JP4851808B2 - Calendar sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カレンダーシートおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、耐衝撃性が改善され、カレンダー成形性に優れたカレンダーシートおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a calendar sheet and a method for producing the same, and more particularly to a calendar sheet having improved impact resistance and excellent calendar moldability and a method for producing the same.
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件が悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
Conventionally, vinyl chloride resin films have been used in large amounts in decorative sheets used for furniture, doors, door frames, waistboards, baseboards, window frames, and other surface materials. The vinyl chloride resin decorative sheet is laminated on a heating drum of a doubling machine, with a transparent vinyl chloride resin film and a printed colored vinyl chloride resin film superimposed on each other and thermocompression bonded. It was manufactured by embossing. However, since vinyl chloride resins have problems caused by poor incineration conditions, there has been a demand for decorative sheets to replace vinyl chloride resins because of recent social demands for environmental problems.
Therefore, it has been studied to use an amorphous polyester resin film instead of the vinyl chloride resin film.
特許文献１（特許第３２８０３７４号公報）には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びこれらの混合物から選択された二酸残基成分、並びに、炭素数２〜１０のジオールから選択されたジオール残基成分を含む、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステルおよび添加剤を含有するカレンダリング用ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物により得られたカレンダーシートは、耐衝撃性に劣り、フローマークが発生するという問題点がある。 Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3280374) discloses a diacid residue component selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid and mixtures thereof, and A calendering polyester resin composition containing a diol residue component selected from 10 diols and containing a polyester and additives for a crystallization half-time from a molten state of at least 5 minutes is disclosed. However, the calendar sheet obtained from the resin composition described in Patent Document 1 is inferior in impact resistance and has a problem that a flow mark is generated.
したがって本発明の目的は、耐衝撃性を改善し、フローマークの発生を防止してカレンダー成形性を高めたカレンダーシートおよびその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a calender sheet that improves impact resistance and prevents the occurrence of flow marks to improve calender formability, and a method for manufacturing the calender sheet.
請求項１に記載の発明は、下記（ａ）および（ｂ）成分を含有してなる樹脂組成物から成形されたことを特徴とするカレンダーシートである。
（ａ） （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール０モル％以上１．５モル％未満および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成され、ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であるポリエステル系樹脂。
（ｂ） カレンダーロールへの前記（ａ）ポリエステル系樹脂の粘着を防止する添加剤を前記（ａ）ポリエステル系樹脂１００質量部に対し０．２〜１０質量部。
請求項２に記載の発明は、前記（ｂ）添加剤が、ワックス、スリップ剤またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のカレンダーシートである。
請求項３に記載の発明は、前記（ｂ）添加剤が、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／またはその誘導体系ワックスであることを特徴とする請求項２に記載のカレンダーシートである。
請求項４に記載の発明は、前記（ｂ）添加剤が、グリセロールモノステアレートであることを特徴とする請求項２に記載のカレンダーシートである。
請求項５に記載の発明は、下記（ａ）および（ｂ）成分を含有してなる樹脂組成物をカレンダリングする工程を有することを特徴とするカレンダーシートの製造方法である。
（ａ） （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール０モル％以上１．５モル％未満および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成され、ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であるポリエステル系樹脂。
（ｂ） カレンダーロールへの前記（ａ）ポリエステル系樹脂の粘着を防止する添加剤を前記（ａ）ポリエステル系樹脂１００質量部に対し０．２〜１０質量部。
請求項６に記載の発明は、カレンダーロールの温度を１３０℃〜２５０℃に調節して前記カレンダリングを行うことを特徴とする請求項５に記載のカレンダーシートの製造方法である。
The invention of claim 1 is a calendar sheet, characterized in that molded from the resin composition comprising the following components (a) and (b).
(A) (i) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid;
(Ii) a diol component consisting of ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 0 mol% or more and less than 1.5 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol% (provided that the ethylene glycol, The total of diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis). A polyester resin having a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC measurement (RI detector) .
