JP4850550B2 - Polylactic acid based porous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高通気性であるポリ乳酸系多孔体に関する。 The present invention relates to a polylactic acid porous body having high air permeability.
環境問題への関心が近年高まる中で、環境への負荷を低減して、自然環境を保護するために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックあるいは植物由来プラスチックが求められるようになっている。
生分解性プラスチック及び植物由来プラスチックの一つであるポリ乳酸系樹脂は、酸素透過度や透湿性が比較的高い部類に入り、一般的に、２３℃６５％ＲＨにおける酸素透過率（ＯＴＲ）が約１５０００ｃｃ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であるか、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が約７５００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）である。しかし、例えば、ポリ乳酸系樹脂を紙にラミネートしてハンバーガーなどの包み紙としたときに、ハンバーガーが経時でぐちゃぐちゃになってしまい、紙単独あるいは紙に耐油剤を塗布したものに比較すると未だ透湿性が不十分であり、更なる透湿性の高いフィルムが待ち望まれていた。
As interest in environmental issues has increased in recent years, biodegradable plastics or plant-derived plastics that decompose in the natural environment after disposal have been required to reduce the burden on the environment and protect the natural environment. ing.
Polylactic acid resins, which are one of biodegradable plastics and plant-derived plastics, are in a class with relatively high oxygen permeability and moisture permeability, and generally has an oxygen permeability (OTR) at 23 ° C. and 65% RH. It is about 15000 cc · μm / (m 2 · day · atm), or has a water vapor transmission rate (WVTR) at 38 ° C. and 90% RH of about 7500 g · μm / (m 2 · day). However, for example, when polylactic acid resin is laminated on paper to make a wrapping paper such as a hamburger, the hamburger becomes messed up over time, and it is still transparent compared to paper alone or paper coated with an oil resistance agent. There has been a long-awaited demand for films with insufficient moisture and high moisture permeability.
ポリ乳酸系多孔フィルムとしては低温高倍率延伸による方法（特許文献１）が開示されているが具体的な通気性データは示されていない。製法が延伸に限定されているため、押出ラミネートにより製造される紙とのラミネートフィルム等には応用されない。また、多量の微粉状充填剤を添加して延伸する方法（特許文献２〜４）が開示されているが、製法が延伸に限定されている問題に加え、微粉状充填剤が多量に含まれているため、押出生産性が悪い、脆い、充填剤の脱落によるコンタミ、フィルムが重い、焼却した時の残渣が多量に発生する等の問題が生じることがある。更に特許文献３および特許文献４に記載されているように、水蒸気透過度が５０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超える多孔体を安定的に得ることは困難である。 As a polylactic acid-based porous film, a method by low temperature and high magnification stretching (Patent Document 1) is disclosed, but specific air permeability data is not shown. Since the production method is limited to stretching, it is not applied to a laminate film with paper produced by extrusion lamination. Moreover, although the method (patent documents 2-4) of extending | stretching by adding a lot of fine powder fillers is disclosed, in addition to the problem that a manufacturing method is limited to extending | stretching, a fine powder filler is contained in large quantities. Therefore, problems such as poor extrusion productivity, brittleness, contamination due to falling off of the filler, heavy film, and generation of a large amount of residue when incinerated may occur. Furthermore, as described in Patent Document 3 and Patent Document 4, it is difficult to stably obtain a porous body having a water vapor permeability exceeding 5000 g / (m 2 · day).
一方、非特許文献１においては溶融押出で得た厚さ２００μｍのＰＬＡシートをアセトンに１分間浸漬した時の結晶化についての技術が開示されている。シートの通気性についての記載はないが、アセトン浸漬前後のシート密度がそれぞれ１．２５８、１．１０７ｇ／ｃｍ３に低下していることから、厚み当りの水蒸気透過率（ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ））の上昇は、約１０％ほどと推測され、いまだ十分とは言えない。
多量の微粉状充填剤の添加や延伸処理を必要とせず、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする通気性に優れた生分解性多孔体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a biodegradable porous body excellent in air permeability mainly composed of a polylactic acid-based resin without requiring addition of a large amount of fine powder filler or stretching treatment.
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であり、見かけ密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、配向度の絶対値が０．１５以下であるポリ乳酸系多孔体。
（２）平均孔径が１０−４〜１０３μｍである（１）に記載のポリ乳酸系多孔体。
（３）結晶化度が３０％以下であるポリ乳酸系成形体を、溶剤で処理することにより、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であり、見かけ密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以下であるポリ乳酸系多孔体を製造する方法。
（４）溶剤が、ポリ乳酸の非晶部への浸透度の異なる少なくとも２種以上の溶剤の混合溶剤である（３）に記載のポリ乳酸系多孔体を製造する方法。
（５）（１）または（２）に記載のポリ乳酸系多孔体の気体透過膜としての使用。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention is as follows.
(1) The water vapor transmission rate (WVTR) at 38 ° C. and 90% RH is 10,000 g · μm / (m 2 · day) or more, the apparent density is 1.10 g / cm 3 or less, and the absolute value of the degree of orientation is 0 .Polylactic acid based porous material that is 15 or less.
(2) The polylactic acid based porous material according to (1), wherein the average pore diameter is 10 −4 to 10 3 μm.
(3) By treating a polylactic acid-based molded body having a crystallinity of 30% or less with a solvent, the water vapor transmission rate (WVTR) at 38 ° C. and 90% RH is 10000 g · μm / (m 2 · day) or more. And a method for producing a polylactic acid based porous material having an apparent density of 1.10 g / cm 3 or less.
(4) The method for producing a polylactic acid based porous material according to (3), wherein the solvent is a mixed solvent of at least two kinds of solvents having different degrees of penetration into the amorphous part of polylactic acid.
(5) Use of the polylactic acid based porous material according to (1) or (2) as a gas permeable membrane.
多量の微粉状充填剤の添加や延伸処理を必要とせず、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする広範囲の通気性を持つ生分解性多孔体を安定的に提供することができる。 It is possible to stably provide a biodegradable porous body having a wide range of air permeability mainly composed of a polylactic acid-based resin without requiring addition of a large amount of fine powder filler or stretching treatment.
本発明の多孔体は、３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが必要である。これらの透過率以下であると通常のポリ乳酸系樹脂と比較して有意な高通気とは言えない。好ましくは、ＷＶＴＲが１０００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であり、更に好ましくはＷＶＴＲが３０００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であり、最も好ましくはＷＶＴＲが１００００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。 The porous body of the present invention needs to have a water vapor transmission rate (WVTR) at 38 ° C. and 90% RH of 10,000 g · μm / (m 2 · day) or more. If it is below these transmittances, it cannot be said that the air permeability is significantly higher than that of a normal polylactic acid resin. Preferably, WVTR is 100000 g · μm / (m 2 · day) or more, more preferably WVTR is 300000 g · μm / (m 2 · day) or more, and most preferably WVTR is 1000000 g · μm / (m 2 -Day) or more.
