JP4843328B2 - Method for producing amorphous calcium phosphate-coated particles and the particles - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質リン酸カルシウムを含有する粒子の製造方法ならびにその粒子に関し、より詳しくは、化粧料、塗料、インキ、トナー、グリース、ゴム、プラスチックス、セラミックスなどの配合成分として有用な非晶質リン酸カルシウムを含有する粒子の製造方法ならびにその粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing particles containing amorphous calcium phosphate and the particles. More specifically, the present invention relates to an amorphous material useful as a compounding component for cosmetics, paints, inks, toners, greases, rubbers, plastics, ceramics and the like. The present invention relates to a method for producing particles containing fine calcium phosphate and the particles.
従来、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に代表されるいわゆるパール光沢を有するガラスフレークは雲母チタン系パールと比較して、輝度が高くメイクアップ化粧料の素材として非常に有効なものである。このようなパール光沢を有するガラスフレークや雲母チタン系パールは、例えば、メイクアップ化粧料に用いられる場合などには、その目的に応じて配合量が決定され、少量の油性成分や着色顔料などの他の成分と混合されて用いられる。 Conventionally, glass flakes having a so-called pearly luster represented by borosilicate (Ca / Na) have a higher brightness than a mica titanium-based pearl and are very effective as a makeup cosmetic material. Glass flakes and mica titanium pearls having such a pearly luster are used in makeup cosmetics, for example, depending on their purpose, and a small amount of oily components, coloring pigments, etc. Used by mixing with other ingredients.
このパール光沢を有するガラスフレークは、通常、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）などを約１００μｍ程度に粉砕、分級したものであり、特許文献１には、フレーク状のガラスの表面に金属酸化物が被覆されて、１〜７００μｍの平均粒径に形成されたパール光沢を有すガラスフレークを化粧料に用いることが記載されている。このような、パール光沢を有すガラスフレークは、雲母チタン系パールと比較して素材自体が硬く、かつ破砕片が鋭利なため、メイクアップ化粧料に配合した場合、チクチクとした刺激を感じたり、ざらつき感があったりと、使用感触に優れたメイクアップ化粧料を調整することが困難である。また、パール光沢を有するガラスフレークは雲母チタン系パールと比較して表面の平滑性が高いため、肌への密着性が低く、時間の経過とともに塗布面よりはがれ落ちるいわゆる「ラメ落ち」といった現象がみられ、化粧塗膜の耐久性を維持することが困難である。 This glass flake having pearly luster is usually obtained by pulverizing and classifying borosilicate (Ca / Na) or the like to about 100 μm. Patent Document 1 discloses that the surface of flake glass is coated with a metal oxide. It is described that glass flakes having a pearly luster and having an average particle diameter of 1 to 700 μm are used for cosmetics. Such glass flakes with pearly luster are harder than the mica titanium-based pearls, and the fragments are sharp, so when you mix them in makeup cosmetics, you may feel tingling irritation. It is difficult to adjust the makeup cosmetics that have a rough feeling and that are excellent in use feeling. In addition, glass flakes with pearly luster have higher surface smoothness compared to titanium mica-based pearls, so the adhesion to the skin is low and the phenomenon of so-called “lame dropping” that peels off the coated surface over time. It is difficult to maintain the durability of the decorative coating film.
ところで、従来、ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウムは、油などの有機物の吸着性能に優れることから、消臭剤や化粧料などに用いられている。
特許文献２には、ヒドロキシアパタイトを主成分とするアルカリ剤を含んだ無臭コールドパーマ液が開示されている。上記無臭コールドパーマ液は、大きな比表面積（１００ｍ2／ｇ以上）を有するヒドロキシアパタイトを用いることにより、主剤のチオグリコール酸臭、システイン臭を除去できアミノ酸吸着能によるアミノ酸溶出時間の短縮、イオン交換能による毛髪経由の人体の有害重金属排除等の効果を有するものである。
By the way, conventionally, calcium phosphates such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate are excellent in adsorption performance of organic substances such as oil, and thus are used in deodorants and cosmetics.
Patent Document 2 discloses an odorless cold perm solution containing an alkali agent mainly composed of hydroxyapatite. By using hydroxyapatite with a large specific surface area (100m 2 / g or more), the odorless cold perm solution can remove the main thioglycolic acid odor and cysteine odor, shorten amino acid elution time by amino acid adsorption ability, and ion exchange It has effects such as elimination of harmful heavy metals from the human body via hair.
このようなリン酸カルシウムの吸着性能は、リン酸カルシウムの配合量が同一であっても、その粒子の比表面積をより大きなものとすることで優れたものとすることができる。
したがって、前述のようなパール光沢を有するガラスフレークが用いられる化粧料や、その他、塗料、インキ、トナー、グリース、ゴム、プラスチックス、セラミックスなどに吸着性能を付与すべくリン酸カルシウムを配合する場合には、例えば単なる粒状リン酸カルシウムを配合するのではなく、リン酸カルシウムを前述のパール光沢を有するガラスフレーク上に被覆させて配合する方がリン酸カルシウムの比表面積を大きくすることができ、その吸着性能を優れたものとすることができる。
また、その場合には、より高い被覆率、即ち、リン酸カルシウムで鉱物粒子の表面を広範囲に被覆させてリン酸カルシウムが被覆されていない部分を少なくすることで吸着性能をさらに優れたものとすることができる。
Such adsorption performance of calcium phosphate can be improved by increasing the specific surface area of the particles even if the blending amount of calcium phosphate is the same.
Therefore, when blending calcium phosphate to give adsorption performance to cosmetics that use glass flakes with pearly gloss as described above, and other paints, inks, toners, greases, rubbers, plastics, ceramics, etc. For example, it is possible to increase the specific surface area of calcium phosphate by mixing calcium phosphate on the glass flakes having the pearly luster described above, rather than simply adding granular calcium phosphate, and the adsorption performance is excellent. can do.
Further, in that case, the adsorption performance can be further improved by coating the surface of the mineral particles over a wide range with calcium phosphate to reduce the portion not covered with calcium phosphate. .
そのためパール光沢を有するガラスフレークの表面全体を、例えば、リン酸カルシウムで被覆させることができれば、その吸着性を化粧料などの用途においてより効果的なものとさせ得る。しかも、例えば、パール光沢を有するガラスフレークがメイクアップ化粧料に用いられる場合には、リン酸カルシウムを被覆して表面吸着性を向上させることで肌への密着性を向上させ「ラメ落ち」を抑制させることも可能となる。 Therefore, if the entire surface of the glass flakes having pearly luster can be coated with, for example, calcium phosphate, the adsorptivity can be made more effective in applications such as cosmetics. Moreover, for example, when glass flakes having a pearly luster are used in makeup cosmetics, the adhesion to the skin is improved by coating calcium phosphate to improve the surface adsorbability, thereby suppressing “lame omission”. It is also possible.
