JP4846557B2 - Nitride-containing target material - Google Patents
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Description
本願発明は、スパッタリング用のターゲット材に関するものであり、特にはアークイオンプレーティング法(以下、AIP法と記す。)、マグネトロンスパッタリング法(以下、MS法と記す。)による被覆の際の蒸発源としての有効な窒化物含有ターゲット材に関するものである。 The present invention relates to a sputtering target material, and in particular, an evaporation source at the time of coating by an arc ion plating method (hereinafter referred to as AIP method) or a magnetron sputtering method (hereinafter referred to as MS method). The present invention relates to an effective nitride-containing target material.
蒸発源にSi成分を含む合金ターゲット材を使用した被覆では、Si成分に起因するドロップレット発生を減らすための技術が、以下の特許文献1、2に開示されている。 In the coating using an alloy target material containing an Si component as an evaporation source, techniques for reducing the occurrence of droplets due to the Si component are disclosed in Patent Documents 1 and 2 below.
本願発明が解決しようとする課題は、AIP法に用いるターゲット材であって、機械的強度が改善されるとともに、ドロップレットの発生が抑制され、品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することである。
The problem to be solved by the present invention is a target material used for the AIP method, which is suitable for forming a high-quality film with improved mechanical strength and suppressed generation of droplets. Is to provide materials.
本願発明は、SiとM成分、但し、M成分は周期律表4a、5a、6a族金属、B、Sから選択される1種以上の元素を有するアークイオンプレーティング用のターゲット材において、該ターゲット材は、SiとM成分、及びSiの窒化物を有し、該Siの窒化物の含有量はモル%で、5%以上、30%以下であることを特徴とする窒化物含有ターゲット材である。上記の構成を採用することによって、AIP法で被覆をしたとき、機械的強度が改善され、ドロップレットの発生が抑制され、品質の高い皮膜を形成するのために好適なターゲット材を提供することができる。更に、窒化物含有ターゲット材は、Siの窒化物の含有量をM、Siの含有量をNとしたとき、M/N値が、0.3≦M/N≦3.0、であることが好ましい。
The present invention relates to Si and M components, wherein the M component is a target material for arc ion plating having one or more elements selected from Periodic Tables 4a, 5a, and 6a group metals, B, and S. The target material has a Si and M component and a Si nitride, and the content of the Si nitride is 5% to 30% in mol%. It is. By adopting the above configuration, when coating is performed by the AIP method, the mechanical strength is improved, the generation of droplets is suppressed, and a suitable target material for forming a high-quality film is provided. Can do. Further, the nitride-containing target material has an M / N value of 0.3 ≦ M / N ≦ 3.0, where M is the content of Si nitride and N is the content of Si. Is preferred.
本願発明により、AIP法で用いるターゲット材において、機械的強度が改善されるとともに、ドロップレットの生成が抑制された品質の高い皮膜を形成するために好適なターゲット材を提供することができる。
According to the present invention, in the target material used in the AIP method, it is possible to provide a target material suitable for forming a high-quality film in which mechanical strength is improved and generation of droplets is suppressed.
