JP4861563B2 - Method for purifying lower aliphatic carboxylic acid, method for producing lower aliphatic carboxylic acid by the purification method, and lower aliphatic carboxylic acid obtained by the production method - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低級オレフィンと酸素とを反応して得た低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法を用いた低級脂肪族カルボン酸の製造方法、及び該製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、低級オレフィンを酸素で酸化して得た低級脂肪族カルボン酸が含有する過マンガン酸カリウム試験陽性物質を過酸化物を用いて分解及び／又は除去することを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法を用いた低級脂肪族カルボン酸の製造方法、及び該製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸に関する。
【０００３】
【従来の技術】
低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸の工業的な製造方法としては、アセトアルデヒドの酸化法、ナフサ或いはブタン等の炭化水素の酸化法、メタノールと一酸化炭素との反応による方法等が挙げられる。これらの方法はいずれも工業的な酢酸方法として有効であるが、それぞれに次のような課題が存在する。
【０００４】
アセトアルデヒドの酸化法には、酸性物質を含む排水の発生量が多く、これを適切に処理するため処理能力の大きい排水設備が必要であり、この建設及び運転費用が製造コストに占める割合が大きい。
【０００５】
また、炭化水素の酸化法は、反応生成物が複雑な混合物になり、ここから目的とする酢酸及び他の低級脂肪族カルボン酸を高純度で得るには精密分離が可能な高性能な蒸留設備等の分離設備が必要であり、やはりコストの上昇につながる。
【０００６】
さらにメタノールと一酸化炭素の反応による方法では、その触媒に塩素又は沃素等のハロゲン化物を使用するために反応器及び周辺機器に耐腐食性の高い高価な素材を使用せざるを得ず、これが製造コスト上昇の原因になる。
【０００７】
これらを解決する方法として、近年、酸素で低級オレフィンを直接酸化して低級脂肪族カルボン酸を得る方法、中でもエチレンを直接酸化して酢酸を得る方法が種々提案されている。具体的には例えば、パラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対の酸化還元触媒を用いた液相一段酸化法（フランス特許第１４４８３６１号公報）、パラジウム−リン酸又は硫黄含有変性剤からなる触媒（特開昭４７−１３２２１号公報、特開昭５１−２９４２５号公報）、ある種のヘテリポリ酸のパラジウム塩からなる触媒（特開昭５４−５７４８８号公報）、３群系酸素化合物からなる触媒（特開昭４６−６７６３号公報）を用いた気相一段酸化法などを挙げることができる。
【０００８】
さらに最近、パラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用い、エチレンと酸素とから気相で酢酸を合成する方法（特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報）が提案されている。この触媒を用いる方法によれば、従来法の課題である酸性物質含有排水量の問題、反応物質の分離の問題、ハロゲン化合物使用の問題等を解決し、効率的に酢酸を得ることが可能である。
【０００９】
ところで酢酸は、そのものを溶剤、染料、薬品等として用いるほかに、酢酸エチル、酢酸ビニル等の酢酸エステル類、モノクロロ酢酸、テレフタル酸等の誘導体の原料、さらには合成ゴム、繊維等の原料として広く用いられている。このように利用分野の広い酢酸には、工業薬品として一定の品質であることが求められ、日本工業規格や日本薬局方等にもその規格が定められている。その中の一つに「過マンガン酸カリウム試験」がある。
【００１０】
「過マンガン酸カリウム試験」とは、例えば日本工業規格によれば「酢酸の精製度を判定する方法で酢酸の品質を知る指標として用いられる」と定められており、その具体的な測定方法はＪＩＳ Ｋ １３５１-1993に記述がある。一般に、過マンガン酸カリウム試験に影響を与える物質（以下、「過マンガン酸カリウム試験陽性物質」と言う。）には、蟻酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドアクリル酸、メタクリル酸等の還元性物質が挙げられる。
【００１１】
パラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用い、エチレン、酸素から気相で酢酸を合成する方法では、従来法に比べて過マンガン酸カリウム試験陽性物質の含有量が少ない反応混合物を得ることが可能である。これは、例えばメタノールと一酸化炭素の反応による方法のような触媒にハロゲン化物を使用することがない点、またアセトアルデヒドの酸化法のような原料化合物に不飽和カルボニル化合物を用いない点等の理由からである。
【００１２】
しかしながら、一般的な触媒反応と同様に、触媒性能の経時的な低下による反応混合物中の副生成物、特に過マンガン酸カリウム試験陽性物質の含有量の変化が起こり得る。特に、触媒活性の低下が進行した状況では、空間時間収率（以下、「ＳＴＹ」と略す。）を維持するために反応温度や圧力を上げたりする等、いわゆる反応条件を厳しくすることがある。この際に予期せぬ副反応の進行により過マンガン酸カリウム試験陽性物質の含有量が増大し、通常の蒸留などの分離操作ではこれを充分に除去できない恐れがある。
【００１３】
従来の酢酸の製造方法、すなわちアセトアルデヒドの酸化法、ナフサ或いはブタン等の炭化水素の酸化法、メタノールと一酸化炭素との反応による方法で得た酢酸中に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質の除去方法の一つとして、反応混合物をオゾンで処理することにより過マンガン酸カリウム試験陽性物質を酸化分解、除去する方法が開示されている。具体的には例えば、特公昭６１-２０５２号公報、特公平１-２１１５４８号公報、特開平７−２５８１３号公報等を挙げることができる。
【００１４】
しかし、触媒の存在下にエチレンと酸素とを直接反応して得た酢酸、特に触媒としてパラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用い、エチレン、酸素から気相で酢酸を合成する方法で得た酢酸において過マンガン酸カリウム試験陽性物質の分解及び／又は除去する方法に関しての記述はない。
【００１５】
また、これら従来の技術で記述さえている酢酸中の過マンガン酸カリウム試験陽性物質の過酸化物による分解／除去による精製方法は、触媒の存在下にエチレンと酸素とを直接反応して得た酢酸、特に触媒としてパラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用い、エチレン、酸素から気相で酢酸を合成する方法で得た酢酸においてそのまま適用することは困難である。これは、低級脂肪族カルボン酸の精製方法に用いる低級脂肪族カルボン酸が、触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応して得た物であり、従来の方法とはその反応が本質的に異なることによる反応生成物中の組成の違いが原因であると考えられる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低級オレフィンと酸素とを反応して得た低級脂肪族カルボン酸、特に低級オレフィンとしてエチレンを用いた際に得られる酢酸中の過マンガン酸カリウム試験陽性物質の効率的な除去による精製方法の提案、該精製方法を工程の一部として含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の製造方法の提供、さらに該製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の提供を目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、低級オレフィンと酸素とを反応して得られた低級脂肪族カルボン酸中に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質を過酸化物を用いて効率よく分解及び／又は除去することが可能なことを見いだし本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち本発明（Ｉ）は、触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応して得た低級脂肪族カルボン酸の精製方法において、該低級脂肪族カルボン酸に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質を過酸化物で分解及び／又は除去することを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の精製方法である。
【００１９】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法を工程の一部としてを含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の製造方法である。
【００２０】
さらに本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸の製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。まず本発明（Ｉ）について説明する。
本発明（Ｉ）は、触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応して得た低級脂肪族カルボン酸の精製方法において、該低級脂肪族カルボン酸に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質を過酸化物で分解及び／又は除去することを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の精製方法である。