本発明の多孔体は実質的に無配向であることが必要である。無配向であると、成形体の寸法変化が生じにくく、すなわち、孔形状が変化することによる意にそぐわない透過率変化も生じにくい。さらに無配向であると、後述する溶剤処理による多孔体を得る場合に効率的に多孔体を得ることができる。無配向であるとは積極的に延伸処理をなされていないことをいい、例えばフィルムの場合、テンター法やダブルバブル法等の冷却固化した後に再加熱して延伸する方法において融点以下の温度での延伸倍率が縦倍率と横倍率を掛け合わせした面積倍率で４倍未満（好ましくは３倍未満、更に好ましくは２倍未満、最も好ましくは１．５倍未満）であることをいう。溶融インフレーション法やＴダイキャスト法により得られたフィルム・シートや溶融紡糸法により得られた糸および中空糸は実質的に無配向と言える。無配向である多孔体は例えば広角Ｘ線回折の回折ピークより求めた配向度により判定できる。配向度は−０．５〜１．０の値をとり、配向基準軸に対しての完全配向（同方向配向）は１、無配向は０で示される。本発明のおける多孔体は多孔体面内（スルービュー）、多孔体厚み面内（エッジビュー・エンドビュー）の配向度の絶対値が共に０．１５以下のものを示し、好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。 The porous body of the present invention needs to be substantially non-oriented. When it is non-oriented, the dimensional change of the molded body is unlikely to occur, that is, an unacceptable change in transmittance due to the change in the hole shape is unlikely to occur. Furthermore, when it is non-oriented, a porous body can be efficiently obtained when obtaining a porous body by solvent treatment described later. Non-oriented means that the film is not actively stretched. For example, in the case of a film, the film is cooled and solidified by a tenter method, a double bubble method, etc., and then reheated and stretched at a temperature below the melting point. It means that the draw ratio is less than 4 times (preferably less than 3 times, more preferably less than 2 times, most preferably less than 1.5 times) as an area ratio obtained by multiplying the vertical and horizontal ratios. It can be said that the film and sheet obtained by the melt inflation method or the T-die cast method, the yarn obtained by the melt spinning method, and the hollow fiber are substantially non-oriented. A non-oriented porous body can be determined by, for example, the degree of orientation obtained from a diffraction peak of wide-angle X-ray diffraction. The degree of orientation takes a value of -0.5 to 1.0, and the complete orientation (alignment in the same direction) with respect to the orientation reference axis is 1 and the non-orientation is 0. The porous body in the present invention has an absolute value of the orientation degree within the porous body plane (through view) and within the porous body thickness plane (edge view / end view), preferably 0.15 or less, preferably 0.1 or less. More preferably, it is 0.05 or less, and most preferably 0.02 or less.
本発明の多孔体はポリ乳酸系樹脂を主成分とすることが必要である。ポリ乳酸系樹脂とはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、耐溶剤性に変化が生じ溶剤処理による多孔構造が得られるにくくなることがある。好ましくはポリ乳酸単独重合体または乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体または乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。 The porous body of the present invention must contain a polylactic acid resin as a main component. The polylactic acid-based resin is a polylactic acid homopolymer and a copolymer containing lactic acid monomer units in an amount of 50% by weight or more, and is composed of a polylactic acid homopolymer and lactic acid, other hydroxycarboxylic acids and lactones It is a copolymer with a compound selected from the above. When the content of the lactic acid monomer unit is less than 50% by weight, the solvent resistance may change, and it may be difficult to obtain a porous structure by solvent treatment. Preferably, it is a polylactic acid homopolymer or a copolymer containing 80% by weight or more of a lactic acid monomer unit or a mixture of these copolymers, more preferably 90% by weight of a polylactic acid homopolymer or a lactic acid monomer unit. % Of a copolymer or a mixture of these copolymers.
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０重量％以下でＬ−乳酸単位が約９０重量％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０重量％以下でＤ−乳酸単位が約９０重量％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０重量％〜９０重量％でＬ−乳酸単位が９０重量％〜１０重量％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、少なくとも結晶性ポリ乳酸を５０重量％以上含むのが好ましい。特に溶剤により多孔体とする場合には、非晶性ポリ乳酸が５０重量％を超えると、非晶性ポリ乳酸自体が耐溶剤性に劣るため、多孔構造を得られにくい。多孔構造を調整するために非晶性ポリ乳酸系樹脂を結晶性ポリ乳酸に５０重量％以下の添加量で添加することは好ましく採用される。 L-lactic acid and L-lactic acid are present as optical isomers in lactic acid, and polylactic acid obtained by polymerizing them contains about 10% by weight or less of D-lactic acid unit and about 90% by weight of L-lactic acid unit. Or a polylactic acid having an L-lactic acid unit of about 10% by weight or less and a D-lactic acid unit of about 90% by weight or more, an optical purity of about 80% or more, and a D-lactic acid unit of 10 It is known that there are polylactic acid having an L-lactic acid unit of 90% by weight to 90% by weight and 90% by weight to 10% by weight, and an amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% or less. The polylactic acid resin used in the present invention preferably contains at least 50% by weight of crystalline polylactic acid. In particular, when the porous body is made of a solvent, if the amorphous polylactic acid exceeds 50% by weight, the amorphous polylactic acid itself is inferior in solvent resistance, so that it is difficult to obtain a porous structure. In order to adjust the porous structure, it is preferable to add an amorphous polylactic acid resin to the crystalline polylactic acid in an amount of 50% by weight or less.
乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。これらの共重合体としては例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−１５０（商品名）（乳酸系樹脂/セバシン酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５１/４９ｗｔ％、重量平均分子量＝９．８１×１０４、分子量分布＝１．９１）や、大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）（乳酸系樹脂/コハク酸−ポリプロピレングリコール共重合体＝５２/４８ｗｔ％、重量平均分子量＝６万、分子量分布＝１．８２）を用いることができる。 As a monomer used as a copolymerization component with lactic acid, as hydroxycarboxylic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid Etc. Examples of the aliphatic cyclic ester include glycolide, lactide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and lactones substituted with various groups such as a methyl group. Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol / ethylene oxide addition reaction products, Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Is mentioned. Examples of these copolymers include Puramate PD-150 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (lactic acid resin / sebacic acid-polypropylene glycol copolymer = 51/49 wt%, weight average molecular weight = 9. 81 × 10 4 , molecular weight distribution = 1.91), Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Puramate PD-350 (trade name) (lactic acid resin / succinic acid-polypropylene glycol copolymer = 52/48 wt%, Weight average molecular weight = 60,000, molecular weight distribution = 1.82) can be used.
ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００以上では多孔体の機械的物性が優れる傾向にあり、１００００００以下であると溶融粘度が通常の加工機械で物性の安定した多孔体が得られやすい範囲となる。
本発明における多孔体とは成形体内部に存在する多数の孔が成形体表面とつながっている、いわゆる連通孔構造となっており、気体等の物質が孔を通過することにより所望の優れた通気性の得られるものをいう。 所望の多孔体を得るためには、見かけ密度（嵩密度ともいう）が１．１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見かけ密度は多孔構造が発達するにつれて、低下する。後述する実施例と比較例を見比べてみると見かけ密度が約１．１０ｇ／ｃｍ３より低くなると水蒸気透過度が急激に増大する。このことより見かけ密度が約１．１０ｇ／ｃｍ３以下であると連通孔構造をとっていることが推察される。更に好ましい見かけ密度は１．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましい見かけ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましい見かけ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
As a polymerization method of the polylactic acid resin, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. Moreover, the method of increasing molecular weight using binders, such as a polyisocyanate, a polyepoxy compound, an acid anhydride, and polyfunctional acid chloride, can also be used.
The weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is 10,000 or more, the mechanical properties of the porous body tend to be excellent, and when it is 1000000 or less, the melt viscosity is in a range in which a porous body having stable physical properties can be easily obtained with a normal processing machine.
The porous body in the present invention has a so-called communication hole structure in which a large number of pores existing inside the molded body are connected to the surface of the molded body, and a desired excellent ventilation can be obtained by passing a substance such as a gas through the holes. It means something that has sex. In order to obtain a desired porous body, the apparent density (also referred to as bulk density) is preferably 1.10 g / cm 3 or less. The apparent density decreases as the porous structure develops. When comparing an example and a comparative example described later, when the apparent density is lower than about 1.10 g / cm 3 , the water vapor permeability increases rapidly. From this fact, it is presumed that a communication hole structure is taken when the apparent density is about 1.10 g / cm 3 or less. A more preferable apparent density is 1.00 g / cm 3 or less, a more preferable apparent density is 0.90 g / cm 3 or less, and a most preferable apparent density is 0.75 g / cm 3 or less.
多孔体の別の指標としては空隙率を採用することもできる。空隙率は以下の式（１）によって求められる。
空隙率＝１００−１００×（多孔体の見かけ密度／材質の密度）（％） （１）
好ましい空隙率は１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、最も好ましくは４０％以上である。
水蒸気粒子径は約１０−４μｍであり、水滴粒子は１０２〜１０３μｍであるので、後述する気体透過膜、特に防水透湿成形体とする場合の好ましい平均孔径は１０−４〜１０２μｍである。平均孔径の上限は、より好ましくは１０μｍであり、最も好ましくは１μｍである。また、平均孔径の下限は、より好ましくは１０−３μｍであり、最も好ましくは１０−２μｍである。また、分離膜として使用する場合には針孔状貫通孔よりも連通孔が網目構造を取っている方が好ましい。好ましい孔の曲路率は１．１以上であり、更に好ましくは１．５以上であり、最も好ましくは２．０以上である。多孔体の形状は特に問わず、フィルム、シート、チューブ、中空糸などの形態とすることができる。多孔体を溶剤浸漬して得る場合、溶剤の浸透性の観点や、高通気性成形体として使用する場合には高通気性の観点より多孔体の厚みは薄い方が好ましく、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。
As another index of the porous body, porosity can also be adopted. The porosity is calculated | required by the following formula | equation (1).
