いた全ての成分の総量に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。 In the photosensitive composition for color filters, the total amount of monomers in the photopolymerizable composition is based on the total solid content of the photosensitive composition, that is, the total amount of all components excluding the solvent. 5-80 mass% is preferable, and 10-70 mass% is more preferable.
前記カラーフィルタ用感光性組成物には、結合剤(e)として、アルカリ性水溶液に可溶であり、水に不溶である化合物を添加するのが好ましく、これらの化合物としては、例えば、1個以上の酸基及び一つまたはそれ以上の重合可能な不飽和結合を分子内に有する、重合性化合物の単独重合体、又はその2種以上の共重合体、及びこれらの化合物と共重合可能な一つ又は二つ以上の不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、1種またはそれ以上の重合性化合物の共重合体、を用いることができる。このような化合物は、1個以上の酸基。及び一つ又は二つ以上の重合可能な不飽和結合を分子内に有する1種又は2種以上の低分子化合物と、これらの化合物と共重合できる一つまたは二つ以上の不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、1種または2種以上の重合性化合物とを共重合させることによって得ることができる。
前記酸基としては、例えば、−COOH基、−SO3H基、−SO2NHCO−基、フェノール性ヒドロキシル基、−SO2NH−基、CO−NH−CO−基、が挙げられる。これらの中でも、−COOH基を有する高分子化合物が特に好ましく挙げられる。
It is preferable to add a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution and insoluble in water as the binder (e) to the photosensitive composition for a color filter. A homopolymer of a polymerizable compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, or two or more copolymers thereof, and one copolymerizable with these compounds Copolymers of one or more polymerizable compounds having one or more unsaturated bonds and containing no acid groups can be used. Such compounds have one or more acid groups. And one or more low molecular weight compounds having one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, and one or more unsaturated bonds copolymerizable with these compounds. It can be obtained by copolymerizing with one or two or more polymerizable compounds that do not contain any acid group.
Examples of the acid group include a —COOH group, —SO 3 H group, —SO 2 NHCO— group, phenolic hydroxyl group, —SO 2 NH— group, and CO—NH—CO— group. Among these, a polymer compound having a —COOH group is particularly preferable.
前記カラーフィルタ用感光性組成物中の結合剤としては、付加重合性単量体単位として、少なくとも1種の、アクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和有機酸化合物を含むものや、アルカリ可溶共重合体を含む有機重合体が好ましい。
前記重合体のための共単量体としては、更に、不飽和有機酸エステル化合物、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンなどを用いて、アルカリの溶解度、接着の固さ、化学的耐性、などのような特性を均衡させるのが好ましい。
Examples of the binder in the photosensitive composition for color filters include those containing at least one unsaturated organic acid compound such as acrylic acid and methacrylic acid as an addition polymerizable monomer unit, and those capable of alkali. Organic polymers including soluble copolymers are preferred.
As a comonomer for the polymer, an unsaturated organic acid ester compound such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, or the like is further used. It is preferable to balance properties such as solubility, adhesion hardness, chemical resistance, and the like.
前記有機重合体の結合剤としては、例えば米国特許第5,368,976号明細書に記載のような、ランダム共重合体、及びブロック共重合体のいずれかであってもよい。 The organic polymer binder may be a random copolymer or a block copolymer as described in US Pat. No. 5,368,976, for example.
前記1個以上の酸基、及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、下記のような化合物が挙げられる。
前記1個以上の−COOH基、及び一つ又は二つ以上の重合か脳な不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound having one or more acid groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include the following compounds.
Examples of the polymerizable compound having one or more —COOH groups and one or more polymerized or brain unsaturated bonds in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid. Acid, vinyl benzoic acid, cinnamic acid.
前記1個以上の−SO3H基、及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、ビニルベンゼンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、が挙げられる。
前記1個以上の−SO2NHCO−基、及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、N−メチルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−エチルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−フェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N−(p−メチルフェニルスルホニル)(メタ)アクリルアミド、が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound having one or more —SO 3 H groups and one or more polymerizable unsaturated bonds include vinylbenzenesulfonic acid and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane. And sulfonic acid.
Examples of the polymerizable compound having one or more —SO 2 NHCO— groups and one or more polymerizable unsaturated bonds include N-methylsulfonyl (meth) acrylamide, N-ethylsulfonyl (meta ) Acrylamide, N-phenylsulfonyl (meth) acrylamide, N- (p-methylphenylsulfonyl) (meth) acrylamide.
1個以上のフェノール性ヒドロキシル基及び一つ以上の重合可能な不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、例えば、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル(メタ)アクリラート、ヒドロキシフェニルオキシエチル(メタ)アクリラート、ヒドロキシフェニルチオエチル(メタ)アクリラート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル(メタ)アクリラート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル(メタ)アクリラート、ジヒドロキシ−フェニルチオエチル(メタ)アクリラート、が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound having one or more phenolic hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include hydroxyphenyl (meth) acrylamide, dihydroxyphenyl (meth) acrylamide, and hydroxyphenyl-carbonyl. Oxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenyloxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenylthioethyl (meth) acrylate, dihydroxyphenylcarbonyloxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyphenyloxyethyl (meth) acrylate, dihydroxy-phenylthioethyl ( (Meth) acrylate.
1個以上の−SO2NH−基及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、下記式(a)又は(b)で表される化合物が挙げられる。
CH2=CHA1−Y1−A2−SO2−NH−A3 式(a)
CH2=CHA4−Y2−A5−NH−SO2−A6 式(b)
ただし、前記式(a)及び(b)中、Y1及びY2は、それぞれ、−COO−、−CONA7−、及び単結合のいずれかを表し、A1及びA4は、それぞれ、H及びCH3のいずれかを表し、A2及びA5は、それぞれ、場合により置換基シクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレンを有するC1〜C12アルキレン;エーテル基及びチオエーテル基が挿入されたC2〜C12アルキレン;シクロアルキレン;アリーレン;アラルキレン;のいずれかを表し、A3及びA6は、それぞれ、H;場合により置換基シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を有するC1〜C12アルキル;のいずれかを表し、A7は、H;場合により置換基シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を有するC1〜C12アルキル;のいずれかを表す。
Examples of the polymerizable compound having one or more —SO 2 NH— groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule include compounds represented by the following formula (a) or (b): Is mentioned.
CH 2 = CHA 1 -Y 1 -A 2 -SO 2 -NH-A 3 formula (a)
CH 2 = CHA 4 -Y 2 -A 5 -NH-SO 2 -A 6 formula (b)
However, in the above formula (a) and (b), Y 1 and Y 2, respectively, -COO -, - CONA 7 - , and represents either a single bond, A 1 and A 4 are each, H And CH 3 , each of A 2 and A 5 is optionally C 1 -C 12 alkylene having a substituent cycloalkylene, arylene or aralkylene; C 2 -C having an ether group and a thioether group inserted 12 alkylene; cycloalkylene; represents either, a 3 and a 6 are each, H;; arylene; aralkylene of; optionally substituted cycloalkyl group, C 1 -C 12 alkyl with an aryl group or an aralkyl group represents either, a 7 is, H; optionally substituted cycloalkyl group, C 1 -C 12 alkyl with an aryl group or an aralkyl group; one of It is.
前記1個以上の−CO−NH−CO−基及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、マレイミド、N−アクリルオイル−アクリルアミド、が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合によって、−CO−NH−CO−基を含む高分子化合物になり、主鎖とともに環が形成される。
更に、それぞれ−CO−NH−CO−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も用いることができる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体としては、例えば、N−アセチルメアクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−ブタノイルメタクリルアミド、N−ペンタノイルメタクリルアミド、N−デカノイルメタクリルアミド、N−ドデカノイルメタクリルアミド、N−ベンゾイルメタクリルアミド、N−(p−メチルベンゾイル)メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド、N−(ナフチルカルボニル)メタクリルアミド、N−(フェニルアセチル)メタクリルアミド、4−メタクリロイルアミノフタルイミド、及びこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体、が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合して、−CO−NH−CO−基を側鎖に有する化合物となる。
Examples of the polymerizable compound having one or more —CO—NH—CO— groups and one or more polymerizable unsaturated bonds include maleimide and N-acryloyl-acrylamide. These polymerizable compounds become high molecular compounds containing a —CO—NH—CO— group by polymerization, and a ring is formed together with the main chain.
Furthermore, a methacrylic acid derivative and an acrylic acid derivative each having a —CO—NH—CO— group can also be used. Examples of such methacrylic acid derivatives and acrylic acid derivatives include N-acetylmethacrylamide, N-propionyl methacrylamide, N-butanoyl methacrylamide, N-pentanoyl methacrylamide, N-decanoyl methacrylamide, N- Dodecanoylmethacrylamide, N-benzoylmethacrylamide, N- (p-methylbenzoyl) methacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide, N- (naphthylcarbonyl) methacrylamide, N- (phenylacetyl) methacrylamide , 4-methacryloylaminophthalimide, and acrylamide derivatives having the same substituents as these. These polymerizable compounds are polymerized into compounds having —CO—NH—CO— groups in the side chain.
前記一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を全く含まない重合性化合物のとしては、例えば、(メタ)アクリラート、(メタ)アクリルアミド、アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン及びクロトナートから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸アルキル又は置換(メタ)アクリル酸アルキルのような(メタ)アクリラート、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸tert-オクチル、(メタ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸アリル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリラート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリラート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリラート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリラート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリラート、ペンタエリトリトールモノ(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸ベンジル、メトキシベンジル(メタ)アクリラート、クロロベンジル(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸フルフリル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリラート、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル;(メタ)アクリル酸アリール、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸クレシルおよび(メタ)アクリル酸ナフチル;(メタ)アクリルアミド類、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチル及びベンジルを包含する)、N−アリール(メタ)アクリルアミド(アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ニトロフェニル、ナフチルおよびヒドロキシフェニルを包含する)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシルおよびシクロヘキシルを包含する)、N,N−ジアリール(メタ)アクリルアミド(アリール基は、例えば、フェニルを包含する)、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチル(メタ)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−メチルフェニルスルホニル)(メタ)アクリルアミド;が挙げられる。
また、アリルエステル、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリル酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリルおよび乳酸アリル;アリルオキシエタノールのようなアリル化合物;アルキルビニルエーテル(アルキル基は、例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、クロロエチル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピル、2−エチルブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ブチルアミノエチル、ベンジル、及びテトラヒドロフルフリルを包含する);ビニルアリールエーテル(アリール基は、例えば、フェニル、トリル、クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、ナフチル及びアントラニルを包含する)のようなビニルエーテル;が挙げられる。
更に、ビニルエステル、例えば、ビニルブチラート、ビニルイソブチラート、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、ビニルバラート、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニル−b−フェニルブチラート、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニル;が挙げられる。
また、スチレン;アルキルスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン及びアセトキシメチルスチレン;アルコキシスチレン、例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン及びジメトキシスチレン;ハロゲノスチレンのようなスチレン類、例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン;が挙げられる。
また、クロトン酸アルキルのようなクロトン酸エステル、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルおよびモノクロトン酸グリセリン;が挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル及びイタコン酸ジブチル;マレイン酸又はフマル酸ジアルキル、例えば、マレイン酸ジメチル及びフマル酸ジブチル;(メタ)アクリロニトリル;が挙げられる。
Examples of the polymerizable compound having one or more polymerizable unsaturated bonds and containing no acid group include (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylic compound, vinyl ether, vinyl ester, And compounds having a polymerizable unsaturated bond selected from styrene and clottonate, specifically, (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates or substituted alkyl (meth) acrylates such as ( Methyl) methacrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meta ) Cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Tert-octyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxy Benzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylate, For example, phenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide (the alkyl group is, for example, methyl , Ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, heptyl, octyl, ethylhexyl, cyclohexyl, hydroxyethyl and benzyl), N-aryl (meth) acrylamide (aryl groups are, for example, phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl) And hydroxyphenyl), N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl and cyclohexyl), N, N-diaryl (meta) Acrylamide (aryl groups include, for example, phenyl), N-methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl ( And (meth) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) (meth) acrylamide, and N- (p-methylphenylsulfonyl) (meth) acrylamide.
Allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate and allyl lactate; allyl compounds such as allyloxyethanol; Alkyl vinyl ether (the alkyl group is, for example, hexyl, octyl, decyl, ethylhexyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, chloroethyl, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-ethylbutyl, hydroxyethyl, hydroxyethoxyethyl, dimethylaminoethyl) , Diethylaminoethyl, butylaminoethyl, benzyl, and tetrahydrofurfuryl); vinyl aryl ethers (aryl groups include, for example, phenyl, tolyl, chlorophenyl, 2,4 And the like; dichlorophenyl, ethers such as including naphthyl and anthranyl).
In addition, vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl acetate diethyl, vinyl ballate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl phenylacetate Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-b-phenylbutyrate, vinyl cyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.
Styrene; alkyl styrene, such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene Ethoxymethyl styrene and acetoxymethyl styrene; alkoxy styrene such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene and dimethoxy styrene; styrenes such as halogeno styrene such as chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.
Also included are crotonic esters such as alkyl crotonates such as butyl crotonate, hexyl crotonate and glyceryl monocrotonate.
Also included are dialkyl itaconates such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate and dibutyl itaconate; maleic acid or dialkyl fumarate such as dimethyl maleate and dibutyl fumarate; (meth) acrylonitrile.