(B) the (a) said additive pressurizing agent that to prevent sticking of the polyester resin (a) 0.2 to 10 parts by weight to 100 parts by weight polyester resin to calender rolls.
The invention according to claim 2 is the calendar sheet according to claim 1, wherein the additive (b) is a wax, a slip agent or a mixture thereof.
The invention according to claim 3 is the calendar sheet according to claim 2, wherein the additive (b) is a linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms and / or a derivative wax thereof. .
The invention according to claim 4 is the calendar sheet according to claim 2, wherein the additive (b) is glycerol monostearate.
The invention according to claim 5 is a method for producing a calendar sheet, comprising a step of calendering a resin composition containing the following components (a) and (b).
(A) (i) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid;
(Ii) a diol component consisting of ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 0 mol% or more and less than 1.5 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol% (provided that the ethylene glycol, The total of diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and said 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of trans 65-75 mol% and cis 25-35 mol%)
A polyester resin having a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC measurement (RI detector).
(B) The additive which prevents the adhesion of the (a) polyester resin to the calender roll is 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyester resin.
The invention according to claim 6 is the calendar sheet manufacturing method according to claim 5, wherein the calendering is performed by adjusting the temperature of the calendar roll to 130C to 250C .
エチレンテレフタレート部分を含むポリエステル樹脂は、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。このジエチレングリコール部分はフィルム成形時に加水分解してエチレングリコールとして単離し、結果としてポリエステル樹脂が低分子量化する。分子量の低下により、従来技術ではカレンダーシートの耐衝撃性が悪化するという問題点があった。
本発明によれば、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステル樹脂において、ジエチレングリコール部分の形成量を低減させるとともに、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール量を特定し、なおかつ１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス−シス比を特定したため、耐衝撃性が改善されるとともに、理由は明らかではないが、フローマークも改善することができた。
In the polyester resin containing an ethylene terephthalate part, a diethylene glycol part is formed by the condensation reaction of the ethylene glycol in the production process. This diethylene glycol portion is hydrolyzed during film formation and isolated as ethylene glycol, resulting in a low molecular weight polyester resin. Due to the decrease in molecular weight, the prior art has a problem that the impact resistance of the calendar sheet is deteriorated.
According to the present invention, in a polyester resin containing an ethylene terephthalate portion, the amount of diethylene glycol portion is reduced, the amount of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is specified, and the trans of 1,4-cyclohexanedimethanol is determined. -Since the cis ratio was specified, the impact resistance was improved and the flow mark could be improved although the reason was not clear.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（ａ）ポリエステル系樹脂
本発明で使用する（ａ）ポリエステル系樹脂は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール０モル％以上１．５モル％未満および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成される樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Polyester-based resin The (a) polyester-based resin used in the present invention includes (i) a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid, (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 0 mol%. And a diol component comprising less than 1.5 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol% (provided that the total of the ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and The 1,4-cyclohexanedimethanol is a resin composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis.
ジエチレングリコール部分の形成量を低減させるには、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、炭酸塩化合物を添加した後に重縮合反応を行う方法（特表２００２−５１３４２９号公報）や、反応系外でテレフタル酸を融点以上に加熱した後、ジオール成分を１００〜１２０℃程度に加熱し、反応系内にテレフタル酸、ジオール成分をこの順で導入し反応させる方法（特開２００１−２０００４２号公報）などが挙げられる。 In order to reduce the amount of diethylene glycol moiety formed, a known method may be employed as appropriate. For example, a method of performing a polycondensation reaction after adding a carbonate compound (Japanese Patent Publication No. 2002-513429), or heating terephthalic acid to the melting point or more outside the reaction system, and then heating the diol component to about 100 to 120 ° C. In addition, a method of introducing terephthalic acid and a diol component into the reaction system in this order and reacting them (JP 2001-200042 A) is exemplified.