Porosity = 100-100 × (apparent density of porous body / density of material) (%) (1)
A preferable porosity is 15% or more, more preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and most preferably 40% or more.
Since the water vapor particle diameter is about 10 −4 μm and the water droplet particles are 10 2 to 10 3 μm, a preferable average pore diameter is 10 −4 to 10 in the case of a gas permeable membrane, particularly a waterproof / moisture permeable molded body described later. 2 μm. The upper limit of the average pore diameter is more preferably 10 μm, and most preferably 1 μm. Further, the lower limit of the average pore diameter is more preferably 10 −3 μm, and most preferably 10 −2 μm. Moreover, when using as a separation membrane, it is more preferable that the communicating hole has a network structure than the needle hole-like through hole. A preferred hole curvature is 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, and most preferably 2.0 or more. The shape of the porous body is not particularly limited and may be a film, a sheet, a tube, a hollow fiber, or the like. When the porous body is obtained by immersing in a solvent, the thickness of the porous body is preferably smaller from the viewpoint of high air permeability when used as a highly permeable molded body, preferably 200 μm or less, More preferably, it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less, Most preferably, it is 25 micrometers or less.
本発明の多孔体はタルク、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、雲母、クレー、カーボンブラック等の無機充填物を添加する場合にはその重量が多孔体全量に対して２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると押出生産性が悪い、脆い、充填剤の脱落によるコンタミ、フィルムが重い、焼却した時の残渣が多量に発生する等の問題が生じることがある。
３８℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１００００ｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であるポリ乳酸系多孔体を得る好ましい方法としては溶剤で処理する方法が挙げられる。水蒸気透過率、見かけ密度、空隙率は、樹脂の結晶化度及びポリ乳酸の非晶部分に対する侵食しやすさから溶剤を選択し、溶剤への浸漬条件などを調整することにより、所望の範囲にすることができる。
When the porous material of the present invention is added with an inorganic filler such as talc, calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, mica, clay, carbon black, the weight thereof is 20% by weight or less based on the total amount of the porous material. Is preferred. Exceeding 20% by weight may cause problems such as poor extrusion productivity, brittleness, contamination due to falling off of filler, heavy film, and generation of a large amount of residue when incinerated.
A preferable method for obtaining a polylactic acid-based porous material having a water vapor transmission rate (WVTR) at 38 ° C. and 90% RH of 10,000 g · μm / (m 2 · day) or more is a method of treating with a solvent. The water vapor transmission rate, apparent density, and porosity are within the desired range by selecting the solvent from the degree of crystallinity of the resin and the ease of erosion of the amorphous part of polylactic acid and adjusting the conditions for immersion in the solvent. can do.
溶剤処理の方法としては成形体を溶剤に浸漬する方法、成形体に溶剤を噴霧する方法等が挙げられる。例えば成形体に溶剤を浸漬する場合には、成形体を数秒間浸漬し、成形体を取り出した後に常温もしくは加温状態で数秒〜数分間乾燥させる。なお、浸漬時間を数秒から数十分に変化させても、多孔形成能にはあまり変化は生じないので生産性の観点より数秒〜数十秒という短い時間が好ましく選択される。この際、乾燥効率を高めるために乾燥雰囲気を減圧にすることもできる。溶剤処理前の成形体は好ましくは樹脂を一度加熱溶融して得られるものであり、キャスト法や溶融インフレーション法等の押出成形により製膜されて得られる成形体や、射出成形、中空成形、粉末成形等により得られる成形体を挙げることができる。シート・フィルム状のものにおいては例えばキャスト法では押出機で加熱溶融混練し、Ｔダイ等でシート・フィルム状に押出し、直ちにキャスティングドラム等で急冷しシート・フィルムを得る。また、インフレーション法では押出機にて加熱溶融混練し、サーキュラーダイにより押出されたチューブ状の樹脂を溶融状態からインフレーション法により溶融ドローしてシート・フィルムを得る。なお、ポリ乳酸溶液より溶剤を除去することによりフィルムを得るいわゆる溶剤キャスト法は本発明による溶剤処理とは別物であり、溶剤キャスト時の溶剤処理は、多孔体を得るための溶剤処理には含まれない。 Examples of the solvent treatment method include a method of immersing the molded body in a solvent, a method of spraying a solvent on the molded body, and the like. For example, when the solvent is immersed in the molded body, the molded body is immersed for several seconds, and after the molded body is taken out, it is dried for several seconds to several minutes at room temperature or in a heated state. In addition, even if the immersion time is changed from several seconds to several tens of minutes, the porous forming ability does not change much, so a short time of several seconds to several tens of seconds is preferably selected from the viewpoint of productivity. At this time, the drying atmosphere can be reduced in pressure to increase the drying efficiency. The molded product before the solvent treatment is preferably obtained by heating and melting the resin once. The molded product obtained by extrusion molding such as a casting method or a melt inflation method, injection molding, hollow molding, powder Mention may be made of molded bodies obtained by molding or the like. In the case of a sheet / film, for example, in the casting method, the mixture is heated and melted and kneaded with an extruder, extruded into a sheet / film with a T-die or the like, and immediately cooled with a casting drum or the like to obtain a sheet / film. Also, in the inflation method, a sheet and a film are obtained by melting and kneading by heating and melting and kneading with an extruder, and melt-drawing the tubular resin extruded by the circular die from the molten state by the inflation method. The so-called solvent casting method for obtaining a film by removing the solvent from the polylactic acid solution is different from the solvent treatment according to the present invention, and the solvent treatment at the time of solvent casting is included in the solvent treatment for obtaining the porous body. I can't.
溶剤処理による通気性向上メカニズムは不明であるが非晶部の溶剤結晶化により、ボイドが形成され、ある一定以上のボイドの生成により、ボイド同士がつながり、果ては、成形体表面にまでつながる網目構造をとることにより、通気性が増すと考えられる。
溶剤の種類としてはポリ乳酸の非晶部を侵食する、すなわち非晶部への浸透度が高い溶剤が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエステル等よりポリ乳酸の非晶部を侵食する溶剤が選択される。この際、ポリ乳酸成形体は高度に配向していないことが好ましい。溶剤処理前のポリ乳酸成形体の好ましい配向度は多孔体面内（スルービュー）、多孔体厚み面内（エッジビュー・エンドビュー）の配向度の絶対値が共に０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。また熱処理により結晶化させていないことも好ましい。溶剤処理前のポリ乳酸成形体の結晶化度は３０％以下であることが必要であり、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは１％以下である。配向結晶や熱処理による結晶化が進行しているとこれらの溶剤に対し耐溶剤性が発現して、所望の多孔構造が得られにくくなることがある。
The mechanism for improving air permeability by solvent treatment is unknown, but voids are formed by crystallization of the solvent in the amorphous part, and the voids are connected by the generation of more than a certain amount of voids. It is thought that breathability increases by taking.
As the type of solvent, a solvent that erodes the amorphous part of polylactic acid, that is, a solvent having a high degree of penetration into the amorphous part, is preferred. Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran, acetic acid A solvent that erodes the amorphous part of polylactic acid is selected from an ester such as ethyl. At this time, the polylactic acid molded body is preferably not highly oriented. The preferred degree of orientation of the polylactic acid molded body before the solvent treatment is such that the absolute values of the degree of orientation in the porous body plane (through view) and in the porous body thickness plane (edge view / end view) are both 0.15 or less. Is 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and most preferably 0.02 or less. Moreover, it is also preferable not to crystallize by heat treatment. The crystallinity of the polylactic acid molded product before the solvent treatment needs to be 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and most preferably 1% or less. . If crystallization by oriented crystals or heat treatment is in progress, solvent resistance may be exhibited with respect to these solvents, and it may be difficult to obtain a desired porous structure.
