JP4854916B2 - Method for reusing exhaust gas from polymer production plant - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリオレフィン製造プラントなどの重合体製造プラントの排ガスの再使用方法、およびそのための重合体製造プラントの排ガスの再使用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体等であり、各種分野の材料として、現在世界各地で、年間数百万トンの規模で製造されている。
このようなポリオレフィンを製造する方法としては、スラリー重合方法、気相重合方法、溶液重合方法等の方法がある。
【０００３】
一方、気相重合方法は、除熱強化用に不活性飽和炭化水素の使用や、必要に応じて不活性ガスの存在下で、触媒と重合モノマーを、重合槽に供給することによって、オレフィンを重合する方法である。
この際、触媒を溶媒の存在下で予め重合する必要があり、触媒を溶媒に分散させて系内に供給したりしている。
【０００４】
このため、重合されたポリマー粒子には、重合溶媒や重合モノマーが吸着されているので、これらの重合溶媒や重合モノマーを、ポリマー粒子から除去、清浄化する必要がある。
このようなポリマー粒子に吸着された重合溶媒や重合モノマーを、ポリマー粒子から除去する方法としては、従来より、例えば、重合されたポリマー粒子群をサイロに入れ、清浄な不活性ガスをサイロ内に吹付ける方法等が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このようなポリマー粒子の清浄化に使用された不活性ガスは、重合溶媒や重合モノマーを大量に含有するため、従来では、フレアースタック（排ガス燃焼装置）を用いて、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出する方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、近年、ＣＯ2ガスによる地球温暖化が問題となっており、このような重合溶媒を燃焼させる方法を見直すことが求められている。また、窒素ガスなどの不活性ガスの廃棄についても、省エネルギーの点で見直すことが求められているのが現状である。
ところで、炭化水素を含んだ不活性ガスから炭化水素を回収した後に、この不活性ガスを大気中に放出する技術に関しては、従来からいくつかの方法が提案されている。
【０００７】
例えば、（１）特許文献１（特公昭５４−８６３２号公報）、特許文献２（特開平１０−０３３９３２号公報）に記載されているように、炭化水素を含んだ不活性ガスを有機液体からなる吸収液に接触させて吸収させる液吸収法、（２）特許文献３（特開平６−２８５３２４号公報）、特許文献４（特許第２８４０５６３号公報）に記載されているように、ガス分離膜を用いる方法、（３）特許文献５（特開平４−３２６９０１号公報）に記載されているように、ガスを深冷して液化する方法、（４）特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）に記載されているように、シリカゲルと合成ゼオライトを用いる吸着方法等が提案されている。
【０００８】
これらの従来から提案されている炭化水素含有廃棄ガスの処理方法は、主にタンクローリーやタンクで発生するガソリン等の、常温では液体であるが、揮発性の炭化水素を含有する廃棄ガスの処理に関する提案であり、特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）のみが重合体製造プラントのように大量の排ガスを発生する装置を対象としている。
【０００９】
また、特許文献７（特開２０００−２６３１９号公報）も、プラント排ガスの処理を課題としている。しかしながら、この特許文献７（特開２０００−２６３１９号公報）で提案されているのは、排ガスからオレフィン類を回収することは提案されているが、排ガスの主成分の不活性ガスを再利用することについては全く考慮されていない。
【００１０】
一方、特許文献６（特開２００２−２００４１０号公報）で提案されている方法では、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、吸着剤を予めプレコート操作する必要がある。
すなわち、この方法では、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要があり、吸着剤の操作性が悪く、寿命が短く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転している所には適さない。
【００１１】
また、合成ゼオライトをプレコートさせることにより、合成ゼオライトの吸着性能は著しく低下するとともに、吸着された総炭素原子数３以上の炭化水素ないしガス中の水分は減圧脱着ができず、例えば、加熱脱着の装置の追加及び操作が必要となるため、経済的でない。
本発明は、このような現状に鑑み、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体の製造プラントなどの重合体製造プラントから排出された不活性ガスから、重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を除去して、不活性ガスを重合体製造プラントで再使用する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、このような重合体製造プラントから排出された不活性ガスから、重合溶媒を回収して、重合溶媒を重合体製造プラントで再使用する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、このような回収、再使用方法において、より省エネルギーに優れた方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭５４−８６３２号公報
【特許文献２】
特開平１０−０３３９３２号公報
【特許文献３】
特開平６−２８５３２４号公報
【特許文献４】
特許第２８４０５６３号公報
【特許文献５】
特開平４−３２６９０１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２００４１０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２６３１９号公報
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明なされたものであって、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用方法であって、
前記重合体製造プラントから排出される不活性ガスを、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤から形成される吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去する吸着除去工程を備え、
前記吸着除去工程において、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用装置であって、
前記重合体製造プラントから排出される不活性ガスを、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤から形成される吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去するように構成された吸着除去装置と、
前記吸着除去装置において、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流する還流装置と、
脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧するための不活性ガスホルダードラムと、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
このように構成することによって、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合体の製造プラントなどから排出される不活性ガスを、吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去することができる。そして、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントの乾燥工程における重合パウダーの乾燥に再使用することができる。
【００１７】
従って、従来のように、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出することがないので、ＣＯ2ガスによる地球温暖化などを防止することができる。
しかも、不活性ガスを再び重合体製造プラントで再使用することができるので、資源の有効利用が図れ、省エネルギーの点からも極めて有効である。
【００１８】
また、本発明では、吸着剤が、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、予めプレコート操作していないシリカゲル、合成ゼオライト、またはその両方であることを特徴とする。
このように構成することによって、シリカゲルによって、重合溶媒と一部の重合モノマーを吸着することができるとともに、合成ゼオライトによって、重合モノマーを吸着することができる。
【００１９】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を組合わせた複数層、
のいずれかから形成されていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層が、
吸着装置に充填された炭化水素によるプレコート操作をしていないシリカゲルの単層２種と合成ゼオライトの単層を組み合わせた複数層から形成されていることを特徴とする。
【００２１】
このように構成することによって、吸着剤の複数層で形成されることにより排ガス中の不純物を効率的に除去できる。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着除去工程において、シリカゲル層により、さらに水分も除去することを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着除去装置が、さらに水分も除去するように構成されていることを特徴とする。
【００２２】
このように構成することによって、不活性ガス中の水分も除去することができるので、不活性ガスを重合体製造プラントの乾燥工程における重合パウダーの乾燥で再使用する際に、設備の腐食や重合活性の低下を防止することができるとともに、この不活性ガスをパージガスと使用しても、親水性吸着剤が存在していても吸着剤の性能が低下することがない。
【００２３】
また、本発明では、吸着剤層が、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい順に積層されていることを特徴とする。
この場合、本発明では、このような細孔径は、吸着する物質により決めることが好ましい。例えば、重合溶媒、コモノマー等の総炭素原子数が4から15の炭化水素と水分の吸着除去には、細孔径の大きいシリカゲルを適用すればよい。一方、総炭素原子数が3〜4の炭化水素等の吸着除去には、細孔径の小さいシリカゲルを適用すればよい。
【００２４】
さらに、本発明では、総炭素原子数が2〜3の炭化水素の吸着除去には、合成ゼオライトを適用するのが好ましい。
このように構成することによって、大きい細孔径（例えば、細孔径6ｎｍ）のシリカゲル層で、比較的分子量の高い重合溶媒等の炭化水素と水分が吸着除去され、続いて、小さい細孔径（例えば、細孔径3ｎｍ）のシリカゲル層で、重合モノマー等の比較的低い分子量の大部分が吸着除去され、さらに、合成ゼオライト層(例えば、細孔径が0.９から１．０ｎｍ)で、これらのシリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマー等が完全に吸着除去されることになり、これらの層を順次通過させることにより効率的に不純物を除去することができる。
【００２５】
また、本発明では、シリカゲルとしては、一般的に公知のものを使用できるが、好ましくは、水分の吸着能力の小さい疎水性シリカゲルを含むのが望ましい。
すなわち、シリカゲルは、疎水化処理したものの方が、炭化水素の吸着能力が高く、水分の吸着能力の高い親水性シリカゲルのみのものよりも吸着除去装置の吸着塔を小さく設計できるので好ましい。
【００２６】
また、排ガス中の飽和水分を吸着除去する場合は、このような疎水化処理したシリカゲルで充分吸脱着可能であり、吸着塔を特に大型化する必要はない。さらに、必要に応じて、このような疎水性シリカゲルの上流に、親水性シリカゲル層を設けても良い。
また、本発明において、合成ゼオライトは、シリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマーを吸着除去するものであるのが好ましく、例えば、エチレンと残りのプロピレンを除去するために、親水性合成ゼオライトであるのが望ましい。
【００２７】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着装置を備えることを特徴とする。
【００２８】
このように構成することによって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することができるので、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になるが、この破過状態を解消して、再び、吸着除去作用を有するようにすることができる。
【００２９】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程が、前記吸着剤層を、前記吸着除去工程よりも減圧状態とすることによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置が、前記吸着剤層を、前記吸着除去装置を吸着除去の際よりも減圧状態とすることによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去するように構成されている減圧装置を備えることを特徴とする。
【００３０】
このように構成することによって、減圧の作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から効率良く完全に脱着除去することができる。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程が、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にするとともに、前記吸着剤層にパージガスを導入することによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置が、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にするとともに、前記吸着剤層にパージガスを導入することによって、前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去するパージガス導入装置を備えることを特徴とする。
【００３２】
このように構成することによって、パージガスの作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤層から脱着する脱着作用を促進することができ、脱着効率が向上する。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記パージガスとして、前記吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを用いることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記パージガス導入装置が、パージガスとして、前記吸着除去装置で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを用いるように構成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスの一部をパージガスとして用いることができるので、新たな不活性ガス源を用いる必要がないので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【００３４】
また、本発明では、前記パージガスとして、不活性ガスの純度が９８．０％以上、且つ水分が１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは、不活性ガスの純度が９９．０％以上、且つ水分が５０容量ｐｐｍ以下である高純度の不活性ガスを用いるのが望ましい。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記パージガス導入装置が、パージガスとして、高純度の不活性ガスを用いるように構成されていることを特徴とする。
【００３５】
これにより、パージガスとして、高純度の不活性ガスを用いるので、不純物を含まないパージガスの作用によって、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを吸着剤層から脱着する脱着作用の促進効果に優れ、脱着効率がさらに向上する。
本発明では、吸着剤層を脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧する際に、上流側の排ガスを用いる場合、および／又は、下流側の所定純度に達した不活性を用いる場合がある。
【００３６】
しかし、この操作は短時間で行う必要があり、大きな流量変動を伴う。また、重合体製造プラントでは、連続的に排ガスを排出し、連続的に所定純度を達した不活性ガスを再使用するので、安定運転を継続するために、流量変動は極力回避する必要がある。
従って、本発明では、脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで加圧するには、予め所定の純度に達して不活性ガス、新しい不活性ガスから選択した1種の不活性ガスを不活性ガスホルダードラムに充填した不活性ガスを使用するのが好ましい。
【００３７】