ジエチレングリコールの含有量は、耐衝撃性・フローマークの観点から０モル％以上１．５モル％未満、好ましくは０〜１．３モル％、より好ましくは０〜１．０モル％、よりさらに好ましくは０〜０．５モル％、最も好ましくは０モル％である。 The content of diethylene glycol is 0 mol% or more and less than 1.5 mol%, preferably 0 to 1.3 mol%, more preferably 0 to 1.0 mol%, and still more preferably from the viewpoint of impact resistance and flow mark. Is 0 to 0.5 mol%, most preferably 0 mol%.
なお、ジエチレングリコールが１．５モル％以上であると、耐衝撃性が悪化する；成形時にフローマークが発生するという問題が生じる。
また、エチレングリコールが前記の範囲外、および／または、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり成形後の収縮率が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、シートの収縮が抑制され、柔軟性が高まりＰＶＣの代替用途フイルムとして有用となる。
In addition, when diethylene glycol is 1.5 mol% or more, impact resistance is deteriorated; there arises a problem that a flow mark is generated during molding.
If ethylene glycol is out of the above range and / or 1,4-cyclohexanedimethanol is out of the above range, crystallization of the polyester resin occurs and the shrinkage ratio after molding becomes extremely large, and flexibility is also provided. It is damaged and is not preferred.
In the amount relationship between ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, the crystallinity is the lowest (the crystallization time is extremely long) within the above range. Thereby, shrinkage | contraction of a sheet | seat is suppressed, a softness | flexibility increases and it becomes useful as an alternative use film of PVC.
また本発明では、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成されることが必要である。トランスが６５モル％未満あるいは７５％超であると、耐衝撃性が悪化する；フローマークが発生するという問題が生じる。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第２５３７４０１号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が９０％を超える１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような１，４−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
In the present invention, the 1,4-cyclohexanedimethanol needs to be composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis. If the transformer is less than 65 mol% or more than 75%, the impact resistance deteriorates; a problem arises that a flow mark is generated.
A method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol is known. For example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester can be obtained by hydrogenation in the presence of a copper chromium catalyst and then distilled. Methods for adjusting the trans and cis amounts are also known, and are disclosed, for example, in Japanese Patent No. 2537401. In addition, although the production example of 1,4-cyclohexanedimethanol whose trans amount exceeds 90% is described in the publication, such 1,4-cyclohexanedimethanol is used for the purpose of the present invention. I can't.
（ａ）ポリエステル系樹脂は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。 (A) The polyester-based resin is a polyester having a crystallization half time from a molten state of at least 5 minutes, preferably at least 12 minutes. Crystallization half time is measured using a Perkin-Elmer model DSC-2 differential scanning calorimeter. A 15.0 mg sample is sealed in an aluminum pan and heated at 290 ° C. for 2 minutes at a rate of about 320 ° C./min. The sample is then immediately cooled in the presence of helium to a predetermined isothermal crystallization temperature at a rate of about 320 ° C./min (20 ° C./min if the apparatus is not possible). The crystallization half time is determined as the time interval from reaching the isothermal crystallization temperature to the point of the crystallization peak on the DSC curve.
本発明で使用する（ａ）ポリエステル系樹脂は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあることにより、得られるシートの耐衝撃性を一層改善することができる。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
注入量：１００μｌ
測定温度：３５℃
The (a) polyester resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC (RI detector) (performed under the following measurement conditions). When the number average molecular weight is within the above range, the impact resistance of the obtained sheet can be further improved.
Measuring device name: HPLC VP manufactured by Shimadzu Corporation
Column used: Shodex K806L (8 mmφ × 300 mm) × 2 Solvent: Special grade for chloroform liquid chromatography Sample concentration: 0.2% (w / v)
Flow rate: 1 ml / min Detector: RI
Injection volume: 100 μl
Measurement temperature: 35 ° C
なお、前記のように本発明におけるジカルボン酸成分はテレフタル酸のみを使用する。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのその他のジカルボン酸類を１モル％以上含むような場合は、本発明の目的を達成することができない。 As described above, only terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component in the present invention. For example, when it contains 1 mol% or more of other dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylate, The object of the present invention cannot be achieved.