また、ヒドロキシスチレン単独重合体若しくは共重合体、又はノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びポリ(ヒドロキシスチレン−co−ビニルシクロヘキサノール)、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、並びにハロゲン化フェノールノボラック樹脂も、用いることができる。より具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体(例えば、共単量体としてのスチレンとの、無水マレイン酸共重合体、及びマレイン酸共重合体、並びに部分エステル化されたマレイン酸共重合体が挙げられ、それぞれ、例えば、特公昭59−44,615号(本明細書に用いられる限りでの用語「特公」は、日本国特許公告公報を意味する)、54−34,327号、58−12,577号および54−25,957号、特開昭59−53,836号、59−71,048号、60−159,743号、60−258,539号、特開平1−152,449号、2−199,403号および2−199,404号公報に記載されており、これらの共重合体は、例えば米国特許第5,650,263号明細書に開示されたようなアミンとさらに反応させることができる。
更には、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を用いることができ、この中でも、(メタ)アクリル酸ベンジルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、及び、例えば、米国特許第4,139,391号明細書、特公昭59−44,615号、特開昭60−159,743号および60−258,539号公報に記載のような、その他の単量体の共重合体、が特に好ましく挙げられる。
Also, hydroxystyrene homopolymers or copolymers, or novolak type phenol resins such as polyhydroxystyrene and poly (hydroxystyrene-co-vinylcyclohexanol), novolak resins, cresol novolak resins, and halogenated phenol novolak resins. Can be used. More specifically, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer (for example, maleic anhydride copolymer with styrene as a comonomer, and Maleic acid copolymers, as well as partially esterified maleic acid copolymers, are mentioned, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. 59-44,615 (as used in this specification, Japanese Patent Publication No. 54-34,327, 58-12,577 and 54-25,957, JP-A-59-53,836, 59-71,048, 60- 159,743, 60-258,539, JP-A-1-152,449, 2-199,403 and 2-199,404, and these copolymers are described in, for example, the United States Patent No. 5, It can be further reacted with an amine as disclosed in 50,263 Pat.
Furthermore, cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain can be used. Among them, a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acids and, for example, as described in U.S. Pat. No. 4,139,391, JP-B-59-44,615, JP-A-60-159,743 and 60-258,539, Particularly preferred are copolymers of other monomers.
上記の有機重合体の中で、カルボン酸基を有するものに関しては、カルボン酸基のいくつか又は全てを、(メタ)アクリル酸グリシジル又は(メタ)アクリル酸エポキシと反応させて、感光度、被覆薄膜強さ、コーティング溶媒、及び薬品耐性、並びに基材への接着力を向上させる目的で、光重合性有機重合体を得ることができる。これらの光重合性有機重合体は、例えば、特公昭50−34,443号公報、同50−34,444号号公報、米国特許第5,153,095号明細書、T.Kudo et al.のJ.Appl.Phys.,Vol.37(1998),p.3594−3603、米国特許第5,677,385号、同第5,650,233号明細書に開示されているものが挙げられる。 Among the above organic polymers, those having a carboxylic acid group are reacted with some or all of the carboxylic acid groups with glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylic epoxy to obtain photosensitivity, coating A photopolymerizable organic polymer can be obtained for the purpose of improving thin film strength, coating solvent, chemical resistance, and adhesion to a substrate. These photopolymerizable organic polymers are disclosed in, for example, JP-B-50-34,443, JP-A-50-34,444, US Pat. No. 5,153,095, T.W. Kudo et al. J. Appl. Phys. , Vol. 37 (1998), p. 3594-3603, U.S. Pat. Nos. 5,677,385 and 5,650,233.
前記結合剤の重量平均分子量としては、500〜1,000,000が好ましく、3,000〜1,000,000がより好ましく、5,000〜400,000が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the binder is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and particularly preferably 5,000 to 400,000.
これらの結合剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
前記感光性組成物中の結合剤の含有量としては、全固体成分に対して、10〜95質量量%が好ましく、15〜90質量%がより好ましい。
These binders may be used alone or in combination of two or more.
As content of the binder in the said photosensitive composition, 10-95 mass% is preferable with respect to all the solid components, and 15-90 mass% is more preferable.
前記カラーフィルタでは、更に、イオン性不純物捕捉剤、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含有してもよい。感光性組成物中のイオン性不純物捕捉剤の含有量としては、前固体成分に対して、0.1〜10質量%が好ましい。 The color filter may further contain an ionic impurity scavenger, for example, an organic compound having an epoxy group. As content of the ionic impurity scavenger in a photosensitive composition, 0.1-10 mass% is preferable with respect to a previous solid component.
前記カラーフィルタにおいて、前記顔料及び前記イオン性不純物捕捉剤の組合せとしては、例えば、欧州特許第320,264号公報に示されたものが好ましい。即ち、前記欧州特許第320,624号公報に記載のカラーフィルタの感光性組成物中の重合開始剤に代えて、本発明の光開始剤としてのアニリン化合物を添加して用いることができる。 In the color filter, as the combination of the pigment and the ionic impurity scavenger, for example, those shown in European Patent No. 320,264 are preferable. That is, it can replace with the polymerization initiator in the photosensitive composition of the color filter described in the said European Patent 320,624, and can add and use the aniline compound as a photoinitiator of this invention.
本発明の感光性組成物には、酸、例えば、特開平10−221843号公報に記載の酸によって活性化される架橋剤、及び加熱又は放射線によって酸を生成し、架橋反応を活性化する化合物を、更に含有させることができる。 The photosensitive composition of the present invention includes an acid, for example, a crosslinking agent activated by an acid described in JP-A-10-221843, and a compound that generates an acid by heating or radiation and activates a crosslinking reaction. Can be further contained.
本発明による感光性組成物には、潜在性顔料を含有させることもできる。該潜在性顔料は、これを含む感光性のパターンまたはコーティングを熱処理することにより、微細に分散した顔料に変換されるものである。前記熱処理は、潜在性顔料を含有する感光層の露光後または現像後に、実施することができる。このような潜在性顔料は、例えば、米国特許第5,879,855号明細書に記載のような、化学的、熱的、光分解性又は放射線誘導の方法を用いて、不溶性の顔料に変換可能な可溶性顔料前駆体が挙げられる。このような潜在性顔料の変換は、化学線露光の際に、又は感光性組成物に酸性化合物や酸を生成する化合物を添加することによって、増強することができる。そのため、本発明の感光性組成物中に、前記潜在的顔料を含むカラーフィルタを製造することもできる。 The photosensitive composition according to the present invention may contain a latent pigment. The latent pigment is converted into a finely dispersed pigment by heat-treating a photosensitive pattern or coating containing the latent pigment. The heat treatment can be performed after exposure or development of the photosensitive layer containing the latent pigment. Such latent pigments can be converted into insoluble pigments using chemical, thermal, photodegradable or radiation-induced methods, for example as described in US Pat. No. 5,879,855. Possible soluble pigment precursors are mentioned. Such conversion of the latent pigment can be enhanced during actinic exposure or by adding an acidic compound or a compound that generates an acid to the photosensitive composition. Therefore, a color filter containing the latent pigment can be produced in the photosensitive composition of the present invention.
前記カラーフィルタ、並びに、該カラーフィルタ用の感光性組成物の配合及び加工条件としては、例えば、T.Kudo et al.,Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594;T.Kudo et al.,J.Photopolym.Sci.Technol.Vol 9(1996)109;K.Kobayashi,Solid State Technol.Nov.1992,p.S15−S18;米国特許第5368976号明細書;米国特許第5800952号明細書;米国特許第5882843号明細書;米国特許第5879855号明細書;US5866298号明細書;米国特許第5863678号明細書;特開平6−230212号公報;欧州特許第320264号公報;特開平9−269410号公報;特開平10−221843号公報;特開平1−090516号公報;特開平10−171119号公報;米国特許第5821016号明細書;米国特許第5847015号明細書;米国特許第5882843号明細書;米国特許第6719008号明細書;欧州特許第881541号公報又は欧州特許第902327号公報に記載されている。
前記本発明のアニリン化合物を、カラーフィルタ用感光性組成物、例えば、上記の例に述べた感光性組成物に用いたり、該感光性組成物中の既知の光開始剤を、部分的又は全てを本発明のアニリン化合物に置き代えることができる。本発明の新規なアニリン化合物の使用は、特定の結合剤樹脂、架橋剤及び前述のカラーフィルタ用感光性組成物の配合例に限定されることなく、感光性カラーフィルターインキ又はカラーフィルタレジストを形成させるために、染料、色顔料、潜在的顔料と組み合わせて、ラジカル重合性成分として、様々な用途に用いることができる。
Examples of the composition and processing conditions of the color filter and the photosensitive composition for the color filter include T.I. Kudo et al. , Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; Kudo et al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US Pat. No. 5,368,976; US Pat. No. 5,800,952; US Pat. No. 5,882,843; US Pat. No. 5,889,855; US Pat. No. 5,866,298; Japanese Patent Laid-Open No. 6-230212; European Patent No. 320264; Japanese Patent Laid-Open No. 9-269410; Japanese Patent Laid-Open No. 10-221843; Japanese Patent Laid-Open No. 1-090516; Japanese Patent Laid-Open No. 10-171119; U.S. Pat. No. 5,847,015; U.S. Pat. No. 5,882,843; U.S. Pat. No. 6,719,008; European Patent No. 881541 or European Patent No. 902327.
The aniline compound of the present invention is used for a photosensitive composition for a color filter, for example, the photosensitive composition described in the above examples, or a known photoinitiator in the photosensitive composition is partially or completely used. Can be replaced by the aniline compound of the present invention. The use of the novel aniline compound of the present invention is not limited to the specific examples of the binder resin, the crosslinking agent, and the photosensitive composition for the color filter described above, and forms a photosensitive color filter ink or a color filter resist. Therefore, it can be used in various applications as a radically polymerizable component in combination with dyes, color pigments, and latent pigments.
したがって、前記カラーフィルタとしては、赤、緑及び青(RGB)色要素、かつ場合により黒色マトリックス(全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料を含む感光性組成物からなる)を設け、かつ基板の表面又は感光性組成物からなるカラーフィルタ層の表面のいずれかに、透明電極層を設けたものが好ましい。該感光性組成物が、多官能性アクリラート単量体、有機重合体結合剤、及び光重合開始剤として前記一般式(1)で表されるアニリン化合物剤を含んでなる。前記単量体及び結合剤成分並びに顔料は、前述のようなものを用いることができる。また、カラーフィルタの製造において、前記透明電極層は、透明基板の表面上に組成物を塗布して形成するか、又は、赤、緑及び青色カラーフィルタ層及び黒色マトリックスの表面に組成物を塗布して形成することができる。前記透明基板として、例えば、ガラス基板の表面に、前記電極層を設けることができる。
また、カラーフィルタのコントラストを改善するために、RGB三色の各画素間に黒色マトリックスを形成するのが好適である。
Therefore, the color filter is provided with red, green and blue (RGB) color elements, and optionally a black matrix (all made of a photosensitive composition containing a photosensitive resin and a pigment on a transparent substrate), and What provided the transparent electrode layer in either the surface or the surface of the color filter layer which consists of a photosensitive composition is preferable. The photosensitive composition comprises a polyfunctional acrylate monomer, an organic polymer binder, and an aniline compound represented by the general formula (1) as a photopolymerization initiator. As the monomer, binder component and pigment, those described above can be used. In the production of a color filter, the transparent electrode layer is formed by applying a composition on the surface of a transparent substrate, or applying the composition on the surface of a red, green and blue color filter layer and a black matrix. Can be formed. As the transparent substrate, for example, the electrode layer can be provided on the surface of a glass substrate.
Further, in order to improve the contrast of the color filter, it is preferable to form a black matrix between the RGB pixels.
また、感光性組成物を用いて黒色マトリックスを形成し、かつ透明基板上に赤、緑及び青色領域を分離する黒色パターンを形成する他の異なる方法としては、黒色感光性組成物を光リソグラフィ的にパターン様に曝露(すなわち、適切なマスクを通して)する代わりに、無機黒色マトリックスを用いる方法がある。このような無機黒色マトリックスは、適切な画像方法、例えば、エッチングレジストで保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで残留エッチングレジストを除くことによって形成される。このエッチングレジストを用いた光リソグラフィパターン化を利用することにより、透明基板上の堆積金属(即ち、スパッタリングされたクロム)の薄膜により、無機黒色マトリックスを形成することができる。 As another different method for forming a black matrix using a photosensitive composition and forming a black pattern for separating red, green and blue regions on a transparent substrate, the black photosensitive composition is photolithographically used. Instead of pattern-like exposure (ie through an appropriate mask), there is a method using an inorganic black matrix. Such an inorganic black matrix is formed by a suitable imaging method, for example, etching an inorganic layer in a region not protected with an etching resist and then removing the residual etching resist. By utilizing photolithography patterning using this etching resist, an inorganic black matrix can be formed from a thin film of deposited metal (ie, sputtered chromium) on a transparent substrate.
前記カラーフィルタ製造方法において、黒色マトリックスの形成方法の更に異なる従来方法として、前記赤、緑及び青(RGB)色カラーフィルタ層の形成の前に、透明基板上に黒色マトリックス用感光性組成物を直接に塗布する方法、又は、前記RGBカラーフィルタ層を基板上に形成した後に、黒色マトリックス用感光性組成物を塗布する方法がある。 In the color filter manufacturing method, as a further conventional method of forming a black matrix, a black matrix photosensitive composition is formed on a transparent substrate before forming the red, green and blue (RGB) color filter layers. There is a method of applying directly, or a method of applying a photosensitive composition for black matrix after forming the RGB color filter layer on a substrate.