この場合、不活性ガスホルダードラムに充填する不活性ガスは、加圧時間の短縮を図る為、吸着工程の運転圧力よりも高く充填した方が好ましい。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記脱着工程において、前記吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を、例えば、冷却、膜分離等の公知の回収技術で回収し、前記重合体製造プラントの重合溶媒再使用工程を介して再使用するのが好ましい。
【００３８】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記脱着装置において、前記吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、前記重合体製造プラントで再使用するために重合体製造プラントに還流する重合溶媒回収装置を備えているのが好ましい。
このように構成することによって、吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【００３９】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記重合溶媒回収装置で、重合溶媒を回収した脱着ガスを燃焼廃棄する排ガス燃焼装置を備えることを特徴とする。
このように構成することによって、脱着ガスから重合溶媒を回収した後に、脱着ガス中の重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出するので、ＣＯ2ガスがほとんど発生せず、地球温暖化の原因となることがない。
【００４０】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法は、前記重合溶媒再使用工程で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを再使用する重合モノマー再使用工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記重合溶媒回収装置で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して再使用するために重合体製造プラントに還流する重合モノマー精製装置を備えることを特徴とする。
【００４１】
このように構成することによって、前記重合溶媒回収装置で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを、例えば、エチレンプラント等で回収して精製分離してから再度利用することが可能となり、重合モノマーを重合用原料として、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【００４２】
また、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置は、前記吸着除去装置が、少なくとも２つ備えられており、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるように構成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるので、いずれかの吸着除去装置において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着除去装置で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがない。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。
図１は、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置全体の概略図である。
図１に示したように、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置（以下、「再使用装置」と言う）は、重合体製造プラント６を対象としている。
【００４４】
本発明で「重合体製造プラント」とは、例えば、ポリオレフィン製造プラントなどの重合体製造プラントを言い、主として重合、それに付随する触媒、乾燥、押出機などをも含む重合体製造プラントを意味する。
図１に示したように、重合体製造プラント６には、排ガス導入ライン１が接続されており、重合体製造プラント６から排出される、例えば、窒素などの不活性ガスを含む排ガスを再使用装置に導入するように構成されている。そして、この排ガス導入ライン１は、分岐部１０においてライン１ａとライン１ｂとに分岐されている。
【００４５】
ライン１ａは、バルブ１Ａを経て、第１接続部１Ｃを介して、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を吸着除去する吸着剤層を有する吸着塔Ａに連結されている。一方、同様に、ライン１ｂは、バルブ１Ｂを経て第１'接続部１Ｄを介して、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーなどの不純物を吸着除去する吸着剤層を有する吸着塔Ｂに連結されている。
【００４６】
そして、吸着塔Ａの第１接続部１Ｃの反対側には、第２接続部２Ｃが設けられている。また、同様に、吸着塔Ｂの第１'接続部１Ｄの反対側には、第２'接続部２Ｄが設けられている。
第２接続部２Ｃには、ライン２ａが接続されており、バルブ２Ａを介して、分岐部１１に連結されている。同様に、第２'接続部２Ｄには、ライン２ｂが接続されており、バルブ２Ｂを介して、分岐部１１に連結されている。
【００４７】
そして、分岐部１１には、吸着塔Ａ、Ｂで吸着除去処理が行われた処理ガスを、重合体製造プラント６に戻す（還流する）ための処理ガス還流ライン２が接続されている。
さらに、ライン２からライン４ａか４ｂに至るライン４ｃが接続されており、このライン４ｃには、流量計４Ｅとバルブ４Ｃが設置されている。また、ライン２からライン４ａか４ｂに至るライン４ｄが接続されており、このライン４ｄには、ガスホルダー４Ｆ、バルブ４Ｄが配置されている。
【００４８】
一方、吸着塔Ａの第１接続部１Ｃ側には、第３接続部３Ｃが接続され、この第３接続部３Ｃには、ライン３ａを介して、分岐部１２に連結されている。同様に、吸着塔Ｂの第１'接続部側１Ｄには、第３'接続部３Ｄが接続され、この第３'接続部３Ｄには、ライン３ｂを介して、分岐部１２に連結されている。これらのライン３ａの途中には、バルブ３Ａが、ライン３ｂの途中にはバルブ３Ｂがそれぞれ設けられている。
【００４９】
そして、分岐部１２には、ライン３を介して、吸着塔Ａまたは吸着塔Ｂを減圧状態にするための減圧装置４、吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収する溶剤液化回収装置５、重合溶媒を回収した脱着ガスを燃焼廃棄する排ガス燃焼装置９に連結されている。
また、この溶剤液化回収装置５には、ライン１３を介して、溶剤液化回収装置５で回収された重合溶媒を精製する溶剤精製装置１４が接続されている。そして、溶剤精製装置１４で精製された重合溶媒は、重合溶媒還流ライン８を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流され）、再利用されるようになっている。
一方、溶剤精製装置１４で精製後の不純物は、適切な処理後、廃棄ライン７を介して廃棄されるように構成されている。
【００５０】
さらに、溶剤液化回収装置５には、ライン１５を介して、溶剤液化回収装置５で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して再使用する重合モノマー精製装置１６が接続されている。そして、重合モノマー精製装置１６で精製された重合モノマーは、重合モノマー還流ライン１７を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流され）、再利用されるようになっている。
【００５１】
このように構成される本発明の再使用装置を用いて、重合体製造プラントの排ガスの再使用方法について以下に説明する。
重合体製造プラント６からの例えば、窒素などの不活性ガスを含む排ガスを、図示しない制御装置の制御によって、バルブ１Ａを開くことによって、排ガス導入ライン１、分岐部１０、ライン１ａのバルブ１Ａを経て、吸着塔Ａに導入される。
【００５２】
この際、吸着塔Ｂへのバルブ１Ｂ、減圧装置４などへのバルブ３Ａは、閉止した状態に制御されるようになっており、吸着塔Ｂへは、排ガスが導入されないようになっているとともに、排ガスが減圧装置４などへ導入されないようになっている。
このように吸着塔Ａで吸着操作が行われている間、バルブ２Ａは開いた状態に維持されているとともに、バルブ４Ａは閉止した状態になっている。
【００５３】
このように、吸着塔Ａを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、第２接続部２Ｃからバルブ２Ａ、ライン２ａ、分岐部１１、処理ガス還流ライン２を経て、重合体製造プラント６の、例えば、乾燥工程に再び導入され、再度使用されるようになっている。
なお、この場合、図示しないが、吸着塔Ａを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、再利用にはある程度の圧力が必要であるので、吸着塔Ａに送る前のガスを図示しない昇圧装置で昇圧するか、吸着塔Ａの出口の精製ガスを図示しない昇圧装置で昇圧すればよい。
【００５４】
ところで、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になる。
そこで、制御装置の制御に基づいて、吸着塔Ａが、破過する前に、バルブ１Ａを閉止した状態にするとともに、バルブ１Ｂおよび２Ｂを開いた状態にすることによって、吸着塔Ａに供給されていた排ガスを、吸着塔Ｂに導入するよう切り替えられる。
【００５５】
なお、この状態では、バルブ４Ｂ、減圧装置４などへのバルブ３Ｂは、閉止した状態に制御されるようになっており、排ガスが減圧装置４などへ導入されないようになっている。
そして、吸着塔Ａと同様にして、吸着塔Ｂを通過する際に不純物を除去された不活性ガスは、第２'接続部２Ｄからバルブ２Ｂ、ライン２ｂ、分岐部１１、処理ガス還流ライン２を経て、重合体製造プラント６の、例えば、乾燥工程に再び導入され、再度使用されるようになっている。
【００５６】
一方、バルブ３Ａを開いた状態にすることによって、減圧装置４により、吸着塔Ａは脱着工程が開始される。
すなわち、バルブ３Ａを開いた状態にすることによって、減圧装置４によって、吸着塔Ａの内部を減圧状態にする。この際、バルブ４Ａ、４Ｃを開いた状態にすることによって、ライン２、流量計４Ｅ、バルブ４Ｃ、ライン４ｃ、およびライン４ａを介して、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部がパージガスとしてバルブ４Ａから吸着塔Ａに供給され、バルブ３Ａからライン３ａを介して減圧装置４に至るようになっている。この際、ライン２からライン４ｃを介してライン４ａに流れるパージガスの流量を流量計４Ｅで制御することによって、所定の量のパージガスが、吸着塔Ａに供給されるようになっている。
【００５７】
なお、この場合、減圧装置４は、脱着操作の際にのみ作動することも可能であるが、減圧装置４を常時連続して作動させておくのが好ましい。
このような操作により吸着剤に吸着されていた重合溶媒、重合モノマーは脱着され、パージガスとともにライン３を下流に移送される。
そして、パージガスに含まれる重合溶媒は、溶剤液化回収装置５の冷却部で液化されて回収される。この溶剤液化回収装置５で回収された重合溶媒は、ライン１３を介して、溶剤精製装置１４で精製されて、重合溶媒還流ライン８を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流される）、再利用されるようになっている。一方、溶剤精製装置１４で精製後の不純物は、不純物の種類に応じて適切な処理後、廃棄ライン７を介して廃棄されるように構成されている。
【００５８】
また、溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスは、重合モノマーを含有しているので、燃焼廃棄する排ガス燃焼装置（フレアースタック）９に移送されて、重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出されるようになっている。
このように溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスを、排ガス燃焼装置（フレアースタック）９に移送する代わりに、溶剤液化回収装置５で重合溶媒が回収されたパージガスを、ライン１５を介して、重合モノマー精製装置１６に移送してもよい。
【００５９】
すなわち、重合モノマー精製装置１６は、例えば、エチレンプラント等であって、溶剤液化回収装置５で重合溶媒を回収した後の脱着ガスに含まれる重合モノマーを精製して、重合モノマー還流ライン１７を介して、重合体製造プラント６に戻され（還流される）、再利用されるようになっている。一方、重合モノマー精製装置１６で精製後の不純物は、不純物の種類に応じて適切な処理後、廃棄ライン１８を介して廃棄されるように構成されている。
【００６０】
また、吸着塔Ｂによる吸着除去処理がある程度行われた後に、吸着塔Ａと同様に、制御装置の制御によって、吸着塔Ｂが、破過する前に、バルブ１Ｂを閉止した状態にするとともに、バルブ１Ａおよび２Ａを開いた状態にすることによって、吸着塔Ｂに供給されていた排ガスを、吸着塔Ａに導入するよう切り替えられる。
【００６１】
この場合、吸着塔Ａでは、脱着操作終了後(吸着操作直前)には吸着塔を元の圧力に昇圧(均圧工程)する必要がある。そのため、均圧工程は、バルブ４Ｃを閉止して、バルブ４Ｄを開けて、ライン４ｄ、ライン４ａを介して、吸着塔Ａの上部に、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部を導入することによって行うようになっている。なお、図中、４Ｆは、ガスホルダードラムであって、このような均圧工程時に、ライン１と２の圧力変動を避けたい場合に設置する。
【００６２】
そして、バルブ３Ｂを開いた状態にするとともに、減圧装置４により、吸着塔Ｂは吸着塔Ａと同様にして脱着工程が開始される。
すなわち、バルブ３Ｂを開いた状態にして、減圧装置４によって、吸着塔Ｂの内部を減圧状態にする。この際、バルブ４Ｂ、４Ｃを開いた状態にすることによって、ライン２、流量計４Ｅ、バルブ４Ｃ、ライン４ｃ、およびライン４ｂを介して、重合体製造プラントに戻される処理済みの不活性ガスの一部がパージガスとしてバルブ４Ｂから吸着塔Ｂに供給され、バルブ３Ｂからライン３ｂを介して減圧装置４に至るようになっている。この際、ライン２ａからライン４ｃを介してライン４ｂに流れるパージガスの流量を流量計４Ｅで制御することによって、所定の量のパージガスが、吸着塔Bに供給されるようになっている。
【００６３】
このような操作により吸着剤に吸着されていた重合溶媒、重合モノマーは脱着され、パージガスとともにライン３を下流に移送される。そして、吸着塔Ａの脱着工程と同様にして、溶剤液化回収装置５での重合溶媒の液化回収、溶剤精製装置１４での精製、重合体製造プラントへの還流、再利用、および、精製後の不純物の廃棄ライン７を介しての廃棄、ならびに、排ガス燃焼装置（フレアースタック）９での重合モノマーの燃焼廃棄、または、重合モノマー精製装置１６による重合モノマーの精製、再利用がされるように構成されている。
【００６４】
このようなサイクルが、図示しない検知センサーなどの検出装置などの検出結果に基づいて、図示しない制御装置の制御によって、自動的に行われるようになっている。
なお、本発明でいう重合体とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などを挙げることができる。
【００６５】
また、本発明では、これらの重合体のうちでは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の１種または２種以上のα- オレフィンを（共）重合した（共）重合合体等のポリオレフィン重合体製造プラントにおいて採用することができる。
上記したα- オレフィンは、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20のα-オレフィンが挙げられる。
【００６６】
これらのうちでも、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、またはプロピレンと炭素原子数２〜１０のα-オレフィンの組合せが好ましく、エチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィン、またはプロピレンと炭素原子数２〜８のα- オレフィンを共重合させることが更に好ましい。
また、本発明のポリオレフィンは、エチレン又はプロピレンと２種以上のα- オレフィンとを共重合させる共重合体製造プラントにおいて採用することもできる。
【００６７】
さらに、本発明では、２−ペンテン、2-ヘキセン、2-ヘプテン、2-オクテン等のβ-オレフィン及びジエン等の重合体、また異なるβ−オレフィン同士の共重合体を製造するプラントにおいて採用することができる。
この場合、ポリエチレン製造プラントにおいては、重合器に触媒とエチレンガス、必要に応じて、コモノマーであるプロピレンや１−ブテン等と、さらに必要に応じて、重合溶媒が供給され、ポリエチレンが生成される。生成された重合器から排出される重合パウダーには、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の重合モノマーおよび重合溶媒が多量に吸着されている。
【００６８】
また、ポリプロピレン製造プラントにおいては、重合器に触媒とプロピレンガス、必要に応じて、コモノマーであるエチレンや１−ブテン等と、さらに必要に応じて、重合溶媒が供給され、ポリプロピレンが生成される。生成された重合器から排出される重合パウダーには、プロピレン、エチレン、１−ブテン等の重合モノマーおよび重合溶媒が多量に吸着されている。
【００６９】
また、本発明における重合溶媒とは、重合体、特にポリオレフィン重合において使用される、または触媒を供給するために使用される溶媒で、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、プロピレン、ｎーヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明で用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
このため、ポリオレフィン製造プラントでは、重合工程に引き続く乾燥工程で重合パウダーから重合モノマー、重合溶媒等の不純物を除去する必要がある。
