JP4837209B2 - Dental materials and dental prostheses - Google Patents
Dental materials and dental prostheses Download PDFInfo
- Publication number
- JP4837209B2 JP4837209B2 JP2001302357A JP2001302357A JP4837209B2 JP 4837209 B2 JP4837209 B2 JP 4837209B2 JP 2001302357 A JP2001302357 A JP 2001302357A JP 2001302357 A JP2001302357 A JP 2001302357A JP 4837209 B2 JP4837209 B2 JP 4837209B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dental
- meth
- fiber
- monomer composition
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用材料及び該歯科用材料から作製された歯科用補綴物に関する。さらに詳しくは、多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレート単量体、重合開始剤及び無機粉末を含有してなる重合性単量体組成物を含浸した繊維からなる歯科用材料、並びに該歯科用材料から作製された歯科用補綴物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性単量体と充填材（フィラー）などからなる歯科用材料は、いわゆる歯科用コンポジットレジンとして、広く臨床に用いられている。歯科用コンポジットレジンは、その簡便な操作性、審美性、機械的強度、安価なコスト等の理由から、齲蝕窩洞の充填材料をはじめ、インレー、クラウン、ブリッジ等の歯冠材料にも用途が広がっている。しかし、機械的強度が向上した歯科用コンポジットレジンでも、その強度の改善には限界があり、歯科修復において金属が用いられている症例の全てをコンポジットレジンで置き換えるに至っていない。
【０００３】
これまで、コンポジットレジンの機械的強度を飛躍的に高めるために、歯科用重合性組成物に繊維を配合した繊維強化複合材料が検討されている。例えば、特開昭５７−８７３０２号公報、特開昭６１−１５２６０７号公報、特開平２−３８４０２号公報、特表平４−５０４８７４号公報、特開平６−１５２７３１号公報及び特開平７−１３８１２０号公報に、無機又は金属製の短繊維（ウィスカー）を、モノマー、充填材、重合開始剤等と混合して、機械的強度に優れたコンポジットレジンを得る方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらに記載されている短繊維を用いた歯科用コンポジットレジンの実際の応用例は、これまでに殆どなく、この理由としては、飛躍的な機械的強度の向上と優れた取り扱い性の両方をともに満足することが非常に困難なためである。すなわち、優れた機械的強度を得ようとするのであれば、高い短繊維の含有量と配向性が求められるが、モノマーに対する短繊維の添加量にも限界があり、加えすぎたりすると、最終品の表面性状より繊維の露出等の不具合が生じ、取り扱い性が非常に不便となる。ましてや充填剤等の他の成分を追加して混合する場合は、短繊維の添加量がさらに少なくなるために高い配合量は得ることができなくなる。また、高い配向性を得ようとしても、射出成形などの方法で同一方向へ制御しなければならず、このことは非常に煩雑で製造方法も困難である。
【０００５】
また、繊維材料として、長繊維、シート状繊維、織物等を用いて、機械的強度にさらに優れる歯科用複合材料を得る試みもなされている。例えば、特表平３−５０３８４８号公報には、繊維強化された受動的歯科装置を二段階で製造する手法が開示されている。上記公報によれば、まず繊維強化されたコンポジット材料が作製され、次いで歯科用補綴物が形成されるが、コンポジット材料は、ポリマー性のマトリクスと繊維成分からなり、これらの密着性が高められているとある。また、該密着性は顕微鏡観察と弾性係数値で確認できると開示されている。
【０００６】
しかしながら、同公報の機械的物性値に関しては、長さ５ｍｍの見かけの弾性係数のみが記載されているが、これはいわゆる短繊維で補強された複合化物に関する物性値であり、さらに具体的な密着性を高めるための方法や無機粉末を加えることに関する記載もない。また同公報の密着性に関して、高い粘性を有した単量体をマトリクスとして用いた場合、繊維との密着性を高めることは困難であり、一方で液体状の単量体を用いた場合、密着性は高められるが、時間経過とともにほぐれるなどの欠点がある。従って、取り扱い性や機械的強度、疲労耐久性の飛躍的な向上は期待できない。
【０００７】
特開平２−８４９５２号公報には、モノマーあるいはオリゴマー樹脂をシート状の繊維に含浸した複合材が開示されている。具体的には、シート状に加工する際に、フィルムでカバーし、ローラーで圧接することによって樹脂が繊維に含浸されるとある。しかしながら、同公報に記載されている複合材の機械的強度に関しては、樹脂で含浸された繊維材単体の曲げ強度が１４２０ｋｇｆ／ｃｍ２（約１４０ＭＰａ）とあまり高いとは言えず、歯科用コンポジットレジンの一般的な強度と同じレベルでしかない。また同公報にも無機粉末を加えることに関して何ら記載されておらず、さらに製造方法に関しても、樹脂の粘性が低いと、ローラーで加圧する際に、樹脂が繊維から分離しやすく、逆に樹脂の粘性が高いと、樹脂の繊維への浸透に多大の時間を必要とし、加えて、樹脂がフィルムに付着するなど、作業性が良くない問題点も存在したままである。
【０００８】
特開平５−９７６２５号公報には、繊維強化樹脂を環状に成形した樹脂製歯冠材料が開示されており、増粘材としてエアロジル、石英粉などの粉体も使用している。しかしながら、同公報の繊維強化樹脂フレーム、または樹脂製歯冠の機械的強度に関する記載はなく、これらに使用する材料の最適な配合比の記載もない。唯一、実施例において環状形態を付与するために、かなり高い粘性の樹脂、具体的には２，２―ビス〔４−（ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などを多く含む組成物の配合比の一例が開示されており、液状樹脂であるトリエチレングリコールジメタクリレートは微量しか使用されていない。さらにこれらの樹脂へ石英粉などの粉体を添加するため、かなり粘性の高いマトリクスとなるため、該石英粉などを均一に分散させたり、繊維との密着性を高めたりすることは当然ながら期待できず、粉体の分散方法や繊維への含浸方法に関する具体的な記載もない。
【０００９】
特表平５−５０３８６９号公報には、ポリエチレン又はアラミド織布を液状樹脂で被覆した歯科用補綴物が開示されている。しかし、同公報における機械的強度の具体的な記載もなく、無機粉末などの充填材を加えることに関する記載もない。逆に充填材を含まない複合材であると開示されている。従って、これまでの液状樹脂を用いた一般的な複合材を製造する方法であるため、樹脂が繊維から分離しやすくなる。
【００１０】
特開平１０−１４９４３号公報及び特表平５−５０３８６９号公報には、プラズマ処理されたポリエチレン繊維と樹脂を用いた補強性材料が開示されている。前者により製造された製品は、コネクト（ＣＯＮＮＥＣＴ）の商品名でカー社（Ｋｅｒｒ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により、また後者は、リボンド（ＲＩＢＢＯＮＤ）の商品名でリボンド社（Ｒｉｂｂｏｎｄ，Ｉｎｃ．）により製造されている。しかし、これらの公報でも機械的強度の具体的な記載もなく、無機粉末などの充填材を加えることに関する記載もない。また、含浸作業も使用者自らが行わなければならず、繊維表面の汚染を防ぐため、手袋を着用して、繊維を取り扱うなどの煩雑な作業を要するため、不適切な含浸によって機械的物性が下がるなどの問題もある。
【００１１】
特表平９−５０７２３８号公報には、樹脂に微細無機充填材が配合されており、さらにウェブ、織物又はフィラメントなどを含有した歯科組成物と、該組成物を収容したＵＶ又は光を透過させない容器、該組成物を重合させるための道具が開示されている。しかしながら、同公報にも機械的強度の物性値の記載がなく、具体的な含浸方法、充填材の分散方法や粒径及び製造方法に関しては何ら記載がなく、単に歯科用コンポジットレジン内に繊維を埋め込んだものに過ぎないため、繊維との密着性や一体化に関しては大いに問題が残る。
【００１２】
特開平１０−３０５０４５号公報には、金型を用いたプレス成型により、繊維強化されたコンポジットを製造する方法が開示されている。この方法で用いられている繊維材料は、ベクトリス（ＶＥＣＴＲＩＳ）の商品名でイボクラール社（ＩＶＯＣＬＡＲ，ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＳＣＨＡＦＴ）より製造されている。しかし、この公報では、本発明における歯科用材料と同じ繊維強化された重合可能な複合材料は、べたつきやすく操作性が良くないため、専用の真空加圧装置を用いて使用しなければならず、製造コストも高くなるという問題が存在する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、有機マトリクス（樹脂及び／又は重合性単量体）と繊維からなる複合材料の歯科材料への応用は一部で盛んに試みられているが、これらの歯科材料では、機械的強度や取り扱い性が飛躍的に向上したものは得られていない。
【００１４】
本発明の目的は、繊維を含む歯科用材料を用いて歯科用補綴物を作製する際に、該歯科用材料の石膏模型への付着性が良く、該歯科用材料のモノマー成分の手指へのべたつきも少ないために、取り扱い性に優れ、且つ機械的強度にも優れた歯科用材料を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、上記歯科用材料を用いて作製された機械的強度及び疲労耐久性に優れた歯科用補綴物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、特定の稠度を有している重合性単量体組成物を含浸した歯科用材料、及び該歯科用材料を用いて作製された歯科用補綴物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（ｂ）０．０１〜５重量部及び平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、粒径範囲が０．１μｍ以下、比表面積が５０〜４００ｍ ２ ／ｇであり、シランカップリング剤で表面処理を施した無機粉末（ｃ）１０〜１００重量部を含有してなる重合性単量体組成物（Ａ）を含浸した繊維（Ｂ）からなる歯科用材料であって、該重合性単量体組成物（Ａ）が２５℃で１７ｍｍ〜３７ｍｍの稠度を有していること特徴とする歯科用材料である。
【００１７】
更に本発明は、上記歯科用材料を用いて作製された歯科用補綴物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）は、少なくとも１種以上の多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを含有するが、かかる多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル基を分子内に２つ以上有する単量体であり、例えば、後述するイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（−ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物を付加反応させることにより容易に合成することができる。
【００１９】
イソシアネート基を有する化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）などがあげられる。
【００２０】
また、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をあげることができる。
【００２１】
その他、ジオールとジイソシアネートが反応して得られたポリウレタンの両末端に、（メタ）アクリル基を有するマクロモノマー等も用いることが出来る。
【００２２】
これらの多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートの中でも、（メタ）アクリル基を分子内に３個以上有するものが好ましく、具体的には２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシプロピルジメタクリレート２モルの付加物であるＮ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート（ＵＴＭ）、１，１，１−トリ〔６〔（１−アクリロイルオキシ）イソプロピルオキシカルバニルアミノ〕−ヘキシルカルバモイルオキシメチル〕プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート２モルの付加物、トリレンジイソシアネート１モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート２モルの付加物、イソホロンジイソシアネート１モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート２モルの付加物、トリレンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート２モルの付加物、イソホロンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート２モルの付加物などが上げられる。これらのなかでも製造コストやその他の（メタ）アクリレートとの相溶性の観点から、ＵＴＭが特に好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用材料においては、このような多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを少なくとも１種以上用いることにより、該多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを用いない場合に比べて機械的強度が向上しており、例えば、曲げ強度において２５％から３０％以上、曲げ弾性率において２０％以上向上することが認められる。
