JP4854111B2 - Method for producing pyrroles - Google Patents

Description

【０００５】
これらのピロールの製造方法において原料として用いられるフランは、蒸気圧が高く毒性が強い。また、フランは過酸化物を生成する性質を有するため、未反応のフランを回収し原料として再使用することは危険を伴う。従って、原料として用いられるフランが高い比率でピロールに転化し（高いフラン転化率）、且つピロールが高収率で得られる方法が望ましい。
これらの観点から、上述したような従来のピロールの製造方法は満足できるものではなく、より高いフラン転化率が達成され且つピロールが高収率で得られる製造方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、より高いフラン転化率及び反応収率が達成される工業的に有利な方法を提供することを課題とする。
本発明者は、この課題を達成するため鋭意検討を行った結果、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及び特定の固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、当該固体酸触媒として特定の金属を含むゼオライト触媒を用いることにより、高いフラン転化率及び反応収率が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法において、周期律表の１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトをゼオライト触媒として用いることを特徴とするピロール類の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使用される置換基を有してもよいフラン（以下、フラン類とする。）としては、無置換のフラン又は炭素数１から３のアルキル基を有する置換フラン類が好ましい。
【０００９】
炭素数１から３のアルキル基を有する置換フラン類の置換基の位置は、２から５位のいずれでもよく、置換基の数も限定されない。具体的には２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−エチルフラン、３−エチルフラン、２−プロピルフラン、３−プロピルフラン、２−イソプロピルフラン、３−イソプロピルフラン、２−メチル−３−エチルフラン等がこの置換フラン類として例示される。いずれのフランや置換フランを使用するかは、目的のピロール類の種類、すなわち目的のピロール類の置換基の数や位置により決められる。例えば、無置換フランを原料に使用することで無置換のピロールを得ることができる。２−メチルフランを原料に使用することで２−メチルピロールを得ることができる。２−イソプロピルフランを原料に使用することで２−イソプロピルピロールを得ることができる。３−イソプロピルフランを原料に使用することで３−イソプロピルピロールを得ることができる。２−メチル−３−エチルフランを原料に使用することで２−メチル−３−エチルピロールを得ることができる。
【００１０】
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使用されるアンモニアとしては、高純度アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれも使用できる。高純度アンモニアは、通常アンモニアガスである。
アンモニア水溶液の濃度は１０重量％以上が好ましく、またアンモニア水溶液の入手の容易さを考慮すると３５重量％以下が好ましい。
アンモニア／フラン類のモル比は、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５である。アンモニアのモル比を高くすることにより、ピロール収率がより向上するので、上記の範囲の下限以上のモル比が好ましいが、一方アンモニア使用量が多すぎると、不経済になり又は回収操作が煩雑になるので、上記の範囲の上限以下のモル比が好ましい。
【００１１】
本発明のピロール類の製造方法において、フラン類とアンモニアの反応は、水蒸気の存在下で行われる。
水蒸気の使用量としては、Ｈ₂Ｏ／フラン類のモル比で２〜１５が好ましく、より好ましくは４〜１０である。このようなＨ₂Ｏのモル比を採用することにより、触媒活性の劣化より有効に防ぐことができ、転化率をより向上させて生産性よくピロール類を製造することができる。
【００１２】
フラン類、アンモニア及び水蒸気は、あらかじめこれらの内の２種類を又は全部を混合した後に反応器へ導入してもよいし、また、それぞれ別々に反応器へ導入してもよい。これらの原料は気化した後に触媒と接触され、本発明の反応が行われる。
【００１３】
本発明のピロール類の製造方法に用いられる触媒は、周期律表の１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトである。
周期律表の１４族の金属としては特に鉛が挙げられる。すなわち、鉛のイオン及び／又は鉛の化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトが触媒として好ましく用いられる。これらは、例えば、特開平２−２０９８６７号公報に記載の方法等、公知の方法によって調製することができる。
周期律表の１４族の金属を含む化合物としては、この金属元素の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられ、これら及びこの金属のイオンの中から選ばれる１種或いは２種以上を含有することができる。
【００１４】
周期律表の１４族の金属のイオン及び／又はその金属を含む化合物によりペンタシル型ゼオライトを修飾せしめる方法としては、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。具体的には、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００１５】