すなわち、これらの不純物を除去するには、通常、好ましくは、加熱された不活性ガスを、好ましくは、重合パウダーの充填されたサイロで一定時間流すか、または移送される重合パウダーに対して向流的に不活性ガスを流す等の方法により行われる。
【００７１】
このように乾燥工程で使用され、排出される不活性ガスには、重合モノマー、重合溶媒等が含まれている。
従って、本発明では、排出される不活性ガスを吸着除去処理することにより、これらの重合モノマー、重合溶媒等を除去する。このような吸着除去処理は、吸着塔に吸着剤が充填された吸着層を通過させることにより行う。
【００７２】
本発明における吸着剤とは、シリカゲル、アルミナ、モンモリロナイト、活性炭、合成ゼオライト等の直径が０．５〜１００ｎｍの細孔を０．１ｃｃ／ｇ以上有する粉末または粒子をいう。
これらの吸着剤のうち、合成ゼオライトとシリカゲルとを好ましく使用することができる。シリカゲルの細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは、３〜６ｎｍであり、合成ゼオライトの細孔径は、０．３〜５ｎｍ、好ましくは、０．５〜１．５ｎｍである。これらの吸着剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７３】
この場合、吸着剤としては、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤、例えば、ペンタン、ベンゼン、ヘキセン等の総炭素原子数３以上の炭化水素、または、排ガスもしくは汚染ガスを用いて、予めプレコート操作していないものを用いるのが好ましい。
すなわち、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤を用いることによって、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要がなく、吸着剤の操作性が良好で、寿命が長く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転に適している。また、吸着性能が低下することもなく、予めプレコートした炭化水素などを減圧脱着するために、例えば、加熱脱着の装置の追加や操作も不要であり、経済的である。
【００７４】
本発明では、吸着塔Ａの吸着層は、例えば、少なくとも２種類の異なる細孔径の吸着剤層を排ガスの流れる方向に、細孔径の大きい方から小さい方の順に積層される。
この場合、このような細孔径は、吸着する物質により決めることが好ましい。
例えば、重合溶媒等の総炭素原子数が4から15の炭化水素と水分の吸着除去には、細孔径の大きいシリカゲル（例えば、細孔径6ｎｍ）を適用すればよい。
【００７５】
一方、重合モノマー等の総炭素原子数が3〜4の炭化水素の吸着除去には、細孔径の小さいシリカゲル（例えば、細孔径3ｎｍ）を適用すればよい。
さらに、重合モノマー等の総炭素原子数が2〜3の炭化水素の吸着除去には、合成ゼオライトを適用するのが好ましい。
この場合、このような吸着剤層が、
(1) シリカゲル及び合成ゼオライトから選択した少なくとも一種の吸着剤の単層からなるか、もしくは、
(2) それら単層の同種または異種の複数層から形成されているか、または、
(3) それら単層または複数層にさらにシリカゲル及び合成ゼオライト以外の吸着剤からなる吸着剤層を組合わせた複数層、
のいずれかから形成されているのが望ましい。
【００７６】
また、この場合、このような吸着剤層が吸着装置に充填された炭化水素によるプレコート操作をしていないシリカゲルの単層２種と合成ゼオライトの単層を組み合わせた複数層から形成されているのが望ましい。
【００７７】
このように吸着剤層が形成されることによって、排ガス中の不純物を効率的に除去できる。
この場合、シリカゲルの大きい細孔径としては、３〜１０ｎｍ、好ましくは、４〜８ｎｍ、シリカゲルの小さい細孔径としては、１〜５ｎｍ、好ましくは、２〜４ｎｍとするのが望ましい。
【００７８】
この場合、細孔径の小さいシリカゲルを適用した場合には、吸着剤の寿命及び性能を向上するために、総炭素原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量をそれぞれ、５００容量ｐｐｍ以下にする必要があり、好ましくは、２００容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
また、総炭素原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量が前記許容量を超える排ガスを処理するには、上記の細孔径の小さいシリカゲル層の上流に、細孔径の大きいシリカゲル層を積層して許容濃度まで下げるのが望ましい。
【００７９】
また、本発明では、シリカゲルとしては、親水性シリカゲル、疎水性シリカゲル、これらの両方を含むことができる。
ただし、シリカゲルは、疎水化処理したものの方が、炭化水素の吸着能力が高く、親水性シリカゲルのみのものよりも吸着除去装置の吸着塔を小さく設計できるので好ましい。このような疎水化処理としては、シリカゲル表面水酸基のアルキル化が挙げられる。
【００８０】
なお、排ガス中の飽和水分を吸着除去する場合は、このような疎水化処理したシリカゲルで充分吸脱着可能であり、吸着塔を特に大型化する必要はない。また、必要に応じて、このような疎水性シリカゲルの上流に親水性シリカゲル層を設けても良い。
なお、親水性シリカゲル、疎水性シリカゲルの両者を含む場合には、経済性と所望の吸着性能を考慮して、最適ブレンド量を算出して決定すればよい。
【００８１】
また、本発明では、合成ゼオライトとしては、親水性、疎水性、その両者のいずれも使用できるが、親水性合成ゼオライトであるのが好ましい。
すなわち、合成ゼオライトは、シリカゲル層で吸着除去し切れなかった重合モノマー、例えば、エチレンと残りのプロピレンを除去するために、親水性合成ゼオライトであるのが望ましい。
【００８２】
また、合成ゼオライトを適用した場合、吸着剤の寿命及び性能を向上するために、総炭素原子数が４から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量をそれぞれ、３００容量ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは、１５０容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
また、総炭素原子数３の炭化水素の濃度は、５０００容量ｐｐｍ以下とｐする必要があり、好ましくは、２０００容量ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
【００８３】
さらに、総炭素原子数が３から１５の炭化水素の濃度及び水分含有量が、前記許容量を超える排ガスを処理するには、合成ゼオライト層の上流にシリカゲル層を積層し許容濃度まで下げるのが望ましい。
なお、親水性合成ゼオライト、疎水性合成ゼオライトの両者を含む場合には、経済性と所望の吸着性能を考慮して、これらの吸着剤の各々の最適充填量を算出して決定すればよい。
【００８４】
この場合、本発明における疎水性シリカゲルとしては、例えば、富士シリシア（株）で製造されている商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−６」等を疎水化処理したシリカゲルを挙げることができる。本発明における疎水化シリカゲルとしては、例えば、富士シリシア（株）で製造されている商品名「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−３」等を疎水化処理したシリカゲルが挙げることができる。
【００８５】
本発明における合成ゼオライトとしては、例えば、東ソー（株）のＸ型ゼオライト、商品名「ゼオラムＦ９」、またはＡｌ成分を減少させた合成ゼオライトハイシリカゼオライト Ｙ型（ＨＳＺ−３６０）等を挙げることができる。
また、吸着塔Ａ、Ｂでは、これらの異なった吸着剤層を層状に順次設けることが好ましい。また、２つ以上の吸着塔を直列して設け、上記した吸着剤をそれぞれの吸着塔に充填したものを用いることも可能である。
【００８６】
さらに、吸着塔としては、図１に示したたように、Ａ、Ｂ二つの吸着塔を並列して設けてもよいが、３つ以上の吸着塔を並列して設けて、いずれかの吸着塔において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着塔において、脱着除去操作が行われるようにすれば、いずれかの吸着塔において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着塔で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがない。
【００８７】
また、各吸着層の厚さは、下流側の吸着剤層への影響を極力小さくするため、上流側の吸着剤から流れる排ガスの純度は、許容濃度以下である必要がある。また、各吸着層の充填量は、排ガスの通過速度にも関係するが、主としてガスの組成と吸着剤との接触時間によって決まるが、好ましくは、吸脱着可能容量（吸着物質／吸着剤の重量比）を、０．０５〜１０重量％、特に好ましくは、０．１〜５重量％とすることが望ましく、この範囲において、圧力損失が少なく、かつ吸着時間を長くとることができるため、工業的に有利である。
【００８８】
排ガスの吸着塔内での通過速度は、通常３〜２０ｃｍ／秒、好ましくは５〜１５ｃｍ／秒とすると吸着処理がスムースに行え、かつ圧力損失が小さいため、好ましい。
上記吸着層を通過させることにより不活性ガスの純度を９８％以上、特に９９％以上とすることができる。このように不純物を除去したガスは、例えば、重合体製造プラントの乾燥工程に戻して重合パウダーの乾燥に再使用することができる。
【００８９】
また、吸着剤に吸着された不純物は脱着操作により脱着する。吸着剤から脱着する操作としては、好ましくは、吸着剤を減圧状態にするとともにパージガスを吸着剤層に流すことにより行うことができる。減圧度は１3.3kPa以下、特に6.6kPa以下とすることが好ましい。
さらに、脱着操作は、例えば、吸着操作を高圧で行って、脱着操作を常圧で行うことも可能である。
【００９０】
従って、脱着操作が、吸着操作よりも減圧状態として行えばよく、この減圧度としては、吸着時圧力（Ｐａ）と脱着時圧力（Ｐｄ）との関係が、脱着時圧力が、Ｐａ／Ｐｄ＝１０〜３５、好ましく２５〜３５の減圧度となるように減圧状態として行えばよい。
また、パージガスとして、上述の重合体製造プラントから排出された不活性ガスを、吸着除去処理した後のガスの一部、または高純度不活性ガス、またはこれらの両方を用いることが好ましい。
【００９１】
この場合、吸着除去処理したガスの一部を用いる場合は、全吸着除去処理ガスの１〜１０容量％、特に２〜８容量％をパージガスとして用いることが好ましい。
さらに、脱着された主として重合溶媒、重合モノマー及び水からなる不純物のうち、重合溶媒は冷却液化して回収する。冷却液化して回収した重合溶媒は、蒸留工程を介して、好ましくは重合溶媒として再使用する。
【００９２】
以上、本発明の好ましい実施の形態について、説明したが、本発明は何らこれに限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々変更することが可能であることはもちろんである。
【００９３】
【実施例】
【実施例１】
ポリプロピレン重合体製造プラントの乾燥工程から排出されるプロピレンを３．５容量％、エチレンを０．２容量％、重合溶媒であるｎ−ヘキサンを３．５容量％、および水分を０．８容量％含む窒素ガスを、図１に示したような、内径Φ２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの吸着塔に、５０ｌ／分で供給した。
【００９４】
吸着塔には、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤として、疎水性シリカゲル（富士シリシア製、商品名「Ｑ−６」、球状＃５〜＃１０メッシュ）層が３５ｃｍ、親水性シリカゲル層（富士シリシア製、商品名「Ａ」、球状＃５〜＃１０メッシュ）が１５ｃｍ、合成ゼオライト（東ソー製、商品名「Ｆ９」）が２０ｃｍの３層からなる吸着剤が充填されていた。
【００９５】
吸着、脱着はそれぞれ５分間のサイクルで切り替えた。吸着塔出口での処理されたライン２の窒素ガスの組成はプロピレンを１６容量ｐｐｍ、エチレンを５容量ｐｐｍ、ｎ−ヘキサンを１容量ｐｐｍ、および水分を１０容量ｐｐｍ以下含んでいた。
処理ガスの４容量％を脱着工程にパージガスとして供給した。同時に真空ポンプにより吸着塔を減圧状態とした。吸着塔の減圧度は3.3kPaであった。脱着ガスの組成は、プロピレン４６容量％、エチレン２容量％、ｎ−ヘキサン４６容量％、水分０．２容量％、および窒素７容量％からなっていた。
【００９６】
このパージガスを溶剤液化回収装置５で、１５℃に冷却してｎーヘキサンを液化した。ライン８におけるガスの組成は、窒素ガス１３容量％、プロピレン７６容量％、ｎ−ヘキサン９容量％、および水分０．２容量％から構成されていた。
【００９７】
【実施例２】
直径２０ｃｍの吸着塔に、表１及び排ガスの流れる順序に、
・疎水性シリカゲル（富士シリシア製、商品名「Ｑ−６」、球状＃１０〜＃２０メッシュ）層、
・疎水性シリカゲル層（富士シリシア製、商品名「Ｑ−３」、球状＃５〜＃１０メッシュ）、
・合成ゼオライト（東ソー製、商品名「Ｆ９」）、
の３層からなる吸着剤を充填した。
【００９８】
吸着、脱着はそれぞれ１０分間のサイクルで切り替えた。排ガスを常温、5kPaGの圧力で供給し、各吸着剤層の出口の炭化水素及び水分濃度を分析した。脱着の不活性パージガスには窒素(純度９９．９９％、水分１０ｐｐｍ以下)を使用し脱着を３．３ｋＰａＡで実施した。
また、吸着剤の寿命は、連続運転を継続しつつ最終吸着剤（Ｆ９）の出口窒素純度がポリオレフィン製造プラントの許容できる純度（９９．５％以上）を目安として、吸着剤の性能劣化を考慮して算出した。
【００９９】
疎水性シリカゲル（Ｑ−６、Ｑ−３）及び合成ゼオライト（Ｆ−９）をプレコート操作せず、且つＱ−６、Ｑ−３出口の炭化水素濃度を低く抑えることで連続として３６５日以上窒素純度を許容レベルに抑えることができた。
【０１００】
【比較例１〜２】
上記実施例２と同様にして比較テストを行った。但し、吸着剤のプレコート操作は汚染している排ガスを通過させ、吸着剤にガスを導入する前の濃度と吸着剤出口の濃度が一定になるようにした。
疎水性シリカゲル（Ｑ−６、Ｑ−３）及び合成ゼオライト（Ｆ−９）にプレコート操作を行った。結果的にＱ−６の性能には計画通り発揮できた。しかし、Ｑ−３のヘキサン脱着が不充分になり、それに伴いプロピレンの吸着除去効率が低下した。
【０１０１】
プレコートしたＦ−９は、水分の脱着が常温・減圧では行い難く、結果的にエチレン及びプロピレンの吸着除去は全くできなかった。
Ｆ−９のみをプレコートせずに使えば約４０日間は運転可能であるが、1年間24時間連続で動くポリオレフィン製造プラントにおいて効率が悪く適さない。
【０１０２】
【比較例３〜４】
比較例１〜２の条件にパージガス量を増やした以外は同じ条件で比較テストを行った。
パージガス量を増やせば、Ｑ−３の吸着除去能力は向上するが、比較例３の様にプレコート操作をされたＦ−９の吸着除去性能は全く改善されなかった。
【０１０３】
比較例４では、Ｑ−３の吸着除去性能が向上したため、最終的に推定寿命は比較例２に対して約10日間伸びるがポリオレフィン製造プラントには適さない。
【０１０４】
【実施例３】
直径１．６ｍの吸着塔に、排ガスの流れる順序に疎水性シリカゲル（富士シリシア製、商品名「Ｑ−６」、球状＃１０〜＃２０メッシュ）層を１２００Ｋｇ、疎水性シリカゲル層（富士シリシア製、商品名「Ｑ−３」、球状＃５〜＃１０メッシュ）を２５００Ｋｇ、合成ゼオライト（東ソー製、商品名「Ｆ９」）を６００Ｋｇの３層からなる吸着剤を充填した。
【０１０５】
吸着、脱着はそれぞれ１１分間のサイクルで切り替えた。排ガスを２５〜３０℃、２０kPaGの圧力、平均組成がエチレン＝０．２％、プロピレン＝３．０、ヘキサン＝２．８％、水分＝１．０％、窒素＝９３．０％、流量＝６００〜７００Ｎｍ3／ｈで供給した。脱着の不活性パージガスには、汚染物質が除去された窒素を、３５Ｎｍ3／ｈ使用し、脱着を３．３ｋＰａＡで実施した。
【０１０６】
脱着工程の減圧状態から吸着工程の運転圧力状態まで３０秒以内に加圧する為の不活性ガスホルダードラムを設置した。また、ヘキサン回収用として溶剤液化回収装置（クーラー）も設置した。
Ｆ−９出口の不活性ガス純度は３６５日間を過ぎても窒素純度として９９．８％以上、水分は１０ｐｐｍ以下である。
【０１０７】
不活性ガスホルダードラム設置により吸着塔入り出の流量は０〜２０Ｎｍ3／ｈの小さい変動幅に収まった、また。脱着ガスを５℃に冷却したらヘキサンの回収率も８０％以上であった。
【０１０８】
【比較例５】
実施例３に不活性ガスホルダードラムを使わずに運転を行った。この場合、吸着塔入り出の流量が０〜７００Ｎｍ3／ｈの大きい幅で変動し、排ガス供給装置及び不活性ガス昇圧装置は緊急停止した。
【０１０９】
【表１】

Figure 0004854916
【０１１０】
以上の結果より本発明の効果は明らかである。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン重合体製造プラントなどの重合体製造プラントから排出される不活性ガスを、吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去することができる。そして、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、重合体製造プラントで再使用することができる。
【０１１２】
従って、従来のように、不活性ガスに含まれる重合溶媒や重合モノマーを燃焼させた後、燃焼ガス、不活性ガスなどを大気に放出することがないので、ＣＯ2ガスによる地球温暖化などを防止することができる。
しかも、不活性ガスを再び重合体製造プラントで再使用することができるので、資源の有効利用が図れ、省エネルギーの点からも極めて有効である。
【０１１３】
また、本発明によれば、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤を用いることによって、予め吸着剤にガス状炭化水素を破過するまで吸着させる必要がなく、吸着剤の操作性が良好で、寿命が長く重合体製造プラントのような大型製造プラントや、24時間連続運転に適している。また、吸着性能が低下することもなく、予めプレコートした炭化水素などを減圧脱着するために、例えば、加熱脱着の装置の追加や操作も不要であり、経済的である。
【０１１４】
また、本発明によれば、吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、吸着剤から脱着除去することができるので、吸着操作をある程度の時間行うと、吸着剤に吸着された物質で細孔が満たされる結果、排ガスが処理されない状態で吸着層を通過する状態、いわゆる破過状態になるが、この破過状態を解消して、再び、吸着除去作用を有するようにすることができる。
【０１１５】
また、本発明によれば、吸着除去工程で、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスの一部をパージガスとして用いることができるので、新たな不活性ガス源を用いる必要がないので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
また、本発明によれば、吸着剤層の吸着剤から脱着除去した重合溶媒を回収して、重合体製造プラントで再使用することができるので、効率が向上するとともに、コストが低減でき、資源節約にも貢献できる。
【０１１６】
また、本発明によれば、脱着ガスから重合溶媒を回収した後に、脱着ガス中の重合モノマーを燃焼させた後に大気中に放出するので、ＣＯ2ガスがほとんど発生せず、地球温暖化の原因となることがない。
さらに、本発明によれば、いずれかの吸着除去装置において、吸着除去操作が行われている間に、他の吸着除去装置において、脱着除去操作が行われるので、いずれかの吸着除去装置において破過状態になっても、プラントを停止することなく、他の吸着除去装置で、連続的に吸着除去操作を行うことができるので、操業効率が低下することがないなど幾多の顕著で特有な作用効果を奏する極めて優れた発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の重合体製造プラントの排ガスの再使用装置全体の概略図である。
【符号の説明】
１Ａ バルブ
１Ｂ バルブ
１ａ ライン
１ｂ ライン
１ 排ガス導入ライン
１Ｃ 第１接続部
１Ｄ 第１'接続部
２Ａ バルブ
２Ｂ バルブ
２ａ ライン
２ｂ ライン
２ 処理ガス還流ライン
２Ｃ 第２接続部
２Ｄ 第２'接続部
３Ａ バルブ
３Ｂ バルブ
３ａ ライン
３ｂ ライン
３ ライン
３Ｃ 第３接続部
３Ｄ 第３'接続部
４Ａ バルブ
４Ｂ バルブ
４ａ ライン
４ｂ ライン
４ 減圧装置
５ 溶剤液化回収装置
６ 重合体製造プラント
７ 廃棄ライン
８ 重合溶媒還流ライン
９ 排ガス燃焼装置
１０ 分岐部
１１ 分岐部
１２ 分岐部
１３ ライン
１４ 溶剤精製装置
Ａ 吸着塔
Ｂ 吸着塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for reusing an exhaust gas from a polymer production plant such as a polyolefin production plant, and an exhaust gas reuse device for a polymer production plant therefor.
[0002]
[Prior art]
For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are (co) polymers obtained by (co) polymerizing one or two or more α-olefins. Manufactured on a ton scale.
As a method for producing such a polyolefin, there are a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a solution polymerization method and the like.
[0003]
On the other hand, the gas phase polymerization method uses olefins by supplying a catalyst and a polymerization monomer to a polymerization tank in the presence of an inert saturated hydrocarbon for the purpose of heat removal enhancement and, if necessary, in the presence of an inert gas. This is a polymerization method.
At this time, it is necessary to polymerize the catalyst in the presence of a solvent in advance, and the catalyst is dispersed in a solvent and supplied into the system.
[0004]
For this reason, since the polymerization solvent and the polymerization monomer are adsorbed to the polymer particles that have been polymerized, it is necessary to remove and clean these polymerization solvent and polymerization monomer from the polymer particles.
As a method for removing the polymerization solvent or polymerization monomer adsorbed on such polymer particles from the polymer particles, conventionally, for example, a group of polymer particles that have been polymerized is placed in a silo, and a clean inert gas is placed in the silo. The spraying method is adopted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since the inert gas used for the cleaning of such polymer particles contains a large amount of polymerization solvent and polymerization monomer, it has conventionally been included in the inert gas using a flare stack (exhaust gas combustion device). A method is used in which a combustion gas, an inert gas, and the like are released to the atmosphere after burning a polymerization solvent or polymerization monomer.
[0006]
However, in recent years, CO 2 Global warming due to gas has become a problem, and it is required to review the method of burning such a polymerization solvent. Also, the current situation is that the disposal of inert gas such as nitrogen gas is also required to be reviewed in terms of energy saving.
By the way, several techniques have been proposed in the past regarding techniques for recovering hydrocarbons from an inert gas containing hydrocarbons and then releasing the inert gas into the atmosphere.
[0007]
For example, as described in (1) Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 54-8632) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-033932), an inert gas containing hydrocarbons is converted from an organic liquid. (2) Gas separation membrane as described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-285324) and Patent Document 4 (Japanese Patent No. 2840563). (3) A method of deeply cooling a gas as described in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-326901), and (4) Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-200410). As described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hokuto), an adsorption method using silica gel and synthetic zeolite has been proposed.
[0008]
These conventionally proposed methods for treating hydrocarbon-containing waste gas are mainly related to the treatment of waste gas containing volatile hydrocarbons that are liquid at room temperature, such as gasoline generated in tank trucks and tanks. This is a proposal, and only Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-200410) targets an apparatus that generates a large amount of exhaust gas, such as a polymer production plant.
[0009]
Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26319) also has a problem of treating plant exhaust gas. However, this patent document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26319) proposes to recover olefins from exhaust gas, but reuses the inert gas as the main component of the exhaust gas. This is not considered at all.
[0010]
On the other hand, in the method proposed in Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-200410), adsorption is performed using hydrocarbons having 3 or more total carbon atoms such as pentane, benzene, hexene, or exhaust gas or polluted gas. It is necessary to pre-coat the agent in advance.
That is, in this method, it is necessary to previously adsorb the gaseous hydrocarbon to the adsorbent until it breaks through, the operability of the adsorbent is poor, the life is short, and a large production plant such as a polymer production plant, or 24 hours Not suitable for continuous operation.
[0011]
Moreover, by pre-coating synthetic zeolite, the adsorption performance of the synthetic zeolite is remarkably lowered, and the adsorbed hydrocarbons having 3 or more carbon atoms or moisture in the gas cannot be desorbed under reduced pressure. It is not economical because it requires additional equipment and operation.
In view of such a current situation, the present invention is discharged from a polymer production plant such as a (co) polymer production plant in which one or two or more α-olefins such as polyethylene and polypropylene are (co) polymerized. It is an object of the present invention to provide a method for removing impurities such as a polymerization solvent and a polymerization monomer from the generated inert gas and reusing the inert gas in a polymer production plant.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a method for recovering a polymerization solvent from an inert gas discharged from such a polymer production plant and reusing the polymerization solvent in the polymer production plant.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method that is more energy saving in such a recovery and reuse method.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.54-8632
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-033932
[Patent Document 3]
JP-A-6-285324
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2840563
[Patent Document 5]
JP-A-4-326901
[Patent Document 6]
JP 2002-200410 A
[Patent Document 7]
JP 2000-26319 A
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention was invented to achieve the above-described problems and objects in the prior art, and the method for reusing exhaust gas from the polymer production plant of the present invention is discharged from the polymer production plant. A method for reusing exhaust gas from a polymer production plant for reusing inert gas, comprising:
By passing the inert gas discharged from the polymer production plant through an adsorbent layer formed from an adsorbent that has not been pre-coated with hydrocarbons, a polymerization solvent and a polymerization monomer contained in the inert gas Equipped with an adsorption removal process to adsorb and remove
In the adsorption removal step, the polymerization solvent and the polymerization monomer are adsorbed and removed, and the inert gas that has reached a predetermined purity is reused in the polymer production plant.
[0015]
Further, the exhaust gas reuse device of the polymer production plant of the present invention is an exhaust gas reuse device of a polymer production plant for reusing inert gas discharged from the polymer production plant,
By passing the inert gas discharged from the polymer production plant through an adsorbent layer formed from an adsorbent that has not been pre-coated with hydrocarbons, a polymerization solvent and a polymerization monomer contained in the inert gas An adsorption removal device configured to adsorb and remove,
In the adsorption / removal device, a reflux device for refluxing the polymerization solvent and the polymerization monomer to the polymer production plant so that the inert gas having reached a predetermined purity can be reused in the polymer production plant, and
An inert gas holder drum for pressurizing from the depressurized state of the desorption process to the operating pressure state of the adsorption process;
It is characterized by providing.
[0016]
By constituting in this way, for example, an inert gas discharged from a (co) polymer production plant (co) polymerized with one or more α-olefins such as polyethylene and polypropylene is adsorbed. By passing through the agent layer, the polymerization solvent and polymerization monomer contained in the inert gas can be adsorbed and removed. Then, the inert gas that has been adsorbed and removed by the polymerization solvent and the polymerization monomer and has reached a predetermined purity can be reused for drying the polymerization powder in the drying step of the polymer production plant.
[0017]
Therefore, unlike the conventional case, after burning the polymerization solvent or polymerization monomer contained in the inert gas, the combustion gas, the inert gas, etc. are not released to the atmosphere. 2 Global warming caused by gas can be prevented.
Moreover, since the inert gas can be reused again in the polymer production plant, it is possible to effectively use resources and is extremely effective in terms of energy saving.
[0018]
Further, in the present invention, the adsorbent is a silica gel, synthetic zeolite, or the like that has not been pre-coated with a hydrocarbon having a total carbon number of 3 or more such as pentane, benzene, hexene, etc., or exhaust gas or polluted gas. It is characterized by being both.
By comprising in this way, while being able to adsorb | suck a polymerization solvent and a one part polymerization monomer with a silica gel, a polymerization monomer can be adsorbed with a synthetic zeolite.
[0019]
Moreover, in the method for reusing exhaust gas of the polymer production plant of the present invention, the adsorbent layer is
(1) consists of a single layer of at least one adsorbent selected from silica gel and synthetic zeolite, or
(2) are formed from the same or different layers of those single layers, or
(3) A plurality of layers in which an adsorbent layer comprising an adsorbent other than silica gel and synthetic zeolite is further combined with the single layer or a plurality of layers
It is formed from either of these.
[0020]
Moreover, in the method for reusing exhaust gas of the polymer production plant of the present invention, the adsorbent layer is
Silica gel not precoated with hydrocarbons packed in the adsorption unit 2 types of single layer Zeolite monolayer Combined multiple layers It is formed from.
[0021]
By comprising in this way, the impurity in exhaust gas can be removed efficiently by forming with a plurality of layers of adsorbent.
Further, the method for reusing exhaust gas of the polymer production plant of the present invention is the adsorption removal step, By silica gel layer Furthermore, it is characterized by removing water.
In addition, the apparatus for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention is characterized in that the adsorption / removal device is configured to further remove moisture.
[0022]
By configuring in this way, moisture in the inert gas can also be removed. Therefore, when the inert gas is reused in the drying of the polymer powder in the drying process of the polymer production plant, the equipment is corroded or polymerized. It is possible to prevent a decrease in activity, and even if this inert gas is used as a purge gas, the performance of the adsorbent does not deteriorate even if a hydrophilic adsorbent is present.
[0023]
In the present invention, the adsorbent layer is formed by laminating at least two kinds of adsorbent layers having different pore diameters in the direction in which the exhaust gas flows, in order from the largest pore diameter.
In this case, in the present invention, it is preferable to determine such a pore diameter depending on the substance to be adsorbed. For example, silica gel having a large pore diameter may be applied to adsorb and remove hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms in total, such as polymerization solvents and comonomers, and moisture. On the other hand, silica gel having a small pore diameter may be applied for adsorption and removal of hydrocarbons having 3 to 4 total carbon atoms.
[0024]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to apply synthetic zeolite for adsorption removal of hydrocarbons having 2 to 3 total carbon atoms.
By comprising in this way, hydrocarbons and moisture such as a polymerization solvent having a relatively high molecular weight are adsorbed and removed in a silica gel layer having a large pore diameter (for example, a pore diameter of 6 nm), and subsequently a small pore diameter (for example, In the silica gel layer having a pore diameter of 3 nm), most of a relatively low molecular weight such as a polymerization monomer is adsorbed and removed. Further, in the synthetic zeolite layer (for example, the pore diameter is 0.9 to 1.0 nm), these silica gel layers The polymerization monomer and the like that could not be completely removed by adsorption are completely adsorbed and removed, and impurities can be efficiently removed by sequentially passing through these layers.
[0025]
In the present invention, generally known silica gel can be used as the silica gel, but it is desirable to include hydrophobic silica gel having a small moisture adsorption ability.
That is, silica gel is preferably hydrophobized because it has a higher adsorption capacity for hydrocarbons and can be designed to have a smaller adsorption tower for the adsorption removal apparatus than only a hydrophilic silica gel having a high moisture adsorption capacity.
[0026]
Further, when the saturated moisture in the exhaust gas is adsorbed and removed, it can be sufficiently adsorbed and desorbed by such hydrophobized silica gel, and it is not necessary to enlarge the adsorption tower in particular. Further, if necessary, a hydrophilic silica gel layer may be provided upstream of such hydrophobic silica gel.
In the present invention, the synthetic zeolite is preferably one that adsorbs and removes the polymerization monomer that has not been completely adsorbed and removed by the silica gel layer. For example, in order to remove ethylene and the remaining propylene, the synthetic zeolite is hydrophilic synthetic zeolite. It is desirable.
[0027]
Further, the method for reusing exhaust gas in the polymer production plant of the present invention includes a desorption step of desorbing and removing the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent in the adsorbent layer from the adsorbent under reduced pressure. It is characterized by that.
The apparatus for reusing exhaust gas in the polymer production plant of the present invention includes a desorption device for desorbing and removing the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent of the adsorbent layer from the adsorbent in a reduced pressure state. It is characterized by that.
[0028]
With this configuration, the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent in the adsorbent layer can be desorbed and removed from the adsorbent, so that if the adsorption operation is performed for a certain period of time, it is adsorbed on the adsorbent. As a result of filling the pores with the substance, the exhaust gas is passed through the adsorption layer without being treated, so-called breakthrough state, but this breakthrough state is eliminated and it has an adsorption removal action again. be able to.
[0029]
Further, in the method for reusing exhaust gas of a polymer production plant of the present invention, the desorption step is performed by adsorbing the adsorbent layer on the adsorbent by setting the adsorbent layer in a reduced pressure state than the adsorption removing step. The polymerized solvent and polymerized monomer are desorbed and removed from the adsorbent.
Further, in the apparatus for reusing exhaust gas in the polymer production plant of the present invention, the desorption device causes the adsorbent layer to be in a reduced pressure state when the adsorbent layer is in a reduced pressure state when the adsorption / removal device is removed by adsorption. And a depressurization device configured to desorb and remove the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent.
[0030]
By comprising in this way, the polymerization solvent and the polymerization monomer adsorbed by the adsorbent of the adsorbent layer can be efficiently and completely desorbed and removed from the adsorbent by the action of reduced pressure.
Further, in the method for reusing exhaust gas of a polymer production plant of the present invention, the desorption step is such that the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent of the adsorbent layer are in a reduced pressure state, and the adsorbent layer By introducing a purge gas into the adsorbent layer, the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent in the adsorbent layer are desorbed and removed from the adsorbent.
[0031]
Further, in the apparatus for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention, the desorption device causes the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed to the adsorbent of the adsorbent layer to be in a reduced pressure state, and the adsorbent layer. And a purge gas introducing device for desorbing and removing the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed by the adsorbent of the adsorbent layer from the adsorbent by introducing a purge gas into the adsorbent layer.
[0032]
With this configuration, the desorption effect of desorbing the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent of the adsorbent layer by the action of the purge gas can be promoted, and the desorption efficiency is improved.
In the method for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention, the purge gas uses an inert gas that has been adsorbed and removed by a polymerization solvent and a polymerization monomer in the adsorption removal step and has reached a predetermined purity. Features.
[0033]
In addition, the apparatus for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention is such that the purge gas introduction device is purge gas, and the adsorption solvent removes the polymerization solvent and the polymerization monomer to reach a predetermined purity. It is characterized by using gas.
With this configuration, the polymerization solvent and the polymerization monomer are adsorbed and removed in the adsorption removal step, and a part of the inert gas that has reached a predetermined purity can be used as a purge gas. Since there is no need to use the, the efficiency is improved, the cost can be reduced, and the resource can be saved.
[0034]
In the present invention, as the purge gas, the purity of the inert gas is 98.0% or more and the moisture is 100 ppm by volume or less, preferably the purity of the inert gas is 99.0% or more and the moisture is 50 volumes. It is desirable to use an inert gas of high purity that is less than or equal to ppm.
Moreover, the apparatus for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention is characterized in that the purge gas introduction device is configured to use an inert gas of high purity as the purge gas.
[0035]
As a result, a high-purity inert gas is used as the purge gas, so that the desorption action of desorbing the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent of the adsorbent layer from the adsorbent layer by the action of the purge gas not containing impurities. Excellent acceleration effect and further improved desorption efficiency.
In the present invention, when the exhaust gas on the upstream side is used when pressurizing the adsorbent layer from the depressurized state of the desorption process to the operating pressure state of the adsorption process, and / or the inertness that reaches the predetermined purity on the downstream side is used. There is a case.
[0036]
However, this operation needs to be performed in a short time, and involves a large flow rate fluctuation. Further, in the polymer production plant, exhaust gas is continuously discharged, and the inert gas that has continuously reached a predetermined purity is reused. Therefore, in order to continue stable operation, it is necessary to avoid flow rate fluctuations as much as possible. .
Therefore, in the present invention, in order to pressurize from the depressurized state of the desorption process to the operating pressure state of the adsorption process, one kind of inert gas selected from an inert gas and a new inert gas having reached a predetermined purity in advance is inactivated. It is preferable to use an inert gas filled in the active gas holder drum.
[0037]
In this case, the inert gas filled in the inert gas holder drum is preferably filled higher than the operating pressure in the adsorption process in order to shorten the pressurization time.
Further, the method for reusing exhaust gas in the polymer production plant of the present invention is a method for recovering the polymerization solvent desorbed and removed from the adsorbent of the adsorbent layer in the desorption step by a known recovery technique such as cooling or membrane separation. It is preferably recovered and reused through the polymerization solvent reuse process of the polymer production plant.
[0038]
Moreover, the apparatus for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention recovers the polymerization solvent desorbed and removed from the adsorbent of the adsorbent layer in the desorption apparatus and reuses it in the polymer production plant. It is preferable to provide a polymerization solvent recovery device for refluxing the polymer production plant.
By configuring in this way, the polymerization solvent desorbed and removed from the adsorbent of the adsorbent layer can be recovered and reused in the polymer production plant, so that the efficiency can be improved and the cost can be reduced. It can also contribute to savings.
[0039]
Moreover, the exhaust gas reuse device for a polymer production plant of the present invention is characterized in that the polymerization solvent recovery device comprises an exhaust gas combustion device for burning and discarding the desorbed gas recovered from the polymerization solvent.
With this configuration, after the polymerization solvent is recovered from the desorption gas, the polymerization monomer in the desorption gas is burned and then released into the atmosphere. 2 Little gas is generated and it does not cause global warming.
[0040]
Further, the method for reusing exhaust gas in the polymer production plant of the present invention includes a polymerization monomer reuse step for reusing the polymerization monomer contained in the desorption gas after the polymerization solvent is recovered in the polymerization solvent reuse step. It is characterized by.
Further, the exhaust gas reuse device of the polymer production plant of the present invention is a polymer production plant for purifying and reusing the polymerization monomer contained in the desorption gas after the polymerization solvent is recovered by the polymerization solvent recovery device. And a polymerization monomer purifier for refluxing.
[0041]
By comprising in this way, the polymerization monomer contained in the desorption gas after recovering the polymerization solvent by the polymerization solvent recovery device can be recovered and purified and separated by, for example, an ethylene plant and reused again. Thus, since the polymerization monomer can be reused as a raw material for polymerization in a polymer production plant, efficiency can be improved, costs can be reduced, and resource saving can be achieved.
[0042]
In addition, the apparatus for reusing exhaust gas in a polymer production plant of the present invention is provided with at least two of the adsorption removal devices, and during the adsorption removal operation in any of the adsorption removal devices, In another adsorbing and removing apparatus, the desorbing and removing operation is performed.
With this configuration, since the desorption removal operation is performed in the other adsorption removal device while the adsorption removal operation is performed in any of the adsorption removal devices, the desorption removal operation is performed in any of the adsorption removal devices. Even in an excessive state, the adsorption removal operation can be continuously performed by another adsorption removal device without stopping the plant, so that the operation efficiency is not lowered.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments (examples) of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view of the entire exhaust gas reuse device of the polymer production plant of the present invention.
As shown in FIG. 1, an exhaust gas reuse device (hereinafter referred to as “reuse device”) of a polymer production plant of the present invention is intended for a polymer production plant 6.
[0044]
In the present invention, the “polymer production plant” refers to a polymer production plant such as a polyolefin production plant, and mainly means a polymer production plant including polymerization, a catalyst associated therewith, drying, an extruder, and the like.
As shown in FIG. 1, an exhaust gas introduction line 1 is connected to the polymer production plant 6, and the exhaust gas containing an inert gas such as nitrogen that is discharged from the polymer production plant 6 is reused. It is configured to be introduced into the device. The exhaust gas introduction line 1 is branched into a line 1 a and a line 1 b at a branching portion 10.
[0045]
The line 1a is connected to an adsorption tower A having an adsorbent layer that adsorbs and removes impurities such as a polymerization solvent and a polymerization monomer contained in an inert gas via a first connection portion 1C via a valve 1A. . On the other hand, similarly, the line 1b is connected to the adsorption tower B having an adsorbent layer for adsorbing and removing impurities such as a polymerization solvent and a polymerization monomer contained in the inert gas via the valve 1B and the first 'connection portion 1D. It is connected to.
[0046]
And the 2nd connection part 2C is provided in the other side of the 1st connection part 1C of the adsorption tower A. As shown in FIG. Similarly, a second ′ connecting portion 2D is provided on the side of the adsorption tower B opposite to the first ′ connecting portion 1D.
A line 2a is connected to the second connecting portion 2C, and is connected to the branching portion 11 via the valve 2A. Similarly, a line 2b is connected to the second ′ connecting portion 2D, and is connected to the branching portion 11 via the valve 2B.
[0047]
The branch portion 11 is connected to a processing gas reflux line 2 for returning (refluxing) the processing gas that has been subjected to the adsorption removal processing in the adsorption towers A and B to the polymer production plant 6.
Furthermore, a line 4c from the line 2 to the line 4a or 4b is connected, and a flow meter 4E and a valve 4C are installed in the line 4c. A line 4d extending from the line 2 to the line 4a or 4b is connected, and a gas holder 4F and a valve 4D are disposed in the line 4d.
[0048]
On the other hand, the 3rd connection part 3C is connected to the 1st connection part 1C side of the adsorption tower A, and this 3rd connection part 3C is connected with the branch part 12 via the line 3a. Similarly, a 3 ′ connecting portion 3D is connected to the 1 ′ connecting portion side 1D of the adsorption tower B, and this 3 ′ connecting portion 3D is connected to the branching portion 12 via a line 3b. Yes. A valve 3A is provided in the middle of the line 3a, and a valve 3B is provided in the middle of the line 3b.
[0049]
The branching section 12 is connected via a line 3 to a decompression device 4 for bringing the adsorption tower A or the adsorption tower B into a decompressed state, a solvent liquefaction recovery device 5 for collecting the polymerization solvent desorbed and removed from the adsorbent, It is connected to an exhaust gas combustion device 9 that burns and discards the desorption gas from which the solvent has been recovered.
The solvent liquefaction recovery device 5 is connected to a solvent purification device 14 for purifying the polymerization solvent recovered by the solvent liquefaction recovery device 5 via a line 13. Then, the polymerization solvent purified by the solvent purification apparatus 14 is returned (refluxed) to the polymer production plant 6 via the polymerization solvent reflux line 8 and reused.
On the other hand, the impurities purified by the solvent purifier 14 are disposed through the disposal line 7 after appropriate processing.
[0050]
Further, the solvent liquefaction recovery device 5 is connected via a line 15 to a polymerization monomer purification device 16 that purifies the polymerization monomer contained in the desorption gas after the polymerization solvent is recovered by the solvent liquefaction recovery device 5 and reuses it. Has been. Then, the polymerization monomer purified by the polymerization monomer purification device 16 is returned (refluxed) to the polymer production plant 6 via the polymerization monomer reflux line 17 and reused.
[0051]
A method for reusing exhaust gas from a polymer production plant will be described below using the reusable apparatus of the present invention configured as described above.
For example, the exhaust gas containing an inert gas such as nitrogen from the polymer production plant 6 is opened by a control device (not shown) to open the valve 1A, so that the exhaust gas introduction line 1, the branch portion 10, and the valve 1A of the line 1a are opened. Then, it is introduced into the adsorption tower A.
[0052]
At this time, the valve 1B to the adsorption tower B and the valve 3A to the decompression device 4 are controlled to be closed, and the exhaust gas is not introduced into the adsorption tower B. The exhaust gas is not introduced into the decompression device 4 or the like.
As described above, while the adsorption operation is performed in the adsorption tower A, the valve 2A is kept open and the valve 4A is closed.
[0053]
As described above, the inert gas from which impurities are removed when passing through the adsorption tower A passes through the valve 2A, the line 2a, the branching portion 11, and the processing gas reflux line 2 from the second connection portion 2C, and then the polymer production plant. 6, for example, it is reintroduced into the drying process and used again.
In this case, although not shown, the inert gas from which impurities have been removed when passing through the adsorption tower A requires a certain amount of pressure for reuse. The pressure may be boosted with a booster that does not, or the purified gas at the outlet of the adsorption tower A may be boosted with a booster that is not shown.
[0054]
By the way, when the adsorption operation is performed for a certain period of time, as a result of filling the pores with the substance adsorbed by the adsorbent, a state in which the exhaust gas passes through the adsorption layer without being treated, a so-called breakthrough state is obtained.
Therefore, based on the control of the control device, the adsorption tower A is supplied to the adsorption tower A by closing the valve 1A and opening the valves 1B and 2B before breaking through. It is switched to introduce the exhaust gas that has been used to the adsorption tower B.
[0055]
In this state, the valve 3B to the valve 4B, the decompression device 4 and the like are controlled to be closed, so that the exhaust gas is not introduced into the decompression device 4 and the like.
Then, as in the case of the adsorption tower A, the inert gas from which impurities are removed when passing through the adsorption tower B is supplied from the second 'connecting portion 2D to the valve 2B, the line 2b, the branching portion 11, and the processing gas reflux line 2. Then, for example, the polymer production plant 6 is again introduced into the drying process and used again.
[0056]
On the other hand, the desorption process of the adsorption tower A is started by the decompression device 4 by opening the valve 3A.
That is, the inside of the adsorption tower A is brought into a decompressed state by the decompression device 4 by opening the valve 3A. At this time, by opening the valves 4A and 4C, the processed inert gas returned to the polymer production plant via the line 2, the flow meter 4E, the valve 4C, the line 4c, and the line 4a. A part of the purge gas is supplied from the valve 4A to the adsorption tower A and reaches the decompression device 4 from the valve 3A via the line 3a. At this time, a predetermined amount of purge gas is supplied to the adsorption tower A by controlling the flow rate of the purge gas flowing from the line 2 to the line 4a via the line 4c with the flow meter 4E.
[0057]
In this case, the decompression device 4 can be operated only during the detachment operation, but it is preferable to keep the decompression device 4 continuously operated.
By such an operation, the polymerization solvent and the polymerization monomer adsorbed by the adsorbent are desorbed and transferred downstream along the line 3 together with the purge gas.
The polymerization solvent contained in the purge gas is liquefied and recovered by the cooling unit of the solvent liquefaction recovery device 5. The polymerization solvent recovered by the solvent liquefaction recovery device 5 is purified by the solvent purification device 14 via the line 13, and returned (refluxed) to the polymer production plant 6 via the polymerization solvent reflux line 8. ) And are being reused. On the other hand, the impurities purified by the solvent purifier 14 are configured to be disposed of via the disposal line 7 after being appropriately treated according to the type of impurities.
[0058]
Further, since the purge gas from which the polymerization solvent has been recovered by the solvent liquefaction recovery device 5 contains a polymerization monomer, it is transferred to an exhaust gas combustion device (flare stack) 9 to be burned and discarded. To be released inside.
Instead of transferring the purge gas from which the polymerization solvent has been recovered by the solvent liquefaction recovery device 5 to the exhaust gas combustion device (flare stack) 9, the purge gas from which the polymerization solvent has been recovered by the solvent liquefaction recovery device 5 is connected to the line 15. To the polymerization monomer purification device 16.
[0059]
That is, the polymerization monomer purification device 16 is, for example, an ethylene plant, and purifies the polymerization monomer contained in the desorption gas after the polymerization solvent is recovered by the solvent liquefaction recovery device 5, and passes through the polymerization monomer reflux line 17. Then, it is returned (refluxed) to the polymer production plant 6 and reused. On the other hand, the impurities purified by the polymerization monomer refining device 16 are configured to be disposed of via the disposal line 18 after appropriate processing according to the type of impurities.
[0060]
In addition, after the adsorption removal process by the adsorption tower B is performed to some extent, as in the case of the adsorption tower A, the control apparatus controls the adsorption tower B so that the valve 1B is closed before breakthrough, By making the valves 1A and 2A open, the exhaust gas supplied to the adsorption tower B can be switched to be introduced into the adsorption tower A.
[0061]
In this case, in the adsorption tower A, it is necessary to raise the pressure of the adsorption tower to the original pressure (pressure equalization step) after the desorption operation is completed (immediately before the adsorption operation). Therefore, in the pressure equalization process, the valve 4C is closed, the valve 4D is opened, and the treated inert gas returned to the polymer production plant is returned to the upper part of the adsorption tower A via the lines 4d and 4a. This is done by introducing a part. In the figure, reference numeral 4F denotes a gas holder drum which is installed when it is desired to avoid pressure fluctuations in the lines 1 and 2 during such a pressure equalization process.
[0062]
Then, while the valve 3B is opened, the desorption process is started for the adsorption tower B in the same manner as the adsorption tower A by the decompression device 4.
That is, the valve 3B is opened, and the inside of the adsorption tower B is put into a reduced pressure state by the pressure reducing device 4. At this time, by opening the valves 4B and 4C, the processed inert gas returned to the polymer production plant via the line 2, the flow meter 4E, the valve 4C, the line 4c, and the line 4b. A part of the purge gas is supplied from the valve 4B to the adsorption tower B and reaches the decompression device 4 from the valve 3B through the line 3b. At this time, a predetermined amount of purge gas is supplied to the adsorption tower B by controlling the flow rate of the purge gas flowing from the line 2a to the line 4b via the line 4c with the flow meter 4E.
[0063]
By such an operation, the polymerization solvent and the polymerization monomer adsorbed by the adsorbent are desorbed and transferred downstream along the line 3 together with the purge gas. Then, in the same manner as the desorption process of the adsorption tower A, the liquefaction recovery of the polymerization solvent in the solvent liquefaction recovery device 5, the purification in the solvent purification device 14, the reflux to the polymer production plant, the reuse, and the after purification It is configured so that the impurities are disposed of via the disposal line 7 and the polymerization monomer is combusted and discarded in the exhaust gas combustion device (flare stack) 9 or the polymerization monomer is purified and reused by the polymerization monomer purification device 16. Has been.
[0064]
Such a cycle is automatically performed under the control of a control device (not shown) based on a detection result of a detection device such as a detection sensor (not shown).
The polymer referred to in the present invention is, for example, a poly α-olefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, polymethylpentene-1; ethylene / propylene having a propylene content of less than 75% by weight. Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer having a propylene content of less than 75% by weight; propylene content Less than 75% by weight of ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / Vinylidene chloride copolymer, ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / meta Acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer Polymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / metal acrylate copolymer, ethylene / Methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / methyl styrene copolymer, ethylene / α-olefin / vinyl monomer copolymer such as ethylene / divinylbenzene copolymer; polyisobutene, polybutadiene , Polydiene copolymers such as polyisoprene; Monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / butadiene random copolymer; vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer Block copolymer; Hydrogenation such as hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer) (vinyl monomer / diene monomer random copolymer); Hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer) Hydrogenation of vinyl (vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); vinyl monomers such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer Body / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate , Vinyl polymers such as ethyl polyacrylate, butyl polyacrylate, polymethyl methacrylate; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / Examples thereof include vinyl copolymers such as styrene copolymers.
[0065]
In the present invention, among these polymers, a polyolefin polymer production plant such as a (co) polymer blend obtained by (co) polymerizing one or two or more α-olefins such as polyethylene and polypropylene is preferable. Can be employed.
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-undecene, Examples thereof include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicocene.
[0066]
Among these, a combination of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, or propylene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and ethylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, or More preferably, propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms are copolymerized.
The polyolefin of the present invention can also be employed in a copolymer production plant in which ethylene or propylene and two or more α-olefins are copolymerized.
[0067]
Furthermore, in this invention, it employ | adopts in the plant which manufactures polymers, such as beta-olefins, such as 2-pentene, 2-hexene, 2-heptene, 2-octene, and dienes, and the copolymer of different beta-olefins. be able to.
In this case, in a polyethylene production plant, a polymerization vessel is supplied with a catalyst and ethylene gas, and if necessary, comonomer propylene, 1-butene, and the like, and if necessary, a polymerization solvent is supplied to produce polyethylene. . A large amount of a polymerization monomer such as ethylene, propylene, 1-butene and a polymerization solvent are adsorbed in the polymerization powder discharged from the generated polymerization vessel.
[0068]
Moreover, in a polypropylene production plant, a catalyst and propylene gas, if necessary, comonomer such as ethylene or 1-butene, and a polymerization solvent as necessary are supplied to a polymerization vessel to produce polypropylene. A large amount of a polymerization monomer such as propylene, ethylene, 1-butene and a polymerization solvent are adsorbed in the polymerization powder discharged from the produced polymerization vessel.
[0069]
The polymerization solvent in the present invention is a solvent used for polymer, particularly polyolefin polymerization, or used for supplying a catalyst. For example, propane, n-butane, propylene, n-heptane, i-heptane. , N-hexane, i-hexane, n-octane, i-octane, n-decane, i-decane and the like.
[0070]
Moreover, nitrogen, argon, helium etc. are mentioned as an inert gas used by this invention.
For this reason, in a polyolefin production plant, it is necessary to remove impurities, such as a polymerization monomer and a polymerization solvent, from a polymerization powder in a drying process subsequent to the polymerization process.
That is, in order to remove these impurities, it is usually preferable that a heated inert gas is flowed for a certain period of time in a silo filled with the polymer powder for a certain period of time. It is performed by a method such as flowing an inert gas.
[0071]
As described above, the inert gas used and discharged in the drying step includes a polymerization monomer, a polymerization solvent, and the like.
Therefore, in the present invention, these polymerization monomers, polymerization solvents and the like are removed by subjecting the exhausted inert gas to adsorption removal treatment. Such an adsorption removal process is performed by allowing the adsorption tower to pass through an adsorption layer filled with an adsorbent.
[0072]
The adsorbent in the present invention refers to a powder or particle having a pore having a diameter of 0.5 to 100 nm of 0.1 cc / g or more, such as silica gel, alumina, montmorillonite, activated carbon, and synthetic zeolite.
Of these adsorbents, synthetic zeolite and silica gel can be preferably used. The pore diameter of silica gel is 1 to 20 nm, preferably 3 to 6 nm, and the pore diameter of synthetic zeolite is 0.3 to 5 nm, preferably 0.5 to 1.5 nm. These adsorbents are preferably used in combination.
[0073]
In this case, as the adsorbent, an adsorbent that has not been precoated with hydrocarbons, for example, hydrocarbons having 3 or more total carbon atoms such as pentane, benzene, and hexene, or exhaust gas or polluted gas is used in advance. It is preferable to use one that has not been precoated.
In other words, by using an adsorbent that has not been precoated with hydrocarbons, it is not necessary to adsorb the adsorbent in advance until the gaseous hydrocarbon breaks through, and the adsorbent has good operability, long life, and heavy weight. Suitable for large manufacturing plants such as coalescence manufacturing plants and continuous operation for 24 hours. Further, since the adsorption performance is not deteriorated and, for example, pre-coated hydrocarbons are desorbed under reduced pressure, for example, it is not necessary to add or operate a heat desorption apparatus, which is economical.
[0074]
In the present invention, the adsorption layer of the adsorption tower A is laminated, for example, at least two kinds of adsorbent layers having different pore diameters in the direction in which the exhaust gas flows in the order of increasing pore diameter.
In this case, it is preferable to determine such a pore diameter depending on the substance to be adsorbed.
For example, silica gel having a large pore diameter (for example, a pore diameter of 6 nm) may be applied for adsorption and removal of hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms in total, such as a polymerization solvent, and moisture.
[0075]
On the other hand, silica gel having a small pore diameter (for example, pore diameter of 3 nm) may be applied to adsorb and remove hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms in total such as polymerization monomers.
Furthermore, it is preferable to apply synthetic zeolite for adsorption removal of hydrocarbons having 2 to 3 total carbon atoms such as polymerization monomers.
In this case, such an adsorbent layer is
(1) consists of a single layer of at least one adsorbent selected from silica gel and synthetic zeolite, or
(2) are formed from the same or different layers of those single layers, or
(3) A plurality of layers in which an adsorbent layer comprising an adsorbent other than silica gel and synthetic zeolite is further combined with the single layer or a plurality of layers
It is desirable to be formed from either of these.
[0076]
Also, in this case, silica gel that has not been pre-coated with hydrocarbons filled with such an adsorbent layer in the adsorption device. Combined with 2 types of single layer Zeolite monolayer Combined multiple layers It is desirable to be formed from.
[0077]
By forming the adsorbent layer in this way, impurities in the exhaust gas can be efficiently removed.
In this case, the silica gel has a large pore diameter of 3 to 10 nm, preferably 4 to 8 nm, and the silica gel has a small pore diameter of 1 to 5 nm, preferably 2 to 4 nm.
[0078]
In this case, when silica gel with a small pore diameter is applied, the concentration and water content of hydrocarbons having 4 to 15 total carbon atoms are each 500 ppm by volume in order to improve the life and performance of the adsorbent. It is necessary to make it below, preferably 200 ppm by volume or less.
In order to treat exhaust gas having a hydrocarbon concentration of 4 to 15 carbon atoms and a water content exceeding the allowable amount, a silica gel layer having a large pore diameter is disposed upstream of the silica gel layer having a small pore diameter. It is desirable to stack the layers to lower the allowable concentration.
[0079]
In the present invention, the silica gel can include hydrophilic silica gel, hydrophobic silica gel, and both.
However, it is preferable to use a hydrophobized silica gel because the adsorption capacity of hydrocarbons is higher and the adsorption tower of the adsorption removal apparatus can be designed to be smaller than the hydrophilic silica gel alone. Examples of such a hydrophobizing treatment include alkylation of a silica gel surface hydroxyl group.
[0080]
In addition, when the saturated moisture in the exhaust gas is removed by adsorption, it can be sufficiently adsorbed and desorbed by such a hydrophobized silica gel, and it is not necessary to enlarge the adsorption tower in particular. Moreover, you may provide a hydrophilic silica gel layer upstream of such hydrophobic silica gel as needed.
When both hydrophilic silica gel and hydrophobic silica gel are included, the optimum blend amount may be calculated and determined in consideration of economy and desired adsorption performance.
[0081]
In the present invention, the synthetic zeolite can be hydrophilic, hydrophobic, or both, and is preferably a hydrophilic synthetic zeolite.
That is, the synthetic zeolite is desirably a hydrophilic synthetic zeolite in order to remove a polymerization monomer that cannot be absorbed and removed by the silica gel layer, for example, ethylene and the remaining propylene.
[0082]
Also, when synthetic zeolite is applied, the concentration and water content of hydrocarbons with 4 to 15 total carbon atoms must be 300 ppm by volume or less, respectively, in order to improve the life and performance of the adsorbent. Preferably, the volume is 150 ppm by volume or less.
Further, the concentration of the hydrocarbon having 3 total carbon atoms needs to be set to 5000 ppm by volume or less, and preferably 2000 ppm by volume or less.
[0083]
Furthermore, in order to treat exhaust gas having a hydrocarbon concentration of 3 to 15 carbon atoms and a water content exceeding the allowable amount, a silica gel layer is laminated upstream of the synthetic zeolite layer to lower the allowable concentration. desirable.
In the case where both hydrophilic synthetic zeolite and hydrophobic synthetic zeolite are included, the optimum filling amount of each of these adsorbents may be calculated and determined in consideration of economy and desired adsorption performance.
[0084]
In this case, examples of the hydrophobic silica gel in the present invention include silica gel obtained by hydrophobizing a trade name “CARIACT Q-6” manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. Examples of the hydrophobized silica gel in the present invention include silica gel obtained by hydrophobizing a trade name “CARIACT Q-3” manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.
[0085]
Examples of the synthetic zeolite in the present invention include Tosoh Corporation X-type zeolite, trade name “Zeoram F9”, or synthetic zeolite high-silica zeolite Y-type (HSZ-360) with a reduced Al component. it can.
In the adsorption towers A and B, it is preferable to sequentially provide these different adsorbent layers in layers. It is also possible to use two or more adsorption towers provided in series and the above adsorbents packed in the respective adsorption towers.
[0086]
Furthermore, as the adsorption tower, as shown in FIG. 1, two adsorption towers A and B may be provided in parallel, but three or more adsorption towers are provided in parallel, If a desorption removal operation is performed in another adsorption tower while the adsorption removal operation is being performed in the tower, the plant can be stopped even if a breakthrough state occurs in any of the adsorption towers. In addition, since the adsorption removal operation can be continuously performed in another adsorption tower, the operation efficiency is not lowered.
[0087]
Further, the thickness of each adsorbing layer minimizes the influence on the downstream adsorbent layer, so the purity of the exhaust gas flowing from the upstream adsorbent needs to be an allowable concentration or less. In addition, although the amount of each adsorbed layer filled is related to the passage speed of the exhaust gas, it is mainly determined by the gas composition and the contact time of the adsorbent. Preferably, the adsorption / desorption capacity (adsorbent / adsorbent weight) is used. The ratio is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight. In this range, the pressure loss is small and the adsorption time can be increased. Is advantageous.
[0088]
The passing speed of the exhaust gas in the adsorption tower is usually 3 to 20 cm / second, preferably 5 to 15 cm / second, because the adsorption treatment can be performed smoothly and the pressure loss is small.
By passing through the adsorption layer, the purity of the inert gas can be 98% or more, particularly 99% or more. The gas from which impurities are removed in this way can be returned to the drying step of the polymer production plant and reused for drying the polymer powder.
[0089]
The impurities adsorbed on the adsorbent are desorbed by a desorption operation. The operation of desorbing from the adsorbent can be preferably performed by bringing the adsorbent into a reduced pressure state and flowing a purge gas through the adsorbent layer. The degree of vacuum is preferably 13.3 kPa or less, particularly preferably 6.6 kPa or less.
Furthermore, for the desorption operation, for example, the adsorption operation can be performed at a high pressure, and the desorption operation can be performed at a normal pressure.
[0090]
Therefore, the desorption operation may be performed in a reduced pressure state as compared with the adsorption operation. As the degree of pressure reduction, the relationship between the pressure during adsorption (Pa) and the pressure during desorption (Pd) is as follows: the pressure during desorption is Pa / Pd = What is necessary is just to carry out as a pressure-reduced state so that it may become the pressure reduction degree of 10-35, Preferably 25-35.
Further, as the purge gas, it is preferable to use a part of the gas after the adsorption removal treatment of the inert gas discharged from the above-described polymer production plant, the high-purity inert gas, or both.
[0091]
In this case, when a part of the gas subjected to the adsorption removal treatment is used, it is preferable to use 1 to 10% by volume, particularly 2 to 8% by volume, of the total adsorption removal treatment gas as the purge gas.
Further, among the desorbed impurities mainly composed of a polymerization solvent, a polymerization monomer and water, the polymerization solvent is cooled and recovered. The polymerization solvent recovered by cooling to liquefaction is preferably reused as a polymerization solvent through a distillation step.
[0092]
The preferred embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. .
[0093]
【Example】
[Example 1]
Propylene discharged from the drying process of the polypropylene polymer production plant is 3.5% by volume, ethylene is 0.2% by volume, n-hexane as a polymerization solvent is 3.5% by volume, and water is 0.8% by volume. The nitrogen gas contained was supplied at 50 l / min to an adsorption tower having an inner diameter of 200 mm and a height of 700 mm as shown in FIG.
[0094]
In the adsorption tower, a hydrophobic silica gel (trade name “Q-6”, product name “Q-6”, spherical # 5 to # 10 mesh, manufactured by Fuji Silysia, Inc.) 35 cm, a hydrophilic silica gel layer as an adsorbent that has not been precoated with hydrocarbon The adsorbent consisting of three layers (made by Fuji Silysia, trade name “A”, spherical # 5 to # 10 mesh) was 15 cm, and synthetic zeolite (made by Tosoh, trade name “F9”) was 20 cm.
[0095]
Adsorption and desorption were switched in a cycle of 5 minutes each. The composition of the nitrogen gas in the treated line 2 at the outlet of the adsorption tower contained 16 volume ppm of propylene, 5 volume ppm of ethylene, 1 volume ppm of n-hexane, and 10 volume ppm or less of moisture.
4% by volume of the processing gas was supplied as a purge gas to the desorption process. At the same time, the adsorption tower was decompressed by a vacuum pump. The degree of vacuum of the adsorption tower was 3.3 kPa. The composition of the desorption gas consisted of 46% by volume of propylene, 2% by volume of ethylene, 46% by volume of n-hexane, 0.2% by volume of water, and 7% by volume of nitrogen.
[0096]
The purge gas was cooled to 15 ° C. by the solvent liquefaction recovery device 5 to liquefy n-hexane. The composition of the gas in line 8 was composed of 13% by volume of nitrogen gas, 76% by volume of propylene, 9% by volume of n-hexane, and 0.2% by volume of moisture.
[0097]
[Example 2]
In the adsorption tower of 20 cm in diameter, in the order of Table 1 and exhaust gas flow,
-Hydrophobic silica gel (made by Fuji Silysia, trade name “Q-6”, spherical # 10 to # 20 mesh) layer,
-Hydrophobic silica gel layer (manufactured by Fuji Silysia, trade name “Q-3”, spherical # 5 to # 10 mesh),
・ Synthetic zeolite (made by Tosoh, trade name “F9”),
The adsorbent consisting of three layers was filled.
[0098]
Adsorption and desorption were switched in a cycle of 10 minutes each. Exhaust gas was supplied at room temperature and a pressure of 5 kPaG, and the hydrocarbon and moisture concentrations at the outlet of each adsorbent layer were analyzed. Nitrogen (purity 99.99%, moisture 10 ppm or less) was used as an inert purge gas for desorption, and desorption was performed at 3.3 kPaA.
The life of the adsorbent is considered as the adsorbent performance deterioration based on the purity (99.5% or more) acceptable for the polyolefin production plant as the outlet nitrogen purity of the final adsorbent (F9) while continuing continuous operation. And calculated.
[0099]
Nitrogen continuously over 365 days without precoating the hydrophobic silica gel (Q-6, Q-3) and synthetic zeolite (F-9) and keeping the hydrocarbon concentration at the exit of Q-6, Q-3 low. The purity could be kept to an acceptable level.
[0100]
[Comparative Examples 1-2]
A comparative test was performed in the same manner as in Example 2 above. However, in the pre-coating operation of the adsorbent, the polluted exhaust gas was allowed to pass so that the concentration before introducing the gas into the adsorbent and the concentration at the adsorbent outlet were constant.
Hydrophobic silica gel (Q-6, Q-3) and synthetic zeolite (F-9) were precoated. As a result, the performance of Q-6 was demonstrated as planned. However, the hexane desorption of Q-3 was insufficient, and the adsorbing and removing efficiency of propylene was reduced accordingly.
[0101]
The precoated F-9 was difficult to desorb moisture at room temperature and reduced pressure, and as a result, adsorption and removal of ethylene and propylene could not be performed at all.
If only F-9 is used without pre-coating, it can be operated for about 40 days. However, it is not suitable for a polyolefin production plant operating continuously for 24 hours for one year.
[0102]
[Comparative Examples 3 to 4]
A comparative test was performed under the same conditions except that the purge gas amount was increased to the conditions of Comparative Examples 1 and 2.
If the amount of purge gas was increased, the adsorption removal capability of Q-3 was improved, but the adsorption removal performance of F-9 that had been precoated as in Comparative Example 3 was not improved at all.
[0103]
In Comparative Example 4, since the adsorption removal performance of Q-3 was improved, the estimated life finally extended about 10 days compared with Comparative Example 2, but it is not suitable for a polyolefin production plant.
[0104]
[Example 3]
Hydrophobic silica gel (Fuji Silysia, trade name “Q-6”, spherical # 10 to # 20 mesh) layer 1200 Kg, hydrophobic silica gel layer (Fuji Silysia) The adsorbent consisting of 3 layers of 2500 kg of trade name “Q-3”, spherical # 5 to # 10 mesh) and 600 kg of synthetic zeolite (product name “F9” manufactured by Tosoh) was packed.
[0105]
Adsorption and desorption were switched in a cycle of 11 minutes each. Exhaust gas at 25-30 ° C., 20 kPaG pressure, average composition: ethylene = 0.2%, propylene = 3.0, hexane = 2.8%, moisture = 1.0%, nitrogen = 93.0%, flow rate = 600-700Nm Three / H. The inert purge gas for desorption uses 35 Nm of nitrogen from which contaminants have been removed. Three / H was used and desorption was performed at 3.3 kPaA.
[0106]
An inert gas holder drum for pressurizing within 30 seconds from the depressurized state of the desorption process to the operating pressure state of the adsorption process was installed. A solvent liquefaction recovery device (cooler) was also installed for hexane recovery.
The inert gas purity at the exit of F-9 is 99.8% or more as nitrogen purity and water is 10 ppm or less even after 365 days.
[0107]
The flow rate of entering and exiting the adsorption tower is 0-20Nm by installing an inert gas holder drum. Three Also within the small fluctuation range of / h. When the desorption gas was cooled to 5 ° C., the hexane recovery rate was 80% or more.
[0108]
[Comparative Example 5]
Example 3 was operated without using an inert gas holder drum. In this case, the flow rate entering and exiting the adsorption tower is 0 to 700 Nm. Three The exhaust gas supply device and the inert gas pressure increase device stopped urgently.
[0109]
[Table 1]
Figure 0004854916
[0110]
From the above results, the effect of the present invention is clear.
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, polymerization contained in an inert gas by passing an inert gas discharged from a polymer production plant such as a polyolefin polymer production plant such as polyethylene or polypropylene through an adsorbent layer. Solvent and polymerization monomer can be removed by adsorption. Then, the inert gas that has been adsorbed and removed by the polymerization solvent and the polymerization monomer and has reached a predetermined purity can be reused in the polymer production plant.
[0112]
Therefore, unlike the conventional case, after burning the polymerization solvent or polymerization monomer contained in the inert gas, the combustion gas, the inert gas, etc. are not released to the atmosphere. 2 Global warming caused by gas can be prevented.
Moreover, since the inert gas can be reused again in the polymer production plant, it is possible to effectively use resources and is extremely effective in terms of energy saving.
[0113]
In addition, according to the present invention, by using an adsorbent that has not been precoated with hydrocarbons, it is not necessary to adsorb the gaseous hydrocarbon in advance until the gaseous hydrocarbon breaks through, and the adsorbent has good operability Therefore, it is suitable for large production plants such as polymer production plants and continuous operation for 24 hours. Further, since the adsorption performance is not deteriorated and, for example, pre-coated hydrocarbons are desorbed under reduced pressure, for example, it is not necessary to add or operate a heat desorption apparatus, which is economical.
[0114]
In addition, according to the present invention, the polymerization solvent and polymerization monomer adsorbed on the adsorbent of the adsorbent layer can be desorbed and removed from the adsorbent. As a result of filling the pores with the substance, the exhaust gas is passed through the adsorption layer without being treated, so-called breakthrough state, but this breakthrough state is eliminated and it has an adsorption removal action again. be able to.
[0115]
Further, according to the present invention, in the adsorption removal step, the polymerization solvent and the polymerization monomer are adsorbed and removed, and a part of the inert gas reaching a predetermined purity can be used as the purge gas. Since there is no need to use the, the efficiency is improved, the cost can be reduced, and the resource can be saved.
Further, according to the present invention, the polymerization solvent desorbed and removed from the adsorbent of the adsorbent layer can be recovered and reused in the polymer production plant, so that the efficiency can be improved and the cost can be reduced. It can also contribute to savings.
[0116]
In addition, according to the present invention, after the polymerization solvent is recovered from the desorption gas, the polymerization monomer in the desorption gas is burned and released into the atmosphere. 2 Little gas is generated and it does not cause global warming.
Furthermore, according to the present invention, since the desorption removal operation is performed in another adsorption removal device while the adsorption removal operation is performed in any of the adsorption removal devices, the desorption removal operation is performed in any of the adsorption removal devices. Even if it becomes over-stated, the adsorption removal operation can be performed continuously with another adsorption removal device without stopping the plant, so there are many remarkable and unique effects such as the operation efficiency does not decrease. It is an extremely excellent invention that has an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an entire exhaust gas reuse device of a polymer production plant of the present invention.
[Explanation of symbols]
1A valve
1B valve
1a line
1b line
1 Exhaust gas introduction line
1C 1st connection part
1D 1 'connection
2A valve
2B valve
2a line
2b line
2 Process gas reflux line
2C 2nd connection part
2D 2 'connection
3A valve
3B valve
3a line
3b line
3 lines
3C third connection
3D 3 'connection
4A valve
4B valve
4a line
4b line
4 Pressure reducing device
5 Solvent liquefaction recovery equipment
6 Polymer production plant
7 Waste line
8 Polymerization solvent reflux line
9 Exhaust gas combustion equipment
10 branch
11 Branch
12 branch
13 lines
14 Solvent purification equipment
A Adsorption tower
B adsorption tower

Claims (5)

重合体製造プラントから排出される不活性ガスを再使用するための重合体製造プラントの排ガスの再使用方法であって、
前記重合体製造プラントから排出される不活性ガスを、炭化水素によるプレコート操作をしていない吸着剤から形成される吸着剤層を通過させることによって、不活性ガスに含有される重合溶媒、重合モノマーを吸着除去する吸着除去工程を備え、
前記吸着剤層は、炭化水素によるプレコート操作をしていないシリカゲルの単層２種と合成ゼオライトの単層とを組み合わせた複数層が、排ガスの流れる方向に細孔径の大きい方から小さい順に積層されることで形成され、かつ、前記合成ゼオライトの単層が、排ガスの流れる方向に最も下流側に配置されており、
前記吸着除去工程において、重合溶媒、重合モノマーが吸着除去され、所定の純度に到達した不活性ガスを、前記重合体製造プラントで再使用することを特徴とする重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。A method for reusing a waste gas from a polymer production plant for reusing an inert gas discharged from the polymer production plant,
By passing the inert gas discharged from the polymer production plant through an adsorbent layer formed from an adsorbent that has not been pre-coated with hydrocarbons, a polymerization solvent and a polymerization monomer contained in the inert gas Equipped with an adsorption removal process to adsorb and remove
The adsorbent layer is formed by combining a plurality of silica gel monolayers that have not been precoated with hydrocarbons and a synthetic zeolite monolayer in the order of increasing pore size in the direction of exhaust gas flow. And the synthetic zeolite monolayer is disposed on the most downstream side in the direction in which the exhaust gas flows,
In the adsorption removal step, the polymerization solvent and the polymerization monomer are adsorbed and removed, and the inert gas that has reached a predetermined purity is reused in the polymer production plant. Method. 前記重合体製造プラントの重合体が、オレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。  The method for reusing exhaust gas in a polymer production plant according to claim 1, wherein the polymer in the polymer production plant is an olefin polymer. 前記吸着除去工程において、シリカゲル層により、さらに水分も除去することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。  The method for reusing exhaust gas from a polymer production plant according to claim 1 or 2, wherein in the adsorption removal step, moisture is further removed by a silica gel layer. 前記合成ゼオライトが、親水性合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。The said synthetic zeolite is a hydrophilic synthetic zeolite, The reuse method of the waste gas of the polymer manufacturing plant in any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. 前記吸着剤層の吸着剤に吸着された重合溶媒、重合モノマーを、減圧状態にして、吸着剤から脱着除去する脱着工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の重合体製造プラントの排ガスの再使用方法。  5. The desorption step according to claim 1, further comprising a desorption step of desorbing and removing the polymerization solvent and the polymerization monomer adsorbed on the adsorbent of the adsorbent layer from the adsorbent in a reduced pressure state. How to reuse exhaust gas from coal manufacturing plant.
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