なお、Ｄ−乳酸単位やＬ−乳酸単位含量等ポリ乳酸系樹脂組成により耐溶剤性（非晶部への侵食）が変化するため、先に述べたポリ乳酸の非晶部に侵食しやすい溶剤、すなわち非晶部への浸透度が比較的高い溶剤と、非晶部に侵食しにくい溶剤、すなわち非晶部への浸透度が比較的低い溶剤を適当な割合で混合した混合溶剤を使用することにより得られる多孔構造を調節する方法も好ましく採用される。非晶部に侵食しにくい溶剤としては、水、エタノール等のアルコールやヘキサンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。例えば厚み数十μｍの薄肉フィルムを溶剤処理槽に浸漬する際に、溶剤に過度に侵食されフィルムを繰り出すに抵抗しうる強度を保てない場合、例えばアセトンに水を少量添加したアセトン水溶液や、トルエンにアルコール類を少量混合した溶剤等により溶剤処理をすることができる。例えば、このようなケースではポリＬ−乳酸の場合、Ｄ−乳酸単位含量が約４％の場合はアセトン水溶液のアセトン濃度が８５〜９５％程度が好ましく選択され、Ｄ−乳酸単位含量が約１％の場合はアセトン濃度が８８〜９８％程度が好ましく選択される。このようにＤ−乳酸単位含量が低いほどアセトン等のポリ乳酸の非晶部に侵食しやすい溶剤の濃度が高い範囲で選択される傾向にある。また、非晶部を侵食しやすい溶剤濃度が一定の場合、Ｄ−乳酸単位含量が低いほど空隙率が低くなる傾向がある。 In addition, since solvent resistance (erosion to an amorphous part) changes with polylactic acid-type resin compositions, such as a D-lactic acid unit content and an L-lactic acid unit content, the solvent which is easy to erode the amorphous part of the polylactic acid mentioned above. That is, a solvent having a relatively high degree of penetration into the amorphous part and a solvent that does not easily erode into the amorphous part, that is, a solvent having a relatively low degree of penetration into the amorphous part, are mixed at an appropriate ratio. The method of adjusting the porous structure obtained by this is also employ | adopted preferably. Examples of the solvent that does not easily attack the amorphous part include water, alcohols such as ethanol, and aliphatic hydrocarbons such as hexane. For example, when immersing a thin film with a thickness of several tens of μm in a solvent treatment tank, if it is not sufficiently strong to resist feeding out the film due to excessive erosion of the solvent, for example, an acetone aqueous solution in which a small amount of water is added to acetone, Solvent treatment can be performed with a solvent obtained by mixing a small amount of alcohol with toluene. For example, in such a case, in the case of poly L-lactic acid, when the D-lactic acid unit content is about 4%, the acetone concentration of the acetone aqueous solution is preferably selected to be about 85 to 95%, and the D-lactic acid unit content is about 1 %, An acetone concentration of about 88 to 98% is preferably selected. Thus, the lower the D-lactic acid unit content, the higher the concentration of the solvent that easily erodes the amorphous part of polylactic acid such as acetone tends to be selected. Moreover, when the solvent concentration which is easy to erode an amorphous part is constant, there exists a tendency for a porosity to become low, so that D-lactic acid unit content is low.
またポリ乳酸系樹脂にポリ乳酸の非晶部に侵食しやすい溶剤に対して耐溶剤性のある他の生分解性樹脂をブレンドあるいは上述したポリ乳酸系樹脂と共重合することにより多孔構造を調整することもできる。この方法によって多孔体の弾性率や破断伸び等の力学特性を改良することもできる。この目的で使用される生分解性樹脂としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれた少なくとも１種の生分解性熱可塑性ポリエステル樹脂である。 The porous structure can be adjusted by blending polylactic acid resin with other biodegradable resins that are resistant to solvents that easily attack the non-crystalline part of polylactic acid, or by copolymerizing with the above-mentioned polylactic acid resin. You can also This method can also improve the mechanical properties such as the elastic modulus and elongation at break of the porous body. The biodegradable resins used for this purpose include aliphatic polyesters obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols as main components, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, synthetic aliphatic polyesters, fungi Aliphatic fragrances having a structure in which aliphatic polyesters such as poly (hydroxyalkanoic acid) biosynthesized in the body, and a portion of these biodegradable polyesters are substituted with aromatic compounds within a range that does not lose biodegradability It is at least one biodegradable thermoplastic polyester resin selected from the group polyesters.
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸（生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んでも良い）と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。 Aliphatic polyesters obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols as main components include aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid (raw It may contain aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid as long as it does not interfere with degradability), ethylene glycol, 1,3-propion glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol Examples thereof include polycondensation selected from one or more aliphatic diols. Examples of aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones include ring-opening polymers selected from one or more cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone. Can be mentioned. Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of succinic anhydride, cyclic acid anhydrides such as ethylene oxide and propylene oxide, and oxiranes. In addition, as poly (hydroxyalkanoic acid) biosynthesized in the microbial cells, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxypropionic acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxybutyric acid) -3-hydroxyvaleric acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxyhexanoic acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxypropionic acid) copolymer, poly (3-hydroxy Examples include butyric acid-4-hydroxybutyric acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxyoctanoic acid) copolymer, poly (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxydecanoic acid) copolymer, and the like. .
また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸テレフタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸テレフタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸テレフタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸テレフタル酸共重合体などが例として挙げられる。これらの一例としてＢＡＳＦ社のエコフレックス（商品名）、昭和高分子（株）社製のビオノーレ（商品名）、日本触媒（株）社製のルナーレ（商品名）として上市されている。更に、熱可塑性の澱粉系ポリマー（例えばノバモント社製のマタービー（商品名））、及びその化学構造を一部変性したタイプの樹脂（例えば日本コーンスターチ（株）社製のコーンポール（商品名））も使用することができる。これらの内、比較的透湿性の優れた、ビオノーレやマタービーが高透湿成形体を得たい場合には好ましく使用される。また、多孔体の外観や孔径の微細化・均一性を重視する場合には、ポリ乳酸系樹脂と相溶性に優れた樹脂（例えば大日本インキ化学工業（株）製プラメートＰＤ−３５０（商品名）を使用することが好ましい。例えば厚み数十μｍの薄肉フィルムを溶剤処理槽に浸漬処理する際、ポリ乳酸に対して５〜３０％程度添加したフィルムとすることでアセトンやトルエン等のポリ乳酸の非晶部を侵食する溶剤のみを使用しても、過度に侵食されフィルムを繰り出すに抵抗しうる強度を保てなくなることなしに処理できる。 Examples of the aliphatic aromatic polyester include polybutylene succinic acid terephthalic acid copolymer, polyethylene succinic acid terephthalic acid copolymer, polybutylene adipic acid terephthalic acid copolymer, polyethylene adipic acid terephthalic acid copolymer, polyethylene glutar Examples include acid terephthalic acid copolymer, polybutylene glutaric acid terephthalic acid copolymer, polybutylene succinic acid adipic acid terephthalic acid copolymer, and the like. As an example, Ecoflex (trade name) manufactured by BASF, Bionore (trade name) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Lunar (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are marketed. Further, a thermoplastic starch-based polymer (for example, Matterby (trade name) manufactured by Novamont) and a resin whose chemical structure is partially modified (for example, corn pole (trade name) manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.) Can also be used. Of these, Bionore and Matterby, which are relatively excellent in moisture permeability, are preferably used when it is desired to obtain a highly moisture-permeable molded product. In addition, when importance is attached to the appearance of the porous body and the refinement and uniformity of the pore diameter, a resin excellent in compatibility with the polylactic acid resin (for example, Puramate PD-350 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) For example, when a thin film having a thickness of several tens of μm is immersed in a solvent treatment tank, a polylactic acid such as acetone or toluene is used by adding about 5 to 30% to the polylactic acid. Even if only the solvent that erodes the amorphous part of the film is used, the solvent can be processed without being excessively eroded to maintain the strength to resist the drawing of the film.
生分解性熱可塑性ポリエステル樹脂の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。生分解性熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２万〜５００万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜５０万の範囲である。分子量が２万以上では得られた多孔体において機械的強度、衝撃強度等の実用物性が優れる傾向にあり、分子量が５００万以下では成形加工性に優れる傾向にある。 As a polymerization method of the biodegradable thermoplastic polyester resin, a known method such as a direct method or an indirect method can be employed. In the direct method, for example, polycondensation is performed by selecting the dicarboxylic acid compound anhydride or derivative thereof as the aliphatic dicarboxylic acid component, and selecting the diol compound or derivative thereof as the aliphatic diol component and performing polycondensation. A high molecular weight product can be obtained while removing the water generated at the time. The indirect method can be obtained by adding a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate to the oligomer polycondensed by the direct method to obtain a high molecular weight. . The weight average molecular weight of the biodegradable thermoplastic polyester resin is preferably in the range of 20,000 to 5,000,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. When the molecular weight is 20,000 or more, the obtained porous material tends to have excellent practical properties such as mechanical strength and impact strength, and when the molecular weight is 5,000,000 or less, the moldability tends to be excellent.
ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃改質剤として、ポリメチルメタクリレートを使用することができる。このポリ乳酸系樹脂とポリメチルメタクリレートのブレンド品は例えばトヨタ自動車（株）製のＴＯＹＯＴＡ Ｈｙｂｒｉｔ−ＰＬＡ（商品名）も本発明の要件と特性を損なわない範囲で適宜使用することができる。
いずれの場合も、多孔体の内、樹脂に占める乳酸単位の割合が５０重量％以上存在することが好ましい。５０重量％未満では溶剤による多孔構造が効率的に得られないことがある。更に好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
本発明の多孔体には、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。ポリ乳酸系樹脂に使用される可塑剤としてはアセチル化モノグリセライド系可塑剤（商品名：リケマールＰＬ−０１９／理研ビタミン（株）製）が例示できる。
Polymethyl methacrylate can be used as an impact modifier for polylactic acid resins. For example, TOYOTA Hybrid-PLA (trade name) manufactured by Toyota Motor Co., Ltd. can be used as the blended product of the polylactic acid resin and polymethyl methacrylate as long as the requirements and characteristics of the present invention are not impaired.
In any case, it is preferable that the proportion of lactic acid units in the resin in the porous body is 50% by weight or more. If it is less than 50% by weight, a porous structure with a solvent may not be obtained efficiently. More preferably, it is 70 weight% or more, More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more.
In addition to the above resins, the porous body of the present invention contains known additives such as plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifogging agents, antistatic agents, rust inhibitors, It is possible to mix | blend in the range which does not impair the requirements and characteristics of this invention. Examples of the plasticizer used in the polylactic acid resin include an acetylated monoglyceride plasticizer (trade name: Riquemar PL-019 / manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.).
次に、本発明の多孔体の製造方法について述べる。
一例として紙に多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムをラミネートしている多孔体を得る方法について説明する。押出機にてポリ乳酸系樹脂を溶融混練してＴダイにて溶融状態でシート状に押し出した後、キャストロール上で紙にラミネートしながら冷却し、紙とポリ乳酸系樹脂フィルムのラミネートシートを得る。その後、溶剤処理槽に入れてあるアセトン等に数秒間浸漬あるいはポリ乳酸側表面に溶剤微粒子を吹き付けた後、溶剤をラミネートシートから揮散させると紙と多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムの高通気性シートを得ることができる。また、別途用意してあるポリ乳酸系フィルムを接着剤を介してラミネーターにより、もしくは接着剤を介せずに熱ラミネーターにより紙とポリ乳酸系樹脂フィルムのラミネートシートを得た後に、同様にして溶剤槽に入れてあるアセトン等に数秒間浸漬した後、溶剤を揮散させると紙と多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムの高通気性シートを得ることもできる。
Next, the manufacturing method of the porous body of this invention is described.
As an example, a method for obtaining a porous body in which a porous polylactic acid resin film is laminated on paper will be described. After melt-kneading the polylactic acid resin with an extruder and extruding it into a sheet in a molten state with a T-die, it is cooled while laminating it on paper on a cast roll, and a laminate sheet of paper and polylactic acid resin film is formed. obtain. Then, after immersing in acetone or the like in a solvent treatment tank for a few seconds or spraying solvent fine particles on the polylactic acid side surface, the solvent is evaporated from the laminate sheet, and a highly breathable sheet of paper and porous polylactic acid resin film is formed. Obtainable. In addition, after obtaining a laminate sheet of paper and polylactic acid resin film by using a laminator with a polylactic acid film prepared separately with an adhesive or a thermal laminator without using an adhesive, a solvent is similarly used. After immersing in acetone or the like in a tank for several seconds and then evaporating the solvent, a highly breathable sheet of paper and porous polylactic acid resin film can also be obtained.
この場合、接着剤は高通気性であり、且つポリ乳酸系樹脂を多孔体にする際に使用する溶剤に対し、耐性を持ち接着強度を実用範囲に保たれるものが選択される。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムを溶剤槽に入れてあるアセトン等に数秒間浸漬した後、溶剤を揮散させ多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムを得た後に、接着剤を使用して紙とドライラミネートをしたり、接着剤を使用せず、多孔ポリ乳酸系樹脂フィルムの軟化点以上に上昇させて紙と熱ラミネートすることもできる。更に紙にポリ乳酸系エマルジョン等をコートを行った後に溶剤処理を行い多孔体とすることもできる。なお、熱処理をする際には溶剤処理後に行うことが好ましい。溶剤乾燥時に熱処理を併せて行う方がエネルギー的に効率的であるばかりでなく、熱処理を溶剤処理前に行い、結晶化を進行させてしまうと耐溶剤性が増して、多孔体が効率的に得られにくくなることがある。 In this case, an adhesive is selected that is highly breathable and that is resistant to the solvent used when the polylactic acid-based resin is made into a porous body and that maintains the adhesive strength within a practical range. Also, after immersing the polylactic acid resin film in acetone in a solvent tank for a few seconds, volatilize the solvent to obtain a porous polylactic acid resin film, and then dry laminate with paper using an adhesive. Alternatively, without using an adhesive, the temperature can be raised above the softening point of the porous polylactic acid-based resin film and thermally laminated with paper. Furthermore, after a paper is coated with a polylactic acid emulsion or the like, it can be treated with a solvent to form a porous body. In addition, when performing heat processing, it is preferable to carry out after solvent processing. It is not only energy efficient to perform heat treatment in combination with solvent drying, but if the heat treatment is carried out before solvent treatment and crystallization proceeds, the solvent resistance increases and the porous body becomes more efficient. It may be difficult to obtain.
こうして得られた多孔体は好ましく気体透過膜として使用できる。気体透過膜は例えば液体と気体が共存する環境下において気体のみを選択して透過させることができるものである。例えばシート状・フィルム状の場合には、結露防止等の建材用途、またエチレンオキサイドガス滅菌処理用の医療用器具用の袋、貼付材基材としての医療用途、紙おむつ等の衛生材料やスポーツ衣料・雨用衣料用途、土壌被覆フィルム等の農業用途などが水蒸気透過シート・フィルムとして使用でき、更に、例えば紙にポリ乳酸系樹脂をラミネートもしくはコートした後に得られた本発明の多孔体は紙の持つ優れた透湿性を妨げずに多孔ポリ乳酸系フィルムの持つ耐水性を付与することができ、例えば、ハンバーガーなどの包み紙としたときに、余剰水分でハンバーガーや包み紙がぐちゃぐちゃになるといった今までの問題点を解決することができる。
本発明の多孔体は、孔径により、精密ろ過膜、限外ろ過膜、透析膜、逆浸透膜、気体分離膜、液体分離膜とすることができ、例えば電池用セパレータ等の電子材料用途、形態を微粒子状として吸油材や薬除放材として、また中空糸状として白血球や細菌等の各種分離膜等の用途など多岐に渡る。他に多孔体として期待できる性能として、軽量化、断熱、防音、光拡散機能が挙げられる。
The porous body thus obtained can be preferably used as a gas permeable membrane. The gas permeable membrane can selectively transmit only gas in an environment where liquid and gas coexist, for example. For example, in the case of a sheet or film, it is used for building materials such as dew condensation prevention, a bag for medical equipment for ethylene oxide gas sterilization treatment, a medical use as a base material for a patch, sanitary materials such as disposable diapers, and sports clothing.・ Agricultural uses such as rain clothing and soil covering films can be used as water vapor permeable sheets and films. Further, for example, the porous body of the present invention obtained after laminating or coating polylactic acid resin on paper is made of paper. The water resistance of the porous polylactic acid film can be added without hindering the excellent moisture permeability that it has. For example, when a wrapping paper such as a hamburger is used, the hamburger or the wrapping paper is messed up by excess moisture. The problems up to can be solved.