しかし、従来、このようなパール光沢を有するガラスフレークをリン酸カルシウムで被覆させることは困難で、例えば、リン酸イオンとカルシウムイオンとを含有するアルカリ水溶液中でこのパール光沢を有するガラスフレークの表面に非晶質リン酸カルシウムを被覆させようとしてもパール光沢を有するガラスフレークの表面には、わずかな非晶質リン酸カルシウムが被覆さればかりで残りの殆どは非晶質リン酸カルシウムのみで粒子を形成してしまう。 However, conventionally, it has been difficult to coat such glass flakes having a pearly luster with calcium phosphate. For example, the glass flakes having a pearly luster are not coated on the surface of the glass flakes having a pearly luster in an alkaline aqueous solution containing phosphate ions and calcium ions. Even if it is going to coat | cover crystalline calcium phosphate, the surface of the glass flake which has a pearl luster is only coat | covered with a little amorphous calcium phosphate, and most of the remainder will form a particle only with an amorphous calcium phosphate.
本発明は、パール光沢を有するガラスフレークの表面が非晶質リン酸カルシウムで十分被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の提供を課題としている。 An object of the present invention is to provide amorphous calcium phosphate-coated particles in which the surface of glass flakes having pearly luster is sufficiently coated with amorphous calcium phosphate.
本発明者は、パール光沢を有するガラスフレークに対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を向上させるべく鋭意検討を行った結果、パール光沢を有するガラスフレークに所定の工程により非晶質リン酸カルシウムを被覆させることによりパール光沢を有するガラスフレークに対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を向上させ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。 As a result of intensive studies to improve the coverage of amorphous calcium phosphate on glass flakes having a pearly luster, the present inventors have applied amorphous calcium phosphate to glass flakes having a pearly luster by a predetermined process. The present inventors have found that the coverage of amorphous calcium phosphate on glass flakes having a pearly luster can be improved, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、パール光沢を有するガラスフレークに非晶質リン酸カルシウムが被覆されてなる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を下記（１）〜（４）の工程を実施して製造することを特徴とする非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法を提供する。
（１）パール光沢を有するガラスフレークとｐＨ２．０以下の酸とを混合してパール光沢を有するガラスフレークの表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程。
（２）前記酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークを、固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程。
（３）前記懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程。
（４）前記アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中のパール光沢を有するガラスフレークの表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程。
That is, the present invention is characterized by producing amorphous calcium phosphate-coated particles obtained by coating glass flakes having a pearly luster with amorphous calcium phosphate by performing the following steps (1) to (4). A method for producing amorphous calcium phosphate-coated particles is provided.
(1) An acid treatment step of removing acid after mixing glass flakes having pearly luster and an acid having a pH of 2.0 or less to bring the glass flakes having a pearly luster into contact with an acid having a pH of 2.0 or less. .
(2) A suspending step in which glass flakes having pearly luster after the acid treatment step are dispersed in water so as to have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass to prepare a suspension.
(3) An alkali process in which calcium hydroxide is added to the suspension prepared in the suspension process to produce an alkaline suspension having a pH of 12.0 or higher.
(4) A calcium phosphate coating step of coating the surface of glass flakes having pearly luster in the alkaline suspension with amorphous calcium phosphate by adding phosphoric acid to the alkaline suspension prepared in the alkaline step.
本発明によれば、パール光沢を有するガラスフレークに対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を十分向上させ得る。 According to the present invention, the coverage of amorphous calcium phosphate on glass flakes having a pearly luster can be sufficiently improved.
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、パール光沢を有するガラスフレークを基体材料として用いた非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法を説明する。
また、本実施形態の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法においては、前記基体材料と酸とを混合して基体材料の表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程、該酸処理工程後の基体材料を固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程、前記懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程、および、該アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中の基体材料の表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程を実施する。
Below, the manufacturing method of the amorphous calcium phosphate covering particle | grains which used the glass flake which has pearl luster as a base material is demonstrated about preferable embodiment of this invention.
In the method for producing amorphous calcium phosphate-coated particles according to this embodiment, the base material and the acid are mixed and the surface of the base material is brought into contact with an acid having a pH of 2.0 or less, and then the acid is removed. An acid treatment step, a suspension step in which a base material after the acid treatment step is dispersed in water so as to have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass, is prepared in the suspension step. An alkaline suspension in which an alkaline suspension having a pH of 12.0 or more is prepared by adding calcium hydroxide to the suspension, and phosphoric acid is added to the alkaline suspension prepared in the alkaline step, thereby producing an alkaline suspension. A calcium phosphate coating step is performed in which the surface of the substrate material in the liquid is coated with amorphous calcium phosphate.
前記酸処理工程において基体材料の表面に酸を接触させる方法としては、基体材料にｐＨ２．０以下の酸をシャワーリングする方法や、ｐＨ２．０以下の酸に直接基体材料を漬ける方法など、一般の粒状物の処理方法を採用することができるが、基体材料全体に酸を均一かつ十分に接触させ得る点から、酸に直接基体材料を漬ける方法を行うことが好ましい。
この酸処理における酸のｐＨが２．０以下とされるのは、用いる酸のｐＨが２．０を超える場合には、基体材料に対する非晶質リン酸カルシウムの被覆率を十分向上させることができないためである。
また、この酸処理工程として直接基体材料を漬ける方法を行う場合には、漬ける酸に分散させる基体材料の固形分濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。この固形分濃度がこのような範囲であることが好ましいのは、固形分濃度が５０質量％を超えると、前述したような基体材料全体に酸を均一かつ十分に接触させる効果を得ることが困難となり、非晶質リン酸カルシウムの被覆率を十分向上させる効果を得られにくくなり、０．１質量％未満の固形分濃度としても、基体材料全体に酸を均一かつ十分に接触させる効果をそれ以上期待できないばかりでなく、使用する設備が大掛かりとなることや使用する酸の量に対して得られる非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の量が少なくなることなど生産性が低下するおそれを有するためである。
また、前述した効果と同様な効果が得られる点において、前記酸処理としては、基体材料を０．１〜２００時間、好ましくは、１〜７２時間、さらに好ましくは１〜２４時間ｐＨ２．０以下の酸に浸漬させて行うことが好ましい。
As a method of bringing the acid into contact with the surface of the substrate material in the acid treatment step, a method of showering an acid having a pH of 2.0 or less on the substrate material, a method of directly immersing the substrate material in an acid having a pH of 2.0 or less, etc. However, it is preferable to perform a method of immersing the substrate material directly in the acid from the viewpoint that the acid can be uniformly and sufficiently brought into contact with the entire substrate material.