（１）イオン交換法により修飾するときは、周期律表の１４族の金属の可溶性塩（例えば、塩化鉛、硝酸鉛或いは酢酸鉛等）を０．０１〜２グラムイオン／リットルの濃度で水に溶解し、当該水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）型又はプロトン（Ｈ⁺）型のゼオライト、好ましくはＮＨ₄ ⁺型ゼオライトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を繰り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こうして得られた当該金属イオンを含有するゼオライトを、乾燥し、必要に応じて焼成すればよい。
【００１６】
（２）混練法により周期律表の１４族の金属のイオン及び／又はその金属を含む化合物で修飾するときは、この金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、Ｈ⁺型或いはＮＨ₄ ⁺型のゼオライト及び必要に応じて水を共に混練した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【００１７】
（３）浸漬法により修飾するとき、この金属元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶液にＮＨ₄ ⁺型或いはＨ⁺型のゼオライト、好ましくはＮＨ₄ ⁺型ゼオライトを浸した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【００１８】
（４）沈着法により修飾するときは、この金属元素の可溶性塩の水溶液にＮＨ₄ ⁺型或いはＨ⁺型のゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶液を加えることによりＮＨ₄ ⁺型或いはＨ⁺型のゼオライトの表面にこの金属元素の水酸化物を沈着させ、濾過した後、水で洗浄して乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【００１９】
（５）蒸発乾固法により修飾させるときは、金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、並びにＮＨ₄ ⁺型或いはＨ⁺型のゼオライトを水中で攪拌、混合し、蒸発乾固した後、必要ならば焼成すればよい。
【００２０】
いずれの方法においても、焼成を行うときには、通常空気、窒素及び／又は二酸化炭素等の雰囲気下に、３５０〜８００℃で数時間行われるが、触媒は、本発明の気相反応を行う時に反応器内で加熱されるため必ずしも触媒の焼成は必要でない。
【００２１】
本発明において使用されるゼオライト触媒は、ペンタシル型ゼオライトであり、これは、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ８５， Ｐ２２３８）に記載されているように、通常、三次元網状構造物を形成しており、構造内の三面体は、酸素原子の架橋により交叉結合されているようなものである。ペンタシル型ゼオライトは、周知の方法で製造することができる。例えば、特開平２−２０９８６７号公報に記載の方法により、ペンタシル型ゼオライトの１種であるＭＦＩ型ゼオライトを製造できる。
【００２２】
本発明において使用されるゼオライト触媒のアルミ／珪素比（シリカモル比）は、好ましくは約１２〜１０００、より好ましくは約１５〜５００である。
【００２３】
また、ゼオライト触媒中の周期律表の１４族の金属の含有量は、ゼオライト１ｇ当たり好ましくは０．００５〜１．０ｍｇである。
【００２４】
上記のようにして製造された、周期律表の１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトは、そのまま、又はシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び／或いはシリカアルミナ等のバインダーや水、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルを加えた後、打錠機又は押し出し機で円柱状、円筒状等の所望の形状に成型して固定床触媒として使用することができる。
【００２５】
また上記のようにして製造されたゼオライトを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び／又はシリカアルミナ等のバインダー並びに水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して球状のマイクロビーズにし流動床触媒として使用することができる。いずれの方法においても、空気、窒素及び二酸化炭素等の雰囲気下、３５０〜８００℃で数時間焼成して、成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去することができる。しかし、触媒は本発明の気相反応時に反応器内で加熱されるため、この成型された触媒についても必ずしも焼成は必要でない。
【００２６】
本発明に用いられるゼオライト触媒の形状は、いかなる形状のものでも差し支え得ないが、通常、錠剤状、ペレット状、球状等に成型され、その粒径は０．５ｍｍ以上が好ましい。
【００２７】
本発明の方法においては、通常２５０〜５００℃の反応温度が採用され、好ましくは３５０〜５００℃である。反応温度が２５０℃以下では反応速度が低くなる場合があり、効率よくピロール類を製造することが出来ない場合が多い。また、反応温度が５００℃以上では、加熱源の確保、反応器材質の高級化等設備費が高くなる場合が多く、また副生物の生成量が急激に増加する場合がある。
反応圧力は反応温度条件下で気相に保つことができる圧力以下であれば加圧、常圧、減圧のどれでもよく、特に限定されないが、通常は大気圧下で反応が行われる。
【００２８】