【００２２】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法に用いる低級脂肪族カルボン酸は、触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応して得た物であれば特に制限はない。
【００２３】
低級オレフィンとしては特に制限はない。好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン及びこれらの二種以上の混合物を、より好ましくはエチレンを使用することができる。また、これらの低級オレフィンとしては高純度のものを用いることが好ましいが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が混入しても差し支えない。
【００２４】
また、酸素にも特に制限はない。窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には、一般には高濃度、好適には９９％以上の純度の酸素を用いる方が有利である。
【００２５】
上記の低級オレフィンと酸素とから得られる低級脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、これに制限されるわけではない。好ましくは酢酸、プロピオン酸であり、より好ましくは酢酸である。
【００２６】
低級オレフィンと酸素との反応形式には特に制限はなく従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には用いる触媒に最適な方法があり、その形式で行うことが好ましい。従って、例えばフランス特許第１４４８３６１号公報に開示されたパラジウム−コバルト、鉄などの金属イオン対の酸化還元触媒を用いた反応では液相法を、特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報で開示されたパラジウムとヘテロポリ酸及び／又はそれらの塩から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する触媒を用いた反応では気相法を選択することができる。好ましくは生産性の点等から工業的には気相法である。
【００２７】
低級オレフィンと酸素との反応に用いる触媒としても特に制限はなく、低級オレフィンを酸素で酸化して低級脂肪族カルボン酸を得る能力のある物であれば従来公知の物でかまわない。好ましくは（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒である。
【００２８】
（ａ）パラジウムとしては、いずれの価数を持つものでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つものである。金属パラジウムは、通常、２価及び／又は４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、還元することで得ることができる。この際、全てのパラジウムが、金属状態でなくても構わない。
【００２９】
（ａ）パラジウムの原料に、特に制限はない。金属パラジウムを用いることはもちろん、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物の例としては、塩化パラジウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウム等の有機酸塩、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム及びテトラクロロパラジウム酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、（ｂ）群化合物の一つであるヘテロポリ酸としては、二種以上の無機酸素酸が縮合したものであれば特に制限はない。そのヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、及びクロムであり、又、ポリ原子としては、タングステン、ニオブ、タンタル等を挙げることができる。
【００３１】
ケギン型構造として知られるタングステン系ヘテロポリ酸が実用上好ましいが、触媒上のヘテロポリ酸が全てこの構造を取り得なくても構わない。また、ケギン構造以外のヘテロポリ酸としては、ウエルス−ドーソン型、アンダーソン−エバンス−ペアロフ構造などが知られている。ヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば５００〜１００００の範囲の分子量を有し、二量体錯体、三量体錯体等、複数体錯体も含む。詳しくは、「ポリ酸の化学 （社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）」に記載がある。
（ｂ）群化合物として使用可能なヘテロポリ酸の具体例としては、
ケイタングステン酸 Ｈ4 ［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｘＨ2 Ｏ
リンタングステン酸 Ｈ3 ［ＰＷ12Ｏ40］・ｘＨ2 Ｏ
リンモリブデン酸 Ｈ3 ［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｘＨ2 Ｏ
ケイモリブデン酸 Ｈ4 ［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｘＨ2 Ｏ
ケイバナドタングステン酸 Ｈ4+n ［ＳｉＶn Ｗ12-nＯ40］・ｘＨ2 Ｏ
リンバナドタングステン酸 Ｈ3+n ［ＰＶn Ｗ12-nＯ40］・ｘＨ2 Ｏ
リンバナドモリブデン酸 Ｈ3+n ［ＰＶn Ｍｏ12-nＯ40］・ｘＨ2 Ｏ
ケイバナドモリブデン酸 Ｈ4+n ［ＳｉＶn Ｍｏ12-nＯ40］・ｘＨ2 Ｏ
ケイモリブドタングステン酸 Ｈ4 ［ＳｉＭｏn Ｗ12-nＯ40］・ｘＨ2 Ｏ
リンモリブドタングステン酸 Ｈ3 ［ＰＭｏn Ｗ12-nＯ40］・ｘＨ2 Ｏ
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、ｘは１以上の整数である）
などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
より具体的には、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ホウタングステン酸を挙げることができる。さらに好ましくはケイタングステン酸、リンタングステン酸である。
【００３３】
さらに（ｂ）群化合物の一つであるヘテロポリ酸の塩は、二種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸の水素原子の一部、又は全部を置換した金属塩あるいはオニウム塩である。ヘテロポリ酸の水素原子を置換した金属は、周期律表における１族元素、２族元素、１１族元素及び１３族よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素であり、又、ヘテロポリ酸のオニウム塩としては、アンモニウムやアミン類とのアンモニウム塩などが例示される。これらヘテロポリ酸の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩が特に好ましい。
【００３４】
（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒には、さらに第三の元素を含有していてもかまわない。具体的には、例えばモリブデン、タングステン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、金、亜鉛等を挙げることができる。これらは、その元素そのものであっても、その元素を含む化合物であっても良い。また、それぞれ単独であっても、二種以上が含まれていてもかまわない。
【００３５】
（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒の形態は、公知のいかなる物も使用可能である。好ましくは担持型である。
【００３６】
ここで用いられる担体に特に制限はない。一般に担体として用いられている多孔質物質であれば良い。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト又はチタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
さらに、用いられる担体の粒子直径に特に制限はない。好ましくは、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。担体の細孔構造は、その細孔直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２ｎｍ〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００３８】
（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物の担体への担持の方法には、特に制限はない。いかなる方法で行っても良く、例えば金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を担持する場合は、水またはアセトンなどの適当な溶媒、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸または有機酸、或いはそれらの溶液に該パラジウム化合物を溶解し、これに担体を含浸した後、乾燥するなどの方法で担体に担持する事が可能である。
【００３９】
（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒、該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸を得る方法に関しては、詳しくは特開平７−８９８９６号公報、特開平９−６７２９８号公報、特開平１１−３４７４１２号公報等にその記載がある。
【００４０】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法において、過酸化物で分解及び／又は除去される過マンガン酸カリウム試験陽性物質とは、前述したようにＪＩＳ Ｋ １３５１-1993に記述されている「過マンガン酸カリウム試験」に陽性反応を示す物質であり、いわゆる還元性物質を指す。中でも、触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応して得た低級脂肪族カルボン酸には、その反応形態から炭素−炭素不飽和基及び／又はアルデヒド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物が過マンガン酸カリウム試験陽性物質として含まれる可能性が高い。過マンガン酸カリウム試験陽性物質としては具体的には例えば、アクリル酸やそのエステル類、アセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド等を挙げることができる。
【００４１】
中でもアクリル酸は酢酸との比揮発度が小さく、蒸留操作だけで除くことは非常に困難である。従って、過酸化物による分解の後、除去する精製方法が非常に有効である。
【００４２】
もちろん過マンガン酸カリウム試験陽性物質の例としては、これらに限定されるものではない。過酸化物により分解することが可能で、その分解反応前後の分析で減少或いは消滅するような物も含む。
【００４３】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法において、用いる過酸化物に特に制限はないが、取り扱いのしやすさ、分解反応実施後の分離や除去のしやすさ等からオゾンを使うことが好ましい。
【００４４】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法において使用できるオゾンには特に制限はない。いかなる性状のオゾンでも酸化分解能を有するオゾンであれば使用することができる。オゾンの製造方法にも特に制限はなく、いかなる方法で得たオゾンでも良い。好ましくは具体的には無声放電を利用したオゾン発生器（オゾナイザー）を用いる方法を挙げることができる。オゾン発生器に関して詳しくは「化学大事典 第２巻 （化学大辞典編集委員会編集、共立出版社発行 昭和４４年３月１５日 縮刷版第７刷発行 第１６２頁〜第１６３頁」の「オゾン発生器」の項に記述がある。
【００４５】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法において用いる過酸化物の量には低級脂肪族カルボン酸に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質を当該試験にかからない水準の量にまで分解／除去できれば特に制限はない。一般には該低級脂肪族カルボン酸に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質に対してモル比で過マンガン酸カリウム試験陽性物質：過酸化物＝１：１〜１：４の範囲であればよい。過マンガン酸カリウム試験陽性物質：過酸化物の比率がモル比で１：１より小さい場合、過マンガン酸カリウム試験陽性物質の分解／除去が充分に進行しない恐れがあり好ましくない。また、１：４を越えて過酸化物を使用しても、後工程での過剰分の過酸化物の処理や経済性の面から好ましくない。より好ましくは過マンガン酸カリウム試験陽性物質：過酸化物＝１：１〜１：３の範囲であり、最も好ましくは過マンガン酸カリウム試験陽性物質：過酸化物＝１：１〜１：２．５の範囲である。
【００４６】
過酸化物の量の制御方法には特に制限はなく、公知のいかなる方法で行っても良い。例えば、分解又は除去を行う反応器に過マンガン酸カリウム試験陽性物質を含有した低級脂肪族カルボン酸を導入する前に、該低級脂肪族カルボン酸中に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質の量を何らかの方法で測定し、この測定値を基に想定した過マンガン酸カリウム試験陽性物質と過酸化物の比率が維持できるように過酸化物の投入量をコントロールする方法などを挙げることができる。
【００４７】
過マンガン酸カリウム試験陽性物質の過酸化物での分解又は除去を行う際の反応温度には特に制限はない。好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲である。１０℃未満の温度では実用的な反応速度が得ることが難しく好ましくない。また、１２０℃を超える温度では反応の制御が困難になる恐れがあり好ましくない。より好ましくは１５℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは２０℃〜８０℃の範囲である。
【００４８】
また、過マンガン酸カリウム試験陽性物質の過酸化物での分解又は除去を行う際の反応器での滞留時間にも特に制限はない。低級脂肪族カルボン酸に含まれる過マンガン酸カリウム試験陽性物質の性状や、前述した過マンガン酸カリウム試験陽性物質と過酸化物との比率、或いは反応温度等の条件によって最適値は異なる。一般には滞留時間として１分〜２０分の範囲であることが好ましい。滞留時間が１分未満では過マンガン酸カリウム試験陽性物質の分解又は除去が充分に行うことができない恐れがあり好ましくない。また、２０分を越える滞留時間では生産性などの点から不利になり好ましくない。より好ましくは２分〜１５分の範囲であり、最も好ましくは５分〜１２分の範囲である。
【００４９】
過マンガン酸カリウム試験陽性物質の過酸化物での分解又は除去を行う際の反応器には反応の制御をしやすくすること等を目的として不活性ガスを加えることもできる。特に低級脂肪族カルボン酸として酢酸を用いる場合、その爆発範囲である４．０ｖｏｌ％〜１９．９ｖｏｌ％（化学便覧応用編 改訂第３版（昭和５９年１月２０日 第３刷発行 （社）日本化学会編著 丸善株式会社発行）１４８３頁より引用）をさけることを目的として不活性ガスを加えることは効果的である。不活性ガスの具体例としては窒素やアルゴンなどを挙げることができるが、入手のしやすさや経済性の点で窒素が最も好ましい。また、不活性ガスの添加量に特に制限はなく、例えば酢酸の爆発範囲をさける等の目的に応じて最適値は変わってくる。
【００５０】
本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法において、過酸化物による分解及び／又は除去の実施の形態に特に制限はない。過酸化物による過マンガン酸カリウム試験陽性物質の分解及び／又は除去ができる反応形態であれば特に制限はない。具体的には、連続／回分式、液相／気相、反応蒸留等の反応形態を挙げることができる。特に酢酸においては連続・液相が好ましい。
【００５１】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸の精製方法を工程の一部としてを含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸の製造方法である。
【００５２】
本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸の製造方法は、その製造工程の一部に本発明（Ｉ）の精製方法を含むことを特徴とする。本発明（Ｉ）の精製方法に適用する低級脂肪族カルボン酸を得る反応に用いることができる低級オレフィン、酸素、触媒は本発明（Ｉ）と同様である。また、本発明（Ｉ）の精製方法に用いることができる過酸化物、分解及び／又は除去の方法等も本発明（Ｉ）と同様である。
【００５３】
本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸の製造方法においては、その反応混合物をそのまま本発明（Ｉ）の精製方法に適用しても、事前に何らかの分離精製工程を行ったうえで適用しても良い。好ましくは未反応の原料、特に低級オレフィンを反応混合物から除いてから本発明（Ｉ）の精製方法に適用することが好ましい。
【００５４】
すなわち、一般に触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応させて低級脂肪族カルボン酸とする反応では、低級オレフィンの転化率を１００％にすることは困難である。従って、例えば低級オレフィンとしてエチレンを用いた場合では、反応器出口での反応混合物は目的生成物である低級脂肪族カルボン酸、すなわち酢酸と未反応のエチレンを含んでいる。これを、そのまま本発明（Ｉ）の精製方法、つまり過酸化物による分解及び／又は除去に適用してもいっこうにかまわない。しかし、エチレンも過酸化物を消費して分解することから、１）未反応で再利用可能な原料を無駄に消費してしまう、２）必要量以上の還元性物質が必要となる、等の問題点が考えられる。
【００５５】
そこで、低級オレフィンと酸素との反応混合物から適当な方法で未反応原料を分離・回収し、次いで本発明（Ｉ）の精製方法、つまり過酸化物による分解及び／又は除去に適用することが好ましい。もちろん、ここで分離・回収する物としては未反応原料に限るものではなく、本発明（Ｉ）の精製方法に必要以上に負荷をかける可能性のある物質全般を指す。これらの分離・回収の方法には特に制限はなく従来公知の方法で可能である。具体的には例えば、蒸留、吸収、吸着等を挙げることができる。
【００５６】
本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸の製造方法においては、本発明（Ｉ）の精製方法を適用した後に、さらに別の精製方法などを適用してもかまわない。もちろん、本発明（Ｉ）の精製方法によって、低級脂肪族カルボン酸の製品として必要とされる充分な品質に達すればその後の精製処理は必要ない。一般には、本発明（Ｉ）の精製方法に用いた過酸化物のうち、残存した過酸化物の分解除去、分解産物の除去、その他を目的として別途精製方法を組み合わせてることが好ましい。過酸化物として例えばオゾンを用いた場合、その分解産物の処理の具体例として蒸留などの方法を挙げることができる。もちろん、これ以外の公知の方法でも可能である。また、さらに高純度にすることを目的として別の精製方法と組み合わせて行っても良い。
【００５７】
次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸の製造方法により製造されたことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸である。
【００５８】
本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸は、触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応させて得た低級脂肪族カルボン酸を含む反応混合物を、本発明（Ｉ）の精製方法、すなわち反応混合物中に含まれる過マンガン酸カリ試験陽性物質を過酸化物で分解及び／又は除去する精製方法をその工程の一部として含む製造方法により得られる物である。
【００５９】
触媒の存在下に低級オレフィンと酸素とを反応させて得た低級脂肪族カルボン酸含有反応混合物は、従来のアセトアルデヒドの酸化法、メタノールと一酸化炭素との反応による方法等と異なり、原料、或いは触媒系から直接反応混合物に過マンガン酸カリ試験陽性物質が持ち込まれることがないこと等の理由で、過マンガン酸カリ試験陽性物質の含有量は元来少ない。中でも低級オレフィンとしてエチレンを用い、さらに（ａ）パラジウムと、（ｂ）ヘテロポリ酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むことを特徴とする触媒を用いる反応による酢酸では、よりその傾向が顕著である。
【００６０】
しかしながら、その場合でも温度や圧力などの反応条件が厳しい場合、予期せぬ副反応により過マンガン酸カリ試験陽性物質の含有量が上昇する場合がある。その際、本発明（Ｉ）の精製方法をその製造工程の一部として含む本発明（ＩＩ）の製造方法を適用することは非常に好ましい。
【００６１】
本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸としては、用いる低級オレフィンにより所望の物が得られる。具体的にはエチレンの場合は酢酸、プロピレンの場合はプロピオン酸、ブテンの場合は酪酸である。もちろんこれらに限定されるわけではない。好ましくは、酢酸及びプロピオン酸であり、より好ましくは酢酸である。
【００６２】
本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸としては、触媒の存在下、低級オレフィンと酸素とを反応させて得た低級脂肪族カルボン酸含有反応混合物を本発明（Ｉ）の過酸化物による過マンガン酸カリ試験陽性物質の分解及び／又は除去による精製方法を経たものであれば他に特に制限はない。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細な説明行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
酢酸製造用触媒（Ａ）の製造方法
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム２．８１ｇ、塩化金酸１．０５ｇ、及び塩化亜鉛０．１４０２ｇを計りとり、ここに純水を加えて溶解し４５ｍｌとし、水溶液（１）を調製した。シリカ担体（ズードヘミー社製ＫＡ−１担体、５ｍｍφ）６９．６ｇを水溶液（１）を調製したビーカーに加え、水溶液（１）の全量をシリカ担体に吸水した。
【００６５】
別のビーカーにメタケイ酸ナトリウム８．００ｇを計り取り、ここに純水１００ｇを加え溶解し水溶液（２）を調製した。水溶液（１）を吸収したシリカ担体を、水溶液（２）を調製したビーカーに加え、室温下で２０時間静置した。次いでこれに、撹拌しつつ室温下で徐々にヒドラジン一水和物８．００ｇを加えた。ヒドラジン１水和物を添加した後４時間撹拌した。その後触媒を濾取し４０時間、純水を流通させ洗浄した後、空気気流下１１０℃で４時間乾燥した。
【００６６】
次に、亜テルル酸ナトリウム０．２６６ｇを計り取り、ここに純水４５ｇを加えて水溶液（３）を調製した。上記金属パラジウム担持触媒を水溶液（３）に加え水溶液（３）の全量を吸収させた。その後、空気気流下１１０℃４時間乾燥して、テルル添加金属パラジウム担持触媒を得た。
【００６７】
更に別のビーカーに、ケイタングステン酸２６水和物２３．９８ｇを計り取り、ここに純水を加え溶解し４５ｍｌとし、水溶液（４）を調製した。酸性溶液で洗浄した金属パラジウム担持触媒を、水溶液（４）を調製したビーカーに加え、水溶液（４）の全量を吸収した。その後、空気気流下１１０℃４時間乾燥して、酢酸製造用触媒（Ａ）を得た。
【００６８】
実施例１
酢酸製造用触媒（Ａ）の製造方法で得た酢酸製造用触媒（Ａ）６６ｍ3を充填した酢酸製造用反応器に表１に示す組成の原料を反応温度１８４℃、反応圧力０．７９ＭＰａＧ、酢酸製造用反応器入口での水濃度３０．４ｖｏｌ％、空間速度１，９６１ｈｒ-1の条件下で流通して反応を行った。酢酸製造用反応器の出口ガスの組成は表２の通りであった。
【００６９】
【表１】
【表２】
この酢酸製造用反応器出口ガスから気液分離器によりエチレン、酸素、炭酸ガスを非凝縮性物質として分離し、残った凝集性物質である酢酸、水、アクリル酸、その他を次工程である蒸留及び抽出操作により、最終的に表３に示す組成の反応液（１）を８，８６４ｋｇ／ｈｒで得た。反応液（１）中のアクリル酸の濃度は１２８質量ｐｐｍに相当する。
【００７２】
【表３】
過マンガン酸カリ試験陽性物質の分解及び／又は除去を行うための反応装置（以下、「分解反応装置」と略す。）として図１に示す配管を有する分解反応装置（分解反応器１は円筒型（内径１，０００ｍｍ、高さ４，５０８ｍｍ、液レベル２，９０８ｍｍ））を用意した。
【００７４】
当該分解反応器に温度４１℃に調整した反応液（１）を原料供給管２から８，８６４ｋｇ／ｈｒで供給した。このときのアクリル酸の量は０．０１６ｋｍｏｌ／ｈｒである。
【００７５】
一方、同じく当該分解反応器にオゾン供給管３からオゾン−酸素混合ガスを２９Ｎｍ3／ｈｒで供給した。このときのオゾンの供給量は２．０ｋｇ／ｈｒ、すなわち０．０４１７ｋｍｏｌ／ｈｒであり、アクリル酸（＝過マンガン酸カリ試験陽性物質）：オゾン（＝過酸化物）のモル比は１：２．６である。
【００７６】
なお、当該分解反応器には不活性ガス供給管４から窒素２５Ｎｍ3／ｈｒを、反応液（１）、オゾン−酸素混合ガスと同時に供給した。
【００７７】
分解反応器の上部出口６からは、未反応のオゾン、酸素を含むガスを、下部出口５からは８，８６０ｋｇ／ｈｒで反応液（２）を得た。反応液（２）中のアクリル酸濃度は５質量ｐｐｍに低下していた。次いで反応液（２）を蒸留して最終的にアクリル酸濃度が２質量ｐｐｍである酢酸を８，７２５ｋｇ／ｈｒで得ることができた。該酢酸の過マンガン酸カリウムテストは６０分であった。
【００７８】
実施例２〜実施例４（オゾン過剰率の検討）
図２の構成を有する、長さ２．２ｍ、内径２１．６ｍｍのステンレス製パイプからなる分解反応器７を有する分解反応装置を用いて、向流接触気泡塔によるアクリル酸のオゾン分解実験を行った。
【００７９】
アクリル酸を１８０質量ｐｐｍ含む反応液（３）を原料供給管８から分解反応器７へ４．８ｌ／ｈｒで供給した。一方、オゾン供給管９からはオゾンを流量１．０５ｇ／ｈｒ（オゾン過剰率１．３０）〜１．８０ｇ／ｈｒ（オゾン過剰率２．１５）の範囲で分解反応器７へ供給した。分解反応器７は下部出口１０の先でＵシールし、塔内の液面は１．９ｍ確保され、塔内液滞留時間は８．７分とした。また、反応器７内の液温度は２０℃に調整した。
【００８０】
分解反応器７でアクリル酸とオゾンを反応させた後、上部出口１１からは未反応のオゾンを含むガス成分を、下部出口１０からはアクリル酸の含有量が低下した反応液（４）を得た。
【００８１】
アクリル酸に対するオゾン過剰率の影響の結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
表４中の「アクリル酸除去率」は、以下のように算出した。
アクリル酸除去率（％）
＝（（反応液（３）のアクリル酸の量−反応液（４）のアクリル酸の量）
／反応液（３）のアクリル酸の量）×１００
【００８４】
実施例５〜実施例８（分解反応器での液滞留時間の検討）
実施例２と同じ分解反応装置を用いて、アクリル酸を１８０質量ｐｐｍ含む反応液（３）を原料供給管８から分解反応器７へ４．８ｌ／ｈｒで供給した。一方、オゾン供給管９からはオゾンをオゾン過剰率１．５で分解反応器７へ供給した。反応器７内の液温度は２０℃に調整した。塔内液滞留時間を種々変更してその影響を検討した。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
表５中の「アクリル酸除去率」は、以下のように算出した。
アクリル酸除去率（％）
＝（（反応液（３）のアクリル酸の量−反応液（４）のアクリル酸の量）
／反応液（３）のアクリル酸の量）×１００
【００８７】
実施例９（オゾン分解の効果の検証）
実施例８で得たオゾン分解後の反応液（４）を４０段の段数を有する蒸留塔を用いて環流比０．７で蒸留して酢酸（１）を得た。得られた酢酸（１）の過マンガン酸カリウムテストは４５分であった。
【００８８】
実施例１０（オゾン分解の効果の検証）
実施例８で得たオゾン分解後の反応液（４）を実施例９で用いたのと同じ４０段の段数を有する蒸留塔を用いて環流比０．９で蒸留して酢酸（２）を得た。得られた酢酸（２）の過マンガン酸カリウムテストは６０分であった。
【００８９】
比較例１（オゾン分解の効果の検証）
アクリル酸を１８０質量ｐｐｍ含む反応液（３）にオゾン分解を行うことなくそのまま実施例９で用いたのと同じ４０段の段数を有する蒸留塔を用いて環流比０．７で蒸留して酢酸（３）を得た。得られた酢酸（３）の過マンガン酸カリウムテストは０分であった。
【００９０】
比較例２（オゾン分解の効果の検証）
アクリル酸を１８０質量ｐｐｍ含む反応液（３）にオゾン分解を行うことなくそのまま実施例９で用いたのと同じ４０段の段数を有する蒸留塔を用いて環流比０．９で蒸留して酢酸（４）を得た。得られた酢酸（４）の過マンガン酸カリウムテストは０分であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、低級オレフィンと酸素とを反応して得た低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸中の過マンガン酸カリウム試験陽性物質の効率的な除去が可能である。従って、当該精製方法を工程の一部として含むことを特徴とする低級オレフィンと酸素とからの低級脂肪族カルボン酸の製造方法は工業的にも効率的な製造方法であり、さらに該製造方法により製造された低級脂肪族カルボン酸は非常に高品質であることは明かである。
【００９２】
【図面の簡単な説明】
図１、図２は本発明の実施の形態の一例を示す分解反応装置の模式図である。
図中の番号は以下の通りである。
【００９３】
【図１】１：分解反応器
２：原料供給管
３：オゾン供給管
４：不活性ガス供給管
５：下部出口
６：上部出口
【００９４】
【図２】７：分解反応器
８：原料供給管
９：オゾン供給管
１０：下部出口
１１：上部出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is characterized by a method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen, a method for producing a lower aliphatic carboxylic acid using the purification method, and a method produced by the method. It relates to a lower aliphatic carboxylic acid.
[0002]
More specifically, the lower aliphatic carboxylic acid obtained by oxidizing a lower olefin with oxygen is decomposed and / or removed with a peroxide using a potassium permanganate test positive substance containing the lower aliphatic carboxylic acid. The present invention relates to a method for purifying a carboxylic acid, a method for producing a lower aliphatic carboxylic acid using the purification method, and a lower aliphatic carboxylic acid characterized by being produced by the production method.
[0003]
[Prior art]
Industrial production methods for lower aliphatic carboxylic acids, particularly acetic acid, include acetaldehyde oxidation methods, hydrocarbon oxidation methods such as naphtha or butane, and a reaction method of methanol and carbon monoxide. These methods are all effective as industrial acetic acid methods, but each has the following problems.
[0004]
In the acetaldehyde oxidation method, a large amount of wastewater containing acidic substances is generated, and a drainage facility with a large treatment capacity is required to appropriately treat the wastewater. This construction and operation costs account for a large proportion of the manufacturing cost.
[0005]
In addition, the hydrocarbon oxidation method is a high-performance distillation facility capable of precise separation in order to obtain a desired mixture of acetic acid and other lower aliphatic carboxylic acids with high purity from a complex mixture of reaction products. Separation equipment such as this is necessary, which also leads to an increase in cost.
[0006]
Furthermore, in the method based on the reaction of methanol and carbon monoxide, since a halide such as chlorine or iodine is used for the catalyst, an expensive material having high corrosion resistance must be used for the reactor and peripheral equipment. This causes an increase in manufacturing costs.
[0007]
As methods for solving these problems, various methods have recently been proposed in which a lower olefin is directly oxidized with oxygen to obtain a lower aliphatic carboxylic acid, and in particular, ethylene is directly oxidized to obtain acetic acid. Specifically, for example, a liquid phase one-step oxidation method using a redox catalyst of a metal ion pair such as palladium-cobalt or iron (French Patent No. 1448361), a catalyst comprising a palladium-phosphoric acid or sulfur-containing modifier ( JP-A-47-13221 and JP-A-51-29425), a catalyst comprising a palladium salt of a certain type of heteropolyacid (JP-A-54-57488), a catalyst comprising a three-group oxygen compound ( And gas phase one-step oxidation method using JP-A-46-6673).
[0008]
More recently, a method of synthesizing acetic acid in the gas phase from ethylene and oxygen using a catalyst containing at least one compound selected from palladium and heteropolyacids and / or their salts (Japanese Patent Laid-Open No. 7-89896) JP-A-9-67298) has been proposed. According to the method using this catalyst, it is possible to solve the problem of the amount of waste water containing acidic substances, the problem of separation of reactants, the problem of using halogen compounds, etc., which are the problems of the conventional method, and efficiently obtain acetic acid. .
[0009]
By the way, acetic acid is widely used as a raw material for derivatives such as ethyl acetate and vinyl acetate, monochloroacetic acid, terephthalic acid, etc. It is used. As described above, acetic acid having a wide application field is required to have a certain quality as an industrial chemical, and the standard is defined in Japanese Industrial Standards and Japanese Pharmacopoeia. One of them is the “potassium permanganate test”.
[0010]
The “potassium permanganate test” is defined, for example, according to Japanese Industrial Standards as “to be used as an index for knowing the quality of acetic acid by a method for judging the purity of acetic acid”, and its specific measuring method is JIS K 1351-1993There is a description. In general, substances that affect the potassium permanganate test (hereinafter referred to as “positive substances for potassium permanganate test”) include reducing substances such as formic acid, formaldehyde, acetaldehyde acrylic acid, and methacrylic acid.
[0011]
In the method of synthesizing acetic acid in the gas phase from ethylene and oxygen using a catalyst containing at least one compound selected from palladium and heteropolyacids and / or their salts, the potassium permanganate test compared to the conventional method It is possible to obtain a reaction mixture with a low content of positive substances. This is because, for example, a halide is not used for a catalyst such as a method by reaction of methanol and carbon monoxide, and an unsaturated carbonyl compound is not used for a raw material compound such as an acetaldehyde oxidation method. Because.
[0012]
However, as with a general catalytic reaction, the content of by-products in the reaction mixture, particularly a potassium permanganate test positive substance, can occur due to a decrease in catalyst performance over time. In particular, in a situation where the catalytic activity has been reduced, so-called reaction conditions such as raising the reaction temperature and pressure may be made strict in order to maintain the space time yield (hereinafter abbreviated as “STY”). . At this time, the content of the potassium permanganate test positive substance increases due to the unexpected progress of the side reaction, which may not be sufficiently removed by a separation operation such as ordinary distillation.
[0013]
Of potassium permanganate test positive substances contained in acetic acid obtained by conventional acetic acid production methods, ie, acetaldehyde oxidation method, hydrocarbon oxidation method such as naphtha or butane, and reaction with methanol and carbon monoxide. As one of the removal methods, a method is disclosed in which a potassium permanganate test positive substance is oxidatively decomposed and removed by treating the reaction mixture with ozone. Specifically, for example, JP-B 61-2052, JP-B 1-211548, JP-A 7-25813, and the like can be mentioned.
[0014]
However, acetic acid obtained by directly reacting ethylene and oxygen in the presence of a catalyst, particularly a catalyst containing at least one compound selected from palladium, a heteropolyacid and / or a salt thereof as a catalyst, There is no description regarding a method for decomposing and / or removing a potassium permanganate test positive substance in acetic acid obtained by a method for synthesizing acetic acid from oxygen in a gas phase.
[0015]
Moreover, the purification method by decomposition / removal of the potassium permanganate test positive substance in acetic acid in acetic acid described in these conventional techniques was obtained by directly reacting ethylene and oxygen in the presence of a catalyst. Applicable as it is to acetic acid, especially acetic acid obtained by a method of synthesizing acetic acid in the gas phase from ethylene and oxygen using a catalyst containing at least one compound selected from palladium and heteropolyacid and / or a salt thereof as a catalyst. It is difficult to do. This is a product obtained by reacting a lower aliphatic carboxylic acid used for a purification method of a lower aliphatic carboxylic acid with a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst, and the reaction is essentially different from the conventional method. This is considered to be caused by the difference in the composition in the reaction product due to the difference between the two.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a purification by efficient removal of a potassium permanganate test positive substance in acetic acid obtained by using a lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen, particularly ethylene as the lower olefin. Proposal of a method, provision of a method for producing a lower aliphatic carboxylic acid characterized by including the purification method as a part of the process, and further provision of a lower aliphatic carboxylic acid characterized by being produced by the production method It is intended.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting the lower olefin and oxygen can be efficiently decomposed and / or removed using peroxide. As a result, the present invention was completed.
[0018]
That is, the present invention (I) is a method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst, and a potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid. Is a method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid, characterized in that is decomposed and / or removed with a peroxide.
[0019]
Moreover, this invention (II) is a manufacturing method of the lower aliphatic carboxylic acid characterized by including the purification method of the lower aliphatic carboxylic acid of this invention (I) as a part of process.
[0020]
Furthermore, the present invention (III) is a lower aliphatic carboxylic acid produced by the method for producing a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (II).
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below. First, the present invention (I) will be described.
The present invention (I) is a method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst, wherein a potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid is obtained. A method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid, which comprises decomposing and / or removing with a peroxide.
[0022]
The lower aliphatic carboxylic acid used in the method for purifying the lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (I) is not particularly limited as long as it is a product obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as a lower olefin. Preferably, ethylene, propylene, butene, and a mixture of two or more of these, more preferably ethylene can be used. These lower olefins preferably have a high purity, but may be mixed with lower saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and propane.
[0024]
Also, oxygen is not particularly limited. Although diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, for example, in the form of air, it can be supplied, but when the reaction gas is circulated, oxygen with a high concentration, preferably 99% or higher purity is generally used. It is advantageous to use it.
[0025]
Specific examples of the lower aliphatic carboxylic acid obtained from the lower olefin and oxygen include, but are not limited to, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like. Acetic acid and propionic acid are preferable, and acetic acid is more preferable.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular in the reaction system of a lower olefin and oxygen, A conventionally well-known reaction system can be selected. In general, there is an optimum method for the catalyst to be used, and it is preferable to carry out the method. Therefore, for example, in the reaction using a redox catalyst of a metal ion pair such as palladium-cobalt and iron disclosed in French Patent No. 1448361, the liquid phase method is used. In the reaction using a catalyst containing at least one compound selected from palladium and a heteropolyacid and / or a salt thereof disclosed in Japanese Patent Publication No. JP-A-2006-125, a gas phase method can be selected. The gas phase method is industrially preferable from the viewpoint of productivity.
[0027]
The catalyst used for the reaction between the lower olefin and oxygen is not particularly limited, and any conventionally known catalyst may be used as long as it has the ability to oxidize the lower olefin with oxygen to obtain a lower aliphatic carboxylic acid. Preferably, the catalyst comprises (a) palladium and (b) at least one compound selected from the group consisting of heteropolyacids and salts thereof.
[0028]
(A) Palladium may have any valence, but is preferably metallic palladium. The “metal palladium” referred to here has a valence of zero. Metallic palladium can be usually obtained by reducing divalent and / or tetravalent palladium ions using hydrazine, hydrogen or the like as a reducing agent. At this time, not all palladium may be in a metal state.
[0029]
(A) There is no restriction | limiting in particular in the raw material of palladium. It is possible to use a palladium compound that can be converted to metal palladium as well as metal palladium. Examples of palladium compounds that can be converted to metallic palladium include halides such as palladium chloride, organic acid salts such as palladium acetate, palladium nitrate, palladium oxide, palladium sulfate and sodium tetrachloropalladate. It is not limited.
[0030]
In addition, the heteropolyacid that is one of the group (b) compounds is not particularly limited as long as two or more inorganic oxygen acids are condensed. Examples of the hetero atom include phosphorus, silicon, boron, aluminum, germanium, titanium, zirconium, cerium, cobalt, and chromium. Examples of the poly atom include tungsten, niobium, and tantalum.
[0031]
A tungsten-based heteropolyacid known as a Keggin-type structure is practically preferable, but all the heteropolyacids on the catalyst may not be able to take this structure. As heteropolyacids other than the Keggin structure, Wells-Dawson type, Anderson-Evans-Pairoff structure, etc. are known. Heteropolyacids are also known as “polyoxoanions”, “polyoxometal salts” or “metal oxide clusters”. The heteropolyacid usually has a high molecular weight, for example, a molecular weight in the range of 500 to 10,000, and includes a multimeric complex such as a dimer complex or a trimer complex. The details are described in “Polyacid Chemistry (Edited by The Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review No. 20, 1993)”.
(B) Specific examples of heteropolyacids usable as group compounds include
Silicotungstic acid HFour [SiW12O40] XH2 O
Phosphotungstic acid HThree [PW12O40] XH2 O
Phosphomolybdic acid HThree [PMo12O40] XH2 O
Silicomolybdic acid HFour [SiMo12O40] XH2 O
Kayvanadotungstic acid H4 + n [SiVn W12-nO40] XH2 O
Limbanad tungstic acid H3 + n [PVn W12-nO40] XH2 O
Limbanad molybdate H3 + n [PVn Mo12-nO40] XH2 O
Kayvanadomolybdic acid H4 + n [SiVn Mo12-nO40] XH2 O
Keimo Ribbed Tungstic Acid HFour [SiMon W12-nO40] XH2 O
Phosphorus molybdotungstic acid HThree [PMon W12-nO40] XH2 O
(In the formula, n is an integer of 1 to 11, and x is an integer of 1 or more)
However, it is not limited to this.
[0032]
More specifically, silicotungstic acid, phosphotungstic acid, and borotungstic acid can be used. More preferred are silicotungstic acid and phosphotungstic acid.
[0033]
Furthermore, the salt of the heteropolyacid which is one of the (b) group compounds is a metal salt or onium salt in which part or all of the hydrogen atoms of the acid formed by condensation of two or more inorganic oxygen acids are substituted. . The metal in which the hydrogen atom of the heteropoly acid is substituted is at least one element selected from the group consisting of
[0034]
The catalyst containing (a) palladium and (b) at least one compound selected from the group consisting of heteropolyacids and salts thereof may further contain a third element. . Specific examples include molybdenum, tungsten, tin, lead, antimony, bismuth, selenium, tellurium, chromium, manganese, rhenium, ruthenium, iridium, rhodium, nickel, gold, and zinc. These may be the element itself or a compound containing the element. Moreover, even if each is individual, 2 or more types may be contained.
[0035]
Any known catalyst can be used as the form of the catalyst, comprising (a) palladium and (b) at least one compound selected from the group consisting of heteropolyacids and salts thereof. A supported type is preferred.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular in the support | carrier used here. Any porous material generally used as a carrier may be used. Silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, montmorillonite, titania and the like are preferable, and silica is more preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the shape of a support | carrier. Specific examples include powders, spheres, and pellets, but are not limited thereto.
[0037]
Further, the particle diameter of the carrier used is not particularly limited. Preferably, it is in the range of 1 mm to 10 mm, more preferably 3 mm to 8 mm. When a tubular reactor is filled with a catalyst and the reaction is carried out, if the particle diameter is smaller than 1 mm, a large pressure loss occurs when the gas is circulated, and there is a possibility that the gas cannot be effectively circulated. On the other hand, if the particle diameter is larger than 10 mm, the reaction gas cannot be diffused to the inside of the catalyst, and the catalytic reaction may not proceed effectively. The pore structure of the carrier preferably has a pore diameter of 1 nm to 1000 nm, more preferably between 2 nm and 800 nm.
[0038]
There is no particular limitation on the method of loading the carrier with at least one compound selected from the group consisting of (a) palladium and (b) heteropolyacid and salts thereof. Any method may be used. For example, when a palladium compound that can be converted into metallic palladium is supported, it is added to an appropriate solvent such as water or acetone, an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid, or a solution thereof. The palladium compound can be dissolved and impregnated with a carrier, and then supported on the carrier by a method such as drying.
[0039]
A catalyst comprising (a) palladium and (b) at least one compound selected from the group consisting of heteropolyacids and salts thereof, and a lower aliphatic carboxylic acid using the catalyst, particularly acetic acid, is obtained. Details of the method are described in JP-A-7-89896, JP-A-9-67298, JP-A-11-347212, and the like.
[0040]
In the method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (I), the potassium permanganate test positive substance decomposed and / or removed by peroxide is JIS K 1351 as described above.-1993Is a substance that shows a positive reaction to the “potassium permanganate test” described in the above, and refers to a so-called reducing substance. Among them, the lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst is selected from the group consisting of compounds having a carbon-carbon unsaturated group and / or an aldehyde group because of its reaction form. There is a high possibility that at least one kind of compound is included as a positive substance for potassium permanganate test. Specific examples of the potassium permanganate test positive substance include acrylic acid and esters thereof, acetaldehyde, propionaldehyde and the like.
[0041]
Among them, acrylic acid has a low relative volatility with acetic acid, and it is very difficult to remove it only by distillation operation. Therefore, a purification method of removing after decomposition with peroxide is very effective.
[0042]
Of course, examples of positive substances for potassium permanganate test are not limited to these. It includes substances that can be decomposed by peroxides and that decrease or disappear by analysis before and after the decomposition reaction.
[0043]
In the purification method of the lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (I), there is no particular limitation on the peroxide to be used, but ozone is used for ease of handling, separation and removal after the decomposition reaction, etc. It is preferable.
[0044]
There is no particular limitation on the ozone that can be used in the purification method of the lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (I). Any ozone having any property can be used as long as it has an oxidizing ability. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of ozone, The ozone obtained by what kind of method may be sufficient. Preferably, a method using an ozone generator (ozonizer) using silent discharge is preferable. For more information on ozone generators, see “Ozone Occupation Volume 2 (Edited by the Editorial Committee of the Dictionary of Chemistry Dictionary, published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., March 15, 1969, published in 7th edition, pages 162 to 163”). It is described in the section “Generator”.
[0045]
The amount of peroxide used in the method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid according to the present invention (I) is that the potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid is decomposed / degraded to a level not subject to the test. There is no particular limitation as long as it can be removed. In general, the potassium permanganate test positive substance: peroxide = 1: 1 to 1: 4 may be in a molar ratio with respect to the potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid. If the ratio of potassium permanganate test positive substance: peroxide is smaller than 1: 1 in molar ratio, decomposition / removal of the potassium permanganate test positive substance may not proceed sufficiently, which is not preferable. Moreover, even if it uses peroxide exceeding 1: 4, it is unpreferable from the surface of the processing of the excess peroxide in a post process, or economical efficiency. More preferably, potassium permanganate test positive substance: peroxide = 1: 1 to 1: 3, most preferably potassium permanganate test positive substance: peroxide = 1: 1 to 1: 2. The range is 5.
[0046]
The method for controlling the amount of peroxide is not particularly limited, and any known method may be used. For example, before introducing a lower aliphatic carboxylic acid containing a potassium permanganate test positive substance into a reactor to be decomposed or removed, the amount of the potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid And a method of controlling the input amount of the peroxide so that the ratio of the potassium permanganate test positive substance and the peroxide assumed based on the measured value can be maintained.
[0047]
There is no particular limitation on the reaction temperature when performing decomposition or removal of the potassium permanganate test positive substance with peroxide. Preferably it is the range of 10 to 120 degreeC. A temperature lower than 10 ° C. is not preferable because a practical reaction rate is difficult to obtain. In addition, a temperature exceeding 120 ° C. is not preferable because it may make it difficult to control the reaction. More preferably, it is the range of 15 to 100 degreeC, Most preferably, it is the range of 20 to 80 degreeC.
[0048]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the residence time in the reactor at the time of performing decomposition | disassembly or removal with the peroxide of a potassium permanganate test positive substance. The optimum value varies depending on the properties of the potassium permanganate test positive substance contained in the lower aliphatic carboxylic acid, the ratio between the potassium permanganate test positive substance and the peroxide described above, or the reaction temperature. In general, the residence time is preferably in the range of 1 minute to 20 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the potassium permanganate test positive substance may not be sufficiently decomposed or removed, which is not preferable. In addition, a residence time exceeding 20 minutes is not preferable from the viewpoint of productivity and the like. More preferably, it is in the range of 2 minutes to 15 minutes, and most preferably in the range of 5 minutes to 12 minutes.
[0049]
An inert gas can also be added to the reactor when performing decomposition or removal of the potassium permanganate test positive substance with peroxide for the purpose of facilitating the control of the reaction. In particular, when acetic acid is used as the lower aliphatic carboxylic acid, the explosion range is 4.0 vol% to 19.9 vol% (Chemical Handbook Application Edition, 3rd revised edition (January 20, 1984, third edition issued) It is effective to add an inert gas for the purpose of avoiding (edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) (cited from page 1483). Specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. Nitrogen is most preferable from the viewpoint of availability and economy. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an inert gas, For example, the optimal value changes according to the objective of avoiding the explosion range of acetic acid.
[0050]
In the method for purifying the lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (I), the embodiment of decomposition and / or removal with peroxide is not particularly limited. There is no particular limitation as long as it is a reaction form that can decompose and / or remove potassium permanganate test positive substances by peroxide. Specific examples include reaction forms such as continuous / batch, liquid / gas phase, and reactive distillation. In particular, continuous and liquid phases are preferred for acetic acid.
[0051]
Next, the present invention (II) will be described.
The present invention (II) is a method for producing a lower aliphatic carboxylic acid, which comprises the method for purifying a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (I) as a part of the process.
[0052]
The method for producing a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (II) is characterized in that the purification method of the present invention (I) is included in a part of the production process. The lower olefin, oxygen, and catalyst that can be used in the reaction for obtaining the lower aliphatic carboxylic acid applied to the purification method of the present invention (I) are the same as in the present invention (I). The peroxide, decomposition and / or removal method that can be used in the purification method of the present invention (I) are the same as in the present invention (I).
[0053]
In the method for producing a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (II), even if the reaction mixture is applied as it is to the purification method of the present invention (I), it is applied after carrying out some separation and purification steps in advance. Also good. Preferably, unreacted raw materials, particularly lower olefins are removed from the reaction mixture before applying to the purification method of the present invention (I).
[0054]
That is, in general, in a reaction in which a lower olefin and oxygen are reacted to form a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst, it is difficult to make the conversion of the lower olefin 100%. Therefore, for example, when ethylene is used as the lower olefin, the reaction mixture at the outlet of the reactor contains the lower aliphatic carboxylic acid as the target product, that is, acetic acid and unreacted ethylene. This may be applied as it is to the purification method of the present invention (I), that is, decomposition and / or removal by peroxide. However, since ethylene also consumes peroxide and decomposes, 1) wastes unreacted and reusable raw materials, 2) more than the necessary amount of reducing substances are required, etc. There may be a problem.
[0055]
Therefore, it is preferable to separate and recover the unreacted raw material from the reaction mixture of the lower olefin and oxygen by an appropriate method, and then apply to the purification method of the present invention (I), that is, decomposition and / or removal by peroxide. . Of course, the material to be separated / recovered here is not limited to unreacted raw materials, but refers to all substances that may impose an unnecessary load on the purification method of the present invention (I). These separation / recovery methods are not particularly limited and can be performed by a conventionally known method. Specific examples include distillation, absorption, adsorption, and the like.
[0056]
In the method for producing a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (II), another purification method may be applied after applying the purification method of the present invention (I). Of course, if the purification method of the present invention (I) achieves sufficient quality required as a product of a lower aliphatic carboxylic acid, the subsequent purification treatment is unnecessary. In general, among the peroxides used in the purification method of the present invention (I), it is preferable to combine separate purification methods for the purpose of decomposing and removing the remaining peroxide, removing decomposition products, and the like. For example, when ozone is used as the peroxide, a method such as distillation can be given as a specific example of the treatment of the decomposition product. Of course, other known methods are also possible. Moreover, you may carry out in combination with another purification method for the purpose of making it still higher purity.
[0057]
Next, the present invention (III) will be described.
The present invention (III) is a lower aliphatic carboxylic acid produced by the method for producing a lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (II).
[0058]
The lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (III) is obtained by converting the reaction mixture containing a lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst into the purification method of the present invention (I), that is, It is a product obtained by a production method including a purification method in which a potassium permanganate test positive substance contained in a reaction mixture is decomposed and / or removed with peroxide as a part of the process.
[0059]
A lower aliphatic carboxylic acid-containing reaction mixture obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst is different from the conventional oxidation method of acetaldehyde, the reaction method of methanol and carbon monoxide, etc. The amount of potassium permanganate test positive substance is inherently low due to the fact that no potassium permanganate test positive substance is brought directly into the reaction mixture from the catalyst system. Among them, in acetic acid by a reaction using a catalyst characterized by using ethylene as a lower olefin, and further comprising (a) palladium and (b) at least one compound selected from the group consisting of heteropolyacids and salts thereof, The tendency is more remarkable.
[0060]
However, even in such a case, when the reaction conditions such as temperature and pressure are severe, the content of the positive permanganate test positive substance may increase due to an unexpected side reaction. At that time, it is very preferable to apply the production method of the present invention (II) including the purification method of the present invention (I) as a part of the production process.
[0061]
As the lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (III), a desired product can be obtained depending on the lower olefin used. Specifically, for ethylene, acetic acid, for propylene, propionic acid, and for butene, butyric acid. Of course, it is not limited to these. Acetic acid and propionic acid are preferable, and acetic acid is more preferable.
