JP4861581B2

JP4861581B2 - Safe and storage-stable solution pesticide composition

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Publication number: JP4861581B2
Application number: JP2001283759A
Authority: JP
Inventors: 宗貴赤司; 茂樹藤田; 哲生大川; 進加藤
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP2003089603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で固体の農薬活性成分と、界面活性剤と、常温で液体の凍結防止剤と、ジメチルスルホキサイド又は（及び）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとからなる安全で貯蔵安定性のある溶液状農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬製剤は、その外観性状の点から液体製剤と固体製剤に分類され、また農薬製剤の使用時の散布法の点から直接散布剤と希釈散布剤に分類される。水で希釈後に散布する液体製剤には、乳剤、サスペンション（フロアブル）剤、エマルション（ＥＷ）剤、溶液剤、等がある。一般的に、これら各種の液体製剤を得る場合、農薬活性成分がキシレンやメチルナフタレン等の非極性有機溶剤に溶解しやすい場合はその農薬活性成分を界面活性剤と共に非極性有機溶剤に溶解して成る乳化性濃厚溶液としての乳剤の形態に製剤し、又、水やエタノール等の極性溶剤に溶解しやすい場合は溶液剤の形態に製剤し、さらに非極性有機溶剤と極性溶剤のどちらにも溶解しにくい場合にはサスペンション剤の形態に製剤する。さらに、農薬活性成分が室温で液体である、又は低融点の物質である場合には、非極性溶剤に溶解して溶液状とし、その溶液を水に加えて乳化することによりエマルション剤の形態とする。これら各種の液体製剤は、固体製剤である水和剤に比べると、希釈時に粉立ちしない、計量が容易である、高濃度希釈に適するなどの使い勝手のよさから、広く受け入れられているが、液体製剤はその製剤の種類ごとに短所も有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
乳剤は、これに用いる有機溶剤に起因する薬害や毒性、引火性を示す問題がある。又、サスペンション剤及びエマルション剤は、農薬活性成分を水中に懸濁、又は乳濁させた不連続相の製剤であるため、貯蔵時の農薬活性成分の分離、結晶成長等の問題がある。溶液剤は、農薬活性成分が水またはエタノールに溶解しやすく、かつ加水分解しにくいものに限られる。なお、上記の各種の液体製剤は、水和剤等の固体製剤よりも農薬活性成分の粒径が小さく、又は溶解状態または分散状態にあることから、一般的に農薬の効果が高いが、残効性が固体製剤よりも劣ることになる場合があり、又、使用される有機溶剤に起因する薬害、毒性の問題を有している。
【０００４】
以上のような問題に関連して、液体製剤の先行技術では以下のようなものが提案されている。
１）農薬活性成分、界面活性剤、有機希釈剤および２種類のピロリドン系溶剤からなる安定な乳化性濃厚物（すなわち乳剤）（特表平５−５０４５５６）。この型の乳化性濃厚物（溶液形）の発明の効果は溶解困難な農薬活性成分の乳化性濃厚物を与えることにある。
２）極性溶剤を１０％以下含有する水性懸濁状農薬組成物。この組成物の発明の効果は懸濁粒子の成長を抑えることで、農薬活性を増強することにある（特開平９−７７６０４）。
３）殺線虫活性成分、極性溶剤、界面活性剤、水からなる組成物（特開平９−１１０６１７）。この組成物の発明の効果はマツノザイセンチュウに対する効果が増強されることにある。
４）融点１３０℃以下の農薬活性成分、ロジン誘導体、界面活性剤、極性溶剤からなる乳化性濃厚農薬製剤。この製剤の発明の効果は眼に対する刺激が少なく、生物活性が向上することにある（特開平８−２６９０７）。
５）フェニルウレア系化合物、低極性溶剤、極性溶剤からなる農薬乳剤組成物。この組成物の発明の効果は製剤中及び希釈散布液中での結晶析出を防止できることにある（特開平７−３３６０５）。
【０００５】
６）水溶解度５ｇ／Ｌ以下の殺菌殺虫剤、ＨＬＢ１２以上の非イオン界面活性剤、水及び／又は水と混和しうる溶剤からなる樹幹注入可溶化製剤。この製剤の発明の効果は樹体内の移行性が向上することにある(特開平８−１７５９１４）。
【０００６】
７）殺虫剤のアセフェートと溶剤のＮ−アルキル−２−ピロリドンとからなる液状農薬組成物。この組成物の発明の効果は組成物中の成分の安定性が改善されることにある（特開平７−２２３９１７）。
８）燐酸系農薬活性成分と有機酸の混合剤、有機溶剤、界面活性剤からなる組成物。この組成物の発明の効果は貯蔵安定性と耐寒性が改善されることにある（特開昭５６−２９０３）。
９）農薬活性成分、グリコール系溶剤、アルカノール系溶剤及び中性〜極性溶剤からなる液体農薬組成物。この組成物の発明の効果は希釈液の安定性が改善されることにある（特開昭６１−２１０００１）。
１０）イミダゾリニル酸塩とグリホセート塩、ジメチルスルホキサイド、除草活性成分、界面活性剤、凍結防止剤及び水からなる濃厚水性除草剤組成物（特開平１１−２４６３１６）。この組成物の発明の効果は貯蔵安定性が改善されることにある。
【０００７】
１１）置換フェニルピラゾール誘導体の農薬活性成分、炭化水素系非極性溶剤、極性又は低極性溶剤からなる安定な農薬乳剤組成物。この組成物の発明の効果は定温での貯蔵性と希釈液の安定性が改善されることにある（特開平７−１０９２０６）。
１２）ブラシノライド類、低級脂肪族アルコール、アミド系極性溶媒及び／又はジメチルスルホキシド、水溶性ポリマー、展着剤及び水からなる栽培植物処理組成物。この組成物の発明の効果は活性が向上することにある（特開平１−２５８６０４、特開平２−１２９１０３、特開平２−１３１４１０）。
【０００８】
しかしながら、上記に示された種々の液体製剤は、含有する非極性有機溶剤による毒性や火気引火性の問題を有していたり、また初期の薬効向上を考慮してはいるものの農薬活性成分の残効性や薬害の問題点をも克服しているとはいいがたい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の液体製剤が有する問題点を解決することを課題とするものであり、即ち、作物への薬害がなく、又、使用者への安全性が極めて高く、且つ、農薬活性成分が有する効果を即効的に引き出すだけでなく、長期に渡り期待される農薬の効果すなわち残効性を維持することもできる溶液状農薬組成物を実現化することを目的とする。
【００１０】
ジメチルスルホキサイドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、ある種の物質についてすぐれた溶剤であるが、ジメチルスルホキサイド（以下、単にＤＭＳＯと略記することがある）は融点１８．５℃であり、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは融点８．２℃である。ＤＭＳＯまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの単独からなる溶剤に農薬活性成分を溶解して作られた溶液状製剤は、水で希釈すると、農薬活性成分を晶出し易く、また寒冷時にはその溶剤自体が結晶化し易い欠点があることが認められた。ＤＭＳＯ又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを溶剤として用いながらも、前記の欠点のない農薬製剤を創製することが要求された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的のために鋭意研究を行った結果、常温で固体の農薬活性成分と、界面活性剤と、常温で液体の凍結防止剤と、ＤＭＳＯ又は（及び）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとからなる溶液状農薬組成物を作出することに成功し、該組成物が、上記の問題点を解決することができる液体製剤であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明を完成するに当ってＤＭＳＯ又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと常温液体の凍結防止剤との液状混合物は、寒冷条件下でも凝固し難く、該凍結防止剤が補助溶剤または溶解補助剤としての作用も兼ねるので、該混合物に溶解された農薬化合物の固体析出を防ぐ作用を示すことが発見された。
【００１２】
すなわち、本発明においては、常温で固体の農薬活性成分と、界面活性剤と、常温で液体の凍結防止剤と、ジメチルスルホキサイド又は（及び）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとからなり、しかも該固体農薬活性成分がジメチルスルホキサイド又は（及び）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと該凍結防止剤との液状混合物中に溶解されてあることを特徴とする、溶液状農薬組成物が提供される。
【００１３】
本発明による農薬組成物は、作物への薬害がなく、又、眼への刺激性がなくて使用者への安全性が極めて高く、且つ寒冷条件下で保存した時にも固体の析出を起さない点で貯蔵安定性がよく、また作物へ散布した後に農薬活性成分が有する生物効果の残効性が良好である特性を示す溶液状農薬組成物である。さらに、本組成物は、寒冷条件下でも貯蔵中の結晶析出が無い。また、本発明組成物に配合されたＤＭＳＯおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、引火点が高い溶剤であるので、本組成物は引火性がない点でも安全である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液状農薬組成物で用いられる農薬活性成分は、常温で固体の物質である限り、殺虫剤、殺菌剤、除草剤及び植物成長調節剤などの一般に農薬として有用な化合物であれば特に限定されない。これらの化合物は単独、又は２種以上を混合しても用いることができる。さらに、本発明で用いる農薬活性成分は高濃度で塗布されることの多い植物成長調節剤であるのが好適である。本発明で用いられる農薬活性成分を具体的に例示するならば、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。又、下記の化合物の異性体（幾何異性体、光学異性体）及び各種の塩の形態も含まれるものである。
【００１５】
Ａ．除草剤
２，４，６−トリクロルフェニル−４’−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、α−(２−ナフトキシ)プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−(２，４−ジクロロフェノキシ)−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｏ−３−tert−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル(メチル)チオカルバマ−ト（ピリブチカルブ）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−(α，α−ジメチルベンジル)−３，３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾ−ル−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−(α，α−ジメチルベンジル)−３−(パラトリル)尿素（ダイムロン）、メチル＝α−(４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル)−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−(２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル)−３−(４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル)尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−(４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル)−１−メチルピラゾ−ル−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、２−メチルチオ−４，６−ビス(エチルアミノ)−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４，６−ビス(イソプロピルアミノ)−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−(１，２−ジメチルプロピルアミノ)−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２，４−ジクロロフェニル−３’−メトキシ−４’−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−タ−シャリ−ブチル−３−(２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル)−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、４−(２，４−ジクロロベンゾイル)−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネ−ト（ピラゾレート）、２−[４−(２，４−ジクロロベンゾイル)−１，３−ジメチルピラゾ−ル−５−イルオキシ]アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、(ＲＳ)−２−(２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ)プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−[４−[２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル]−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ]−４’−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、２−クロロ−Ｎ−(３−メトキシ−２−テニル)−２’，６’−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、３−[１−(３，５−ジクロルフェニル)−１−メチルエチル]−２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−(４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル)−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ペントキサゾン）、１−(ジエチルカルバモイル)−３−(２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル)−１，２，４−トリアゾ−ル（カフェンストロール）、Ｎ−｛［(４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル)アミノカルボニル］｝−１−メチル−４−(２−メチル−２Ｈ−テトラゾ−ル−５−イル)（アジムスルフロン）、メチル２−［(４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル)オキシ］−６−[(Ｅ)−１−(メトキシイミノ)エチル]ベンゾエート（ピリミノバックメチル）、４−(２−クロロフェニル)−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−テトラゾール−１−カルボン酸シクロヘキシル−エチル−アミド（フェントラザミド）、ナトリウム＝Ｎ−(ホスホノメチル)グリシナート（グリホサートナトリウム塩）、トリメシウム＝Ｎ−(ホスホノメチル)グリシナート（グリホサートトリメシウム塩）、アンモニウム＝Ｎ−(ホスホノメチル)グリシナート（グリホサートアンモニウム塩）、イソプロピルアミン＝Ｎ−(ホスホノメチル)グリシナート（グリホサートイソプロピルアミン塩）、Ｌ−２−アミノー４−[(ヒドロキシ)(メチル)ホスフィノイル]ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニンナトリウム塩（ビアラホス）、アンモニウム＝ＤＬ−ホモアラニン−４−イル(メチル)ホスフィナート（グルホシネート）、ナトリウム＝２，６−ビス［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］ベンゾエート（ビスピリバックナトリウム塩）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
Ｂ．殺菌剤
３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３，４，５，６−テトラクロロ−Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナ−ト（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、〔５−アミノ−２−メチル−６−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシシクロヘキシロキシ）テトラヒドロピラン−３−イル〕アミノ−α−イミノ酢酸（カスガマイシン）、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ[３，４−ｂ]ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ[１，３]ジオキソロ[４，５−ｇ]キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、(Ｚ)−２’−メチルアセトフェノン＝４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）、１，４−ビス−（２，２，２−トリクロル−１−ホルムアミドエチル）−ピペラジン（トリホリン）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
Ｃ．殺虫剤
２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマ−ト（カルボスルファン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、Ｏ、Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、１，３−ビス(カルバモイルチオ)−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ(ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−タ−シャリ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）、１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム＝トリアセタート（グアザチン）、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
Ｄ．植物成長調節剤
４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−(Ｓ)−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−(１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル)ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）、６−Ｎ−ベンジルアミノプリン（ベンジルアミノプリン）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明組成物中に含有される農薬活性成分の製剤中濃度は、特に限定されるものではないが、農薬組成物１００重量部に対して、通常１〜６０重量部の範囲であるのが好ましく、更には３〜３０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物に使用するＤＭＳＯは、融点１８．５℃、引火点９５℃、沸点１８９℃の安全性の高い極性溶剤であり、また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは、融点８．２℃、引火点１０７℃、沸点２２５．５℃の安全性の高い極性溶剤である。これら極性溶剤の配合量は、本発明組成物の１００重量部に対して、通常３０〜７０重量部の範囲であるが好ましく、これら２種の極性溶媒を混合して用いても良い。
【００２１】
又、本発明の組成物に必須の成分である常温で液体の凍結防止剤としては、ＤＭＳＯまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンあるいはこれらの混合物に相溶でき、又、安全性が高く、農薬活性成分と反応しないものであればよく、また低温でも液状を保つものが特に好ましい。本発明で使用できる常温で液体の凍結防止剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（融点−２２．９７℃、引火点９９℃、沸点２０４℃）、ジメチルアセトアミド（常温で液体、引火点６９℃、沸点１６５．５℃）、フルフリルアルコール(融点−１４．６℃、引火点７８．０℃、沸点１７１℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（常温で液体、引火点３６℃、沸点１２０．１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（常温で液体、引火点４６．５℃、沸点１４６．０℃）、γ−ブチロラクトン(常温で液体、引火点９８．３℃、沸点１９８〜２０８℃)、エチルアルコール(融点−１１７．３℃、引火点１２．８℃、沸点７８．３℃）、イソプロピルアルコール（融点−８９．５℃、引火点１１．７℃、沸点８２．４℃）、乳酸メチル（融点−６６℃、引火点５４．５℃、沸点１４４．８℃）、乳酸エチル（融点−２５℃、引火点５３．５℃、沸点１５４℃）、乳酸ブチル（融点−４３℃、引火点７４．８℃、沸点１８８℃）等を挙げることができる。中でも引火点６０℃以上の化合物である凍結防止剤が望ましく、又、引火点がそれ以下の化合物でも農薬組成物とした時に引火点６０℃以上になるように配合量を調整することで使用可能である。特にエチルアルコール、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フルフリルアルコール及び低級アルキル（炭素数１〜４）の乳酸エステルが好ましく、更にはγ−ブチロラクトンが好適である。
【００２２】
本発明組成物中の凍結防止剤の配合量は、農薬製剤１００重量部に対して、通常９〜６８重量部であるのが好ましく、更には１５〜５０重量部の範囲であるのが最適である。本発明の組成物では、これら凍結防止剤のうち２種類以上を用いても良い。
【００２３】
更に本発明の農薬組成物においては、界面活性剤を配合する。使用できる界面活性剤は、農薬製剤に一般的に用いられるもののうち、常温で固体の農薬活性成分を、ジメチルスルホキサイドおよび（または）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと凍結防止剤との混合液に溶解して成る溶液に溶解できる界面活性剤であるのが望ましく、単独又は２種類またはそれ以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明で使用できる界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート、アセチレンアルコールおよびアセチレンジオール並びにそれらのアルキレンオキシドを付加物等のノニオン性界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩およびその縮合物、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリール燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸型高分子活性剤等のアニオン性界面活性剤等、さらにはシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。これらの界面活性剤の配合割合は、本発明組成物１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲である。
【００２５】
また、本発明の農薬組成物は非極性溶剤及び水を含有しないが、各構成成分の不純物として含まれる場合には、本発明の効果が得られる範囲内であれば、非極性溶剤と水は混入しても構わない。又、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、プロピレングリコールなどの他の極性溶剤、成分安定剤、色素、顔料、物理性調整剤、防腐剤などの助剤を適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の農薬組成物の製剤の具体的な好ましい配合例は、▲１▼常温で固体の農薬活性成分を１〜６０重量％、▲２▼ＤＭＳＯ又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３０〜７０重量％、▲３▼常温で液体の凍結防止剤を９〜６８重量％、▲４▼界面活性剤を１〜３０重量％を含む組成物の範囲で構成される。その製造方法は、例えば、これらの成分を均一になるまで混合し、全体が溶液になるまで攪拌して溶解すればよい。また、必要に応じて濾過をする。また、製造時の各成分の混合順番も任意であって限定はされない。
【００２７】
こうして得られる本発明の溶液状農薬組成物は、水和剤及び乳剤と同様に、水、等による希釈型の液体製剤として使用できる。すなわち、一定の倍率で水により希釈したのちに作物への散布または塗布を行なうことができる。散布量または塗布量は、含まれる農薬活性成分の種類や使用薬量などによって異なるが、通常、１０アールあたり１〜１０００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇの活性成分の量である。尚、本発明の農薬製剤は極性溶媒を使用しているため、たとえば耐溶剤性の優れる容器などに保存するのが好ましい。この様な容器の素材例としては、ポリエチレン製瓶などが好適である。
【００２８】
本発明の溶液状農薬組成物は、水希釈後の散布液中であるいは散布後の葉面上で農薬活性成分の一部が徐々に析出することにより、農薬活性成分の効果が長期間維持されて、残効性を発揮する。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部は重量部を表す。
【００３０】
実施例１
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン（農薬活性成分；植物成長調節剤）３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（界面活性剤）１５部、ＤＭＳＯ（極性有機溶剤）４２部、γ−ブチロラクトン（凍結防止剤）４０部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
実施例２
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、ＤＭＳＯ６２部、エチルアルコール（凍結防止剤）２０部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
実施例３
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（極性有機溶剤）６７部、γ−ブチロラクトン（凍結防止剤）１５部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
【００３１】
実施例４
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（凍結防止剤）１５部混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
実施例５
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６７部、乳酸エチル（凍結防止剤）１５部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
実施例６
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６７部、乳酸ブチル（凍結防止剤）１５部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
【００３２】
実施例７
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６２部、フルフリルアルコール（凍結防止剤）２０部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤が得られた。
【００３３】
以下の比較例では、本発明で必須のＤＭＳＯ又は１，３−ジメチル−２−イミダゾールが省略されるか、もしくは凍結防止剤が省略されてある比較の製剤が調製された。
【００３４】
比較例１
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン（植物生長調節剤）３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（界面活性剤）１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）８２部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤を得た。
比較例２
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、ＤＭＳＯ（極性有機溶剤）８２部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤を得た。
比較例３
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７部、メチルナフタレン（非極性有機溶剤）１５部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤を得た。
【００３５】
比較例４
６−Ｎ−ベンジルアミノプリン３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１５部、ジメチルアセチアミド６７部、エチルアルコール（凍結防止剤）１５部を混合して攪拌溶解し、溶液を得た。これにより６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの３％液剤を得た。
【００３６】
実施例１〜７および比較例１〜３の農薬製剤について、以下に示す試験を行った。
試験例１（希釈安定性試験）
５００ｍｌビーカーに２０℃の蒸留水４５０ｍｌを秤量して取り、次いで、この蒸留水に対して、実施例及び比較例により調製した溶液状農薬組成物３ｍｌを加えて（１５０倍希釈）攪拌するか、あるいは１．５ｍｌ（３００倍希釈）を加えて攪拌した。得られた水希釈溶液を２０℃にて開放下に放置した。その後、ビーカー内の水希釈溶液の様子を１０分毎に１２０分後まで観察し、液中で結晶が析出する開始時間を測定した。この試験の結果を次の表１に示す。
【００３７】

【００３８】
試験例２（耐寒冷条件下での結晶析出試験）
実施例及び比較例により調製した溶液状農薬組成物４０ｍｌを５０ｍｌ容ガラス瓶に取って密封した。−５℃の恒温機にて２時間保存した後、６−Ｎ−ベンジルアミノプリンの結晶核の極微量を組成物に投入し、引き続き−５℃の恒温機に１日保存した。農薬組成物内の結晶成長の状態を次の基準で判定した。この試験の結果を次の表２に示す。
− ：結晶成長は認められない
± ：わずかに結晶成長が認められる
＋：結晶成長が認められる
＋＋：組成物全体の完全凍結

【００３９】
試験例３（リンゴに対する効果試験）
１００ｍｌビーカーに２０℃の蒸留水１００ｍｌを秤量して取り、次いで、この蒸留水に対して、実施例及び比較例により調製した溶液状農薬組成物１ｍｌを加えて攪拌した。得られた希釈溶液を１例あたり３株のリンゴ苗に散布し、散布から１ヶ月後と２ヶ月後に苗の様子を観察した。下記の基準で判定された薬害指数と着花数の促進効果を調べた。試験結果を次の表３に示す。
− ：薬害が認められない
± ：わずかに薬害が認められる
＋：薬害が認められる
＋＋：強い薬害が認められる

【００４０】
実施例１の本発明の製剤を散布した場合には、全てのリンゴ苗に対して薬害なく、側芽形成が認められて着花数の増加が長期的に続いた。しかし、比較例１〜４の比較製剤を散布した場合では薬害があったり、側芽形成が少なくて長期的に増加しなかった。
【００４１】
試験例４（うさぎに対する眼刺激性試験）
１００ｍｌビーカーに２０℃の蒸留水１００ｍｌを秤量して取り、次いで、この蒸留水に対して、実施例及び比較例により調製した溶液状農薬組成物１．０ｍｌを加えて攪拌する。得られた水希釈溶液を、うさぎ（日本白色種：９週齢）の眼に点眼法により１００μＬ／眼の量で投与した。１、２４、４８、７２時間後に眼の充血の程度を既知のドレイズ法にて評価した。この試験の結果を次の表４に示す。

【００４２】
【発明の効果】
本発明の溶液状農薬組成物は、使用者及び農作物への安全性と貯蔵安定性に優れ、また優れた生物効果が得られ、しかも農薬の即効性と残効性を発揮できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a safety comprising an agrochemical active ingredient that is solid at room temperature, a surfactant, an antifreezing agent that is liquid at room temperature, and dimethyl sulfoxide or (and) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. And a storage-stable solution pesticide composition.
[0002]
[Prior art]
Agrochemical preparations are classified into liquid preparations and solid preparations in terms of their appearance properties, and directly into spraying agents and diluted spraying agents in terms of spraying methods when using agricultural chemical formulations. Liquid preparations to be sprayed after dilution with water include emulsions, suspension (flowable) agents, emulsion (EW) agents, solution agents, and the like. Generally, when these various liquid preparations are obtained, if the pesticidal active ingredient is easily dissolved in a nonpolar organic solvent such as xylene or methylnaphthalene, the pesticidal active ingredient is dissolved in the nonpolar organic solvent together with the surfactant. It is formulated in the form of an emulsion as an emulsifiable concentrated solution, and if it is easily soluble in polar solvents such as water and ethanol, it is formulated in the form of a solution, and further dissolved in both nonpolar organic solvents and polar solvents. If it is difficult to do, formulate it in the form of a suspension. Furthermore, when the pesticidal active ingredient is a liquid at room temperature or a substance having a low melting point, it is dissolved in a nonpolar solvent to form a solution, and the solution is added to water to emulsify the emulsion form. To do. These various liquid preparations are widely accepted compared to wettable powders, which are solid preparations, because they do not powder when diluted, are easy to measure, and are suitable for high-concentration dilution. Formulations also have disadvantages for each type of formulation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Emulsions have problems of phytotoxicity, toxicity, and flammability due to the organic solvent used in the emulsion. Moreover, since the suspension agent and the emulsion agent are preparations of a discontinuous phase in which the pesticidal active ingredient is suspended or emulsified in water, there are problems such as separation of the pesticidal active ingredient during storage and crystal growth. The solution is limited to those in which the pesticidal active ingredient is easily dissolved in water or ethanol and hardly hydrolyzed. In addition, the above-mentioned various liquid preparations are generally effective in the use of agricultural chemicals because the particle size of the agricultural chemical active ingredient is smaller than that of solid preparations such as wettable powders, or are dissolved or dispersed. The efficacy may be inferior to that of a solid preparation, and there are problems of phytotoxicity and toxicity due to the organic solvent used.
[0004]
In relation to the above problems, the following are proposed in the prior art of liquid preparations.
1) A stable emulsifiable concentrate (that is, an emulsion) composed of an agrochemical active ingredient, a surfactant, an organic diluent and two pyrrolidone solvents (Japanese Patent Laid-Open No. 5-504556). The effect of the invention of this type of emulsifiable concentrate (solution form) is to provide an emulsifiable concentrate of an agrochemical active ingredient that is difficult to dissolve.
2) An aqueous suspended agricultural chemical composition containing 10% or less of a polar solvent. The effect of the invention of this composition is to enhance the agricultural chemical activity by suppressing the growth of suspended particles (Japanese Patent Laid-Open No. 9-77604).
3) A composition comprising a nematicidal active ingredient, a polar solvent, a surfactant, and water (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110617). The effect of the composition of the invention is to enhance the effect on pinewood nematode.
4) An emulsifiable dense agricultural chemical formulation comprising an agricultural chemical active ingredient having a melting point of 130 ° C. or lower, a rosin derivative, a surfactant, and a polar solvent. The effect of the invention of this preparation is that there is little irritation to the eyes and the biological activity is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 8-26907).
5) Agrochemical emulsion composition comprising a phenylurea compound, a low polarity solvent, and a polar solvent. The effect of the invention of this composition is to prevent crystal precipitation in the preparation and in the diluted spray solution (JP-A-7-33605).
[0005]
6) A trunk injection solubilized preparation comprising a bactericidal insecticide having a water solubility of 5 g / L or less, a nonionic surfactant having HLB of 12 or more, water and / or a solvent miscible with water. The effect of the invention of this preparation is to improve the migration within the tree (JP-A-8-175914).
[0006]
7) A liquid agrochemical composition comprising an insecticide acephate and a solvent N-alkyl-2-pyrrolidone. The effect of the invention of this composition is that the stability of the components in the composition is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 7-223917).
8) A composition comprising a mixture of a phosphoric acid pesticide active ingredient and an organic acid, an organic solvent, and a surfactant. The effect of the invention of this composition is to improve storage stability and cold resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 56-2903).
9) A liquid agrochemical composition comprising an agrochemical active ingredient, a glycol solvent, an alkanol solvent, and a neutral to polar solvent. The effect of the invention of this composition is to improve the stability of the diluted solution (Japanese Patent Laid-Open No. 61-21001).
10) A concentrated aqueous herbicidal composition comprising an imidazolinylate and glyphosate salt, dimethyl sulfoxide, a herbicidal active ingredient, a surfactant, an antifreezing agent and water (Japanese Patent Laid-Open No. 11-246316). The effect of the invention of this composition is that storage stability is improved.
[0007]
11) A stable agrochemical emulsion composition comprising an agrochemical active ingredient of a substituted phenylpyrazole derivative, a hydrocarbon nonpolar solvent, and a polar or low polarity solvent. The effect of the invention of this composition is to improve the storage stability at a constant temperature and the stability of the diluted solution (Japanese Patent Laid-Open No. 7-109206).
12) A cultivated plant treatment composition comprising brassinolides, a lower aliphatic alcohol, an amide polar solvent and / or dimethyl sulfoxide, a water-soluble polymer, a spreading agent and water. The effect of the invention of this composition is to improve the activity (JP-A-1-258604, JP-A-2-129103, JP-A-2-131410).
[0008]
However, the various liquid preparations shown above have problems of toxicity and fire flammability due to the non-polar organic solvent contained, and although the improvement of the initial medicinal effect is taken into consideration, the remaining agrochemical active ingredient remains. It is hard to say that they have overcome the problems of efficacy and phytotoxicity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the problems of the conventional liquid preparations as described above, that is, there is no phytotoxicity to crops, and the safety to the user is extremely high, and An object of the present invention is to realize a solution-like agricultural chemical composition that not only quickly brings out the effects of the agricultural chemical active ingredient but also can maintain the effect of the agricultural chemical expected over a long period, that is, the residual effect.
[0010]
Dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are excellent solvents for certain substances, while dimethyl sulfoxide (hereinafter sometimes abbreviated simply as DMSO) has a melting point of 18. 5 ° C. and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone has a melting point of 8.2 ° C. A solution preparation made by dissolving an agrochemical active ingredient in a solvent consisting of DMSO or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone alone, is easy to crystallize the agrochemical active ingredient when diluted with water. It has been found that the solvent itself has the disadvantage of being easily crystallized. While using DMSO or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as a solvent, it was required to create an agrochemical formulation without the above-mentioned drawbacks.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for the above purpose, the present inventors have found that the pesticidal active ingredient that is solid at room temperature, the surfactant, the antifreezing agent that is liquid at room temperature, DMSO or (and) 1,3. -A solution pesticide composition comprising dimethyl-2-imidazolidinone was successfully produced, and the composition was found to be a liquid preparation capable of solving the above-mentioned problems. It came. That is, in completing the present invention, a liquid mixture of DMSO or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and a room temperature liquid antifreeze agent does not easily solidify even under cold conditions, and the antifreeze agent assists. It has also been discovered that it also acts as a solvent or a solubilizing agent, thus preventing solid precipitation of the agrochemical compound dissolved in the mixture.