The porous body of the present invention can be made into a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a dialysis membrane, a reverse osmosis membrane, a gas separation membrane, and a liquid separation membrane depending on the pore diameter. As an oil-absorbing material or a drug release material in the form of fine particles, and as a hollow fiber, it is used in various applications such as various separation membranes such as leukocytes and bacteria. Other properties that can be expected as a porous material include weight reduction, heat insulation, soundproofing, and light diffusion function.
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂの方法により測定した。装置はＭｏｃｏｎ社製ＰｅｒｍａＴｒａｎ−Ｗ２００（製品名）を用い、測定条件は３８℃９０ＲＨ％とした。
装置の測定限界を超える場合は適宜アルミマスクで測定面積を減じて測定を行った。単位はｇ・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）で示す。
（２）見かけ密度（嵩密度）
ＪＩＳ Ｋ７２２２の方法に準拠して測定した。面積９ｃｍ３の多孔体を切り出し、マイクロメータにて厚みの平均値を求め、体積を算出し、多孔体の重量を測定し、重量を体積で割ることにより見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。測定温度を２３℃とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not specifically limited to an Example. In addition, the measuring method and evaluation method in an Example are as follows.
(1) Water vapor transmission rate Measured by the method of JIS K 7129B. The apparatus was PermaTran-W200 (product name) manufactured by Mocon, and the measurement conditions were 38 ° C. and 90 RH%.
When the measurement limit of the apparatus was exceeded, measurement was performed by appropriately reducing the measurement area with an aluminum mask. The unit is g · μm / (m 2 · day).
(2) Apparent density (bulk density)
The measurement was performed according to the method of JIS K7222. A porous body having an area of 9 cm 3 is cut out, an average value of thickness is obtained with a micrometer, a volume is calculated, a weight of the porous body is measured, and an apparent density (g / cm 3 ) is calculated by dividing the weight by the volume. did. The measurement temperature was 23 ° C.
（３）配向度（ｆｃ）
多孔体の配向度の測定は広角Ｘ線散乱測定装置（株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧ）を用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施した。検出器としては２次元検出器であるイメージングプレートを用いた。ポリ乳酸系樹脂のＸ線の散乱角（２θ）が約１６．７度の（２００）および（１１０）面の回折ピークの方位角方向の回折強度分布を測定し、得られた回折強度分布から配向度（ｆｃ）より算出した。多孔体面内での配向度を求める際にはＸ線を多孔体表面に垂直方向から入射し（スルービュー）、多孔体の厚み面内での配向度を求める際にはＸ線を多孔体表面に平行方向（エッジビュー、エンドビュー）から入射し計測を行う。多孔体がシート・フィルム状で薄く、エッジビュー、エンドビューで測定を行う際には入射Ｘ線ビーム径の２〜３倍以上の厚みになるようにシート・フィルムを重ね、その厚み方向（断面方向）からＸ線を入射する。Ｘ線透過厚みは試料ごとに最適な値にする。本測定では約１．５ｍｍとした。なお、配向度算出方法は「成型加工におけるプラスチック材料（シグマ出版）ｐ７１−７２」に示されているように、下記式（２）式（３）に従い計算を行った。式（３）中のI(φ)は式（４）により求めた。なお、方位角の方向余弦の２乗平均を算出するための計算基準方向（方位角０°方向）は通常ピーク部分が選択されることが多いが、ピークの出方により状況は異なり、本発明においては、算出された配向度が一番大きくなるように方位角の計算基準方向を選択し、その時の配向度を多孔体の配向度とした。
ｆｃ＝（３<ｃｏｓ２φ>−１）／２ （２）
(3) Degree of orientation (fc)
The orientation degree of the porous body was measured using a wide-angle X-ray scattering measurement apparatus (RINT2500XG manufactured by Rigaku Corporation). The target is Cu and the wavelength of the generated X-ray is 1.54 angstroms. The tube voltage was 40 kV and the tube current was 100 mA. An imaging plate that is a two-dimensional detector was used as the detector. The diffraction intensity distribution in the azimuth direction of the diffraction peaks of the (200) and (110) planes of the polylactic acid resin having an X-ray scattering angle (2θ) of about 16.7 degrees is measured. It calculated from the degree of orientation (fc). When obtaining the degree of orientation in the porous body surface, X-rays are incident on the surface of the porous body from the vertical direction (through view), and when obtaining the degree of orientation in the thickness plane of the porous body, X-rays are applied to the surface of the porous body. Measurement is performed by entering from the parallel direction (edge view, end view). The porous body is thin in the form of a sheet film, and when measuring in edge view and end view, the sheet film is stacked so that the thickness is 2 to 3 times the incident X-ray beam diameter. X-rays are incident from (direction). The X-ray transmission thickness is set to an optimum value for each sample. In this measurement, it was about 1.5 mm. The orientation degree was calculated according to the following formula (2) and formula (3) as shown in “Plastic material in molding process (Sigma Publishing) p71-72”. I (φ) in the formula (3) was obtained from the formula (4). The calculation reference direction (azimuth angle 0 ° direction) for calculating the root mean square of the direction cosine of the azimuth is usually selected as a peak portion, but the situation differs depending on how the peak appears, and the present invention In, the calculation reference direction of the azimuth was selected so that the calculated degree of orientation was the largest, and the degree of orientation at that time was defined as the degree of orientation of the porous body.
fc = (3 <cos 2 φ> −1) / 2 (2)
φ：計算基準方向からの方位角
Ｉ（φ）：（２００）および（１１０）面の回折ピーク強度の方位角依存性
φ: azimuth angle from calculation reference direction I (φ): azimuth angle dependency of diffraction peak intensities of (200) and (110) planes
Ｉ（２θ，φ）：２次元検出器により検出された２次元散乱パターンに空気散乱補正等必要な補正を施した２次元データ
２θs：（２００）および（１１０）面の回折ピークの始点
２θe：（２００）および（１１０）面の回折ピークの終点
I (2θ, φ): Two-dimensional data 2θs obtained by performing necessary correction such as air scattering correction on the two-dimensional scattering pattern detected by the two-dimensional detector 2θs: The starting point 2θe of the diffraction peak on the (200) and (110) planes: End points of diffraction peaks of (200) and (110) planes
（４）結晶化度
成形体の結晶化度の測定は、広角Ｘ線散乱測定装置（株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２５００ＸＧ）を用いて行った。ターゲットはＣｕで、発生Ｘ線の波長は１．５４オングストロームである。管電圧は４０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで実施し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．社製Ｘ線回折パターン解析ソフトＪａｄｅ Ｖｅｒ．６．０を用いて多重ピーク分離法による積分強度比より求めた。なお、半価幅が３°以上のものは非晶ピークとして取り扱った。
（５）通気抵抗（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。このときの圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面積は６．４２４ｃｍ２、透過空気量は１００ｃｃである。測定温度は２３℃である。
(4) Crystallinity The crystallinity of the molded body was measured using a wide-angle X-ray scattering measurement apparatus (RINT2500XG manufactured by Rigaku Corporation). The target is Cu and the wavelength of the generated X-ray is 1.54 angstroms. The tube voltage was 40 kV, the tube current was 100 mA, and Materials Data Inc. X-ray diffraction pattern analysis software Jade Ver. It calculated | required from the integrated intensity ratio by the multiple peak separation method using 6.0. A half width of 3 ° or more was handled as an amorphous peak.
(5) Ventilation resistance (sec / 100cc)
It measured with the Gurley type air permeability meter based on JIS P-8117. The pressure at this time is 0.01276 atm, the membrane area is 6.424 cm 2 , and the amount of permeated air is 100 cc. The measurement temperature is 23 ° C.
（６）平均孔径、曲路率
平均孔径は特許文献特開平１１−１３０９００号公報に記載されている透気度（通気抵抗）と透水度の測定により求める「気液法」により測定した孔径を平均孔径とした。すなわち以下に詳述する。
まず、透水度の測定については直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた多孔体をセットし、該多孔体のアルコールを水で洗浄したあと約０．５ａｔｍの差圧で水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ３）から、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ａｔｍ））とした。測定温度は２３℃である。
(6) Average pore diameter and curvature The average pore diameter is the pore diameter measured by the “gas-liquid method” obtained by measuring the air permeability (venting resistance) and the water permeability described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-130900. The average pore diameter was used. That is, it will be described in detail below.
First, for the measurement of water permeability, a porous body previously immersed in alcohol is set in a stainless steel liquid-permeable cell having a diameter of 42 mm, and after the alcohol in the porous body is washed with water, a differential pressure of about 0.5 atm is obtained. The water permeability per unit time, unit pressure, and unit area was calculated from the water permeability (cm 3 ) when 120 seconds passed, and this was calculated as the water permeability (cm 3 / (cm 2 · sec · atm)). The measurement temperature is 23 ° C.
平均孔径および曲路率（＝細孔の長さ／膜の厚み）は以下のように算出される。キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由行程がキャピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大きいときはクヌーセンの流れに従うことが知られている。ここで、ＪＩＳＰ−８１１７準拠の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れ、常温での透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定すると、平均孔径ｄ（ｍ）と曲路率τは、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ 、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（１０１３２５Ｐａ）、空隙率ε（無次元）、膜厚Ｌ（ｍ）、気体の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）から、次式（５）（６）を用いて求めることが出来る。 The average pore diameter and curvature (= pore length / membrane thickness) are calculated as follows. It is known that the fluid inside the capillary follows the flow of Poiseuille when the mean free path of the fluid is smaller than the pore diameter of the capillary and the flow of Knudsen when it is larger. Here, assuming that the air flow in the air permeability measurement according to JISP-8117 follows the flow of Knudsen and the water flow in the air permeability measurement at room temperature follows the Poiseuille flow, the average pore diameter d (m) and the curvature ratio τ is air transmission rate constant Rgas, water transmission rate constant Rliq, water viscosity η (Pa · sec), standard pressure Ps (101325 Pa), porosity ε (dimensionless), film thickness L (m), gas From the molecular velocity ν (m / sec), the following equations (5) and (6) can be used.
ｄ＝２ν（Ｒｌｉｑ ／Ｒｇａｓ ）（１６η／３）（１／Ｐｓ） （５）
τ２＝ｄεν／(３Ｌ・Ｐｓ・Ｒｇａｓ) （６）
ここで、Ｒｇａｓ は透気度（ｓｅｃ）から次式（７）を用いて求められる。
Ｒｇａｓ （ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））＝０．０００１／透気度／０．０００６４２４／（０．０１２７６×１０１３２５） （７）
また、Ｒｌｉｑ は透水度（ｃｍ３ ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ａｔｍ））から次式（８）を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ （ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））＝透水度／１００００００／０．０００１／１０１３２５ （８）
さらに、νは気体定数Ｒ（８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、気体の平均分子量Ｍ（ｋｇ／ｍｏｌ）から次式（９）を用いて求められる。
ν２＝８ＲＴ／πＭ （９）
d = 2 [nu] (Rliq / Rgas) (16 [eta] / 3) (1 / Ps) (5)
τ 2 = dεν / (3L · Ps · Rgas) (6)
Here, Rgas is obtained from the air permeability (sec) using the following equation (7).
Rgas (m 3 / (m 2 · sec · Pa)) = 0.0001 / air permeability / 0.0006424 / (0.01276 × 101325) (7)
Rliq is obtained from the water permeability (cm 3 / (cm 2 · sec · atm)) using the following equation (8).
Rliq (m 3 / (m 2 · sec · Pa)) = water permeability / 1000000 / 0.0001 / 101325 (8)
Furthermore, ν is obtained using the following equation (9) from the gas constant R (8.314), the absolute temperature T (K), the circumference ratio π, and the average molecular weight M (kg / mol) of the gas.
ν 2 = 8RT / πM (9)
（７）シート・フィルムの厚み（μｍ）
シート・フィルムの全層厚みは、ＪＩＳ Ｋ−７１３０に従い、マイクロメータを用いて測定した。
使用した樹脂あるいは原材料を表１に示す。
(7) Sheet / film thickness (μm)
The total thickness of the sheet / film was measured using a micrometer according to JIS K-7130.
Table 1 shows the resins or raw materials used.
［実施例１］
表１に記載の結晶性ポリ乳酸Ｄ４を溶融インフレーション法、即ち、サーキュラーダイ（リップクリアランス１．６ｍｍ）を用いて溶融状態でチューブ状に押出し、冷却リングより約２５℃のエアーを吹き付けながらチューブ内にエアーを注入してバブルを形成し得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状２枚のフィルム（各フィルムの厚み３５μｍ）とし巻き取りロールで巻き取った。そのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。また、この時点での配向度は０．０２８（スルービュー）、０．０６９（エッジビュー）であった。そのフィルムを温度を１０〜２０℃に保ったアセトン９０ｗｔ％水溶液に２０秒間浸漬して取り出し、室温で風乾した。更に室温で３日放置して十分に乾かした後に多孔フィルムの厚み・見かけ密度・水蒸気透過率を測定し、表２に示した。また、得られた多孔体の配向度は０．００５（スルービュー）、０．０１７（エッジビュー）であった。
[Example 1]
The crystalline polylactic acid D4 shown in Table 1 is extruded into a tube shape in a molten state using a melt inflation method, that is, a circular die (lip clearance 1.6 mm), and the air is blown into the tube while blowing air at about 25 ° C. from the cooling ring. The film obtained by injecting air into the film to form bubbles was led to a pinch roll, and the tube-shaped film was made into two flat films (thickness of each film 35 μm) and wound up by a winding roll. In the wide-angle X-ray scattering of the film, no clear crystal-based scattering peak was observed, confirming that the film was substantially amorphous. At this time, the degree of orientation was 0.028 (through view) and 0.069 (edge view). The film was immersed for 20 seconds in an acetone 90 wt% aqueous solution maintained at a temperature of 10 to 20 ° C. and taken out at room temperature. Further, after standing at room temperature for 3 days and sufficiently drying, the thickness, apparent density, and water vapor transmission rate of the porous film were measured and shown in Table 2. Moreover, the orientation degree of the obtained porous body was 0.005 (through view) and 0.017 (edge view).
［実施例２〜６］
表２に記載の組成物を実施例１と同様の方法で３５μｍのフィルムを得た。それらのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。更に、表２に記載のアセトン水溶液にて実施例１と同様な方法で溶剤処理を行い、多孔フィルムを得た。多孔フィルムを評価した結果を表２に示した。アセトンに耐溶剤性のあるＰＥＳ添加により同じアセトン濃度でも見かけ密度が大きくなる傾向となることが分かる。なお、いずれのフィルムにおいても溶剤処理前の配向度や溶剤処理後の多孔体の配向度は実施例１と同等であった。
[Examples 2 to 6]
A film having a thickness of 35 μm was obtained from the composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. In wide-angle X-ray scattering of these films, no clear crystal-based scattering peak was observed, confirming that the film was substantially amorphous. Furthermore, the solvent process was performed by the method similar to Example 1 with the acetone aqueous solution of Table 2, and the porous film was obtained. The results of evaluating the porous film are shown in Table 2. It can be seen that the apparent density tends to increase even with the same acetone concentration by adding PES having solvent resistance to acetone. In any film, the orientation degree before the solvent treatment and the orientation degree of the porous body after the solvent treatment were the same as those in Example 1.