米国特許第5,626,796号明細書による液晶表示装置用のカラーフィルタの異なる実施態様に示されるように、黒色マトリックスを、RGBカラーフィルタ層を設けた基板の反対側の面に塗布することができる。このような態様とすることにより、黒色マトリックスが、液晶層によりRGBカラーフィルタ層から分離される。 As shown in different embodiments of color filters for liquid crystal displays according to US Pat. No. 5,626,796, applying a black matrix to the opposite side of the substrate provided with an RGB color filter layer Can do. With such an embodiment, the black matrix is separated from the RGB color filter layer by the liquid crystal layer.
前記透明電極層を、RGBカラーフィルタ層及び場合により黒色マトリックスを塗布した後に、これらの表面に形成する場合、保護層として、被覆フィルムを、電極層の形成前に、例えば、米国特許第5,650,263号明細書に記載されているように、RBGカラーフィルタ層の表面に上に塗布形成することができる。 When the transparent electrode layer is formed on these surfaces after applying the RGB color filter layer and, optionally, the black matrix, as a protective layer, a coating film is formed before the formation of the electrode layer, for example, U.S. Pat. As described in the specification of 650,263, it can be formed on the surface of the RBG color filter layer by coating.
前記保護層の形成材料としては、感光性樹脂または熱硬化性樹脂組成物が使用される。前記保護層の形成材料として、本発明の感光性組成物を用いることにより、平坦性、硬度、薬品耐性、耐熱性、特に可視領域での透過性、基板への接着性に優れる保護層が得られるとともに、保護層の表面に、例えば、ITO薄膜などの透明伝導性薄層を更に設ける場合に、好適である。前記保護層の製造において、保護層の不必要な部分、例えば、基板を切断する罫線上又は固体画像センサのボンディングパッド上では、特開昭57−42,009号公報、特開平1−130,103号公報および1−134,306号公報に記載のように、基板から除去すべきであるとの要望がある。なお、従来公知の熱硬化性樹脂を用いて、基板を切断する罫線上又は固体画像センサのボンディングパッド上以外の部分に選択的に保護層を高い精度で形成することは困難である。しかし、本発明の感光性組成物を用いることにより、光リトグラフィで保護層の不必要部分を容易に除去することが可能となる。 As the material for forming the protective layer, a photosensitive resin or a thermosetting resin composition is used. By using the photosensitive composition of the present invention as a material for forming the protective layer, a protective layer having excellent flatness, hardness, chemical resistance, heat resistance, particularly transparency in the visible region and adhesion to the substrate can be obtained. In addition, it is suitable when a transparent conductive thin layer such as an ITO thin film is further provided on the surface of the protective layer. In the production of the protective layer, an unnecessary portion of the protective layer, for example, a ruled line for cutting the substrate or a bonding pad of a solid-state image sensor, is disclosed in JP-A-57-42,009, JP-A-1-130, There is a demand that it should be removed from a board | substrate as it describes in 103 gazette and 1-134,306 gazette. In addition, it is difficult to selectively form a protective layer with high accuracy on a portion other than a ruled line for cutting a substrate or a bonding pad of a solid-state image sensor using a conventionally known thermosetting resin. However, by using the photosensitive composition of the present invention, it becomes possible to easily remove unnecessary portions of the protective layer by photolithography.
本発明の感光性組成物を用いたカラーフィルタは、前記構成及び製造方法に限定されることはなく、赤、緑及び青色画素並びに黒色マトリックスを形成するものであれば、従来公知のいずれの加工方法を用いてもよいし、保護層、透明電極層、その他の付加的な層を設けてもよいし、カラーフィルターの設計がいずれであってもよい。 The color filter using the photosensitive composition of the present invention is not limited to the above configuration and manufacturing method, and any conventionally known processing can be used as long as it can form red, green and blue pixels and a black matrix. A method may be used, and a protective layer, a transparent electrode layer, and other additional layers may be provided, and the design of the color filter may be any.
前記本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを形成するのに好適に用いることができるが、この用途に限定されなるものではない。表示の用途や表示要素における記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層、塗料、および印刷インクなどにも同様に好適に用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention can be suitably used for forming a color filter, but is not limited to this application. Similarly, it can be suitably used for recording materials, resist materials, protective layers, dielectric layers, paints, printing inks and the like for display applications and display elements.
<液晶表示装置>
本発明による感光性組成物は、液晶表示装置、より詳細には、スィッチングデバイスとして薄膜トランジスター(TFT)を有する能動性マトリックス型、及びスィッチングデバイスなしの受動的マトリックス型の表示装置を包含する、反射型液晶表示装置の層間絶縁層又は誘電層を製造するためにも好適に用いられる。
<Liquid crystal display device>
The photosensitive composition according to the present invention includes a liquid crystal display device, and more particularly, a reflective type including an active matrix type having a thin film transistor (TFT) as a switching device, and a passive matrix type display device without a switching device. It is also preferably used for producing an interlayer insulating layer or a dielectric layer of a liquid crystal display device.
近年、液晶表示装置は、その薄い厚さ、及び軽量のために、例えば、携帯テレビセット、及び通信用ターミナルデバイスに広く用いられている。バックライトを用いる必要のない反射型液晶装置は、極度に薄く、軽量であり、電力消費を有意に削減できるため、特に需要が多い。しかし、現在利用できる透過型カラー液晶表示装置からバックライトを除去し、光反射板を表示装置の基板に加えたとしても、光の利用効率は低く、実用的な明るさを有することができないという問題を生じると思われる。
この問題を解決する対策として、光の利用効率を高めるために、様々な反射型液晶表示装置が示唆されている。例えば、ある種の反射型液晶表示装置は、反射機能を有する画素電極を含むよう設計されている。
前記反射型液晶表示装置は、絶縁性の基板と、該絶縁物質から間隔を置いて対向する基板とを含んでなる。その製造方法としては、前記基板間の空間を、液晶で充填する。前記絶縁性基板にゲート電極を形成し、該ゲート電極と絶縁性基板との双方を、ゲート絶縁薄膜で被覆する。次に、半導体層を、ゲート絶縁薄膜上でゲート電極の上方に形成する。更に、電源電極及びドレーン電極を、ゲート絶縁薄膜上に半導体層と接して形成する。前記電源電極、ドレーン電極、半導体層並びにゲート電極が、互いに協働することにより、スイッチングデバイスとしてのボトムゲート型TFTを構成している。
前記電源電極、ドレーン電極、半導体層及びゲート絶縁薄膜を覆うように、層間絶縁薄膜を形成する。また、前記ドレーン電極上の層間絶縁薄膜全体に、接触孔を形成する。この層間絶縁薄膜と、接触孔の内側の壁との双方にアルミニウム製の画素電極を形成する。このように形成することにより、TFTのドレーン電極が、層間絶縁薄膜を介して画素電極と接触する。前記層間絶縁層は、一般的には、粗い表面を有することにより、画素電極が光を拡散して、より広い視野角(可視角)を得る反射板として作用するよう設計されている。
前記反射型液晶表示装置は、画素電極が光反射板として作用することによって、光を用いたことによる効果を著しく高めることができる。
上記の反射型液晶表示装置では、前記層間絶縁薄膜は、写真平版法によって凹凸を有するよう設計されている。この凹凸のマイクロメートル次元での微細な形状を形成かつ制御して、表面を粗くし、前記接触孔を形成するには、陽画および陰画フォトレジストを用いた写真平版法を用いることができる。本発明の感光性組成物は、これらのレジストの形成に特に好適である。
In recent years, liquid crystal display devices are widely used for portable television sets and communication terminal devices, for example, because of their thin thickness and light weight. Reflective liquid crystal devices that do not require the use of a backlight are particularly in demand because they are extremely thin and lightweight and can significantly reduce power consumption. However, even if the backlight is removed from the currently available transmissive color liquid crystal display device and a light reflector is added to the substrate of the display device, the light use efficiency is low and it cannot have practical brightness. It seems to cause a problem.
As measures for solving this problem, various reflection type liquid crystal display devices have been suggested in order to increase the light utilization efficiency. For example, some types of reflective liquid crystal display devices are designed to include pixel electrodes having a reflective function.
The reflective liquid crystal display device includes an insulating substrate and a substrate facing the insulating material at a distance from the insulating material. As a manufacturing method thereof, the space between the substrates is filled with liquid crystal. A gate electrode is formed on the insulating substrate, and both the gate electrode and the insulating substrate are covered with a gate insulating thin film. Next, a semiconductor layer is formed on the gate insulating thin film above the gate electrode. Further, a power supply electrode and a drain electrode are formed on the gate insulating thin film in contact with the semiconductor layer. The power supply electrode, the drain electrode, the semiconductor layer, and the gate electrode cooperate with each other to form a bottom gate TFT as a switching device.
An interlayer insulating thin film is formed so as to cover the power supply electrode, the drain electrode, the semiconductor layer, and the gate insulating thin film. A contact hole is formed in the entire interlayer insulating thin film on the drain electrode. Aluminum pixel electrodes are formed on both the interlayer insulating thin film and the inner wall of the contact hole. By forming in this way, the drain electrode of the TFT is in contact with the pixel electrode through the interlayer insulating thin film. The interlayer insulating layer is generally designed to have a rough surface so that the pixel electrode diffuses light and acts as a reflector that obtains a wider viewing angle (visible angle).
In the reflection type liquid crystal display device, the pixel electrode acts as a light reflection plate, so that the effect of using light can be remarkably enhanced.
In the above reflective liquid crystal display device, the interlayer insulating thin film is designed to have irregularities by photolithography. Photolithographic methods using positive and negative photoresists can be used to form and control the microscopic dimension of the irregularities to roughen the surface and form the contact holes. The photosensitive composition of the present invention is particularly suitable for forming these resists.
<液晶表示装置用のスペーサ>
本発明の感光性組成物は、更に、液晶表示パネル内の液晶部分のセル間隙を制御するスペーサの製造にも好適に用いることができる。液晶表示装置内の液晶層を介して透過または反射される光の特性は、液晶セル間隙に依存することから、画素アレー全体の厚みの精度、及び均一度は、液晶表示装置ユニットの性能を左右する重要な要因である。前記液晶セルでは、該液晶セル内の基板間の間隔は、直径が数マイクロメートルのガラスまたは重合体の球体を、スペーサとして基板の間に分散させることによって、一定に保たれる。したがって、これらのスペーサは、基板間の距離を一定の値に保つよう、基板間に保持されるものであり、この距離は、スペーサの直径によって決定され、該スペーサは、基板間の最小の間隔を確保する効果、即ち、基板間の距離の減少を防止する効果を有する。
しかし、スペーサを設けても、基板が互いに広い間隔で隔てられるのを、すなわち基板間の距離の増大を防ぐことはできない。加えて、スペーサビーズを用いる従来方法では、スペーサビーズの直径を均一としたり、スペーサビーズをパネル上に均等に分散させることが困難である問題とともに、画素アレー領域でのスペーサの位置によっては、輝度及び/又は光学的開口度が減少するという問題を生じる。
近年、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置に、多大な関心が寄せられている。しかし、液晶セルの領域が増大することにより、液晶セルを構成する基板の歪みが生じ易くなる。液晶の層構造は、基板の変形が原因で破壊される傾向にある。したがって、基板間の間隔を一定に保つために前記スペーサを用いた場合でさえ、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置の実施は困難である。
この問題を解決するため、上記のスペーサビーズを分散させる方法に代えて、柱状のスペーサを、液晶セル間隙に形成する方法が提唱されている。この方法では、柱状の樹脂をスペーサとして、画素アレー領域と対向電極との間の領域に形成して、所定のセル間隙を形成する。この形成には、接着特性を有する感光性組成物を用いた写真平版法により行われ、例えば、カラーフィルタの製造工程に一般的に用いられる。この柱状のスペーサを形成する方法は、前記スペーサビーズを用いる慣用の方法と比較すると、スペーサの位置、数および高さを自由に制御し得る点で有利である。カラー液晶表示パネルでは、このような柱状のスペーサを、カラーフィルタ要素の黒色マトリックス下の非結像領域に形成する。そのため、感光性組成物を用いて形成されたスペーサは、輝度及び光学的開口度を減少させることがない。
前記カラーフィルタ用スペーサで保護層を形成するための感光性組成物としては、特開2000−81701号公報に開示されている。前記スペーサのためのフィルム状の感光性組成物(フォトレジスト)も、特開平11−174459号及び11−174,464号公報に開示されている。これらの文献に記載のとおり、液体及びフィルム状フォトレジストは、少なくともアルカリ又は酸可溶性結合剤重合体、ラジカル重合性単量体、及びラジカル開始剤を含んでなり、必要に応じて、エポキシド及びカルボン酸のような熱架橋性成分を、更に含んでもよい。
本発明の感光性組成物を用いてスペーサを形成する工程としては、下記のとおりである。即ち、感光性組成物を、基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、基板を予備焼付けした後に、マスクを通して露光させる。次に、基板を現像剤で現像し、パターン化して、所望のスペーサを形成する。前記感光性組成物が、熱硬化性成分を含有するときは、後焼付けを実施して、前記で形成されたパターンを熱硬化させる。
本発明の感光性組成物は、高感度であるため、上記のような液晶表示装置用のスペーサを製造するのに好適である。
<Spacer for liquid crystal display>
The photosensitive composition of the present invention can also be suitably used for the production of a spacer for controlling the cell gap of the liquid crystal portion in the liquid crystal display panel. Since the characteristics of the light transmitted or reflected through the liquid crystal layer in the liquid crystal display device depend on the liquid crystal cell gap, the thickness accuracy and uniformity of the entire pixel array influence the performance of the liquid crystal display device unit. Is an important factor. In the liquid crystal cell, the distance between the substrates in the liquid crystal cell is kept constant by dispersing glass or polymer spheres having a diameter of several micrometers between the substrates as spacers. Therefore, these spacers are held between the substrates so as to keep the distance between the substrates constant, and this distance is determined by the spacer diameter, which is the minimum distance between the substrates. That is, the effect of preventing a decrease in the distance between the substrates.
However, even if the spacer is provided, it is not possible to prevent the substrates from being separated from each other by a wide distance, that is, increase in the distance between the substrates. In addition, in the conventional method using spacer beads, it is difficult to make the diameter of the spacer beads uniform or to distribute the spacer beads evenly on the panel. And / or the problem of reduced optical aperture.
In recent years, much attention has been paid to liquid crystal display devices having a large image display area. However, the increase in the area of the liquid crystal cell tends to cause distortion of the substrate constituting the liquid crystal cell. The layer structure of the liquid crystal tends to be destroyed due to the deformation of the substrate. Therefore, it is difficult to implement a liquid crystal display device having a large image display area even when the spacer is used to keep the distance between the substrates constant.
In order to solve this problem, a method of forming columnar spacers in the liquid crystal cell gap has been proposed instead of the above-described method of dispersing the spacer beads. In this method, a columnar resin is used as a spacer in a region between the pixel array region and the counter electrode to form a predetermined cell gap. This formation is performed by a photolithography method using a photosensitive composition having adhesive properties, and is generally used in, for example, a color filter manufacturing process. This method of forming columnar spacers is advantageous in that the position, number and height of the spacers can be freely controlled as compared with the conventional method using the spacer beads. In a color liquid crystal display panel, such columnar spacers are formed in a non-imaging region under a black matrix of color filter elements. Therefore, the spacer formed using the photosensitive composition does not decrease the luminance and the optical aperture.
A photosensitive composition for forming a protective layer with the color filter spacer is disclosed in JP-A No. 2000-81701. A film-like photosensitive composition (photoresist) for the spacer is also disclosed in JP-A Nos. 11-174459 and 11-174,464. As described in these documents, liquid and film-like photoresists comprise at least an alkali or acid-soluble binder polymer, a radically polymerizable monomer, and a radical initiator, and, if necessary, epoxide and carboxyl. A heat-crosslinkable component such as an acid may further be included.
The step of forming the spacer using the photosensitive composition of the present invention is as follows. That is, the photosensitive composition is applied to a substrate, for example, a color filter panel, and the substrate is pre-baked and then exposed through a mask. Next, the substrate is developed with a developer and patterned to form desired spacers. When the said photosensitive composition contains a thermosetting component, post-baking is implemented and the pattern formed above is thermosetted.
Since the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity, it is suitable for producing a spacer for a liquid crystal display device as described above.
<マイクロレンズアレー>
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル、画像センサなどに用いられるマイクロレンズアレーを製造するのにも好適である。前記マイクロレンズアレーは、検出器、表示装置、及び発光デバイス(例えば、発光ダイオード、横穴及び縦穴レーザー)のような能動光電子工学デバイスに用いられ、それらの光学的入出力の質を向上させるための受動光学的部品である。このマイクロレンズアレーの応用の分野は広く、遠隔通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、検出器、固体光源、光学的相互連絡のような分野を網羅している。
現在の光学装置系は、様々な手法を用いて、マイクロレンズとマイクロ光学デバイスとの間の効率的な結合を達成している。
前記マイクロレンズアレーは、非発光性の表示デバイス、例えば、液晶表示デバイスの画素の領域で、照明光を集光して、表示デバイスの輝度を上昇させるために使用されたり、入射光を集光するために使用されたり、又は、例えば、ファクシミリなどに用いられるライン画像センサの光電変換領域に画像を形成して、これらのデバイスの感度を向上させる手段として使用されたり、液晶プリンター若しくは発光ダイオード(LED)プリンターに用いられる感光手段上に印刷する画像を形成するために使用される。
<Microlens array>
The photosensitive composition of the present invention is also suitable for producing a microlens array used for a liquid crystal display panel, an image sensor and the like. The microlens array is used in active optoelectronic devices such as detectors, displays, and light emitting devices (eg, light emitting diodes, horizontal and vertical hole lasers) to improve their optical input / output quality. Passive optical component. The field of application of this microlens array is wide and covers such fields as telecommunications, information technology, audiovisual services, solar cells, detectors, solid state light sources, optical interconnection.
Current optical systems use various techniques to achieve efficient coupling between microlenses and microoptical devices.
The microlens array is used to increase the luminance of a display device by collecting illumination light in a pixel region of a non-luminous display device, for example, a liquid crystal display device, or to collect incident light. For example, it is used as a means for improving the sensitivity of these devices by forming an image in the photoelectric conversion region of a line image sensor used in a facsimile or the like, or by using a liquid crystal printer or a light emitting diode ( LED) used to form an image to be printed on a photosensitive means used in a printer.
前記マイクロレンズアレーの最も一般的な用途としては、電荷結合デバイス(CCD)のような固体画像感受性デバイスであり、これらの光検出器アレーの効率を向上させるために用いられる。この光検出器アレーでは、各検出器要素または画素において、できるだけ多くの光を捕集することが求められる。各画素の上端にマイクロレンズを取り付けると、レンズは、進入する光を捕集し、レンズの大きさより小さい作動領域にその像を結ぶ。
従来の技術によれば、マイクロレンズアレーは、例えば、下記のような方法で製造することができる。
(1)平面的配置のレンズパターンを、慣用の写真平版手法などによって、熱可塑性樹脂に描き、次いで、熱可塑性樹脂を、流動性を持つよう、その樹脂の軟化点を越える温度まで加熱し、それによってパターンのへりにたるみを生じさせる(いわゆる「再流動」)ことにより、凸レンズを得る方法である(特開昭60−38989号、特開昭60−165623号、特開昭61−67003号および特開2000−39503号公報参照)。この方法では、使用する熱可塑性樹脂が感光性である場合に、この樹脂の露光によってレンズのパターンを得ることができる。
(2)成形用型又はスタンパーを使用して、プラスチック又はガラスによりレンズを形成する方法である。この方法では、レンズ材料として、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる(国際公開特許第99/38,035号公報参照)。
(3)心合わせ装置を使用して、感光性樹脂組成物を所望のパターンで露光させたとき、未反応単量体が、非露光領域から露光領域に移動する結果、露光領域が膨張することによって凸レンズを形成する方法である〔例えば、Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics,Colloquiumin in Optics,Vol.5,No.2,pp.118−123(1987)およびVol.6,No.2,pp.87−92(1988)参照〕。
この方法では、支持基板の上面に、感光性組成物からなる感光層が形成される。その後、別個の遮光マスクを用いて、感光層の上面を、水銀灯などの光で照明して、感光層を露光させる。その結果、感光層の露光部分は、凸レンズの形状に膨張して、複数のマイクロレンズを有する集光層が形成される。
(4)感光性組成物を近接露光の手法によって露光させて、凸レンズを得る方法である。この方法では、光マスクを、樹脂に接触させないで、パターン辺縁にくもりを生じさせることにより、光化学反応生成物の量を、パターン辺縁のくもりの度合いに応じて分布させることにより(例えば、特開昭61−153602号公報参照)、前記凸レンズが得られる。
(5)感光性組成物を特定の強度分布で露光させて、光の強さに応じて任意の分布パターンの屈折率を形成することにより、レンズ効果を発生させる方法である(例えば、特開昭60−72927号及び特開昭60−166946号公報参照)。
本発明の感光性組成物は、上記(1)〜(5)の方法のいずれかにおいて、マイクロレンズアレーを形成する際際の光硬化性樹脂組成物として用いることができる。
The most common application of the microlens array is a solid state image sensitive device such as a charge coupled device (CCD), which is used to improve the efficiency of these photodetector arrays. This photodetector array is required to collect as much light as possible at each detector element or pixel. When a microlens is attached to the upper end of each pixel, the lens collects incoming light and forms the image in an operating area that is smaller than the size of the lens.
According to the conventional technique, the microlens array can be manufactured by the following method, for example.
(1) A planarly arranged lens pattern is drawn on a thermoplastic resin by a conventional photolithographic technique, and then the thermoplastic resin is heated to a temperature exceeding the softening point of the resin so as to have fluidity. This is a method for obtaining a convex lens by causing a sag in a pattern edge (so-called “reflow”) (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-38989, 60-165623, 61-67003). And JP 2000-39503 A). In this method, when the thermoplastic resin to be used is photosensitive, a lens pattern can be obtained by exposure of this resin.
(2) A method of forming a lens from plastic or glass using a mold or stamper. In this method, a photocurable resin and a thermosetting resin can be used as the lens material (see International Publication No. 99 / 38,035).
(3) When the photosensitive resin composition is exposed in a desired pattern using a centering device, the unreacted monomer moves from the non-exposed area to the exposed area, resulting in expansion of the exposed area. [For example, Journal of the Research Group in Microelectronics Japan Society of Applied Physics, Colloquimin in Optics, Vol. 5, no. 2, pp. 118-123 (1987) and Vol. 6, no. 2, pp. 87-92 (1988)].
In this method, a photosensitive layer made of a photosensitive composition is formed on the upper surface of the support substrate. Thereafter, the upper surface of the photosensitive layer is illuminated with light such as a mercury lamp using a separate light shielding mask to expose the photosensitive layer. As a result, the exposed portion of the photosensitive layer expands into the shape of a convex lens, and a condensing layer having a plurality of microlenses is formed.
(4) A method in which a photosensitive composition is exposed by a proximity exposure technique to obtain a convex lens. In this method, the amount of photochemical reaction products is distributed according to the degree of clouding of the pattern edge by causing clouding on the pattern edge without contacting the photomask with the resin (for example, JP, 61-153602, A), the above-mentioned convex lens is obtained.
(5) A method of generating a lens effect by exposing a photosensitive composition with a specific intensity distribution to form a refractive index having an arbitrary distribution pattern according to the intensity of light (for example, JP (See JP-A-60-72927 and JP-A-60-166946).
The photosensitive composition of the present invention can be used as a photocurable resin composition when forming a microlens array in any of the above methods (1) to (5).
また、他の異なる方法として、フォトレジストのような熱可塑性樹脂によりマイクロレンズを形成する方法も多く存在する。例えば、PopovicらによってSPIE 898,pp.23−25(1988)という参考文献として出版されている。この手法は、再流動手法と名付けられ、レンズのフットプリントを、例えば、フォトレジストのような感光性樹脂を用いた写真平版法によって、熱可塑性樹脂中に規定し、次いで、この材料をその再流動温度を越えて加熱する工程を含む。表面張力により、フォトレジストの島が、再流動前の最初の島に等しい体積を有する球形キャップ内に引き付けられる。このキャップが、平凸マイクロレンズである。この手法の長所は、単純に形成可能で、複製可能性、発光性が高く、光検出用の光電子デバイスの上端に直接一体化できる点である。
必要に応じて、再流動の前に、矩形状のパターン化されたレンズユニット上に外套層を形成して、再流動工程での球形キャップへの再流動なしに、樹脂の島の中央でのたるみ形成を回避するようにしてもよい。外套層は、恒久的な保護層として作用する。コーティング層もまた、本発明の感光性組成物で形成することができる。
In addition, as another different method, there are many methods for forming a microlens with a thermoplastic resin such as a photoresist. See, for example, Popovic et al., SPIE 898, pp. 23-25 (1988). This technique is termed the reflow technique, and the lens footprint is defined in the thermoplastic resin, for example by photolithography using a photosensitive resin such as photoresist, and the material is then re-reposited. Heating above the flow temperature. Surface tension attracts the photoresist islands into a spherical cap having a volume equal to the first island before reflow. This cap is a plano-convex microlens. The advantages of this approach are that it can be simply formed, is highly replicable, has a high light emission, and can be directly integrated into the upper end of a photodetection optoelectronic device.
Optionally, prior to reflow, a mantle layer can be formed on the rectangular patterned lens unit to reflow the spherical cap in the middle of the resin island without reflow to the spherical cap. You may make it avoid slack formation. The mantle layer acts as a permanent protective layer. A coating layer can also be formed with the photosensitive composition of this invention.
前記マイクロレンズアレーは、例えば、欧州特許第0932256A2号公報に開示のような、成形用型又はスタンパーを使用して作製することもできる。平面マイクロレンズアレーを製造する方法としては、下記のとおりである。
(1)上面に凸面部分を稠密に配置したスタンパーの成形面に、離型剤をコーティングし、高い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、スタンパーの成形面上に載置する。次に、ガラス基板を合成樹脂材料に押し付けることによって、合成樹脂材料を伸展させ、紫外線での照射または加熱によって合成樹脂材料を硬化させることにより、凸マイクロレンズを形成するよう成形する。その後、スタンパーを剥がす。次いで、低い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、接着層として凸マイクロレンズの表面に更にコーティングし、カバーガラス板として作成したガラス基板を、合成樹脂材料に押し付けることによって合成樹脂材料を伸展させる。次いで、合成樹脂材料を硬化させることにより、平面マイクロレンズアレーを形成する。
(2)米国特許第5,969,867号明細書に開示されたように、成形用型を用いた類似の方法が、プリズムシートの製造に適用されるが、これは、カラー液晶表示パネル用のバックライトユニットの一部として、輝度を高めるために用いられる。バックライトの発光面に、プリズムシートが取り付けられ、プリズム列を形成している。前記プリズムシートを製造するには、活性エネルギー線硬化性組成物を、金属、ガラスまたは樹脂で作成されたレンズ成形用型に注入して伸展させ、プリズム列等のレンズ形状を形成し、その後、透明な基板シートをその上に載置し、活性エネルギー線放出源からの活性エネルギー線を、基板シートを通して照射する。次いで、製造されたレンズシートを、レンズ成形用型から離型して、レンズシートを得る。
前記レンズ切片を形成するのに用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、透明な基板への接着性、及び適切な光学特性を含む、様々な特性を有する必要がある。少なくとも、従来技術のフォトレジストで形成されたマイクロレンズアレーの中には、光学スペクトルの青色端での光学的透過率に劣るものがあり、レンズの用途によっては、不適である。
本発明の感光性組成物は、熱的にも光化学的にも、低い黄化性を有するため、従来の不具合を解消でき、前記マイクロレンズアレーの製造に好適である。
The microlens array can be produced using a molding die or a stamper as disclosed in, for example, European Patent No. 0932256A2. The method for manufacturing the planar microlens array is as follows.
(1) A mold release agent is coated on a molding surface of a stamper whose convex surface portions are densely arranged on the upper surface, and a photocurable synthetic resin material having a high refractive index is placed on the molding surface of the stamper. Next, the synthetic resin material is stretched by pressing the glass substrate against the synthetic resin material, and the synthetic resin material is cured by irradiation with ultraviolet rays or heating to form a convex microlens. Then remove the stamper. Next, a photocurable synthetic resin material having a low refractive index is further coated on the surface of the convex microlens as an adhesive layer, and the glass substrate prepared as a cover glass plate is pressed against the synthetic resin material to extend the synthetic resin material. Let me. Next, the planar microlens array is formed by curing the synthetic resin material.
(2) As disclosed in US Pat. No. 5,969,867, a similar method using a mold is applied to manufacture a prism sheet, which is used for a color liquid crystal display panel. As part of the backlight unit, it is used to increase the luminance. A prism sheet is attached to the light emitting surface of the backlight to form a prism row. In order to produce the prism sheet, the active energy ray-curable composition is injected into a lens mold made of metal, glass, or resin and extended to form a lens shape such as a prism row, and then A transparent substrate sheet is placed thereon, and active energy rays from an active energy ray emission source are irradiated through the substrate sheet. Next, the manufactured lens sheet is released from the lens molding die to obtain a lens sheet.
The active energy ray-curable composition used to form the lens section needs to have various properties including adhesion to a transparent substrate and appropriate optical properties. At least some of the microlens arrays formed from prior art photoresists have poor optical transmission at the blue end of the optical spectrum, which is not suitable for some lens applications.
Since the photosensitive composition of the present invention has low yellowing properties both thermally and photochemically, it can solve the conventional problems and is suitable for producing the microlens array.
<プラズマ表示パネル>
本発明の感光性組成物は、特に、バリヤーリブ、蛍光層及び電極の画像形成法のための、プラズマ表示パネル(PDP)の製造法に用いられる写真平版工程に用いるのにも適している。
前記PDPは、気体放電による発光によって画像及び情報を表示するための平面表示装置である。この装置は、パネルの構成及び操作方法によって、二つの種類、即ちDC(直流)型とAC(交流)型が公知である。
例えば、DC型カラーPDPの原理を簡潔に説明する。該DC型カラーPDPでは、2枚の透明な基板(一般的にはガラス板)が空間を介して配置され、この空間は、透明基板の間に挿入された格子状のバリヤーリブによって、多数の微細なセルに分割されている。個々のセルには、放電気体、例えば、He又はXeが密閉されている。各セルの後方の壁には、蛍光層が存在し、放電気体の放電によって生成された紫外光によって励起されると、三原色からなる可視光を発する。2枚の基板の内面には、関連するセル越しに互いに対向するよう、電極が配置されている。一般に、陰極は、NESAガラスのような透明な導電性材料の薄膜で形成される。前壁及び後壁に形成されたこれらの電極間に、高電圧が印加された際に、セル内に密閉された放電気体がプラズマ放電を誘発し、結果的に放射される紫外光によって、赤、青及び緑色の蛍光要素を励起して発光し、画像を表示する。フルカラー表示系では、それぞれ、上記の赤、青及び緑色の3原色の3種類の蛍光要素は、連帯して、一つの画素を形成する。
前記DC型PDPにおけるセルは、格子構造のバリヤーリブによって分割されているのに対し、前記AC型PDPにおけるセルは、基板面に互いに平行に配置されたバリヤーリブによって分割されている。いずれの場合も、セルは、バリヤーリブによって分割されている。これらのバリヤーリブは、発光放電を固定された領域内に閉じ込めることにより、隣接する放電セル間の誤った放電又はクロストークを除外し、理想的な表示を確保することを目的として設けられている。
<Plasma display panel>
The photosensitive composition of the present invention is particularly suitable for use in a photolithography process used in a method for producing a plasma display panel (PDP) for image forming methods of barrier ribs, fluorescent layers and electrodes.
The PDP is a flat display device for displaying images and information by light emission by gas discharge. This apparatus is known in two types, that is, a DC (direct current) type and an AC (alternating current) type, depending on the configuration and operation method of the panel.
For example, the principle of the DC type color PDP will be briefly described. In the DC type color PDP, two transparent substrates (generally glass plates) are arranged through a space, and this space is formed by a large number of fine barrier ribs inserted between the transparent substrates. It is divided into various cells. Each cell is sealed with a discharge gas, such as He or Xe. A fluorescent layer exists on the rear wall of each cell, and emits visible light composed of three primary colors when excited by ultraviolet light generated by discharge of a discharge gas. Electrodes are arranged on the inner surfaces of the two substrates so as to face each other through the associated cells. In general, the cathode is formed of a thin film of a transparent conductive material such as NESA glass. When a high voltage is applied between these electrodes formed on the front wall and the rear wall, the discharge gas sealed in the cell induces a plasma discharge, and as a result, the emitted ultraviolet light emits red light. The blue and green fluorescent elements are excited to emit light and display an image. In the full-color display system, the three types of fluorescent elements of the three primary colors red, blue, and green are joined together to form one pixel.
The cells in the DC type PDP are divided by barrier ribs having a lattice structure, whereas the cells in the AC type PDP are divided by barrier ribs arranged parallel to each other on the substrate surface. In either case, the cell is divided by barrier ribs. These barrier ribs are provided for the purpose of securing an ideal display by confining the light emitting discharge in a fixed region, thereby eliminating erroneous discharge or crosstalk between adjacent discharge cells.
<印刷インク>
光硬化は、印刷技術において非常に重要であるが、それは、インクの乾燥時間が、図画生産物の生産速度にとって重要な要因であり、1秒の何分の1という次元での生産が要求されるからである。UV硬化性インクは、スクリーン印刷及びオフセット印刷に特に重要であり、本発明の感光性組成物は、このようなUV硬化性インクの材料として好適に用いることができる。
<Printing ink>
Photocuring is very important in printing technology, but it requires ink drying time to be an important factor in the production rate of drawing products, requiring production on the order of a fraction of a second. This is because that. The UV curable ink is particularly important for screen printing and offset printing, and the photosensitive composition of the present invention can be suitably used as a material for such a UV curable ink.
<印刷原版>
前記印刷インクでも説明した理由から、本発明の感光性組成物は、印刷原版の製造にも非常に適している。この用途に用いる感光性組成物としては、例えば、可溶性の直鎖ポリアミド又はスチレン/ブタジエン及び/若しくはスチレン/イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリラート若しくはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール若しくはウレタンアクリラートと、光重合できる単量体、例えば、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド、又はアクリラート及び/若しくはメタクリラートとの混合物、並びに、光開始剤を含んでなる。これらの乾燥又は湿潤系の薄膜及びプレートで、印刷された原版の陰画又は陽画を被覆して露光させ、次いで、非硬化部分を適切な溶媒又は水溶液を用いて洗い落とす。
<Printing master>
For the reason described above for the printing ink, the photosensitive composition of the present invention is also very suitable for the production of a printing original plate. Examples of the photosensitive composition used in this application include soluble linear polyamide or styrene / butadiene and / or styrene / isoprene rubber, polyacrylate having a carboxyl group or polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, or urethane acrylate. A photopolymerizable monomer, for example acrylamide and / or methacrylamide, or a mixture with acrylate and / or methacrylate, and a photoinitiator. With these dry or wet thin films and plates, the negative or positive image of the printed original plate is coated and exposed, and then the uncured part is washed off with a suitable solvent or aqueous solution.
<その他コーティング材料>
本発明の感光性組成物を好適に用いることができる他の分野としては、金属の表面をコーティングする技術分野であり、例えば、金属の板および管、缶、瓶のキャップのコーティングに用いるのに好適である。また、PVCを基材とする床又は壁の被覆物の重合体コーティングを、光硬化させる技術において、本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。また、紙コーティングを光硬化する例としては、ラベル、レコードジャケット及びブックカバーの無色ワニス塗りが挙げられ、これらにも、本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。
<Other coating materials>
Another area in which the photosensitive composition of the present invention can be suitably used is in the technical field of coating metal surfaces, for example, for coating metal plates and tubes, cans, bottle caps. Is preferred. Moreover, the photosensitive composition of this invention can be used suitably in the technique of photocuring the polymer coating of the floor | bed or wall covering which uses PVC as a base material. Examples of photocuring the paper coating include colorless varnishing of labels, record jackets, and book covers, and the photosensitive composition of the present invention can also be suitably used for these.
<複合材料>
本発明の感光性組成物の用途として、特に好適なものとしては、複合化合物から製造された成形品を硬化させるものに用いることである。この複合化合物としては、自己支持型マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、植物繊維などからなり〔K.−P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366−370参照〕、これらに光硬化性の感光性組成物を含浸させる。この複合化合物を含む成形部品を、本発明の新規アニリン化合物を含む本発明の感光性組成物を用いて製造することにより、高水準の機械的安定性及び耐性を得ることができる。前記本発明の新規なアニリン化合物は、例えば、欧州特許第7,086号公報に記載のとおり、成型、含浸及びコーティング組成物における光硬化剤としても用いることができる。このような組成物の具体例としては、硬化活性及び耐黄化性に関して厳格な要件に付されるゲルコート樹脂、及び繊維強化成型品、例えば、平面的な光拡散パネル、又は長手方向若しくは横断方向に波形を有する光拡散パネルが挙げられる。このような成型品を製造する手法としては、例えば、手作業のレイアップ、吹付けレイアップ、遠心注型、又はフィラメント巻取りが挙げられ、これらは、例えば、P.H. Seldenによる“Glasfaserverstaerkte Kunststoffe”,p.610,Springer Verlag Berlin−Heidelberg−New York 1967に記載されている。これらの手法によって製造できる物品としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチックにより両面コーティングされたボート、繊維ボード、又はチップボードパネル、管材、容器、などが挙げられる。成型、含浸及びコーティング組成物の更なる例としては、ガラス繊維(GRP)を含む成型品に対するUP樹脂ゲルコート、例えば、波形シート及びペーパーラミネート、が挙げられる。前記ペーパーラミネートは、尿素樹脂又はメラミン樹脂をベースに作製される。ラミネートの製造の前に、ゲルコートを支持体(例えば、薄膜)上に形成する。本発明の感光性組成物は、樹脂の注型、又は物品、例えば、電子部品の埋め込みなどにも好適に用いることができる。
<Composite material>
As a use of the photosensitive composition of the present invention, it is particularly preferable to use it for curing a molded product produced from a composite compound. Examples of the composite compound include self-supporting matrix materials such as glass fiber fabrics and vegetable fibers [K. -P. Mieck, T.M. Reusmann in Kunststoff 85 (1995), 366-370], which is impregnated with a photocurable photosensitive composition. By producing a molded part containing the composite compound using the photosensitive composition of the present invention containing the novel aniline compound of the present invention, a high level of mechanical stability and resistance can be obtained. The novel aniline compound of the present invention can also be used as a photocuring agent in molding, impregnation and coating compositions, as described in European Patent No. 7,086, for example. Specific examples of such compositions include gel coat resins subject to stringent requirements with respect to curing activity and yellowing resistance, and fiber reinforced molded articles such as planar light diffusing panels or longitudinal or transverse directions. And a light diffusion panel having a waveform. Examples of the method for producing such a molded article include manual layup, spray layup, centrifugal casting, and filament winding. H. “Glassserverserverkute Kunstoffe” by Selden, p. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. As an article which can be manufactured by these methods, for example, a boat, a fiber board, or a chip board panel, a pipe material, a container, and the like coated on both sides with a glass fiber reinforced plastic can be cited. Further examples of molding, impregnation and coating compositions include UP resin gel coats on molded articles containing glass fibers (GRP), such as corrugated sheets and paper laminates. The paper laminate is made based on urea resin or melamine resin. Prior to manufacture of the laminate, a gel coat is formed on a support (eg, a thin film). The photosensitive composition of the present invention can be suitably used for casting a resin or embedding an article such as an electronic component.