本願発明の窒化物含有ターゲット材は、SiとM成分および、B、Sを有する窒化物、炭窒化物などの皮膜を得るために用いられる。AIP法は、減圧した反応ガス雰囲気中において、皮膜の原料となるターゲット材をアーク放電にて瞬時に溶解、イオン化し、負に印加した被覆基材に付着させ皮膜を形成させる。このとき、溶解されたターゲット材は、被覆基材とターゲット材の間で発生するプラズマ中で、反応ガスとともにイオン化される。例えば、反応ガスとして窒素を用いて窒化された皮膜としてTiSiN系の硬質皮膜が用いられる。TiSi系のターゲット材を用い、AIP法によって硬質皮膜を被覆する場合、アーク放電の際のアークスポットが、ターゲット表面上に電子を放出させる部位として形成される。アークスポットは、1点又は同時に複数点が放電中に存在し、ターゲット表面上を高速かつ均一に移動することが必要である。しかし、アークスポットの移動が滞留すると、その滞留部分に大きな溶解部が生じ、その溶解液滴が基材表面に付着する。この付着した溶解液滴は、ドロップレット、パーティクル又はマクロパーティクルなどと呼ばれ、硬質皮膜の表面を荒らす原因になる。例えば、被覆工具に被覆してドロップレットが多数付着すると、工具性能を劣化させる。ターゲット材が単一金属、又は単一組織といった均質な場合は、アークスポットは、ターゲット材表面上を均一に移動する傾向にある。しかし、ターゲット材が複数元素から構成され、複数の相を含む場合には、アークスポットが均一に移動し難く、皮膜表面にドロップレットを含みやすい。特に、AIP法で使用するターゲットがSiといった比較的低融点の成分を含む場合、低融点の成分がバインダーとして他の構成元素であるM成分元素の周りを取り囲み、その界面では化合物を形成することで、複数の相を形成しやすい。Siをバインダーとして含むターゲットの場合、ターゲットは、Si単独相、他の構成元素であるM成分元素及びSiとM成分の化合物相を含有する。この化合物は、SiM系の金属間化合物となり、M成分元素が2種以上の元素で構成される場合、この化合物はSiMy1My2系の化合物、但し、y1≠y2、となる。この場合、AIP法においては、特にSi単独相の部分にアーク放電が集中する傾向がある。その結果として、硬質皮膜表面にドロップレットが多く含まれ、表面粗度の悪化や組成の不均一が発生する。巨大なドロップレットを含有した硬質皮膜は、ドロップレット部がマクロ的な欠陥となり、硬度、耐熱性また耐欠損性が低下する欠点がある。 The nitride-containing target material of the present invention is used for obtaining a film of nitride, carbonitride, or the like having Si and M components and B and S. In the AIP method, a target material, which is a raw material of a film, is instantaneously dissolved and ionized by arc discharge in a reduced-pressure reaction gas atmosphere, and adhered to a negatively applied coating substrate to form a film. At this time, the dissolved target material is ionized together with the reaction gas in the plasma generated between the coated base material and the target material. For example, a TiSiN hard film is used as a film nitrided using nitrogen as a reaction gas. When a TiSi-based target material is used and a hard film is coated by the AIP method, an arc spot at the time of arc discharge is formed as a site for emitting electrons on the target surface. One or a plurality of arc spots are present during the discharge at the same time, and it is necessary to move on the target surface at high speed and uniformly. However, when the movement of the arc spot is retained, a large dissolved portion is generated in the retained portion, and the dissolved droplet adheres to the substrate surface. The adhering dissolved droplets are called droplets, particles or macro particles, and cause the surface of the hard coating to be roughened. For example, when a coated tool is coated and a large number of droplets adhere, the tool performance is deteriorated. When the target material is homogeneous, such as a single metal or a single structure, the arc spot tends to move uniformly on the surface of the target material. However, when the target material is composed of a plurality of elements and includes a plurality of phases, the arc spot is difficult to move uniformly, and droplets are likely to be included on the surface of the coating. In particular, when the target used in the AIP method includes a component having a relatively low melting point such as Si, the component having a low melting point surrounds the M component element which is another constituent element as a binder and forms a compound at the interface. Thus, it is easy to form a plurality of phases. In the case of a target containing Si as a binder, the target contains an Si single phase, an M component element that is another constituent element, and a compound phase of Si and an M component. This compound is a SiM-based intermetallic compound, and when the M component element is composed of two or more elements, this compound is a SiMy1My2-based compound, provided that y1 ≠ y2. In this case, in the AIP method, arc discharge tends to concentrate particularly on the Si single phase portion. As a result, a lot of droplets are contained on the hard coating surface, resulting in deterioration of surface roughness and non-uniform composition. The hard film containing huge droplets has a drawback that the droplet portion becomes a macro defect and the hardness, heat resistance and fracture resistance are lowered.