［実施例７］
表２に記載の組成物を実施例１と同様にしてフィルムを得た後、そのフィルムを表２に記載の溶剤（アセトン９０％水溶液）を約５０ｍｌ／ｍ２噴霧して取り出し室温で３日放置して十分に乾かした。多孔フィルムを得、実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
[Example 7]
After obtaining a film of the composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, the film was sprayed with about 50 ml / m 2 of the solvent shown in Table 2 (acetone 90% aqueous solution) and taken out at room temperature for 3 days. Allowed to dry thoroughly. Table 2 shows the results of obtaining a porous film and evaluating it in the same manner as in Example 1.
［実施例８］
表１に記載の結晶性ポリ乳酸Ｄ４を溶融混練してＴダイにて溶融状態でシート状に押し出した後、４０℃に調節したキャストロールで冷却し、厚み１５０μｍのシートを得た。そのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。また、この時点での配向度は０．００６３（スルービュー）、０．０２０（エッジビュー）であった。そのフィルムを温度を１０〜２０℃に保ったアセトン９０ｗｔ％水溶液に２０秒間浸漬して取り出し、室温で風乾した。更に室温で３日放置して十分に乾かした後に多孔フィルムの厚み・見かけ密度・水蒸気透過率を測定し、表２に示した。また、得られた多孔体の配向度は実施例１の多孔体と同等であった。
[Example 8]
After melting and kneading the crystalline polylactic acid D4 shown in Table 1 and extruding it into a sheet in a molten state with a T-die, it was cooled with a cast roll adjusted to 40 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 150 μm. In the wide-angle X-ray scattering of the film, no clear crystal-based scattering peak was observed, confirming that the film was substantially amorphous. At this time, the degree of orientation was 0.0063 (through view) and 0.020 (edge view). The film was immersed for 20 seconds in an acetone 90 wt% aqueous solution maintained at a temperature of 10 to 20 ° C. and taken out at room temperature. Further, after standing at room temperature for 3 days and sufficiently drying, the thickness, apparent density, and water vapor transmission rate of the porous film were measured and shown in Table 2. Further, the degree of orientation of the obtained porous body was the same as that of the porous body of Example 1.
［実施例９］
表１に記載の高結晶性ポリ乳酸Ｄ１を溶融混練してＴダイにて溶融状態でシート状に押し出した後、４０℃に調節したキャストロールで冷却し、厚み８０μｍのシートを得た。そのフィルムの広角Ｘ線散乱において明瞭な結晶に基づく散乱ピークは観測されず、実質的に非晶であることが確認された。また、この時点での配向度は実施例８と同等であった。そのフィルムを温度を１０〜２０℃に保ったアセトン９５ｗｔ％水溶液に６０秒間浸漬して取り出し、室温で風乾した。更に室温で３日放置して十分に乾かした後に多孔フィルムの厚み・見かけ密度・水蒸気透過率を測定し、表２に示した。また、得られた多孔体の配向度は実施例１の多孔体と同等であった。
[Example 9]
After melt-kneading the highly crystalline polylactic acid D1 shown in Table 1 and extruding it into a sheet in a molten state with a T-die, the sheet was cooled with a cast roll adjusted to 40 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 80 μm. In the wide-angle X-ray scattering of the film, no clear crystal-based scattering peak was observed, confirming that the film was substantially amorphous. Further, the degree of orientation at this time was equivalent to that in Example 8. The film was immersed for 60 seconds in an acetone 95 wt% aqueous solution maintained at a temperature of 10 to 20 ° C. and taken out at room temperature. Further, after standing at room temperature for 3 days and sufficiently drying, the thickness, apparent density, and water vapor transmission rate of the porous film were measured and shown in Table 2. Further, the degree of orientation of the obtained porous body was the same as that of the porous body of Example 1.
［比較例１］
実施例１での溶剤処理する前のフィルム（厚み３５μｍ）を実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
The results of evaluating the film (thickness 35 μm) before solvent treatment in Example 1 in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
［比較例２］
表２に記載の組成物を実施例１と同様にして溶剤処理したフィルムを得、評価した結果を表２に示した。このものは見かけ密度が１．１８ｇ／ｃｍ３であり、ボイドの形成を示唆しているが、アセトン濃度が低いため、孔形成能が不足して、見かけ密度は本発明の範囲外となっており、本発明の多孔体と比較した場合、水蒸気透過率はたいへん低いものであった。
[Comparative Example 2]
A film obtained by subjecting the composition described in Table 2 to a solvent treatment in the same manner as in Example 1 was obtained, and the evaluation results are shown in Table 2. This has an apparent density of 1.18 g / cm 3 and suggests the formation of voids. However, since the acetone concentration is low, the pore-forming ability is insufficient, and the apparent density is outside the scope of the present invention. Therefore, when compared with the porous body of the present invention, the water vapor permeability was very low.
［比較例３］
表２に記載の組成物を実施例１と同様にして溶剤処理したフィルムを得、評価した結果を表２に示した。但し、フィルムを得てから、溶剤処理するまで１ヶ月、常温で放置した。このものはポリ乳酸系樹脂に使用される可塑剤であるＰＬ−０１９を添加したものである。通常可塑剤を添加すると気体透過率は上昇するが、このものは見かけ密度が１．１５ｇ／ｃｍ３であり、ボイドの形成を示唆しているが、溶剤処理前の結晶化度５％であり、ポリ乳酸の含有量が７０％と低く、アセトン濃度も低いため見かけ密度は本発明の範囲外となっており、本発明の多孔体と比較した場合、水蒸気透過率はたいへん低いものであった。
[Comparative Example 3]
A film obtained by subjecting the composition described in Table 2 to a solvent treatment in the same manner as in Example 1 was obtained, and the evaluation results are shown in Table 2. However, after obtaining the film, it was allowed to stand at room temperature for one month until the solvent treatment. This is obtained by adding PL-019, which is a plasticizer used for polylactic acid-based resins. Normally, the addition of a plasticizer increases the gas permeability, but this has an apparent density of 1.15 g / cm 3 , suggesting the formation of voids, but has a crystallinity of 5% before solvent treatment. The apparent density is outside the scope of the present invention because the polylactic acid content is as low as 70% and the acetone concentration is low, and the water vapor transmission rate is very low when compared with the porous body of the present invention. .
［比較例４］
実施例３の溶剤処理前のフィルムを更に４辺固定の状態で１１０℃１０分間、アドバンテック社製定温温風乾燥機にて熱処理を行い、結晶化を十分に進行させ結晶化度４０％とした上で、アセトン濃度を１００％とした上で実施例１と同様に溶剤処理を行った。その結果、溶剤が浸透しにくくなり見かけ比重や水蒸気透過率は比較例１と同様であった。
[Comparative Example 4]
The film before the solvent treatment of Example 3 was further heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes with a fixed temperature hot air dryer manufactured by Advantech, with the four sides fixed, and the crystallization was sufficiently advanced to a crystallinity of 40%. The solvent treatment was performed in the same manner as in Example 1 after setting the acetone concentration to 100%. As a result, the solvent hardly penetrated, and the apparent specific gravity and water vapor transmission rate were the same as those in Comparative Example 1.
本発明の多孔体は、気体透過膜として、例えばシート状・フィルム状の場合には、結露防止等の建材用途、またエチレンオキサイドガス滅菌処理用の医療用器具用の袋、貼付材基材としての医療用途、紙おむつ等の衛生材料やスポーツ衣料・雨用衣料用途、土壌被覆フィルム等の農業用途、電池用セパレータ等の電子材料用途、紙とのラミネートもしくは紙にコートをした場合には、ハンバーガーなどの包み紙等の食品包装材として利用できる。微粒子状の場合には吸油材や薬除放材として、また中空糸状の場合は白血球や細菌等の分離膜等の用途などに利用できる。 The porous body of the present invention is used as a gas permeable membrane, for example, in the case of a sheet or film, as a building material application such as dew condensation prevention, a medical instrument bag for ethylene oxide gas sterilization treatment, or a patch base material Hamburgers when used in medical applications, sanitary materials such as paper diapers, sports clothing and rain clothing, agricultural applications such as soil coating films, electronic materials such as battery separators, and paper laminates or coated paper It can be used as a food packaging material such as wrapping paper. In the case of fine particles, it can be used as an oil-absorbing material or a drug release material, and in the case of hollow fibers, it can be used for applications such as separation membranes for leukocytes and bacteria.
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