反応形式としては特に限定されないが、成型粒状触媒が充填された充填層（触媒層）に原料を連続的に供給するいわゆる固定床流通反応形式が一般に採用される。フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの供給速度は、触媒層に対する空間速度（ＳＶ）で、好ましくは５０〜２０００ｈｒ^-1、より好ましくは１００〜１０００ｈｒ^-1である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
触媒調製例
ＭＦＩ型ゼオライトを特開平２−２０９８６７号公報の記載に基づき、次のとおりにして合成した。
蒸留水４３３．４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド５５．８ｇ及び硫酸４０ｇを混合し、Ａ液とした。蒸留水３２０ｇ及び３号ケイ酸ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした。蒸留水７５４ｇ及び食塩１８９ｇを混合し、Ｃ液とした。ステンレス製オートクレーブにＣ液を投入し、激しく攪拌しながら、Ａ、Ｂ両液を滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１１に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉し、１６０℃に昇温、攪拌を継続し、２０時間水熱合成を行った。この時ゲージ圧は、０．５〜０．６ＭＰａ（５〜６ｋｇ／ｃｍ²）を示した。反応終了後、室温まで冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌して洗浄後、濾過した。濾液中のＣｌ^-イオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、１１０℃で１６時間乾燥した後、空気気流中、５３０℃で４時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ型の結晶構造を有するＮａ⁺型ゼオライトであり、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１００であった。
【００３１】
得られたＮａ⁺型ゼオライトを、５％の塩化アンモニウム水溶液１リットルに加えて、５０〜６０℃で一時間攪拌した後、濾過することによりイオン交換を行った。濾滓について、上記のイオン交換をさらに３回繰り返した後、最終的に得られた濾滓を、濾液中のＣｌ^-イオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで水洗した。その後、１１０℃で１６時間乾燥してＮＨ₄ ⁺型ゼオライトを得た。
さらに得られたＮＨ₄ ⁺型ゼオライトを、空気気流中、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ⁺型ゼオライトを得た。
次に、硝酸鉛２．５４５ｇを水４０．９ｇに溶解した溶液に、このようにして得たＨ⁺型ゼオライト２１．０ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に換算して７重量％のＰｂを含有するゼオライト（７％Ｐｂ−Ａｌ／Ｓｉ）を得た。
【００３２】
実施例１
上記触媒調製例で得られた７％Ｐｂ−Ａｌ／Ｓｉを、圧力３９ＭＰａにて押し固めた後、粉砕して粒径１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃えたものを触媒として、ピロール類の製造を行った。
上記触媒１０ｍｌを内径２０ｍｍのガラス製反応管に充填した。反応管の触媒充填部を４３０℃に加熱し、当該触媒充填部にアンモニアガス２．０ｇ／ｈｒ（２６３０ｍｌ／ｈｒ）及びフラン１．０ｇ／ｈｒ及び水蒸気２．６ｇ／ｈｒを供給した。（フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの空間速度で、６２５ｈｒ^-1）アンモニア／フラン／Ｈ₂Ｏのモル比は、１／８／１０である。フラン供給開始から３０分後、反応管から流出する反応ガスを３０分間水中に吹き込んで反応ガス中の可溶性成分を水に溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果より計算されたフラン転化率は９８．０％、ピロール収率は９２．６％、選択率は９４．５％であった。
【００３３】
実施例２
実施例１において供給するフランに代えて２−メチルフランを用いた以外は実施例１と同様にしてピロール類の製造を行い（アンモニア／２−メチルフラン／Ｈ₂Ｏのモル比は、１／８／１０）得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。フラン転化率は９３．０％、２−メチルピロールの収率は５１．２％、選択率は５５．１％であった。
【００３４】
比較例
触媒を、７％Ｐｂ−Ａｌ／Ｓｉから触媒調製例で得られたＨ⁺型ゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にしてピロール類の製造を行った。その結果、フラン転化率は９１．９％、ピロールの収率は７１．１％、選択率は７７．３％であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法により、高いフラン転化率、すなわち安全で、効率よくピロール類が製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pyrroles. More specifically, the present invention relates to a method for producing pyrroles by reacting furan, which may have a substituent, and ammonia under gas phase conditions in the presence of water vapor and a solid acid catalyst.