本願発明の窒化物含有ターゲット材を用いることにより、機械的強度が改善され、ドロップレット量の極めて少ない皮膜を得ることができる。この理由は、Siの窒化物をターゲット中に含有させることによって、ターゲット全体におけるSi含有量を減らすことなく、ドロップレットの発生源になりやすいSi単独相を減らすことができるからである。また、蒸発面においてSi単独相中に、Si窒化物が分散することによって、SiとSi窒化物の親和性が高いために、Si単独相の選択溶解を防ぎ、アーク放電の集中を回避し、ドロップレット量を減少させることができる。これは、Si窒化物が、Si単独相よりも高融点材料であることによる。その結果、巨大なドロップレットの発生が抑制される。また、Si窒化物は、熱伝導率が高く、焼結時において、ターゲット構成する粉末成分に熱を伝導させる役割を果たし、ターゲット構成元素同士の拡散を促進させる効果がある。ターゲット構成元素の拡散が生じると、ターゲットを構成する粉末成分同士の結合力が高まるだけでなく、ターゲット内に存在する空孔が減少し、ターゲット自身の機械的強度が改善される。更に、低融点であるSi単独相を減少させ、アークスポットの集中を防ぐ効果がある。また、ターゲット中に含まれるSi窒化物は、Si単独相中に分散することで、ターゲットに負荷がかかった場合、亀裂の伝播が硬質粒子であるSi窒化物によって抑制されるため、ターゲット自身の機械的強度を高める働きがある。ドロップレットが低減された皮膜は、結晶の成長が分断されないため、高密度の皮膜を形成し、機械的強度が優れる。 By using the nitride-containing target material of the present invention, the mechanical strength is improved, and a film with an extremely small amount of droplets can be obtained. This is because by including Si nitride in the target, it is possible to reduce the Si single phase that tends to be a droplet generation source without reducing the Si content in the entire target. Moreover, since Si nitride is dispersed in the Si single phase on the evaporation surface, the affinity between Si and Si nitride is high, thus preventing selective dissolution of the Si single phase and avoiding the concentration of arc discharge, The amount of droplets can be reduced. This is because Si nitride is a higher melting point material than Si single phase. As a result, the generation of huge droplets is suppressed. In addition, Si nitride has a high thermal conductivity, plays a role of conducting heat to the powder component constituting the target during sintering, and has an effect of promoting diffusion of target constituent elements. When diffusion of the target constituent element occurs, not only the bonding force between the powder components constituting the target is increased, but also the vacancies existing in the target are reduced, and the mechanical strength of the target itself is improved. Furthermore, there is an effect that the Si single phase having a low melting point is reduced and arc spot concentration is prevented. In addition, since Si nitride contained in the target is dispersed in the Si single phase, when a load is applied to the target, the propagation of cracks is suppressed by the Si nitride, which is a hard particle. It works to increase mechanical strength. Since the film with reduced droplets does not disrupt crystal growth, it forms a high-density film and has excellent mechanical strength.
本願発明の窒化物含有ターゲット材は、Siの窒化物を含有し、その含有量はモル%で、5%以上、30%以下であることが好ましい。Si窒化物の含有量が5%未満の場合、アークスポットの移動速度を速める効果を得ることが出来ないため、ドロップレット量を低減できない。また、機械的強度を高める効果がない。一方、30%を超える場合、ターゲット作製時に脱窒現象が発生しやすくなり、ターゲット内部に空孔を形成させる。その空孔部には酸素が多く取り込まれ、不純物である酸素を多く取り込んでしまい、機械的強度が劣化してしまう。その結果、放電時に局所放電や放電停止などの不安定性要素が増大するだけでなく、アーク放電による衝撃で割れが発生する欠点がある。 The nitride-containing target material of the present invention contains Si nitride, and the content thereof is preferably 5% or more and 30% or less in mol%. When the content of Si nitride is less than 5%, the effect of increasing the moving speed of the arc spot cannot be obtained, so the amount of droplets cannot be reduced. Moreover, there is no effect which raises mechanical strength. On the other hand, when it exceeds 30%, a denitrification phenomenon is likely to occur during the production of the target, and voids are formed inside the target. A large amount of oxygen is taken into the vacancies and a large amount of oxygen, which is an impurity, is taken in, and the mechanical strength deteriorates. As a result, not only instability factors such as local discharge and discharge stop increase at the time of discharge, but also there is a defect that cracking occurs due to impact by arc discharge.
本願発明の窒化物含有ターゲット材は、M/N値が、0.3≦M/N≦3.0であることが好ましい。この範囲に設定することによってターゲット材の機械的強度を維持され、アークスポットの移動速度を速める効果を得ることが出来る。M/N値が0.3未満の場合は、ターゲット材の機械的強度の改善効果を得難い。一方、M/N値が3.0を超えて大きい場合には、バインダーの役割をするSi単独相の割合が著しく少なくなり、ターゲットの機械的強度が逆に劣化する。 The nitride-containing target material of the present invention preferably has an M / N value of 0.3 ≦ M / N ≦ 3.0. By setting within this range, the mechanical strength of the target material can be maintained, and the effect of increasing the moving speed of the arc spot can be obtained. When the M / N value is less than 0.3, it is difficult to obtain an effect of improving the mechanical strength of the target material. On the other hand, when the M / N value is larger than 3.0, the proportion of the Si single phase serving as a binder is remarkably reduced, and the mechanical strength of the target is deteriorated.
本願発明の窒化物含有ターゲット材におけるSi窒化物の粒子は、平均粒径で5μm以上、100μm以下が好ましい。平均粒径が5μm未満の場合、粒子に含まれる不純物の量が増大する。これが、ターゲット材の機械的強度を劣化させ、アーク放電などの衝撃により、割れが発生する欠点がある。また、100μmを超えると、ターゲット中において、ターゲット構成元素の部分的な成分の偏りが生じるなど、ターゲット組織の分散状態が悪くなり、高品質な皮膜が得られない。
本願発明の窒化物含有ターゲット材における酸素含有量は、質量%で、0.7%以下が好ましい。0.7%を超えて多く含有すると、ターゲット材の機械的強度が劣るだけでなく、放電時に発生する酸素イオンがターゲット表面を酸化させるため、電気的な絶縁材を形成する。その結果、放電が不安定になり、ターゲットの異常溶解部が形成しやすくなる。
TiSi等のSiを含むターゲット材を製造する場合、ホットプレス方式を用い、TiやCrよりも低融点金属であるSiが、他の金属元素を結びつけるバインダーの役割をする。例えば、TiSi系合金の場合、Ti相、TiSi2相、TiSi相、Ti5Si4相、Ti5Si3相などを始めとする金属間化合物の他にSi単独相の組織が生成する。このSi単独相ではアークスポットが停滞してしまい、1μmを超えるような巨大なドロップレットが生じる。このドロップレットが多量に発生してしまうと、形成される硬質皮膜の機能を低下させる原因となることから、Si単独相の低減を図る必要がある。そのためホットプレス法による粉末冶金法では、減圧中のArを含む雰囲気でSiを融解させない1200℃以下での作製することが好ましい。より好ましくは、1000℃〜1200℃の範囲はゆっくりと昇温させて作製することによって実現できる。更に好ましくは800℃を超えた所から、150℃/時間程度の昇温速度でゆっくりと作製するとよい。焼結時の温度が1200℃を超えるとSi単独相が溶解し始め、Siがバインダーとしての働きをしなくなる。また、Siの窒化物の脱窒現象が発生する。この他、Siの炭化物や酸化物などを含有させると、ターゲットの電気抵抗が高くなり、放電が困難となる欠点を有する。本願発明のターゲット材は、粉末冶金法によるホットプレス法だけでなく、HIP法でも作製可能である。HIP法を適用する場合は、Arを含む雰囲気で、100MPa〜300MPaの範囲で加圧を行うことが好ましい。また、Siの窒化物と併せて炭窒化物が存在してもよい。即ち、ターゲット中のSi窒化物は、Si窒化物粒子を炭化処理したSi炭窒化物、Si炭化物を窒化処理したSi炭窒化物が存在してもよい。
本願発明のターゲットを使用した場合、得られる硬質皮膜の硬度、密度、靭性等の機械的強度が高まるため、耐欠損性、耐摩耗性が要求される用途への被覆に用いることが効果的である。更に、ドリル、エンドミルまたは微小部品のように、使用したい部分にドロップレットの付着が少なくする様な用途に好適である。以下、本願発明を実施例に基づいて説明する。
The Si nitride particles in the nitride-containing target material of the present invention preferably have an average particle size of 5 μm or more and 100 μm or less. When the average particle size is less than 5 μm, the amount of impurities contained in the particles increases. This degrades the mechanical strength of the target material and has the disadvantage that cracks occur due to impacts such as arc discharge. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the target structure is not well dispersed, such as partial deviation of the target constituent elements in the target, and a high-quality film cannot be obtained.
The oxygen content in the nitride-containing target material of the present invention is mass% and preferably 0.7% or less. If the content exceeds 0.7%, not only the mechanical strength of the target material is inferior, but also oxygen ions generated during discharge oxidize the target surface, thus forming an electrical insulating material. As a result, the discharge becomes unstable, and an abnormally dissolved portion of the target is easily formed.
When manufacturing a target material containing Si, such as TiSi, a hot press method is used, and Si, which is a metal having a lower melting point than Ti and Cr, serves as a binder to bind other metal elements. For example, in the case of a TiSi-based alloy, a structure of a single Si phase is generated in addition to an intermetallic compound including a Ti phase, a TiSi2 phase, a TiSi phase, a Ti5Si4 phase, a Ti5Si3 phase, and the like. In this Si single phase, the arc spot is stagnated and a huge droplet exceeding 1 μm is generated. If this droplet is generated in a large amount, it will cause a decrease in the function of the hard film to be formed, so it is necessary to reduce the Si single phase. Therefore, in the powder metallurgy method by the hot press method, it is preferable to fabricate at 1200 ° C. or lower in which Si is not melted in an atmosphere containing Ar under reduced pressure. More preferably, the range of 1000 ° C. to 1200 ° C. can be realized by slowly raising the temperature. More preferably, it may be produced slowly at a temperature rising rate of about 150 ° C./hour from a temperature exceeding 800 ° C. When the sintering temperature exceeds 1200 ° C., the Si single phase starts to dissolve, and Si does not function as a binder. Further, a denitrification phenomenon of Si nitride occurs. In addition, when Si carbide or oxide is contained, the electric resistance of the target becomes high, and there is a drawback that discharge becomes difficult. The target material of the present invention can be produced not only by the hot press method by powder metallurgy but also by the HIP method. When applying the HIP method, it is preferable to perform pressurization in the range of 100 MPa to 300 MPa in an atmosphere containing Ar. Carbonitride may be present together with Si nitride. That is, the Si nitride in the target may include Si carbonitride obtained by carbonizing Si nitride particles and Si carbonitride obtained by nitriding Si carbide.
When the target of the present invention is used, the mechanical strength such as hardness, density, toughness, etc. of the resulting hard coating is increased, so it is effective to use it for coatings that require fracture resistance and wear resistance. is there. Furthermore, it is suitable for an application such as a drill, an end mill, or a micro-part, in which adhesion of droplets to a portion to be used is reduced. Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
(実施例1)
粉末冶金法にて、AIP用ターゲットを作製した。作製にあたっては、耐摩耗、耐熱特性が優れた硬質皮膜を得るために、Siと、周期律表4a、5a、6a族金属、B、Sから選択される1種以上の原料粉末、及びSi3N4とを密閉容器としてボールミルを用いて、Ar雰囲気にて4時間混合した。Sを含有させる場合は、S単独の粉末を取り扱うことは難しいので、硫化物を使用した。粉末の混合性を考慮し、組成の偏りや、機械的強度の低下を回避する為、99.999%以上のAl2O3ボールを使用した。混合した粉末をグラファイト製の金型に所定量装入し、ホットプレス機を用いて焼結を行った。焼結時にSiが溶解するのを回避するため、焼結温度は、1100〜1200℃に設定した。また、減圧下での焼結では、焼結装置内に残留する微量酸素によるターゲット中への酸素取り込みの影響を避けるために、Ar雰囲気での焼結を行った。プレス荷重は50MPa〜200MPaの範囲に設定した。焼結時間は、1〜3時間の間で行った。焼結後完成したターゲットは、抗折力試験片とAIP装置に適した形状に加工を行った。上記条件にて、ターゲットを作製した。
Example 1
An AIP target was produced by powder metallurgy. In production, in order to obtain a hard film having excellent wear resistance and heat resistance characteristics, Si, one or more raw material powders selected from Periodic Tables 4a, 5a, and 6a group metals, B and S, and Si3N4 Was mixed in an Ar atmosphere for 4 hours using a ball mill as a sealed container. In the case of containing S, it was difficult to handle the powder of S alone, so sulfide was used. In consideration of powder mixing properties, 99.999% or more of Al2O3 balls were used in order to avoid compositional deviation and mechanical strength reduction. A predetermined amount of the mixed powder was charged into a graphite mold and sintered using a hot press machine. In order to avoid the dissolution of Si during sintering, the sintering temperature was set to 1100 to 1200 ° C. In sintering under reduced pressure, sintering was performed in an Ar atmosphere in order to avoid the influence of oxygen incorporation into the target due to a trace amount of oxygen remaining in the sintering apparatus. The press load was set in the range of 50 MPa to 200 MPa. The sintering time was 1 to 3 hours. The target completed after sintering was processed into a shape suitable for a bending strength test piece and an AIP apparatus. A target was produced under the above conditions.
ターゲット組織内のSi3N4とSi3N4を含有する相の存在状態を、電解放射走査電子顕微鏡(日立製作所製S−4200、以下、FE−SEMと記す。)を用いて倍率2k倍で観察した。FE−SEMに装備されているEDX分析装置によって、各相の成分分析を行った。その後、フッ酸系の腐食液を用いてターゲットの表面を処理し、同一視野を同じ条件で観察した。Si3N4とSi相を確認するために、作製したターゲットの組織を、透過電子顕微鏡(以下、TEMと記す。)で観察した。ターゲット材料の強度を調べるために、抗折力試験片の3点曲げによる測定を行った。 The presence state of the phase containing Si3N4 and Si3N4 in the target structure was observed at an magnification of 2k using an electrolytic emission scanning electron microscope (S-4200, manufactured by Hitachi, Ltd., hereinafter referred to as FE-SEM). The component analysis of each phase was performed by the EDX analyzer equipped with FE-SEM. Thereafter, the surface of the target was treated with a hydrofluoric acid-based corrosive solution, and the same field of view was observed under the same conditions. In order to confirm Si3N4 and the Si phase, the structure of the produced target was observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). In order to examine the strength of the target material, the bending strength test piece was measured by three-point bending.
本願発明のターゲットをAIP装置に取り付け、ミーリング用インサートに被覆を行った。被覆処理温度は600℃、反応圧力を5Paとし、バイアス電圧を50V、アーク電流値を150Aに設定した。基体表面に膜厚3μmの被覆を行った。硬質皮膜に付着したドロップレット量はFE−SEMを用い、倍率を3k倍で測定した。粒径が0.5μm以上のドロップレットを測定対象にして、1mm四方中に含まれる総量を計測した。表1にターゲット組成、抗折強度、皮膜のドロップレット量を示す。 The target of the present invention was attached to an AIP apparatus, and the milling insert was coated. The coating treatment temperature was 600 ° C., the reaction pressure was 5 Pa, the bias voltage was 50 V, and the arc current value was 150 A. The substrate surface was coated with a film thickness of 3 μm. The amount of droplets adhering to the hard film was measured using FE-SEM at a magnification of 3k. The total amount contained in a 1 mm square was measured using a droplet having a particle size of 0.5 μm or more as a measurement target. Table 1 shows the target composition, the bending strength, and the droplet amount of the film.
表1に示すように、Si3N4を含有させた本発明例のターゲット材は、従来例のターゲット材に比較して、優れた抗折強度を示した。本発明例のターゲット材表面における組織をFE−SEMによって観察した結果、Si3N4がSi単独相に分散した窒化物含有相が存在していた。TiSiのターゲットにSi3N4含有させた本発明例2〜4の組織において、TEMで20万倍の観察を行ったところ、Si単独相粒子内部にSi3N4が分散した相を形成していることが確認された。本発明例7〜9、12〜14、17〜19、22〜24のTiSiV系、TiSiNbS系、ZrSiW系のターゲットにSi3N4を含有させたものについても、同様な現象が確認された。そのため、高い抗折強度が得られたと考えられる。次に、得られた皮膜について、1mm四方中に含まれる粒径が0.5μm以上のドロップレット量を測定した。表1に示すように、本発明例のドロップレット量は、従来例と比較して、著しく減少していた。特に、ターゲット中のSi3N4含有量が多くなるほど、ドロップレット数が減少する傾向にあった。これは、ターゲット中にSi3N4を含有させることで、ドロップレットの発生源になりやすいSi単独相が減少し、アークスポットの集中を回避できたためと考えられる。TiSi系ターゲットにSi3N4を含有させた本発明例2〜4では、ドロップレット量は、最も少ない量で9000個/mm2であった。従来例26は26000個/mm2であり、60%以上もドロップレット量が減少した。この傾向は、本発明例7〜9、12〜14、17〜19、22〜24のTiSiV系、TiSiNbS系、ZrSiW系のターゲットについても同様であった。
As shown in Table 1, the target material of the present invention example containing Si3N4 showed superior bending strength compared to the target material of the conventional example. As a result of observing the structure on the surface of the target material of the example of the present invention by FE-SEM, a nitride-containing phase in which Si3N4 was dispersed in the Si single phase was present. In the structures of Invention Examples 2 to 4 containing Si3N4 in a TiSi target, observation with a TEM was performed 200,000 times, and a phase in which Si 3 N 4 was dispersed inside a single Si phase particle was formed. Was confirmed. The same phenomenon was confirmed for Examples 7 to 9 , 12 to 14 , 17 to 19 , and 22 to 24 of TiSiV, TiSiNbS, and ZrSiW targets containing Si 3 N 4 . Therefore, it is considered that high bending strength was obtained. Next, about the obtained film | membrane, the amount of droplets whose particle size contained in 1 mm square is 0.5 micrometer or more was measured. As shown in Table 1, the amount of droplets in the example of the present invention was remarkably reduced as compared with the conventional example. In particular, the number of droplets tended to decrease as the Si 3 N 4 content in the target increased. This is presumably because the inclusion of Si 3 N 4 in the target reduced the number of Si single phases that are likely to be droplet generation sources, thereby avoiding the concentration of arc spots. In Invention Examples 2 to 4 in which Si 3 N 4 was contained in the TiSi-based target, the smallest amount was 9,000 pieces / mm 2 . Conventional Example 26 was 26000 pieces / mm 2 , and the amount of droplets was reduced by 60% or more. This tendency, Invention Examples 7 ~ 9, 12 ~ 14, 17 ~ 19, 22 ~ 24 TiSiV system, TiSiNbS system were similar for ZrSiW system targets.
Si3N4を含有させた本発明例2〜4、7〜9、12〜14、17〜19、22〜24のSi3N4の含有量が5%以上、30%以下の範囲内にあるものは、高い抗折強度を示した。従来例26〜30に対して、抗折強度が優れ、本発明例中で最も高い660MPaの抗折強度を示した本発明例14は、従来例28に対し、1.5倍優れた。本発明例9、19、24についても、従来例27、29、30と比較して、夫々、1.4倍、1.5倍、1.5倍、優れた。これは、ターゲット中に含有されるSi3N4がSi単独相内に分散したため、ターゲットを構成する元素の接合強度が著しく高まったためと考えられる。
The present invention examples 2 to 4, 7 to 9, 12 to 14, 17 to 19, 22 to 24 containing Si 3 N 4 have a content of Si 3 N 4 in the range of 5% to 30%. Some showed high flexural strength. The invention example 14 which was excellent in the bending strength with respect to the conventional examples 26-30 and showed the highest bending strength of 660 MPa in the examples of the present invention was 1.5 times better than the conventional example 28. Inventive Examples 9, 19, and 24 were also superior to Conventional Examples 27, 29, and 30 by 1.4 times, 1.5 times, and 1.5 times, respectively. This is probably because Si 3 N 4 contained in the target is dispersed in the Si single phase, so that the bonding strength of the elements constituting the target is remarkably increased.
(実施例2)
実施例1で作製したターゲット材を使用して被覆したミーリング用インサートを、以下の試験条件で切削を行い、硬質皮膜の耐摩耗性を評価した。評価方法は、切削長さ1m時に発生する硬質皮膜の剥離や破壊の有無を、光学顕微鏡を用いて切刃逃げ面部を50倍に拡大して観察し、摩耗幅を測定した。更に切削を継続し、300μm以上のチッピンク゛を含む欠損が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削加工距離(m)を比較することによって性能を評価した。
(試験条件)
工具 :特殊正面フライス
インサート形状:SDE53タイプ特殊形状
切削方法 :センターカット方式
被削材形状 :幅125mm×長さ300mm
被削材 :プレス金型用鋼SKD11、29HRC
軸方向切込み量:1.0mm
切削速度 :130m/分
1刃当たりの送り量:0.5mm/刃
切削油 :なし
(Example 2)
The insert for milling coated with the target material produced in Example 1 was cut under the following test conditions to evaluate the wear resistance of the hard coating. In the evaluation method, the presence or absence of peeling or breakage of the hard coating that occurred when the cutting length was 1 m was observed by magnifying the cutting blade flank portion 50 times using an optical microscope, and the wear width was measured. Further, the cutting was continued, and the performance was evaluated by comparing the cutting distance (m) up to that time when the chip life including the chipping of 300 μm or more was defined as the tool life.