（ｂ）添加剤
また本発明では、カレンダーロールへの前記ポリエステル系樹脂の粘着を防止するのに十分な量の添加剤が使用される。
本発明で使用するのに適切な添加剤は、カレンダリング技術分野で公知であり、これにはワックス、スリップ剤またはこれらの混合物が含まれる。このような添加剤の例には、ステアラミドのような脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛のような有機酸の金属塩；ステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸のような脂肪酸及びエステル；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスのような炭化水素ワックス；化学的に変性したポリオレフィンワックス；カルナウバのようなエステルサックス；グリセロールモノ−及びジステアレート；タルク並びにアクリルコポリマー（例えば、ローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas) から入手できるパラロイド（PARALOID）Ｋ１７５）を含む。中でも好ましくは、グリセロールモノステアレートである。
(B) Additive In the present invention, an additive in an amount sufficient to prevent the polyester-based resin from sticking to the calender roll is used.
Additives suitable for use in the present invention are known in the calendering art and include waxes, slip agents or mixtures thereof. Examples of such additives include fatty acid amides such as stearamide; metal salts of organic acids such as calcium stearate and zinc stearate; fatty acids and esters such as stearic acid, oleic acid and palmitic acid; paraffin wax; Hydrocarbon waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax; chemically modified polyolefin wax; ester sax such as carnauba; glycerol mono- and distearate; talc and acrylic copolymers (eg, Rohm & Haas ) From Paraloid K175). Of these, glycerol monostearate is preferable.
上記とは別に、本発明の（ｂ）添加剤としては、下記の炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／またはその誘導体系ワックスも好ましい。
このような（ｂ）成分としては、例えば炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。該炭素数が２８〜３２の範囲であると、添加剤の分散不良に起因するブツの発生が見られず、ロール剥離性も良好となる。また、前記誘導体は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式（１）で表される構造を有する。
Apart from the above, as the additive (b) of the present invention, the following linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms and / or derivative wax thereof is also preferable.
Such (b) component can be, for example, a simple substance or a mixture of a linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms or a derivative thereof. When the carbon number is in the range of 28 to 32, no flaws due to poor dispersion of the additive are observed, and the roll peelability is improved. Examples of the derivatives include saponified and esterified linear fatty acids having 28 to 32 carbon atoms. The esterified product is preferably a product obtained by esterifying a linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms with glycols. The esterified product using such glycols has a structure represented by the following formula (1).
式中、Ｒは脂肪酸の直鎖部分を表し、Ｑは炭素数２または３のアルキレン基を表す。なお、式（１）のエステル化物は、Ｑ基を介して２分子の脂肪酸が結合しているが、この形態も本発明における（ｂ）成分に含まれるものとする。 In the formula, R represents a linear portion of a fatty acid, and Q represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. The esterified product of the formula (1) has two molecules of fatty acid bonded through the Q group, and this form is also included in the component (b) in the present invention.
本発明でとくに好ましい（ｂ）成分は、モンタン酸をエチレングリコールまたはブチレングリコールでエステル化したものであり、最適には、モンタン酸をブチレングリコールで部分エステル化し、残りを水酸化カルシウムで鹸化した混合物である。このような最適の（ｂ）成分は、市販されているものを利用することもでき、例えばクラリアントジャパン製のモンタン酸部分ケン化エステル「リコワックス−ＯＰ」（融点７５℃）が挙げられる。 Particularly preferred component (b) in the present invention is a mixture of montanic acid esterified with ethylene glycol or butylene glycol, and most preferably a mixture of montanic acid partially esterified with butylene glycol and the remainder saponified with calcium hydroxide. It is. As such an optimal component (b), a commercially available product can be used, for example, a partially saponified montanic acid ester “Licowax-OP” (melting point: 75 ° C.) manufactured by Clariant Japan.
