JP4838923B2 - Method for controlling the molecular weight distribution of polyether glycol - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、原料モノマーとしてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を開環重合してポリエーテルグリコールを製造するに際して、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルグリコールは、ポリウレタン弾性繊維や合成皮革用ポリウレタンの主要原料、オイルの添加剤及び軟化剤として工業的に有用なポリマーである。
ポリエーテルグリコールは、その工業的利用において用途に応じて最適な分子量及び分子量分布が求められる。
【０００３】
ポリエーテルグリコールを製造するに際して、ヘテロポリ酸を重合触媒として利用できることが、米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示されている。これらの先行技術には、ヘテロポリ酸の触媒としての活性について開示されている。特開平５−７０５８５号公報には、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体の平均分子量を制御する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これら先行技術には、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法については開示されていない。
種々の用途に応じた最適な狭い分子量分布を有すポリエーテルグリコールを得る方法の一つとして、例えば米国特許第５０５３５５３号明細書に開示されるように、重合したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を、メタノール、水及び特定の非極性溶媒を用いて液−液抽出により、上相の分子量分布の狭いＰＴＭＧを含む溶剤相を分離することにより、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得る方法が知られている。
【０００５】
しかし、この方法はポリエーテルグリコールの重合工程の他に抽出工程、更には回収工程を設ける必要があり、また有機溶剤を使用するため、その回収等のコストが加算され経済的に不利であるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルグリコールは添加剤等として単独で利用される場合もあるが、多くの場合、反応原料として用いられる。従って、用途に応じて所定の数平均分子量及び分子量分布が要求される。
特に、ポリエーテルグリコールをポリウレタン繊維に代表される弾性繊維の原料として用いる場合には、ポリエーテルグリコールの分子量分布が弾性繊維の弾性機能、特に、弾性回復性に影響を与えるため、分子量分布を任意に制御しうるポリエーテルグリコールの製造方法が要望されている。
【０００７】
ヘテロポリ酸を触媒としたポリエーテルグリコールの製造方法は反応系中における水の存在を許容し、１段の反応で重合出来る点から注目されている。特に、この触媒を用いたポリエーテルグリコールの製造において、重合体の分子量分布を精密に制御する方法が要望されている。
本発明の目的は、ヘテロポリ酸を触媒としてポリエーテルグリコールを製造するに際して、ポリエーテルグリコールの分子量分布を所定の値又は範囲に入るように効率的に調整する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＴＨＦを重合する際に、ヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合反応系が、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させ、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を変化させることによって、反応槽中の原料モノマーの触媒相での滞留時間分布を制御することにより、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法である。
【０００９】
ヘテロポリ酸に配位する水の量が触媒活性に影響し、ヘテロポリ酸に配位する水の量と、ＴＨＦを重合して得られるポリエーテルグリコールの数平均分子量との間に相関があることは、特開昭５９−２２１３２６号公報に開示されている。しかし、この公報には、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布がシャープであることが記載されているが、分子量分布の制御に関する記載はない。
【００１０】
本発明者は、反応系中の触媒の配位水数を一定にして、ＴＨＦを重合して得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御することを検討した。その結果、反応槽中での触媒相体積に対する原料ＴＨＦのフィード量をほぼ一定として、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を変化させて、触媒相で反応する原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、ポリエーテルグリコールの数平均分子量を実質的に変えることなく分子量分布を精密に制御することが可能であることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、重合体の分子量分布を広くする場合は反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を増加させ、分子量分布を狭くする場合はＶ／Ｆを減少させることを特徴とするポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法である。
【００１２】
ヘテロポリ酸を触媒として用いるＴＨＦの重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と触媒相との２つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶液を形成する。
重合は触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、触媒相中に溶解しているポリエーテルグリコールが触媒相と原料有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。
【００１３】
所定の数平均分子量をもったポリエーテルグリコールを得る際、触媒相中における原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、生成するポリエーテルグリコールの分子量分布を制御できる。
触媒相中で生成するポリエーテルグリコールは、平衡反応で重合が進行するが、原料モノマーの触媒相中の滞留時間に応じてその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成重合体が原料有機相に分配されるため、最終的に得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は触媒相中の分子量分布を反映する。
【００１４】
従って、反応系中の触媒相に原料モノマーが滞留している時間の分布を制御することにより、得られる重合体の分子量分布を制御することができる。
即ち、分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は滞留時間（Ｖ／Ｆ）を増加させ、分子量分布が所定の分子量分布より広い場合は滞留時間（Ｖ／Ｆ）を減少させることにより、分子量分布の制御が可能である。
【００１５】
生成するポリエーテルグリコールの数平均分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒量当たりのＴＨＦの平均滞留時間を一定とすることにより実現できることがわかった。
