JP4855055B2 - Thermoplastic elastomer composition for diene rubber adhesion - Google Patents
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Description
本発明は、ジエン系ゴムとの接着性に優れる可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a plastic elastomer composition excellent in adhesiveness with a diene rubber.
近年、高分子材料に対する要求品質が高くなるに伴い、複数の特性（例えば、引張強さ、引張弾性、硬さ、耐磨耗性、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、耐候性、成型加工性など）を有する材料が期待されている。例えばゴムの特性と、そのゴムの特性とは異なる特性（例えば、樹脂の特性である高弾性など）とを有する材料が要求されている。そこで、樹脂成形部材とゴム成形部材とを接合し一体化することにより、樹脂とゴムとの特性を有する複合体として利用されることがある。 In recent years, as the quality requirements for polymer materials have increased, multiple properties (for example, tensile strength, tensile elasticity, hardness, abrasion resistance, heat resistance, cold resistance, oil resistance, chemical resistance, weather resistance) A material having molding processability is expected. For example, a material having characteristics of rubber and characteristics different from the characteristics of the rubber (for example, high elasticity that is a characteristic of resin) is required. Therefore, the resin molded member and the rubber molded member may be joined and integrated to be used as a composite having resin and rubber characteristics.
芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと、水素添加された共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体は、水添スチレン系熱可塑性エラストマーとして一般に知られている。一般的にジエン系ゴムよりも耐候性に優れるほか、化学的な架橋構造を有していないため種々の成形法により溶融成形することが可能であり、所謂一般的なゴムとは異なる特性を有することが知られている。 A block copolymer having a polymer block made of an aromatic vinyl compound and a polymer block made of a hydrogenated conjugated diene compound is generally known as a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer. In general, it has better weather resistance than diene rubber, and since it does not have a chemical cross-linking structure, it can be melt-molded by various molding methods and has characteristics different from so-called general rubber. It is known.
しかしながら、水添スチレン系熱可塑性エラストマーとゴム、例えばジエン系ゴムとを複合体として用いる場合、水添スチレン系熱可塑性エラストマーとジエン系ゴムとの間は接着性に乏しく、実用的に十分な接着強度を有しているとは言い難い。 However, when a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and a rubber, for example, a diene rubber, are used as a composite, the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer and the diene rubber have poor adhesion and are practically sufficiently bonded. It is hard to say that it has strength.
上記の接着性を改善したものとしては、例えば、ラジカル発生剤などの加硫剤を含有する未加硫ゴム層を介して、未加硫ゴム組成物、半加硫ゴム部材、加硫ゴム部材から選択されたゴムエレメントと、未成形樹脂組成物、半成形樹脂部材、成形樹脂部材から選択された樹脂エレメントとを接着する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法においては、ゴムエレメントと樹脂エレメントに加え、別途接着層として作用する未加硫ゴム層を用意する必要があり、操作が煩雑になるという問題があった。 Examples of the improved adhesive properties include an unvulcanized rubber composition, a semi-vulcanized rubber member, and a vulcanized rubber member through an unvulcanized rubber layer containing a vulcanizing agent such as a radical generator. A method of adhering a rubber element selected from the above and a resin element selected from an unmolded resin composition, a semi-molded resin member, and a molded resin member has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, in addition to the rubber element and the resin element, it is necessary to prepare a separate unvulcanized rubber layer that acts as an adhesive layer, and there is a problem that the operation becomes complicated.
本発明の目的は、ジエン系ゴムとの接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in adhesiveness with a diene rubber.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の要件を満たす熱可塑性エラストマー組成物が、ジエン系ゴムとの接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a thermoplastic elastomer composition that satisfies specific requirements is excellent in adhesiveness to a diene rubber, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、
ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝６１：３９〜９９：１の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって；
ブロック共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）を２個以上、および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ii）を１個以上有し、かつ重合体ブロック（ii）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち９０モル％以上が水素添加されている数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（i）の質量分率が１０質量％以上６０質量未満であるブロック共重合体；
ブロック共重合体（Ｂ）が、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（iii）を１個以上、および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（iv）を１個以上有し、かつ該ブロック共重合体において重合体ブロック（iii）の占める質量分率が３５質量％以下であり、さらに重合体ブロック（iv）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち２０モル％以下が水素添加されていてもよいブロック共重合体；
である、ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物
に関する。
That is, the present invention
A thermoplastic elastomer composition containing the block copolymer (A) and the block copolymer (B) in a mass ratio of (A) :( B) = 61: 39 to 99: 1;
The block copolymer (A) has two or more polymer blocks (i) composed of vinyl aromatic compound units and one or more polymer blocks (ii) composed of conjugated diene compound units, and a polymer A block copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 2,000,000 in which 90 mol% or more of the carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the block (ii) is hydrogenated A block copolymer in which the mass fraction of the polymer block (i) in the block copolymer (A) is 10% by mass or more and less than 60% by mass ;
The block copolymer (B) has at least one polymer block (iii) composed of vinyl aromatic compound units and at least one polymer block (iv) composed of conjugated diene compound units, and the block The mass fraction of the polymer block (iii) in the copolymer is 35% by mass or less, and 20 mol% or less of the carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the polymer block (iv) is hydrogenated. A block copolymer which may be
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for adhering a diene rubber.
本発明によれば、ジエン系ゴムとの接着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic elastomer composition excellent in adhesiveness with diene rubber is provided.
本発明のジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含有するものであって、ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）は、それぞれ以下の構成からなるものである。
ブロック共重合体（Ａ）：ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）を２個以上、および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ii）を１個以上有し、かつ重合体ブロック（ii）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち９０モル％以上が水素添加されているブロック共重合体。
ブロック共重合体（Ｂ）：ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（iii）を１個以上、および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（iv）を１個以上有し、かつ該ブロック共重合体において重合体ブロック（iii）の占める質量分率が３５質量％以下であり、さらに重合体ブロック（iv）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち２０モル％以下が水素添加されていてもよいブロック共重合体。
また、ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とは、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝６１：３９〜９９：１の割合であり、６５：３５〜９５：５であるのが好ましい。
The thermoplastic elastomer composition for adhering a diene rubber of the present invention contains a block copolymer (A) and a block copolymer (B), and comprises the block copolymer (A) and the block copolymer. The union (B) has the following configuration.
Block copolymer (A): a polymer block having two or more polymer blocks (i) composed of vinyl aromatic compound units and one or more polymer blocks (ii) composed of conjugated diene compound units A block copolymer in which 90 mol% or more of the carbon-carbon unsaturated double bond contained in (ii) is hydrogenated.
Block copolymer (B): having at least one polymer block (iii) composed of vinyl aromatic compound units and at least one polymer block (iv) composed of conjugated diene compound units; In the polymer, the mass fraction occupied by the polymer block (iii) is 35% by mass or less, and further, 20 mol% or less of the carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the polymer block (iv) is hydrogenated. Block copolymer that may be included.
The block copolymer (A) and the block copolymer (B) are in a mass ratio of (A) :( B) = 61: 39 to 99: 1, and 65:35 to 95: 5. Is preferred.
上記重合体ブロック（ｉ）、および重合体ブロック（iii）を構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香環に置換基を有していてもよいスチレン系化合物、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等のα−置換スチレン系化合物、４，α−ジメチルスチレンなどのα位と芳香環が置換基を有するスチレン系化合物等からなる単位が挙げられる。中でも工業的経済性、および重合の容易性の観点から、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる単位が好ましく、特にブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（ｉ）においてはα−メチルスチレン単位であるのが高温下での力学物性の点でより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound unit constituting the polymer block (i) and the polymer block (iii) include styrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-methylstyrene, and 3-methyl. Styrene compounds which may have a substituent in the aromatic ring such as styrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, 1,1 -Units consisting of α-substituted styrene compounds such as diphenylethylene, styrene compounds such as 4, α-dimethylstyrene and the like in which the α-position and aromatic ring have a substituent. Among these, from the viewpoints of industrial economy and ease of polymerization, units composed of styrene, 4-methylstyrene and α-methylstyrene are preferred, and in particular in the polymer block (i) constituting the block copolymer (A). Is more preferably an α-methylstyrene unit from the viewpoint of mechanical properties at high temperatures. These may be used alone or in combination of two or more.
上記重合体ブロック（ii）、および重合体ブロック（iv）を構成する共役ジエン化合物単位としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等からなる単位が挙げられる。中でも入手容易性、工業的経済性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンからなる単位が好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合してもよい。 Examples of the polymer block (ii) and the conjugated diene compound unit constituting the polymer block (iv) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3,4 -Units consisting of dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-cyclohexadiene and the like. Among these, from the viewpoint of easy availability and industrial economy, a unit consisting of 1,3-butadiene and isoprene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, vinyl aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
ブロック共重合体（Ａ）において、重合体ブロック（ｉ）の質量分率に特に制限はないが、熱可塑性エラストマーとしての性能の観点から、６０質量％未満、さらには５０質量％未満であることが好ましい。重合体ブロック（ｉ）の質量分率が６０質量％を超える場合には、樹脂的性質が強くなるためエラストマーとしての性能に劣ることがある。また、重合体ブロック（ｉ）は、１０質量％以上であることが好ましい。 In the block copolymer (A), the mass fraction of the polymer block (i) is not particularly limited, but from the viewpoint of performance as a thermoplastic elastomer, it is less than 60% by mass, and further less than 50% by mass. Is preferred. When the mass fraction of the polymer block (i) exceeds 60% by mass, the resin properties become strong and the performance as an elastomer may be inferior. Moreover, it is preferable that polymer block (i) is 10 mass% or more.
ブロック共重合体（Ａ）において、重合体ブロック（ii）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合の水素添加（以下、「水添」と記載することがある）率は、耐候性、力学物性の観点から９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。水添率が９０モル％に満たない場合は、熱可塑性エラストマー組成物の耐候性、力学物性が低下するため好ましくない。 In the block copolymer (A), the hydrogenation rate (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”) of the carbon-carbon unsaturated double bond contained in the polymer block (ii) is the weather resistance, dynamics From the viewpoint of physical properties, it is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. When the hydrogenation rate is less than 90 mol%, the weather resistance and mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition are lowered, which is not preferable.
ブロック共重合体（Ａ）の分子量に特に制限はないが、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜１，０００，０００の範囲である。分子量が１０，０００以上であると、熱可塑性エラストマーの引張強度が優れたものとなり、一方、２，０００，０００以下であると成形性に優れたものとなる。なお、ここで言う分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）を指す。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a block copolymer (A), Preferably it is 10,000-2,000,000, More preferably, it is the range of 30,000-1,000,000. When the molecular weight is 10,000 or more, the tensile strength of the thermoplastic elastomer is excellent, and when it is 2,000,000 or less, the moldability is excellent. In addition, the molecular weight said here refers to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography.
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ｉ）を２個以上、および重合体ブロック（ii）を１個以上有している限り、そのブロック連鎖に制限はなく、（ｉ）−（ii）−（ｉ）のトリブロック体、（ｉ）−（ii）−（ｉ）−（ii）のテトラブロック体、（ｉ）−（ii）−（ｉ）−（ii）−（ｉ）又は（ii）−（ｉ）−（ii）−（ｉ）−（ii）のペンタブロック体等が挙げられる。これらの中でも、製造容易性の観点から（ｉ）−（ii）−（ｉ）のトリブロック体が好ましい。 As long as the block copolymer (A) has two or more polymer blocks (i) and one or more polymer blocks (ii), the block chain is not limited, and (i)-( ii)-(i) triblock, (i)-(ii)-(i)-(ii) tetrablock, (i)-(ii)-(i)-(ii)-(i) Or the pentablock body etc. of (ii)-(i)-(ii)-(i)-(ii) are mentioned. Among these, the triblock body of (i)-(ii)-(i) is preferable from the viewpoint of manufacturability.
ブロック共重合体（Ｂ）において、重合体ブロック（iii）の質量分率は、熱可塑性エラストマー組成物のジエン系ゴムとの接着性の観点から、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。重合体ブロック（iii）の質量分率が３５質量％を超える場合には、ジエン系ゴムとの接着性が低下することがある。また、重合体ブロック（iii）は、１０質量％以上であることが好ましい。 In the block copolymer (B), the mass fraction of the polymer block (iii) is 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of adhesion to the diene rubber of the thermoplastic elastomer composition. is there. When the mass fraction of the polymer block (iii) exceeds 35% by mass, the adhesiveness with the diene rubber may be lowered. Moreover, it is preferable that polymer block (iii) is 10 mass% or more.
ブロック共重合体（Ｂ）において、重合体ブロック（iv）の水添率は、熱可塑性エラストマー組成物のジエン系ゴムとの接着性の観点から２０モル％以下であり、２０モル％未満であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。水添率が２０モル％を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物のジエン系ゴムとの接着性が低下するため好ましくない。 In the block copolymer (B), the hydrogenation rate of the polymer block (iv) is 20 mol% or less and less than 20 mol% from the viewpoint of the adhesiveness of the thermoplastic elastomer composition to the diene rubber. Is preferable, and it is more preferable that it is 10 mol% or less. When the hydrogenation rate exceeds 20 mol%, the adhesiveness of the thermoplastic elastomer composition to the diene rubber is lowered, which is not preferable.