（ｂ）成分の配合割合は、前記（ａ）ポリエステル系樹脂１００質量部に対し、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。（ｂ）成分の配合割合が０．２質量部以上であることにより、（ｂ）成分の凝集や、分散不良に起因するブツの発生を抑制することができる。またカレンダー成形時、ストレーナに設置されたメッシュの目詰まりやロール剥離性、フローマークも改善される。１０質量部以下であることにより、シート表面への吹き出しによるベタツキが発生しにくい。 (B) The compounding ratio of a component is 0.2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said (a) polyester-type resin, Preferably it is 0.5-5 mass parts. When the blending ratio of the component (b) is 0.2 parts by mass or more, the aggregation of the component (b) and the occurrence of irregularities due to poor dispersion can be suppressed. Also, clogging of the mesh installed in the strainer, roll peelability, and flow mark are improved during calendar molding. By being 10 parts by mass or less, stickiness due to blowing to the sheet surface is less likely to occur.
本発明で使用する樹脂組成物を製造する方法としては前記各成分を個別に準備し、通常の混練装置、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混練し、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられる装置により賦形して組成物となす方法を採用することができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。さらに、本発明の樹脂組成物には、耐薬品性を向上する目的で、晶質ポリエステル樹脂を混合してもよい。 As a method for producing the resin composition used in the present invention, each of the above components is individually prepared, kneaded using a normal kneading apparatus such as a Henschel mixer, a tumbler, etc., and a single screw extruder, twin screw extruder Banbury. A method of forming a composition by using a device such as a mixer that is used for normal shaping can be employed. In addition, the resin composition of the present invention, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light resistance improver, a UV absorber, a lubricant, a plasticizer, a release agent, An antistatic agent, a slidability improver, a colorant, and the like can also be added. Furthermore, a crystalline polyester resin may be mixed with the resin composition of the present invention for the purpose of improving chemical resistance.
本発明の製造方法は、前記樹脂組成物をカレンダリングする工程を有する。カレンダー成形機の種類はとくに制限されない。例えば使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。また、カレンダー処理条件もとくに制限されない。例えばカレンダーロールの温度は、１３０〜２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは１５０〜２００℃である。 The production method of the present invention includes a step of calendering the resin composition. The type of calendar molding machine is not particularly limited. For example, there is no restriction | limiting in particular in the calendar apparatus to be used, For example, an upright type 3 roll, an upright type 4 roll, an L type 4 roll, a reverse L type 4 roll, a Z type roll etc. can be mentioned. Further, the calendar processing conditions are not particularly limited. For example, the temperature of the calendar roll is preferably in the range of 130 to 250 ° C. More preferably, it is 150-200 degreeC.
本発明のカレンダーシートの厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。 The thickness of the calendar sheet of the present invention is, for example, 30 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm.
また、本発明のカレンダーシートは、他の熱可塑性樹脂シートとラミネートすることができる。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられるが、非晶質のポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加することも可能である。これとは別に、カレンダーシートと、前述の本発明における（ａ）成分からなるシートとをラミネートしてもよい。 Further, the calendar sheet of the present invention can be laminated with other thermoplastic resin sheets. As another thermoplastic resin, an amorphous polyester resin is preferable, but a crystalline polyester resin may be added to the amorphous polyester resin. Apart from this, a calendar sheet and a sheet made of the component (a) in the present invention may be laminated.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.
下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
グリコール成分：エチレングリコール（ＥＧ）６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１．０モル％およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸（ＴＰＡ）
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
In the following example, any of the following various materials was used.
(1) Polyester resin (a-1)
Glycol component: ethylene glycol (EG) 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) 31.0 mol% and diethylene glycol (DEG) 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is trans 70 mol% And cis 30 mol%)
Dicarboxylic acid component: terephthalic acid (TPA)
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
In addition, the composition ratio of each of the above components is 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) GX-400 manufactured by JEOL), and about 40 mg of a sample is dissolved in deuterated chloroform in a 5 mm diameter sample tube. It was measured and confirmed as a measurement sample (the same applies to the following).
（２）ポリエステル系樹脂（ａ−２）
グリコール成分：エチレングリコール６７．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．３モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(2) Polyester resin (a-2)
Glycol component: ethylene glycol 67.7 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 1.3 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（３）ポリエステル系樹脂（ａ−３）
グリコール成分：エチレングリコール６８．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(3) Polyester resin (a-3)
Glycol component: 68.5 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 0.5 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（４）ポリエステル系樹脂（ａ−４）
グリコール成分：エチレングリコール６８．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(4) Polyester resin (a-4)
Glycol component: ethylene glycol 68.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 1.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（５）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１）
グリコール成分：エチレングリコール６７．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１１００である。
(5) Comparative polyester resin (a′-1)
Glycol component: ethylene glycol 67.2 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 1.8 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21100.
（６）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−２）
グリコール成分：エチレングリコール６７．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(6) Comparative polyester-based resin (a′-2)
Glycol component: ethylene glycol 67.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 2.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（７）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−３）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６０モル％およびシス４０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(7) Comparative polyester resin (a′-3)
Glycol component: ethylene glycol 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 60 mol% trans and 40 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−４）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス８０モル％およびシス２０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１２００である。
(8) Comparative polyester resin (a′-4)
Glycol component: 69.0 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 0 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 80 mol% trans and 20 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21,200.
（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−５）
グリコール成分：エチレングリコール６６．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール３．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１２００である。
(9) Comparative polyester resin (a′-5)
Glycol component: ethylene glycol 66.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 3.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) )
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21,200.
（１０）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−６）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(10) Comparative polyester resin (a′-6)
Glycol component: ethylene glycol 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（１１）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−７）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(11) Comparative polyester resin (a′-7)
Glycol component: ethylene glycol 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（１２）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−８）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(12) Comparative polyester resin (a′-8)
Glycol component: ethylene glycol 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（１３）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−９）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(13) Comparative polyester resin (a'-9)
Glycol component: ethylene glycol 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylate
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（１４）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１０）
グリコール成分：エチレングリコール６９．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸ジメチル９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(14) Comparative polyester resin (a′-10)
Glycol component: ethylene glycol 69.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis )
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% dimethyl terephthalate and 1.0 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（１５）添加剤
製造会社：クラリアントジャパン
商品名：リコワックスＯＰ（モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点７５℃）
(15) Additive Manufacturer: Clariant Japan Product Name: Lycowax OP (Montanic acid partially saponified ester. Saponified portion is calcium salt, melting point 75 ° C.)
（実施例１〜４および比較例１〜１０）
表１に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、カレンダー成形し、厚さ３００μｍ、幅１３００ｍｍのシートを得た。カレンダー成形機としては、逆Ｌ型を用いた。また、カレンダー条件は、カレンダーロール温度１８５℃とした。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-10)
Various compositions having the formulation shown in Table 1 were melt-kneaded using a Banbury mixer and calendered to obtain a sheet having a thickness of 300 μm and a width of 1300 mm. As the calendar molding machine, an inverted L shape was used. The calendar condition was a calendar roll temperature of 185 ° C.