反応槽中の触媒量を制御することにより、実質的な反応時間が一定になると考えられる。その結果として、生成するポリエーテルグリコールの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化させることができる。
【００１６】
Ｖ／Ｆを変化させることによる分子量分布制御の作用機構は、以下のように考えられる。
連続反応において、Ｖ／Ｆを変化させると反応槽内での原料モノマーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。
【００１７】
即ち、Ｖ／Ｆを大きくすると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は広くなる。逆に、Ｖ／Ｆを減少させると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さくなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は狭くなる。
【００１８】
このように、連続反応におけるＶ／Ｆを制御するによって、生成するポリエーテルグリコールの分子量分布を制御できる。
本発明の好適な態様は、ヘテロポリ酸を触媒として用いてテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有すポリエーテルグリコールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法であって、重合反応系に原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、下記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行うポリエーテルグリコールの分子量分布制御方法であって、
（ａ）所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）と、分子量分布との関係を示す検量線を求める工程、
（ｂ）重合中に重合反応器から反応液を採取し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、
（ｃ）所定の数平均分子量に達した重合生成の分子量分布を測定する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、滞留時間を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｄ）の各工程について説明する。
工程（ａ）：所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールの分子量分布とＶ／Ｆとの関係を実験式として求める。
ここで、所定の数平均分子量の誤差範囲は、ポリエーテルグリコールの用途にもよるが、通常±１００、好ましくは±５０、反応原料として用いるような場合には、更に好ましくは±３０以内である。
【００２０】
ヘテロポリ酸を触媒として、例えば、数平均分子量１８００のＰＴＭＧを製造する場合には、式１の関係式を実験的に求めることができる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得られるＰＴＭＧの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で、分子量分布の指標である。
【００２１】
【数１】
式１において、Ｋ及びβは実験的に求まる定数である。
工程（ｂ）：原料有機相と触媒相の２相を形成する量の水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のポリエーテルグリコールが得られる条件で重合反応を行い、生成重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水量の調整、反応温度の調整等、公知の方法を用いて所定の値に到達するように調整する。
【００２３】
工程（ｃ）：所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定する。
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の値（目標値）から外れている場合には、工程（ａ）で得た検量線に基づき、滞留時間（Ｖ／Ｆ）を変化させ、ＰＴＭＧの分子量分布を調整する。
【００２４】
好ましくは、所定の数平均分子量の下で、所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。
本発明において、反応系中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）はポリエーテルグリコールの分子量分布を制御するために、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは０．７〜１５時間である。所定の数平均分子量のポリエーテルグリコールを得るためには、ＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を小さくすると反応転化率が低下し、反応効率が低下する。ＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を大きくすると反応時間が長くなる。
【００２５】
重合反応終了後は、相分離によりモノマーとポリマーを主成分とする相から蒸留等でモノマーを除去し、ポリエーテルグリコールを回収する。
本発明において、ポリエーテルグリコールの製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、グリコールをコモノマーとして用いることができる。コモノマーの例としては、オキセタン及びオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジキソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いるヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と他の元素、例えばＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ等の元素を含むオキシ酸とが結合して生じるオキシ酸の総称である。後者の元素に対する前者の元素の原子比は２．５〜１２が好ましい。
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸等が挙げられる。
【００２７】
使用するヘテロポリ酸量は特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅くなる。モノマーに対してヘテロポリ酸量は重量で０．１〜２０倍量が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍量である。
重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２８】
重合反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを混合しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応に不活性な溶媒を加えてもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
図１に示す連続重合装置を用いて重合した。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ５００ｍＬの反応器（１）に、触媒としてケイタングステン酸をＴＨＦに少量の水を加え溶解し、比重２．１の溶液１１０ｍＬを触媒として反応器（１）に仕込み、ＴＨＦ（モノマー）を３１０ｍＬ加えて撹拌した。反応器の温度を６０℃に設定し、モノマーを７０ｍＬ／Ｈの速度で反応器（１）に供給した。反応液を相分離槽（２）との間で循環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速度で抜き出した。反応中、反応器（１）中の触媒相中の配位水数を含めた水の量が一定となるように水供給槽（３）から反応器（１）への水供給量を調整した。相分離槽（２）から抜き出した液を蒸留塔（４）に供給し、未反応モノマーを除去し、ポリエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を得た。
【００３１】
約１０時間連続運転したとき、定常状態でのＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各々、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
分子量分布の狭いＰＴＭＧを得るため、反応器（１）の液量を変えずに、ケイタングステン酸触媒溶液を４５ｍＬ追加し、ＴＨＦの供給量を１００ｍＬ／Ｈとした。反応におけるＶ／Ｆは、６．０から４．２に減少した。 この時、単位反応液容量当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を、２．０ｋＷ／ｍ3 に固定した。
【００３２】
得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
Ｖ／Ｆを減少させることにより、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くできた。
数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【００３３】
【実施例２】
触媒として、比重１．８０に調整したリンモリブデン酸溶液を５０ｍＬ、初期のＴＨＦ仕込みを３７０ｍＬ、Ｖ／Ｆ＝４時間、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は２．２ｋＷ／ｍ3 とした以外は、実施例１と同様に実施した。但し、得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００３４】
分子量分布の広いＰＴＭＧを得るため、触媒を３０ｍＬとし、Ｖ／Ｆ＝６．４６時間とした結果、Ｍｎ＝１５０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のＰＴＭＧが得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によって、用途に応じて所定の分子量及び分子量分布を有すポリエーテルグリコールを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する連続重合装置の例を示す概略図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for controlling the molecular weight distribution of polyether glycol obtained when ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) as a raw material monomer using heteropolyacid as a catalyst to produce polyether glycol.
[0002]
[Prior art]
Polyether glycol is an industrially useful polymer as a main raw material for polyurethane elastic fibers and polyurethane for synthetic leather, as an additive and softener for oil.
Polyether glycol is required to have an optimal molecular weight and molecular weight distribution depending on the application in industrial use.
[0003]
It has been disclosed in US Pat. Nos. 4,568,775, 4,658,065 and 5,416,240 that heteropolyacids can be used as a polymerization catalyst in the production of polyether glycol. These prior arts disclose the activity of heteropolyacids as catalysts. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70585 discloses a method for controlling the average molecular weight of polyoxyalkylene glycol and its derivatives using a heteropolyacid as a catalyst.
[0004]
However, these prior arts do not disclose a method for controlling the molecular weight distribution of the resulting polyether glycol.
One method for obtaining polyether glycols having an optimal narrow molecular weight distribution for various applications is, for example, polymerized polytetramethylene ether glycol (PTMG) as disclosed in US Pat. No. 5,053,553. Is known to obtain a PTMG having a narrow molecular weight distribution by separating a solvent phase containing PTMG having a narrow molecular weight distribution in the upper phase by liquid-liquid extraction using methanol, water and a specific nonpolar solvent. Yes.
[0005]
However, this method requires an extraction step and a recovery step in addition to the polyether glycol polymerization step, and uses an organic solvent, which adds to the cost of recovery and is economically disadvantageous. There is a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Polyether glycol may be used alone as an additive or the like, but is often used as a reaction raw material. Therefore, a predetermined number average molecular weight and molecular weight distribution are required depending on the application.
In particular, when polyether glycol is used as a raw material for elastic fiber typified by polyurethane fiber, the molecular weight distribution of polyether glycol affects the elastic function of the elastic fiber, in particular, the elastic recoverability. There is a demand for a method for producing polyether glycol that can be controlled to a high level.
[0007]
A method for producing polyether glycol using a heteropolyacid as a catalyst has attracted attention because it allows the presence of water in the reaction system and can be polymerized in a one-step reaction. In particular, there is a demand for a method for precisely controlling the molecular weight distribution of a polymer in the production of polyether glycol using this catalyst.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently adjusting the molecular weight distribution of polyether glycol so as to fall within a predetermined value or range when producing polyether glycol using a heteropolyacid as a catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, when polymerizing THF, a heteropolyacid is used as a catalyst, and in this polymerization reaction system, an amount of water that forms two phases of a raw material organic phase and a catalyst phase is present, and THF in the reaction vessel is present. By changing the residence time (V / F, where V is the total liquid volume in the reaction vessel and F is the monomer supply rate to the reaction vessel), the residence time distribution in the catalyst phase of the raw material monomer in the reaction vessel is changed. This is a method for controlling the molecular weight distribution of the obtained polyether glycol by controlling.
[0009]
The amount of water coordinated to the heteropolyacid affects the catalytic activity, and there is a correlation between the amount of water coordinated to the heteropolyacid and the number average molecular weight of the polyether glycol obtained by polymerizing THF. JP-A-59-221326. However, although this publication describes that the obtained polyether glycol has a sharp molecular weight distribution, there is no description regarding control of the molecular weight distribution.
[0010]
The present inventor has studied to control the molecular weight distribution of polyether glycol obtained by polymerizing THF while keeping the coordination water number of the catalyst in the reaction system constant. As a result, the feed amount of the raw material THF with respect to the catalyst phase volume in the reaction tank is made substantially constant, and the residence time distribution of the raw material monomer reacting in the catalyst phase is changed by changing the THF residence time (V / F) in the reaction tank. It was found that the molecular weight distribution can be precisely controlled without substantially changing the number average molecular weight of the polyether glycol by controlling.
[0011]
That is, the present invention is a method for controlling the molecular weight distribution of polyether glycol when producing a polyether glycol having a predetermined number average molecular weight by polymerizing tetrahydrofuran as a raw material monomer using a heteropolyacid as a catalyst. The polymerization is carried out in the presence of an amount of water that forms two phases of the raw material organic phase and the catalyst phase, the polymerization product is collected during the polymerization, the molecular weight distribution is measured, and the molecular weight distribution of the polymer is determined. In the case of widening, the tetrahydrofuran residence time in the reaction vessel (V / F, where V is the total liquid volume in the reaction vessel and F is the monomer supply rate to the reaction vessel) is increased. This is a method for controlling the molecular weight distribution of polyether glycol, characterized by reducing / F.
[0012]
In the polymerization of THF using a heteropolyacid as a catalyst, the reaction system forms an emulsion solution in which two phases of a raw material organic phase containing a polymer and a catalyst phase are dispersed in droplets.
Polymerization is thought to proceed in the catalyst phase. Simultaneously with the progress of the polymerization, the polyether glycol dissolved in the catalyst phase is distributed into the catalyst phase and the raw material organic phase, and the distribution state is considered to be in a steady state under the reaction conditions.
[0013]
When obtaining a polyether glycol having a predetermined number average molecular weight, the molecular weight distribution of the produced polyether glycol can be controlled by controlling the residence time distribution of the raw material monomers in the catalyst phase.
Polyether glycol produced in the catalyst phase is polymerized by an equilibrium reaction, but the degree of polymerization is considered to change depending on the residence time of the raw material monomer in the catalyst phase. Since the produced polymer in the catalyst phase is distributed to the raw organic phase, the molecular weight distribution of the finally obtained polyether glycol reflects the molecular weight distribution in the catalyst phase.
[0014]
Therefore, the molecular weight distribution of the resulting polymer can be controlled by controlling the distribution of the time during which the raw material monomer stays in the catalyst phase in the reaction system.
That is, when the molecular weight distribution is narrower than the predetermined molecular weight distribution, the residence time (V / F) is increased, and when the molecular weight distribution is wider than the predetermined molecular weight distribution, the residence time (V / F) is decreased. Can be controlled.
[0015]
In order to control the molecular weight distribution without changing the number average molecular weight of the produced polyether glycol, it is necessary to make the reaction time constant. Surprisingly, it has been found that this can be achieved by keeping the average residence time of THF per catalyst amount constant.
It is considered that the substantial reaction time becomes constant by controlling the amount of catalyst in the reaction vessel. As a result, the molecular weight distribution can be changed while keeping the number average molecular weight of the produced polyether glycol constant.
[0016]
The mechanism of molecular weight distribution control by changing V / F is considered as follows.
In the continuous reaction, when the V / F is changed, the average residence time of the raw material monomer in the reaction vessel changes. At this time, if the average residence time is long, the residence time distribution in the catalyst phase of the raw material monomer in the reaction vessel becomes large. Conversely, if the average residence time is short, the raw material monomer in the reaction vessel. It is considered that the residence time distribution in the catalyst phase becomes small.
[0017]
That is, when V / F is increased, the residence time distribution in the catalyst phase of the raw material monomer in the reaction vessel is increased, and the molecular weight distribution of the obtained polyether glycol is increased. On the other hand, when V / F is decreased, the residence time distribution of the raw material monomers in the catalyst phase in the reaction tank becomes small, and the molecular weight distribution of the obtained polyether glycol becomes narrow.
[0018]
Thus, the molecular weight distribution of the produced polyether glycol can be controlled by controlling the V / F in the continuous reaction.
A preferred embodiment of the present invention is a method for controlling the molecular weight distribution of a polyether glycol when polymerizing tetrahydrofuran using a heteropolyacid as a catalyst to produce a polyether glycol having a predetermined number average molecular weight. Control of molecular weight distribution of polyether glycol in which polymerization is carried out in the process including the following (a) to (d) in a state in which water in an amount that forms two phases of a raw material organic phase and a catalyst phase is present in the polymerization reaction system A method,
(A) Under the reaction conditions for obtaining a polymerization product having a predetermined number average molecular weight, the tetrahydrofuran residence time in the reaction vessel (V / F, where V is the total liquid volume in the reaction vessel and F is the monomer supply to the reaction vessel) Speed) and a calibration curve showing the relationship between the molecular weight distribution and
(B) Collecting the reaction solution from the polymerization reactor during the polymerization, measuring the number average molecular weight of the polymerization product, if the measured number average molecular weight is outside the predetermined value, correct the reaction conditions, Adjusting the average molecular weight;
(C) measuring the molecular weight distribution of the polymerization product that has reached a predetermined number average molecular weight;
(D) When the molecular weight distribution measured in the step (c) is different from the predetermined value, the measured molecular weight distribution is collated with the calibration curve obtained in the step (a), and the residence time is set to the predetermined molecular weight distribution. Adjusting to a value corresponding to.
[0019]
Each process of said (a)-(d) is demonstrated.
Step (a): The relationship between the molecular weight distribution of polyether glycol having a predetermined number average molecular weight and V / F is determined as an empirical formula.
Here, although the error range of the predetermined number average molecular weight depends on the use of the polyether glycol, it is usually ± 100, preferably ± 50, and more preferably within ± 30 when used as a reaction raw material. .
[0020]
When, for example, PTMG having a number average molecular weight of 1800 is produced using a heteropolyacid as a catalyst, the relational expression of Formula 1 can be obtained experimentally. Here, Mw / Mn is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of PTMG obtained using GPC, and is an index of molecular weight distribution.
[0021]
[Expression 1]
In Equation 1, K and β are constants obtained experimentally.
Step (b): A polymerization reaction is carried out under the condition that a polyether glycol having a predetermined number average molecular weight is obtained in the presence of an amount of water that forms two phases of a raw material organic phase and a catalyst phase. The number average molecular weight is measured. When the number average molecular weight does not agree with the predetermined value, adjustment is made so as to reach the predetermined value using a known method such as adjustment of the coordination water amount of the heteropolyacid catalyst and adjustment of the reaction temperature.
[0023]
Step (c): The molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyether glycol having a predetermined number average molecular weight is measured by GPC.
Step (d): When the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured in the step (c) deviates from a predetermined value (target value), the residence time is based on the calibration curve obtained in the step (a). (V / F) is changed to adjust the molecular weight distribution of PTMG.
[0024]
Preferably, steps (b) to (d) are repeated until a polymer having a predetermined molecular weight distribution is obtained under a predetermined number average molecular weight.
In the present invention, the THF residence time (V / F) in the reaction system is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.7 to 15 hours, in order to control the molecular weight distribution of the polyether glycol. In order to obtain a polyether glycol having a predetermined number average molecular weight, if the THF residence time (V / F) is reduced, the reaction conversion rate is lowered and the reaction efficiency is lowered. Increasing the THF residence time (V / F) increases the reaction time.
[0025]
After the completion of the polymerization reaction, the monomer is removed by distillation or the like from the phase mainly composed of the monomer and polymer by phase separation, and the polyether glycol is recovered.
In the present invention, for the production of polyether glycol, in addition to THF homopolymerization, cyclic ethers and glycols copolymerizable with THF can be used as comonomers. Examples of comonomers include oxetane and oxetane derivatives such as cyclic ethers such as 3,3-dimethyloxetane, methyltetrahydrofuran, 1,3-dixolane, tetrahydropyran, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1, Examples include 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
[0026]
The heteropolyacid used in the present invention is formed by combining an oxide of at least one element selected from Mo, W and V and an oxyacid containing an element such as P, Si, As, Ge, etc. A general term for oxyacids. The atomic ratio of the former element to the latter element is preferably 2.5-12.
Specific examples of heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, phosphomolybdniobic acid, silicotungstic acid, Examples thereof include silicomolybdic acid, silicoribed tungstic acid, silicoribed tungstovanadic acid, germanium tungstic acid, arsenic molybdic acid, and arsenic tungstic acid.
[0027]
The amount of heteropolyacid to be used is not particularly limited, but if the amount of heteropolyacid in the reaction system is small, the polymerization rate becomes slow. The amount of the heteropolyacid relative to the monomer is preferably 0.1 to 20 times, more preferably 0.5 to 5 times by weight.
When the polymerization temperature is high, depolymerization of the polymer occurs, so that the degree of polymerization tends to decrease, and the polymerization temperature is 0 to 150 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
[0028]
Since the polymerization reaction can be carried out while mixing the monomer and the heteropolyacid, a solvent is not particularly required, but in some cases, an inert solvent may be added to the reaction.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0030]
[Example 1]
Polymerization was carried out using the continuous polymerization apparatus shown in FIG. First, in a 500 mL reactor (1) having a stirrer and a reflux condenser, silicotungstic acid was dissolved as a catalyst by adding a small amount of water to THF, and a reactor (1) having 110 mL of a specific gravity of 2.1 as a catalyst. The mixture was charged with 310 mL of THF (monomer) and stirred. The temperature of the reactor was set to 60 ° C., and the monomer was fed to the reactor (1) at a rate of 70 mL / H. The reaction solution was circulated between the phase separation tank (2), and the upper phase after phase separation was extracted at the same rate as the monomer feed rate. During the reaction, the amount of water supplied from the water supply tank (3) to the reactor (1) was adjusted so that the amount of water including the number of coordination water in the catalyst phase in the reactor (1) was constant. . The liquid extracted from the phase separation tank (2) was supplied to the distillation column (4), unreacted monomers were removed, and polyether glycol (PTMG) was obtained.
[0031]
When continuously operated for about 10 hours, the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of PTMG in the steady state were Mn = 2000 and Mw / Mn = 1.8, respectively.
In order to obtain PTMG having a narrow molecular weight distribution, 45 mL of silicotungstic acid catalyst solution was added without changing the amount of the reactor (1), and the supply amount of THF was set to 100 mL / H. The V / F in the reaction decreased from 6.0 to 4.2. At this time, the stirring power (P / V) per unit reaction solution volume was fixed at 2.0 kW / m 3 .
[0032]
The obtained PTMG was Mn = 2000 and Mw / Mn = 1.6.
By reducing V / F, the molecular weight distribution could be narrowed without changing the number average molecular weight.
The number average molecular weight and molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) were determined using gel permeation chromatography (GPC).
[0033]
[Example 2]
As a catalyst, except that 50 mL of a phosphomolybdic acid solution adjusted to a specific gravity of 1.80, 370 mL of initial THF charge, V / F = 4 hours, and stirring power (P / V) were set to 2.2 kW / m 3 , The same operation as in Example 1 was performed. However, the obtained PTMG was Mn = 1500 and Mw / Mn = 1.6.
[0034]
In order to obtain PTMG with a wide molecular weight distribution, the catalyst was 30 mL and V / F = 6.46 hours. As a result, PTMG with Mn = 1505 and Mw / Mn = 1.8 was obtained.
[0040]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, polyether glycol having a predetermined molecular weight and molecular weight distribution can be produced according to the application.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous polymerization apparatus used in the present invention.
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