(Test conditions)
Tool: Special face milling insert shape: SDE53 type special shape Cutting method: Center cut work material shape: width 125mm x length 300mm
Work material: Steel for press dies SKD11, 29HRC
Axial depth of cut: 1.0 mm
Cutting speed: 130 m / min Feed per tooth: 0.5 mm / blade cutting oil: None
表1に示すように、ターゲットのSi3N4の含有量は、皮膜表面の工具寿命に影響を及ぼした。本発明例2〜4と従来例26の工具寿命の比較により、硬質皮膜を構成する元素は同じであるものの、その硬質皮膜の被覆に使用するターゲット材の形態が異なることによって、工具寿命は変化した。特に、Si3N4の含有量が5%以上、30%以下の範囲内にあるものは、工具寿命が優れた。TiSi系ターゲットにSi3N4を含有させた本発明例2〜4の中で、工具寿命の優れた本発明例4は、従来例26に比較して、2.3倍優れた。切削距離1m時の刃先の損傷状態を確認した結果、本発明例2〜4の逃げ面最大摩耗幅は、それぞれ0.113m、0.103mm、0.092mm、0.085mm、0.101mmであったのに対し、従来例26は、0.160mmであった。従来例26のターゲットから作製した皮膜は、剥離が観察されたが、本発明例2〜4のSi3N4の含有量が5%以上、30%以下の範囲内にあるものは、何れの試料とも剥離は認められず正常摩耗をしていた。最終的には、逃げ面最大摩耗幅が0.500mmを超えた所で欠損した。これらの傾向は、本発明例7〜9、12〜14、17〜19、22〜24のTiSiV系、TiSiNbS系、ZrSiW系のターゲット材から得られた皮膜についても同様であった。以上の結果は、ドロップレットが少なくなることにより、硬質皮膜の硬度、密度、靭性等の機械的強度が高まり、その結果、優れた工具寿命を示した。本発明例のうち、M/N値が、0.3≦M/N≦3.0にあるターゲットは、特に抗折強度が優れ、皮膜のドロップレット量も少なく、切削性能についても良好であった。 As shown in Table 1, the target Si3N4 content affected the tool life on the coating surface. According to the comparison of the tool life of Invention Examples 2 to 4 and Conventional Example 26, although the elements constituting the hard coating are the same, the tool life is changed by the difference in the form of the target material used for coating the hard coating. did. In particular, when the content of Si 3 N 4 is in the range of 5% to 30%, the tool life is excellent. Among Invention Examples 2 to 4 in which Si 3 N 4 is contained in a TiSi-based target, Invention Example 4 having excellent tool life is 2.3 times superior to Conventional Example 26. As a result of confirming the damage state of the blade edge at the cutting distance of 1 m, the flank maximum wear widths of the inventive examples 2 to 4 were 0.113 m, 0.103 mm, 0.092 mm, 0.085 mm and 0.101 mm, respectively. On the other hand, the conventional example 26 was 0.160 mm. The film produced from the target of Conventional Example 26 was observed to be peeled off, but any sample having the Si3N4 content of Invention Examples 2 to 4 in the range of 5% or more and 30% or less was peeled from any sample. It was not recognized and was wearing normally. Eventually, the chip was damaged when the maximum flank wear width exceeded 0.500 mm. These tendencies were the same for coatings obtained from TiSiV-based, TiSiNbS-based, and ZrSiW-based target materials of Invention Examples 7-9 , 12-14, 17-19, 22-24. The above results show that the mechanical strength such as hardness, density and toughness of the hard coating is increased by reducing the number of droplets, and as a result, excellent tool life is shown. Among the examples of the present invention, a target having an M / N value of 0.3 ≦ M / N ≦ 3.0 has particularly excellent bending strength, a small amount of coating droplets, and good cutting performance. It was.
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