カレンダーシートの耐衝撃性をデュポン衝撃試験によって調べた。該試験は次のようにして行った。シートを２３℃の温度に放置した後、突端直径１／２インチの撃芯とその直径と合致した凹みを持つ受け台との間に置き、所定の高さから重鎮を落下させ、シート面のクラック発生の有無を観察する。重鎮を落下させる高さおよび重鎮の重さを変えていきクラックが発生しない最大値を求め、下記の計算式より衝撃値を得る。
衝撃値（ｋｇ・ｃｍ）＝ 荷重（重鎮の重量（ｋｇ）×高さ（重量を落下した高さ（ｃｍ））
The impact resistance of the calendar sheet was examined by DuPont impact test. The test was conducted as follows. After the sheet is left at a temperature of 23 ° C., it is placed between a striker having a tip diameter of 1/2 inch and a cradle having a dent that matches the diameter, and the heavyweight is dropped from a predetermined height, Observe for cracks. The maximum value at which cracks do not occur is obtained by changing the height at which heavyweight is dropped and the weight of heavyweight, and the impact value is obtained from the following formula.
Impact value (kg · cm) = Load (heavy weight (kg) x height) (height dropped weight (cm))
また、成形性（フローマーク）試験を行った。具体的には、東洋精機（株）Ｅ−３０Ａハンディーサーフ表面粗さ測定器を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される断面曲線から算出される最大高さRmax（基準長さ：２５ｍｍ）を測定することにより、
◎：１０μｍ未満、○：１０〜２０μｍ、△：２０μｍ超３０μｍまで、×：３０μｍ超、として評価した。
結果を表１に示す。
Further, a moldability (flow mark) test was conducted. Specifically, the maximum height Rmax (reference length: 25 mm) calculated from the cross-sectional curve defined in JIS B0601 is measured using Toyo Seiki Co., Ltd. E-30A Handy Surf Surface Roughness Measuring Instrument. By
A: Less than 10 μm, ○: 10-20 μm, Δ: more than 20 μm up to 30 μm, x: more than 30 μm.
The results are shown in Table 1.
表１の結果から、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類および含有量の条件を満たした各実施例では、比較例に比べて、耐衝撃性、成形性（フローマーク）に大きな改善が見られることが分かる。 From the results of Table 1, in each Example that satisfies the conditions of the type and content of the dicarboxylic acid component and the diol component, the impact resistance and moldability (flow mark) are greatly improved as compared with the Comparative Example. I understand.
本発明によれば、耐衝撃性を改善し、フローマークの発生を防止してカレンダー成形性を高めたカレンダーシートおよびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the calender sheet which improved impact resistance, prevented generation | occurrence | production of the flow mark, and improved calendar moldability, and its manufacturing method are provided.
Claims (6)
（ａ） （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール０モル％以上１．５モル％未満および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成され、ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であるポリエステル系樹脂。
（ｂ） カレンダーロールへの前記（ａ）ポリエステル系樹脂の粘着を防止する添加剤を前記（ａ）ポリエステル系樹脂１００質量部に対し０．２〜１０質量部。 A calendar sheet formed from a resin composition containing the following components (a) and (b):
(A) (i) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid;
(Ii) a diol component consisting of ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 0 mol% or more and less than 1.5 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol% (provided that the ethylene glycol, The total of diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis). A polyester resin having a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC measurement (RI detector) .
(B) the (a) said additive pressurizing agent that to prevent sticking of the polyester resin (a) 0.2 to 10 parts by weight to 100 parts by weight polyester resin to calender rolls.
（ａ） （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール０モル％以上１．５モル％未満および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成され、ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であるポリエステル系樹脂。
（ｂ） カレンダーロールへの前記（ａ）ポリエステル系樹脂の粘着を防止する添加剤を前記（ａ）ポリエステル系樹脂１００質量部に対し０．２〜１０質量部。 A method for producing a calendar sheet, comprising a step of calendering a resin composition comprising the following components (a) and (b):
(A) (i) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid;
(Ii) a diol component consisting of ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 0 mol% or more and less than 1.5 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol% (provided that the ethylene glycol, The total of diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis). A polyester resin having a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC measurement (RI detector) .
(B) the (a) said additive pressurizing agent that to prevent sticking of the polyester resin (a) 0.2 to 10 parts by weight to 100 parts by weight polyester resin to calender rolls.
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