[0002]
[Prior art]
Pyrrole is very useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals or various organic synthesis. As a method for producing pyrrole using furan as a raw material, a method using silica-alumina amorphous or zeolite as a catalyst is known.
For example, JP-A-50-112361 and JP-A-58-90548 disclose pyrrole using a catalyst in which any one of oxides of alkaline earth metal, cadmium, tin and boron is supported on silica alumina. A manufacturing method is described.
[0003]
In addition, in the method described in JP-A-50-112362, zeolite ion-exchanged with a divalent metal ion is used as a catalyst. The zeolite used at this time is Y-type zeolite.
In the method described in JP-A-1-301658, pentasil type crystalline zeolite ion-exchanged with protons, alkaline earth metals, noble earth metals, and noble metals is used as a catalyst.
Table 1 summarizes the molar ratio of the catalyst and raw materials, reaction temperature, furan conversion, pyrrole yield, and selectivity in these pyrrole production methods.
[0004]
[Table 1]

[0005]
Furan used as a raw material in these pyrrole production methods has a high vapor pressure and is highly toxic. Further, since furan has a property of generating peroxide, it is dangerous to recover unreacted furan and reuse it as a raw material. Therefore, a method in which furan used as a raw material is converted into pyrrole at a high ratio (high furan conversion) and pyrrole is obtained in a high yield is desirable.
From these viewpoints, the conventional method for producing pyrrole as described above is not satisfactory, and a production method capable of achieving a higher furan conversion rate and obtaining pyrrole in a high yield has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a process for producing pyrroles by reacting furan which may have a substituent and ammonia under gas phase conditions in the presence of a solid acid catalyst, and a higher furan conversion rate and reaction yield. It is an object to provide an industrially advantageous method to be achieved.
As a result of intensive studies to achieve this problem, the present inventor reacted furan that may have a substituent and ammonia under the gas phase conditions in the presence of water vapor and a specific solid acid catalyst. In the method for producing pyrroles, it was found that a high furan conversion rate and a reaction yield were achieved by using a zeolite catalyst containing a specific metal as the solid acid catalyst, thereby completing the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing pyrroles by reacting furan, which may have a substituent, and ammonia under gas phase conditions in the presence of water vapor and a zeolite catalyst. A method for producing pyrroles, characterized in that pentasil-type zeolite modified with a metal ion and / or a compound containing the metal is used as a zeolite catalyst.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the method for producing pyrroles of the present invention, the furan (hereinafter referred to as furan) which may have a substituent used as a raw material is an unsubstituted furan or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Substituted furans are preferred.
[0009]
The position of the substituent of the substituted furans having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be any of 2 to 5 positions, and the number of substituents is not limited. Specifically, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethyl furan, 3-ethyl furan, 2-propyl furan, 3-propyl furan, 2-isopropyl furan, 3-isopropyl furan, 2-methyl-3- Ethylfuran and the like are exemplified as this substituted furan. Which furan or substituted furan is used is determined by the type of the target pyrrole, that is, the number and position of the substituents of the target pyrrole. For example, unsubstituted pyrrole can be obtained by using unsubstituted furan as a raw material. 2-methylpyrrole can be obtained by using 2-methylfuran as a raw material. 2-isopropylpyrrole can be obtained by using 2-isopropylfuran as a raw material. 3-isopropylpyrrole can be obtained by using 3-isopropylfuran as a raw material. 2-methyl-3-ethylpyrrole can be obtained by using 2-methyl-3-ethylfuran as a raw material.