ブロック共重合体（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が１０，０００以上であると熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が優れたものとなり、一方、１，０００，０００以下であると成形性に優れたものとなる。なお、ここで言う分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）を指す。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a block copolymer (B), It is preferable that it exists in the range of 10,000-1,000,000. When the molecular weight is 10,000 or more, the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition is excellent, while when it is 1,000,000 or less, the moldability is excellent. In addition, the molecular weight said here refers to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography.
ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（iii）を１個以上、および重合体ブロック（iv）を１個以上有している限り、そのブロック連鎖には制限はなく、（iii）−（iv）のジブロック体、（iii）−（iv）−（iii）又は（iv）−（iii）−（iv）のトリブロック体、（iii）−（iv）−（iii）−（iv）のテトラブロック体等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物の接着性、製造容易性の観点から、（iii）−（iv）のジブロック体または（iii）−（iv）−（iii）のトリブロック体であることが好ましい。 As long as the block copolymer (B) has at least one polymer block (iii) and at least one polymer block (iv), the block chain is not limited, and (iii)- (Iv) diblock form, (iii)-(iv)-(iii) or (iv)-(iii)-(iv) triblock form, (iii)-(iv)-(iii)-(iv ) Tetrablock body and the like. Among these, from the viewpoint of adhesiveness and ease of production of the thermoplastic elastomer composition, it is a diblock body of (iii)-(iv) or a triblock body of (iii)-(iv)-(iii). Is preferred.
本発明に用いるブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の製造方法について特に制限はなく、例えば、リビングアニオン重合法を用いて製造することができる。この場合、アルキルリチウム化合物等のアニオン重合開始剤の存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させて得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the block copolymer (A) used for this invention, and a block copolymer (B), For example, it can manufacture using a living anion polymerization method. In this case, it can be obtained by sequentially polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an inert organic solvent such as n-hexane, cyclohexane, benzene, and toluene in the presence of an anionic polymerization initiator such as an alkyl lithium compound. it can.
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、反応を円滑に進行させるために、分子内にアニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を持たず、酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する極性化合物を、不活性有機溶媒に共存させて用いてもよい。その際の極性化合物としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なものを選択することができ、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。 In producing a block copolymer by living anionic polymerization, in order to make the reaction proceed smoothly, the molecule does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species, and oxygen atoms, nitrogen atoms, etc. A polar compound having a hetero atom may be used in the presence of an inert organic solvent. As a polar compound in that case, an appropriate compound can be selected according to the method employed in ordinary living anion polymerization, and diethyl ether, monoglyme, diglyme, N, N, N ′, N′-tetra Mention may be made of methylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
またリビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、必要に応じて多官能性カップリング剤を用いてもよい。多官能性カップリング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なものを選択することができ、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−o−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。 Moreover, when manufacturing a block copolymer by living anion polymerization, you may use a polyfunctional coupling agent as needed. As the polyfunctional coupling agent, an appropriate one can be selected according to the technique employed in ordinary living anionic polymerization, and phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate , Methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α'-dichloro-o-xylene, α, α'-dichloro-m-xylene, α, α'-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl ) Ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, tetrachlorosilane, divinylbenzene and the like.
またリビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、必要に応じて官能性キャッピング剤を用いてブロック共重合体末端に官能基を導入してもよい。官能性キャッピング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用される手法に準じて適当なものを選択することができ、水酸基を導入できるキャッピング剤（エチレンオキシド等のアルキレンオキシド類等）、カルボキシル基を導入できるキャッピング剤（二酸化炭素等）、アミノ基を導入できるキャッピング剤（エチレンイミン等のイミン化合物等）、メルカプト基を導入できるキャッピング剤（二硫化炭素、硫黄原子、およびエチレンスルフィド等のアルキレンスルフィド類等）等を挙げることができる。 Moreover, when manufacturing a block copolymer by living anion polymerization, you may introduce | transduce a functional group to the block copolymer terminal using a functional capping agent as needed. As a functional capping agent, an appropriate one can be selected according to the technique employed in ordinary living anion polymerization. A capping agent capable of introducing a hydroxyl group (alkylene oxides such as ethylene oxide) or a carboxyl group is introduced. Capping agents (such as carbon dioxide), capping agents capable of introducing amino groups (imine compounds such as ethyleneimine), capping agents capable of introducing mercapto groups (carbon disulfide, sulfur atoms, and alkylene sulfides such as ethylene sulfide) And the like.
ブロック共重合体の共役ジエン系化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加の方法としては特に限定されないが、例えばＮｉ／Ａｌ系チーグラー触媒の存在下にブロック共重合体と水素とを反応させる方法等が挙げられる。 The method for hydrogenating carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound of the block copolymer is not particularly limited. For example, the block copolymer is reacted with hydrogen in the presence of a Ni / Al Ziegler catalyst. And the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加え、必要に応じて有機過酸化物などの加硫剤を含有させてもよい。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルオキサイド、ｐ−メンタンヒドロペルオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。有機過酸化物の配合量は、本発明の効果を実質的に損なわない範囲であれば特に制限は無く、一般には熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。 In addition to the above components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a vulcanizing agent such as an organic peroxide as necessary. Examples of organic peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl oxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic peroxide is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not substantially impaired, and is generally 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition. It is preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、一般の熱可塑性エラストマーで行われるように、他の熱可塑性樹脂、軟化剤、無機充填剤、染顔料、添加剤等を含有させてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain other thermoplastic resins, softeners, inorganic fillers, dyes and pigments, additives, and the like, as is done with general thermoplastic elastomers.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる他の熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を実質的に損なわないものであれば特に制限は無く、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系樹脂、天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。 Other thermoplastic resins that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. For example, polyphenylene ether resins, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12 and other polyamide resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and other polyester resins, polyoxymethylene homopolymer, polyoxymethylene copolymer and other polyoxymethylene resins, Styrene homopolymer, α-methylstyrene homopolymer, styrene / α-methylstyrene copolymer, styrene resin such as acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, polycarbonate resin, polymethyl methacrylate Relate, (meth) acrylate resins such as styrene-methyl methacrylate copolymer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane Examples thereof include rubber, polyurethane-based elastomer, polyamide-based elastomer, polyester-based elastomer, vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる軟化剤としては、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等の炭化水素系オイル等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる無機充填剤や染顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる添加剤としては、滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料等が挙げられる。
Examples of the softening agent that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include hydrocarbon oils such as paraffin oil, naphthenic oil, and aroma oil.
Examples of the inorganic filler and dye / pigment that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include carbon black, silica, calcium carbonate, talc, clay, and titanium oxide.
Additives that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include lubricants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, silicone oil, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, mold release agents, A foaming agent, a fragrance | flavor, etc. are mentioned.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はないが、ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を均一に混合させ得る方法であれば特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー等の装置を用い、約１６０〜３００℃で約３０秒〜３０分間これらの成分を溶融混練することによって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition of this invention, It is a method which can mix a block copolymer (A) and a block copolymer (B), and other components uniformly as needed. If there is no particular limitation. For example, these components are melt-kneaded at about 160 to 300 ° C. for about 30 seconds to 30 minutes using an apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a lab plast mill, or a Banbury mixer. A thermoplastic elastomer composition can be obtained.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張破断強度について特に制限はないが、実用的強度の観点から１５ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度が１５ＭＰａ以下である場合には、エラストマーとしての強度が劣り好ましくない。また本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張破断伸びについて特に制限はないが、エラストマーとしての機能の観点から１００％以上であることが好ましく、より好ましくは２００％以上である。引張破断伸びが１００％以下である場合には、熱可塑性エラストマー組成物の樹脂的性質が強くなりエラストマーとしての性能に劣ることから好ましくない。 Although there is no restriction | limiting in particular about the tensile breaking strength of the thermoplastic elastomer composition of this invention, It is preferable that it is 15 Mpa or more from a viewpoint of practical strength. When the tensile strength at break is 15 MPa or less, the strength as an elastomer is inferior, which is not preferable. Further, the elongation at break of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100% or more, more preferably 200% or more from the viewpoint of the function as an elastomer. When the tensile elongation at break is 100% or less, the resinous properties of the thermoplastic elastomer composition become strong and the performance as an elastomer is inferior.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のジエン系ゴムへの接着力は、ジエン系ゴムおよび加硫剤を少なくとも含有してなるジエン系ゴム組成物からなる層と、本発明のジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物からなる層とを加硫接着して得られる積層体の、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して測定する剥離強さにより求めることができる。熱可塑性エラストマー組成物とジエン系ゴムとの複合体が十分な実用的強度を有するとの観点から、熱可塑性エラストマー組成物とジエン系ゴムの剥離強さは、好ましくは２．５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３Ｎ／ｍｍ以上である。剥離強さが２．５Ｎ／ｍｍ未満である場合には、複合体の実用的強度が劣るため好ましくない。上記の積層体の剥離とは、層間剥離に加えて、積層体を構成するどちらか片方の層の材料破壊をも含むものとする。 The adhesive strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention to the diene rubber includes a layer comprising the diene rubber composition containing at least a diene rubber and a vulcanizing agent, and the heat for bonding the diene rubber of the present invention. It can be determined from the peel strength measured in accordance with JIS K6256 of a laminate obtained by vulcanizing and bonding a layer made of a plastic elastomer composition. From the viewpoint that the composite of the thermoplastic elastomer composition and the diene rubber has a sufficient practical strength, the peel strength between the thermoplastic elastomer composition and the diene rubber is preferably 2.5 N / mm or more, More preferably, it is 3 N / mm or more. When the peel strength is less than 2.5 N / mm, the practical strength of the composite is inferior. The above-mentioned peeling of the laminate includes material destruction of one of the layers constituting the laminate in addition to the delamination.
上記したジエン系ゴムとは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴムから選ばれる１種類以上のジエン系ゴムと加硫剤を少なくとも含有してなるジエン系ゴム組成物を指す。ジエン系ゴム組成物には、上記したジエン系ゴムと加硫剤とに加え、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、ナフテンオイル等の軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華、シランカップリング剤等が目的に応じ適宜配合されていてもよい。 The above-mentioned diene rubber is one or more diene rubbers selected from natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber and nitrile butadiene rubber and a vulcanizing agent. The diene type rubber composition which contains at least. In addition to the above-described diene rubber and vulcanizing agent, the diene rubber composition includes inorganic fillers such as carbon black and silica, softeners such as naphthenic oil, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization aids. An agent, a vulcanization acceleration aid, stearic acid, zinc white, a silane coupling agent, and the like may be appropriately blended depending on the purpose.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とジエン系ゴムとの接着方法は特に限定されず、例えばジエン系ゴムとして加硫剤を含む未加硫または半加硫のジエン系ゴム組成物を用い、本発明の熱可塑性エラストマー組成物と貼りあわせて加硫接着する方法、ジエン系ゴムとして加硫されたジエン系ゴム組成物を用い、加硫剤を含有させた本発明の熱可塑性エラストマー組成物と貼りあわせて加硫接着する方法等が挙げられる。これらのうちでも、工程の容易性から、加硫剤を含む未加硫のジエン系ゴム組成物との加硫接着の方法を採用することが好ましい。 The bonding method between the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the diene rubber is not particularly limited. For example, an unvulcanized or semi-vulcanized diene rubber composition containing a vulcanizing agent is used as the diene rubber. A method of vulcanizing and adhering to a thermoplastic elastomer composition of the present invention, a diene rubber composition vulcanized as a diene rubber, and laminating with the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing a vulcanizing agent And vulcanizing and bonding. Among these, it is preferable to employ a vulcanization adhesion method with an unvulcanized diene rubber composition containing a vulcanizing agent because of the ease of the process.
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において用いた測定機器および測定方法、使用材料を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by it at all. In addition, measuring instruments and measuring methods and materials used in the following examples and comparative examples are shown.
（１）核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器 ： 日本電子社製核磁気共鳴装置（JNM−LA）
溶媒 ： 重クロロホルム
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
機器 ： 東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム ： 東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液 ： テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃
検量線 ： 標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法 ： 示差屈折率（ＲＩ）
（３）引張破断強度、引張破断伸びの測定
圧縮成形により作製した厚さ２ｍｍのシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、万能材料試験機（インストロンジャパン社製「ＴＭ−ＭＳ−１３４」）を用い、５００ｍｍ／分の条件下で測定した。
（４）ジエン系ゴムとの接着性試験
表１に示した割合で各種材料を配合して作製した厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の厚さ２ｍｍのシートを重ね、１７０℃で１５分間加硫接着を行った。接着したサンプルを２５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して、万能材料試験機（インストロンジャパン社製「ＴＭ−ＭＳ−１３４」）を用い、９０°剥離、５００ｍｍ／分の条件下で剥離強さを測定した。また、試験後の試験片の剥離状態を観察し、以下のように分類した。
Ａ ： 加硫ジエン系ゴムが材料破壊
Ｂ ： ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物が材料破壊
Ｃ ： 加硫ジエン系ゴムとジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物が界面剥離
(1) Analysis equipment of the molecular structure of the block copolymer by nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR spectrum): manufactured by JEOL Ltd. nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-LA)
Solvent: Deuterated chloroform (2) Measurement of number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) by gel permeation chromatography (GPC) Equipment: Gel permeation chromatograph (HLC-8020) manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSKgel GMHXL, G4000HXL and G5000HXL connected in series Eluent: Tetrahydrofuran, flow rate 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C.
Calibration curve: Created using standard polystyrene Detection method: Differential refractive index (RI)
(3) Measurement of tensile breaking strength and tensile breaking elongation A dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from a sheet of 2 mm thickness produced by compression molding, and a universal material testing machine (Instron) in accordance with JIS K6251. Using “TM-MS-134” manufactured by Japan Co., Ltd.), the measurement was performed under the condition of 500 mm / min.
(4) Adhesion test with diene rubber An unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm prepared by blending various materials in the proportions shown in Table 1, and a 2 mm thickness of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The sheets were stacked and vulcanized and bonded at 170 ° C. for 15 minutes. The bonded sample was cut into a 25 mm width strip, and in accordance with JIS K6256, using a universal material testing machine (“TM-MS-134” manufactured by Instron Japan), 90 ° peeling, 500 mm / min. The peel strength was measured. Moreover, the peeling state of the test piece after a test was observed, and it classified as follows.
A: Material failure of vulcanized diene rubber B: Material failure of thermoplastic elastomer composition for adhering diene rubber C: Interfacial debonding of vulcanized diene rubber and thermoplastic elastomer composition for adhering diene rubber
《参考製造例１》 ブロック共重合体（Ａ−１）の製造
（１）窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１５２ｇ、シクロヘキサン２２１ｇ、ヘキサン３８．５ｇおよびテトラヒドロフラン９．６ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１０ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１０ミリモル）を投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始５時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（ｉ）に相当）のＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをGPCにより測定したところ、Ｍｎ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。
（３）次に、１，３−ブタジエン１０ｇを加え３０分間攪拌した後、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１０９ｇを加えて重合溶液を希釈した。続いて重合溶液３１７ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン５２４ｇを加えた。
（４）次に、１，３−ブタジエン１２８ｇを加え、５０℃で２時間重合を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝５９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリブタジエン部の１，４−結合量は６０モル％であった。
（５）続いて、安息香酸フェニルのシクロヘキサン溶液１０ｍＬ（安息香酸フェニルとして２．６４ミリモル）をゆっくりと加え５０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、少量の脱気したメタノールを加えて重合を完結させた。得られたポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝１１９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたα−メチルスチレン重合体ブロックの質量分率は３０質量％、１，３−ブタジエン重合体ブロックの１，４−結合量は６０モル％であった。
（６）オクチル酸ニッケルとトリイソブチルアルミニウムの反応生成物を水添触媒として上記（５）で得られた溶液に添加し、水素をオートクレーブ内に導入することで水添反応を行った。水添反応は水添触媒導入後、１時間かけて５０℃まで昇温した後、７時間行った。得られた溶液をクエン酸と過酸化水素の水溶液、水で十分に洗浄して水添触媒を除去した後、有機層をアセトン／メタノール混合溶媒に注いでブロック共重合体を沈殿させた。得られたブロック共重合体をメタノールにて十分に洗浄し、０．１質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を添加し、６０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
<< Reference Production Example 1 >> Production of Block Copolymer (A-1) (1) In an autoclave sufficiently substituted with nitrogen, 152 g of α-methylstyrene, 221 g of cyclohexane, 38.5 g of hexane and 9.6 g of tetrahydrofuran were added. I put it in.
(2) Subsequently, 10 mL of sec-butyllithium cyclohexane solution (10 mmol as sec-butyllithium) was added, and a polymerization reaction was performed at -10 ° C for 3 hours. When Mn and Mw / Mn of poly α-methylstyrene (corresponding to polymer block (i)) 5 hours after the start of polymerization were measured by GPC, Mn = 10500, Mw / Mn = 1.05, α− The polymerization conversion rate of methylstyrene was 90%.
(3) Next, after adding 10 g of 1,3-butadiene and stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 10 ° C. and 109 g of cyclohexane was added to dilute the polymerization solution. Subsequently, 317 g of the polymerization solution was extracted, and 524 g of cyclohexane was further added.
(4) Next, 128 g of 1,3-butadiene was added and polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. When Mn and Mw / Mn of the polymer obtained by sampling at this time were measured by GPC, Mn = 59700, Mw / Mn = 1.05, 1,4-bond of polybutadiene part determined from 1 H-NMR measurement The amount was 60 mol%.
(5) Subsequently, 10 mL of a cyclohexane solution of phenyl benzoate (2.64 mmol as phenyl benzoate) was slowly added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. After stirring, a small amount of degassed methanol was added to complete the polymerization. When the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was Mn = 119600 and Mw / Mn = 1.06. The mass fraction of the α-methylstyrene polymer block determined from 1 H-NMR measurement was 30% by mass, and the 1,4-bond amount of the 1,3-butadiene polymer block was 60% by mol.
(6) The hydrogenation reaction was performed by adding the reaction product of nickel octylate and triisobutylaluminum to the solution obtained in (5) above as a hydrogenation catalyst and introducing hydrogen into the autoclave. The hydrogenation reaction was carried out for 7 hours after heating to 50 ° C. over 1 hour after introduction of the hydrogenation catalyst. The obtained solution was sufficiently washed with an aqueous solution of citric acid and hydrogen peroxide and water to remove the hydrogenation catalyst, and then the organic layer was poured into an acetone / methanol mixed solvent to precipitate a block copolymer. The resulting block copolymer is thoroughly washed with methanol, 0.1 parts by weight of an antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added, and the block is vacuum-dried at 60 ° C. A copolymer (A-1) was obtained.
《参考製造例２》 ブロック共重合体（Ａ−２）の製造
上記参考製造例１において、工程（６）における水添反応の時間を４時間に変更すること以外は同様の操作を行いブロック共重合体（Ａ−２）を得た。ブロック共重合体（Ａ−２）の分子構造を表２に示す。
<< Reference Production Example 2 >> Production of Block Copolymer (A-2) In Reference Production Example 1 above, the same procedure was followed except that the hydrogenation reaction time in step (6) was changed to 4 hours. A polymer (A-2) was obtained. Table 2 shows the molecular structure of the block copolymer (A-2).
《参考製造例３》 ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
（１）十分に窒素置換を行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１１８ｇ、シクロヘキサン１７９ｇ、ヘキサン２０ｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液７．６ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして９．９ミリモル）を投入し、−１０℃で３時間重合を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（iii）に相当）のＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。
（３）次にイソプレン９．９ｇを加え３０分間攪拌したのち、１０℃まで昇温しシクロヘキサン３００ｇを加えて重合溶液を希釈した。続いて重合溶液４５０．２ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン８００ｇを加えた。
（４）次に、イソプレン３４８ｇを加え、５０℃で２時間重合を行った後、少量の脱気したメタノールを加えて重合を完結させた。得られた重合溶液を水で十分に洗浄したのち、有機層をアセトン／メタノール混合溶媒に注いでブロック共重合体を沈殿させた。得られたブロック共重合体をメタノールで十分に洗浄し、０．１質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を添加し、６０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）のＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝４４８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。
<< Reference Production Example 3 >> Production of Block Copolymer (B-1) (1) 118 g of α-methylstyrene, 179 g of cyclohexane, 20 g of hexane, and 4 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 7.6 mL (9.9 mmol as sec-butyllithium) of a cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and polymerization was performed at −10 ° C. for 3 hours. When Mn and Mw / Mn of poly α-methylstyrene (corresponding to polymer block (iii)) 3 hours after the start of polymerization were measured by GPC, Mn = 11000 and Mw / Mn = 1.04. The polymerization conversion rate of methylstyrene was 90%.
(3) Next, 9.9 g of isoprene was added and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 10 ° C., and 300 g of cyclohexane was added to dilute the polymerization solution. Subsequently, 450.2 g of the polymerization solution was extracted, and 800 g of cyclohexane was further added.
(4) Next, 348 g of isoprene was added and polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours, and then a small amount of degassed methanol was added to complete the polymerization. The obtained polymerization solution was sufficiently washed with water, and then the organic layer was poured into an acetone / methanol mixed solvent to precipitate a block copolymer. The obtained block copolymer was thoroughly washed with methanol, 0.1 parts by weight of antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the block copolymer was vacuum-dried at 60 ° C. A polymer (B-1) was obtained. When Mn and Mw / Mn of the obtained block copolymer (B-1) were measured by GPC, it was Mn = 448000 and Mw / Mn = 1.08.
《参考製造例４》 ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）の製造
上記参考製造例２において、使用するイソプレンの量を変更する以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の分子構造を表２に示す。
<< Reference Production Example 4 >> Production of Block Copolymers (B-2) to (B-3) In the above Reference Production Example 2, the same operation was carried out except that the amount of isoprene used was changed, and the block copolymer was produced. (B-2) and (B-3) were obtained. The molecular structures of (B-2) and (B-3) are shown in Table 2.
《参考製造例５》 ブロック共重合体（Ａ−３）の合成
（１）上記参考製造例４で得られたブロック共重合体（Ｂ−２）をシクロヘキサンに溶解させて、十分に窒素置換を行った。ここにオクチル酸ニッケルとトリイソブチルアルミニウムの反応生成物を水添触媒として添加し、水素をオートクレーブ内に導入することで水添反応を行った。水添反応は水添触媒導入後、１時間かけて５０℃まで昇温した後、１０時間行った。得られた溶液をクエン酸と過酸化水素の水溶液、水で十分に洗浄して水添触媒を除去した後、有機層をアセトン／メタノール混合溶媒に注いでブロック共重合体を沈殿させた。得られたブロック共重合体をメタノールにて十分に洗浄し、０．１質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を添加し、６０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ａ−３）を得た。ブロック共重合体（Ａ−３）の分子構造を表２に示す。
<< Reference Production Example 5 >> Synthesis of Block Copolymer (A-3) (1) The block copolymer (B-2) obtained in Reference Production Example 4 above is dissolved in cyclohexane, and sufficiently substituted with nitrogen. went. A hydrogenation reaction was carried out by adding a reaction product of nickel octylate and triisobutylaluminum as a hydrogenation catalyst and introducing hydrogen into the autoclave. The hydrogenation reaction was carried out for 10 hours after heating to 50 ° C. over 1 hour after introduction of the hydrogenation catalyst. The obtained solution was sufficiently washed with an aqueous solution of citric acid and hydrogen peroxide and water to remove the hydrogenation catalyst, and then the organic layer was poured into an acetone / methanol mixed solvent to precipitate a block copolymer. The resulting block copolymer is thoroughly washed with methanol, 0.1 parts by weight of an antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added, and the block is vacuum-dried at 60 ° C. A copolymer (A-3) was obtained. Table 2 shows the molecular structure of the block copolymer (A-3).
《参考製造例６》 ブロック共重合体（Ｂ−４）の製造
（１）十分に窒素置換を行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン１１８ｇ、シクロヘキサン１７９ｇ、ヘキサン２０ｇおよびテトラヒドロフラン８ｇを投入した。
（２）続いてｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１６．５ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして２１．４ミリモル）を投入し、−１０℃で３時間重合を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（iii）に相当）のＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
（３）次にブタジエン２０ｇを加え３０分間攪拌したのち、１０℃まで昇温しシクロヘキサン１５０ｇを加えて重合溶液を希釈した。続いて重合溶液１９３ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン６４０ｇを加えた。
（４）次に、ブタジエン２８３ｇを加え、５０℃で２時間重合を行った。この時点のサンプリングで得られたポリマーのＭｎ、Ｍｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたα−メチルスチレン重合体ブロックの質量分率は１８質量％、ポリブタジエン部の１，４−結合量は６６％であった。
（５）続いて、安息香酸フェニルのシクロヘキサン溶液３０ｍＬ（安息香酸フェニルとして６．５５ミリモル）をゆっくりと加え５０℃にて１時間攪拌した。攪拌終了後、少量の脱気したメタノールを加えて重合を完結させた。得られたポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。１Ｈ−ＮＭＲから求めたα−メチルスチレン重合体ブロックの質量分率は１８質量％、ブタジエン重合体ブロックの１，４−結合量は６６％であった。
（６）得られた重合溶液を水で十分に洗浄したのち、有機層をアセトン／メタノール混合溶媒に注いでブロック共重合体を沈殿させた。得られたブロック共重合体をメタノールで十分に洗浄し、０．１質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を添加し、６０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。
<< Reference Production Example 6 >> Production of Block Copolymer (B-4) (1) 118 g of α-methylstyrene, 179 g of cyclohexane, 20 g of hexane, and 8 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
(2) Subsequently, 16.5 mL (21.4 mmol as sec-butyllithium) of a cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and polymerization was performed at -10 ° C for 3 hours. When Mn and Mw / Mn of poly α-methylstyrene (corresponding to polymer block (iii)) 3 hours after the start of polymerization were measured by GPC, Mn = 5100, Mw / Mn = 1.05, α− The polymerization conversion rate of methylstyrene was 89%.
(3) Next, 20 g of butadiene was added and stirred for 30 minutes, and then the temperature was raised to 10 ° C., and 150 g of cyclohexane was added to dilute the polymerization solution. Subsequently, 193 g of the polymerization solution was extracted, and 640 g of cyclohexane was further added.
(4) Next, 283 g of butadiene was added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. When Mn and Mw / Mn of the polymer obtained by sampling at this time were measured by GPC, Mn = 49000 and Mw / Mn = 1.05. The mass fraction of the α-methylstyrene polymer block determined from 1 H-NMR measurement was 18% by mass, and the amount of 1,4-bond in the polybutadiene portion was 66%.
(5) Subsequently, 30 mL of phenyl benzoate in cyclohexane (6.55 mmol as phenyl benzoate) was slowly added and stirred at 50 ° C. for 1 hour. After stirring, a small amount of degassed methanol was added to complete the polymerization. When the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was Mn = 98000 and Mw / Mn = 1.04. The mass fraction of the α-methylstyrene polymer block determined from 1H-NMR was 18% by mass, and the 1,4-bond content of the butadiene polymer block was 66%.
(6) After thoroughly washing the obtained polymerization solution with water, the organic layer was poured into an acetone / methanol mixed solvent to precipitate the block copolymer. The obtained block copolymer was thoroughly washed with methanol, 0.1 parts by weight of antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the block copolymer was vacuum-dried at 60 ° C. A polymer (B-4) was obtained.
《参考製造例７》 ブロック共重合体（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）の製造
上記参考製造例（５）までは参考製造例（５）と同様にしてブロック共重合体の溶液を得た。この溶液に、水添触媒としてオクチル酸ニッケルとトリイソブチルアルミニウムの反応生成物を添加し、水素をオートクレーブ内に導入することで水添反応を行った。水添反応は室温で行い、反応時間により得られるブロック共重合体の水添率を制御した。得られた溶液をクエン酸と過酸化水素の水溶液、水で十分に洗浄して水添触媒を除去した後、有機層をアセトン／メタノール混合溶媒に注いでブロック共重合体を沈殿させた。得られたブロック共重合体をメタノールにて十分に洗浄し、０．１質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を添加し、６０℃で真空乾燥してブロック共重合体（Ｂ−５）、および（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−５）および（Ｂ−６）の分子構造を表２に示す。
<< Reference Production Example 7 >> Production of Block Copolymers (B-5) to (B-6) A solution of a block copolymer was obtained in the same manner as Reference Production Example (5) up to the above Reference Production Example (5). It was. A hydrogenation reaction was performed by adding a reaction product of nickel octylate and triisobutylaluminum to the solution as a hydrogenation catalyst and introducing hydrogen into the autoclave. The hydrogenation reaction was carried out at room temperature, and the hydrogenation rate of the block copolymer obtained was controlled by the reaction time. The obtained solution was sufficiently washed with an aqueous solution of citric acid and hydrogen peroxide and water to remove the hydrogenation catalyst, and then the organic layer was poured into an acetone / methanol mixed solvent to precipitate a block copolymer. The resulting block copolymer is thoroughly washed with methanol, 0.1 parts by weight of an antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added, and the block is vacuum-dried at 60 ° C. Copolymers (B-5) and (B-6) were obtained. The molecular structures of (B-5) and (B-6) are shown in Table 2.
ブロック共重合体（Ｂ−７）、（Ｂ−８）として、以下の商品を用いた。
ブロック共重合体（Ｂ−７） ： ポリスチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 ハイブラー５１２５ スチレン含量２０％）
ブロック共重合体（Ｂ−８） ： ポリスチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製 セプトン２００４ スチレン含量１８％）
The following products were used as the block copolymers (B-7) and (B-8).
Block copolymer (B-7): Polystyrene-vinylisoprene-styrene block copolymer (Hibler 5125, styrene content 20%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Block copolymer (B-8): Polystyrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer (Kuraray Septon 2004, styrene content 18%)
《実施例１〜７》 ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物の製造
各種ブロック共重合体（Ａ）と各種ブロック共重合体（Ｂ）とを表３に示した割合でラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、２６０℃、ローター回転数１００ｒｐｍの条件下で３分間混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。該熱可塑性エラストマー組成物について上記した引張破断強度、引張破断伸び、ジエン系ゴムとの接着性を評価したところ表３に示す通りであった。
<< Examples 1-7 >> Manufacture of a thermoplastic elastomer composition for adhering a diene rubber Various block copolymers (A) and various block copolymers (B) at a ratio shown in Table 3 And kneaded for 3 minutes under the conditions of 260 ° C. and rotor rotation speed of 100 rpm to obtain a thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition was evaluated for the tensile strength at break, tensile elongation at break, and adhesiveness with diene rubber, as shown in Table 3.
《比較例１〜７》 ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物の製造
各種ブロック共重合体（Ａ）と各種ブロック共重合体（Ｂ）とを表３に示した割合でラボプラストミル（東洋精機社製）に仕込み、２６０℃、ローター回転数１００ｒｐｍの条件下で３分間混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。該熱可塑性エラストマー組成物について上記した引張破断強度、引張破断伸び、ジエン系ゴムとの接着性を評価したところ表４に示す通りであった。
<< Comparative Examples 1-7 >> Manufacture of thermoplastic elastomer composition for adhering diene rubber Various block copolymers (A) and various block copolymers (B) were prepared in the ratio shown in Table 3 at Laboplast Mill (Toyo And kneaded for 3 minutes under the conditions of 260 ° C. and rotor rotation speed of 100 rpm to obtain a thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition was evaluated for the tensile strength at break, tensile elongation at break, and adhesiveness with diene rubber, as shown in Table 4.
表３より、本発明のジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物はジエン系ゴムとの接着性に優れ、又エラストマーとしての性能に優れていることが分かる。 From Table 3, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition for adhering a diene rubber of the present invention is excellent in adhesiveness with a diene rubber and excellent in performance as an elastomer.
表４よりブロック共重合体（Ｂ）を配合しなかった場合には、引張物性には優れているものの、ジエン系ゴムとの接着性が不十分であることがわかる。 From Table 4, it can be seen that when the block copolymer (B) is not blended, the adhesive properties with the diene rubber are insufficient, although the tensile properties are excellent.
表３、４よりジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物を製造するにあたり、本発明の構成要件を満たしていないブロック共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）を用いた比較例２および比較例３では、ブロック共重合体（Ａ−１）を用いた実施例１と比較して引張破断強度、ジエン系ゴムとの接着性が不十分であることがわかる。 Comparative Examples 2 using block copolymers (A-2) and (A-3) that do not satisfy the constituent requirements of the present invention in producing a thermoplastic elastomer composition for diene rubber adhesion from Tables 3 and 4 In Comparative Example 3, it can be seen that the tensile strength at break and the adhesiveness to the diene rubber are insufficient as compared with Example 1 using the block copolymer (A-1).
表３、４よりジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物を製造するにあたり、本発明の指定する範囲を逸脱してブロック共重合体（Ｂ−１）を配合した比較例４は接着性については良好であるものの、本発明の指定する範囲に従いブロック共重合体（Ｂ−１）を配合した実施例１、実施例６、実施例７と比較して引張破断強度が低下しており不十分であることがわかる。 In producing a thermoplastic elastomer composition for adhering a diene rubber from Tables 3 and 4, Comparative Example 4 in which a block copolymer (B-1) was blended out of the range specified by the present invention was used for adhesion. Although it is good, the tensile strength at break is low as compared with Example 1, Example 6, and Example 7 in which the block copolymer (B-1) is blended according to the range specified by the present invention, and is insufficient. I know that there is.
表３、４より、ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物を製造するにあたり、ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（iii）の質量分率が本発明の指定する範囲を逸脱したブロック共重合体（Ｂ−３）を配合した比較例５は引張破断強度については良好であるものの、ブロック共重合体ブロック（iii）の質量分率が本発明の指定する範囲内にあるブロック共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用いた実施例１、実施例２と比較して接着性が低下しており不十分であることがわかる。 From Tables 3 and 4, in producing the thermoplastic elastomer composition for diene rubber adhesion, the block in which the mass fraction of the polymer block (iii) in the block copolymer (B) deviates from the range specified by the present invention. Although the comparative example 5 which mix | blended the copolymer (B-3) is favorable about tensile fracture strength, the block copolymer weight whose mass fraction of a block copolymer block (iii) exists in the range which this invention designates. It turns out that adhesiveness is falling compared with Example 1 and Example 2 using combined (B-1) and (B-2), and it is inadequate.
表３、４より、ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物を製造するにあたり、ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（iv）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合を本発明の指定する範囲を逸脱して水素添加したブロック共重合体（Ｂ−６）を配合した比較例６は引張破断強度が良好であるものの、重合体ブロック（iv）の水素添加率が本発明の指定する範囲内にあるブロック共重合体（Ｂ−４）、（Ｂ−５）を用いた実施例３、実施例４と比較して接着性が低下しており不十分であることがわかる。
同様にブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（iii）を構成する成分がスチレンである場合においても、本発明の範囲を逸脱して炭素−炭素不飽和二重結合が本発明の指定する範囲を逸脱して水素添加されたブロック共重合体（Ｂ−８）を配合した比較例７は引張破断強度が良好であるものの、重合体ブロック（iv）の水素添加率が本発明の指定する範囲内にあるブロック共重合体（Ｂ−７）を用いた実施例７と比較して接着性が低下しており不十分であることがわかる。
From Tables 3 and 4, the carbon-carbon unsaturated double bond contained in the polymer block (iv) in the block copolymer (B) in the production of the diene rubber adhesive thermoplastic elastomer composition is determined according to the present invention. Although Comparative Example 6 in which the block copolymer (B-6) hydrogenated out of the specified range was blended had good tensile strength at break, the hydrogenation rate of the polymer block (iv) was specified in the present invention. It can be seen that the adhesiveness is lowered and insufficient as compared with Examples 3 and 4 using the block copolymers (B-4) and (B-5) in the range.
Similarly, when the component constituting the polymer block (iii) in the block copolymer (B) is styrene, the carbon-carbon unsaturated double bond is designated by the present invention outside the scope of the present invention. Although Comparative Example 7 in which the block copolymer (B-8) hydrogenated out of the range was blended has good tensile strength at break, the hydrogenation rate of the polymer block (iv) is specified by the present invention. It turns out that adhesiveness is falling compared with Example 7 using the block copolymer (B-7) which exists in the range, and is insufficient.
本発明により、ジエン系ゴムとの接着性と力学物性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
According to the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition excellent in adhesiveness with a diene rubber and mechanical properties.
Claims (4)
ブロック共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）を２個以上、および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ii）を１個以上有し、かつ重合体ブロック（ii）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち９０モル％以上が水素添加されている数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（i）の質量分率が１０質量％以上６０質量未満であるブロック共重合体；
ブロック共重合体（Ｂ）が、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（iii）を１個以上、および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（iv）を１個以上有し、かつ該ブロック共重合体において重合体ブロック（iii）の占める質量分率が３５質量％以下であり、さらに重合体ブロック（iv）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち２０モル％以下が水素添加されていてもよいブロック共重合体；
である、ジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物。 A thermoplastic elastomer composition containing the block copolymer (A) and the block copolymer (B) in a mass ratio of (A) :( B) = 61: 39 to 99: 1;
The block copolymer (A) has two or more polymer blocks (i) composed of vinyl aromatic compound units and one or more polymer blocks (ii) composed of conjugated diene compound units, and a polymer A block copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 2,000,000 in which 90 mol% or more of the carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the block (ii) is hydrogenated A block copolymer in which the mass fraction of the polymer block (i) in the block copolymer (A) is 10% by mass or more and less than 60% by mass ;
The block copolymer (B) has at least one polymer block (iii) composed of vinyl aromatic compound units and at least one polymer block (iv) composed of conjugated diene compound units, and the block The mass fraction of the polymer block (iii) in the copolymer is 35% by mass or less, and 20 mol% or less of the carbon-carbon unsaturated double bonds contained in the polymer block (iv) is hydrogenated. A block copolymer which may be
A thermoplastic elastomer composition for adhering a diene rubber.
ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して測定される剥離強さが２．５Ｎ／ｍｍ以上であるような、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン系ゴム接着用熱可塑性エラストマー組成物。
It contains at least one diene rubber selected from natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber, and nitrile-butadiene rubber and a vulcanizing agent. When the layer made of the diene rubber composition and the layer made of the thermoplastic elastomer composition for diene rubber bonding are vulcanized and bonded,
The thermoplastic elastomer composition for bonding a diene rubber according to any one of claims 1 to 3, wherein the peel strength measured in accordance with JIS K6256 is 2.5 N / mm or more.
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