The reason why the pH of the acid in this acid treatment is 2.0 or less is that when the pH of the acid used exceeds 2.0, the coverage of the amorphous calcium phosphate on the base material cannot be sufficiently improved. It is.
Moreover, when performing the method of immersing a base material directly as this acid treatment process, it is preferable that it is 0.1-50 mass% as solid content concentration of the base material disperse | distributed to the acid soaked, 1-50 mass % Is more preferable, and 5 to 30% by mass is even more preferable. The solid content concentration is preferably within such a range. When the solid content concentration exceeds 50% by mass, it is difficult to obtain an effect of bringing the acid into uniform and sufficient contact with the entire base material as described above. Therefore, it is difficult to obtain the effect of sufficiently improving the coverage of amorphous calcium phosphate, and even when the solid content concentration is less than 0.1% by mass, the effect of bringing the acid into uniform and sufficient contact with the entire base material is expected. This is because not only cannot be performed, but also there is a possibility that productivity may be lowered, such as a large facility to be used and a decrease in the amount of amorphous calcium phosphate-coated particles obtained with respect to the amount of acid used.
Moreover, in the point from which the effect similar to the effect mentioned above is acquired, as said acid treatment, a base material is 0.1 to 200 hours, Preferably, it is 1 to 72 hours, More preferably, it is pH 2.0 or less for 1 to 24 hours. It is preferable to immerse in an acid.
この酸処理工程に用いる酸としては、後段のアルカリ工程で添加されるカルシウムイオンが、リン酸イオン以外のアニオンにより消費されることを抑制することができ、しかも、リン酸カルシウム被覆工程において、基体材料の表面を予めリン酸で覆わせて、より効率良く非晶質リン酸カルシウムを被覆させ得る点においてリン酸を用いることが特に好ましい。また、リン酸ほどではないものの一般的な他の酸を用いる場合に比べてより効率良く非晶質リン酸カルシウムを被覆させ得る点においてクエン酸を用いることが好ましい。
なお、その他、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸類、りんご酸、酢酸、シュウ酸などの弱酸類の内の単独または複数をこれらリン酸、クエン酸と組み合わせて用いたり、要すれば、リン酸、クエン酸に代えて使用したりすることもできる。
As the acid used in this acid treatment step, it is possible to suppress the consumption of calcium ions added in the subsequent alkali step by anions other than phosphate ions, and in the calcium phosphate coating step, It is particularly preferable to use phosphoric acid in that the surface can be covered with phosphoric acid in advance and the amorphous calcium phosphate can be coated more efficiently. In addition, citric acid is preferably used in that it can be coated with amorphous calcium phosphate more efficiently than in the case of using other general acids, although not as much as phosphoric acid.
In addition, one or more of strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and weak acids such as malic acid, acetic acid and oxalic acid may be used in combination with phosphoric acid and citric acid. It can also be used instead of citric acid.
前記基体材料として用いるパール光沢を有するガラスフレークは、原料ガラスとして、主としてＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなるものを用いることができ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ3及びＫ2ＯならびにＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3などをさらに含むものを用いることができる。また、ガラスフレークの原料となるガラスとしては、溶融成型できるものを例示でき、ソーダライムガラス、Ｓガラス、Ｅガラス、Ｃガラスなどと呼ばれるものを例示することができる。
また、このような原料ガラスは、ガラスを溶融させて薄いシート、ビーズ又はガラス管に引き伸ばした後、該ガラスを粉砕して薄片にしたり、大きな中空の球体を作ったあとに粉砕したり、さらには他の薄片製造方法によりフレーク状に形成することができる。
As the glass flakes having pearly luster used as the base material, those made mainly of SiO 2 and Al 2 O 3 can be used as raw glass, and ZnO, CaO, B 2 O 3 , Na 2 O 3 and K 2 can be used. Those further containing O, FeO, Fe 2 O 3 and the like can be used. Moreover, as glass used as the raw material of glass flakes, what can be melt-molded can be illustrated, and what is called soda lime glass, S glass, E glass, C glass, etc. can be illustrated.
In addition, such raw glass is melted and stretched to a thin sheet, bead or glass tube, and then crushed into thin pieces, crushed after making a large hollow sphere, Can be formed into flakes by other flake manufacturing methods.
パール光沢を有するガラスフレークには、例えば、上記のようなフレーク状のガラスに銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、スズ、マグネシウム、アルミニウムおよびハステロイなどの金属をコートするか、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をコートするかしたもの、あるいは、コート膜の上にさらにＣａ、Ｍｇを添加したもの、金属錯体、着色顔料として酸化チタン、酸化鉄、群青等の無機顔料、タール系色素などの有機顔料、天然色素などを被覆したものを用いることができる。 For glass flakes having a pearly luster, for example, is it possible to coat the flake-shaped glass as described above with a metal such as silver, gold, platinum, palladium, nickel, copper, chromium, molybdenum, tin, magnesium, aluminum and hastelloy? Coated with metal oxides such as titanium oxide and iron oxide, or coated with a coating of Ca and Mg, metal complexes, inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide and ultramarine as color pigments It is possible to use pigments, organic pigments such as tar dyes, and natural pigments.
例えば、このパール光沢を有するガラスフレークとしては、０．１〜２０μｍの平均厚さ、５〜２０００μｍの平均粒径で、Ａガラス組成またはＥガラス組成であるフレーク状ガラス基材の表面に酸化鉄および／またはルチル型、アナータース型及びブロッカイト型の二酸化チタンを被覆してなるものなどを用いることができる。
さらに、このパール光沢を有するガラスフレークとして、フレーク状のガラスの表面に酸化鉄および／または二酸化チタンを溶液中で析出させて製造されるもの、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及び亜鉛イオンからなるグループから選ばれた少なくとも一つのものと鉄との存在のもとに、水和二酸化チタンを複数のフレーク状のＣガラスまたはＥガラス上に形成したもの、水和酸化スズを析出させることによって形成される第１の層を複数のフレーク状のガラスの表面上に析出させ、その後、水和二酸化チタンをその上に形成させたものなどがあげられる。
より具体的には、例えば、日本板硝子社製メタシャイン、エンゲルハード社製リフレッ
クスといったパール光沢を有するガラスフレークがあげられる。
なお、通常、このようなパール光沢を有するガラスフレークを基体材料として用いる場合には、市販品をそのまま使用することができるが、要すれば、分級などを行って用いてもよい。
なお、このパール光沢を有するガラスフレークの前記平均粒径は、レーザー回折法、沈降法ならびにシフター式の測定装置などを用いて測定することができる。
For example, the glass flakes having the pearly luster have an average thickness of 0.1 to 20 μm and an average particle diameter of 5 to 2000 μm, and iron oxide is formed on the surface of a flaky glass substrate having an A glass composition or an E glass composition. And / or those coated with rutile, anatase and blockite type titanium dioxide can be used.
Further, the glass flakes having pearly luster are selected from the group consisting of calcium ions, magnesium ions and zinc ions, which are produced by precipitating iron oxide and / or titanium dioxide in a solution on the surface of flake glass. In the presence of at least one of the above and iron, hydrated titanium dioxide is formed on a plurality of flaky C glass or E glass, formed by precipitating hydrated tin oxide. For example, one layer is deposited on the surface of a plurality of flaky glasses, and then hydrated titanium dioxide is formed thereon.
More specifically, for example, glass flakes having a pearly luster such as Metashine manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. and Reflex manufactured by Engelhard Inc. are exemplified.
In general, when glass flakes having such a pearly luster are used as the base material, commercially available products can be used as they are, but classification may be performed if necessary.
The average particle diameter of the glass flakes having pearly luster can be measured using a laser diffraction method, a sedimentation method, a shifter type measuring device, or the like.
また、この酸処理工程においては、前記基体材料と酸とを混合して基体材料の表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う。この基体材料の表面に接触させた酸を除去する方法としては、遠心脱水法などにより脱水させる方法など粒状物と液状物との混合体から液状物を除去する一般的な脱水除去方法などを採用することができる。
このようにして基体材料に付着している酸を除去するとともに、基体材料の表面から除去された種々の物質を系外に排出させる。
なお、このとき酸を完全に除去するよりも基体材料表面にわずかに酸が付着している状態程度に酸の除去を行うことが好ましい。このわずかに酸が付着している状態の基体材料を後段の懸濁工程に用いることで、リン酸カルシウム被覆工程において基体材料の表面の非晶質リン酸カルシウム被覆状態を均一化させることができる。
In this acid treatment step, the base material and the acid are mixed and the surface of the base material is brought into contact with an acid having a pH of 2.0 or lower, and then the acid is removed. As a method for removing the acid brought into contact with the surface of the substrate material, a general dehydration removal method for removing the liquid material from the mixture of the granular material and the liquid material, such as a method of dewatering by a centrifugal dehydration method or the like is adopted. can do.
In this way, the acid adhering to the base material is removed, and various substances removed from the surface of the base material are discharged out of the system.
At this time, it is preferable to remove the acid to the extent that the acid is slightly attached to the surface of the substrate material, rather than removing the acid completely. By using the substrate material with a slight acid attached thereto in the subsequent suspension step, the amorphous calcium phosphate coating state on the surface of the substrate material can be made uniform in the calcium phosphate coating step.
前記懸濁工程においては、酸処理工程後の基体材料を固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する。
このとき、前記酸処理工程において用いられた酸の種類にもよるが、例えば、リン酸が用いられている場合には、前記酸処理工程における酸の除去量（基体材料へのリン酸の付着量）を調整するか、この懸濁液の作製時にリン酸が付着した基体材料と水との混合比率を固形分濃度０．１〜５０質量％の範囲内で適宜調整するなどして懸濁液のｐＨが１〜７となるように懸濁液を作製することが好ましい。
なお、前記酸処理工程における酸の除去、あるいは、この酸処理工程の酸により基体材料の表面から除去された種々の物質の系外への排出が十分でない場合には、基体材料と水とを混合した懸濁液を一旦作製した後に脱水して、再び懸濁液を作製するなどしてもよい。
In the suspension step, the base material after the acid treatment step is dispersed in water so as to have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass to prepare a suspension.
At this time, depending on the type of acid used in the acid treatment step, for example, when phosphoric acid is used, the amount of acid removed in the acid treatment step (attachment of phosphoric acid to the substrate material) Suspended) by adjusting the mixing ratio of the base material to which phosphoric acid is adhered and water within the range of the solid content concentration of 0.1 to 50% by mass. It is preferable to prepare a suspension so that the pH of the liquid is 1 to 7.
In addition, when the acid removal in the acid treatment step or the discharge of various substances removed from the surface of the substrate material by the acid in the acid treatment step to the outside of the system is not sufficient, the substrate material and water are removed. The mixed suspension may be once prepared and then dehydrated to prepare the suspension again.
前記アルカリ工程においては、懸濁工程において作製された懸濁液に水酸化カルシウムを混合し、基体材料と水酸化カルシウムとが混合されたアルカリ性の懸濁液を作製する。このとき、作製するアルカリ性懸濁液のｐＨは、１２．０以上であり、通常、１４．０未満とされる。また、このとき水酸化カルシウムに加えて水酸化ナトリウムなどの他のアンモニアなどを混合するなどしてｐＨ１２．０以上１４．０未満のアルカリ性懸濁液を作製することも可能である。
ここで、基体材料と水酸化カルシウムとを混合して懸濁液をこのようなｐＨとするのは、１２．０未満のｐＨであれば、後段において説明するリン酸カルシウム被覆工程において液が酸性状態となって、加えたリン酸がリン酸水素カルシウムの形成に消費され、基体材料表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆することが困難となるためである。
なお、このｐＨについては、ガラス電極がもちいられているｐＨメーターなど、一般的なｐＨ測定機器を用いて測定することができる。
In the alkaline step, calcium hydroxide is mixed with the suspension prepared in the suspending step to prepare an alkaline suspension in which the base material and calcium hydroxide are mixed. At this time, the pH of the alkaline suspension to be produced is 12.0 or more, and is usually less than 14.0. At this time, it is also possible to prepare an alkaline suspension having a pH of 12.0 or more and less than 14.0 by mixing other ammonia such as sodium hydroxide in addition to calcium hydroxide.
Here, the base material and calcium hydroxide are mixed to bring the suspension to such a pH. If the pH is less than 12.0, the solution is in an acidic state in the calcium phosphate coating step described later. This is because the added phosphoric acid is consumed for the formation of calcium hydrogen phosphate, making it difficult to coat the surface of the base material with amorphous calcium phosphate.
In addition, about this pH, it can measure using common pH measuring instruments, such as a pH meter in which the glass electrode is used.
前記リン酸カルシウム被覆工程においては、アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより基体材料の表面に非晶質リン酸カルシウムを付着させる。このとき、前述のごとく懸濁液が酸性状態、特に、ｐＨ５．０未満の状態となれば加えたリン酸がリン酸水素カルシウムの形成に消費されるおそれが高くなることから、このリン酸カルシウム被覆工程におけるアルカリ性懸濁液へのリン酸の添加は、ｐＨが５．０以上に維持された状態で行うことが好ましい。なお、要すれば、水酸化カルシウムの添加とリン酸の添加を交互に実施しつつ、懸濁液のｐＨを５．０以上に維持させてリン酸水素カルシウムの形成を抑制させてもよい。また、リン酸カルシウム被覆工程においては、リン酸を加えることにより、反応熱で懸濁液の温度が上昇するため、例えば、５０℃以下の温度となるよう懸濁液を冷却しつつ実施することが好ましい。この冷却を行うことにより、リン酸を加える工程を複数回に分けて行うことを抑制でき、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の製造方法をより効率的なものとすることができる。 In the calcium phosphate coating step, amorphous calcium phosphate is adhered to the surface of the base material by adding phosphoric acid to the alkaline suspension prepared in the alkaline step. At this time, as described above, if the suspension is in an acidic state, in particular, a pH of less than 5.0, the added phosphoric acid is likely to be consumed for the formation of calcium hydrogen phosphate. The addition of phosphoric acid to the alkaline suspension in is preferably performed in a state where the pH is maintained at 5.0 or higher. In addition, if necessary, the pH of the suspension may be maintained at 5.0 or higher to suppress the formation of calcium hydrogen phosphate while alternately adding calcium hydroxide and phosphoric acid. In addition, in the calcium phosphate coating step, the temperature of the suspension is increased by the reaction heat by adding phosphoric acid. Therefore, for example, it is preferable that the suspension is cooled to a temperature of 50 ° C. or lower. . By performing this cooling, the step of adding phosphoric acid can be prevented from being performed in multiple steps, and the method for producing amorphous calcium phosphate-coated particles can be made more efficient.
以上のごとく、製造された非晶質リン酸カルシウム被覆粒子は、凍結乾燥やケーキ乾燥
など一般的な乾燥手段を採用することができる。
As described above, the produced amorphous calcium phosphate-coated particles can employ general drying means such as freeze drying and cake drying.
また、このようにして基体材料の表面に被覆される非晶質リン酸カルシウムとは、一般式：Ｃａ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏで表されるように結晶水を含んだリン酸三カルシウムであって、特にその結晶構造が非晶質のものを言う。なお、結晶構造が非晶質であることは、非晶質リン酸カルシウムは、結晶水を多く保有しているため、粉末Ｘ線回折法のパターンが図８に例示のごとく、結晶質リン酸カルシウムに比べてブロードとなることから確認することができる。
また、本発明の効果を損ねない限りにおいては、上記非晶質リン酸カルシウムのカルシウムの一部に、例えば、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの元素が固溶していたり、あるいは、イオン交換または置換されていたりしてもよく、ＰＯ4の一部が、例えば、ＶＯ4、ＳｉＯ4、ＣＯ4などの原子団の１種で置換されていても良い。
さらに、非晶質リン酸カルシウムが、１種または２種以上の金属酸化物と複合してもよい。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどがあげられる。
The amorphous calcium phosphate coated on the surface of the base material in this way is tricalcium phosphate containing crystal water as represented by the general formula: Ca 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O. In particular, the crystal structure is amorphous. The fact that the crystal structure is amorphous means that amorphous calcium phosphate has a large amount of water of crystallization, so that the pattern of the powder X-ray diffraction method is illustrated in FIG. 8 as compared to crystalline calcium phosphate. It can be confirmed from the broad.
As long as the effects of the present invention are not impaired, an element such as barium, strontium, zinc, magnesium, sodium, potassium, iron, aluminum, titanium, or the like is dissolved in a part of the calcium of the amorphous calcium phosphate. Alternatively, it may be ion-exchanged or substituted, and a part of PO 4 may be substituted with one kind of atomic group such as VO 4 , SiO 4 , and CO 4 .
Further, amorphous calcium phosphate may be combined with one or more metal oxides. Although it does not specifically limit as a metal oxide, For example, a titanium oxide, a zinc oxide, a cerium oxide etc. are mention | raise | lifted.
また、このような非晶質リン酸カルシウム被覆粒子においては、基体材料として用いられているパール光沢を有するガラスフレークのパール光沢の色調、風合いの低下を抑制させ得る点において非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に対する被覆されている非晶質リン酸カルシウムの量（以下「非晶質リン酸カルシウムの被覆率」ともいう）を１質量％以上１０質量％未満とすることが好ましい。
この、非晶質リン酸カルシウムの被覆率は、非晶質リン酸カルシウムを溶解し且つガラスをほとんど溶解しない濃硝酸などの酸を非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に加えるなどしてパール光沢を有するガラスフレークの表面に被覆されている非晶質リン酸カルシウムを溶解させ、この溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析するなどして溶液中のＣａ濃度を求め、このＣａ濃度と溶液量からＣａ含有量を求めて、Ｃａの原子量と、非晶質リン酸カルシウムの分子量との比から求めることができる。
例えば、質量Ｍ1（ｍｇ）の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に濃硝酸を加えて非晶質リン酸カルシウムを溶解させ、蒸留水をさらに加えて、遠心分離などにより沈殿物（パール光沢を有するガラスフレーク）と上澄液（非晶質リン酸カルシウムを含有する溶液）とに分離してこの上澄液をろ過したろ液に、上記沈殿物に蒸留水を加えて再び遠心分離、ろ過を行ったろ液を加えるなどしてパール光沢を有するガラスフレークと非晶質リン酸カルシウムを含有する溶液とを十分に分離し、この非晶質リン酸カルシウムを含有する溶液をメスフラスコなどの容器に移して蒸留水を加えるなどして体積Ｖ1（ｍｌ）となるように定容し、この定容された液体試料をＩＣＰ発光分析して液体試料のＣａ濃度Ｃ1（μｇ／ｍｌ）を測定してＣａの原子量４０．０８（ｇ／ｍｏｌ）、非晶質リン酸カルシウムの分子量１００４．６４（ｇ／ｍｏｌ）から下記式により非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に被覆されていた非晶質リン酸カルシウムの質量Ｍ2（ｍｇ）求めＭ2／Ｍ1×１００（％）として求めることができる。
Ｍ2＝Ｃ1×Ｖ1×１００４．６４／４０．０８／１０００
In addition, in such amorphous calcium phosphate-coated particles, the coating on the amorphous calcium phosphate-coated particles is possible in that the pearly luster color tone and texture of glass flakes having a pearly luster used as a base material can be suppressed. It is preferable that the amount of amorphous calcium phosphate (hereinafter also referred to as “a coating ratio of amorphous calcium phosphate”) is 1% by mass or more and less than 10% by mass.
This amorphous calcium phosphate coverage is obtained by adding an acid such as concentrated nitric acid, which dissolves amorphous calcium phosphate and hardly dissolves glass, to the surface of glass flakes having a pearly luster by adding to the amorphous calcium phosphate coated particles. The coated amorphous calcium phosphate is dissolved, the solution is subjected to inductively coupled plasma (ICP) emission analysis to determine the Ca concentration in the solution, and the Ca content is determined from the Ca concentration and the solution amount. It can be determined from the ratio between the atomic weight of and the molecular weight of the amorphous calcium phosphate.
For example, concentrated nitric acid is added to amorphous calcium phosphate-coated particles having a mass M 1 (mg) to dissolve amorphous calcium phosphate, distilled water is further added, and precipitates (glass flakes having a pearly luster) are obtained by centrifugation or the like. And the supernatant (a solution containing amorphous calcium phosphate), and the filtrate obtained by filtering the supernatant is added with distilled water, centrifuged again, and filtered. The glass flakes having pearly luster and the solution containing amorphous calcium phosphate are sufficiently separated, and the solution containing amorphous calcium phosphate is transferred to a container such as a volumetric flask and distilled water is added. and a constant volume so that the volume V 1 (ml), the atomic weight of Ca this constant volume liquid sample by measuring the Ca concentrations C 1 in the liquid sample to ICP emission spectrometry ([mu] g / ml) 0.08 (g / mol), the mass M 2 (mg) determined in amorphous calcium phosphate which has been coated on the amorphous calcium phosphate-coated particles molecular weight of the amorphous calcium phosphate 1004.64 from (g / mol) by the following formula It can be determined as M 2 / M 1 × 100 (%).
M 2 = C 1 × V 1 × 1004.64 / 40.08 / 1000
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に１〜５質量％程度の二酸化チタンと１質量％以下の酸化スズとが被覆されて形成された平均粒径が９３．７９μｍの銀白色のパール光沢を有するガラスフレークであるエンゲルハード社製、商品名「Reflecks Pinpoints of Pearl」を基体材料とし、イオン交換水１リットルにこの基体材料４８５ｇ入れ、攪拌下で７．５質量％リン酸水溶液を１５００ｇ加えて１０分間攪拌して懸濁液とした後に、この懸濁液を一昼夜静置した後に、吸引ろ過によりパール光沢を有するガラスフレークをろ別して酸処理工程を実施した。このときの懸濁液のｐＨをｐＨメーターにて測定したところ、０．１であった。また、上記の平均粒径は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製レーザー回折式乾式粒度分布計を用いて測定した値である。
次いで、この酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％の懸濁液を作製する懸濁工程を実施した。
さらに、ホモミキサーを用いて水酸化カルシウム１１．２ｇをイオン交換水１リットルに分散させた水酸化カルシウム懸濁液を作製し、懸濁工程にて作製された懸濁液にこの水酸化カルシウム懸濁液を加えてアルカリ工程を実施しアルカリ懸濁液を作製した。
さらに、このアルカリ懸濁液の液温を、５０℃以下になるよう維持しつつ、７．５質量％リン酸水溶液を最終的なｐＨが６．５となるまで加え３０分間攪拌しリン酸カルシウム被覆工程を実施した。これを吸引ろ過し、８０℃で２４時間乾燥し、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
Example 1
A glass flake having silver-white pearly luster having an average particle size of 93.79 μm formed by coating borosilicate (Ca / Na) with about 1 to 5% by mass of titanium dioxide and 1% by mass or less of tin oxide. The product name “Reflecks Pinpoints of Pearl” manufactured by Engelhard, Inc. is used as a base material, 485 g of this base material is put in 1 liter of ion-exchanged water, and 1500 g of a 7.5% by mass phosphoric acid aqueous solution is added with stirring, followed by stirring for 10 minutes. After the suspension was allowed to stand, this suspension was allowed to stand overnight, and then the glass flakes having pearly luster were separated by suction filtration, and an acid treatment step was performed. The pH of the suspension at this time was measured with a pH meter and found to be 0.1. Moreover, said average particle diameter is the value measured using the laser diffraction type dry particle size distribution analyzer by SYMPATEC.
Next, a suspension step was performed in which ion-exchanged water was added to the glass flakes having a pearly luster after the acid treatment step to prepare a suspension having a solid content concentration of 20%.
Further, using a homomixer, a calcium hydroxide suspension in which 11.2 g of calcium hydroxide was dispersed in 1 liter of ion exchange water was prepared, and this calcium hydroxide suspension was added to the suspension prepared in the suspension step. A turbid solution was added to carry out an alkaline step to produce an alkaline suspension.
Furthermore, while maintaining the liquid temperature of this alkaline suspension at 50 ° C. or lower, a 7.5% by mass aqueous phosphoric acid solution was added until the final pH was 6.5 and stirred for 30 minutes, followed by a calcium phosphate coating step. Carried out. This was suction filtered and dried at 80 ° C. for 24 hours to produce amorphous calcium phosphate-coated particles.
（実施例２）
基体材料の使用量を４８５ｇに代えて４７５ｇとし、用いる水酸化カルシウムの量を１１．２ｇに代えて１８．７ｇとした以外は実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
なお、この実施例２の酸処理工程におけるｐＨも実施例１と同様に０．１であった。
(Example 2)
Amorphous calcium phosphate-coated particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the base material used was 475 g instead of 485 g, and the amount of calcium hydroxide used was 18.7 g instead of 11.2 g.
The pH in the acid treatment step of Example 2 was 0.1 as in Example 1.
（実施例３）
基体材料の使用量を４８５ｇに代えて４５０ｇとし、用いる水酸化カルシウムの量を１１．２ｇに代えて３７．３ｇとした以外は実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
(Example 3)
Amorphous calcium phosphate-coated particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the base material used was 450 g instead of 485 g, and the amount of calcium hydroxide used was 37.3 g instead of 11.2 g.
（実施例４）
基体材料として、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に３〜６質量％程度の二酸化チタンと１質量％以下の酸化スズと１質量％以下の酸化鉄が被覆されて形成された平均粒径が８９．１４μｍの金色のパール光沢を有するガラスフレークであるエンゲルハード社製、商品名「Reflecks Gilded Gold」を「Reflecks Pinpoints of Pearl」に代えて用いた以外は、実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
Example 4
As the base material, borosilicate (Ca / Na) is coated with about 3 to 6% by mass of titanium dioxide, 1% by mass or less of tin oxide and 1% by mass or less of iron oxide. Amorphous calcium phosphate coating as in Example 1 except that Engelhard, a glass flake with a golden pearl luster of 14 μm, trade name “Reflecks Gilded Gold” was used instead of “Reflecks Pinpoints of Pearl”. Particles were produced.
（実施例５）
基体材料として、ホウケイ酸（Ｃａ／Ｎａ）に４〜８質量％程度の酸化鉄と１質量％以下の酸化スズが被覆されて形成された平均粒径が７９．９１μｍの銅色のパール光沢を有するガラスフレークであるエンゲルハード社製、商品名「Reflecks Clearly Copper」を「Reflecks Pinpoints of Pearl」に代えて用いた以外は、実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
(Example 5)
As a base material, borosilicate (Ca / Na) coated with about 4 to 8% by mass of iron oxide and 1% by mass or less of tin oxide has a copper-colored pearl luster with an average particle size of 79.91 μm. Amorphous calcium phosphate-coated particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the product name “Reflecks Clearly Copper” manufactured by Engelhard, which is a glass flake, was used instead of “Reflecks Pinpoints of Pearl”.
（比較例１）
酸処理工程を実施せず、リン酸カルシウム被覆工程において、８．５質量％のリン酸水溶液を用い懸濁液の最終的なｐＨが９．０〜１０．０となるまでリン酸水溶液を加えた事以外は、実施例３と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
(Comparative Example 1)
In the calcium phosphate coating step, the phosphoric acid aqueous solution was added until the final pH of the suspension reached 9.0 to 10.0 in the calcium phosphate coating step without performing the acid treatment step. Except for the above, amorphous calcium phosphate-coated particles were produced in the same manner as in Example 3.
（比較例２）
酸処理工程をｐＨ３．０で実施した以外は、実施例１と同様に非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を製造した。
(Comparative Example 2)
Amorphous calcium phosphate-coated particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the acid treatment step was performed at pH 3.0.
（非晶質リン酸カルシウム被覆量の測定）
各実施例、比較例にて製造された非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆率（非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に占める非晶質リン酸カルシウムの質量％）を次のようにして測定した。
非晶質リン酸カルシウム被覆粒子約１７０ｍｇを精秤し濃硝酸１ｍｌを加えて軽く振とうした後に蒸留水５ｍｌを加える。
さらに、蒸留水１５ｍｌを加え良く振とうさせた後に遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ×２０分間の遠心分離を行って上澄液と沈殿物とに分離し、この上澄液をＮｏ．７ろ紙を用いてろ過してろ液を５０ｍｌメスフラスコに採取する。
遠心分離された沈殿物に蒸留水１５ｍｌを加え振とうさせた後に再び上記と同様に３０００ｒｐｍ×２０分間の遠心分離を行う。この２回目の遠心分離により得られた上澄液をＮｏ．７ろ紙を用いてろ過してろ液を１回目のろ液が採取されている５０ｍｌメスフラスコに加える。
このメスフラスコに蒸留水を加えて、総量５０ｍｌに定容する。
この定容されたものをＳＥＩＫＯ社製の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置「ＳＰＳ−４０００（商品名）」にて測定する。
測定条件としては、測光高さ：１２．０ｍｍ、積分条件：３回−２秒（積算１回）、高周波出力：１．３０ｋＷ、ガス流量：１６．０−１．０−０．５（ｌ／ｍｉｎ）とする。
このＩＣＰにより得られたＣａ濃度Ｃ1（μｇ／ｍｌ）の値から、下記により非晶質リン酸カルシウム被覆粒子に被覆されていた非晶質リン酸カルシウムの質量Ｍ2（ｍｇ）を測定し、この非晶質リン酸カルシウムの質量Ｍ2（ｍｇ）を当初の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の質量（約１７０μｇ）で除して非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆率を求めた。
Ｍ2（ｍｇ）＝Ｃ1（μｇ／ｍｌ）×５０（ｍｌ）×１００４．６４／４０．０８／１０００
得られた各実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の非晶質リン酸カルシウム被覆率を表１に示す。
(Measurement of amorphous calcium phosphate coverage)
The amorphous calcium phosphate coverage of the amorphous calcium phosphate-coated particles produced in each Example and Comparative Example (mass% of amorphous calcium phosphate in the amorphous calcium phosphate-coated particles) was measured as follows.
About 170 mg of amorphous calcium phosphate-coated particles are precisely weighed, 1 ml of concentrated nitric acid is added and shaken gently, and then 5 ml of distilled water is added.
Further, 15 ml of distilled water was added and shaken well, followed by centrifugation at 3000 rpm × 20 minutes using a centrifuge to separate into a supernatant and a precipitate. Filter using 7 filter paper and collect the filtrate in a 50 ml volumetric flask.
After 15 ml of distilled water is added to the centrifuged precipitate and shaken, it is again centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes in the same manner as described above. The supernatant obtained by the second centrifugation was designated as No. 1. Filter using 7 filter paper and add the filtrate to the 50 ml volumetric flask in which the first filtrate is collected.
Distilled water is added to the volumetric flask to make a total volume of 50 ml.
This constant volume is measured with an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer “SPS-4000 (trade name)” manufactured by SEIKO.
As measurement conditions, photometric height: 12.0 mm, integration conditions: 3 times to 2 seconds (1 time of integration), high frequency output: 1.30 kW, gas flow rate: 16.0-1.0-0.5 (l / Min).
From the value of the Ca concentration C 1 (μg / ml) obtained by this ICP, the mass M 2 (mg) of the amorphous calcium phosphate coated on the amorphous calcium phosphate-coated particles was measured as follows. The amorphous calcium phosphate coverage of the amorphous calcium phosphate-coated particles was determined by dividing the mass M 2 (mg) of the solid calcium phosphate by the initial mass of the amorphous calcium phosphate-coated particles (about 170 μg).
M 2 (mg) = C 1 (μg / ml) × 50 (ml) × 1004.44 / 40.08 / 1000
Table 1 shows the amorphous calcium phosphate coverage of the obtained amorphous calcium phosphate-coated particles of Examples and Comparative Examples.
（油分吸着量）
まず、ブランク試料として非晶質リン酸カルシウム被覆粒子を３５０℃×１ｈの条件で乾燥させたものを準備した。次にこのブランク試料０．５ｇにオレイン酸４．５ｇを加え、３７℃×２４ｈ静置しオレイン酸を吸着させた。さらに、ジエチルエーテル１５ｍｌで３回洗浄して風乾し吸着試料とした。
このブランク試料と吸着試料とを、それぞれ１４〜１７ｍｇ程度採取し、窒素ガス気流中にて３０℃から６００℃までの昇温速度２０℃／ｍｉｎでのＴＧ−ＤＴＡ測定を行い吸油量を求めた。
より具体的には、３０〜６００℃における加熱残率（％）と３０〜１５０℃における加熱残率（％）との差を減量率（％）として求め、ブランク試料と吸着試料とのそれぞれの減量率（％）の差を吸着率（％）とし、さらにこの吸着率（％）に１０を乗じて油分吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めた。
また、同様にパール光沢を有するガラスフレーク（「Reflecks Pinpoints of Pearl」）単体についても同様に油分吸着量を求めた。
結果を併せて表２に示す。
(Oil content adsorption)
First, a blank sample prepared by drying amorphous calcium phosphate-coated particles under conditions of 350 ° C. × 1 h was prepared. Next, 4.5 g of oleic acid was added to 0.5 g of this blank sample and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours to adsorb oleic acid. Further, the sample was washed three times with 15 ml of diethyl ether and air-dried to obtain an adsorption sample.
About 14 to 17 mg each of the blank sample and the adsorbed sample were collected, and the oil absorption amount was obtained by performing TG-DTA measurement at a heating rate of 20 ° C./min from 30 ° C. to 600 ° C. in a nitrogen gas stream. .
More specifically, the difference between the residual heating rate (%) at 30 to 600 ° C. and the residual heating rate (%) at 30 to 150 ° C. is obtained as a weight loss rate (%), and each of the blank sample and the adsorption sample is obtained. The difference in weight loss rate (%) was taken as the adsorption rate (%), and this adsorption rate (%) was multiplied by 10 to obtain the oil adsorption amount (mg / g).
Similarly, the amount of oil adsorbed was also determined for a single piece of glass flake ("Reflecks Pinpoints of Pearl") having a pearly luster.
The results are also shown in Table 2.
（顕微鏡観察）
実施例１〜５、比較例１の走査型電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。
この図から、実施例では、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子が基体材料状態と同等にばらばらな状態となっており、さらに、細かな球状の非晶質リン酸カルシウムが基体材料の表面全体に均一に付着しているが、比較例１、２では、基体材料の表面は、ほとんど被覆されておらず基体材料が露出している状態である。
(Microscopic observation)
Scanning electron micrographs of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
From this figure, in the example, the amorphous calcium phosphate-coated particles are in the same disparity state as the substrate material state, and fine spherical amorphous calcium phosphate is uniformly attached to the entire surface of the substrate material. However, in Comparative Examples 1 and 2, the surface of the base material is hardly covered and the base material is exposed.
以上に示す通り、パール光沢を有するガラスフレークに、該パール光沢を有するガラスフレークとｐＨ２．０以下の酸とを混合してパール光沢を有するガラスフレークの表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程と該酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークを、固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程と懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程と該アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中のパール光沢を有するガラスフレークの表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程とを実施することにより得られた非晶質リン酸カルシウム被覆粒子は、その表面を非晶質リン酸カルシウムにて、より広範囲な部分に被覆させることができ、非晶質リン酸カルシウム被覆粒子の被覆率を向上させ得ることがわかる。 As shown above, the glass flakes having pearly luster are mixed with the glass flakes having pearly luster and an acid having a pH of 2.0 or less to bring the acid of pH 2.0 or less into contact with the surface of the glass flakes having the pearly luster. After that, the acid treatment step for removing the acid and the glass flakes having the pearly luster after the acid treatment step are dispersed in water so as to have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass to prepare a suspension. A suspension step and an alkaline step in which calcium hydroxide is added to the suspension produced in the suspension step to produce an alkaline suspension having a pH of 12.0 or higher, and the alkaline suspension produced in the alkaline step. Calcium phosphate coating step to coat the surface of glass flakes with pearly luster in alkaline suspension with amorphous calcium phosphate by adding phosphoric acid The surface of the amorphous calcium phosphate-coated particles obtained can be coated over a wider area with amorphous calcium phosphate, and the coverage of the amorphous calcium phosphate-coated particles can be improved. Recognize.
Claims (4)
（１）パール光沢を有するガラスフレークとｐＨ２．０以下の酸とを混合してパール光沢を有するガラスフレークの表面にｐＨ２．０以下の酸を接触させた後に、酸の除去を行う酸処理工程。
（２）前記酸処理工程後のパール光沢を有するガラスフレークを、固形分濃度０．１〜５０質量％となるように水に分散させて懸濁液を作製する懸濁工程。
（３）前記懸濁工程にて作製された懸濁液に水酸化カルシウムを加えてｐＨ１２．０以上のアルカリ性懸濁液を作製するアルカリ工程。
（４）前記アルカリ工程において作製されたアルカリ性懸濁液にリン酸を加えることにより、アルカリ性懸濁液中のパール光沢を有するガラスフレークの表面を非晶質リン酸カルシウムで被覆させるリン酸カルシウム被覆工程。 Amorphous calcium phosphate-coated particles produced by carrying out the following steps (1) to (4): amorphous calcium phosphate-coated particles obtained by coating glass flakes having pearly luster with amorphous calcium phosphate Manufacturing method.
(1) An acid treatment step of removing acid after mixing glass flakes having pearly luster and an acid having a pH of 2.0 or less to bring the glass flakes having a pearly luster into contact with an acid having a pH of 2.0 or less. .
(2) A suspending step in which glass flakes having pearly luster after the acid treatment step are dispersed in water so as to have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass to prepare a suspension.
(3) An alkali process in which calcium hydroxide is added to the suspension prepared in the suspension process to produce an alkaline suspension having a pH of 12.0 or higher.
(4) A calcium phosphate coating step of coating the surface of glass flakes having pearly luster in the alkaline suspension with amorphous calcium phosphate by adding phosphoric acid to the alkaline suspension prepared in the alkaline step.
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