[0062]
The lower aliphatic carboxylic acid of the present invention (III) includes a lower aliphatic carboxylic acid-containing reaction mixture obtained by reacting a lower olefin and oxygen in the presence of a catalyst with a peroxide of the present invention (I). There is no particular limitation as long as it has undergone a purification method by decomposition and / or removal of a potassium manganate test positive substance.
[0063]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
Method for producing acetic acid production catalyst (A)
2.81 g of sodium tetrachloropalladate, 1.05 g of chloroauric acid, and 0.1402 g of zinc chloride were weighed, and pure water was added thereto to dissolve to 45 ml to prepare an aqueous solution (1). 69.6 g of a silica support (KA-1 support, 5 mmφ manufactured by Zudehemy) was added to the beaker prepared with the aqueous solution (1), and the entire amount of the aqueous solution (1) was absorbed into the silica support.
[0065]
In another beaker, 8.00 g of sodium metasilicate was weighed, and 100 g of pure water was added and dissolved therein to prepare an aqueous solution (2). The silica carrier that absorbed the aqueous solution (1) was added to the beaker prepared with the aqueous solution (2), and allowed to stand at room temperature for 20 hours. Next, 8.00 g of hydrazine monohydrate was gradually added thereto at room temperature while stirring. After adding hydrazine monohydrate, the mixture was stirred for 4 hours. Thereafter, the catalyst was collected by filtration, washed with pure water flowing for 40 hours, and then dried at 110 ° C. for 4 hours in an air stream.
[0066]
Next, 0.266 g of sodium tellurite was measured and 45 g of pure water was added thereto to prepare an aqueous solution (3). The metal palladium supported catalyst was added to the aqueous solution (3) to absorb the entire amount of the aqueous solution (3). Thereafter, it was dried at 110 ° C. for 4 hours in an air stream to obtain a tellurium-added metal palladium supported catalyst.
[0067]
In another beaker, 23.98 g of silicotungstic acid 26 hydrate was weighed, and pure water was added and dissolved therein to make 45 ml to prepare an aqueous solution (4). The metal palladium supported catalyst washed with the acidic solution was added to the beaker prepared with the aqueous solution (4) to absorb the entire amount of the aqueous solution (4). Then, it dried at 110 degreeC under air stream for 4 hours, and obtained the catalyst (A) for acetic acid manufacture.
[0068]
Example 1
Acetic acid production catalyst (A) 66 m obtained by the production method of acetic acid production catalyst (A)ThreeA raw material having the composition shown in Table 1 is charged in a reactor for acetic acid production packed with a reaction temperature of 184 ° C., a reaction pressure of 0.79 MPaG, a water concentration of 30.4 vol% at the inlet of the acetic acid production reactor, and a space velocity of 1,961 hr.-1The reaction was conducted under the conditions of The composition of the outlet gas of the reactor for producing acetic acid was as shown in Table 2.
[0069]
[Table 1]
[Table 2]
Ethylene, oxygen and carbon dioxide are separated from the outlet gas of this reactor for producing acetic acid as a non-condensable substance by a gas-liquid separator, and the remaining cohesive substances such as acetic acid, water, acrylic acid, etc. are distilled in the next step. By the extraction operation, a reaction solution (1) having the composition shown in Table 3 was finally obtained at 8,864 kg / hr. The concentration of acrylic acid in the reaction liquid (1) corresponds to 128 mass ppm.
[0072]
[Table 3]
As a reaction apparatus (hereinafter referred to as “decomposition reaction apparatus”) for decomposing and / or removing a potassium permanganate test positive substance, a decomposition reaction apparatus having a pipe shown in FIG. (Inner diameter 1,000 mm, height 4,508 mm, liquid level 2,908 mm).
[0074]
The reaction liquid (1) adjusted to a temperature of 41 ° C. was supplied from the raw
[0075]
On the other hand, 29 Nm of ozone-oxygen mixed gas from the
[0076]
The decomposition reactor is supplied with nitrogen 25 Nm from an inert gas supply pipe 4.Three/ Hr was supplied simultaneously with the reaction liquid (1) and the ozone-oxygen mixed gas.
[0077]
From the upper outlet 6 of the cracking reactor, a gas containing unreacted ozone and oxygen was obtained, and from the
[0078]
Examples 2 to 4 (examination of excess ozone ratio)
Using the decomposition reaction apparatus having the structure of FIG. 2 and having a decomposition reactor 7 consisting of a stainless steel pipe having a length of 2.2 m and an inner diameter of 21.6 mm, an ozone decomposition experiment of acrylic acid was performed using a countercurrent contact bubble column. It was.
[0079]
The reaction liquid (3) containing 180 mass ppm of acrylic acid was supplied from the raw
[0080]
After reacting acrylic acid and ozone in the decomposition reactor 7, a gas component containing unreacted ozone is obtained from the upper outlet 11, and a reaction liquid (4) in which the content of acrylic acid is reduced is obtained from the
[0081]
Table 4 shows the results of the effect of ozone excess on acrylic acid.
[0082]
[Table 4]
The “acrylic acid removal rate” in Table 4 was calculated as follows.
Acrylic acid removal rate (%)
= ((Amount of acrylic acid in reaction liquid (3) -Amount of acrylic acid in reaction liquid (4))
/ Amount of acrylic acid in reaction liquid (3)) × 100
[0084]
Examples 5 to 8 (Examination of liquid residence time in decomposition reactor)
Using the same decomposition reaction apparatus as in Example 2, a reaction liquid (3) containing 180 ppm by mass of acrylic acid was supplied from the raw
[0085]
[Table 5]
The “acrylic acid removal rate” in Table 5 was calculated as follows.
Acrylic acid removal rate (%)
= ((Amount of acrylic acid in reaction liquid (3) -Amount of acrylic acid in reaction liquid (4))
/ Amount of acrylic acid in reaction liquid (3)) × 100
[0087]
Example 9 (Verification of effect of ozonolysis)
The reaction solution (4) after ozonolysis obtained in Example 8 was distilled at a reflux ratio of 0.7 using a distillation column having 40 stages to obtain acetic acid (1). The obtained potassium permanganate test for acetic acid (1) was 45 minutes.
[0088]
Example 10 (Verification of effect of ozonolysis)
The reaction solution (4) after ozonolysis obtained in Example 8 was distilled at a reflux ratio of 0.9 using the same distillation column having 40 stages as used in Example 9 to obtain acetic acid (2). Obtained. The acetic acid (2) obtained had a potassium permanganate test of 60 minutes.
[0089]
Comparative Example 1 (Verification of the effect of ozonolysis)
The reaction liquid (3) containing 180 ppm by mass of acrylic acid was distilled at a reflux ratio of 0.7 using a distillation column having the same 40-stage number as used in Example 9 without performing ozonolysis. (3) was obtained. The acetic acid (3) potassium permanganate test was 0 min.
[0090]
Comparative example 2 (verification of the effect of ozonolysis)
The reaction solution (3) containing 180 ppm by mass of acrylic acid was distilled at a reflux ratio of 0.9 using the same distillation column having 40 stages as used in Example 9 without performing ozonolysis. (4) was obtained. The acetic acid (4) obtained had a potassium permanganate test of 0 minutes.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently remove a lower aliphatic carboxylic acid obtained by reacting a lower olefin and oxygen, particularly a potassium permanganate test positive substance in acetic acid. Therefore, the method for producing a lower aliphatic carboxylic acid from lower olefin and oxygen, characterized in that the purification method is included as a part of the process, is an industrially efficient production method. It is clear that the lower aliphatic carboxylic acids produced are of very high quality.
[0092]
[Brief description of the drawings]
1 and 2 are schematic views of a decomposition reaction apparatus showing an example of an embodiment of the present invention.
The numbers in the figure are as follows.
[0093]
FIG. 1: Decomposition reactor
2: Raw material supply pipe
3: Ozone supply pipe
4: Inert gas supply pipe
5: Lower exit
6: Upper exit
[0094]
[Fig. 2] 7: Decomposition reactor
8: Raw material supply pipe
9: Ozone supply pipe
10: Lower exit
11: Upper exit
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