JP4846415B2 - Microcapsule and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule including a latent heat storage material and a method for manufacturing the same.
近年、生活環境における快適性が問われる中、建築材料や空調システム、また、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等には、外気温等の温度変化に対して温度調節機能を有する潜熱蓄熱材を含有する材料が提案されている。
潜熱蓄熱材は、物質が固体から液体に相変化する時に熱を蓄え（蓄熱）、液体から固体に相変化する時に熱を放出（放熱）するという性質を利用し、蓄熱・放熱させるものである。
このような潜熱蓄熱材を各種材料に適用する場合、潜熱蓄熱材は融解時に液状化し漏れ出してしまうため、潜熱蓄熱材をそのまま用いることはできない。
In recent years, comfort in the living environment has been questioned. Building materials, air conditioning systems, interior materials such as vehicles, industrial products such as machinery and equipment, thermoelectric conversion systems, refrigerators / freezers, bathtubs / bathrooms, cooler boxes, heat insulation Sheets, electrical products, OA equipment, plants, tanks, clothes, curtains, carpets, bedding, daily necessities, etc. are proposed materials containing latent heat storage materials that have a temperature adjustment function against temperature changes such as outside air temperature. Has been.
The latent heat storage material uses the property of storing heat (storage) when a substance changes phase from solid to liquid, and releasing (dissipating heat) when changing phase from liquid to solid, and stores and releases heat. .
When such a latent heat storage material is applied to various materials, the latent heat storage material cannot be used as it is because the latent heat storage material liquefies and leaks during melting.
このような問題の解決策として、潜熱蓄熱材をカプセル化する方法が多く研究されている。 As a solution to such a problem, many methods for encapsulating a latent heat storage material have been studied.
例えば、特許文献１では、メラミンホルマリン樹脂をカプセル壁に用い、潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルが開示されている。特許文献１では、内包物のパラフィンの分散液にメラミンモノマーを後添加することにより、メラミン樹脂をカプセル壁とするマイクロカプセルを得ている。しかし、パラフィンとメラミンモノマーとの相溶性は好ましいとはいえず、反応後、メラミン樹脂がカプセル壁を形成せず単独の粒子を形成している場合があり、得られたマイクロカプセルの水分散体の安定性は好ましくなく、カプセルと水とが相分離した状態となり易い。
さらに、カプセル壁に用いられているメラミンホルマリン樹脂は、硬い性質を有する反面、脆いという性質を有する。したがって、カプセルを混練・攪拌した場合、カプセル壁が破砕しやすく、潜熱蓄熱材が漏洩しやすいという問題もある。さらに、メラミンホルン樹脂の製造には、ホルムアルデヒド等の物質を使用するため、環境に対し好ましいものでもない。
For example, Patent Document 1 discloses a microcapsule in which a melamine formalin resin is used for a capsule wall and a latent heat storage material is included. In Patent Document 1, a microcapsule having a melamine resin as a capsule wall is obtained by post-adding a melamine monomer to a paraffin dispersion of inclusions. However, the compatibility between the paraffin and the melamine monomer is not preferable, and after the reaction, the melamine resin may not form a capsule wall but may form single particles, and the obtained microcapsule aqueous dispersion The stability is not preferable, and the capsule and water are likely to be in a phase-separated state.
Furthermore, the melamine formalin resin used for the capsule wall has a hard property but is brittle. Therefore, when the capsule is kneaded and stirred, there is a problem that the capsule wall is easily crushed and the latent heat storage material is likely to leak. Furthermore, since a substance such as formaldehyde is used for producing the melamine horn resin, it is not preferable for the environment.
また、特許文献２では、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘導体等の熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁に、潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルが開示されている。カプセル壁に用いられている熱可塑性樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート等の炭素数１０以下の（メタ）アクリルモノマーが用いられている。（段落０００８記載）
しかし、アルキル基の炭素鎖が１０以下のポリ（メタ）アクリレートを主成分とするカプセル壁は、潜熱蓄熱材によって可塑化され易く、マイクロカプセルを混錬・攪拌した場合、カプセル同士が凝集してしまい、水分散安定性が得られ難い。また、マイクロカプセルを固形の微粉末として回収する場合は、上記同様マイクロカプセル同士が凝集するため、回収が困難であり、また、回収できたとしても取扱い難いという問題があった。
Patent Document 2 discloses a microcapsule in which a latent heat storage material is included in a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin such as poly (meth) acrylate or polystyrene derivative. As the thermoplastic resin used for the capsule wall, a (meth) acrylic monomer having 10 or less carbon atoms such as methyl (meth) acrylate is used. (Described in paragraph 0008)
However, the capsule wall mainly composed of poly (meth) acrylate having an alkyl group carbon chain of 10 or less is easily plasticized by the latent heat storage material, and when the microcapsules are kneaded and stirred, the capsules aggregate. Therefore, it is difficult to obtain water dispersion stability. Further, when the microcapsules are collected as a solid fine powder, since the microcapsules are aggregated in the same manner as described above, there is a problem that the collection is difficult and even if it can be collected, it is difficult to handle.
上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られるカプセル壁に、特定量の潜熱蓄熱材を内包させた平均粒子径０．０１μｍ〜２０μｍのマイクロカプセルが、優れた蓄熱性を有し、混練・攪拌したとしてもカプセル壁が破砕することなく、かつ、カプセル壁が潜熱蓄熱材によって可塑化され難いため、カプセル同士の凝集が防止でき、水等の溶媒に分散させて用いる場合、分散安定性、貯蔵安定性に優れていることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, a specific amount of latent heat storage material is formed on the capsule wall obtained by polymerizing a crystalline (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 18 or more carbon atoms. The microcapsules with an average particle diameter of 0.01 μm to 20 μm encapsulated in them have excellent heat storage properties, and even when kneaded and stirred, the capsule walls are not crushed and the capsule walls are plasticized by a latent heat storage material As a result, it was found that the capsules can be prevented from agglomerating and dispersed and used in a solvent such as water, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．（Ｃ）潜熱蓄熱材が４０〜７０重量％内包されたマイクロカプセルであり、
該カプセルのカプセル壁が、（Ａ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする重合体から形成され、カプセル壁の結晶化温度が４０℃以上であり、平均粒子径０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル。
２．（Ａ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体、
（Ｂ）油溶性重合開始剤、
（Ｃ）潜熱蓄熱材、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）水、を混合して懸濁液を作製し、
該懸濁液中の液滴の平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍとなるように分散させ、
カプセル壁の結晶化温度よりも高い温度で懸濁重合し、重合後、該結晶化温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とする１．に記載のマイクロカプセルの製造方法。
３．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分に、さらに（Ｆ）架橋性単量体及び／または（Ｇ）高分子分散剤を加えて混合することを特徴とする２．に記載のマイクロカプセルの製造方法。
４．（Ｆ）架橋性単量体の含有量が、カプセル壁を構成する単量体全量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする３．に記載のマイクロカプセルの製造方法。
５．（Ｇ）高分子分散剤の含有量が、懸濁液全量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする３．または４．に記載のマイクロカプセルの製造方法。
That is, the present invention has the following characteristics.
1. (C) A microcapsule in which a latent heat storage material is included in an amount of 40 to 70% by weight,
The capsule wall of the capsule is formed from a polymer mainly composed of one or more crystalline (meth) acrylate monomers selected from (A) stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate , A microcapsule having a capsule wall crystallization temperature of 40 ° C. or higher and an average particle size of 0.01 μm to 20 μm.
2. (A) one or more crystalline (meth) acrylate monomers selected from stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate ,
(B) an oil-soluble polymerization initiator,
(C) latent heat storage material,
(D) a surfactant,
(E) water is mixed to prepare a suspension,
Disperse so that the average particle size of the droplets in the suspension is 0.01 μm to 20 μm,
1. Suspension polymerization at a temperature higher than the crystallization temperature of the capsule wall, and cooling to a temperature lower than the crystallization temperature after polymerization. The manufacturing method of the microcapsule as described in 1 above.
3. (F) Crosslinkable monomer and / or (G) polymer dispersant are added to and mixed with component (A), component (B), component (C), component (D), and component (E). 1. It is characterized by the above. The manufacturing method of the microcapsule as described in 1 above.
4). (F) The content of the crosslinkable monomer is from 0.1% by weight to 30% by weight with respect to the total amount of monomers constituting the capsule wall. The manufacturing method of the microcapsule as described in 1 above.
5). (G) The content of the polymer dispersant is from 0.1% by weight to 30% by weight with respect to the total amount of the suspension. Or 4. The manufacturing method of the microcapsule as described in 1 above.
本発明のマイクロカプセルは、優れた蓄熱性を有するとともに、カプセル壁が結晶性であるため、カプセルを混練・攪拌したとしてもカプセル壁が破砕し難く、また、カプセル内に内包された潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士の凝集を防止することができる。また、水等の溶媒に分散させて用いる場合、分散安定性、貯蔵安定性に優れている。 The microcapsule of the present invention has excellent heat storage properties and the capsule wall is crystalline, so that the capsule wall is not easily crushed even when the capsule is kneaded and stirred, and the latent heat storage material encapsulated in the capsule Therefore, the capsule wall is hardly plasticized, and aggregation of the capsules can be prevented. In addition, when used by dispersing in a solvent such as water, the dispersion stability and storage stability are excellent.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明のマイクロカプセルは、（Ｃ）潜熱蓄熱材（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）が４０〜７０重量％内包されたマイクロカプセルであって、該カプセルのカプセル壁が、（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を重合して得られる重合体から形成されてなるものである。 The microcapsule of the present invention is a microcapsule containing (C) a latent heat storage material (hereinafter also referred to as “component (C)”) in an amount of 40 to 70% by weight, and the capsule wall of the capsule is (A) The alkyl group is formed from a polymer obtained by polymerizing a crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having 18 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as “component (A)”).
本発明では、（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることにより、結晶性の高いカプセル壁を形成させることができ、また、後述する（Ｃ）潜熱蓄熱材によって、カプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士が凝集し難いマイクロカプセルを得ることができる。アルキル基の炭素数が１８未満の場合、常温時のカプセル壁の結晶性が低下し、カプセル同士が凝集する場合がある。
また、本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、０．０１〜２０μｍ（好ましくは、０．１〜１０μｍ）である。このような範囲であることにより、特に水等の溶媒に分散して用いる場合、マイクロカプセルの分散安定性に優れ、かつ、長期的な貯蔵安定性に優れ、取り扱いが容易である。
In the present invention, by using a crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having 18 or more carbon atoms, a highly crystalline capsule wall can be formed, which will be described later ( C) With the latent heat storage material, it is possible to obtain a microcapsule in which the capsule wall is hardly plasticized and the capsules are not easily aggregated. If the alkyl group has less than 18 carbon atoms, the crystallinity of the capsule wall at room temperature may be reduced, and the capsules may aggregate.
Moreover, the average particle diameter of the microcapsules of the present invention is 0.01 to 20 μm (preferably 0.1 to 10 μm). By being in such a range, particularly when used by being dispersed in a solvent such as water, the dispersion stability of the microcapsules is excellent, the long-term storage stability is excellent, and the handling is easy.
アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系ビニルモノマー等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 18 or more carbon atoms include (meth) acrylate vinyl monomers such as stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. Of these, one or more can be used.
（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量としては、本発明の効果を損なわない程度であれば特に限定されないが、カプセル壁を構成する単量体全量に対し、５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。 (A) The content of the crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having 18 or more carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but constitutes a capsule wall. It is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on the total amount of monomers.
本発明では、さらに、カプセル壁を構成する単量体として、（Ｆ）架橋性単量体（以下「（Ｆ）成分」ともいう。）を用いることが好ましい。架橋性単量体を用いることにより、カプセル壁に架橋ネットワークが形成され、カプセル壁がより強靭となり、混錬・攪拌による安定性に優れ、カプセル同士が凝集され難くなる。さらにカプセル壁の結晶化温度以上の領域における安定性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to further use (F) a crosslinkable monomer (hereinafter also referred to as “component (F)”) as a monomer constituting the capsule wall. By using a crosslinkable monomer, a crosslinked network is formed on the capsule wall, the capsule wall becomes tougher, excellent in stability by kneading and stirring, and the capsules are not easily aggregated. Furthermore, the stability in the region above the crystallization temperature of the capsule wall can be improved.
（Ｆ）架橋性単量体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有するモノマーが挙げられ、であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 (F) As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more unsaturated hydrocarbon groups selected from vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, propenyl group, vinylidene group and vinylene group For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polytetramethylene di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, bis (acryloxy) Ethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (acryloxy neopentyl glycol) adipate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( (Meth) acryloxyethoxy polyethoxy Phenyl] propane, hydroxybivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Erythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetrabromopisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A type di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, triglycero Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol di (meth) acrylate, hydroxypentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated penta Examples include erythritol tetraacrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, and the like. It is done.
（Ｆ）架橋性単量体としては、特に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレートから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、このなかでも特に、ポリエチレングリコールジメタクリレートのエチレンオキサイド付加数が４以上のものが好ましい。
このような（Ｆ）架橋性単量体は、親水性が高く、カプセル粒子表面で効率良く架橋するため、得られたカプセルは優れた貯蔵安定性を示すことができる。疎水性が高い架橋性単量体を用いた場合、架橋性単量体がカプセル粒子内部に取りこまれた状態で架橋するため、貯蔵安定性を有するカプセルを得ることは、難しい場合がある。
(F) As the crosslinkable monomer, in particular, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) ) Acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, propoxylated It is preferable to use one or more selected from pentaerythritol tetraacrylate, and in particular, ethylene oxide of polyethylene glycol dimethacrylate Addend preferably has 4 or more.
Such a crosslinkable monomer (F) has high hydrophilicity and efficiently crosslinks on the capsule particle surface, and thus the obtained capsule can exhibit excellent storage stability. When a crosslinkable monomer having high hydrophobicity is used, it may be difficult to obtain a capsule having storage stability because the crosslinkable monomer is crosslinked in a state of being incorporated in the capsule particles.
架橋性単量体の含有量としては、本発明の効果を損なわない程度であれば特に限定されず、カプセル壁を構成する単量体全量に対し、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、さらには０．３重量％以上２０重量％以下、さらには０．５重量％以上重量１０％以下であることが好ましい。 The content of the crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and is 0.1% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the total amount of monomers constituting the capsule wall. Preferably, it is preferably 0.3% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
さらに本発明では、（Ａ）成分、（Ｆ）成分の他に、本発明の効果を損なわない程度で必要に応じ、他の単量体を共重合することもできる。
このようなモノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの低級アルキル基含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー；
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等などのアミン含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、N−（メタ）アクロイルピロリジン、N，N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリルモノマー；
アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリルモノマー；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、及びブタンジオールアクリレートアセチルアセテートなどのカルボニル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。
Furthermore, in the present invention, in addition to the component (A) and the component (F), other monomers can be copolymerized as necessary without impairing the effects of the present invention.
As such a monomer, for example,
Lower alkyl group-containing (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate Acrylic monomers;
Carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid;
Aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, amino-n-butyl (meth) acrylate, butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, N-tbutylamino Ethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Amine-containing (meth) acrylic monomers such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl ( (Meth) acrylamide, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl Amide-containing (meth) acrylic monomers such as -Nn-propyl (meth) acrylamide;
Nitrile group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile;
Epoxy group-containing (meth) acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate;
Diacetone (meth) acrylate, diacetone acrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, acetonyl acrylate, diacetone methacrylamide, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, 2-hydroxy Carbonyl group-containing monomers such as propyl acrylate acetyl acetate and butanediol acrylate acetyl acetate;
Isocyanate group-containing monomers such as methacryloyl isocyanate;
Hydrazino group-containing monomers such as propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine;
Oxazoline group-containing monomers such as 2-vinyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Aromatic hydrocarbon monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene;
Sulfonic acid-containing monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid;
Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate.
本発明では、特に、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーが含まれていることが好ましい。カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーの含有量としては、カプセル壁を構成する単量体全量に対し、０．１重量％以上１０重量％以下、さらには０．２重量％以上５重量％以下であることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable that a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is included. The content of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, and further 0.2% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total amount of monomers constituting the capsule wall. Preferably there is.
上記単量体を重合して得られるカプセル壁の結晶化温度は、４０℃以上、さらには４０℃〜９０℃、さらには４５℃〜７０℃であることが好ましい。このような結晶化温度であれば、実用レベルで本発明の効果が得られるため好ましい。結晶化温度が低すぎると、常温で軟化し、カプセル同士が凝集する場合がある。
なお、結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０ＣＵ：セイコーインスツルメンツ株式会社製）にて、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
The crystallization temperature of the capsule wall obtained by polymerizing the monomer is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 90 ° C., and further preferably 45 ° C. to 70 ° C. Such a crystallization temperature is preferable because the effects of the present invention can be obtained at a practical level. If the crystallization temperature is too low, the capsule may soften at room temperature and the capsules may aggregate.
The crystallization temperature is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC220CU: manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a heating rate of 10 ° C./min.
本発明で用いる潜熱蓄熱材としては、無機潜熱蓄熱材、有機潜熱蓄熱材等特に限定されないが、本発明では特に、有機潜熱蓄熱材を用いることが好ましい。 The latent heat storage material used in the present invention is not particularly limited, such as an inorganic latent heat storage material and an organic latent heat storage material, but in the present invention, it is particularly preferable to use an organic latent heat storage material.
有機潜熱蓄熱材としては、例えば、脂肪族炭化水素、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセリド等が挙げられ、これらの蓄熱材のうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the organic latent heat storage material include aliphatic hydrocarbons, long chain alcohols, long chain fatty acids, long chain fatty acid esters, fatty acid triglycerides, and the like, and one or more of these heat storage materials may be used. it can.
本発明では、特に脂肪族炭化水素がカプセル壁を形成する単量体との相溶性に優れるため、カプセル内に高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、また、用途に応じた相変化温度の設定が容易であり、長期に亘り蓄熱性能が持続するため、好ましい。 In the present invention, since the aliphatic hydrocarbon is particularly excellent in compatibility with the monomer that forms the capsule wall, a high content of latent heat storage material can be encapsulated in the capsule, and a phase corresponding to the application can be used. It is preferable because the change temperature can be easily set and the heat storage performance is maintained over a long period of time.
脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数８〜３６の脂肪族炭化水素を用いることができ、具体的には、ｎ−デカン（融点−３０℃）、ｎ−ウンデカン（融点−２５℃）、ｎ−ドデカン（融点−８℃）、ｎ−トリデカン（融点−５℃）、ｎ−テトラデカン（融点８℃）、ｎ−ヘキサデカン（融点１８℃）、ｎ−ヘプタデカン（融点２２℃）、ｎ−オクタデカン（融点２８℃）、ｎ−ノナデカン（融点３２℃）、イコサン（融点３６℃）、ドコサン（融点４４℃）、およびこれらの混合物で構成されるパラフィンワックス等が挙げられる。 As the aliphatic hydrocarbon, for example, an aliphatic hydrocarbon having 8 to 36 carbon atoms can be used. Specifically, n-decane (melting point −30 ° C.), n-undecane (melting point −25 ° C.), n-dodecane (melting point -8 ° C), n-tridecane (melting point -5 ° C), n-tetradecane (melting point 8 ° C), n-hexadecane (melting point 18 ° C), n-heptadecane (melting point 22 ° C), n-octadecane (Melting point 28 ° C.), n-nonadecane (melting point 32 ° C.), icosane (melting point 36 ° C.), docosane (melting point 44 ° C.), and paraffin wax composed of a mixture thereof.
本発明のマイクロカプセルの製造は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。本発明では、（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体（必要に応じ、架橋性単量体、他の単量体）と（Ｃ）潜熱蓄熱材等を均一に混合し、重合を行うことによって、潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルを、簡便に製造することができる。 The production of the microcapsules of the present invention is not particularly limited, and may be produced by a known method. In the present invention, (A) a crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having 18 or more carbon atoms in the alkyl group (if necessary, a crosslinkable monomer or other monomer) and (C) latent heat storage A microcapsule enclosing a latent heat storage material can be easily produced by uniformly mixing materials and carrying out polymerization.
重合方法としては、一般的な重合方法を用いることができ、（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体（必要に応じ、架橋性単量体、他の単量体）と（Ｃ）潜熱蓄熱材と、公知の開始剤、乳化剤、高分子分散剤、溶媒、重合抑制剤、ｐＨ調整剤等を混合して得ることができる。 As a polymerization method, a general polymerization method can be used. (A) A crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having 18 or more carbon atoms in the alkyl group (if necessary, a crosslinkable monomer, Other monomers) and (C) a latent heat storage material can be obtained by mixing a known initiator, emulsifier, polymer dispersant, solvent, polymerization inhibitor, pH adjuster and the like.
開始剤としては、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤等が挙げられ、特に限定されることなく、使用することができる。
例えば、油溶性重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
また、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
また、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
Examples of the initiator include an oil-soluble polymerization initiator and a water-soluble polymerization initiator, and the initiator can be used without any particular limitation.
Examples of the oil-soluble polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl Organic peroxides such as hexanoate and di-t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Examples include azo initiators such as 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfate initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
Moreover, a redox initiator, a photoinitiator, a reactive initiator, etc. can be used.
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
As the emulsifier, anionic emulsifier, cationic emulsifier, nonionic emulsifier, amphoteric emulsifier, nonionic emulsifier and the like are not particularly limited and can be used.
For example, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene oleyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene isodecyl ammonium sulfate, fatty acid salt, rosin acid salt, alkyl sulfate ester, alkyl sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ( Anionic emulsifiers such as aryl) sulfuric acid ester salts,
Quaternary ammonium salts such as lauryl trialkyl ammonium salts, stearyl trialkyl ammonium salts, trialkyl benzyl ammonium salts, primary to tertiary amine salts, lauryl pyridinium salts, benzalkonium salts, benzethonium salts, or Cationic surfactants such as laurylamine acetate,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene tristearate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as rate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate,
Examples include amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, and imidazoline derivative type.
高分子分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等、また、メチレンオキサイド鎖、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖を含有する化合物等が挙げられる。
アルキレンオキサイド鎖を含有する化合物としては、上述した単量体の重合体や、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等に、アルキレンオキサイド鎖を公知の方法で導入することにより得ることができ、例えば、特願２００５−２６２３６１号公報、特開２００６−２１１９１号公報、特表２００５−５１０６００号公報、特開２００５−１１８６８４号公報、特開２００４−２９０８３９号公報、特開２００４−１７５８６１号公報、特開２００４−１６８９３７号公報、特開２００３−３１３２５１号公報、特開２００３−２３６３６０号公報、特開２００３−２３６３６１号公報、特開２００１−７２７０３号公報、特開２００１−７２７０２号公報、特開２０００−１５４２２７号公報、特開平９−１３２６４８号公報等の開示の高分子分散剤等が挙げられる。
本発明では、特に、ウレタン樹脂にアルキレンオキサイド鎖を導入した高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤としては、具体的には、ＳＮシックナー６１２等のＳＮシックナーシリーズ（サンノプコ株式会社製）、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−７５２等のアデカノールＵＨシリーズ（旭電化工業株式会社製）、ＤＳＸ３２９０（コグニクスジャパン株式会社製）、プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ（ローム・アンド・ハース・カンパニー製）等が挙げられる。
The polymer dispersant is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, methylene oxide chain, and ethylene oxide. And a compound containing an alkylene oxide chain such as a chain, a propylene oxide chain, and a butylene oxide chain.
The compound containing an alkylene oxide chain can be obtained by introducing an alkylene oxide chain into the above-described monomer polymer, urethane resin, acrylic resin, or the like by a known method. For example, Japanese Patent Application No. 2005 JP-A-262361, JP-A-2006-2191, JP-T-2005-510600, JP-A-2005-118684, JP-A-2004-290839, JP-A-2004-175861, JP-A-2004-168937 JP, JP 2003-313251, JP 2003-236360, JP 2003-236361, JP 2001-72703, JP 2001-72702, JP 2000-154227. Disclosed in JP-A-9-132648, etc. Agent, and the like.
In the present invention, a polymer dispersant obtained by introducing an alkylene oxide chain into a urethane resin is particularly preferable.
Specifically, as the polymer dispersant, SN thickener series such as SN thickener 612 (manufactured by Sannopco Corporation), Adecanol UH series such as Adecanol UH-540, Adecanol UH-752 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), DSX3290 (manufactured by Cognics Japan Co., Ltd.), Primal RM-2020NPR (manufactured by Rohm and Haas Company) and the like can be mentioned.
本発明のマイクロカプセルは、特に、懸濁重合法により製造することが好ましい。
例えば、（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体、（Ｂ）油溶性重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）潜熱蓄熱材、（Ｄ）界面活性剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、（Ｅ）水を混合して懸濁液を作製し、該懸濁液中の液滴の平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍ（好ましくは、０．１〜１０μｍ）となるように分散させ、カプセル壁の結晶化温度よりも高い温度で懸濁重合し、重合後、該結晶化温度よりも低い温度まで冷却して製造することが好ましい。
なお、液滴の粒子径は、光学顕微鏡で測定した値である。
The microcapsules of the present invention are particularly preferably produced by a suspension polymerization method.
For example, (A) a crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 18 or more carbon atoms, (B) an oil-soluble polymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (B)”), (C ) Latent heat storage material, (D) Surfactant (hereinafter also referred to as “(D) component”), (E) Water is mixed to prepare a suspension, and the average of droplets in the suspension Disperse so that the particle diameter is 0.01 μm to 20 μm (preferably 0.1 to 10 μm), and suspension polymerization is performed at a temperature higher than the crystallization temperature of the capsule wall. It is preferable to manufacture by cooling to a low temperature.
The particle size of the droplet is a value measured with an optical microscope.
本発明では、（Ａ）成分が（Ｃ）成分との相溶性に優れているため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が均一に混合でき、懸濁重合後に得られるカプセル内に効果的に潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を有するマイクロカプセルを製造することができる。
また、このような製造法で得られたマイクロカプセルの水分散体は、マイクロカプセルの平均粒子径が０．０１〜２０μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６μｍ）となり、長期的な貯蔵安定性にも優れる。
In the present invention, since the component (A) is excellent in compatibility with the component (C), the component (A) and the component (C) can be mixed uniformly and effectively in the capsule obtained after suspension polymerization. A latent heat storage material can be included, and a microcapsule having excellent heat storage properties can be manufactured.
In addition, the microcapsule aqueous dispersion obtained by such a production method has an average particle size of 0.01 to 20 μm (preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 6 μm). Excellent long-term storage stability.
また、懸濁重合の際、該単量体を重合して得られる重合体の結晶化温度よりも高い温度で、懸濁重合することが好ましい。このような温度で懸濁重合することにより、重合時には非晶性の重合体（カプセル壁）を形成し、潜熱蓄熱材がカプセルに内包され易い。さらに、重合後は、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却することにより、重合体が相変化して結晶化し、均一なカプセル壁を形成し、内包された潜熱蓄熱材が漏れ出すことのないマイクロカプセルを得ることができる。このような相変化機構により、高含有量の潜熱蓄熱材がカプセルに内包されているにも関わらず、潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのなく、安定性に優れるマイクロカプセルを得ることができる。 In suspension polymerization, suspension polymerization is preferably performed at a temperature higher than the crystallization temperature of a polymer obtained by polymerizing the monomer. By suspension polymerization at such a temperature, an amorphous polymer (capsule wall) is formed during the polymerization, and the latent heat storage material is easily encapsulated in the capsule. Furthermore, after polymerization, by cooling to a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer, the polymer phase changes and crystallizes to form a uniform capsule wall, and the contained latent heat storage material leaks out. A microcapsule can be obtained. By such a phase change mechanism, a microcapsule having excellent stability can be obtained without the latent heat storage material leaking out of the capsule, even though the latent heat storage material having a high content is contained in the capsule. .
具体的には、（Ａ）アルキル基の炭素数が１８以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体（必要に応じ、架橋性単量体、他の単量体）を含む全単量体１００重量部に対し、（Ｂ）油溶性重合開始剤０．０１〜１０重量部（好ましくは０．１〜５重量部）、（Ｃ）潜熱蓄熱材５０〜２５０重量部（好ましくは１００〜２３０重量部）、（Ｄ）界面活性剤０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０５〜８重量部）、（Ｅ）水４０〜８００重量部（好ましくは８０〜４００重量部）を混合して懸濁液を作製し、該懸濁液中の液滴の平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍ（好ましくは、０．１〜１０μｍ）となるように分散させる。分散させる方法としては、特に限定されないが、公知の高せん断力を付与する装置等を用いて分散させればよい。
このような状態で懸濁重合することにより、カプセルの平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍ（好ましくは、０．１〜１０μｍ）の水分散安定性に優れたマイクロカプセルを形成することができる。平均粒子径が２０μｍより大きくなると、マイクロカプセルの水分散安定性が劣ってくる。
なお、マイクロカプセルの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０）を用いて測定した値である。
Specifically, (A) the total amount including a crystalline (meth) acrylic acid ester monomer having 18 or more carbon atoms in the alkyl group (a crosslinkable monomer or other monomer, if necessary) (B) 0.01 to 10 parts by weight (preferably 0.1 to 5 parts by weight) of an oil-soluble polymerization initiator, and (C) 50 to 250 parts by weight of a latent heat storage material (preferably 100 to 100 parts by weight). 230 parts by weight), (D) 0.01 to 10 parts by weight (preferably 0.05 to 8 parts by weight) surfactant, and (E) 40 to 800 parts by weight (preferably 80 to 400 parts by weight) of water. Then, a suspension is prepared, and dispersed so that the average particle size of the droplets in the suspension is 0.01 μm to 20 μm (preferably 0.1 to 10 μm). A method for dispersing is not particularly limited, but may be dispersed using a known device that imparts a high shearing force.
By suspension polymerization in such a state, microcapsules having an average particle diameter of 0.01 μm to 20 μm (preferably 0.1 to 10 μm) and excellent water dispersion stability can be formed. When the average particle size is larger than 20 μm, the water dispersion stability of the microcapsules becomes poor.
The particle size of the microcapsule is a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Microtrac particle size analyzer UPA150).
このような製造方法では、懸濁液作製時に、さらに（Ｆ）架橋性単量体及び／または（Ｇ）高分子分散剤を混合することが好ましい。
（Ｆ）架橋性単量体を混合して、マイクロカプセルを製造することにより、カプセル壁に架橋ネットワークが形成され、カプセル壁がより強靭となり、混錬・攪拌による安定性に優れ、カプセル同士が凝集され難くなる。さらにカプセル壁の結晶化温度以上の領域における安定性を向上させることができる。
In such a production method, it is preferable to further mix (F) a crosslinkable monomer and / or (G) a polymer dispersant when preparing a suspension.
(F) By producing a microcapsule by mixing a crosslinkable monomer, a crosslinked network is formed on the capsule wall, the capsule wall becomes stronger, excellent in stability by kneading and stirring, and the capsules are Aggregation is difficult. Furthermore, the stability in the region above the crystallization temperature of the capsule wall can be improved.
（Ｇ）高分子分散剤を混合して、マイクロカプセルを製造することにより、製造時にはマイクロカプセルどうしの合一、凝集をより抑えることができるとともに、製造後には、長期的な貯蔵安定性を高める効果がある。 (G) Mixing polymer dispersants to produce microcapsules can further suppress coalescence and aggregation of microcapsules during production, and increase long-term storage stability after production. effective.
高分子分散剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない程度であれば特に限定されず、懸濁液全量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、さらには０．３重量％以上２０重量％以下、さらには０．５重量％以上重量１０％以下であることが好ましい。 The content of the polymer dispersant is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is preferably 0.1% by weight or more and 30% by weight or less based on the total amount of the suspension, Furthermore, it is preferably 0.3% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
さらに重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する。このような温度まで冷却することにより、カプセル壁を形成する重合体が相変化して結晶化するため、混錬・攪拌時の安定性に優れたマイクロカプセルの水分散液体を得ることができる。
マイクロカプセルの水分散液体の固形分としては、２０重量％以上８０重量％以下、さらには３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
Further, after polymerization, the polymer is cooled to a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer. By cooling to such a temperature, the polymer forming the capsule wall undergoes a phase change and crystallizes, so that it is possible to obtain an aqueous dispersion of microcapsules having excellent stability during kneading and stirring.
The solid content of the water-dispersed liquid of the microcapsules is preferably 20% by weight to 80% by weight, and more preferably 30% by weight to 70% by weight.
このようにして得られたマイクロカプセルの水分散液体は、乾燥工程を経て、固形の微粉末カプセルとして用いることもできる。この場合は、重合体の結晶化温度よりも低い温度で、回収することが好ましい。本発明の回収工程とは、分離工程、乾燥工程、分級工程等を含むもので、このような回収工程により固形の微粉末のマイクロカプセルが得られるものである。本発明では、重合体の結晶化温度よりも低い温度で回収することにより、重合体が結晶性を維持したまま回収でき、潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことがない上に、カプセル壁が破粋することがない。回収工程としては、重合体の結晶化温度よりも低い温度であれば、公知の方法を採用すればよい。 The water dispersion liquid of the microcapsules thus obtained can be used as a solid fine powder capsule through a drying step. In this case, it is preferable to recover at a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer. The recovery process of the present invention includes a separation process, a drying process, a classification process, and the like, and a solid fine powder microcapsule is obtained by such a recovery process. In the present invention, by collecting at a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer, the polymer can be recovered while maintaining the crystallinity, the latent heat storage material does not leak from the capsule, and the capsule wall is broken. There is nothing smart. As the recovery step, a known method may be adopted as long as the temperature is lower than the crystallization temperature of the polymer.
本発明のマイクロカプセルは、潜熱蓄熱材を４０〜７０重量％（好ましくは５０〜６５重量％）内包することが可能である。このような含有量であることにより、優れた蓄熱性を示すとともに、カプセル壁の高い結晶性を保持することができ、カプセル同士の凝集を防止することもできる。
潜熱蓄熱材の内包量が４０重量％以下の場合では、十分な蓄熱性を有するマイクロカプセルが得れらず、また、７０重量％以上では、カプセル壁の結晶性が低下し、静置時および攪拌時にカプセル同士の凝集が見られ、長期的な貯蔵安定性が得られない。
The microcapsule of the present invention can enclose the latent heat storage material in an amount of 40 to 70% by weight (preferably 50 to 65% by weight). With such a content, excellent heat storage properties can be exhibited, high crystallinity of the capsule wall can be maintained, and aggregation of the capsules can also be prevented.
When the encapsulated amount of the latent heat storage material is 40% by weight or less, microcapsules having sufficient heat storage properties cannot be obtained, and when it is 70% by weight or more, the crystallinity of the capsule wall decreases, Aggregation of capsules is observed during stirring, and long-term storage stability cannot be obtained.
本発明のマイクロカプセルは、主として、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に使用することができる。さらに、本発明のマイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、熱搬送媒体、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、結露防止シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。 The microcapsules of the present invention can be suitably used mainly as materials for interior and exterior materials such as wall materials, ceiling materials, floor materials, etc. of buildings such as houses. Furthermore, the microcapsules of the present invention are interior materials for vehicles, industrial products such as machinery and equipment, thermoelectric conversion systems, heat transfer media, refrigeration / freezers, bathtubs / bathrooms, cooler boxes, heat insulation sheets, anti-condensation sheets, electric It can also be applied as a material used for products, OA equipment, plants, tanks, clothes, curtains, carpets, bedding, daily necessities and the like.
本発明のマイクロカプセルは、使用する用途に合わせて、潜熱蓄熱材を適宜設定することができる。例えば、建築物の内・外装材として使用する場合は、潜熱蓄熱材の融点が１５℃〜３０℃付近のものを使用すればよい。この他、車輌等の内装材として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が１５℃〜３０℃付近のものを、冷蔵庫に用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が−１０℃〜５℃付近のものを、冷凍庫に用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が−３０℃〜−１０℃付近のものを、それぞれ使用すればよい。 In the microcapsule of the present invention, a latent heat storage material can be appropriately set in accordance with the intended use. For example, when used as an interior / exterior material for a building, a material having a melting point of the latent heat storage material of about 15 ° C. to 30 ° C. may be used. In addition, when used as an interior material such as a vehicle, the one having a melting point of the latent heat storage material of about 15 ° C. to 30 ° C., and when used for a refrigerator, the one having a melting point of the latent heat storage material of about −10 ° C. to 5 ° C. When using it for a freezer, what the melting | fusing point of a latent-heat storage material has -30 degreeC-about -10 degreeC should just be used, respectively.
また、潜熱蓄熱材を含有するマイクロカプセルと、該潜熱蓄熱材と異なる融点を有する潜熱蓄熱材を含有するマイクロカプセルとを組み合わせて使用することもできる。
通常２種以上の潜熱蓄熱材を混合すると、見かけ上融点は一つとなってしまい、より幅広い温度域での蓄熱性能を発揮することが、困難な場合がある。
本発明では、潜熱蓄熱材の融点が異なる２種以上のマイクロカプセルを混合することで、見かけ上融点が２つ以上の材料を簡便に得ることができる。
例えば、融点が５℃〜１５℃付近の潜熱蓄熱材を含有するマイクロカプセルと、融点が１６℃〜２８℃付近の潜熱蓄熱材を含有するマイクロカプセルとを組み合わせることにより、見かけ上２つの融点を有し、一年を通してその蓄熱性能（夏期は冷熱蓄熱性能、冬期は温熱蓄熱性能）を発揮することができ、また、昼と夜の温度差に対しても、前記冷熱蓄熱性能、温熱蓄熱性能を発揮することができる。例えば、保温シート、結露防止シート等、また、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に適用することができる。
また、融点が−１５〜０℃付近の潜熱蓄熱材を含有するマイクロカプセルと、融点が０℃〜５℃付近の潜熱蓄熱材を含有するマイクロカプセルとを組み合わせることにより、冷蔵庫やクーラーボックス等に適用することができる。
Further, a microcapsule containing a latent heat storage material and a microcapsule containing a latent heat storage material having a melting point different from that of the latent heat storage material can be used in combination.
Usually, when two or more kinds of latent heat storage materials are mixed, the apparent melting point becomes one, and it may be difficult to exhibit the heat storage performance in a wider temperature range.
In the present invention, it is possible to easily obtain a material having an apparent melting point of 2 or more by mixing two or more kinds of microcapsules having different melting points of the latent heat storage material.
For example, by combining a microcapsule containing a latent heat storage material having a melting point of 5 ° C. to 15 ° C. and a microcapsule containing a latent heat storage material having a melting point of 16 ° C. to 28 ° C., two apparent melting points are obtained. It can exhibit its thermal storage performance throughout the year (cold storage performance in summer and thermal storage performance in winter), and the cold storage performance and thermal storage performance against the temperature difference between day and night. Can be demonstrated. For example, the present invention can be applied to a heat insulation sheet, a dew condensation prevention sheet, etc., and clothes, curtains, carpets, bedding, daily miscellaneous goods, and the like.
Moreover, by combining a microcapsule containing a latent heat storage material having a melting point of about -15 to 0 ° C. and a microcapsule containing a latent heat storage material having a melting point of about 0 ° C. to 5 ° C., a refrigerator, a cooler box, or the like. Can be applied.
マイクロカプセルを固定化する方法としては、特に限定されないが、有機結合剤、無機結合剤等に混練したスラリーを成形する方法、浸漬法、減圧・加圧注入法等により材料に含浸させる方法、ケーシング・ラミネートする方法、接着剤等を用いて材料に積層する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等で固定化することができる。
また、マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーを材料に塗付積層する方法や、マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーや、マイクロカプセルの水分散液をケースに流し込みケーシングする方法等によりマイクロカプセルを固定化することができる。
本発明のマイクロカプセルは、混練・攪拌したとしてもカプセル壁が破砕し難くいため、潜熱蓄熱材が漏れ出すことがなく、簡便に固定化することができる。
The method of immobilizing the microcapsules is not particularly limited, but is a method of forming a slurry kneaded in an organic binder, an inorganic binder, etc., a method of impregnating a material by a dipping method, a reduced pressure / pressure injection method, etc., a casing -It can be fixed by a method of laminating, a method of laminating on a material using an adhesive, or a combination of these.
In addition, micro slurry can be obtained by coating and laminating a slurry in which microcapsules and a binder are kneaded, a slurry in which microcapsules and a binder are kneaded, a method in which an aqueous dispersion of microcapsules is poured into a case, and casing is performed. Capsules can be immobilized.
Even if the microcapsules of the present invention are kneaded and stirred, the capsule wall is not easily crushed, so that the latent heat storage material does not leak out and can be easily fixed.
具体的に、マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーを材料に塗付積層する方法では、まず、マイクロカプセルと結合剤等を、公知の方法で混練・攪拌を行い、マイクロカプセルを分散させる。この際、マイクロカプセルをより均一に分散させるため、せん断速度等を上昇させることができる。本発明のマイクロカプセルは、ある程度せん断速度等を上昇させたとしても、カプセル壁が破砕し難くいため、安定して分散を行うことができる。
また得られたスラリーは、刷毛、ローラー、こて、スプレー等で塗付積層すればよい。この際にも、マイクロカプセルには、せん断応力等の力が加えられるが、カプセル壁が破砕し難く、潜熱蓄熱材が漏れ出すことはない。
Specifically, in a method in which a slurry obtained by kneading microcapsules and a binder is applied to a material and laminated, first, the microcapsules and the binder are kneaded and stirred by a known method to disperse the microcapsules. At this time, the shear rate and the like can be increased in order to disperse the microcapsules more uniformly. The microcapsules of the present invention can be stably dispersed because the capsule wall is difficult to break even if the shear rate is increased to some extent.
Moreover, what is necessary is just to apply | coat the obtained slurry with a brush, a roller, a trowel, a spray etc., and to laminate | stack. At this time, a force such as shear stress is applied to the microcapsules, but the capsule wall is difficult to break and the latent heat storage material does not leak out.
結合剤としては、有機結合剤、無機結合剤等が挙げられる。
有機結合剤としては、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の溶剤可溶型樹脂、ＮＡＤ型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂、無溶剤型樹脂等、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム等、また、無機結合剤としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色セメント、焼石膏、コロイダルシリカ、水溶性珪酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
Examples of the binder include an organic binder and an inorganic binder.
Organic binders include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, amino resin, polycarbonate resin, fluororesin, vinyl acetate resin, acrylic / vinyl acetate resin, acrylic・ Urethane resin, acrylic / silicone resin, silicone-modified acrylic resin, ethylene / vinyl acetate / versaic acid vinyl ester resin, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, ABS resin, AS resin and other solvent-soluble resins, NAD type Resin, water-soluble resin, water-dispersed resin, solvent-free resin, etc., synthetic rubber such as chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, butadiene rubber, etc. As an inorganic binder Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, white cement, plaster of Paris, colloidal silica, and water-soluble alkali metal silicate and the like, can be used one or two or more thereof.
マイクロカプセルと結合剤の混合比率は、結合剤の固形分１００重量部に対し、１０重量部〜２０００重量部（好ましくは、３０重量部〜１５００重量部、さらに好ましくは５０重量部〜１０００重量部）程度である。 The mixing ratio of the microcapsules and the binder is 10 parts by weight to 2000 parts by weight (preferably 30 parts by weight to 1500 parts by weight, more preferably 50 parts by weight to 1000 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder. )
また、結合剤の他に、溶剤、着色顔料、骨材、粘性調整剤、造膜助剤、緩衝剤、分散剤、架橋剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、防藻剤、湿潤剤、難燃剤、発泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、たれ防止剤、凍結防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維類、香料、化学物質吸着剤、光触媒、吸放湿性粉粒体等の各種添加剤を混練することもできる。 In addition to binders, solvents, coloring pigments, aggregates, viscosity modifiers, film-forming aids, buffers, dispersants, crosslinking agents, surfactants, pH adjusters, antifoaming agents, plasticizers, antiseptics Agent, antifungal agent, antibacterial agent, anti-algae agent, wetting agent, flame retardant, foaming agent, leveling agent, anti-settling agent, anti-sagging agent, anti-freezing agent, dehydrating agent, matting agent, UV absorber, antioxidant Various additives such as an agent, a light stabilizer, fibers, a fragrance, a chemical substance adsorbent, a photocatalyst, and a moisture absorbing / releasing powder can also be kneaded.
このうち、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料、蓄光顔料、蛍光顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 Among these, examples of the coloring pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, brown, molybdate orange, and permanent. Red, Permanent Carmine, Anthraquinone Red, Perylene Red, Quinacridone Red, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, First Yellow, Benzimidazolone Yellow, Chrome Green, Cobalt Green, Phthalocyanine Green, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Cobalt Blue, Phthalocyanine Blue, Quinacridone Violet , Dioxazine violet, aluminum pigment, pearl pigment, phosphorescent pigment, fluorescent pigment, and the like, and one or more of these can be used.
骨材としては、例えば、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。
具体的には、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、砂利、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭、コンクリート、モルタル、プラスチック、ゴム等の粉砕物を使用することもできる。これらに着色を施したものも使用することができる。骨材の粒子径は通常０．５μｍ〜５ｍｍ（好ましくは１μｍ〜３ｍｍ）とすればよい。
As the aggregate, for example, at least one selected from natural aggregates such as natural stones and pulverized natural stones and artificial aggregates such as colored aggregates can be suitably used.
Specifically, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, cryolite, kaolin, clay, porcelain clay, china clay, diatomaceous earth, hydrous finely divided silicic acid, talc, barite powder, barium sulfate, precipitated barium sulfate, barium carbonate, carbonic acid Magnesium, silica powder, aluminum hydroxide, marble, granite, serpentine, granite, fluorite, cryolite, feldspar, limestone, quartzite, quartz sand, crushed stone, mica, siliceous shale, gravel, and pulverized products thereof, ceramic pulverized Products, ceramic pulverized products, glass pulverized products, glass beads, resin pulverized products, resin beads, rubber particles, metal particles, and the like, and one or more of these can be used. In addition, pulverized products such as shells, shells, wood, charcoal, activated carbon, concrete, mortar, plastic, and rubber can also be used. Colored ones can also be used. The particle diameter of the aggregate is usually 0.5 μm to 5 mm (preferably 1 μm to 3 mm).
着色顔料、骨材等を適宜使用することにより、成形体に美観性を付与することができ、例えば、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として用いる場合に有利である。
着色顔料、骨材等の混合比率は、特に限定されないが、着色顔料は、結合剤（固形分）１００重量部に対し、１０重量部〜１０００重量部、好ましくは３０〜８００重量部である。骨材は、結合剤（固形分）１００重量部に対し、５０重量部〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部である。
Appropriate aesthetics can be imparted to the molded body by appropriately using colored pigments, aggregates, etc., for example, as materials for interior / exterior materials such as wall materials, ceiling materials, floor materials of buildings such as houses It is advantageous when used.
The mixing ratio of the color pigment, aggregate, etc. is not particularly limited, but the color pigment is 10 to 1000 parts by weight, preferably 30 to 800 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder (solid content). The aggregate is 50 to 4000 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder (solid content).
マイクロカプセルの固定化で用いる材料としては、例えば、コンクリート、石膏ボード、モルタル、サイディング板、ガラス、焼成タイル、磁器タイル、スレート板、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、押出成型板、スレート瓦、セメント瓦、新生瓦等の無機材料、
アルミニウム、銅、クロム、タングステン、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銀、金等からなる金属板、金属箔等の金属材料、
アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム等の有機材料、
ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維等の合成繊維、綿、木綿、石綿、麻、ヤシ、コルク、ケナフ等の天然繊維等の繊維材料、
松、ラワン、ブナ、ヒノキ、合板等の木質材料、その他、紙、合成紙、セラミックペーパー、あるいはこれらの複合材料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
Materials used for immobilizing microcapsules include, for example, concrete, gypsum board, mortar, siding board, glass, fired tile, porcelain tile, slate board, calcium silicate board, ALC board, extruded board, slate roof tile, cement roof tile , Inorganic materials such as new roof tiles,
Metal materials such as metal plates and metal foils made of aluminum, copper, chromium, tungsten, titanium, manganese, iron, nickel, silver, gold, etc.,
Acrylic resin, silicone resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, amino resin, polycarbonate resin, fluororesin, vinyl acetate resin, acrylic / vinyl acetate resin, acrylic / urethane resin, acrylic / urethane resin Silicone resin, silicon-modified acrylic resin, ethylene / vinyl acetate / versaic acid vinyl ester resin, ethylene / vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, ABS resin, AS resin, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methacryl Organic materials such as acid-methyl-butadiene rubber, synthetic rubber such as butadiene rubber,
Synthetic fibers such as glass fiber, pulp fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, vinylon fiber, tetron fiber, polyester fiber, cellulose fiber, nylon fiber, natural fiber such as cotton, cotton, asbestos, hemp, palm, cork, kenaf, etc. Fiber material,
Examples include woody materials such as pine, lawan, beech, cypress, and plywood, as well as paper, synthetic paper, ceramic paper, and composite materials thereof. One or more of these materials can be used.
本発明のマイクロカプセルは、主に、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に適用することができる。
例えば、マイクロカプセルを上記の方法等で固形化した蓄熱体を断熱材と組み合わせることによって、断熱効果の高い材料を得ることができ、このような材料を住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等として用いることにより、省エネ効果を向上させることができる。また、発熱体と組み合わせることにより、より熱効率の高い床暖房システムや、融雪屋根材等に使用することができる。
さらに、本発明のマイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、結露防止シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。
The microcapsules of the present invention can be suitably applied mainly as materials for interior / exterior materials such as wall materials, ceiling materials, floor materials, etc. of buildings such as houses.
For example, by combining a heat storage body obtained by solidifying microcapsules by the above-described method and the like with a heat insulating material, a material having a high heat insulating effect can be obtained. Such a material can be used as a wall material or a ceiling material of a building such as a house. By using it as a flooring or the like, the energy saving effect can be improved. Moreover, by combining with a heating element, it can be used for a floor heating system with higher thermal efficiency, a snowmelt roofing material, or the like.
Furthermore, the microcapsules of the present invention are used for interior materials such as vehicles, industrial products such as machinery and equipment, thermoelectric conversion systems, refrigeration / freezers, bathtubs / bathrooms, cooler boxes, heat insulation sheets, anti-condensation sheets, electrical products, and OA equipment. It can also be applied as a material used for plants, tanks, clothes, curtains, carpets, bedding, daily necessities, etc.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。 Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
ステアリルアクリレート１００重量部、ｎ−ヘキサデカン（融点：１８℃）１５０重量部、ベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を均一に混合し、さらに、ポリオキシエチレンオレイルエーテルアンモニウム塩４重量部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル２重量部、ベンゾイルパーオキサイド２．５重量部、イオン交換水２５０重量部を加え、ホモジナイザー（Ｈｅｉｄｏｐｈ製：ホモジナイザーＤＩＡＸ９００）を用いて攪拌速度１５０００ｒｐｍで攪拌を行い、懸濁液を作製した。
この懸濁液の平均粒子径を電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は５．５μｍであった。
作製した懸濁液を、脱気、窒素雰囲気下にした重合槽に投入し、８０℃で３時間懸濁重合を行い、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：６．１μｍ、固形分５０重量％）を得た。
Example 1
100 parts by weight of stearyl acrylate, 150 parts by weight of n-hexadecane (melting point: 18 ° C.), 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide are uniformly mixed, and further 4 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether ammonium salt, polyoxyethylene stearyl 2 parts by weight of ether, 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 250 parts by weight of ion-exchanged water were added, and the suspension was stirred at a stirring speed of 15000 rpm using a homogenizer (manufactured by Heidoph: homogenizer DIAX 900).
As a result of observing the average particle size of this suspension with an electron microscope, the average particle size was 5.5 μm.
The prepared suspension was put into a deaeration and nitrogen atmosphere polymerization tank and subjected to suspension polymerization at 80 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion of microcapsules (average particle size: 6.1 μm, solid content 50). % By weight).
得られたマイクロカプセルの水分散体について、次の評価を行った。 The following evaluation was performed about the aqueous dispersion of the obtained microcapsule.
〔平均粒子径〕
マイクロカプセルの水分散体を、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０）を用いて平均粒子径を測定した。結果は表１に示す。
[Average particle size]
The average particle size of the aqueous dispersion of microcapsules was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Microtrac particle size analyzer UPA150). The results are shown in Table 1.
〔貯蔵安定性〕
マイクロカプセルの水分散体０．８リットルを、１リットル容器に入れ、温度２３℃、相対湿度５０％下において１ヶ月間静置させた。分離したマイクロカプセルの体積（リットル）を測定し、下記の式により、分離率を算出することにより評価した。評価は下記に示す。結果は表１に示す。
分離率（％）＝分離したマイクロカプセルの体積（リットル）×１００／０．８（リットル）
◎：分離率０．５％未満
○：分離率０．５％以上１％未満
△：分離率１％以上５％未満
×：分離率５％以上
[Storage stability]
0.8 liter of the microcapsule aqueous dispersion was placed in a 1 liter container and allowed to stand for 1 month at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The volume (liter) of the separated microcapsules was measured and evaluated by calculating the separation rate according to the following formula. Evaluation is shown below. The results are shown in Table 1.
Separation rate (%) = volume of separated microcapsules (liter) × 100 / 0.8 (liter)
A: Separation rate of less than 0.5% B: Separation rate of 0.5% or more and less than 1% Δ: Separation rate of 1% or more and less than 5% ×: Separation rate of 5% or more
〔攪拌安定性〕
マイクロカプセルの水分散体を卓上攪拌機（ＩＫＡ社製：ＲＷ２０．ｎ）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％下において、攪拌速度２４００ｒｐｍで３０分間攪拌を行い、
攪拌前後の粘度より、以下の基準より評価を行った。結果は表１に示す。
◎：攪拌前後の粘度変化が、５％未満
○：攪拌前後の粘度変化が、１０％未満
△：攪拌前後の粘度変化が、５０％未満
×：攪拌前後の粘度変化が、５０％以上
[Stirring stability]
The aqueous dispersion of microcapsules was stirred for 30 minutes at a stirring speed of 2400 rpm at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a desktop stirrer (manufactured by IKA: RW20.n).
From the viscosity before and after stirring, the evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: Viscosity change before and after stirring is less than 5% B: Viscosity change before and after stirring is less than 10% B: Viscosity change before and after stirring is less than 50% X: Viscosity change before and after stirring is 50% or more
〔低温安定性〕
マイクロカプセルの水分散体を雰囲気温度５℃下に設定した恒温槽内に２４時間静置させ、静置前後の粘度より、以下の基準より評価を行った。結果は表１に示す。
◎：静置前後の粘度変化が、５％未満
○：静置前後の粘度変化が、１０％未満
△：静置前後の粘度変化が、５０％未満
×：静置前後の粘度変化が、５０％以上
[Low temperature stability]
The aqueous dispersion of microcapsules was allowed to stand in a thermostatic bath set at an ambient temperature of 5 ° C. for 24 hours, and evaluation was performed based on the following criteria based on the viscosity before and after the standing. The results are shown in Table 1.
A: Viscosity change before and after standing is less than 5% B: Viscosity change before and after standing is less than 10% B: Viscosity change before and after standing is less than 50% X: Viscosity change before and after standing is 50 %more than
〔マイクロカプセルのＤＳＣ測定〕
ＤＳＣ２２０ＣＵ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、得られたマイクロカプセルの物性値（カプセル壁の結晶化温度、潜熱量）を測定した。測定条件としては、アルミニウムをリファレンスとし、昇温温度１０℃／ｍｉｎ、−２０〜６０℃の温度領域で測定した。
[DSC measurement of microcapsules]
Using DSC220CU (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the physical properties (capsule wall crystallization temperature, latent heat) of the obtained microcapsules were measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement). As measurement conditions, aluminum was used as a reference, and the temperature was measured in a temperature range of 10 ° C./min and −20 to 60 ° C.
（実施例２）
表１に示すように、ステアリルアクリレート１００重量部を、ベヘニルアクリレート１００重量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：５．８μｍ、固形分５０重量％）を得た。
得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
(Example 2)
As shown in Table 1, a microcapsule aqueous dispersion (average particle size: 5.8 μm, solids) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of stearyl acrylate was changed to 100 parts by weight of behenyl acrylate. 50% by weight).
The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
表１に示すように、ベンゾイルパーオキサイド２．５重量部を、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５重量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：６．５μｍ、固形分５０重量％）を得た。
得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
(Example 3)
As shown in Table 1, the same method as in Example 1 except that 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide was changed to 2.5 parts by weight of 2-2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Thus, an aqueous dispersion of microcapsules (average particle size: 6.5 μm, solid content: 50% by weight) was obtained.
The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
表１に示すように、架橋性単量体として、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドの付加数９）５重量部を加えた以外は実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：６．８μｍ、固形分５０重量％）を得た。得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
Example 4
As shown in Table 1, an aqueous dispersion of microcapsules (in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate (addition number of ethylene oxide 9) was added as a crosslinkable monomer. Average particle size: 6.8 μm, solid content 50 wt%). The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
表１に示すように、高分子分散剤として、アデカノールＵＨ−５４０（旭電化工業株式会社製）３重量部を加えた以外は実施例４と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：２．５μｍ、固形分５０重量％）を得た。得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
(Example 5)
As shown in Table 1, an aqueous dispersion of microcapsules (average) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by weight of Adecanol UH-540 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added as a polymer dispersant. Particle diameter: 2.5 μm, solid content 50 wt%). The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
表１に示すように、メタクリレート１．０重量部を加えた以外は実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：５．８μｍ、固形分５０重量％）を得た。得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
(Example 6)
As shown in Table 1, an aqueous dispersion of microcapsules (average particle size: 5.8 μm, solid content 50% by weight) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of methacrylate was added. It was. The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
表１に示すように、メタクリレート１．０重量部、高分子分散剤として、アデカノールＵＨ−５４０（旭電化工業株式会社製）３重量部を加えた以外は実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：２．５μｍ、固形分５０重量％）を得た。得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。
(Example 7)
As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of methacrylate and 3 parts by weight of Adecanol UH-540 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were added as the polymer dispersant. An aqueous dispersion of capsules (average particle size: 2.5 μm, solid content 50% by weight) was obtained. The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
表１に示すように、ステアリルアクリレート１００重量部を、ドデシルアクリレート１００重量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：７．３μｍ、固形分５０重量％）を得た。
得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表２に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, a microcapsule aqueous dispersion (average particle size: 7.3 μm, solids) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of stearyl acrylate was changed to 100 parts by weight of dodecyl acrylate. 50% by weight).
The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
表１に示すように、懸濁液作製時の攪拌速度を１５０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍに替えた以外は、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：２５．６μｍ、固形分５０重量％）を得た。
この際、懸濁液の平均粒子径は２３．０μｍであった。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, a microcapsule aqueous dispersion (average particle size: 25.6 μm, solids) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed during suspension preparation was changed from 15000 rpm to 3000 rpm. 50% by weight).
At this time, the average particle size of the suspension was 23.0 μm.
（比較例３）
表１に示すように、ｎ−ヘキサデカン１５０重量部をｎ−ヘキサデカン４００重量部、イオン交換水２５０重量部をイオン交換水５００重量部に替えた以外は、実施例１と同様の方法で、マイクロカプセルの水分散体（平均粒子径：８．０μｍ、固形分５０重量％）を得た。
得られたマイクロカプセルの水分散体について、実施例１と同様の評価を行った。結果は表２に示す。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that 150 parts by weight of n-hexadecane was changed to 400 parts by weight of n-hexadecane and 250 parts by weight of ion-exchanged water was changed to 500 parts by weight of ion-exchanged water, An aqueous dispersion of capsules (average particle size: 8.0 μm, solid content: 50% by weight) was obtained.
The obtained microcapsule aqueous dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本発明のマイクロカプセルは、主として、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に使用することができる。さらに、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。 The microcapsules of the present invention can be suitably used mainly as materials for interior and exterior materials such as wall materials, ceiling materials, floor materials, etc. of buildings such as houses. Furthermore, the heat storage microcapsules of the present invention are interior materials for vehicles, industrial products such as machinery and equipment, thermoelectric conversion systems, refrigeration / freezers, bathtubs / bathrooms, cooler boxes, heat insulation sheets, electrical products, OA equipment, plants It can also be used as a material for tanks, clothes, curtains, carpets, bedding, daily necessities, etc.
Claims (5)
該カプセルのカプセル壁が、（Ａ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の結晶性（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とする重合体から形成され、カプセル壁の結晶化温度が４０℃以上であり、平均粒子径０．０１μｍ〜２０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル。 (C) A microcapsule in which a latent heat storage material is included in an amount of 40 to 70% by weight,
The capsule wall of the capsule is formed from a polymer mainly composed of one or more crystalline (meth) acrylate monomers selected from (A) stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate , A microcapsule having a capsule wall crystallization temperature of 40 ° C. or higher and an average particle size of 0.01 μm to 20 μm.
（Ｂ）油溶性重合開始剤、
（Ｃ）潜熱蓄熱材、
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）水、を混合して懸濁液を作製し、
該懸濁液中の液滴の平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍとなるように分散させ、
カプセル壁の結晶化温度よりも高い温度で懸濁重合し、重合後、該結晶化温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。 (A) one or more crystalline (meth) acrylate monomers selected from stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate ,
(B) an oil-soluble polymerization initiator,
(C) latent heat storage material,
(D) a surfactant,
(E) water is mixed to prepare a suspension,
Disperse so that the average particle size of the droplets in the suspension is 0.01 μm to 20 μm,
The method for producing microcapsules according to claim 1, wherein the suspension polymerization is performed at a temperature higher than the crystallization temperature of the capsule wall, and the polymerization is followed by cooling to a temperature lower than the crystallization temperature.
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