【００２４】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述の多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートに加えて、他の公知の重合性単量体を１種又は２種以上配合することができる。かかる重合性単量体の例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等があげられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド類が重合性が良好な点で好ましい。かかる重合性単量体の例を以下に示す。
【００２５】
（イ）単官能性単量体：
重合性基を１つ有する単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２６】
（ロ）二官能性単量体：
重合性基を２つ有する二官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕トリエチレングリコール、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕グリセリン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
（ハ）三官能性以上の単量体：
重合性基を３つ以上有する三官能性以上の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
その他、歯科用材料の原料として通常用いられている、リン酸基、カルボキシル基、ピロリン酸基、スルホン酸基等を有する重合性単量体も使用可能である。さらに、これらの重合性単量体に加えて、歯科用材料の靱性や衝撃性、操作性を改善する目的で、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン等のポリマーを添加してもよい。
【００２９】
本発明に用いられる重合開始剤（ｂ）としては、光重合型開始剤、加熱重合型開始剤等の公知の重合開始剤を何ら制限無く用いることができる。特に本発明の実施形態においては光重合型開始剤が好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばカンファーキノンに代表されるα−ジケトンの様な光増感剤と光重合促進剤の組合せが利用できる。光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等の第三級アミン、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
【００３０】
さらに、ベンジルジメチルケタールやベンゾインイソプロピルエーテルなどの紫外線重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も用いることができる。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等をあげることができる。これらのアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類又はメルカプタン類等の還元剤と併用して用いてもよい。
【００３１】
加熱重合型開始剤の例としては、ベゾイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物等の開始剤があげられる。
【００３２】
以上述べた重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは、０．０５〜３重量部の範囲である。またこのような重合開始剤に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤などを添加することもある。
【００３３】
本発明に用いられる無機粉末（ｃ）の例としては、各種ガラス類｛二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカ等）、アルミナ及び珪素を主成分とし、ランタン、バリウム、ストロンチウム等の各種重金属とともにホウ素及び、又はアルミニウムを含有する｝、各種セラミック類、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、マイカ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、フッ化イッテルビウム等の公知のものを挙げることができる。特に、高分散性の超微粒子が好ましく、さらにシリカ又はアルミナが好ましい。その他、着色等の目的で各種の顔料を添加しても良い。
【００３４】
無機粉末（ｃ）の形状は、破砕状、球状、不定形等、特に制限はなく、目的に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理を施しても良い。
【００３５】
無機粉末（ｃ）としては、該粉末の粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、粒径範囲が０．１μｍ以下、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。このような超微粒子フィラーを無機粉末（ｃ）として使用した重合性単量体組成物（Ａ）は、繊維とのより高い密着性を有しており、得られる歯科用材料の機械的強度がより向上し、表面性状のより優れたものとなる。本発明の歯科用材料は、後にブリッジやクラウン等の歯科用補綴物を作製するに際して、適度な粘着性や石膏模型への付着性を有しており、技工操作性に優れているが、上記の超微粒子フィラーを添加すると、この様な好ましい性状をより長期間に渡って維持するのに有用である。
【００３６】
本発明に用いられるこれらの無機粉末（ｃ）は、（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有され、好ましくは２０〜９０重量部含有される。
【００３７】
本発明の歯科用材料が含浸している重合性単量体組成物（Ａ）は、前記の（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）、重合開始剤（ｂ）及び無機粉末（ｃ）を含有しており、且つ該重合性単量体組成物（Ａ）は、２５℃で１７mm〜３７ｍｍの稠度、より好ましくは２２ｍｍ〜３２ｍｍの稠度を有している。この範囲内の稠度を有する重合性単量体組成物（Ａ）を用いることで、高い機械的強度や、良好な取り扱い性を有する歯科用材料が得られる。具体的には、本発明の歯科用材料を用いて歯科用補綴物を作製する際に、使用する石膏模型への該歯科用材料の付着性が良いため、例えば前歯における唇側面、あるいは舌側面のような垂直方向へ伸びた歯の形状では、該歯科用材料がかかる石膏でできた面へ簡便に付着し、かつ落下し難いために作業効率が良いことが上げられる。また該歯科用材料のモノマー成分が手指へべたつくことも極めて少ないために、取り扱い性にも優れており、且つ機械的強度も優れている。
【００３８】
なお、本明細書における稠度とは、ＩＳＯ４８２３（１９９２年版）に記載された方法を参考にして測定した値のことをいい、ペースト状の組成物の硬さを表す指標となるものである。具体的には、正方形のガラス板上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを載せて、該フィルムの上に、内径８ｍｍでストレートのプラスチック製の筒を用いて円柱状（８ｍｍφ×５ｍｍ）に成形した重合性単量体組成物（Ａ）をのせた後、該円柱の上面にもう１枚のＰＥＴフィルムを被せて、別のガラス板とおもり（総計４０ｇ）を静かに載せ、２分後に該上部のガラス板とおもりを取り除き、ガラス板上に広がった組成物の形状につき平行切線間の最大値と最小値の寸法を求め、その平均値を算出し、ｍｍの単位で表した数値のことである。この稠度が３７ｍｍを越えると、重合性単量体組成物（Ａ）が柔らかくなり繊維への含浸は簡便になるが、得られる歯科用材料の強度が低くなる。また得られる歯科用材料がべた付き易くなり取り扱い性も悪くなる。一方、稠度が１７ｍｍよりも小さいと、重合性単量体組成物（Ａ）が硬くなるため繊維への含浸が困難となり、得られる歯科用材料の内部に空隙が発生し易くなる。このように重合性単量体組成物（Ａ）の稠度が上記の範囲から外れた場合は、得られる歯科用材料の強度や取り扱い性が損なわれる。
【００３９】
本発明に用いられる重合性単量体組成物（Ａ）の稠度の調整は、例えば、（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）を構成する単量体や無機粉末（ｃ）の種類、配合割合等を適宜調整することで行われる。より具体的には、無機粉末（ｃ）の配合量を増やしたり、粒子径が小さい無機粉末（ｃ）を用いることにより、重合性単量体組成物（Ａ）の稠度の値を小さくすることができる。一方、無機粉末（ｃ）の配合量を少なくしたり、粒子径が大きい無機粉末（ｃ）を用いることにより、重合性単量体組成物（Ａ）の稠度の値を大きくすることができる。
【００４０】
更には、シランカップリング剤などで表面処理を施した無機粉末（ｃ）を用いることで、重合性単量体組成物（Ａ）の稠度を制御することも可能である。例えば、表面処理剤の種類、添加量、表面処理方法などを適切に選択して表面処理を施した無機粉末を用いることで、所望の稠度を有する重合性単量体組成物（Ａ）を得ることが可能である。
【００４１】
本発明に用いられる繊維（Ｂ）としては、例えば、直径が約１〜１００μｍの単繊維が数十〜数十万本単位で収束したロービングをはじめ、ストランド、撚りをかけたヤーンの他に織物又は編物、混繊状であるマット、クロス、リボン、テープ、ロープ及びストロー状などの種々の繊維形状のものを使用することができる。なかでも、長繊維の収束糸のロービングや編物又は織物形状のものを使用すると高い補強効果が発現し、好ましい。
【００４２】
特に、繊維の直径が８〜３０μｍの長繊維が数千本〜数万本の単位で合わさった収束糸（ロービング）を使用して歯科用材料を作製すると、歯科用補綴物に形成した場合、機械的な補強効果が高くなる。
【００４３】
また、繊維（Ｂ）の材質として、ＥガラスやＳガラス等のシリカを基材とするガラス繊維、アルミナ繊維、セラミックなどの無機繊維、さらには、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、芳香族ポリエステル繊維等の各種の有機繊維を単独又は複数種類組み合わせて使用してもよい。これらのなかでもＥガラスやＳガラスとして入手が比較的容易なガラス繊維は、コストや機械的強度の面で好ましい繊維である。
【００４４】
ガラス繊維を用いる場合には、重合性単量体組成物（Ａ）との密着性をより向上させるために、これらのガラス繊維の表面を、シラン系カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面処理するのが好ましい。この種の表面処理は、一般に言われているように機械的強度の向上に寄与するだけでなく、重合性単量体組成物（Ａ）を含浸させる工程において、含浸する速度が早くなり、製造工程面でのメリットももたらす。
【００４５】
重合性単量体組成物（Ａ）を含浸した繊維（Ｂ）において、重合性単量体組成物（Ａ）の重量をＷ（Ａ）、繊維（Ｂ）の重量をＷ（Ｂ）とすると、０．４≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）≦１．５の関係を満足しているのが好ましい。Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の比がこの範囲内であると、機械的強度により優れ、かつ取扱い性がより良好な歯科用材料が得られ、更には、機械的強度と疲労耐久性により優れる歯科用補綴物に形成することができる点で好ましい。Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）が１．５を越える場合には、高い機械的強度を有する歯科用材料が得られない場合がある。また、手指へのベタツキも増加して操作性も悪くなる。Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）が０．４を下回る場合には、得られる歯科用材料の内部に空隙が生じる場合がある。
【００４６】