[0012]
That is, in the present invention, an agrochemical active ingredient that is solid at room temperature, a surfactant, a cryoprotectant that is liquid at room temperature, dimethyl sulfoxide or (and) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, And the solid agrochemical active ingredient is dissolved in a liquid mixture of dimethyl sulfoxide or (and) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the cryoprotectant, A solution pesticide composition is provided.
[0013]
The agrochemical composition according to the present invention has no phytotoxicity to crops, is not irritating to eyes, is extremely safe for users, and causes solid precipitation even when stored under cold conditions. It is a solution-like pesticide composition that has good storage stability in that it has no residual effect, and has a good residual effect of the biological effect of the pesticide active ingredient after being sprayed on crops. Furthermore, the composition does not crystallize during storage even under cold conditions. Moreover, since DMSO and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone blended in the composition of the present invention are solvents having a high flash point, the composition is also safe in that it has no flammability.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pesticidal active ingredient used in the solution pesticide composition of the present invention is a compound that is generally useful as a pesticide, such as an insecticide, fungicide, herbicide and plant growth regulator, as long as it is a solid substance at room temperature. It is not limited. These compounds can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, the pesticidal active ingredient used in the present invention is preferably a plant growth regulator that is often applied at a high concentration. If the agrochemical active ingredient used by this invention is illustrated concretely, the following compounds can be illustrated, However, It is not limited to these. Further, isomers (geometric isomers, optical isomers) of the following compounds and various salt forms are also included.
[0015]
A. Herbicide
2,4,6-trichlorophenyl-4′-nitrophenyl ether (CNP), α- (2-naphthoxy) propionanilide (naproanilide), methyl 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitrobenzoate ( Biphenox), O-3-tert-butylphenyl = 6-methoxy-2-pyridyl (methyl) thiocarbamate (pyributycarb), (RS) -2-bromo-N- (α, α-dimethylbenzyl) -3, 3-dimethylbutyramide (bromobutide), 2-benzothiazol-2-yloxy-N-methylacetanilide (mefenacet), 1- (α, α-dimethylbenzyl) -3- (paratolyl) urea (Dimron), methyl = α- (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl) -O-toluate (bensulfuron methyl) 1- (2-Chloroimidazo [1,2-a] pyridin-3-ylsulfonyl) -3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) urea (imazosulfuron), ethyl = 5- (4,6- Dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl) -1-methylpyrazol-4-carboxylate (pyrazolsulfuronethyl), 2-methylthio-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine (cimetrine), 2-methylthio-4,6-bis (isopropylamino) -s-triazine (promethrin), 2-methylthio-4-ethylamino-6- (1,2-dimethylpropylamino) -s-triazine (dimetamethrin), 2 , 4-Dichlorophenyl-3'-methoxy-4'-nitrophenyl ether (chloromethoxynyl), 5-tert-butyl-3 (2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazolin-2-one (oxadiazone), 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethyl-5 Pyrazolyl-p-toluenesulfonate (pyrazolate), 2- [4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy] acetophenone (pyrazoxyphene), (RS) -2- (2,4-dichloro-m-tolyloxy) propionanilide (chromeprop), 2- [4- [2,4-dichloro-m-toluoyl] -1,3-dimethylpyrazol-5-yloxy] -4′-methyl Acetophenone (benzophenap), 2-chloro-N- (3-methoxy-2-enyl) -2 ′, 6′-dimethylacetanilide (tenylchlor), 3- [1- (3,5 -Dichlorophenyl) -1-methylethyl] -2,3-dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4-one (oxadichromemephone), 3- (4-chloro-5- Cyclopentyloxy-2-fluorophenyl) -5-isopropylidene-1,3-oxazolidine-2,4-dione (pentoxazone), 1- (diethylcarbamoyl) -3- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl)- 1,2,4-triazol (cafentrol), N-{[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl]}-1-methyl-4- (2-methyl-2H-tetrazole) -5-yl) (azimylsulfuron), methyl 2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy] -6-[(E) -1- (methoxyimino) ethyl] benzoate (Pyriminobacmethyl), 4- (2-chlorophenyl) -5-oxo-4,5-dihydro-tetrazole-1-carboxylic acid cyclohexyl-ethyl-amide (phentolazamide), sodium N- (phosphonomethyl) glycinate ( Glyphosate sodium salt), trimesium = N- (phosphonomethyl) glycinate (glyphosate trimesium salt), ammonium = N- (phosphonomethyl) glycinate (glyphosate ammonium salt), isopropylamine = N- (phosphonomethyl) glycinate (glyphosate isopropylamine salt), L-2-amino-4-[(hydroxy) (methyl) phosphinoyl] butyryl-L-alanyl-L-alanine sodium salt (bialaphos), ammonium = DL-homoalanin-4-yl (methyl) phosphinate Hoshineto), sodium = 2,6-bis [(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) oxy] the like benzoate (bispyribac-sodium salts), are not limited thereto.
[0016]
B. Fungicide
3′-isopropoxy-2-methylbenzanilide (mepronil), α, α, α-trifluoro-3′-isopropoxy-O-toluanilide (flutoranyl), 3,4,5,6-tetrachloro-N— (2,3-dichlorophenyl) phthalamic acid (teclophthalam), 1- (4-chlorobenzyl) -1-cyclopentyl-3-phenylurea (pencyclone), 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) -pyridazinone (dicromedin), methyl = N- (2-methoxyacetyl) -N- (2,6-xylyl) -DL-alaninate (metalaxyl), (E) -4-chloro-α, α , Α-trifluoro-N- (1-imidazol-1-yl-2-propoxyethylidene) -o-toluidine (triflumizole), [5-amino-2 Methyl-6- (2,3,4,5,6-pentahydroxycyclohexyloxy) tetrahydropyran-3-yl] amino-α-iminoacetic acid (Kasugamycin), validamycin, 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole -1,1-dioxide (probenazole), diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidene-malonate (isoprothiolane), 5-methyl-1,2,4-triazolo [3,4-b] benzothiazole (tricyclazole) 1,2,5,6-tetrahydropyrrolo [3,2,1-ij] quinolin-4-one (pyroxylone), 5-ethyl-5,8-dihydro-8-oxo [1,3] dioxolo [4 , 5-g] quinoline-7-carboxylic acid (oxolinic acid), (Z) -2′-methylacetophenone = 4,6-dimethylpyri Gin-2-ylhydrazone 4,5,6,7-tetrachlorophthalide (ferimzone), 3- (3,5-dichlorophenyl) -N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidine-1-carboxamide (iprodione) ), 1,4-bis- (2,2,2-trichloro-1-formamidoethyl) -piperazine (triphorin) and the like, but is not limited thereto.
[0017]
C. Insecticide
2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl = N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate (carbosulfan), (RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl = (RS) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate (cycloprotorin), 1-naphthyl-N-methylcarbamate (NAC), O, O-diethyl-O- (3 -Oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl) phosphorothioate (pyridaphenthione), O, O-dimethyl-O-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioate (chlorpyrifosmethyl), O, O-dimethyl -S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate (dimethoate), O, S-dimethyl-N- Cetyl phosphoramidothioate (acephate), 1,3-bis (carbamoylthio) -2- (N, N-dimethylamino) propane hydrochloride (cartap), 5-dimethylamino-1,2,3-trithiane Oxalate (thiocyclam), S, S′-2-dimethylaminotrimethylene = di (benzenethiosulfonate) (bensultap), 2-tert-butyl-butinomino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3 Examples include, but are not limited to, 5,6-tetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazin-4-one (buprofezin), 1,1′-iminiodi (octamethylene) diguanidinium = triacetate (guazatine), and the like. It is not something.
[0018]
D. Plant growth regulator
4′-chloro-2 ′-(α-hydroxybenzyl) isonicotinanilide (inabenfide), (2RS, 3RS) -1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2, 4-triazol-1-yl) pentan-3-ol (paclobutrazol), (E)-(S) -1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2, , 4-Triazol-1-yl) pent-1-en-3-ol (uniconazole), 6-N-benzylaminopurine (benzylaminopurine) and the like, but are not limited thereto.
[0019]
The concentration in the preparation of the pesticidal active ingredient contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of usually 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pesticidal composition. Further, it is preferably in the range of 3 to 30 parts by weight.
[0020]
DMSO used in the composition of the present invention is a highly safe polar solvent having a melting point of 18.5 ° C, a flash point of 95 ° C, and a boiling point of 189 ° C, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is It is a highly safe polar solvent having a melting point of 8.2 ° C, a flash point of 107 ° C, and a boiling point of 225.5 ° C. The blending amount of these polar solvents is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention, and these two kinds of polar solvents may be mixed and used.
[0021]
The antifreezing agent that is liquid at room temperature, which is an essential component of the composition of the present invention, is compatible with DMSO, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, or a mixture thereof, and is safe. Those that are high and do not react with the pesticidal active ingredient may be used, and those that remain liquid even at low temperatures are particularly preferable. Specific examples of antifreezing agents that are liquid at room temperature that can be used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone (melting point -22.97 ° C., flash point 99 ° C., boiling point 204 ° C.), dimethylacetamide (liquid at room temperature, Flash point 69 ° C, boiling point 165.5 ° C), furfuryl alcohol (melting point -14.6 ° C, flash point 78.0 ° C, boiling point 171 ° C), propylene glycol monomethyl ether (liquid at room temperature, flash point 36 ° C, boiling point) 120.1 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (liquid at normal temperature, flash point 46.5 ° C, boiling point 146.0 ° C), γ-butyrolactone (liquid at normal temperature, flash point 98.3 ° C, boiling point 198-208 ° C) ), Ethyl alcohol (melting point-117.3 ° C., flash point 12.8 ° C., boiling point 78.3 ° C.), isopropyl alcohol (melting point−89.5 ° C., flash point 11.7 ° C., boiling point) 82.4 ° C), methyl lactate (melting point -66 ° C, flash point 54.5 ° C, boiling point 144.8 ° C), ethyl lactate (melting point -25 ° C, flash point 53.5 ° C, boiling point 154 ° C), lactic acid And butyl (melting point: -43 ° C, flash point: 74.8 ° C, boiling point: 188 ° C). Of these, anti-freezing agents that have a flash point of 60 ° C or higher are desirable, and even compounds with a flash point lower than that can be used by adjusting the blending amount so that the flash point is 60 ° C or higher when used as an agrochemical composition. It is. In particular, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, furfuryl alcohol, and lower alkyl (carbon number 1 to 4) lactic acid ester are preferable, and γ-butyrolactone is more preferable.
[0022]
The amount of the antifreezing agent in the composition of the present invention is usually preferably 9 to 68 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the agricultural chemical preparation. is there. Two or more of these antifreeze agents may be used in the composition of the present invention.
[0023]
Furthermore, in the agrochemical composition of the present invention, a surfactant is blended. Among the surfactants that can be used, among those commonly used in agrochemical formulations, pesticidally active ingredients that are solid at room temperature, dimethyl sulfoxide and / or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and an antifreeze agent It is desirable that the surfactant be soluble in a solution obtained by dissolving it in a mixed solution, and two or more of them may be used in combination.
[0024]
Specific examples of surfactants that can be used in the present invention include polyethylene glycol higher fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene aryl phenyl ethers, sorbitan monoalkylates, acetylene alcohols, and acetylenic diols. Nonionic surfactants such as adducts thereof, alkylaryl sulfonates, dialkyl sulfonates, lignin sulfonates, naphthalene sulfonates and their condensates, alkyl sulfate esters, alkyl phosphate esters Alkyl aryl sulfate ester salt, alkyl aryl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl aryl ester Anionic surfactants such as sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene arylphenyl ether sulfuric acid ester salts, polycarboxylic acid type polymer surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, etc. it can. The blending ratio of these surfactants is usually in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0025]
In addition, the agrochemical composition of the present invention does not contain a nonpolar solvent and water, but when included as impurities of each component, the nonpolar solvent and water are within the range where the effects of the present invention can be obtained. May be mixed. Further, if necessary, other polar solvents such as propylene glycol, component stabilizers, dyes, pigments, physical modifiers, preservatives and the like are appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention. be able to.
[0026]
Specific preferred formulation examples of the preparation of the agrochemical composition of the present invention are: (1) 1 to 60% by weight of an agrochemical active ingredient that is solid at room temperature, (2) DMSO or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 30 to 70% by weight, (3) a composition containing 9 to 68% by weight of a cryoprotectant which is liquid at room temperature, and (4) a composition containing 1 to 30% by weight of a surfactant. The manufacturing method may be, for example, mixing these components until uniform and stirring and dissolving until the whole becomes a solution. Moreover, it filters as needed. Moreover, the mixing order of each component at the time of manufacture is also arbitrary, and is not limited.
[0027]
The solution pesticide composition of the present invention thus obtained can be used as a diluted liquid preparation with water, etc., in the same manner as the wettable powder and emulsion. That is, after diluting with water at a constant magnification, it can be applied or applied to crops. The application amount or application amount varies depending on the type of agrochemical active ingredient contained, the amount of drug used, and the like, but is usually 1 to 1000 g, preferably 20 to 200 g of active ingredient per 10 ares. In addition, since the agrochemical formulation of this invention uses the polar solvent, it is preferable to preserve | save in the container etc. which are excellent in solvent resistance, for example. As a material example of such a container, a polyethylene bottle or the like is suitable.
[0028]
The solution-like agricultural chemical composition of the present invention maintains the effect of the agricultural chemical active ingredient for a long period of time by gradually depositing a part of the agricultural chemical active ingredient in the spray solution after dilution with water or on the foliage after spraying. And exhibit residual effects.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto. In addition, a part represents a weight part.
[0030]
Example 1
6 parts of 6-N-benzylaminopurine (agrochemical active ingredient; plant growth regulator), 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (surfactant), 42 parts of DMSO (polar organic solvent), γ-butyrolactone (antifreeze) Agent) 40 parts were mixed and dissolved by stirring to obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
Example 2
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 62 parts of DMSO, and 20 parts of ethyl alcohol (an antifreezing agent) were mixed and dissolved by stirring to obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
Example 3
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 67 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (polar organic solvent), 15 parts of γ-butyrolactone (freezing agent) The mixture was stirred and dissolved to obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
[0031]
Example 4
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 67 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 15 parts of propylene glycol monomethyl ether (freezing agent) are mixed and dissolved. To obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
Example 5
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 67 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 15 parts of ethyl lactate (freezing agent) are mixed and dissolved by stirring. A solution was obtained. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
Example 6
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 67 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 15 parts of butyl lactate (freezing agent) are mixed and dissolved by stirring. A solution was obtained. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
[0032]
Example 7
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 62 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 20 parts of furfuryl alcohol (an antifreezing agent) are mixed and dissolved by stirring. To obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
[0033]
In the following comparative examples, comparative preparations were prepared in which DMSO or 1,3-dimethyl-2-imidazole, which is essential in the present invention, was omitted or the cryoprotectant was omitted.
[0034]
Comparative Example 1
6 parts of 6-N-benzylaminopurine (plant growth regulator), 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (surfactant) and 82 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (organic solvent) are mixed and dissolved. To obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
Comparative Example 2
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate and 82 parts of DMSO (polar organic solvent) were mixed and dissolved by stirring to obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
Comparative Example 3
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 67 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 15 parts of methylnaphthalene (nonpolar organic solvent) are mixed and dissolved by stirring. Obtained. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
[0035]
Comparative Example 4
6 parts of 6-N-benzylaminopurine, 15 parts of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, 67 parts of dimethyl acetylamide and 15 parts of ethyl alcohol (freezing agent) were mixed and dissolved by stirring to obtain a solution. As a result, a 3% solution of 6-N-benzylaminopurine was obtained.
[0036]
The following tests were conducted on the agricultural chemical formulations of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
Test example 1 (dilution stability test)
In a 500 ml beaker, 450 ml of distilled water at 20 ° C. is weighed and taken, and then 3 ml of the solution-like agricultural chemical composition prepared in Examples and Comparative Examples is added to the distilled water (150-fold dilution), or stirred. Alternatively, 1.5 ml (300-fold dilution) was added and stirred. The resulting diluted water solution was left open at 20 ° C. Thereafter, the state of the water diluted solution in the beaker was observed every 10 minutes until 120 minutes later, and the start time of crystal precipitation in the liquid was measured. The results of this test are shown in Table 1 below.
[0037]

[0038]
Test Example 2 (Crystal Precipitation Test under Cold Resistance Conditions)
40 ml of the solution pesticide composition prepared according to the examples and comparative examples was placed in a 50 ml glass bottle and sealed. After storing for 2 hours in a thermostatic machine at -5 ° C, a very small amount of 6-N-benzylaminopurine crystal nuclei was put into the composition, and subsequently stored in a thermostatic device at -5 ° C for 1 day. The state of crystal growth in the agrochemical composition was determined according to the following criteria. The results of this test are shown in Table 2 below.
-: No crystal growth
±: Slight crystal growth is observed
+: Crystal growth is observed
++: Complete freezing of the entire composition

[0039]
Test Example 3 (Efficacy test for apples)
In a 100 ml beaker, 100 ml of distilled water at 20 ° C. was weighed and taken, and then 1 ml of the solution pesticide composition prepared in Examples and Comparative Examples was added to the distilled water and stirred. The obtained diluted solution was sprayed on three apple seedlings per case, and the state of the seedlings was observed 1 month and 2 months after the spraying. The phytotoxicity index determined by the following criteria and the effect of promoting the number of flowers were examined. The test results are shown in Table 3 below.
−: No phytotoxicity found
±: Slight phytotoxicity is observed
+: Drug damage is recognized
++: Strong phytotoxicity is observed

[0040]
When the formulation of the present invention of Example 1 was sprayed, side bud formation was observed on all apple seedlings without phytotoxicity, and the increase in the number of flowers continued for a long time. However, when the comparative preparations of Comparative Examples 1 to 4 were sprayed, there was phytotoxicity, and side bud formation was small and did not increase over the long term.
[0041]
Test Example 4 (eye irritation test on rabbits)
In a 100 ml beaker, 100 ml of distilled water at 20 ° C. is weighed and taken, and then 1.0 ml of the solution pesticide composition prepared in Examples and Comparative Examples is added to the distilled water and stirred. The obtained water-diluted solution was administered to rabbits (Japanese white species: 9 weeks old) in an amount of 100 μL / eye by the eye drop method. After 1, 24, 48, and 72 hours, the degree of redness of the eye was evaluated by a known drape method. The results of this test are shown in Table 4 below.

[0042]
【The invention's effect】
The solution-like agricultural chemical composition of the present invention is excellent in safety and storage stability for users and agricultural crops, has excellent biological effects, and can exhibit the immediate effect and residual effect of agricultural chemicals.

Claims

6-N-benzylaminopurine as an agrochemical active ingredient solid at room temperature, a surfactant, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, furfuryl alcohol and lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) ) A lactic acid ester selected from one or more liquefied anti-freezing agents at room temperature and dimethyl sulfoxide or (and) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the solid agricultural chemical A solution pesticide composition, wherein the active ingredient is dissolved in a liquid mixture of dimethyl sulfoxide or (and) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the cryoprotectant.

The solid agrochemical active ingredient is 1 to 60% by weight with respect to 100 parts by weight of the composition, the surfactant is 1 to 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the composition, and the antifreezing agent is liquid at room temperature. 9 to 68% by weight based on 100 parts by weight of the composition, 30 to 70% by weight of dimethyl sulfoxide or (and) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone based on 100 parts by weight of the composition The solution pesticide composition according to claim 1, which is formulated in a proportion .

The solution pesticide composition according to claim 1 or 2, wherein the antifreezing agent which is liquid at normal temperature is γ-butyrolactone.

The solution pesticide composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the flash point is 60 ° C or higher.