[0010]
In the method for producing pyrroles of the present invention, as the ammonia used as a raw material, both high-purity ammonia and an aqueous ammonia solution can be used. High purity ammonia is usually ammonia gas.
The concentration of the aqueous ammonia solution is preferably 10% by weight or more, and is preferably 35% by weight or less considering the availability of the aqueous ammonia solution.
The molar ratio of ammonia / furans is preferably 2-20, more preferably 4-15. Since the pyrrole yield is further improved by increasing the molar ratio of ammonia, a molar ratio that is equal to or higher than the lower limit of the above range is preferable. Therefore, the molar ratio below the upper limit of the above range is preferable.
[0011]
In the method for producing pyrroles of the present invention, the reaction between furans and ammonia is carried out in the presence of water vapor.
The amount of water vapor, preferably from 2 to 15 in a molar ratio of H ₂ O / furans, and more preferably from 4 to 10. By adopting such a molar ratio of H ₂ O, it is possible to more effectively prevent the catalyst activity from being deteriorated, and it is possible to improve the conversion rate and produce pyrroles with high productivity.
[0012]
Furan, ammonia and water vapor may be introduced into the reactor after mixing two or all of these in advance, or may be introduced separately into the reactor. These raw materials are vaporized and then contacted with a catalyst to carry out the reaction of the present invention.
[0013]
The catalyst used in the method for producing pyrroles of the present invention is a pentasil-type zeolite that is modified with a group 14 metal ion in the periodic table and / or a compound containing the metal.
In particular, the group 14 metal of the periodic table includes lead. That is, a pentasil-type zeolite modified with lead ions and / or lead compounds is preferably used as the catalyst. These can be prepared by a known method such as the method described in JP-A-2-209867.
The compounds containing group 14 metals in the periodic table include oxides, halides, sulfates, phosphates, nitrates, hydroxides, sulfides, silicates, titanates, and boric acids of the metal elements. A salt, carbonate, etc. are mentioned, It can contain 1 type, or 2 or more types chosen from these and the ion of this metal.
[0014]
Examples of the method for modifying the pentasil-type zeolite with the ions of the group 14 metal in the periodic table and / or the compound containing the metal include an ion exchange method, a kneading method, an impregnation method, an immersion method, a deposition method, and an evaporation to dryness method. However, it is not limited to these methods. Specific examples include the following methods.
[0015]
(1) When modifying by the ion exchange method, soluble salt of group 14 metal (for example, lead chloride, lead nitrate or lead acetate) in the periodic table is water at a concentration of 0.01 to 2 gram ions / liter. A step of immersing an alkali ion type, ammonium ion (NH ₄ ⁺ ) type or proton (H ⁺ ) type zeolite, preferably NH ₄ ⁺ type zeolite in the aqueous solution, stirring at a predetermined temperature, and then filtering. Repeatedly, the final filter cake is washed with water. The zeolite containing the metal ions thus obtained may be dried and calcined as necessary.
[0016]
(2) When modifying by a kneading method with a group 14 metal ion of the periodic table and / or a compound containing the metal, a compound of this metal element, for example, lead carbonate, lead acetate, lead nitrate, tin carbonate, acetic acid After kneading together H ⁺ type or NH ₄ ⁺ type zeolite such as tin and tin nitrate and water as required, it may be dried and, if necessary, calcined.
[0017]
(3) When modifying by the dipping method, the soluble salt of this metal element is dissolved in water, NH ₄ ⁺ type or H ⁺ type zeolite, preferably NH ₄ ⁺ type zeolite, is immersed in the resulting solution, It may be dried and fired if necessary.
[0018]
(4) When modifying by the deposition method, NH ₄ ⁺ type or H ⁺ type zeolite is dispersed in an aqueous solution of a soluble salt of this metal element, and an aqueous ammonia solution is added to this mixture to add NH ₄ ⁺ type or H The metal element hydroxide is deposited on the surface of the ⁺ type zeolite, filtered, washed with water, dried, and calcined if necessary.
[0019]
(5) When modifying by evaporation to dryness, compound of metal element, such as lead carbonate, lead acetate, lead nitrate, tin carbonate, tin acetate, tin nitrate, etc., and NH ₄ ⁺ type or H ⁺ type zeolite After stirring and mixing in water and evaporating to dryness, it may be fired if necessary.
[0020]
In any of the methods, firing is usually performed at 350 to 800 ° C. for several hours in an atmosphere such as air, nitrogen and / or carbon dioxide, but the catalyst is reacted when performing the gas phase reaction of the present invention. The catalyst is not necessarily calcined because it is heated in the vessel.
[0021]
The zeolite catalyst used in the present invention is a pentasil-type zeolite, which usually has a three-dimensional network structure as described in Journal of Physical Chemistry, Vol. 85, P2238. The trihedrons in the structure are such that they are cross-linked by cross-linking of oxygen atoms. The pentasil-type zeolite can be produced by a known method. For example, MFI type zeolite which is one kind of pentasil type zeolite can be produced by the method described in JP-A-2-209867.
[0022]
The aluminum / silicon ratio (silica molar ratio) of the zeolite catalyst used in the present invention is preferably about 12 to 1000, more preferably about 15 to 500.
[0023]
The content of the group 14 metal in the periodic table in the zeolite catalyst is preferably 0.005 to 1.0 mg per 1 g of zeolite.
[0024]
The pentasil-type zeolite produced as described above and modified with a group 14 metal ion of the periodic table and / or a compound containing the metal is used as it is or in silica, diatomaceous earth, kaolin, bentonite, After adding a binder such as alumina and / or silica alumina, water, polyvinyl alcohol, and vinyl acetate, it is molded into a desired shape such as a cylindrical shape or a cylindrical shape by a tableting machine or an extruder and used as a fixed bed catalyst. Can do.
[0025]
The zeolite produced as described above is mixed with a binder such as silica, diatomaceous earth, kaolin, bentonite, alumina and / or silica alumina, and water to form a slurry, which is spray-dried to form spherical microbeads. And can be used as a fluidized bed catalyst. In any method, it can be fired at 350 to 800 ° C. for several hours in an atmosphere such as air, nitrogen and carbon dioxide to impart strength to the molded product and remove volatile components contained in the binder or the like. However, since the catalyst is heated in the reactor during the gas phase reaction of the present invention, the molded catalyst is not necessarily calcined.
[0026]
The shape of the zeolite catalyst used in the present invention may be any shape, but it is usually molded into a tablet shape, a pellet shape, a spherical shape or the like, and the particle size is preferably 0.5 mm or more.
[0027]
In the method of the present invention, a reaction temperature of 250 to 500 ° C. is usually employed, preferably 350 to 500 ° C. When the reaction temperature is 250 ° C. or lower, the reaction rate may be low, and pyrroles cannot be produced efficiently in many cases. In addition, when the reaction temperature is 500 ° C. or higher, equipment costs such as securing a heating source and upgrading the reactor material are often high, and the amount of by-products generated may increase rapidly.
The reaction pressure may be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure as long as it is lower than the pressure that can be maintained in the gas phase under the reaction temperature condition, and is not particularly limited, but the reaction is usually performed under atmospheric pressure.
[0028]
Although it does not specifically limit as a reaction format, Generally what is called a fixed bed flow reaction format which supplies a raw material continuously to the packed bed (catalyst layer) filled with the shaping | molding granular catalyst is employ | adopted. The feed rate of furans, a mixed gas of ammonia and water, at a space velocity (SV) to the catalyst layer is preferably 50～2000Hr ^-1, more preferably 100~1000hr ^-1.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0030]
Catalyst Preparation Example MFI-type zeolite was synthesized as follows based on the description in JP-A-2-209867.
A solution A was prepared by mixing 433.4 g of distilled water, 4.6 g of aluminum sulfate, 55.8 g of tetra-n-propylammonium bromide, and 40 g of sulfuric acid. Distilled water (320 g) and No. 3 sodium silicate (453 g) were mixed to prepare a liquid B. 754 g of distilled water and 189 g of sodium chloride were mixed to prepare a C solution. Liquid C was put into a stainless steel autoclave, and both liquids A and B were added dropwise with vigorous stirring. The pH of the mixture was adjusted to be kept at 9.5-11. The autoclave was sealed, the temperature was raised to 160 ° C., stirring was continued, and hydrothermal synthesis was performed for 20 hours. At this time, the gauge pressure was 0.5 to 0.6 MPa (5 to 6 kg / cm ² ). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the autoclave contents were filtered to separate the generated crystals. The obtained crystals were put into distilled water, stirred and washed, and then filtered. The above washing and filtration were repeated until the Cl ⁻ ion concentration in the filtrate was 1 ppm or less, dried at 110 ° C. for 16 hours, and then calcined at 530 ° C. for 4 hours in an air stream. As a result of analysis, the obtained fired product was a Na ⁺ type zeolite having an MFI type crystal structure, and Si / Al (atomic ratio) = 100.
[0031]
The obtained Na ⁺ -type zeolite was added to 1 liter of 5% ammonium chloride aqueous solution, stirred at 50 to 60 ° C. for 1 hour, and then filtered to perform ion exchange. For the filter cake, the above ion exchange was further repeated three times, and the finally obtained filter cake was washed with water until the Cl ⁻ ion concentration in the filtrate became 1 ppm or less. Thereafter, it was dried at 110 ° C. for 16 hours to obtain NH ₄ ⁺ type zeolite.
Further, the obtained NH ₄ ⁺ type zeolite was calcined in an air stream at 550 ° C. for 6 hours to obtain an H ⁺ type zeolite.
Next, 21.0 g of the H ⁺ -type zeolite thus obtained was added to and mixed with a solution of 2.545 g of lead nitrate in 40.9 g of water, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then air stream Medium, it was calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain a zeolite (7% Pb—Al / Si) containing 7 wt% Pb in terms of metal.
[0032]
Example 1
7% Pb—Al / Si obtained in the above catalyst preparation example was pressed and solidified at a pressure of 39 MPa, and then pulverized to have a particle size of 1.0 to 1.7 mm (10 to 16 mesh). As a result, pyrroles were produced.
10 ml of the catalyst was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 20 mm. The catalyst filling portion of the reaction tube was heated to 430 ° C., and 2.0 g / hr (2630 ml / hr) of ammonia gas, 1.0 g / hr of furan and 2.6 g / hr of water vapor were supplied to the catalyst filling portion. The molar ratio of ammonia / furan / H ₂ O is 1/8/10 (space velocity of mixed gas of furans, ammonia and water, 625 hr ⁻¹ ). 30 minutes after the start of furan supply, the reaction gas flowing out from the reaction tube was blown into water for 30 minutes to dissolve soluble components in the reaction gas in water. The resulting solution was analyzed by gas chromatography. The furan conversion calculated from the results was 98.0%, the pyrrole yield was 92.6%, and the selectivity was 94.5%.
[0033]
Example 2
A pyrrole was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-methylfuran was used in place of the furan supplied in Example 1 (the molar ratio of ammonia / 2-methylfuran / H ₂ O was 1 / 8/10) The resulting solution was analyzed by gas chromatography. The furan conversion was 93.0%, the yield of 2-methylpyrrole was 51.2%, and the selectivity was 55.1%.
[0034]
A pyrrole was produced in the same manner as in Example 1 except that the comparative catalyst was changed from 7% Pb—Al / Si to the H ⁺ -type zeolite obtained in the catalyst preparation example. As a result, the furan conversion rate was 91.9%, the pyrrole yield was 71.1%, and the selectivity was 77.3%.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, by the production method of the present invention, a high furan conversion rate, that is, pyrroles can be produced safely and efficiently.

Claims (2)

In the method for producing pyrroles by reacting furan which may have a substituent and ammonia under the gas phase conditions in the presence of water vapor and a zeolite catalyst, modification is performed with a compound containing lead ions and / or lead. A process for producing pyrroles, wherein the pentasil-type zeolite is used as a zeolite catalyst.   The method for producing pyrroles according to claim 1, wherein the furan which may have a substituent is an unsubstituted furan or a substituted furan having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.