次に、本発明の歯科用材料の製造方法について説明する。本発明の歯科用材料は、前記の（メタ）アクリレート単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）及び無機粉末（ｃ）等を混合して重合性単量体組成物（Ａ）を調製した後、該重合性単量体組成物（Ａ）を繊維（Ｂ）に含浸することにより製造することができる。（メタ）アクリレート単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）及び無機粉末（ｃ）の混合は、攪拌器、混練器、分散器などの一般的な手法である混合器を使用して行うことができる。繊維（Ｂ）に重合性単量体組成物（Ａ）を含浸する方法としては、例えば、予め所望の形状を有する金型へ繊維（Ｂ）を設置し、その上から重合性単量体組成物（Ａ）を流し込み、重合性単量体組成物（Ａ）の繊維間への浸透力を用いて含浸する方法、重合性単量体組成物（Ａ）に繊維（Ｂ）を浸漬した後、加圧や減圧を行ったり、あるいは重合性単量体組成物（Ａ）を繊維（Ｂ）に勢い良く吹き付けたりして、重合性単量体組成物（Ａ）が繊維（Ｂ）になじむ時間を早めて短時間で含浸する方法、さらには、該重合性単量体組成物（Ａ）を加熱して粘度を下げてから繊維（Ｂ）に含浸する方法など、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造方法として通常採用されているような各種方法を挙げることができる。その他、本発明の歯科用材料の製造方法として、予め適量の溶剤を重合性単量体組成物（Ａ）に混合して十分に撹拌することにより無機粉末（ｃ）を均一に分散させたものを、繊維（Ｂ）に含浸した後、該重合性単量体組成物から溶剤を除去することによって歯科用材料を製造する方法を挙げることができる。この方法で製造すると、無機粉末（ｃ）が均一に分散された歯科用材料が得られる点で好ましい。
【００４７】
上記製造方法に用いることができる溶剤としては、常圧での沸点が比較的低いもの、具体的には沸点が３０℃〜２００℃の範囲のものが、作業性や後工程での除去のしやすさの面から好ましい。かかる溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリンなどのアルコール類、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセタールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルメタクリレートなどのエステル類をあげることができる。これらの溶剤は必要に応じ、単独又は複数種類の組合せで使用することができる。
【００４８】
上記製造方法において、重合性単量体組成物より、該溶剤を除去するには、例えば、所定の形状の容器に入れて静置し、そのまま室温域で溶剤が揮発するまで放置する方法が最も簡便であるが、加熱したり、デシケーターに入れて減圧で溶剤の揮発を促す方法が好ましい。かかる溶剤は、得られる歯科用材料の機械的強度に影響を現実的に及ぼさないレベルまで除去する必要があり、通常、該重合性単量体組成物に対し約０．３重量％以下まで除去するのが好ましい。重合性単量体組成物中の溶剤の含量は、ガスクロマトグラフ等の分析手段で容易に確認することができる。
【００４９】
本発明の歯科用材料は歯科補綴物に形成することができる。歯科補綴物としては、クラウン、インレー、アンレー、ブリッジ、インプラント上部構造物、人工歯、義歯、義歯床等をあげることができるが、本発明の歯科用材料は、機械的強度及び疲労耐久性に優れるので、これらに限定されることなく、歯科補綴物全般に適用することができる。本発明の歯科用材料は、重合させる前の状態で製品としてユーザー（歯科医、技工士）に供給し、ユーザー側で重合硬化と成形加工を行ってもよいし、重合硬化させた後に適当な形状に成形してユーザーに供給してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）として、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと略称する）６５重量部とトリエチレングリコールジメタクリレート（以下３Ｇと略称する）２０重量部、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート（以下ＵＴＭと略称する）１５重量部、重合開始剤（ｂ）としてｄｌ−カンファーキノン（以下ＣＱと略称する）０．２重量部と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下ＤＭＡと略称する）０．１重量部を混合溶解した。また、水中にて７重量部の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）を攪拌翼を用いて分散させ、微量の酢酸を加えて加水分解を行った後、平均粒径０．０１６μｍの高分散性シリカ（商品名：アエロジル１３０、日本アエロジル製）３５重量部を該溶液に分散させて表面処理を行った。無機粉末（ｃ）としてかかる表面処理を行った高分散性シリカ３５重量部を上記の混合溶液に加え、混合した後、３本ローラー（小平製作所製）にて繰り返し混練し、重合性単量体組成物（Ａ）を調製した。下記の方法で測定した、この重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は、２５℃で２０ｍｍであった。
【００５２】
ここで重合性単量体組成物（Ａ）の稠度の測定方法について説明する。稠度の測定方法は、ＩＳＯ４８２３に記載の方法を参考にした。５０×５０ｍｍの正方形のガラス板上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを載せて、該フィルムの上に、内径が８ｍｍφでストレートのプラスチック製の筒を用いて円柱状（８ｍｍφ×５ｍｍ）に成形した重合性単量体組成物（Ａ）をのせた後、該円柱の上面にもう１枚のＰＥＴフィルムを被せて、別のガラス板とおもり（総計４０ｇ）を静かに載せ、２分間後に該上部のガラス板とおもりを取り除き、ガラス板上に広がった組成物の形状につき平行切線間の最大値と最小値の寸法を求め、その平均値を算出し、ｍｍの単位で表した。この試験を３回繰り返し、３回の測定値の平均値を稠度とした。なお、この測定は２５℃の室温で行った。
【００５３】
次に繊維径１１μｍの単繊維が約１０，０００本収束したＥガラス繊維の集束糸（商品名：グラスファイバーロービング、ｃｏｄｅ．ＲＳ２４０ＰＵ−５３７、日東紡績製、ガラス繊維表面はシラン系カップリング剤で処理されている）約３０ｃｍ（２００重量部）を、メタノールで洗浄して表面に付着している油剤（柔軟剤）を取り除き、乾燥させて、繊維（Ｂ）とした。長さ４０ｃｍ、幅０．５ｃｍ、深さ０．２５ｃｍの直線状の溝のある型に、上記繊維を溝に沿ってのばして静置し、その上から、上記の重合性単量体組成物（Ａ）を添加し、７０℃の真空乾燥機内に２４時間入れて加熱と減圧を行い、繊維に該重合性単量体組成物を含浸させて、歯科用材料を得た。この時の重合性単量体組成物（Ａ）の重量Ｗ（Ａ）と繊維の重量Ｗ（Ｂ）の関係であるＷ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。該歯科用材料の表面状態を光学顕微鏡で観察し、硬化物とした後の断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、重合性単量体の浸出や無機粉末の突出もなく、該無機粉末も良好に分散されていた。
【００５４】
次に、上記歯科用材料を歯科用コンポジットレジンと組み合わせた場合の補強効果を調べた。まず、該歯科用材料を２×５×３０ｍｍのステンレス製金型（スライドガラス上に設置）の最深部に埋没させた後、歯科用技工用光照射器（商品名：α−ライトII、モリタ製）にて光重合させた。さらにコンポジットレジン（商品名：エステニア、クラレ製）を該材料上部の金型のスペース部に充填した後、上部面をスライドガラスで圧接し、α−ライトIIにて光重合させた。さらに引き続き、歯科用加熱重合器（商品名：ＫＬ−１００、モリタ製）で１１０℃で１５分間加熱した。重合硬化物を金型から取り外した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。なお、該歯科用材料とコンポジットレジンとの使用量は、硬化物中におけるガラス繊維の含有率が約２０重量％となるようにした。
【００５５】
曲げ強度及び曲げ弾性率は、万能試験機（インストロン製）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げ試験を行うことにより測定した。５本の試験片を作製し、その平均値を以てその試料の曲げ強度及び曲げ弾性率とした。結果を表１に示す。
【００５６】
また、ブリッジを作製する際に用いる作業用の石膏模型（図１）を使用して、前記歯科用材料をブリッジの補強材として使用する際の操作性を評価した。図１において、１は石膏支台歯模型、２はレジン分離剤（商品名：ジャケットスペーサー、クラレ製）である。図２に示すように、該作業用模型の両支台歯の咬合面部位に橋渡した後、該咬合面部位の上から手指で該歯科用材料を圧接して作製する。その際に手指に重合性単量体が付着したり、歯科用材料の繊維のまとまりが少なく、分離し易いなどの不具合がともに認められた場合を×、これらのどちらか一方の不具合が軽度に認められた場合を△、どちらも認められず、且つ該石膏模型への該歯科用材料が適度に付着して橋渡し形態が簡便にできる場合を○として評価した。なお、図２において、３は本発明の歯科用材料（収束糸含有）である。結果を併せて表１に示す。
【００５７】
比較例１
（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ８０重量部と３Ｇ２０重量部を用いた。すなわち、実施例１において、ＵＴＭを使用しない以外は、実施例１と同様にして歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃で１４ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。また、この材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、（メタ）アクリレート単量体（ａ）における３Ｇモノマーを１，１０−デカンジオールジメタクリレート（以下ＤＤと略称する）に代えて行った。すなわち、Ｂｉｓ−ＧＭＡ６５重量部とＤＤ２０重量部を用い、その他は、実施例１と同様にして歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃で１９ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。また、この材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ８０重量部とＤＤ２０重量部を用いた。すなわち、実施例２において、ＵＴＭを使用しない以外は、実施例２と同様にして歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃で１３ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。また、この材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）として、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下ＵＤＭＡと略称する）７５重量部とＤＤ１０重量部、ＵＴＭ１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃で２７ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。また、この材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
（メタ）アクリレート単量体組成物（ａ）として、ＵＤＭＡ９０重量部とＤＤ１０重量部を用いた。すなわち、実施例３において、ＵＴＭを使用しない以外は、実施例３と同様にして歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃で３９ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。また、この材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
実施例３において、重合性単量体組成物（Ａ）にさらに無水エタノール１１０重量部を加えて、混合溶解した後、３本ローラー（小平製作所製）にて繰り返し混練し、この組成物を用いて、実施例１と同様に繊維に該組成物を含浸させて、室温、減圧下（約７６０ｍｍＨｇ）で溶剤を徐々に揮発させ、溝に残された含浸繊維中の重合性単量体成分のガスクロマトグラフ分析から、残存するエタノールは検出限界（約０．３重量％）以下になるまでおよそ１０時間にわたり揮発除去を行い、歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃で２７ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．６８であった。また、この材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
実施例５、６
実施例３において、無機粉末（ｃ）を７０重量部、あるいは１５重量部をそれぞれに用いた以外は、実施例３と同様にしてそれぞれ歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃でそれぞれ１７ｍｍと３７ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）はともに０．６８であった。また、これらの材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例４、５
実施例３において、無機粉末（ｃ）を１２０重量部、あるいは５重量部をそれぞれに用いた以外は、実施例３と同様にしてそれぞれ歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃でそれぞれ１２ｍｍと４２ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）はともに０．６８であった。また、これらの材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例７、８
実施例３において、繊維（Ｂ）を３００重量部、あるいは１００重量部をそれぞれに用いた以外は、実施例３と同様にしてそれぞれ歯科用材料を得た。この際の重合性単量体組成物（Ａ）の稠度は２５℃でともに２７ｍｍであり、Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）はそれぞれ０．４５と１．４であった。また、これらの材料について、実施例１と同様にして、複合硬化物の曲げ強度、複合硬化物の曲げ弾性率、歯科用材料の取り扱い性を調べた。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
表１及び表２の結果から、本発明の歯科用材料のように、多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを少なくとも１種以上有し、且つ重合性単量体組成物（Ａ）の稠度が最適化された場合、得られる歯科用材料の機械的強度、取り扱い性全てにおいて良好であることは明らかである。また、歯科用材料を使用せずに歯科用コンポジットレジン（エステニア）のみ使用して、実施例１と同様に重合硬化物を作製し、３点曲げ試験を行った時の曲げ強度は２００ＭＰａで、曲げ弾性率は２２ＧＰａであることからも、本発明の歯科用材料の補強効果が高いことは明らかである。
【００６９】
実施例９及び比較例６
下顎の６番の第１大臼歯が１歯欠損した場合の５番（第２小臼歯）から７番（第２大臼歯）におけるブリッジの石膏の支台歯模型を作製し、レジン分離剤（ジャケットスペーサー）を塗布した（図１）。実施例３及び比較例３で作製した歯科用材料を両支台歯の咬合面に橋掛けして、歯科用技工用光照射器（α−ライトII）にて１分間光重合して、ノンメタルフレームを作製した（図２）。次に、常法により、ポンティック歯のコアを歯科用コンポジットレジン（エステニア）で形成し、歯科用コンポジットレジン（エステニア）を築盛して、光重合及び加熱処理を行った後、形態修正及び研磨を行って、ブリッジを完成した（図３）。図３において、４はポンティック歯のコアであり、５は歯科用コンポジットレジンである。
【００７０】
さらに測定に供するため、コア用コンポジットレジン（商品名：クリアフィルフォトコア、クラレ製）と歯科用コンポジットレジン（エステニア）を用いて支台歯部分を作製し、ブリッジ内面とこれら支台歯部分とを歯科用レジンセメント（商品名：パナビアフルオロセメント、クラレ製）にて合着した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管して試験用ブリッジサンプルを作製した（各々実施例９及び比較例６、図４）。図４において、６は歯科用コンポジットレジン（支台歯部分）、７はコア用コンポジットレジン、８は歯科用レジンセメントである。
【００７１】
次に、上記の試験用ブリッジサンプルを使用して機械的強度の測定を行った。測定には万能試験機（インストロン製）と疲労試験機（装置名：サーボパルサー、ＥＨＦ−ＦＤ型、島津製）をそれぞれ使用して、荷重負荷を行う圧子には幅２ｍｍの平面形状のもの（ステンレス製）を用いてポンティック歯（６番）の中央に荷重負荷を行い、万能試験機では、静的な連続荷重をクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて負荷を行い（図５）、疲労試験機では、荷重を３０ｋｇｆ、繰り返し速度を２Ｈｚ（１秒間に２回）にて繰り返し荷重の負荷を行った（図６）。図５及び図６において、９は歯科用コンポジットレジン（荷重部分）、１０は荷重圧子である。両支台歯の底面は歯肉部にあたる試験用の台座とは固定せずに試験を行った。但し、両支台歯の設置部分と台座との接触による応力集中を回避するため、十分に支台歯底面の周辺部及び内側はＲ形状を付与して行った。
【００７２】
同様に荷重圧子の平坦面とブリッジサンプルとの接触面での応力集中を回避するため、接触部位である該ブリッジサンプルのポンティック歯の咬合面を歯科用コンポジットレジン（エステニア）を用いて平坦化させた。こうした条件のもとに、サンプルを各々２個ずつ準備し、破壊又は亀裂が発生したときの静的荷重に対する抵抗値を破壊荷重抵抗値、あるいは破壊又は亀裂が発生した回数を疲労破壊耐久性とした。これら各々の繊維の含有量、平均破壊荷重抵抗値及び平均疲労破壊耐久性の結果を表３に示した。
【００７３】
比較例７
歯科用材料の補強効果を調べるために、繊維を全く使用せず、歯科用コンポジットレジン（エステニア）のみを使用して、実施例９及び比較例６と同様にしてブリッジを作製し、同様に破壊試験や疲労試験に供した。結果を表３に併せて示す。
【００７４】
【表３】
表３より、本発明の歯科用材料を使用して作製した歯科用補綴物であるブリッジは、機械的強度や疲労耐久性に優れていることが明らかである。また、該材料の表面状態や石膏模型への付着性などが良好なため、作業は簡便に実施することができ、従来のポリマー性のマトリクスと繊維を単に含浸した繊維材料に比べて、作製時間の短縮化が可能である。
【００７６】
実施例１０
実施例３で作製した歯科用材料と歯科用コンポジットレジン（エステニア）を用いて、実施例９と同様にしてインプラントの上部構造物を作製した（図７）。図７において、１１はインプラントである。実施例９と同様に簡便に作製することができた。
【００７７】
実施例１１
実施例３で作製した歯科用材料と歯科用コンポジットレジン（商品名：セシード２、クラレ製）を用いて、実施例９と同様にして人工歯を作製した（図８）。図８において、１２は歯科用コンポジットレジン（セシード２）である。
【００７８】
実施例１２
実施例３で作製した歯科用材料と歯科用コンポジットレジン（クリアフィルフォトコア）を用いて、実施例９と同様にして支台築造体を作製した（図９）。図９において、１３は歯科用コンポジットレジン（クリアフィルフォトコア）である。
【００７９】
実施例１３
実施例１〜１２又は比較例１〜８で使用したＥガラス繊維の集束糸の代わりに、繊維径が９μｍのヤーン形状の単繊維を交差状に平織りしたＥガラス繊維の織物（商品名：グラスロン、ｃｏｄｅ．Ｈ１０３Ｃ３ＮＴ４０ＦＳ、旭ファイバーグラス製、ガラス繊維表面はシラン系カップリング剤で処理されている）を２００重量部使用して、実施例３と同じ重合性単量体組成物（Ａ）を用い、同様にして歯科用材料を作製した。この織物形状の繊維を使用した歯科用材料と実施例３で作製した収束形状の繊維を使用した歯科用材料及び義歯床用レジン（商品名：パラプレス、ヘレウスクルツア製）を用いて、実施例９と同様にして義歯床を作製した（図１０）。図１０は義歯床の概略図であり、１４は織物を含有する歯科用材料、１５は人工歯、１６は義歯床用レジンである。
【００８０】
実施例１４
実施例１〜１２又は比較例１〜８で使用したＥガラス繊維の集束糸の代わりに、繊維径が７μｍのヤーン形状の単繊維を厚み０．２ｍｍ、幅２ｍｍで編んだＥガラス繊維の編物（商品名：ガラス平打紐、ｃｏｄｅ．ＥＣＥ２２５１／２４．４Ｓ、日本板硝子製）２００重量部に、４０重量部の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った繊維を使用して、実施例３と同じ重合性単量体組成物（Ａ）を用いて同様な方法で歯科用材料を作製した。この編物織物形状の繊維を使用した歯科用材料と歯科用コンポジットレジン（商品名：アートグラス、ヘレウスクルツア製）を用いて、実施例９と同様にしてジャケットクラウンを作製した（図１１）。図１１において、１７は編物を含有する歯科用材料、１８は歯科用コンポジットレジン（アートグラス）である。
【００８１】
以上、本発明の歯科用材料を使用して、歯科用補綴物の代表例であるブリッジ、インプラントの上部構造物、人工歯、支台築造体、義歯床及びジャケットクラウンを作製したが、いずれも機械的強度や疲労耐久性に優れていた。実施例は、歯科用補綴物の代表的な適用例を示したものであり、その他の歯科用補綴物にも十分に適用可能である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の歯科用材料は、使用する石膏模型への付着性が良く、モノマー成分の手指へのべたつきも少ないために、取り扱い性に優れ、且つ機械的強度にも優れているため、機械的強度と疲労耐久性に優れる歯科用補綴物に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジン分離剤を塗布した石膏支台歯模型である。
【図２】本発明の歯科用材料を両支台歯間に橋掛けし、光重合して形成したブリッジのフレーム形態である。
【図３】ブリッジのフレーム形態に歯科用コンポジットレジンを築盛した本発明のブリッジである。
【図４】コア用コンポジットレジンと歯科用コンポジットレジンを用いて作製した支台歯部分と、ブリッジ内面とを歯科用レジンセメントにて合着して作製した本発明のブリッジサンプルの概略図である。
【図５】本発明のブリッジサンプルの静的荷重負荷試験の概略図である。
【図６】本発明のブリッジサンプルの疲労試験の概略図である。
【図７】本発明のインプラント上部構造物の例である。
【図８】本発明の人工歯の例である。
【図９】本発明の支台築造体の例である。
【図１０】本発明の義歯床の例である。
【図１１】本発明のジャケットクラウンの例である。
【符号の説明】
１… 石膏支台歯模型
２… レジン分離剤
３… 歯科用材料（収束糸含有）
４… ポンティック歯のコア
５… 歯科用コンポジットレジン
６… 歯科用コンポジットレジン（支台歯部分）
７… コア用コンポジットレジン
８… 歯科用レジンセメント
９… 歯科用コンポジットレジン（荷重部分）
１０… 荷重圧子
１１… インプラント
１２… 歯科用コンポジットレジン
１３… 歯科用コンポジットレジン
１４… 歯科用材料（織物含有）
１５… 人工歯
１６… 義歯床用レジン
１７… 歯科用材料（編物含有）
１８… 歯科用コンポジットレジン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental material and a dental prosthesis made from the dental material. More specifically, a fiber impregnated with a polymerizable monomer composition containing a (meth) acrylate monomer containing at least one polyfunctional urethane-based (meth) acrylate, a polymerization initiator, and an inorganic powder. And a dental prosthesis made from the dental material.
[0002]
[Prior art]
A dental material composed of a polymerizable monomer and a filler (filler) is widely used clinically as a so-called dental composite resin. Because of its simple operability, aesthetics, mechanical strength, and low cost, dental composite resins can be used not only for caries cavity filling materials, but also for crown materials such as inlays, crowns, and bridges. ing. However, even with a dental composite resin with improved mechanical strength, there is a limit to the improvement of the strength, and not all cases where metal is used in dental restoration have been replaced with the composite resin.
[0003]
Until now, in order to dramatically increase the mechanical strength of a composite resin, a fiber-reinforced composite material in which fibers are blended with a dental polymerizable composition has been studied. For example, JP-A-57-87302, JP-A-61-152607, JP-A-2-38402, JP-A-4-504874, JP-A-6-152731, and JP-A-7-138120. Discloses a method of obtaining a composite resin excellent in mechanical strength by mixing inorganic or metal short fibers (whiskers) with a monomer, a filler, a polymerization initiator or the like.
[0004]
However, there have been few practical applications of dental composite resins using the short fibers described in the above, and this is because both the dramatic improvement in mechanical strength and the excellent handling properties are achieved. This is because it is very difficult to satisfy both. In other words, if it is intended to obtain excellent mechanical strength, a high short fiber content and orientation are required, but there is a limit to the amount of short fibers added to the monomer. Due to the surface texture, problems such as fiber exposure occur, and handling becomes very inconvenient. In addition, when other components such as a filler are added and mixed, the amount of short fibers added is further reduced, so that a high blending amount cannot be obtained. In addition, even if high orientation is to be obtained, it must be controlled in the same direction by a method such as injection molding, which is very complicated and difficult to manufacture.
[0005]
Attempts have also been made to obtain dental composite materials that are further superior in mechanical strength by using long fibers, sheet-like fibers, woven fabrics, and the like as fiber materials. For example, Japanese Patent Publication No. 3-503848 discloses a technique for manufacturing a fiber-reinforced passive dental device in two stages. According to the above publication, a fiber reinforced composite material is first prepared, and then a dental prosthesis is formed. The composite material is composed of a polymer matrix and a fiber component, and their adhesion is enhanced. There is. Further, it is disclosed that the adhesion can be confirmed by microscopic observation and an elastic modulus value.
[0006]
However, regarding the mechanical property value of the publication, only the apparent elastic modulus of 5 mm in length is described, but this is a property value regarding a composite material reinforced with so-called short fibers, and more specific adhesion. There is no description about the method for improving the property or adding inorganic powder. In addition, regarding the adhesion of the publication, it is difficult to improve the adhesion to the fiber when a monomer having a high viscosity is used as a matrix, while the adhesion is difficult when a liquid monomer is used. However, there are drawbacks such as loosening over time. Therefore, a dramatic improvement in handleability, mechanical strength, and fatigue durability cannot be expected.
[0007]
JP-A-2-84952 discloses a composite material obtained by impregnating a sheet-like fiber with a monomer or oligomer resin. Specifically, when processing into a sheet shape, the resin is impregnated into the fiber by covering with a film and pressing with a roller. However, regarding the mechanical strength of the composite material described in the publication, the bending strength of a single fiber material impregnated with resin is 1420 kgf / cm.2(About 140 MPa), which is not so high, it is only at the same level as the general strength of a dental composite resin. In addition, the publication does not describe anything about adding inorganic powder. Further, regarding the manufacturing method, if the viscosity of the resin is low, the resin is easily separated from the fiber when pressed with a roller, and conversely, If the viscosity is high, it takes a lot of time for the resin to penetrate into the fibers, and in addition, there still remains a problem that the workability is not good, for example, the resin adheres to the film.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97625 discloses a resin crown material in which a fiber reinforced resin is formed in an annular shape, and powders such as aerosil and quartz powder are also used as a thickener. However, there is no description regarding the mechanical strength of the fiber reinforced resin frame or resin crown of the publication, and there is no description of the optimum blending ratio of materials used for these. Only in order to give a cyclic form in the examples, a fairly high viscosity resin, specifically 2,2-bis [4- (hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane (commonly known as Bis-GMA) etc. An example of the mixing ratio of a composition containing a large amount of triethylene glycol dimethacrylate, which is a liquid resin, is disclosed. Furthermore, the addition of powder such as quartz powder to these resins results in a fairly viscous matrix, so naturally it is expected to disperse the quartz powder etc. evenly and to improve the adhesion to the fibers. There is no specific description regarding the method of dispersing the powder or the method of impregnating the fiber.
[0009]
JP-T-5-503869 discloses a dental prosthesis in which polyethylene or aramid woven fabric is coated with a liquid resin. However, there is no specific description of mechanical strength in the publication, and there is no description about adding a filler such as inorganic powder. Conversely, it is disclosed that the composite material does not contain a filler. Therefore, since it is the method of manufacturing the general composite material using the conventional liquid resin, resin becomes easy to isolate | separate from a fiber.
[0010]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-14493 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-503869 disclose reinforcing materials using plasma-treated polyethylene fibers and resins. The product manufactured by the former is manufactured by Kerr, Corporation under the name of CONNECT, and the latter is manufactured by Ribbbond, Inc. under the name of RIBBOND. . However, these gazettes do not have a specific description of mechanical strength, nor do they have any description about adding a filler such as inorganic powder. In addition, the impregnation work must be carried out by the user himself, and in order to prevent contamination of the fiber surface, wearing gloves and handling the fiber requires complicated work. There are also problems such as lowering.
[0011]
In Japanese National Publication No. 9-507238, a fine inorganic filler is blended in a resin, and further, a dental composition containing a web, a woven fabric or a filament, and UV or light containing the composition are not transmitted. A container, a tool for polymerizing the composition, is disclosed. However, there is no description of the physical property value of mechanical strength in the publication, and there is no description about a specific impregnation method, a dispersion method of a filler, a particle size and a manufacturing method, and a fiber is simply put in a dental composite resin. Since it is only embedded, there remains a great problem with the adhesion and integration with the fiber.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-305045 discloses a method of manufacturing a fiber-reinforced composite by press molding using a mold. The fiber material used in this method is manufactured by Ivoclar (AKTIENGESELSCHAFT) under the trade name VECTRIS. However, in this publication, the same fiber-reinforced polymerizable composite material as the dental material in the present invention is sticky and has poor operability, so it must be used with a dedicated vacuum pressurizing device, There is a problem that the manufacturing cost is also increased.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, application of composite materials composed of an organic matrix (resin and / or polymerizable monomer) and fibers to dental materials has been actively attempted in some areas. No material with dramatically improved strength and handleability has been obtained.
[0014]
It is an object of the present invention to provide a dental prosthesis using a dental material containing fibers, so that the dental material has good adhesion to a gypsum model, and the monomer component of the dental material is applied to fingers. An object of the present invention is to provide a dental material that is excellent in handleability and mechanical strength because of less stickiness. Another object of the present invention is to provide a dental prosthesis excellent in mechanical strength and fatigue durability produced using the dental material.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have prepared a dental material impregnated with a polymerizable monomer composition having a specific consistency, and the dental material. It has been found that a dental prosthesis achieves the above object, and has completed the present invention.
[0016]
In the present invention, the polymerization initiator (b) is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer composition (a) containing at least one polyfunctional urethane-based (meth) acrylate. Parts by weight andThe average particle size is 0.005 to 0.05 μm, the particle size range is 0.1 μm or less, and the specific surface area is 50 to 400 m. 2 / G and surface-treated with a silane coupling agentA dental material comprising a fiber (B) impregnated with a polymerizable monomer composition (A) containing 10 to 100 parts by weight of an inorganic powder (c), the polymerizable monomer composition ( A) is a dental material characterized in that it has a consistency of 17 mm to 37 mm at 25 ° C.
[0017]
Furthermore, this invention is a dental prosthesis produced using the said dental material.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (meth) acrylate monomer composition (a) used in the present invention contains at least one or more multifunctional urethane-based (meth) acrylates, and such multifunctional urethane-based (meth) acrylates are: A monomer having two or more (meth) acryl groups in the molecule. For example, a compound having an isocyanate group (—NCO) described later and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (—OH) are subjected to an addition reaction. Can be easily synthesized.
[0019]
Examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI). Etc.
[0020]
Examples of (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) Acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri Hydroxy (meth) acrylate compounds such as tetra (meth) acrylate can be mentioned.
[0021]
In addition, a macromonomer having a (meth) acryl group at both ends of a polyurethane obtained by reacting a diol and a diisocyanate can also be used.
[0022]
Among these polyfunctional urethane-based (meth) acrylates, those having three or more (meth) acryl groups in the molecule are preferable. Specifically, 1 mol of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2- N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate (UTM), which is an adduct of 2 mol of hydroxypropyl dimethacrylate, 1 , 1,1-tri [6 [(1-acryloyloxy) isopropyloxycarbanylamino] -hexylcarbamoyloxymethyl] propane, 1 mol of hexamethylene diisocyanate and 2 mol of pentaerythritol tri (meth) acrylate,
[0023]
In the dental material of the present invention, by using at least one or more of such polyfunctional urethane-based (meth) acrylates, the mechanical strength compared to the case where the polyfunctional urethane-based (meth) acrylate is not used. For example, it is recognized that the bending strength is improved by 25% to 30% or more and the bending elastic modulus is improved by 20% or more.
[0024]
The (meth) acrylate monomer composition (a) used in the present invention is not limited to the above-described multifunctional urethane-based (meth) acrylate, as long as the effects of the present invention are not impaired. One or more polymerizable monomers can be blended. Examples of such polymerizable monomers include α-cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, itaconic acid and other esters, (meth) acrylamide Or (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives, and the like. Of these, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides are preferred from the viewpoint of good polymerizability. Examples of such polymerizable monomers are shown below.
[0025]
(I) Monofunctional monomer:
Monofunctional monomers having one polymerizable group include methyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and 2- (N, N-dimethyl). Amino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate , N- methylol (meth) acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxydodecyl pyridinium bromide, and the like.
[0026]
(B) Bifunctional monomer:
Examples of the bifunctional monomer having two polymerizable groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2 , 2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, 1,2-bis [3- (meth) Acryloyloxy-2-hydroxypropi Oxy] triethylene glycol, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy] glycerin, pentaerythritol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyl) Oxyethyl) di (meth) acrylate and the like.
[0027]
(C) Monofunctional or higher monomer:
Trifunctional or higher functional monomers having three or more polymerizable groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done.
[0028]
In addition, polymerizable monomers having a phosphoric acid group, a carboxyl group, a pyrophosphoric acid group, a sulfonic acid group and the like, which are usually used as raw materials for dental materials, can also be used. Furthermore, in addition to these polymerizable monomers, polymers such as polymethyl (meth) acrylate and polyurethane may be added for the purpose of improving the toughness, impact property and operability of the dental material.
[0029]
As the polymerization initiator (b) used in the present invention, known polymerization initiators such as a photopolymerization initiator and a heat polymerization initiator can be used without any limitation. In particular, in the embodiment of the present invention, a photopolymerization initiator is preferable. As such a photopolymerization initiator, for example, a combination of a photosensitizer such as an α-diketone represented by camphorquinone and a photopolymerization accelerator can be used. Photopolymerization accelerators include tertiary amines such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, alkyl esters of N, N-dimethylaminobenzoic acid, barbituric acids such as 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, benzoyl Examples thereof include organic peroxides such as peroxides, mercaptans such as mercaptobenzoxazole, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0030]
Furthermore, ultraviolet polymerization initiators such as benzyl dimethyl ketal and benzoin isopropyl ether, and acylphosphine oxide photopolymerization initiators can also be used. Examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and benzoyldi- (2 , 6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, and the like. These acylphosphine oxide photopolymerization initiators may be used alone or in combination with a reducing agent such as various amines, aldehydes or mercaptans.
[0031]
Examples of the heat polymerization initiator include peroxides such as bezoyl peroxide, ketone peroxide, and peroxyketal, and initiators such as azo compounds represented by 2,2-azobisisobutyronitrile. It is done.
[0032]
The amount of the polymerization initiator described above is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer composition (a). It is a range. In addition to such a polymerization initiator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like may be added as necessary.
[0033]
Examples of the inorganic powder (c) used in the present invention include various glasses {silicon dioxide (quartz, quartz glass, silica, etc.), alumina and silicon as main components, boron together with various heavy metals such as lanthanum, barium and strontium. And / or containing aluminum}, various ceramics, kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.), mica, calcium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium oxide, titanium oxide, ytterbium fluoride, etc. Can do. In particular, highly dispersible ultrafine particles are preferable, and silica or alumina is more preferable. In addition, various pigments may be added for the purpose of coloring.
[0034]
The shape of the inorganic powder (c) is not particularly limited, such as a crushed shape, a spherical shape, and an indeterminate shape, and is subjected to a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent depending on the purpose. May be.
[0035]
As the inorganic powder (c), the powder has a particle size of 0.005 to 0.05 μm, a particle size range of 0.1 μm or less, and a specific surface area of 50 to 400 m.2/ G is preferred. The polymerizable monomer composition (A) using such an ultrafine particle filler as the inorganic powder (c) has higher adhesion to the fiber, and the resulting dental material has a mechanical strength. The surface property is improved and the surface property is further improved. The dental material of the present invention has appropriate adhesiveness and adhesion to a plaster model when producing a dental prosthesis such as a bridge and a crown later, and has excellent technical operability. When the ultrafine filler is added, it is useful to maintain such preferable properties for a longer period of time.
[0036]
These inorganic powders (c) used in the present invention are contained in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer composition (a). .
[0037]
The polymerizable monomer composition (A) impregnated with the dental material of the present invention comprises the (meth) acrylate monomer composition (a), the polymerization initiator (b) and the inorganic powder (c). The polymerizable monomer composition (A) has a consistency of 17 mm to 37 mm, more preferably a consistency of 22 mm to 32 mm at 25 ° C. By using the polymerizable monomer composition (A) having a consistency within this range, a dental material having high mechanical strength and good handleability can be obtained. Specifically, when producing a dental prosthesis using the dental material of the present invention, the dental material has good adhesion to the gypsum model to be used. In the shape of teeth extending in the vertical direction as described above, the dental material is easily attached to a surface made of such gypsum, and it is difficult for the dental material to fall, so that the working efficiency is improved. Further, since the monomer component of the dental material is very rarely sticky to the fingers, it is excellent in handleability and excellent in mechanical strength.
[0038]
In addition, the consistency in this specification means the value measured with reference to the method described in ISO4823 (1992 edition), and becomes a parameter | index showing the hardness of a paste-form composition. Specifically, a polymerization was performed by placing a polyethylene terephthalate (PET) film on a square glass plate and forming a cylindrical shape (8 mmφ × 5 mm) on the film using a straight plastic cylinder with an inner diameter of 8 mm. After placing the functional monomer composition (A), put another PET film on the upper surface of the cylinder, and gently place another glass plate and a weight (total of 40 g), and after 2 minutes, Remove the glass plate and weight, find the maximum and minimum dimensions between the parallel cut lines for the shape of the composition spread on the glass plate, calculate the average value, it is a numerical value expressed in mm . When this consistency exceeds 37 mm, the polymerizable monomer composition (A) becomes soft and the impregnation of the fibers becomes simple, but the strength of the obtained dental material becomes low. In addition, the obtained dental material is easily sticky and the handling property is also deteriorated. On the other hand, when the consistency is less than 17 mm, the polymerizable monomer composition (A) becomes hard, so that it is difficult to impregnate the fibers, and voids are likely to be generated inside the obtained dental material. Thus, when the consistency of the polymerizable monomer composition (A) is out of the above range, the strength and handleability of the resulting dental material are impaired.
[0039]
Adjustment of the consistency of the polymerizable monomer composition (A) used in the present invention is, for example, the type of the monomer or inorganic powder (c) constituting the (meth) acrylate monomer composition (a), It is carried out by appropriately adjusting the blending ratio and the like. More specifically, decreasing the consistency value of the polymerizable monomer composition (A) by increasing the blending amount of the inorganic powder (c) or using the inorganic powder (c) having a small particle size. Can do. On the other hand, the consistency value of the polymerizable monomer composition (A) can be increased by reducing the blending amount of the inorganic powder (c) or by using the inorganic powder (c) having a large particle size.
[0040]
Furthermore, the consistency of the polymerizable monomer composition (A) can be controlled by using the inorganic powder (c) that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like. For example, a polymerizable monomer composition (A) having a desired consistency is obtained by using an inorganic powder that has been subjected to surface treatment by appropriately selecting the type, addition amount, surface treatment method, and the like of the surface treatment agent. It is possible.
[0041]
Examples of the fibers (B) used in the present invention include, in addition to roving in which single fibers having a diameter of about 1 to 100 μm converge in units of several tens to several hundreds of thousands, woven fabrics other than strands and twisted yarns. Alternatively, various fiber shapes such as knitted fabrics, mixed fiber mats, cloths, ribbons, tapes, ropes and straws can be used. Among them, it is preferable to use a long fiber convergent yarn roving or a knitted or woven fabric because a high reinforcing effect is exhibited.
[0042]
In particular, when a dental material is produced using a converging yarn (roving) in which long fibers having a fiber diameter of 8 to 30 μm are combined in units of thousands to tens of thousands, when formed into a dental prosthesis, Increases the mechanical reinforcement effect.
[0043]
Further, as the material of the fiber (B), glass fibers based on silica such as E glass and S glass, inorganic fibers such as alumina fibers and ceramics, polyethylene fibers, polyester fibers, vinylon fibers, aromatic polyamides. Various organic fibers such as fibers, carbon fibers, and aromatic polyester fibers may be used singly or in combination. Among these, glass fibers that are relatively easily available as E glass and S glass are preferred fibers in terms of cost and mechanical strength.
[0044]
When using glass fibers, in order to further improve the adhesion to the polymerizable monomer composition (A), the surface of these glass fibers is treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent. Surface treatment is preferable. This kind of surface treatment not only contributes to the improvement of mechanical strength as is generally said, but in the step of impregnating the polymerizable monomer composition (A), the impregnation speed is increased and the production is performed. It also brings merit in process.
[0045]
In the fiber (B) impregnated with the polymerizable monomer composition (A), the weight of the polymerizable monomer composition (A) is W (A) and the weight of the fiber (B) is W (B). , 0.4 ≦ W (A) / W (B) ≦ 1.5 is preferably satisfied. When the ratio of W (A) and W (B) is within this range, a dental material having better mechanical strength and better handleability can be obtained, and furthermore, due to mechanical strength and fatigue durability. It is preferable in that it can be formed into an excellent dental prosthesis. When W (A) / W (B) exceeds 1.5, a dental material having high mechanical strength may not be obtained. In addition, the stickiness on the fingers increases and the operability also deteriorates. When W (A) / W (B) is less than 0.4, voids may occur in the resulting dental material.
[0046]
Next, the manufacturing method of the dental material of this invention is demonstrated. The dental material of the present invention is a polymerizable monomer composition (A) prepared by mixing the (meth) acrylate monomer (a), the polymerization initiator (b), the inorganic powder (c), and the like. Then, it can be produced by impregnating the polymerizable monomer composition (A) into the fiber (B). Mixing of the (meth) acrylate monomer (a), the polymerization initiator (b), and the inorganic powder (c) is performed using a mixer that is a general method such as a stirrer, a kneader, or a disperser. be able to. As a method for impregnating the polymerizable monomer composition (A) into the fiber (B), for example, the fiber (B) is previously placed in a mold having a desired shape, and the polymerizable monomer composition is formed thereon. After pouring the product (A) and impregnating the polymerizable monomer composition (A) using the penetrating power between the fibers, after immersing the fiber (B) in the polymerizable monomer composition (A) The polymerizable monomer composition (A) is adapted to the fiber (B) by pressurizing or depressurizing or spraying the polymerizable monomer composition (A) onto the fiber (B) vigorously. Fiber reinforced plastic (FRP), such as a method of impregnating in a short time by increasing the time, and a method of impregnating the fiber (B) after heating the polymerizable monomer composition (A) to lower the viscosity Various methods that are usually employed as the manufacturing method of these can be mentioned. In addition, as a method for producing the dental material of the present invention, an inorganic powder (c) is uniformly dispersed by mixing an appropriate amount of solvent with the polymerizable monomer composition (A) in advance and stirring sufficiently. After the fiber (B) is impregnated, a method for producing a dental material by removing the solvent from the polymerizable monomer composition can be mentioned. Manufacturing by this method is preferable in that a dental material in which the inorganic powder (c) is uniformly dispersed can be obtained.
[0047]
Solvents that can be used in the above production method are those having a relatively low boiling point at normal pressure, specifically those having a boiling point in the range of 30 ° C to 200 ° C. It is preferable in terms of ease. Examples of such solvents include hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, and styrene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and glycerin, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, and chloroform, and diethyl ether. And ethers such as diisopropyl ether and acetal, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl methacrylate. These solvents can be used alone or in combination of a plurality of types as required.
[0048]
In the above production method, in order to remove the solvent from the polymerizable monomer composition, for example, it is most preferable to leave it in a container having a predetermined shape and leave it as it is until the solvent volatilizes at room temperature. Although simple, a method of heating or promoting volatilization of the solvent under reduced pressure by placing in a desiccator is preferable. Such a solvent must be removed to a level that does not practically affect the mechanical strength of the resulting dental material, and is usually removed to about 0.3% by weight or less based on the polymerizable monomer composition. It is preferable to do this. The content of the solvent in the polymerizable monomer composition can be easily confirmed by an analytical means such as a gas chromatograph.
[0049]
The dental material of the present invention can be formed into a dental prosthesis. Examples of the dental prosthesis include a crown, an inlay, an onlay, a bridge, an implant superstructure, an artificial tooth, a denture, a denture base, and the like. However, the dental material of the present invention has high mechanical strength and fatigue durability. Since it is excellent, it can apply to the dental prosthesis in general, without being limited to these. The dental material of the present invention may be supplied to a user (dentist, technician) as a product in a state before polymerization, and polymerization curing and molding may be performed on the user side. It may be formed into a shape and supplied to the user.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0051]
Example 1
As the (meth) acrylate monomer composition (a), 65 parts by weight of bisphenol A diglycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as Bis-GMA), 20 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G), N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate (hereinafter abbreviated as UTM), 15 parts by weight, as a polymerization initiator (b) 0.2 parts by weight of dl-camphorquinone (hereinafter abbreviated as CQ) and 0.1 parts by weight of ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate (hereinafter abbreviated as DMA) were mixed and dissolved. In addition, after dispersing 7 parts by weight of 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in water using a stirring blade, hydrolysis was performed by adding a small amount of acetic acid, A surface treatment was carried out by dispersing 35 parts by weight of highly disperse silica (trade name: Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a diameter of 0.016 μm in the solution. 35 parts by weight of the highly dispersible silica subjected to such surface treatment as an inorganic powder (c) is added to the above mixed solution, mixed, and then repeatedly kneaded with three rollers (manufactured by Kodaira Seisakusho). Composition (A) was prepared. The consistency of this polymerizable monomer composition (A) measured by the following method was 20 mm at 25 ° C.
[0052]
Here, a method for measuring the consistency of the polymerizable monomer composition (A) will be described. For the method of measuring consistency, the method described in ISO 4823 was referred to. Polymerization in which a polyethylene terephthalate (PET) film was placed on a 50 × 50 mm square glass plate and formed into a cylindrical shape (8 mmφ × 5 mm) on the film using a straight plastic cylinder having an inner diameter of 8 mmφ. After placing the functional monomer composition (A), put another PET film on the upper surface of the cylinder, and gently place another glass plate and a weight (total of 40 g), and after 2 minutes, The glass plate and the weight were removed, and the maximum and minimum dimensions between the parallel cut lines were determined for the shape of the composition spread on the glass plate, and the average value was calculated and expressed in mm. This test was repeated three times, and the average of the three measurements was taken as consistency. This measurement was performed at room temperature of 25 ° C.
[0053]
Next, E glass fiber bundling yarn (trade name: glass fiber roving, code. RS240PU-537, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., glass fiber surface is a silane coupling agent). About 30 cm (200 parts by weight) (treated) was washed with methanol to remove the oil agent (softening agent) adhering to the surface and dried to obtain fibers (B). The fiber is stretched along a groove in a linear grooved mold having a length of 40 cm, a width of 0.5 cm, and a depth of 0.25 cm. (A) was added, placed in a vacuum dryer at 70 ° C. for 24 hours, heated and decompressed, and the fiber was impregnated with the polymerizable monomer composition to obtain a dental material. W (A) / W (B), which is the relationship between the weight W (A) of the polymerizable monomer composition (A) and the weight W (B) of the fiber, was 0.68. The surface state of the dental material was observed with an optical microscope, and the cross-section after the cured material was observed with a scanning electron microscope. The inorganic powder was not leached and the inorganic powder did not protrude, and the inorganic powder was good. Was distributed.
[0054]
Next, the reinforcing effect when the dental material was combined with a dental composite resin was examined. First, the dental material was buried in the deepest part of a 2 × 5 × 30 mm stainless steel mold (installed on a slide glass), and then a dental technical light irradiator (trade name: α-Light II, Morita) Photopolymerization). Further, a composite resin (trade name: manufactured by Estenia, Kuraray Co., Ltd.) was filled in the space of the mold above the material, and the upper surface was pressed with a slide glass and photopolymerized with α-light II. Furthermore, it heated at 110 degreeC for 15 minute (s) with the dental heating polymerization device (brand name: KL-100, Morita make). After removing the polymerized cured product from the mold, it was stored in distilled water at 37 ° C. for 24 hours, and the bending strength and the flexural modulus were measured. In addition, the usage-amount of this dental material and composite resin was made so that the content rate of the glass fiber in hardened | cured material might be about 20 weight%.
[0055]
The bending strength and flexural modulus were measured by performing a three-point bending test using a universal testing machine (manufactured by Instron) under the conditions of a span of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. Five test pieces were prepared, and the average value was used as the bending strength and bending elastic modulus of the sample. The results are shown in Table 1.
[0056]
Moreover, the operability at the time of using the said dental material as a reinforcing material of a bridge was evaluated using the gypsum model (FIG. 1) for work used when producing a bridge. In FIG. 1, 1 is a gypsum abutment tooth model, and 2 is a resin separating agent (trade name: jacket spacer, manufactured by Kuraray). As shown in FIG. 2, after bridging to the occlusal surface part of both abutment teeth of the working model, the dental material is produced by pressing with a finger from above the occlusal surface part. In this case, if there are defects such as adhesion of polymerizable monomers to the fingers, or a small amount of fibers in the dental material, and easy separation, ×, either of these defects is mild The case where it was recognized was evaluated as △, and the case where neither was recognized and the dental material adhered to the plaster model appropriately and the bridging form could be simplified was evaluated as ◯. In FIG. 2, 3 is the dental material of the present invention (containing convergent yarn). The results are also shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 1
As a (meth) acrylate monomer composition (a), Bis-GMA 80 weight part and 3G20 weight part were used. That is, in Example 1, a dental material was obtained in the same manner as in Example 1 except that UTM was not used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 14 mm at 25 ° C., and W (A) / W (B) was 0.68. Further, with respect to this material, the bending strength of the composite cured product, the flexural modulus of the composite cured product, and the handleability of the dental material were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 2
In Example 1, the 3G monomer in the (meth) acrylate monomer (a) was replaced with 1,10-decanediol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as DD). That is, a dental material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65 parts by weight of Bis-GMA and 20 parts by weight of DD were used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 19 mm at 25 ° C., and W (A) / W (B) was 0.68. Further, with respect to this material, the bending strength of the composite cured product, the flexural modulus of the composite cured product, and the handleability of the dental material were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 2
As the (meth) acrylate monomer composition (a), Bis-GMA 80 parts by weight and DD 20 parts by weight were used. That is, in Example 2, a dental material was obtained in the same manner as in Example 2 except that UTM was not used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 13 mm at 25 ° C., and W (A) / W (B) was 0.68. Further, with respect to this material, the bending strength of the composite cured product, the flexural modulus of the composite cured product, and the handleability of the dental material were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 3
As the (meth) acrylate monomer composition (a), 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (hereinafter abbreviated as UDMA) 75 parts by weight,
[0061]
Comparative Example 3
As the (meth) acrylate monomer composition (a), 90 parts by weight of UDMA and 10 parts by weight of DD were used. That is, in Example 3, a dental material was obtained in the same manner as Example 3 except that UTM was not used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 39 mm at 25 ° C., and W (A) / W (B) was 0.68. Further, with respect to this material, the bending strength of the composite cured product, the flexural modulus of the composite cured product, and the handleability of the dental material were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0062]
Example 4
In Example 3, 110 parts by weight of anhydrous ethanol was further added to the polymerizable monomer composition (A), mixed and dissolved, and then repeatedly kneaded with three rollers (manufactured by Kodaira Seisakusho). In the same manner as in Example 1, the fiber was impregnated with the composition, the solvent was gradually evaporated at room temperature under reduced pressure (about 760 mmHg), and the polymerizable monomer component in the impregnated fiber remaining in the groove was removed. From the gas chromatographic analysis, the remaining ethanol was volatilized and removed for approximately 10 hours until it reached the detection limit (about 0.3% by weight) or less to obtain a dental material. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 27 mm at 25 ° C., and W (A) / W (B) was 0.68. Further, with respect to this material, the bending strength of the composite cured product, the flexural modulus of the composite cured product, and the handleability of the dental material were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]
Examples 5 and 6
In Example 3, dental materials were obtained in the same manner as in Example 3 except that 70 parts by weight or 15 parts by weight of inorganic powder (c) was used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 17 mm and 37 mm, respectively, at 25 ° C., and both W (A) / W (B) were 0.68. Moreover, about these materials, it carried out similarly to Example 1, and investigated the bending strength of composite hardened | cured material, the bending elastic modulus of composite hardened | cured material, and the handleability of dental material. The results are shown in Table 2.
[0065]
Comparative Examples 4 and 5
In Example 3, dental materials were obtained in the same manner as in Example 3 except that 120 parts by weight or 5 parts by weight of inorganic powder (c) was used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 12 mm and 42 mm, respectively, at 25 ° C., and both W (A) / W (B) were 0.68. Moreover, about these materials, it carried out similarly to Example 1, and investigated the bending strength of composite hardened | cured material, the bending elastic modulus of composite hardened | cured material, and the handleability of dental material. The results are shown in Table 2.
[0066]
Examples 7 and 8
In Example 3, dental materials were obtained in the same manner as in Example 3 except that 300 parts by weight or 100 parts by weight of fiber (B) was used. The consistency of the polymerizable monomer composition (A) at this time was 27 mm at 25 ° C., and W (A) / W (B) was 0.45 and 1.4, respectively. Moreover, about these materials, it carried out similarly to Example 1, and investigated the bending strength of composite hardened | cured material, the bending elastic modulus of composite hardened | cured material, and the handleability of dental material. The results are shown in Table 2.
[0067]
[Table 2]
From the results of Tables 1 and 2, as in the dental material of the present invention, the polyfunctional urethane-based (meth) acrylate has at least one kind, and the consistency of the polymerizable monomer composition (A) is high. When optimized, it is clear that the resulting dental material has good mechanical strength and handling properties. In addition, using only a dental composite resin (Esthenia) without using a dental material, a polymerized cured product was prepared in the same manner as in Example 1, and the bending strength when a three-point bending test was performed was 200 MPa, Since the flexural modulus is 22 GPa, it is clear that the dental material of the present invention has a high reinforcing effect.
[0069]
Example 9 and Comparative Example 6
Prepare a plaster abutment model of the bridge from No. 5 (second premolar) to No. 7 (second premolar) when one of the 6th first molars in the lower jaw is missing, and a resin separating agent ( Jacket spacer) was applied (FIG. 1). The dental material produced in Example 3 and Comparative Example 3 was bridged on the occlusal surfaces of both abutment teeth, and photopolymerized for 1 minute with a dental technician light irradiator (α-light II), thereby being non-metallic. A frame was produced (FIG. 2). Next, the core of the pontic tooth is formed with a dental composite resin (Esthenia) by a conventional method, the dental composite resin (Esthenia) is built up, subjected to photopolymerization and heat treatment, and then subjected to shape correction and polishing. To complete the bridge (FIG. 3). In FIG. 3, 4 is a core of a pontic tooth, and 5 is a dental composite resin.
[0070]
For further measurement, the abutment tooth part was prepared using the core composite resin (trade name: Clearfill Photocore, Kuraray) and the dental composite resin (Esthenia), and the bridge inner surface and these abutment tooth parts Were bonded with a dental resin cement (trade name: Panavia fluorocement, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and stored in distilled water at 37 ° C. for 24 hours to prepare test bridge samples (Example 9 and Comparative Example 6 respectively). , FIG. 4). In FIG. 4, 6 is a dental composite resin (an abutment tooth portion), 7 is a core composite resin, and 8 is a dental resin cement.
[0071]
Next, the mechanical strength was measured using the test bridge sample. A universal testing machine (manufactured by Instron) and a fatigue testing machine (device name: Servo Pulser, EHF-FD type, manufactured by Shimadzu) are used for the measurement, and the indenter for loading the load has a planar shape with a width of 2 mm. Using stainless steel, load is applied to the center of the pontic teeth (No. 6), and in the universal testing machine, a static continuous load is applied at a crosshead speed of 1 mm / min (Fig. 5), fatigue. In the testing machine, a repeated load was applied at a load of 30 kgf and a repetition rate of 2 Hz (twice per second) (FIG. 6). 5 and 6, 9 is a dental composite resin (loading portion), and 10 is a load indenter. The test was performed without fixing the bottom surfaces of both abutment teeth to a test base corresponding to the gingival part. However, in order to avoid stress concentration due to the contact between the abutment tooth installation part and the pedestal, the peripheral portion and the inner side of the abutment tooth bottom surface were sufficiently provided with an R shape.
[0072]
Similarly, in order to avoid stress concentration at the contact surface between the flat surface of the load indenter and the bridge sample, the occlusal surface of the pontic tooth of the bridge sample that is the contact portion is flattened using a dental composite resin (Esthenia). I let you. Under these conditions, two samples were prepared for each, and the resistance value against static load when fracture or crack occurred was the fracture load resistance value, or the number of occurrences of fracture or crack was the fatigue fracture durability. did. Table 3 shows the results of the content of each of these fibers, the average fracture load resistance, and the average fatigue fracture durability.
[0073]
Comparative Example 7
In order to investigate the reinforcing effect of the dental material, a bridge was prepared in the same manner as in Example 9 and Comparative Example 6 using only a dental composite resin (Esthenia) without using any fiber, and was similarly broken. It used for the test and the fatigue test. The results are also shown in Table 3.
[0074]
[Table 3]
From Table 3, it is clear that the bridge, which is a dental prosthesis manufactured using the dental material of the present invention, is excellent in mechanical strength and fatigue durability. In addition, because the surface condition of the material and the adhesion to the plaster model are good, the work can be carried out easily. Compared to a conventional fiber material simply impregnated with a polymeric matrix and fiber, the production time Can be shortened.
[0076]
Example 10
Using the dental material produced in Example 3 and the dental composite resin (Esthenia), an implant superstructure was produced in the same manner as in Example 9 (FIG. 7). In FIG. 7, 11 is an implant. It was possible to produce it simply as in Example 9.
[0077]
Example 11
An artificial tooth was produced in the same manner as in Example 9 by using the dental material produced in Example 3 and a dental composite resin (trade name:
[0078]
Example 12
Using the dental material produced in Example 3 and the dental composite resin (clear fill photocore), an abutment structure was produced in the same manner as in Example 9 (FIG. 9). In FIG. 9, 13 is a dental composite resin (clear fill photocore).
[0079]
Example 13
Instead of the E glass fiber bundle yarn used in Examples 1-12 or Comparative Examples 1-8, an E glass fiber woven fabric obtained by cross-weaving yarn-shaped single fibers having a fiber diameter of 9 μm (trade name: Glaslon) , Code.H103C3NT40FS, manufactured by Asahi Fiber Glass, glass fiber surface is treated with a silane coupling agent), and the same polymerizable monomer composition (A) as in Example 3 is used. A dental material was prepared in the same manner. Using the dental material using the fabric-shaped fiber and the dental material and the denture base resin (product name: Parapres, made by Heraeus Kultur) using the convergent-shaped fiber prepared in Example 3, the Example A denture base was prepared in the same manner as in No. 9 (FIG. 10). FIG. 10 is a schematic view of a denture base, 14 is a dental material containing a fabric, 15 is an artificial tooth, and 16 is a denture base resin.
[0080]
Example 14
A knitted fabric of E glass fiber obtained by knitting a yarn-shaped single fiber having a fiber diameter of 7 μm with a thickness of 0.2 mm and a width of 2 mm instead of the E glass fiber bundle yarn used in Examples 1 to 12 or Comparative Examples 1 to 8. (Product name: Glass flat string, code. ECE2251 / 24.4S, manufactured by Nippon Sheet Glass) Using 200 parts by weight of a surface-treated fiber with 40 parts by weight of 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane A dental material was prepared in the same manner using the same polymerizable monomer composition (A) as in Example 3. A jacket crown was produced in the same manner as in Example 9 using a dental material using this knitted fabric-shaped fiber and a dental composite resin (trade name: Art Glass, manufactured by Heraeus Kultur) (FIG. 11). In FIG. 11, 17 is a dental material containing a knitted fabric, and 18 is a dental composite resin (art glass).
[0081]
As described above, using the dental material of the present invention, bridges, implant superstructures, artificial teeth, abutment structures, denture bases, and jacket crowns, which are representative examples of dental prostheses, were produced. Excellent mechanical strength and fatigue durability. The embodiment shows a typical application example of a dental prosthesis, and is sufficiently applicable to other dental prostheses.
[0082]
【The invention's effect】
The dental material of the present invention has good adhesion to the gypsum model to be used, and less stickiness of the monomer component to the finger, so it is excellent in handleability and mechanical strength. And can be formed into a dental prosthesis having excellent fatigue durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a gypsum abutment tooth model coated with a resin separating agent.
FIG. 2 is a frame form of a bridge formed by crosslinking the dental material of the present invention between both abutment teeth and photopolymerization.
FIG. 3 is a bridge of the present invention in which a dental composite resin is built up in the form of a bridge frame.
FIG. 4 is a schematic view of a bridge sample according to the present invention prepared by joining abutment tooth portions prepared using a core composite resin and a dental composite resin and a bridge inner surface with a dental resin cement. .
FIG. 5 is a schematic diagram of a static load test of a bridge sample of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a fatigue test of the bridge sample of the present invention.
FIG. 7 is an example of an implant superstructure of the present invention.
FIG. 8 is an example of an artificial tooth according to the present invention.
FIG. 9 is an example of an abutment structure according to the present invention.
FIG. 10 is an example of a denture base of the present invention.
FIG. 11 is an example of a jacket crown of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Gypsum abutment tooth model
2 ... Resin separating agent
3 ... Dental materials (including convergent yarn)
4 ... Pontic tooth core
5 ... Dental composite resin
6 ... Dental composite resin (abutment tooth part)
7 ... Composite resin for core
8 ... Dental resin cement
9 ... Dental composite resin (loading part)
10 ... Load indenter
11 ... Implant
12 ... Dental composite resin
13 ... Dental composite resin
14 ... Dental materials (including textiles)
15 ... Artificial teeth
16 ... Denture base resin
17 ... Dental materials (including knitting)
18 ... Dental composite resin
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302357A JP4837209B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Dental materials and dental prostheses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302357A JP4837209B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Dental materials and dental prostheses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003104822A JP2003104822A (en) | 2003-04-09 |
| JP4837209B2 true JP4837209B2 (en) | 2011-12-14 |
Family
ID=19122614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302357A Expired - Lifetime JP4837209B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Dental materials and dental prostheses |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4837209B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4758662B2 (en) * | 2005-03-07 | 2011-08-31 | 株式会社トクヤマ | Photocurable composition for crown restoration |
| FI20095084A0 (en) | 2009-01-30 | 2009-01-30 | Pekka Vallittu | Composite and its use |
| LT2853384T (en) * | 2013-09-27 | 2017-05-25 | Skulle Implants Oy | A method for coating and a coated surface |
| CN107537061B (en) | 2016-06-23 | 2019-11-22 | 辽宁爱尔创生物材料有限公司 | A kind of preparation method of dental composite resin material and its product of preparation |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302357A patent/JP4837209B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003104822A (en) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8785513B2 (en) | Fiber-reinforced composites and method for the manufacture thereof | |
| EP0810850B1 (en) | A polymer-fibre prepreg, a method for the preparation thereof as well as the use of said prepreg | |
| AU754714B2 (en) | A novel prepreg | |
| Lastumäki et al. | The bond strength of light-curing composite resin to finally polymerized and aged glass fiber-reinforced composite substrate | |
| Vallittu | Flexural properties of acrylic resin polymers reinforced with unidirectional and woven glass fibers | |
| US7998375B2 (en) | Method of manufacturing high strength dental restorations | |
| Behl et al. | Physical and mechanical characterisation of flowable dental composites reinforced with short aspect ratio micro-sized S-Glass fibres | |
| US20040241609A1 (en) | Method of manufacturing high strength dental restorations | |
| JP4837209B2 (en) | Dental materials and dental prostheses | |
| CN108024913B (en) | Curable composition, curable composition for dentistry, and organic-inorganic composite particle for dentistry | |
| JP2002104914A (en) | Method for producing dental material and prosthetic material for dental use | |
| JP2005350421A (en) | Dental restorative material and artificial tooth using the same | |
| EP3836886B1 (en) | A dental composition | |
| JP4790275B2 (en) | Dental restoration material kit and method of use thereof | |
| JP2989624B2 (en) | Hard tissue prosthesis material, hard tissue prosthesis including the same, and method of manufacturing the prosthesis | |
| Khan | FIBER-REINFORCED COMPOSITE WITH INTERPENETRATING POLYMER NETWORK | |
| JPWO2020166667A1 (en) | Dental mill blank | |
| Ozyegin et al. | Investigation of the Fracture Surface of E Glass Fiber Reinforced PMMA Denture Base Resins | |
| MXPA00008751A (en) | A novel prepreg |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110722 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110913 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110928 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4837209 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |