JP4867879B2 - Heavy metal fixing agent and ash treatment method using the same - Google Patents
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Description
本発明は重金属固定化剤およびそれを用いた灰の処理方法に係り、特に、廃棄物焼却施設や発電プラントなどの焼却プラントから発生する焼却灰や、排ガスに同伴して排出され、除塵された飛灰（以下、これら焼却灰および飛灰を「重金属含有灰」と記載する）を処理して、重金属の溶出を防止するための灰処理用重金属固定剤であって、この重金属固定処理のための処理設備の腐食劣化を防止して、その寿命の延長とメンテナンス費用の軽減を図る灰処理用重金属固定剤と、この灰処理用重金属固定剤を用いた灰の処理方法に関する。 The present invention relates to a heavy metal immobilizing agent and an ash treatment method using the same, and in particular, incinerated ash generated from an incineration plant such as a waste incineration facility or a power plant, or exhausted along with exhaust gas and dedusted. A heavy metal fixing agent for ash treatment for treating fly ash (hereinafter, these incineration ash and fly ash are described as “heavy metal-containing ash”) to prevent elution of heavy metals. The present invention relates to a heavy metal fixing agent for ash treatment that prevents corrosion deterioration of the treatment equipment of the present invention, extends its life and reduces maintenance costs, and an ash treatment method using this heavy metal fixing agent for ash treatment.
従来、重金属含有灰からの重金属の溶出防止方法として、重金属に重金属固定化剤を添加混練して重金属を固定する方法があり、重金属固定化剤としては、硫酸バンドと正リン酸やキレート剤等とを併用するものなどが提案されている（例えば、特開平９−１４１２２６号公報）。
しかしながら、上記処理において用いられる硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩は酸性物質であるため、これらを重金属含有灰に添加する際の添加設備や重金属含有灰との混練機などの反応容器の金属部を腐食させ、設備の寿命を短命化したり、メンテナンス費用を高くする問題があった。
即ち、例えば、混練機の内壁を構成する鉄またはステンレスの部分とアルミニウム塩が直接接触し、その部分を腐食させ、設備が短命化し、交換頻度が上がり、多額の修繕コストを要していた。また、重金属固定剤と接触するタンク、ポンプの注入ノズルなどの薬剤注入設備についても同様の問題があった。
However, since aluminum salts such as sulfuric acid bands and polyaluminum chloride used in the above treatment are acidic substances, the metal in reaction vessels such as addition equipment and kneaders with heavy metal containing ash are added to these heavy metal containing ash. There is a problem that the parts are corroded, the life of the equipment is shortened, and the maintenance cost is increased.
That is, for example, the iron or stainless steel portion constituting the inner wall of the kneader is in direct contact with the aluminum salt, corroding the portion, shortening the equipment life, increasing the replacement frequency, and requiring a large repair cost. In addition, there are similar problems with chemical injection equipment such as tanks in contact with the heavy metal fixing agent and injection nozzles of pumps.
本発明は、アルミニウム塩を重金属含有灰に添加して重金属の固定処理を行う際の、薬剤添加設備や混練機などの反応容器の金属部の腐食を防止して、処理設備の寿命の延長、メンテナンス費用の軽減を図る技術を提供することを目的とする。 The present invention prevents corrosion of the metal part of a reaction vessel such as a chemical addition equipment or a kneader when adding an aluminum salt to heavy metal-containing ash to perform heavy metal fixing treatment, thereby extending the life of the processing equipment. The purpose is to provide technology to reduce maintenance costs.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム塩と共に金属の腐食抑制剤を併用することにより、金属腐食を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that metal corrosion can be suppressed by using a metal corrosion inhibitor in combination with an aluminum salt, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含む灰処理用重金属固定剤であって、該金属の腐食抑制剤が、（Ａ）第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）有機イオウ化合物とを含むことを特徴とする灰処理用重金属固定剤。 [1] A heavy metal fixing agent for ash treatment containing an aluminum salt and a metal corrosion inhibitor , wherein the metal corrosion inhibitor comprises (A) a quaternary ammonium salt and (B) an organic sulfur compound. A heavy metal fixing agent for ash treatment, comprising:
［２］ ［１］において、アルミニウム塩が硫酸バンドおよび／またはポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。 [2] The heavy metal fixing agent for ash treatment according to [1], wherein the aluminum salt is a sulfate band and / or polyaluminum chloride.
［３］ ［１］または［２］において、金属の腐食抑制剤の（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物の使用割合が、重量比で（Ａ）第４級アンモニウム塩：（Ｂ）有機イオウ化合物＝１〜１００：１であることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。 [3] [1] or in [2], the proportion of the corrosion inhibitor (A) a quaternary ammonium salt and (B) an organic sulfur compound of the metal, in a weight ratio of (A) the quaternary ammonium salts: (B) A heavy metal fixing agent for ash treatment, wherein the organic sulfur compound is 1 to 100: 1.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、（Ａ）４級アンモニウム塩が、アルキルピコリニウムクロライドおよび／または２−ウンデシル−１−ヒドロキシアルキル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライドであることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。 [4] In any one of [1] to [3], (A) the quaternary ammonium salt is alkylpicolinium chloride and / or 2-undecyl-1-hydroxyalkyl-1-benzylimidazolium chloride. Characteristic heavy metal fixing agent for ash treatment.
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、（Ｂ）有機イオウ化合物がチオ尿素化合物であることを特徴とする灰処理用重金属固定剤。 [5] The heavy metal fixing agent for ash treatment according to any one of [ 1 ] to [4] , wherein the organic sulfur compound is a thiourea compound.
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、アルミニウム塩１００重量部に対し、金属の腐食抑制剤を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする灰処理用重金属固定剤。 [6] The heavy metal fixing agent for ash treatment according to any one of [1] to [5], comprising 0.1 to 10 parts by weight of a metal corrosion inhibitor with respect to 100 parts by weight of the aluminum salt.
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の灰処理用重金属固定剤を、重金属含有灰に添加することを特徴とする灰の処理方法。 [7] A method for treating ash, comprising adding the heavy metal fixing agent for ash treatment according to any one of [1] to [6] to heavy metal-containing ash.
本発明によれば、アルミニウム塩を用いた重金属含有灰の重金属固定処理において、金属の腐食抑制剤を併用することにより、アルミニウム塩による金属腐食を抑制して、処理設備の寿命の延長、メンテナンス費用の軽減を図ることができる。 According to the present invention, in the heavy metal fixing treatment of heavy metal-containing ash using an aluminum salt, by using a metal corrosion inhibitor in combination, the metal corrosion due to the aluminum salt is suppressed, extending the life of the processing equipment, and maintenance costs. Can be reduced.
以下に本発明の重金属固定化剤およびそれを用いた灰の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of a heavy metal fixing agent and an ash treatment method using the same according to the present invention will be described in detail below.
［灰処理用重金属固定剤］
本発明の灰処理用重金属固定剤は、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含むものである。
[Heavy metal fixing agent for ash treatment]
The heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention contains an aluminum salt and a metal corrosion inhibitor.
＜アルミニウム塩＞
アルミニウム塩としては、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのアルミニウム塩のうち、特に重金属の固定効果の面からは、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましく、とりわけ硫酸バンドが好ましい。
<Aluminum salt>
Examples of the aluminum salt include a sulfate band (aluminum sulfate), polyaluminum chloride, and aluminum nitrate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these aluminum salts, a sulfate band and polyaluminum chloride are preferable, particularly from the viewpoint of the effect of fixing heavy metals, and a sulfate band is particularly preferable.
＜金属の腐食抑制剤＞
金属の腐食抑制剤としては、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物とを併用する。
金属の腐食抑制剤として、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物とを併用することによる優れた金属の腐食抑制効果は、金属表面への（Ｂ）有機イオウ化合物のＳ原子の孤立電子対による化学吸着と、金属表面の負に帯電した部位への長いアルキル鎖を有する（Ａ）第４級アンモニウム塩のＮ＋原子による酸環境の遮蔽作用によるものであり、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物との併用による相乗効果で、アルミニウム塩による金属の腐食が十分に抑制される。
<Metal corrosion inhibitor>
The corrosion inhibitor of the metal, combined use of (A) and the quaternary ammonium salt (B) an organic sulfur compound.
As a metal corrosion inhibitor, the combined use of (A) a quaternary ammonium salt and (B) an organic sulfur compound has an excellent effect of inhibiting the corrosion of a metal. (A) having a long alkyl chain to the negatively charged site of the metal surface and (A) the shielding action of the acid environment by the N + atom of the quaternary ammonium salt, (A) Due to the synergistic effect of the combined use of the quaternary ammonium salt and the (B) organic sulfur compound, corrosion of the metal by the aluminum salt is sufficiently suppressed.
（（Ａ）第４級アンモニウム塩）
第４級アンモニウム塩としては、アルキルピコリニウムクロライド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシアルキル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライドが特に望ましいが、それ以外の化合物として、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウムクロライド）−２，２’−オクタン、アルキルピリジニウムクロライド、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）−ピコリニウムクロライド、アルキルピコリニウムブロマイド、ベンジルピリジニウムクロライド、ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピコリニウムクロライド、Ｎ−（ｐ−ラウリルベンジル）−ピリジニウムクロライド、Ｎ−カルボキシメチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−カルボキシメチル−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチルエトキシエチル−ピコリニウムクロライド、Ｎ−アリル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−アリル−ピコリニウムクロライド、ドデシルベンジル−４−ピコリニウムクロライド、１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトサルフェート、１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムクロライド、１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムブロマイド、１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムエトサルフェート、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムフルオライド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムブロマイド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、２−アビエチル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート、２−アビエチル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−アビエチル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムブロマイド、２−アビエチル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド、２−アビエチル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウムエトサルフェート）−２，２’−オクタン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウムクロライド）−２，２’−オクタン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウムブロマイド）−２，２’−オクタン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウムアイオダイド）−２，２’−オクタン、１，８−ビス（１−ヒドロキシ−１−ベンジルイミダゾリウムフルオライド）−２，２’−オクタン、アルキルキノリニウムクロライド、アルキルキノリニウムブロマイド、アルキルイソキノリニウムクロライド、アルキルイソキノリニウムブロマイドなどを用いても同様の効果を得ることができる。
((A) quaternary ammonium salt)
As the quaternary ammonium salt, alkylpicolinium chloride and 2-undecyl-1-hydroxyalkyl-1-benzylimidazolium chloride are particularly desirable, but as other compounds, 1,8-bis (1-hydroxy-1) -Benzylimidazolium chloride) -2,2'-octane, alkylpyridinium chloride, N- (p-chlorobenzyl) -picolinium chloride, alkylpicolinium bromide, benzylpyridinium chloride, benzylpicolinium chloride, N-hydroxyethyl- Pyridinium chloride, N-hydroxyethyl-picolinium chloride, N- (p-laurylbenzyl) -pyridinium chloride, N-carboxymethyl-pyridinium chloride, N-carboxymethyl-pico Linium chloride, N-hydroxyethoxyethyl-pyridinium chloride, N-hydroxyethylethoxyethyl-picolinium chloride, N-allyl-pyridinium chloride, N-allyl-picolinium chloride, dodecylbenzyl-4-picolinium chloride, 1- Hydroxy-1-ethyl-2-stearylimidazolium etosulphate, 1-hydroxy-1-ethyl-2-stearylimidazolium chloride, 1-hydroxy-1-ethyl-2-stearylimidazolium bromide, 1-hydroxy-1- Ethyl-2-stearylimidazolium iodide, 1-hydroxy-1-ethyl-2-stearylimidazolium fluoride, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium etosulphe 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium bromide, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium iodide, 1- Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium fluoride, 1-benzyl-2-phenylimidazolium etosulphate, 1-benzyl-2-phenylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazolium bromide, 1- Benzyl-2-phenylimidazolium iodide, 1-benzyl-2-phenylimidazolium fluoride, 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium etosulphate, 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1- Benji Imidazolium bromide, 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium iodide, 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium fluoride, 2-abiethyl-1-hydroxyethyl-1-benzyl Imidazolium etosulphate, 2-Abiethyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium chloride, 2-Abiethyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium bromide, 2-Abiethyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazo Rium iodide, 2-Abiethyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium fluoride, 1,8-bis (1-hydroxy-1-benzylimidazolium etosulphate) -2,2′-octane 1,8-bis (1-hydroxy-1-benzylimidazolium chloride) -2,2′-octane, 1,8-bis (1-hydroxy-1-benzylimidazolium bromide) -2,2′-octane, 1,8-bis (1-hydroxy-1-benzylimidazolium iodide) -2,2′-octane, 1,8-bis (1-hydroxy-1-benzylimidazolium fluoride) -2,2′- Similar effects can be obtained by using octane, alkylquinolinium chloride, alkylquinolinium bromide, alkylisoquinolinium chloride, alkylisoquinolinium bromide, and the like.
これらの第４級アンモニウム塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 These quaternary ammonium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらのうち、特に鉄塩系重金属固定剤との相互溶解性が良好で、かつ腐食抑制性能に優れていることにより、アルキルピコリニウムクロライドおよび／または２−ウンデシル−１−ヒドロキシアルキル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライドであることが好ましいが、アルキルピコリニウムクロライドとしては、具体的には、アルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましく、具体的にはオクチルピコリニウムクロライド、セチルピコリニウムクロライド、ステアリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。また、２−ウンデシル−１−ヒドロキシアルキル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライドとしては、アルキル基の炭素数が２〜３のものが好ましく、具体的には、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシプロピル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。 Among these, alkyl picolinium chloride and / or 2-undecyl-1-hydroxyalkyl-1-benzyl are particularly preferred because of their good mutual solubility with iron salt heavy metal fixing agents and excellent corrosion inhibition performance. Although it is preferably imidazolium chloride, the alkylpicolinium chloride is specifically preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, specifically octylpicolinium chloride, cetylpicolinium chloride, Examples include stearyl picolinium chloride. Further, as 2-undecyl-1-hydroxyalkyl-1-benzylimidazolium chloride, an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms is preferable. Specifically, 2-undecyl-1-hydroxyethyl-1- Examples include benzyl imidazolium chloride and 2-undecyl-1-hydroxypropyl-1-benzyl imidazolium chloride.
（（Ｂ）有機イオウ化合物）
有機イオウ化合物としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、フエニルチオ尿素、トリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｓ−メチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、二酸化チオ尿素、グアニルチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソブチルチオ尿素などのチオ尿素化合物が最も好適に用いることができるが、その他の有機イオウ化合物として、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリセロール、チオ酢酸、チオグリコール、３，３−チオジプロピオン酸、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオサリチル酸、２−アミノチオフェノール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、β−チオプロピロール、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−メルカプトベンゾチアゾール、トリグリコールジメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、３，３−ジチオジプロピオン酸、２，２−ジチオエタノール、エチレングリコールジチオグリコレート、チオジグリコール、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸ジアンモニウム、チオアセトアミド、イソチアン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、クリオキザール重亜硫酸ナトリウム、チオ乳酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトブチル酸、チオシアン酸ベンジル、ジメチルスルオキシド、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、ｐ−ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホンヒドラジン、メタンスルホン酸、ブタンスルフィン酸、ベンジンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ピリジンスルフィン、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、トルエンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸エチル、塩化ベンゼンスルフィン酸フィニル、Ｎ-メチルベンゼンスルフィニルアミド、ブタンスルフェニルクロライド、塩化ベンゼンスルフェニル、ピリジンスルフェニルクロライド、ブタンジスルホキシド、ベンゼンスルオキシド、ピリジンスルオキシド、ブタンジスルホン、ジフェニルスルホン、ジビリジンスルホン、ベンゼンスルフィン酸、１−チオグリセロールなどを用いても同様の効果を得ることができる。
((B) Organic sulfur compound)
Organic sulfur compounds include thiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, phenylthiourea, tolylthiourea, trimethylthiourea, S-methylthiourea, N-methylthiourea, dimethylthiourea, tetramethylthiourea, methylisothiourea, thiodioxide Thiourea compounds such as urea, guanylthiourea, benzylisothiourea, diisobutylthiourea and the like can be most suitably used, but other organic sulfur compounds include sodium thioglycolate, thioglycolic acid, ammonium thioglycolate, thio 2-ethylhexyl glycolate, thioglycerol, thioacetic acid, thioglycol, 3,3-thiodipropionic acid, thiophenol, benzyl mercaptan, thiobenzoic acid, thiosalicylic acid, 2-a Nothiophenol, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid-3-methoxybutyl, β-thiopropyrol, β-mercaptopropionic acid-2-ethylhexyl, 2-mercaptobenzothiazole, triglycol dimercaptan, pentaerythritol tetrathioglycolate, 2,4,6-trimercapto-S-triazine, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 3,3-dithiodipropionic acid, 2, 2-dithioethanol, ethylene glycol dithioglycolate, thiodiglycol, thiodiglycolic acid, diammonium dithiodiglycolate, thioacetamide, isothianoic acid amide, p-toluenesulfonic acid sodium Thorium, Cryoxal sodium bisulfite, thiolactic acid, thiomalic acid, 2-mercaptobutyric acid, benzyl thiocyanate, dimethyl sulfoxide, sodium diethylthiocarbamate, sodium p-diethylthiocarbamate, p-toluenesulfone hydrazine, methanesulfonic acid , Butanesulfinic acid, Benzenesulfinic acid, Toluenesulfinic acid, Pyridinesulfin, Ammonium benzenesulfinate, Ammonium toluenesulfinate, Ethylbenzenesulfinate, Finyl chloride benzenesulfinate, N-methylbenzenesulfinylamide, Butanesulfenyl chloride, Chloride Benzene sulfenyl, pyridine sulfenyl chloride, butane disulfoxide, benzene sulfoxide, pyridine sulfoxide, The same effect can be obtained by using butanedisulfone, diphenylsulfone, diviridinesulfone, benzenesulfinic acid, 1-thioglycerol and the like.
これらの有機イオウ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 These organic sulfur compounds may be used alone or in combination of two or more.
（（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物の使用割合）
金属の腐食抑制剤としての（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物の使用割合は、特に制限はなく、用いる第４級アンモニウム塩および有機イオウ化合物の種類とその組み合わせによっても異なるが、一方が過度に多く、他方が過度に少ないと、両者を併用することによる優れた金属の腐食抑制効果が得られない。
(Use ratio of (A) quaternary ammonium salt and (B) organic sulfur compound)
The ratio of (A) quaternary ammonium salt and (B) organic sulfur compound used as a metal corrosion inhibitor is not particularly limited, and varies depending on the type of quaternary ammonium salt and organic sulfur compound used and the combination thereof. However, if one is excessively large and the other is excessively small, an excellent metal corrosion inhibition effect cannot be obtained by using both in combination.
従って、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物の使用割合は、重量比で（Ａ）第４級アンモニウム塩：（Ｂ）有機イオウ化合物＝１〜１００：１、特に２〜２０：１とすることが好ましい。 Therefore, (A) quaternary ammonium salt and (B) organic sulfur compound are used in a weight ratio of (A) quaternary ammonium salt: (B) organic sulfur compound = 1 to 100: 1, particularly 2 to 2. 20: 1 is preferable.
＜アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤との使用割合＞
本発明の灰処理用重金属固定剤において、金属の腐食抑制剤の配合割合（即ち、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物との合計の配合割合）は、用いるアルミニウム塩と金属の腐食抑制剤との組み合わせによっても異なるが、アルミニウム塩１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５．０重量部とすることが好ましい。金属の腐食抑制剤の配合割合がこの下限よりも少ないと、十分な腐食抑制効果を得ることができず、この上限よりも多くても腐食抑制効果は飽和し、また、薬剤コストの高騰を招き、好ましくない。
<Use ratio of aluminum salt and metal corrosion inhibitor>
In the heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention, the proportion of the metal corrosion inhibitor (that is, the total proportion of (A) the quaternary ammonium salt and (B) the organic sulfur compound) is the same as the aluminum salt used. Although depending on the combination with the metal corrosion inhibitor, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aluminum salt. If the proportion of the metal corrosion inhibitor is less than this lower limit, a sufficient corrosion inhibitory effect cannot be obtained, and if it exceeds this upper limit, the corrosion inhibitory effect will be saturated, and the cost of the drug will rise. It is not preferable.
＜その他の成分＞
本発明の灰処理用重金属固定剤は、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含むものであるが、必要に応じて、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤以外の成分を含んでいても良い。
例えば、重金属固定成分として、更にリン酸、リン酸塩や、鉄塩化合物の１種または２種以上を配合することができる。
<Other ingredients>
The heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention contains an aluminum salt and a metal corrosion inhibitor, but may contain components other than the aluminum salt and the metal corrosion inhibitor, if necessary.
For example, as the heavy metal fixing component, one or more of phosphoric acid, phosphate, and iron salt compound can be further blended.
＜調製方法＞
本発明の灰処理用重金属固定剤は、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤と、更に必要に応じて配合されるその他の成分が予め混合されて一剤化されたものであっても良く、各々別々に貯留されて現場にて混合使用されるものであっても良い。
<Preparation method>
The heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention may be a mixture of an aluminum salt, a metal corrosion inhibitor, and other components that are blended as necessary in advance. It may be stored separately and used by mixing on site.
ただし、金属の腐食抑制剤がアルミニウム塩とは別に反応容器の金属部などに塗布されて使用されることは好ましくなく、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤は混合状態で薬注されることが好ましい。これは、金属の腐食抑制剤が予め金属部に塗布されても、重金属含有灰との摩擦等で塗布された金属の腐食抑制剤が剥れ落ち、腐食抑制効果を得ることができなくなるためである。 However, it is not preferable that the metal corrosion inhibitor is applied to the metal part of the reaction vessel separately from the aluminum salt, and the aluminum salt and the metal corrosion inhibitor are preferably poured in a mixed state. . This is because even if a metal corrosion inhibitor is applied to the metal portion in advance, the metal corrosion inhibitor applied by friction with heavy metal-containing ash is peeled off, and the corrosion inhibition effect cannot be obtained. is there.
［灰の処理方法］
本発明の灰の処理方法は、上述のような本発明の灰処理用重金属固定剤を、重金属含有灰に添加することにより、重金属含有灰からの重金属の溶出を防止するものである。
[Method of treating ash]
The ash treatment method of the present invention prevents elution of heavy metals from heavy metal-containing ash by adding the above-described heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention to the heavy metal-containing ash.
重金属含有灰に対する本発明の灰処理用重金属固定剤の添加量は、重金属含有灰の重金属量や含有される重金属の種類、用いる灰処理用重金属固定剤の薬剤や配合によっても異なるが、通常重金属含有灰に対するアルミニウム塩のＡｌ２Ｏ３換算の添加量として０．１〜４．０重量％とすることが好ましい。これよりも少ない添加量では十分な重金属固定効果を得ることができず、多くてもそれ以上の効果の向上は望めず、従に薬剤コストが嵩み好ましくない。 The amount of heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention added to heavy metal-containing ash varies depending on the amount of heavy metal contained in the heavy metal-containing ash, the type of heavy metal contained, and the agent and composition of the heavy metal fixing agent used for ash treatment. it is preferable that the 0.1 to 4.0% by weight addition amount of Al 2 O 3 in terms of an aluminum salt to contain ash. If the addition amount is less than this, a sufficient heavy metal fixing effect cannot be obtained, and even if the addition amount is too large, further improvement of the effect cannot be expected, and the cost of the medicine is increased, which is not preferable.
通常、本発明の灰処理用重金属固定剤は、水と共に灰処理用重金属固定剤と混練される。水の使用量には特に制限はなく、取り扱い性、作業性に基いて決定されるが、通常重金属含有灰に対して１０〜４０重量％程度である。
本発明の灰処理用重金属固定剤は、特に、アルミニウム塩と金属の腐食抑制剤とを含む、有効成分濃度１．０〜３０重量％程度の水溶液として重金属含有灰に添加混練することにより、簡便な操作で重金属含有灰を処理することができる。
Usually, the heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention is kneaded with the heavy metal fixing agent for ash treatment together with water. There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of water, Although it determines based on a handleability and workability | operativity, it is about 10 to 40 weight% normally with respect to heavy metal containing ash.
The heavy metal fixing agent for ash treatment of the present invention is particularly easy by adding and kneading the heavy metal-containing ash as an aqueous solution having an active ingredient concentration of about 1.0 to 30% by weight containing an aluminum salt and a metal corrosion inhibitor. The heavy metal-containing ash can be treated with a simple operation.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下において用いた薬剤とその略号は次の通りである。
＜（Ａ）第４級アンモニウム塩＞
Ａ−１：セチルピコリニウムクロライド
Ａ−２：２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウムクロライド
＜（Ｂ）有機イオウ化合物＞
Ｂ−１：チオ尿素
Ｂ−２：ジエチルチオ尿素
Ｂ−３：チオグリコール酸
＜ポリアミン化合物＞
ＰＡ−１：ポリエチレンイミン（分子量１８００）
ＰＡ−２：ポリアミンスルホン（分子量５０００）
＜アセチレンアルコール＞
ＡＡ−１：プロパギルアルコール
ＡＡ−２：３−メチル−１−ブチン−３−オール
In addition, the chemical | medical agent used in the following and its abbreviation are as follows.
<(A) Quaternary ammonium salt>
A-1: Cetylpicolinium chloride A-2: 2-Undecyl-1-hydroxyethyl-1-benzylimidazolium chloride <(B) Organic sulfur compound>
B-1: Thiourea B-2: Diethylthiourea B-3: Thioglycolic acid <polyamine compound>
PA-1: Polyethyleneimine (molecular weight 1800)
PA-2: Polyamine sulfone (molecular weight 5000)
<Acetylene alcohol>
AA-1: propargyl alcohol AA-2: 3-methyl-1-butyn-3-ol
［腐食試験］
Ａ焼却プラントにおける添加設備、反応器に用いられている金属として、ＳＳ４００、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを用いて、腐食抑制効果の確認を行った。
表１に示す配合の灰処理用重金属固定剤に、Ａ焼却プラントから排出される飛灰５ｇを添加して試験液を調製し、この試験液中に、ＳＳ４００、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌの各試験片を２時間浸漬したときの腐食速度を下記の式により計算し、結果を表１に示した。
[Corrosion test]
The corrosion suppression effect was confirmed using SS400, SUS304, and SUS316L as the metals used in the addition equipment and reactor in the A incineration plant.
A test solution is prepared by adding 5 g of fly ash discharged from the A incineration plant to the heavy metal fixing agent for ash treatment of the formulation shown in Table 1, and in this test solution, each test piece of SS400, SUS304, SUS316L is added. The corrosion rate when immersed for 2 hours was calculated according to the following formula, and the results are shown in Table 1.
［重金属溶出試験］
表１に示す配合の灰処理用重金属固定剤を、Ａｌ２Ｏ３換算の硫酸バンド添加量が飛灰に対して１．２重量％となるように添加すると共に、飛灰に対して２５重量％の水を添加して混練した。
得られた処理灰について、環境庁告示第１３号で定められた溶出試験を行い、溶出液中の重金属（鉛）濃度を測定した。溶出試験結果を表１に示した。
腐食抑制剤を添加した実施例に示す重金属剤は、良好な溶出抑制効果を示した。
[Heavy metal dissolution test]
While adding the heavy metal fixing agent for ash treatment of the composition shown in Table 1 so that the added amount of sulfuric acid band in terms of Al 2 O 3 is 1.2% by weight with respect to fly ash, 25% by weight with respect to fly ash % Water was added and kneaded.
The obtained treated ash was subjected to an elution test defined in Notification No. 13 of the Environment Agency, and the heavy metal (lead) concentration in the eluate was measured. The dissolution test results are shown in Table 1.
The heavy metal agent shown in the example to which the corrosion inhibitor was added showed a good elution suppression effect.
［考察］
表１より次のことが分かる。
金属の腐食抑制剤を含まない比較例１ではいずれの試験片でも大きな腐食が起こる。
従来、金属の腐食抑制に有効とされているポリアミン化合物（ポリアミンスルホン、ポリエチレンイミン）やアセチレンアルコール（プロパギルアルコール、３−メチル−1−ブチン−３−オール）を配合した比較例１０，１１でも、腐食抑制効果が得られるが、金属の腐食抑制剤として（Ａ）第４級アンモニウム塩および（Ｂ）有機イオウ化合物を用いたものが好ましく、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物とのいずれか一方のみを用いた比較例２〜５や、（Ａ）第４級アンモニウム塩または（Ｂ）有機イオウ化合物とポリアミン化合物またはアセチレンアルコールとを併用した比較例６〜９よりも、とりわけ、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物とを併用した実施例１〜１０で良好な結果が得られる。なお、実施例７〜１０に示されるように、（Ａ）第４級アンモニウム塩と（Ｂ）有機イオウ化合物とを併用し、更にポリアミン化合物またはアセチレンアルコールを用いても、ポリアミン化合物またはアセチレンアルコールを用いたことによる腐食抑制効果の向上効果は殆ど得られない。
また、これら金属の腐食抑制剤を硫酸バンドに組み合わせても、重金属の固定効果に影響はなく、良好な重金属固定効果が得られる。
[Discussion]
Table 1 shows the following.
In Comparative Example 1 which does not contain a metal corrosion inhibitor, large corrosion occurs in any test piece.
In Comparative Examples 10 and 11 in which a polyamine compound (polyamine sulfone, polyethyleneimine) or acetylene alcohol (propargyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol), which has been conventionally effective for inhibiting metal corrosion, is blended. Although corrosion inhibition effect is obtained, as a corrosion inhibitor of the metal (a) is preferably one with a quaternary ammonium salt and (B) an organic sulfur compound, (a) a quaternary ammonium salt (B ) Comparative Examples 2 to 5 using only one of the organic sulfur compound and Comparative Examples 6 to 9 using (A) a quaternary ammonium salt or (B) an organic sulfur compound and a polyamine compound or acetylene alcohol. In particular, good results were obtained in Examples 1 to 10 in which (A) a quaternary ammonium salt and (B) an organic sulfur compound were used in combination. . In addition, as shown in Examples 7 to 10, (A) a quaternary ammonium salt and (B) an organic sulfur compound are used in combination, and even if a polyamine compound or acetylene alcohol is used, a polyamine compound or acetylene alcohol is used. Almost no effect of improving the corrosion inhibition effect due to the use is obtained.
Further, even when these metal corrosion inhibitors are combined with a sulfuric acid band, the effect of fixing heavy metals is not affected, and a good effect of fixing heavy metals can be obtained.
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