<その他の用途>
本発明の感光性組成物は、ホログラフィ、導波路、光学スイッチの製造に用いることができ、照射領域と非照射領域との間の屈折率の差が良好に発生する利点を有するため、これらの製造に好適に用いることができる。
<Other uses>
The photosensitive composition of the present invention can be used in the production of holography, waveguides, and optical switches, and has the advantage that a difference in refractive index between an irradiated region and a non-irradiated region is favorably generated. It can use suitably for manufacture.
本発明の感光性組成物は、結像手法、及び情報担体の光学的形成のための光硬化性組成物としての使用にも適している。このような用途では、上述のとおり、支持体に設けられた感光層(湿潤又は乾燥)を、例えば光マスクを通して、UV又は可視光で画像のとおりに照射して露光し、感光層の非照射領域を、現像液で処理して除去する。金属への感光性組成物の塗布は、電着によって実施することもできる。露光領域は、架橋によって重合体になるため、現像液に不溶性であり、支持体に残留する。このようにして、適切な着色が可視的な画像を生成する。前記支持体が金属であるときは、露光及び現像の後に、非露光領域をエッチング除去するか、又は電気めっきすることにより、前記金属を強化することができる。このようにして、電子回路およびフォトレジストを製造することができる。 The photosensitive composition of the present invention is also suitable for use as a photocurable composition for imaging techniques and optical formation of information carriers. In such an application, as described above, the photosensitive layer (wet or dry) provided on the support is exposed as shown in the image with UV or visible light through, for example, a photomask, and the photosensitive layer is not irradiated. The area is removed by processing with a developer. Application | coating of the photosensitive composition to a metal can also be implemented by electrodeposition. Since the exposed area becomes a polymer by crosslinking, it is insoluble in the developer and remains on the support. In this way, an image with appropriate coloring is visible. When the support is a metal, after exposure and development, the metal can be strengthened by etching away the unexposed areas or electroplating. In this way, electronic circuits and photoresists can be manufactured.
本発明の感光性組成物を、画像形成材料に用いた場合は、本発明のアニリン化合物は、いわゆるプリントアウト画像を生成するので、UV照射で色の変化が誘発される優れた性能を画像形成材料に付与することができる。このようなプリントアウト画像を形成するには、異なる染料、及び/又はそのロイコ形態が用いられ、このようなプリントアウト画像系についての具体例としては、国際公開特許第96/41,240号、欧州特許第706,091号、第511,403号公報、米国特許第3,579,339号、及び第4,622,286号明細書に見出すことができる。 When the photosensitive composition of the present invention is used as an image forming material, the aniline compound of the present invention generates a so-called print-out image, so that excellent performance in which a color change is induced by UV irradiation is formed. Can be applied to the material. In order to form such a printout image, different dyes and / or leuco forms thereof are used. Specific examples of such a printout image system include WO96 / 41,240, EP 706,091, 511,403, U.S. Pat. No. 3,579,339, and 4,622,286.
前記本発明の感光性組成物は、更に、逐次積層法により製造される多層回路板の誘電体操を形成するために好適に用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention can be suitably used for forming a dielectric manipulation of a multilayer circuit board produced by a sequential lamination method.
本発明は、上記のように、着色及び非着色塗料、ワニス、粉末コーティング、印刷インク、印刷原版、接着剤、ゲルコート、歯科組成物、電子工学用のフォトレジスト(例えば、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥薄膜の双方、はんだレジストを製造するためのフォトレジスト)、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するため、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、LCD(例えば、層間絶縁層、スペーサ、マイクロレンズアレー)の製造工程において、構造(例えば、バリヤーリブ、リン層、電極)を形成するためのレジストとして好適に用いられる。また、電気及び電子部品を封入するための組成物として好適に用いられる。また、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光学スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、及びスクリーン印刷用ステンシルを製造するために好適に用いられる。また、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するために用いられる。特に、ホログラフィ記録用の画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、及び画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを用いた画像記録材料として、好適に用いられる。 As described above, the present invention can be applied to colored and non-colored paints, varnishes, powder coatings, printing inks, printing original plates, adhesives, gel coats, dental compositions, electronic photoresists (eg, electroplating resists, etching resists). Photoresist for producing solder resist, both liquid and dry thin film), plasma display panels, electroluminescent display devices, LCDs (eg, interlayer insulation layers, spacers) to produce color filters for various display applications In a manufacturing process of a microlens array, it is suitably used as a resist for forming a structure (for example, a barrier rib, a phosphorus layer, an electrode). Moreover, it is suitably used as a composition for encapsulating electrical and electronic components. Further, it is suitably used for producing magnetic recording materials, micro mechanical parts, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, and screen printing stencils. It is also used to produce a three-dimensional object by stereolithography. In particular, it is suitably used as an image recording material for holography recording, a fine electronic circuit, a decoloring material, a decoloring material for an image recording material, and an image recording material using microcapsules.
(本発明の感光性組成物の光重合方法)
本発明の感光性組成物は、基材に積層された後、少なくとも、露光され、必要に応じて、現像され、加熱処理などが行われる。
〔写真材料用積層体の形成〕
例えば、前記写真情報の記録に用いられる基材としては、例えば、ポリエステルの薄膜、酢酸セルロースまたは重合体被覆した紙、が挙げられる。前記オフセット印刷用紙のための基材としては、特別に処理されたアルミニウムが挙げられる。前記プリント回路の製造のための基材としては、銅クラッドラミネーが挙げられ、集積回路の製造のための基板としては、例えば、ケイ素ウエハーが挙げられる。
前記写真材料及びオフセット印刷用紙のための感光層の厚みとしては、一般的には、約0.5〜10μmであるが、プリント回路のためには、0.1〜約100μmが好ましい。基板(基材)に感光性組成物を塗装した後、溶媒を乾燥によって除去して、基板上にフォトレジストの塗膜(感光層)を形成する。
(Method for Photopolymerization of Photosensitive Composition of the Present Invention)
The photosensitive composition of the present invention is at least exposed after being laminated on a base material, developed as necessary, and subjected to a heat treatment or the like.
[Formation of laminates for photographic materials]
For example, the substrate used for recording the photographic information includes, for example, a polyester thin film, cellulose acetate, or polymer-coated paper. The substrate for the offset printing paper includes specially treated aluminum. Examples of the substrate for manufacturing the printed circuit include copper clad laminating, and examples of the substrate for manufacturing the integrated circuit include a silicon wafer.
The thickness of the photosensitive layer for the photographic material and offset printing paper is generally about 0.5 to 10 μm, but preferably 0.1 to about 100 μm for printed circuits. After coating the photosensitive composition on the substrate (base material), the solvent is removed by drying to form a photoresist coating film (photosensitive layer) on the substrate.
前記基材への感光性組成物の塗装は、基材に感光性組成物溶液、溶液又は懸濁液を塗布することによって実施する。前記溶媒及びその濃度は、感光性組成物の種類及びコーティング方法に応じて適宜に選択する。前記溶媒は、不活性である必要があり、即ち、成分との化学的反応を生じてはならず、塗装後に、乾燥の際に除去できる必要がある。
前記溶媒としては、例えば、ケトン、エーテル、エステルが好ましい。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピルアセタート、メチル−3−メトキシプロピオナート、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、乳酸エチル、が好適に挙げられる。
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、公知のコーティング手法、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、へらコーティング、カーテンコーティング、ブラシ塗装、吹付け、特に静電吹付け及び逆ロールコーティング;電気泳動沈着、が挙げられ、これらの手法により、基材に均一に塗布することができる。
前記感光性組成物溶液を、一時的な柔軟な支持体に塗布して感光層を形成し、この感光層を、最終的な基材、例えば、銅クラッド回路板又はガラス基材に積層し、該感光層を転写することによって、基材に感光層を形成することもできる。
前記感光性組成物溶液の塗布量(感光層の厚み)、及び基材(層支持体)の性質は、用途に応じて適宜選択するのが望ましい。前記感光層の厚みとしては、一般的には、約0.1μm以上であり、100μm以上が好ましい。また、0.1μm〜1cmがより好ましく、0.5〜1,000μmが特に好ましい。
The photosensitive composition is applied to the substrate by applying a photosensitive composition solution, solution or suspension to the substrate. The solvent and its concentration are appropriately selected according to the type of photosensitive composition and the coating method. The solvent must be inert, i.e. it must not cause a chemical reaction with the components and must be removable upon drying after coating.
As said solvent, a ketone, ether, and ester are preferable, for example. Specifically, for example, methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2- Preferable examples include dimethoxyethane, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-methoxypropyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, 2-heptanone, 2-pentanone and ethyl lactate. .
As a method for applying the photosensitive composition solution, known coating methods such as spin coating, dip coating, spatula coating, curtain coating, brush painting, spraying, particularly electrostatic spraying and reverse roll coating; electrophoretic deposition These methods can be applied uniformly to the substrate.
The photosensitive composition solution is applied to a temporary flexible support to form a photosensitive layer, and this photosensitive layer is laminated to a final substrate, such as a copper clad circuit board or glass substrate, The photosensitive layer can also be formed on the substrate by transferring the photosensitive layer.
The coating amount of the photosensitive composition solution (thickness of the photosensitive layer) and the properties of the substrate (layer support) are desirably selected as appropriate according to the application. The thickness of the photosensitive layer is generally about 0.1 μm or more, preferably 100 μm or more. Moreover, 0.1 micrometer-1 cm are more preferable, and 0.5-1,000 micrometers is especially preferable.
本発明の感光性組成物を用いて、まず、基材を感光性組成物により塗装したのち、一般的には乾燥によって溶媒を除去して、フォトレジストの、基本的に乾燥したレジスト薄膜(感光層)を基材に残留させる。 Using the photosensitive composition of the present invention, first, after coating the substrate with the photosensitive composition, the solvent is generally removed by drying, and the photoresist is basically a dried resist thin film (photosensitive layer). Layer) is left on the substrate.
〔露光工程〕
本発明の感光性組成物では、感光度を、約150〜600nmの範囲、例えば、190〜600nm(UV〜可視領域)に調製することができる。放射線として好ましいものとしては、例えば、日光、人工光源からの光、などが挙げられる。これらの光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、点光源およびアレー(「ランプカーペット」)が好適であり、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、金属ハロゲン化物のドーピングを有し得る(金属ハロゲン灯)、低、中、高及び超高圧水銀灯、マイクロ波で励起される金属蒸気灯、エキシマーランプ、スーパーアクチニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用フラッドランプ、発光ダイオード(LED)、電子ビーム、X線、が挙げられる。前記ランプと、露光しようとする本発明の感光性組成物を有する基材との間の距離は、意図される用途、並びに、ランプの種類および出力に応じて変動してよく、例えば、2〜150cmが好ましい。前記レーザー光源としては、例えば、エキシマーレーザーが好ましく、この中でも、例えば、157nm露光でのF2エキシマーレーザー、248nmでの露光用のKrFエキシマーレーザー、193nmでの露光用のArFエキシマーレーザー、が好適に挙げられる。また、可視領域でのレーザーも、用いることができる。
[Exposure process]
In the photosensitive composition of the present invention, the photosensitivity can be adjusted in the range of about 150 to 600 nm, for example, 190 to 600 nm (UV to visible region). Examples of preferable radiation include sunlight and light from an artificial light source. These light sources are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, point light sources and arrays (“lamp carpets”) are suitable, and carbon arc lamps, xenon arc lamps, metal halides are suitable. (Metal halogen lamps), low, medium, high and ultra high pressure mercury lamps, microwave-excited metal vapor lamps, excimer lamps, superactic fluorescent tubes, fluorescent lamps, argon incandescent lamps, electronic flashlights Photographic flood lamps, light emitting diodes (LEDs), electron beams, and X-rays. The distance between the lamp and the substrate having the photosensitive composition of the present invention to be exposed may vary depending on the intended use and the type and output of the lamp. 150 cm is preferred. As the laser light source, for example, an excimer laser is preferable, and among these, for example, an F 2 excimer laser at 157 nm exposure, a KrF excimer laser for exposure at 248 nm, and an ArF excimer laser for exposure at 193 nm are preferable. Can be mentioned. A laser in the visible region can also be used.
前記本発明の感光性組成物を有する基材に対して、画像のとおり(imagewise)に露光を行う。この露光は、所定のパターンを含む光マスク(例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスク、レチクル)を通しての露光と、例えば、本発明の感光性組成物でコーティングされた基材の表面上をコンピュータ制御下で移動することによる露光などがあり、このようにして画像を生じるレーザー又は光ビームによる露光との双方を包含する。この目的に適したUVレーザー露光系は、例えば、Etec及びOrbotech (DP−100(登録商標)DIRECT IMAGING SYSTEM)により提供される。そして、コンピュータ制御照射としては、また、電子ビームによっても達成される。例えば、A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andreが、Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 1997,107,p.271−181に記載したように、また、K.−P. Nicolayが、Offset Printing 1997,6,p.34−37に記載したように、ディジタル画像を生成するよう画素ごとに対応できる液晶製マスクを用いることもできる。 The substrate having the photosensitive composition of the present invention is exposed as imagewise. This exposure can be performed through an optical mask (eg, a slide, chrome mask, stencil mask, reticle) containing a predetermined pattern and, for example, computer controlled on the surface of a substrate coated with the photosensitive composition of the present invention. Exposure by moving down, etc., and thus includes both exposure with a laser or light beam to produce an image. A UV laser exposure system suitable for this purpose is provided, for example, by Etec and Orbotech (DP-100® DIRECT IMAGEING SYSTEM). Computer controlled irradiation is also achieved by an electron beam. For example, A.I. Bertsch, J .; Y. Jezequel, J. et al. C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. As described in 271-181, K.K. -P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, p. As described in 34-37, a liquid crystal mask capable of corresponding to each pixel so as to generate a digital image can also be used.
〔加熱処理工程〕
前記基材に対して画像のとおり露光を行った後、現像の前に、加熱処理(先焼付け)を短時間実施するのが好ましい。また、現像の後、加熱処理(後焼付け)を行うことにより、硬化膜を硬化させ、溶媒を除去することができる。前記加熱処理に用いられる温度としては、50〜250℃が好ましく、80〜220℃がより好ましい。前記加熱処理時間としては、0.25〜60分間が好ましい。
[Heat treatment process]
It is preferable to carry out a heat treatment (pre-baking) for a short time after the substrate is exposed as shown in the image and before development. In addition, by performing heat treatment (post-baking) after development, the cured film can be cured and the solvent can be removed. As temperature used for the said heat processing, 50-250 degreeC is preferable and 80-220 degreeC is more preferable. The heat treatment time is preferably 0.25 to 60 minutes.
本発明の感光性組成物は、例えば、ドイツ国特許第4,013,358号公報に記載のように、印刷原版又はフォトレジストを製造する方法に追加的に用いてもよい。そのような方法では、その組成物を、画像のとおりの照射の前か、それと同時にか、またはその後に、少なくとも400nmの波長を有する可視光に、マスクなしに短時間露光させる。 The photosensitive composition of the present invention may be additionally used in a method for producing a printing original plate or a photoresist as described in, for example, German Patent No. 4,013,358. In such a method, the composition is exposed to visible light having a wavelength of at least 400 nm for a short time without a mask, before, simultaneously with, or after imagewise irradiation.
〔現像工程〕
前記露光を行い、加熱処理を行った後に、感光層の非露光領域を、現像液を用いて、従来公知の方法で除去する。
前述のように、本発明の感光性組成物は、水性アルカリ又は有機溶媒によって現像することができる。前記水性アルカリ現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩の水溶液が好適に挙げられる。少量の湿潤剤及び/又は有機溶媒を、必要に応じて溶液に加えてもよい。このような現像液に少量加えてよい代表的な有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、2−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、及びこれらの混合物、が挙げられる。
また、基材に応じて、有機溶媒、又は上述のような有機溶媒とアルカリ水溶液との混合物も、現像液として用いることができる。
前記現像液として、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−3−エトキシプロピオナート、メチル−3−メトキシプロピオナート、酢酸n−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン、が特に好適に挙げられる。必要に応じて、透明な溶液が得られ、感光性組成物の非露光領域の充分な溶解度が保たれる範囲内であれば、これらの溶媒に水を加えることができる。
[Development process]
After the exposure and the heat treatment, the non-exposed areas of the photosensitive layer are removed by a conventionally known method using a developer.
As described above, the photosensitive composition of the present invention can be developed with an aqueous alkali or organic solvent. Preferred examples of the aqueous alkaline developer include aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxide, alkali metal silicate, phosphate, hydroxide, and carbonate. Small amounts of wetting agents and / or organic solvents may be added to the solution as needed. Typical organic solvents that may be added in small amounts to such a developer include, for example, cyclohexanone, 2-ethoxyethanol, toluene, acetone, and mixtures thereof.
Further, depending on the substrate, an organic solvent or a mixture of the above organic solvent and an aqueous alkali solution can also be used as a developer.
As the developer, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl -3-Ethoxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, n-butyl acetate, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, 2-pentanone, ε-caprolactone, γ-butyl Lactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam N- methylpyrrolidone, but include particularly preferred. If necessary, water can be added to these solvents as long as a transparent solution is obtained and the solubility in the non-exposed areas of the photosensitive composition is maintained.
したがって、本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、オリゴマー又は重合体化合物の光重合方法に好適に用いることができる。これらの化合物に、前記一般式(1)で表される本発明のアニリン化合物の少なくとも1種を光重合開始剤として添加し、得られた組成物を電磁放射線、好ましくは波長150〜600nm、より好ましくは190〜600nmの光、電子ビーム又はX線で照射することを含む方法などに好適に用いることができる。 Therefore, the photosensitive composition of the present invention is suitable for a photopolymerization method of a compound having an ethylenically unsaturated double bond, that is, a monomer, oligomer or polymer compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. It can be used suitably. To these compounds, at least one aniline compound of the present invention represented by the general formula (1) is added as a photopolymerization initiator, and the resulting composition is subjected to electromagnetic radiation, preferably a wavelength of 150 to 600 nm. Preferably, it can be suitably used for a method including irradiation with light of 190 to 600 nm, electron beam or X-ray.
本発明の感光性組成物は、更に、少なくとも一方の面を上記の組成物で被覆された被覆基材を提供し、また、被覆基材に対して画像のとおりの露光を行い、次いで、非露光部分を現像液で除去する工程を含む、レリーフ像の写真的製造方法に用いることができる。画像のとおりの露光は、マスクを通しての照射によって行ってもよいし、前述したレーザー若しくは電子ビームにより行ってもよい。この中でも、前述のレーザービーム露光が好ましい。 The photosensitive composition of the present invention further provides a coated substrate having at least one surface coated with the above composition, and the coated substrate is exposed as shown in the image. It can be used in a method for producing a relief image, which includes a step of removing an exposed portion with a developer. Exposure as shown in the image may be performed by irradiation through a mask, or may be performed by the laser or electron beam described above. Among these, the laser beam exposure described above is preferable.
本発明の感光性組成物は、熱安定性が良好で、揮発性が低く、また、空気(酸素)の存在下での光重合にも好適に用いることができる。更に、本発明の感光性組成物では、光重合後の黄化がわずかであることも、前記用途に用いるのに好ましい。 The photosensitive composition of the present invention has good thermal stability, low volatility, and can be suitably used for photopolymerization in the presence of air (oxygen). Furthermore, in the photosensitive composition of the present invention, it is also preferable for the use to be used that the yellowing after photopolymerization is slight.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・リポキシPR−300、濃度67%、昭和高分子(株)製・・・50質量部
・リポキシSPC−2X、濃度60%、昭和高分子(株)製・・・30質量部
・ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート(DPHA、UCB Chemicals社製)・・・20質量部
・メチルエチルケトン・・・100質量部
・下記構造式(1)表されるアニリン化合物(光重合開始剤)・・・2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前記組成物を混合撹拌し、実施例1の感光性組成物溶液を調製した。なお、全ての操作は黄色光下で実施した。
-Preparation of photosensitive composition-
A photosensitive composition was prepared based on the following composition.
[Composition of photosensitive composition solution]
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ Lipoxy PR-300, concentration 67%, Showa Polymer Co., Ltd .... 50 parts by mass Lipoxy SPC-2X, concentration 60%, Showa Polymer Co., Ltd .... 30 parts by massDipentaerythritol Hexaacrylate (DPHA, manufactured by UCB Chemicals) ... 20 parts by mass / methyl ethyl ketone ... 100 parts by mass / aniline compound (photopolymerization initiator) represented by the following structural formula (1) ... 2 parts by mass- ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
The composition was mixed and stirred to prepare a photosensitive composition solution of Example 1. All operations were performed under yellow light.
前記構造式(1)で表されるアニリン化合物は、下記合成例1に示す方法により合成した。 また、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物の感光性組成物中の含有量は、固形分換算で2質量%である。
〔合成例1〕
N,N’−ジフェニル−N,N’−(4−ホルミルベンゼン)−ベンジジン(5g)、ヒドロキシルアミン塩酸塩(1.5g)、酢酸カリウム(2.5g)、エタノール(50ml)の混合用液を100℃で2時間加熱撹拌した。原料の消失をTLCを用いて確認後、水100mlに空け、晶析させた。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル80mlで洗浄することにより、対応するオキシム化合物を2.0g得た。
前記オキシム化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.1s,6H),7.0−7.6(m,26H),8.1s,2H)であった。
得られたオキシム化合物(2.0g)、ピリジン(10g)、テトラヒドロフラン(10ml)の混合溶液を、0℃に冷却後、塩化アセチル(1g)を同温度で滴下した。室温に昇温後、2時間撹拌した。原料の消失をTLCを用いて確認後、水60mlに空けた。析出した結晶を濾取し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を1.5g得た。
前記アニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.2(s,6H),7.0−7.6(m,26H),8.25(s,2H)、化合物の吸収は、λmax=367nm(AcOEt)であった。
The aniline compound represented by the structural formula (1) was synthesized by the method shown in Synthesis Example 1 below. Moreover, content in the photosensitive composition of the aniline compound represented by the said Structural formula (1) is 2 mass% in conversion of solid content.
[Synthesis Example 1]
Liquid for mixing N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-formylbenzene) -benzidine (5 g), hydroxylamine hydrochloride (1.5 g), potassium acetate (2.5 g), ethanol (50 ml) Was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After confirming the disappearance of the raw material using TLC, it was made to crystallize in 100 ml of water. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 80 ml of acetonitrile to obtain 2.0 g of the corresponding oxime compound.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the oxime compound was δ: 2.1 s, 6H), 7.0-7.6 (m, 26H), 8.1 s, 2H).
After cooling the mixed solution of the obtained oxime compound (2.0 g), pyridine (10 g) and tetrahydrofuran (10 ml) to 0 ° C., acetyl chloride (1 g) was added dropwise at the same temperature. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. After confirming the disappearance of the raw materials using TLC, it was made 60 mL of water. The precipitated crystals were collected by filtration and purified by silica gel chromatography to obtain 1.5 g of an aniline compound represented by the structural formula (1).
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the aniline compound has δ: 2.2 (s, 6H), 7.0-7.6 (m, 26H), 8.25 (s, 2H), Absorption of the compound was λmax = 367 nm (AcOEt).
−感光層の形成−
前記で得られた感光性組成物溶液を、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板(銅厚み12μm)に塗布し、対流式オーブン内で80℃、15分間加熱することにより、溶媒を除去して乾燥させて、膜厚30μmの感光層を形成した。
-Formation of photosensitive layer-
The photosensitive composition solution obtained above was applied to a copper-clad laminate (copper thickness 12 μm) whose surface was polished, washed with water and dried, and heated in a convection oven at 80 ° C. for 15 minutes to remove the solvent. Removal and drying were performed to form a photosensitive layer with a thickness of 30 μm.
−パターンの形成−
−−露光工程−−
半導体レーザー(中心発信波長405nm)を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して2重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて30秒スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。90%以上の厚みが残った点を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
-Pattern formation-
--Exposure process--
Using a semiconductor laser (center outgoing wavelength 405 nm), and double exposure by irradiating light of different light energy amount from 0.1 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 at 2 1/2 times the interval, the photosensitive layer Some areas of were cured. After standing at room temperature for 10 minutes, a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a spray pressure of 0.15 MPa for 30 seconds to dissolve and remove the uncured region, and the thickness of the remaining cured region is measured. did. The point where the thickness of 90% or more remained was defined as the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer.
<感度の評価>
前記感光性組成物で用いた本発明のアニリン化合物の感度を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量として評価した。値が小さいほど感度が高く、短時間で硬化させることができることを示す。結果を表1に示す。
<Evaluation of sensitivity>
The sensitivity of the aniline compound of the present invention used in the photosensitive composition was evaluated as the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer. A smaller value indicates higher sensitivity and can be cured in a short time. The results are shown in Table 1.
<感度の経時変化(保存安定性)の評価>
上記と同様の方法により製造した感光層を、40℃の温度条件下で3日間保存した。その後、前記感光層を取り出し、上記と同様の方法により感度を測定した。結果を表1に示す。
<Evaluation of sensitivity change with time (storage stability)>
The photosensitive layer produced by the same method as described above was stored at a temperature of 40 ° C. for 3 days. Thereafter, the photosensitive layer was taken out and the sensitivity was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(2)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound represented by the following structural formula (2). The photosensitive layer was prepared, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
前記構造式(2)で表されるアニリン化合物は、塩化アセチルの代わりに、イソ酪酸クロリドを用いたこと以外は、前記合成例1と同様な手法により合成した。
なお、前記構造式(2)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:1.2(d,12H),2.7(2H),7.0−7.6(m,26H),8.3(s,2H)、化合物の吸収は、λmax=367nm(AcOEt)であった。
The aniline compound represented by the structural formula (2) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that isobutyric chloride was used in place of acetyl chloride.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the aniline compound represented by the structural formula (2) is δ: 1.2 (d, 12H), 2.7 (2H), 7.0— 7.6 (m, 26H), 8.3 (s, 2H), the absorption of the compound was λmax = 367 nm (AcOEt).
(実施例3)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(3)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound represented by the following structural formula (3). The photosensitive layer was prepared, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
前記構造式(3)で表されるアニリン化合物は、塩化アセチルの代わりに、ベンゾイルクロライドを用いたこと以外は、前記合成例1と同様な手法により合成した。
なお、前記構造式(3)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:7.0−7.8(m,32H),8.1(d,4H),8.5(s,2H),化合物の吸収は、λmax=370nm(AcOEt)であった。
The aniline compound represented by the structural formula (3) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that benzoyl chloride was used instead of acetyl chloride.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the aniline compound represented by the structural formula (3) is δ: 7.0-7.8 (m, 32H), 8.1 (d, 4H) ), 8.5 (s, 2H), the absorption of the compound was λmax = 370 nm (AcOEt).
(実施例4)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(4)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound represented by the following structural formula (4). The photosensitive layer was prepared, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
前記構造式(4)で表されるアニリン化合物は、塩化アセチルの代わりにクロロ蟻酸メチルを用いたこと以外は、前記合成例1と同様な手法により合成した。
なお、前記構造式(4)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:3.8(s,6H),7.0−7.6(m,26H),8.2(s,2H)、化合物の吸収はλmax=368nm(AcOEt)であった。
The aniline compound represented by the structural formula (4) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that methyl chloroformate was used instead of acetyl chloride.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the aniline compound represented by the structural formula (4) is δ: 3.8 (s, 6H), 7.0-7.6 (m, 26H). ), 8.2 (s, 2H), and the absorption of the compound was λmax = 368 nm (AcOEt).
(実施例5)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(5)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound represented by the following structural formula (5). The photosensitive layer was prepared, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
前記構造式(5)で表されるアニリン化合物は、テトラフェニルベンジジンの代わりに、ジ−m−トリル−ジフェニルベンジジンを用いたこと以外は、前記合成例1と同様な手法により合成した。
なお、前記構造式(5)で表されるアニリン化合物の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ:2.1−2.4(m、12H),7.0−7.8(m,24H),8.5(s,1H)、化合物の吸収は、λmax=365nm(AcOEt)であった。
The aniline compound represented by the structural formula (5) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that di-m-tolyl-diphenylbenzidine was used instead of tetraphenylbenzidine.
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of the aniline compound represented by the structural formula (5) is δ: 2.1-2.4 (m, 12H), 7.0-7.8. (M, 24H), 8.5 (s, 1H), the absorption of the compound was λmax = 365 nm (AcOEt).
(実施例6)
実施例1において、感光性組成物中の前記構造式(1)で表されるアニリン化合物2質量部を、5質量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(Example 6)
In Example 1, the photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of the aniline compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition was replaced with 5 parts by mass. The photosensitive layer was prepared, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例7)
実施例1において、感光性組成物中の前記構造式(1)で表されるアニリン化合物2質量部を、0.01質量部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(Example 7)
In Example 1, the photosensitive composition was the same as Example 1 except that 2 parts by mass of the aniline compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition was replaced by 0.01 parts by mass. A photosensitive layer was formed, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例8)
実施例1において、光重合開始剤として、更にカンファーキノンを2質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(Example 8)
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of camphorquinone was further added as a photopolymerization initiator, and a photosensitive layer was formed. Exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例9)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(8)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound represented by the following structural formula (8) in Example 1. Prepared, exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例10)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(10)で表されるアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例11)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(12)でアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして感光層及び積層体を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例12)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(13)でアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして感光層及び積層体を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例13)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物を、下記構造式(14)でアニリン化合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして感光層及び積層体を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例14)
実施例1において、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンを1質量部加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(実施例15)
実施例1において、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンを5質量部加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して、露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
(Example 10)
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound represented by the following structural formula (10). The photosensitive layer was prepared, and the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 11)
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound in the following structural formula (12). In the same manner as in Example 1, a photosensitive layer and a laminate were prepared, a photosensitive layer was formed, the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 12)
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound in the following structural formula (13). In the same manner as in Example 1, a photosensitive layer and a laminate were prepared, a photosensitive layer was formed, the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 13)
In Example 1, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aniline compound represented by the structural formula (1) was changed to the aniline compound in the following structural formula (14). In the same manner as in Example 1, a photosensitive layer and a laminate were prepared, a photosensitive layer was formed, the photosensitive layer was exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 14)
In Example 1, except that 1 part by mass of 1-chloro-4-propoxythioxanthone was added, a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 to form a photosensitive layer. Exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 15)
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone was added in Example 1, and a photosensitive layer was formed. Were exposed and developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物の代わりに、下記構造式(19)で表されるIrgcure.OXE−01(チバスペシャルティケミカルズ社製)5質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
In Example 1, instead of the aniline compound represented by the structural formula (1), Irgcur. Except for adding 5 parts by mass of OXE-01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 to form a photosensitive layer, and the photosensitive layer was exposed. Developed.
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例2)
実施例1において、前記構造式(1)で表されるアニリン化合物の代わりに、下記構造式(20)で表されるIrgcure.907(チバスペシャルティケミカルズ社製)5質量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例1と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表1に示す。
In Example 1, instead of the aniline compound represented by the structural formula (1), Irgcur. A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, a photosensitive layer was formed, the photosensitive layer was exposed and developed. .
Further, the exposure sensitivity and changes with time of the sensitivity were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1の結果より、前記一般式(1)で表される本発明のアニリン化合物を含有する本発明の感光性組成物を用いた実施例1〜15では、保存安定性、及び露光感度に極めて優れ、硬化物の表面硬度にも優れることが確認された。特に、前記アニリン化合物の感光性組成物中での含有量が、2〜5質量%である実施例1〜6、8〜15では、露光感度に特に優れることが判った。
これに対して、本発明のアニリン化合物を使用しなかった比較例1及び2では、露光感度の高い向上が図れず、経時後の感光層の変化がある(未露光状態で完全に硬化しており、保存性に劣る)ことがわかった。
From the results of Table 1, in Examples 1 to 15 using the photosensitive composition of the present invention containing the aniline compound of the present invention represented by the general formula (1), the storage stability and the exposure sensitivity are extremely high. It was confirmed that the cured product was excellent in surface hardness. In particular, it was found that in Examples 1 to 6 and 8 to 15 in which the content of the aniline compound in the photosensitive composition was 2 to 5% by mass, the exposure sensitivity was particularly excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the aniline compound of the present invention was not used, the exposure sensitivity could not be improved at a high level, and there was a change in the photosensitive layer after aging (completely cured in an unexposed state). It was found to be inferior in storage stability.
本発明のアニリン化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることが可能である。そのため、本発明のアニリン化合物は、ラジカル発生剤として、印刷インク、透明仕上げ材料、粉末コーティング材料、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、有機溶媒又は水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト、永久レジスト、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体などに添加して用いることができる。また、様々な表示用途用材料、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成材料、カラーフィルタ、光学スイッチ、光学格子(干渉格子)、光回路製造用材料、大量硬化(透明成形用型でのUV硬化)又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料、スチレン系ポリエステルなどの複合材料、その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封用のレジスト、光ファイバー形成用材料、光学レンズ製造用コーティング材料、などに用いることができる。更に、医用機器、補助具、インプラントの製造、サーモトロピック特性を有するゲルの製造、乳化重合、パール重合、懸濁重合のための開始剤として用いることができる。また、液晶の単量体、オリゴマーの規則的状態を固定するための重合開始剤として、有機材料に染料を固着させるための開始剤に用いることができる。 The aniline compound of the present invention has excellent storage stability and high sensitivity, and therefore, when added to the polymerizable composition, it has excellent storage stability without causing polymerization during storage, and energy rays, particularly light. It is possible to generate an active radical by irradiation to efficiently initiate polymerization, and to obtain a highly sensitive polymerizable composition in which the polymerizable compound can be efficiently polymerized in a short time. Therefore, the aniline compound of the present invention is used as a radical generator as a printing ink, transparent finishing material, powder coating material, building marking or road marking, photographic reproduction method, holographic recording material, image recording method, organic solvent or aqueous solvent. Production of printing masters that can be developed with alkalis, sun-curable coating materials for the production of screen printing masks, dental filling compositions, adhesives, pressure-sensitive adhesives, laminating resins, liquid and film etching resists, solder It can be used by adding to resists, electroplating resists, permanent resists, printed circuit boards, optically configurable dielectrics for electronic circuits, and the like. In addition, materials for various display applications, materials for forming structures in the manufacturing process of plasma display panels and electroluminescent display devices, color filters, optical switches, optical gratings (interference gratings), optical circuit manufacturing materials, mass curing (transparent UV curing in molds) or stereolithographic techniques for the production of three-dimensional articles, composite materials such as styrenic polyester, other thick-layer composition production materials, electronic components and integrated circuit coatings or It can be used for a resist for sealing, a material for forming an optical fiber, a coating material for manufacturing an optical lens, and the like. Furthermore, it can be used as an initiator for the production of medical devices, auxiliary devices, implants, the production of gels having thermotropic properties, emulsion polymerization, pearl polymerization, and suspension polymerization. Further, it can be used as an initiator for fixing a dye to an organic material as a polymerization initiator for fixing a regular state of a monomer or oligomer of a liquid crystal.
また、本発明の感光性組成物は、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度なものであるから、印刷インク、透明仕上げ材料、粉末コーティング材料、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、有機溶媒又は水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト、永久レジスト、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体などに用いることができる。また、様々な表示用途用材料、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成材料、カラーフィルタ、光学スイッチ、光学格子(干渉格子)、光回路製造用材料、大量硬化(透明成形用型でのUV硬化)又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料、スチレン系ポリエステルなどの複合材料、その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封用のレジスト、光ファイバー形成用材料、光学レンズ製造用コーティング材料、などに用いることができる。更に、医用機器、補助具、インプラントの製造、サーモトロピック特性を有するゲルの製造に用いることができる。
In addition, the photosensitive composition of the present invention is extremely excellent in storage stability, is easy to handle, and has a high sensitivity that allows a polymerizable compound to be efficiently polymerized in a short time. Materials, powder coating materials, building markings and road markings, photo-replication techniques, holographic recording materials, image recording techniques, production of printing masters that can be developed with organic solvents or aqueous alkalis, sun-curing for the production of screen printing masks Coating materials, dental filling compositions, adhesives, pressure sensitive adhesives, laminating resins, liquid and film etching resists, solder resists, electroplating resists, permanent resists, optical configurations for printed circuit boards and electronic circuits It can be used for a dielectric material. In addition, materials for various display applications, materials for forming structures in the manufacturing process of plasma display panels and electroluminescent display devices, color filters, optical switches, optical gratings (interference gratings), optical circuit manufacturing materials, mass curing (transparent UV curing in molds) or stereolithographic techniques for the production of three-dimensional articles, composite materials such as styrenic polyester, other thick-layer composition production materials, electronic components and integrated circuit coatings or It can be used for a resist for sealing, a material for forming an optical fiber, a coating material for manufacturing an optical lens, and the like. Furthermore, it can be used for the manufacture of medical devices, auxiliary tools, implants, and gels having thermotropic properties.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006015547A JP4874659B2 (en) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Aniline compound, method for producing the same, and photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006015547A JP4874659B2 (en) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Aniline compound, method for producing the same, and photosensitive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007197340A JP2007197340A (en) | 2007-08-09 |
JP4874659B2 true JP4874659B2 (en) | 2012-02-15 |
Family
ID=38452304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006015547A Expired - Fee Related JP4874659B2 (en) | 2006-01-24 | 2006-01-24 | Aniline compound, method for producing the same, and photosensitive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4874659B2 (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4885014B2 (en) * | 2007-02-28 | 2012-02-29 | 株式会社リコー | Image carrier, image forming method using the same, image forming apparatus and process cartridge |
JP5566378B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Oxime ester photoinitiator |
JP5186303B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-04-17 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and resist pattern forming method |
JP5236587B2 (en) | 2009-07-15 | 2013-07-17 | 太陽ホールディングス株式会社 | Photocurable resin composition |
KR20130040780A (en) * | 2010-03-31 | 2013-04-24 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | Photocurable resin composition |
CN102844709B (en) * | 2010-04-15 | 2014-08-20 | 日合墨东株式会社 | Photosensitive resin composition, photoresist film using same, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board |
JP2013047818A (en) * | 2012-10-01 | 2013-03-07 | Taiyo Holdings Co Ltd | Photosetting resin composition |
JP5536167B2 (en) * | 2012-10-01 | 2014-07-02 | 太陽ホールディングス株式会社 | Photo-curable resin composition for solder resist |
JP2013047816A (en) * | 2012-10-01 | 2013-03-07 | Taiyo Holdings Co Ltd | Photosetting resin composition for printed wiring board |
WO2017033880A1 (en) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 株式会社Adeka | Oxime ester compound and polymerization initiator containing compound |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
JP2002323762A (en) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | Negative type colored photosensitive composition |
WO2002100903A1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Oxime ester photoinitiators having a combined structure |
JP5117397B2 (en) * | 2005-12-20 | 2013-01-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | Oxime ester photoinitiator |
-
2006
- 2006-01-24 JP JP2006015547A patent/JP4874659B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007197340A (en) | 2007-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5312743B2 (en) | Oxime compound and photosensitive composition containing the same | |
JP4878028B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP3860170B2 (en) | Photoinitiators of oxime esters with combined structures | |
JP5289649B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP6263229B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP6008822B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP5680274B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP5117397B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP5535065B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP6038033B2 (en) | Oxime ester derivatives of benzocarbazole compounds and their use as photoinitiators in photopolymerizable compositions | |
JP5535064B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP6113181B2 (en) | Oxime ester photoinitiator | |
JP4312598B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
JP4874659B2 (en) | Aniline compound, method for producing the same, and photosensitive composition | |
KR101626172B1 (en) | Oxime ester photoinitiators | |
JP2009040762A (en) | Oxime ester photo-initiator | |
JP4953851B2 (en) | Photosensitive composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080718 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110929 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111124 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |