JP4841352B2 - High-purity silicon melting and casting crucible - Google Patents
High-purity silicon melting and casting crucible Download PDFInfo
- Publication number
- JP4841352B2 JP4841352B2 JP2006210767A JP2006210767A JP4841352B2 JP 4841352 B2 JP4841352 B2 JP 4841352B2 JP 2006210767 A JP2006210767 A JP 2006210767A JP 2006210767 A JP2006210767 A JP 2006210767A JP 4841352 B2 JP4841352 B2 JP 4841352B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crucible
- inner layer
- silica
- boron
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
この発明は高純度シリコン溶解鋳造用るつぼに関するものであり、さらにこの発明はシリコン原料を前記高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いて溶解し鋳造する高純度シリコンインゴットの製造方法に関するものであり、さらにこの発明は前記方法により製造した高純度シリコンインゴットに関するものである。 The present invention relates to a crucible for high-purity silicon melting and casting, and further relates to a method for producing a high-purity silicon ingot in which the silicon raw material is melted and cast using the crucible for high-purity silicon melting and casting. The present invention relates to a high-purity silicon ingot produced by the above method.
シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するためのるつぼの一つとして、石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層が被覆された構造を有するシリコンインゴット鋳造用るつぼが知られている。この微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層は、るつぼの内壁から剥離しやすいところから、シリコン原料をるつぼ内で溶解し凝固させてシリコンインゴットを作製する際に、シリコン溶湯が凝固時に収縮しシリコンインゴットの外周がるつぼ内壁面に引っ張られる現象が発生しても、前記内層はるつぼ内面から剥離し、それによってシリコンインゴットに内部応力が残留せず、従って、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはないので歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ない径の大きな優れたシリコンインゴットを作製することができるとされている。 As an example of a crucible for melting and casting silicon raw material to produce a silicon ingot, an inner layer made of silica fused with 50-300 μm fine fused silica sand is coated inside a crucible made of quartz glass or graphite. A crucible for casting a silicon ingot having a different structure is known. The inner layer formed by combining the fine fused silica sand with silica is easy to peel off from the inner wall of the crucible. When the silicon raw material is melted and solidified in the crucible to produce a silicon ingot, the molten silicon shrinks during solidification. Even if the outer periphery of the silicon ingot is pulled to the inner wall of the crucible, the inner layer is peeled off from the inner surface of the crucible, so that no internal stress remains in the silicon ingot. It is said that an excellent silicon ingot having a large diameter with little residual internal stress can be produced because no occurrence of slag occurs.
そして、この石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層が被覆された構造を有するシリコン溶解鋳造用るつぼは、コロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの超微細な溶融シリカ粉末を混合して得られたスラリーをるつぼの内側に塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに前記スラリーを塗布または吹き付けて最表面スラリー層を形成し、ついで、乾燥し焼成することにより製造することも知られている。そして、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成する操作は複数回繰り返し施してもよいとされている（特許文献１参照）。
しかし、前記溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層を石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に形成した従来のシリコン溶解鋳造用るつぼは、シリカおよび溶融シリカ砂に０．２ｐｐｍ程度の微量のボロンが不可避不純物として含まれているために、この従来の内層を有する石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼを用いてシリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造すると、内層のシリカおよび溶融シリカ砂に含まれるボロンが溶解中にシリコンに混入し、そのためボロンドープ量の少ない高抵抗の高純度シリコンインゴットを作製することは難しかった。 However, the conventional silicon melting and casting crucible in which the inner layer formed by combining the fused silica sand with silica is formed inside the crucible made of quartz glass or graphite is a small amount of boron of about 0.2 ppm in silica and fused silica sand. Is contained as an inevitable impurity, so when a silicon ingot is produced by melting and casting a silicon raw material using a crucible made of quartz glass or graphite having this conventional inner layer, it is contained in the inner layer silica and fused silica sand. Boron mixed into silicon during melting, it was difficult to produce a high-resistance high-purity silicon ingot with a small boron doping amount.
そこで、本発明者らは、前記シリカおよび溶融シリカ砂を主体とした内層を石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に形成したるつぼを用いてボロンドープ量の少ないシリコンインゴットを製造すべく研究を行なった結果、
（ａ）石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に、微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなりかつ元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素（以下、Ｘと記す）を含有する内層を形成したるつぼを作製し、このるつぼにシリコン原料を充填し溶解し鋳造して得られたシリコンインゴットは、Ｓｉとボロンの結合よりもＸとボロンの結合の方がより強いところから、るつぼ焼成中に前記内層のシリカおよび微細溶融シリカ砂に不可避不純物として含まれるボロンをＸが硼化物として固定し、内層に含まれるボロンが溶解中にシリコンに混入することがない、
（ｂ）前記ボロンは主としてＸＢ２の形の硼化物として固定されると考えられるので、内層のシリカおよび微細溶融シリカ砂に不可避不純物として含まれるボロンをあらかじめ原子％で測定しておき、その測定値（原子％）の少なくとも１／２の量のＸを含有させる必要があるが、内層にＸが多く入りすぎるとＸそのものがコンタミになる可能性があるところから、その上限は、内層を構成するシリカに対し０．１％であることが好ましい、
（ｃ）前記Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＮｂおよびＶの内のいずれかの元素である、などの研究結果が得られたのである。
Therefore, the present inventors have studied to produce a silicon ingot with a small boron dope amount using a crucible in which an inner layer mainly composed of silica and fused silica sand is formed inside a crucible made of quartz glass or graphite. result,
(A) Inside a crucible made of quartz glass or graphite, fine fused silica sand is bonded with silica, and any one of elements 4a and 5a in the periodic table (hereinafter referred to as X) A silicon ingot obtained by producing a crucible with an inner layer containing, filling a silicon raw material into this crucible, melting and casting, where the bond between X and boron is stronger than the bond between Si and boron From the above, the boron contained as an inevitable impurity in the inner layer silica and fine fused silica sand is fixed as a boride during the crucible firing, and the boron contained in the inner layer is not mixed into the silicon during melting.
(B) Since boron is considered to be fixed mainly as a boride in the form of XB 2 , boron contained as an inevitable impurity in the inner layer silica and fine fused silica sand is previously measured in atomic%, and the measurement is performed. It is necessary to contain X in an amount of at least half of the value (atomic%), but if too much X enters the inner layer, X itself may be contaminated, so the upper limit is the inner layer Preferably 0.1% with respect to silica
(C) The research results were obtained such that X is any element of Ti, Zr, Hf, Ta, Nb and V.
この発明は、係る研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）るつぼの内面に、溶融シリカ粉末がシリカによって結合され、ボロンを含有する内層を形成した構造を有し、前記内層は元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素を含み、前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素の量は、原子比で前記内層に含まれる前記ボロンの含有量の１／２以上、前記内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下の範囲内で含まれ、さらに、前記ボロンを元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素が硼化物として固定した、シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するための高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ、
（２）前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内の元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＮｂおよびＶの内のいずれかの元素である前記（１）記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ、に特徴を有するものである。
The present invention was made based on the research results, and
(1) on the inner surface of the crucible, fused silica powder is bound by silica, have a structure formed of an inner layer containing boron, any element of the inner layer of the group 4a and 5a group element of the periodic table wherein the said element an amount of any element of the group 4a and 5a group element in the periodic table, the boron content of more than half contained in the inner layer by atomic ratio, the silica constituting the inner layer In addition, the boron raw material is contained in a range of 0.1 atomic% or less , and the boron is fixed as a boride of any of the elements of Group 4a and Group 5a in the periodic table of elements. A high-purity silicon melting and casting crucible for producing silicon ingots ,
(2) The high purity silicon dissolution according to (1), wherein the element in the group 4a and group 5a elements in the periodic table is any one element of Ti, Zr, Hf, Ta, Nb and V It is characterized by a crucible for casting.
この発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼの製造方法を以下に説明する。まず、石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼを用意する。このるつぼの内側に、コロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの超微細な溶融シリカ粉末および水溶性Ｘ塩を水溶液として混合したＸ塩含有スラリーを作製し、このＸ塩含有スラリーをるつぼの内側に塗布または吹き付けてＸ塩含有スラリー層を形成し、さらに、このＸ塩含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂粉末を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに前記Ｘ塩含有スラリーを塗布または吹き付けて最表面スラリー層を形成する。このるつぼ内側に形成した水溶性Ｘ塩含有スラリー層およびスタッコ層を形成したるつぼを乾燥し焼成することによりこの発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを製造することができる。そして、水溶性Ｘ塩含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂粉末を散布してスタッコ層を形成する操作は複数回繰り返し行ってもよい。 A method for producing a crucible for high purity silicon melting and casting according to the present invention will be described below. First, a crucible made of quartz glass or graphite is prepared. Inside this crucible, an X salt-containing slurry was prepared by mixing colloidal silica with an ultrafine fused silica powder of 0.2 to 4.0 μm and a water-soluble X salt as an aqueous solution, and this X salt-containing slurry was placed inside the crucible. An X salt-containing slurry layer is formed by spraying or spraying onto the X salt-containing slurry layer, and a stucco layer is formed by spraying fine fused silica sand powder of 50 to 300 μm on the surface of the X salt-containing slurry layer. Further, the outermost slurry layer is formed by applying or spraying the X salt-containing slurry. The crucible for high-purity silicon dissolution casting according to the present invention can be manufactured by drying and firing the crucible formed with the water-soluble X salt-containing slurry layer and the stucco layer formed inside the crucible. And operation which sprinkles 50-300 micrometers fine fusion silica sand powder on the surface of a water-soluble X salt content slurry layer, and forms a stucco layer may be performed in multiple times.
スラリーに含まれる水溶性Ｘ塩は、Ｘが４ａ族元素の場合はＸの四塩化物（例えば、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムなどの水溶性塩）またはＸの硫酸塩（例えば、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどの水溶性塩）として添加する。また、Ｘが５ａ族元素の場合は五塩化物（五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウムなど）などとして添加することができる。その添加量はＸ換算で内層に含まれるボロン含有量の１／２以上、内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下となるように添加する。
The water-soluble X salt contained in the slurry is a tetrachloride of X (for example, a water-soluble salt such as titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, or hafnium tetrachloride) or a sulfate of X (for example, when X is a group 4a element) Water-soluble salts such as titanium sulfate, zirconium sulfate and hafnium sulfate). Further, when X is a group 5a element, it can be added as a pentachloride (eg, tantalum pentachloride, niobium pentachloride, vanadium pentachloride). The addition amount is added so as to be not less than ½ of the boron content contained in the inner layer in terms of X and not more than 0.1 atomic% with respect to the silica constituting the inner layer.
このようにして得られたこの発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いてシリコン原料を溶解し鋳造するすると、ボロン混入量の少ない高純度シリコンインゴットを製造することができる。したがって、この発明は、
（３）シリコン原料を前記（１）、（２）記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いて溶解し鋳造する高純度シリコンインゴットの製造方法、
（４）前記（３）記載の方法で製造した高純度シリコンインゴット、に特徴を有するものである。
When the silicon raw material is melted and cast using the crucible for high-purity silicon melting and casting of the present invention thus obtained, a high-purity silicon ingot with a small boron content can be produced. Therefore, the present invention
(3) A method for producing a high-purity silicon ingot for melting and casting a silicon raw material using the crucible for high-purity silicon melting and casting described in (1) and (2) above,
(4) A high-purity silicon ingot manufactured by the method described in (3) above is characterized.
従来の内層を有するシリコン溶解鋳造用るつぼに比べて、ボロン混入量の少ない高純度シリコンインゴットを製造することができる。 Compared with a conventional silicon melting and casting crucible having an inner layer, it is possible to manufacture a high-purity silicon ingot with less boron mixing.
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼを用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末および平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を用意した。前記超微粉シリカ粉末および微細溶融シリカ砂に含まれるボロン含有量を測定した結果、超微粉シリカ粉末に含まれるボロン含有量は０．２３ｐｐｍであり、また微細溶融シリカ砂に含まれるボロン含有量は０．２１ｐｐｍであった。
さらに、平均粒径：１０ｎｍ以下のシリカ（ボロン含有量は０．２１ｐｐｍ）：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意した。
さらに、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウムをそれぞれ含む水溶液を用意した。
A quartz glass crucible having an inner diameter of 170 mm, an outer diameter of 190 mm, and a depth of 150 mm was prepared.
Furthermore, a commercially available ultrafine silica powder having an average particle size of 1.0 μm and fine fused silica sand having an average particle size of 150 μm were prepared. As a result of measuring the boron content contained in the ultrafine silica powder and the fine fused silica sand, the boron content contained in the ultrafine silica powder was 0.23 ppm, and the boron content contained in the fine fused silica sand was It was 0.21 ppm.
Further, colloidal silica containing silica having an average particle size of 10 nm or less (boron content: 0.21 ppm): 30% by volume and the balance: water was prepared.
Further, aqueous solutions containing titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, tantalum pentachloride, niobium pentachloride, and vanadium pentachloride were prepared.
実施例１
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した四塩化チタン水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより四塩化チタン含有コロイダルシリカを作製した。この四塩化チタン含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し四塩化チタン含有スラリーを作製した。
さらに、先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合した通常のスラリーを作製した。
前記四塩化チタン含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して四塩化チタン含有スラリー層を形成し、この四塩化チタン含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に四塩化チタン含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ１を作製した。この本発明るつぼ１の内層に含まれるＴｉは原子比で内層に含まれるボロンの２倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２２原子％であった。
Example 1
Titanium tetrachloride-containing colloidal silica was prepared by adding and dissolving 100 ppm (in terms of wt) of the previously prepared titanium tetrachloride aqueous solution with respect to the colloidal silica prepared in advance. To this titanium tetrachloride-containing colloidal silica: 30% by volume, an ultrafine powder silica powder having an average particle diameter of 1.0 μm prepared earlier: 60% by volume was added and mixed to prepare a titanium tetrachloride-containing slurry.
Furthermore, a normal slurry was prepared by adding and mixing 60% by volume of ultrafine silica powder having an average particle diameter of 1.0 μm prepared in advance to colloidal silica prepared in advance.
The titanium tetrachloride-containing slurry is applied to the inside of the quartz glass crucible to form a titanium tetrachloride-containing slurry layer, and a fine fused silica having an average particle diameter of 150 μm previously prepared on the surface of the titanium tetrachloride-containing slurry layer. Sand was spread to form a stucco layer. After repeating this operation three times, finally, a titanium tetrachloride-containing slurry layer is formed, and then heated and held in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, dried and baked to the inside of the quartz glass crucible, The crucible 1 of the present invention having an inner layer with a total thickness of 3 mm was produced. Ti contained in the inner layer of the crucible 1 of the present invention was twice the atomic ratio of boron contained in the inner layer, and was 0.00022 atomic% of the silica constituting the inner layer.
実施例２
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した四塩化ジルコニウム水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより四塩化ジルコニウム含有コロイダルシリカを作製した。この四塩化ジルコニウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し四塩化ジルコニウム含有スラリーを作製した。
前記四塩化ジルコニウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して四塩化ジルコニウム含有スラリー層を形成し、この四塩化ジルコニウム含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に四塩化ジルコニウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ２を作製した。この本発明るつぼ２の内層に含まれるＺｒは原子比で内層に含まれるボロンの２倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２原子％であった。
Example 2
Zirconium tetrachloride-containing colloidal silica was prepared by adding 100 ppm (in terms of wt) of the previously prepared zirconium tetrachloride aqueous solution to the colloidal silica prepared previously and dissolving it. Zirconium tetrachloride-containing slurry was prepared by adding and mixing the zirconium tetrachloride-containing colloidal silica: 30% by volume with 60% by volume of ultrafine silica powder having an average particle diameter of 1.0 μm prepared earlier.
The zirconium tetrachloride-containing slurry is applied to the inside of the quartz glass crucible to form a zirconium tetrachloride-containing slurry layer, and a fine fused silica having an average particle diameter of 150 μm previously prepared on the surface of the zirconium tetrachloride-containing slurry layer. Sand was spread to form a stucco layer. After repeating this operation three times, finally a zirconium tetrachloride-containing slurry layer is formed, and then heated and held in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, dried and baked to the inside of the quartz glass crucible, The crucible 2 of the present invention having an inner layer with a total thickness of 3 mm was produced. Zr contained in the inner layer of the crucible 2 of the present invention was twice the atomic ratio of boron contained in the inner layer, and 0.0002 atomic% of the silica constituting the inner layer.
実施例３
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した四塩化ハフニウム水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより四塩化ハフニウム含有コロイダルシリカを作製した。この四塩化ハフニウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し四塩化ハフニウム含有スラリーを作製した。
前記四塩化ハフニウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して四塩化ハフニウム含有スラリー層を形成し、この四塩化ハフニウム含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に四塩化ハフニウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ３を作製した。この本発明るつぼ３の内層に含まれるＨｆは原子比で内層に含まれるボロンの３倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２２原子％であった。
Example 3
A hafnium tetrachloride-containing colloidal silica was prepared by adding and dissolving 100 ppm (in terms of wt) of the previously prepared hafnium tetrachloride aqueous solution to the colloidal silica prepared previously. The hafnium tetrachloride-containing colloidal silica: 30% by volume was further mixed with 60% by volume of ultrafine silica powder having an average particle size of 1.0 μm prepared earlier to prepare a slurry containing hafnium tetrachloride.
The hafnium tetrachloride-containing slurry is applied to the inside of the quartz glass crucible to form a hafnium tetrachloride-containing slurry layer, and a fine fused silica having an average particle diameter of 150 μm prepared on the surface of the hafnium tetrachloride-containing slurry layer previously. Sand was spread to form a stucco layer. After repeating this operation three times, finally a hafnium tetrachloride-containing slurry layer is formed, and then heated and held in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, dried and baked to the inside of the quartz glass crucible, The crucible 3 of the present invention having an inner layer with a total thickness of 3 mm was produced. Hf contained in the inner layer of the crucible 3 of the present invention was three times as much as boron contained in the inner layer in terms of atomic ratio, and was 0.00022 atomic% of the silica constituting the inner layer.
実施例４
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した五塩化タンタル水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより五塩化タンタル含有コロイダルシリカを作製した。この五塩化タンタル含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し五塩化タンタル含有スラリーを作製した。
前記五塩化タンタル含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して五塩化タンタル含有スラリー層を形成し、この五塩化タンタル含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に五塩化タンタル含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ４を作製した。この本発明るつぼ４の内層に含まれるＴａは原子比で内層に含まれるボロンの２倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２原子％であった。
Example 4
The tantalum pentachloride-containing colloidal silica was prepared by adding 100 ppm (in terms of wt) of the previously prepared tantalum pentachloride aqueous solution to the previously prepared colloidal silica and dissolving it. To this tantalum pentachloride-containing colloidal silica: 30% by volume, a tantalum pentachloride-containing slurry was prepared by adding and mixing 60% by volume of ultrafine silica powder having an average particle diameter of 1.0 μm prepared earlier.
The tantalum pentachloride-containing slurry is applied to the inside of the quartz glass crucible to form a tantalum pentachloride-containing slurry layer, and a fine fused silica having an average particle diameter of 150 μm prepared in advance on the surface of the tantalum pentachloride-containing slurry layer. Sand was spread to form a stucco layer. After repeating this operation three times, finally a tantalum pentachloride-containing slurry layer is formed, and then heated and held in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, dried and fired, to the inside of the quartz glass crucible, The crucible 4 of the present invention having an inner layer with a total thickness of 3 mm was produced. Ta contained in the inner layer of the crucible 4 of the present invention was twice the atomic ratio of boron contained in the inner layer, and 0.0002 atomic% of the silica constituting the inner layer.
実施例５
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した五塩化ニオブ水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより五塩化ニオブ含有コロイダルシリカを作製した。この五塩化ニオブ含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し五塩化ニオブ含有スラリーを作製した。
前記五塩化ニオブ含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して五塩化ニオブ含有スラリー層を形成し、この五塩化ニオブ含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に五塩化ニオブ含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ５を作製した。この本発明るつぼ５の内層に含まれるＮｂは原子比で内層に含まれるボロンの２．５倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２原子％であった。
Example 5
The niobium pentachloride-containing colloidal silica was prepared by adding 100 ppm (in terms of wt) of the previously prepared niobium pentachloride aqueous solution to the previously prepared colloidal silica and dissolving it. The niobium pentachloride-containing colloidal silica: 30% by volume was further mixed with 60% by volume of ultrafine silica powder having an average particle size of 1.0 μm prepared earlier to prepare a niobium pentachloride-containing slurry.
The niobium pentachloride-containing slurry is applied to the inside of the quartz glass crucible to form a niobium pentachloride-containing slurry layer, and a fine fused silica having an average particle size of 150 μm previously prepared on the surface of the niobium pentachloride-containing slurry layer. Sand was spread to form a stucco layer. After repeating this operation three times, finally a niobium pentachloride-containing slurry layer is formed, and then heated and held in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, dried and baked to the inside of the quartz glass crucible, The crucible 5 of the present invention having an inner layer with a total thickness of 3 mm was produced. Nb contained in the inner layer of the crucible 5 of the present invention was 2.5 times the atomic ratio of boron contained in the inner layer, and 0.0002 atomic% of the silica constituting the inner layer.
実施例６
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した五塩化バナジウム水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより五塩化バナジウム含有コロイダルシリカを作製した。この五塩化バナジウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し五塩化バナジウム含有スラリーを作製した。
前記五塩化バナジウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して五塩化バナジウム含有スラリー層を形成し、この五塩化バナジウム含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に五塩化バナジウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を有する本発明るつぼ６を作製した。この本発明るつぼ６の内層に含まれるＶは原子比で内層に含まれるボロンの２．５倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２５原子％であった。
Example 6
The vanadium pentachloride containing colloidal silica was produced by adding and dissolving 100 ppm (wt conversion) of the vanadium pentachloride aqueous solution prepared previously with respect to the colloidal silica prepared previously. The vanadium pentachloride-containing colloidal silica: 30% by volume was further added and mixed with 60% by volume of ultrafine silica powder having an average particle diameter of 1.0 μm prepared earlier to prepare a vanadium pentachloride-containing slurry.
The vanadium pentachloride-containing slurry is applied to the inside of the quartz glass crucible to form a vanadium pentachloride-containing slurry layer, and a fine fused silica having an average particle diameter of 150 μm previously prepared on the surface of the vanadium pentachloride-containing slurry layer. Sand was spread to form a stucco layer. After repeating this operation three times, finally a vanadium pentachloride-containing slurry layer is formed, and then heated and held in an air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, dried and baked to the inside of the quartz glass crucible, The crucible 6 of the present invention having an inner layer having a total thickness of 3 mm was produced. V contained in the inner layer of the crucible 6 of the present invention was 2.5 times the atomic ratio of boron contained in the inner layer, and 0.00025 atomic% of the silica constituting the inner layer.
従来例
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０％を添加混合して通常のスラリーを作製し、前記通常のスラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して通常のスラリー層を形成し、この通常のスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返したのち、最後に通常のスラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する従来シリコン溶解鋳造用るつぼ（以下、従来るつぼという）を作製した。
このようにして作製した本発明るつぼ１〜６および従来るつぼに、ボロン含有量：０．０１ｐｐｍ未満、抵抗値：２００Ωｍのシリコン原料を装入し、温度：１５００℃で溶解鋳造してシリコンインゴットを作製した。この作製したシリコンインゴットの抵抗値およびシリコンインゴットに含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、その結果を表１に示した。
A conventional slurry is prepared by adding and mixing 60% of the ultrafine silica powder having an average particle diameter of 1.0 μm prepared in advance with respect to the colloidal silica prepared in the prior art. A normal slurry layer was formed by coating the inside of the crucible, and a stucco layer was formed by spraying fine fused silica sand having an average particle size of 150 μm on the surface of the normal slurry layer, and this operation was repeated three times. After that, an ordinary slurry layer is finally formed, and then the inner layer of the total thickness: 3 mm is formed inside the quartz glass crucible by heating and holding in air atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, followed by drying and firing. A conventional crucible for melting and casting silicon (hereinafter referred to as a conventional crucible) was produced.
A silicon raw material having a boron content of less than 0.01 ppm and a resistance value of 200 Ωm was charged into the crucibles 1 to 6 of the present invention and the conventional crucible thus produced, and melted and cast at a temperature of 1500 ° C. to obtain a silicon ingot. Produced. The resistance value of this produced silicon ingot and the amount of boron contained in the silicon ingot were measured by the ICP method, and the results are shown in Table 1.
表１に示される結果から、本発明るつぼ１〜６を用いて作製したシリコンインゴットは、従来るつぼを用いて作製したシリコンインゴットに比べてボロン濃度の増加が見られないところから、本発明るつぼ１〜６は、溶解鋳造時のボロンによる汚染が少ないことが分かる。 From the results shown in Table 1, the silicon ingot produced using the crucibles 1 to 6 of the present invention shows no increase in boron concentration compared to the silicon ingot produced using the conventional crucible. It can be seen that ˜6 is less contaminated by boron during melt casting.
さらに、溶解鋳造して作製したシリコンインゴットの表面に付着している本発明るつぼ１〜６および従来るつぼの内層に含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、溶解前後の内層に含まれるボロン量を表２に示した。 Further, the amount of boron contained in the inner layer of the crucibles 1 to 6 of the present invention and the conventional crucible adhering to the surface of the silicon ingot produced by melt casting was measured by the ICP method, and the amount of boron contained in the inner layer before and after melting was determined. It is shown in Table 2.
表２に示される結果から、本発明るつぼ１〜６によるシリコン原料溶解鋳造後の本発明るつぼ１〜６の内層に含まれるボロン量は、溶解鋳造前と比較して大きな変化が見られないが、従来るつぼによるシリコン原料溶解鋳造後の従来るつぼの内層に含まれるボロン量は、溶解鋳造前と比較して大きく減少するところから、本発明るつぼ１〜６は従来るつぼに比べてシリコン原料の溶解鋳造時に内層から溶け出すボロン量が極めて少ないことがわかる。 From the results shown in Table 2, the amount of boron contained in the inner layer of the crucibles 1 to 6 of the present invention after the silicon raw material melt casting by the crucibles 1 to 6 of the present invention does not show a significant change compared to before the melting casting. Since the amount of boron contained in the inner layer of the conventional crucible after the silicon raw material melt casting by the conventional crucible is greatly reduced as compared with that before the melt casting, the crucibles 1 to 6 of the present invention dissolve the silicon raw material compared to the conventional crucible. It can be seen that the amount of boron dissolved from the inner layer during casting is extremely small.
なお、元素周期表の４ａ族元素であるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの硫酸塩も水に解け易く、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムの水溶液をコロイダルシリカに添加して作製したチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの硫酸塩を含有したコロイダルシリカを用い実施例１〜３と同様にして内層にチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するるつぼを作製し、これらるつぼを用いてシリコンインゴットを作製した場合も同様の効果が得られることが分かった。 In addition, sulfates of Ti, Zr, and Hf, which are Group 4a elements of the periodic table, are also easily dissolved in water, and titanium, zirconium, or hafnium made by adding an aqueous solution of titanium sulfate, zirconium sulfate, or hafnium sulfate to colloidal silica. The same effect is obtained when a crucible containing titanium, zirconium or hafnium is produced in the inner layer using colloidal silica containing sulfate in the same manner as in Examples 1 to 3, and a silicon ingot is produced using these crucibles. I found out that
Claims (4)
前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素の量は、原子比で前記内層に含まれる前記ボロンの含有量の１／２以上、前記内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下の範囲内で含まれ、さらに、前記ボロンを元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素が硼化物として固定していることを特徴とする、シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するための高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ。 The inner surface of the crucible has a structure in which fused silica powder is bonded with silica to form an inner layer containing boron, and the inner layer includes any one of elements 4a and 5a in the periodic table,
In the periodic table, the amount of any of the 4a group and 5a group elements is 1/2 or more of the boron content contained in the inner layer by atomic ratio, and is 0 with respect to the silica constituting the inner layer. included within the scope of .1 at% or less, furthermore, any element of the group 4a and 5a group element of the boron in the periodic table is characterized that you have fixed as boride, silicon raw material A high-purity silicon melting crucible for melting and casting to produce silicon ingots .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006210767A JP4841352B2 (en) | 2005-08-09 | 2006-08-02 | High-purity silicon melting and casting crucible |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005230351 | 2005-08-09 | ||
| JP2005230351 | 2005-08-09 | ||
| JP2006210767A JP4841352B2 (en) | 2005-08-09 | 2006-08-02 | High-purity silicon melting and casting crucible |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007131512A JP2007131512A (en) | 2007-05-31 |
| JP4841352B2 true JP4841352B2 (en) | 2011-12-21 |
Family
ID=38153474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006210767A Active JP4841352B2 (en) | 2005-08-09 | 2006-08-02 | High-purity silicon melting and casting crucible |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4841352B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4963893B2 (en) * | 2005-08-09 | 2012-06-27 | 三菱マテリアル株式会社 | High-purity silicon melting and casting crucible |
| CN115321969B (en) * | 2022-08-30 | 2023-03-31 | 连云港桃盛熔融石英有限公司 | Method for manufacturing fused quartz ceramic crucible |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6461309A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Showa Aluminum Corp | Purification of silicon |
| JP3206540B2 (en) * | 1998-02-26 | 2001-09-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Laminated crucible for producing silicon ingot and method for producing the same |
| JP3931322B2 (en) * | 2000-01-11 | 2007-06-13 | 三菱マテリアル株式会社 | Silicon ingot casting mold and manufacturing method thereof |
| JP2003095678A (en) * | 2001-07-16 | 2003-04-03 | Heraeus Shin-Etsu America | Doped quartz glass crucible for producing silicon single crystal and method for manufacturing the same |
| JP4379163B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-12-09 | 三菱マテリアル株式会社 | Manufacturing method of crucible for manufacturing high purity silicon ingot |
| JP4963893B2 (en) * | 2005-08-09 | 2012-06-27 | 三菱マテリアル株式会社 | High-purity silicon melting and casting crucible |
-
2006
- 2006-08-02 JP JP2006210767A patent/JP4841352B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007131512A (en) | 2007-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5270913B2 (en) | High electrical resistance high zirconia cast refractory | |
| US20080260608A1 (en) | Crucible for the Crystallization of Silicon and Process for Making the Same | |
| JPS6146346A (en) | Investment shell mold used for unidirectional solidification casting of super alloy | |
| JP5552435B2 (en) | BSAS powder | |
| JP2014525384A5 (en) | ||
| US8147605B2 (en) | Coating composition for a mould | |
| JP2001198648A (en) | Casting mold for casting silicon ingot and method for manufacturing the same | |
| JP4841352B2 (en) | High-purity silicon melting and casting crucible | |
| CN101429045B (en) | Zirconium acetate agglutinate yttrium oxide shuttering and method for producing the same | |
| JP4963893B2 (en) | High-purity silicon melting and casting crucible | |
| US8307881B2 (en) | Casting molds for use in directional solidification processes and methods of making | |
| JP4307076B2 (en) | Manufacturing method of quartz glass crucible | |
| JP6916108B2 (en) | Rare earth phosphate-based non-reactive and non-wet surface for molten metals | |
| JP4379163B2 (en) | Manufacturing method of crucible for manufacturing high purity silicon ingot | |
| JP2010280529A (en) | Method for manufacturing crucible for polycrystalline silicon production | |
| ITTO20130531A1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOSITES WITH ALUMINUM MATRIX VIA INFILTRATION WITHOUT PRESSURE | |
| JP5218934B2 (en) | Metallic silicon and its manufacturing method | |
| EP0816305A1 (en) | Binder-free coating for refractory ceramics | |
| JP2002516919A5 (en) | ||
| JP2003041357A (en) | Silicon holding vessel and manufacturing method therefor | |
| JP6934674B2 (en) | Composite powder and its manufacturing method, and heat-resistant material and its manufacturing method | |
| JP2002137927A5 (en) | ||
| CN104030717B (en) | With the technique for sticking of mouth crucible | |
| JPH04280860A (en) | Highly corrosion-resistant zircon porcelain and its production | |
| JPH01222032A (en) | Metal foil strip and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090331 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111003 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4841352 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |