JP4837032B2 - Paper manufacturing method - Google Patents
Paper manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4837032B2 JP4837032B2 JP2008509979A JP2008509979A JP4837032B2 JP 4837032 B2 JP4837032 B2 JP 4837032B2 JP 2008509979 A JP2008509979 A JP 2008509979A JP 2008509979 A JP2008509979 A JP 2008509979A JP 4837032 B2 JP4837032 B2 JP 4837032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anionic
- component
- silica
- anion
- anion component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
- D21H23/18—Addition at a location where shear forces are avoided before sheet-forming, e.g. after pulp beating or refining
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
- D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法及び抄紙における添加剤としての使用に適しているアニオン成分を含む組成物に関する。更に詳しくは、本発明は高せん断の全ての位置の後に第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分をセルロース懸濁液に添加し、得られた懸濁液を脱水して紙を形成することを含む紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄紙の技術では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液が、ポンプ、スクリーン及びクリーナー（これらは原料を高せん断力に暴露する）を通ってヘッドボックス（これは懸濁液をフォーミングワイヤに放出する）に供給される。水がフォーミングワイヤにより懸濁液から排出され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上に形成され、ウェブが更に脱水され、抄紙機の乾燥部分中で乾燥させられる。脱水兼歩留まり助剤が脱水を促進し、セルロース繊維への微細な粒子、例えば、微細な繊維、てん料及び添加剤の吸着を増大するために懸濁液の流れに異なる位置で通常導入され、その結果、それらがワイヤ上の繊維で保持される。通常使用される脱水兼歩留まり助剤の例として、有機ポリマー、無機物質、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０００３】
WO 98/56715は水性ポリシリケートミクロゲル、それらの調製並びに抄紙及び水精製における使用を開示している。これらのポリシリケートミクロゲルは付加的な化合物、例えば、カルボン酸基及びスルホン酸基を含むポリマー、例えば、ポリアクリル酸を含み得る。
【０００４】
WO 00/006490はアニオン高分子電解質をケイ酸ナトリウム溶液に添加し、次いでケイ酸ナトリウム及び高分子電解質溶液をケイ酸と合わせることにより調製された抄紙における歩留まり兼脱水助剤としての使用のためのアニオンナノ複合材料を開示している。
【０００５】
米国特許第6,103,065号は少なくとも一種の分子量10,000〜2,000,000のカチオン高電荷密度ポリマーを高せん断の位置の後に完成紙料に添加する工程、2,000,000よりも大きい分子量を有する少なくとも一種のポリマーを添加する工程、及び膨潤可能なベントナイトクレーを添加する工程を含む抄紙完成紙料の歩留まり及び脱水を改良する方法を開示している。
【０００６】
WO 01/34910はセルロース懸濁液が(a)多糖又は(b)少なくとも4dl/gの固有粘度の合成ポリマーから選ばれた実質的に水溶性のポリマーの添加により凝集され、次いで(i)ケイ素質物質及び(ii)実質的に水溶性のアニオンポリマーを含む再凝集系のその後の添加により再凝集される紙又は板紙の製造方法を開示している。この実質的に水溶性のポリマーは凝集を生じるセルロース懸濁液に混合されることが好ましく、次いで凝集された懸濁液が、例えば、それを一つ以上のせん断段階に通すことによりせん断される。この水溶性のアニオンポリマーの再凝集剤がその方法で後半に、好ましくは、例えば、セントリスクリーンに続く、高せん断の最後の位置の後に添加されることが好ましい。その方法は歩留まり及び脱水の改良を与えると主張されている。
【０００７】
WO 02/33171はセルロース懸濁液がケイ素質物質及び750nm未満の未膨潤粒子直径を有する有機微粒子を含む凝集系を使用して凝集される紙又は板紙の製造方法を開示している。
【０００８】
WO 02/101145はアニオン有機ポリマー粒子及びコロイドのアニオンのシリカをベースとする粒子を含む水性組成物を開示しており、そのアニオンの有機ポリマー粒子は一種以上のエチレン性不飽和モノマーを一種以上の多官能性分岐剤及び／又は多官能性架橋剤と一緒に重合することにより得られる。その組成物は懸濁された土壌の脱水、水、廃水及び廃スラッジの処理における凝集剤、並びに紙の製造における脱水兼歩留まり助剤として使用される。
【０００９】
脱水、歩留まり及び地合に更なる改良を有する抄紙方法を提供することができることは有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は
(i) セルロース繊維を含む水性懸濁液を用意し、
(ii) その懸濁液に高せん断の最後の位置の後に
(a) 水溶性のアニオン有機ポリマーである第一アニオン成分、
(b) 1000nm未満の未膨潤粒子サイズを有する水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) アニオンケイ素質物質である第三アニオン成分
を添加し、
(iii) 得られた懸濁液を脱水して紙を形成することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【００１１】
更に、本発明は
(i) セルロース繊維を含む水性懸濁液を用意し、
(ii) その懸濁液に高せん断の最後の位置の後に
(a) 水溶性のアニオン有機ポリマーである第一アニオン成分、
(b)水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) (i) 凝集したアニオンのシリカをベースとする粒子、又は
(ii) 100〜1700m２/gの範囲内の比表面積を有するシリカをベースとする粒子
を含むアニオンのシリカをベースとするポリマーを含むアニオンケイ素質物質である第三アニオン成分
を添加し、
(iii) 得られた懸濁液を脱水して紙を形成することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【００１２】
更に、本発明は
(a) 水溶性のアニオン有機ポリマーである第一アニオン成分、
(b) 1000nm未満の未膨潤粒子サイズを有する水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) アニオンケイ素質物質である第三アニオン成分
を含む脱水兼歩留まり助剤組成物であって、
前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分が0.01重量％〜50重量％の乾燥分含量で存在することを特徴とする脱水兼歩留まり助剤組成物に関する。
【００１３】
更に、本発明は
(a) 水溶性のアニオン有機ポリマーである第一アニオン成分、
(b) 水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) (i) 凝集したアニオンのシリカをベースとする粒子、又は
(ii) 100〜1700m２/gの範囲内の比表面積を有するシリカをベースとする粒子
を含むアニオンのシリカをベースとするポリマーを含むアニオンケイ素質物質である第三アニオン成分
を含む脱水兼歩留まり助剤組成物であって、
前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分が0.01重量％〜50重量％の乾燥分含量で存在することを特徴とする脱水兼歩留まり助剤組成物に関する。
【００１４】
更に、本発明はパルプ及び紙の製造における凝集剤としての、また水精製のための組成物の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によれば、脱水及び歩留まりが３種の異なるアニオン成分、即ち、第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分を高せん断の最後の位置の後に水性セルロース懸濁液に添加することを含む方法により、地合の重大な損傷を生じないで、又は更には紙地合の改良でもって改良し得ることがわかった。この第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分の添加後に、得られたセルロース懸濁液がヘッドボックスに供給され、ワイヤ（そこでそれが脱水されて紙を形成する）に放出されることが好ましい。セルロース懸濁液は第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分の添加の前にカチオン物質の添加により前処理されることが好ましい。
【００１６】
本発明は全ての型のセルロース懸濁液、特にメカニカルパルプ又はリサイクルされたパルプ、並びに高含量の塩（高導電率）及びコロイド物質を有する原料を含む懸濁液からの紙の製造、及び高度の白水密閉、即ち、徹底的な白水循環及び制限された生水供給による抄紙方法における脱水及び歩留まりの改良を与える。これにより、本発明は抄紙機の速度を増大し、低用量のポリマーを使用して相当する脱水及び／又は歩留まり効果を与えることを可能にし、それにより改良された抄紙方法及び経済的利益をもたらす。
【００１７】
第一アニオン成分
本発明の第一アニオン成分は水溶性のアニオン有機ポリマーである。好適な水溶性のアニオン有機ポリマーの例として、アニオン多糖類及びアニオン合成有機ポリマー、好ましくはアニオン合成有機ポリマーが挙げられる。好適な水溶性のアニオン合成有機ポリマーの例として、アニオン芳香族縮合ポリマー及びアニオンビニル付加ポリマーが挙げられる。水溶性のアニオン有機ポリマーは実質的に線状であることが好ましい。
【００１８】
好適な水溶性のアニオン多糖類の例として、アニオン澱粉、グアーガム、セルロース誘導体、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉、グアーガム及びセルロース誘導体が挙げられる。好適な澱粉の例として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ及び大麦、好ましくはジャガイモが挙げられる。
【００１９】
好適な水溶性のアニオン芳香族縮合ポリマーの例として、アニオンのベンゼンをベースとする縮合ポリマー及びナフタレンをベースとする縮合ポリマー、好ましくはナフタレン-スルホン酸をベースとする縮合ポリマー及びナフタレン-スルホネートをベースとする縮合ポリマーが挙げられる。
【００２０】
好適な水溶性のアニオン合成有機ポリマーの例として、水溶性のエチレン性不飽和アニオンモノマーもしくは潜在的にアニオンのモノマー又は、好ましくは、一種以上の水溶性のエチレン性不飽和アニオンモノマーもしくは潜在的にアニオンのモノマー及び、必要により、一種以上のその他の水溶性のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合により得られたアニオンビニル付加ポリマーが挙げられる。本明細書に使用される“潜在的にアニオンのモノマー”という用語は、セルロース懸濁液への適用時にポリマー中に含まれる場合にアニオンになる潜在的にイオン化可能な基を有するモノマーを含むと意味される。好適なアニオンモノマー及び潜在的にアニオンのモノマーの例として、エチレン性不飽和カルボン酸及びこれらの塩、並びにエチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらの塩、好適にはアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート、スルホエチル-アクリレート、スルホエチル-メタクリレート、ビニルスルホン酸及びこれらの塩、スチレンスルホネート、並びにパラビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）及びこれらの塩が挙げられる。その重合は架橋剤の不在下又は実質的に不在下で行なわれることが好ましく、それにより実質的に線状のアニオン合成有機ポリマーを生成する。
【００２１】
モノマー混合物は一種以上の水溶性のエチレン性不飽和ノニオンモノマーを含み得る。好適な共重合性ノニオンモノマーの例として、アクリルアミド及びアクリルアミドをベースとするモノマー、例えば、メタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド、例えば、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-n-プロピルアクリルアミド、N-n-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルメタクリルアミド及びN-イソブチルアクリルアミド、N-イソブチルメタクリルアミド；N-アルコキシアルキルアクリルアミド、N-アルコキシアルキルメタクリルアミド、例えば、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルメタクリルアミド、及びN-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルメタクリルアミド；N,N-ジアルキルアクリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、例えば、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド；ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのようなアクリレートをベースとするモノマー；並びにビニルアミンが挙げられる。モノマー混合物はまた好ましく存在する場合には少量の、一種以上の水溶性のエチレン性不飽和カチオンモノマー又は潜在的にカチオンのモノマーを含み得る。本明細書に使用される“潜在的にカチオンのモノマー”という用語はセルロース懸濁液への適用時にポリマー中に含まれる場合にカチオンになる潜在的にイオン化可能な基を有するモノマーを含むと意味される。好適なカチオンモノマーの例として、下記の一般構造式(I)により表されるもの、及びジアリルジアルキルアンモニウムハライド、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。好ましい共重合性モノマーの例として、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられ、また好ましい第一アニオン成分の例として、アニオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明の第一アニオン成分は少なくとも約2,000、好適には少なくとも10,000の重量平均分子量を有し得る。アニオン芳香族縮合ポリマーについて、その重量平均分子量は通常少なくとも約2,000、好適には少なくとも10,000である。アニオンビニル付加ポリマーについて、その重量平均分子量は通常少なくとも500,000、好適には少なくとも約1,000,000、好ましくは少なくとも約2,000,000、更に好ましくは少なくとも約5,000,000である。その上限は重要ではない。それは約300,000,000、通常50,000,000、好適には30,000,000であってもよい。
【００２３】
本発明の第一アニオン成分は通常約10meq/g未満、好適には約6meq/g未満、好ましくは約4meq/g未満、更に好ましくは2meq/g未満の電荷密度を有する。好適には、その電荷密度は0.5〜10.0meq/g、好ましくは1.0〜4.0meq/gの範囲である。
【００２４】
第二アニオン成分
本発明の第二アニオン成分は水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである。この第二アニオン成分は合成アニオン有機ポリマーであることが好ましい。好適な水分散性のアニオン有機ポリマーの例として、架橋のアニオン有機ポリマー及び非架橋の水不溶性アニオン有機ポリマーが挙げられる。好適な分岐のアニオン有機ポリマーの例として、水溶性のアニオン有機ポリマーが挙げられる。
【００２５】
好適な水分散性アニオン有機ポリマー及び分岐のアニオン有機ポリマーの例として、一種以上の多官能性架橋剤の存在下の、一種以上のエチレン性不飽和アニオンモノマー又は潜在的にアニオンのモノマー及び、必要により、一種以上のその他のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合により得られた架橋ポリマー及び分岐ポリマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは水溶性であることが好ましい。モノマー混合物中の多官能性架橋剤の存在は分岐ポリマー、わずかに架橋されたポリマー及び水分散性である高度に架橋されたポリマーの調製を可能にする。
【００２６】
好適なアニオンモノマー及び潜在的にアニオンのモノマーの例として、エチレン性不飽和カルボン酸及びこれらの塩、エチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えば、上記されたもののいずれか一種が挙げられる。好適な多官能性架橋剤の例として、少なくとも二つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば、N,N-メチレン-ビスアクリルアミド、N,N-メチレン-ビスメタクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、N-ビニルアクリルアミド、N-ビニルメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアンモニウム塩及びN-メチルアリルアクリルアミド、N-メチルアリルメタクリルアミド；エチレン性不飽和結合及び反応性基を有する化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクロレイン及びメチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド；並びに少なくとも二つの反応性基を有する化合物、例えば、グリオキサールのようなジアルデヒド、ジエポキシ化合物及びエピクロロヒドリンが挙げられる。
【００２７】
前記モノマー混合物は一種以上の水溶性のエチレン性不飽和ノニオンモノマーを含み得る。好適な共重合性ノニオンモノマーの例として、アクリルアミド並びに上記されたノニオンのアクリルアミドをベースとするモノマー及びアクリレートをベースとするモノマー並びにビニルアミンが挙げられる。モノマー混合物はまた好ましくは存在する場合に少量の、一種以上の水溶性のエチレン性不飽和カチオンモノマー又は潜在的にカチオンのモノマーを含み得る。好適な共重合性カチオンモノマーの例として、上記一般構造式(I)により表されるモノマー及びジアリルジアルキルアンモニウムハライド、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００２８】
好適な水分散性のアニオン有機ポリマー及び分岐のアニオン有機ポリマーはモノマー混合物中に存在するモノマーを基準として、又はポリマー中に存在するモノマー単位を基準として少なくとも４モルppm、好ましくは約４〜約6,000モルppm、最も好ましくは20〜4,000モルppmの多官能性架橋剤を使用して調製し得る。
【００２９】
好ましい水分散性のアニオン有機ポリマー又は分岐のアニオン有機ポリマーの例として、水分散性のアニオンのアクリルアミドをベースとするポリマー及び分岐したアニオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが挙げられる。
【００３０】
好適な非架橋の水不溶性のアニオン有機ポリマーの例として、一種以上の水不溶性のモノマー、一種以上のエチレン性不飽和アニオンモノマー又は潜在的にアニオンのモノマー及び、必要により、一種以上のその他のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合により得られたポリマーが挙げられる。好適な水不溶性モノマーの例として、スチレン及びスチレンをベースとするモノマー、アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なアニオンモノマー及び潜在的にアニオンのモノマーの例として、エチレン性不飽和カルボン酸及びこれらの塩、エチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えば、上記されたもののいずれか一種が挙げられる。
【００３１】
好適な水分散性のアニオン有機ポリマーは直径約1,500nm未満、好適には約1,000nm未満、好ましくは約950nm未満の未膨潤粒子サイズを有する。好適な水分散性のアニオン有機ポリマー及び分岐のアニオン有機ポリマーの例として、米国特許第5,167,766号（これは参考として本明細書に含まれる）に開示されたものが挙げられる。
【００３２】
第三アニオン成分
本発明の第三アニオン成分はアニオンのケイ素質物質である。好適なアニオンのケイ素質物質の例として、ケイ酸及びケイ酸塩をベースとするアニオン無機ポリマー、即ち、アニオンのシリカをベースとするポリマー、及びスメクタイト型のクレー、好ましくはケイ酸又はケイ酸塩をベースとするアニオンポリマーが挙げられる。
【００３３】
好適なアニオンのシリカをベースとするポリマーはケイ素質化合物、例えば、ケイ酸及びケイ酸塩（これらは単独重合又は共重合し得る）の縮合重合により調製し得る。これらのアニオンのシリカをベースとするポリマーは粒子サイズのコロイド範囲であるアニオンのシリカをベースとする粒子を含むことが好ましい。アニオンのシリカをベースとする粒子は通常水性コロイド分散液、所謂、水性ゾルの形態で供給される。これらのシリカをベースとするゾルは変性でき、その他の元素、例えば、アルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム及びチタン（これらは水相及び／又はシリカをベースとする粒子中に存在し得る）を含み得る。好適なアニオンのシリカをベースとする粒子の例として、ポリケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケート、ポリシリケートミクロゲル、コロイドシリカ、コロイドアルミニウム変性シリカ、ポリアルミノシリケート、ポリアルミノシリケートミクロゲル、ポリボロシリケート、等が挙げられる。好適なアニオンのシリカをベースとする粒子の例として、米国特許第4,388,150号、同第4,927,498号、同第4,954,220号、同第4,961,825号、同第4,980,025号、同第5,127,994号、同第5,176,891号、同第5,368,833号、同第5,447,604号、同第5,470,435号、同第5,543,014号、同第5,571,494号、同第5,573,674号、同第5,584,966号、同第5,603,805号、同第5,688,482号及び同第5,707,493号（これらは参考として本明細書に含まれる）に開示されたものが挙げられる。
【００３４】
好適なアニオンのシリカをベースとする粒子の例として、約100nm以下、好ましくは約20nm以下、更に好ましくは約1nm〜約10nmの範囲の平均粒子サイズを有するものが挙げられる。シリカ化学で通常のように、この粒子サイズは一次粒子（これらは凝集されてもよく、また凝集されなくてもよい）の平均サイズを表す。このアニオンのシリカをベースとするポリマーは凝集されたアニオンのシリカをベースとする粒子を含むことが好ましい。このシリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも50m２/g、好ましくは少なくとも100m２/gである。一般に、この比表面積は約1700m２/gまで、好ましくは1000m2/gまでであってもよい。この比表面積はアルミニウム種及びホウ素種のような滴定を乱し得るサンプル中に存在するあらゆる化合物の適当な除去又は調節後にG.W. Sears著Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983及び米国特許第5,176,891号により記載されたようなNaOHによる滴定により測定される。こうして、所定の面積は粒子の平均比表面積を表す。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、前記アニオンのシリカをベースとする粒子は50〜1000m２/g、より好ましくは100〜950m２/gの範囲内の比表面積を有する。好ましくは、前記シリカをベースとする粒子は８〜50％、好ましくは10〜40％の範囲のＳ値を有し、300〜1000m２/g、好適には500〜950m２/g、好ましくは750〜950m２/gの範囲の比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含むゾル中に存在し、これらのゾルは上記のように変性し得る。前記Ｓ値はIler＆Dalton著J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957により記載されたように測定され、計算される。前記Ｓ値は凝集又はミクロゲル生成の程度を示し、低いＳ値は高度の凝集を示す。
【００３６】
本発明の更に別の好ましい実施態様において、前記シリカをベースとする粒子は好適には約1000m２/g以上の、高い比表面積を有する。この比表面積は1000〜1700m２/g、好ましくは1050〜1600m２/gの範囲であってもよい。
【００３７】
スメクタイト型の好適なクレーの例として、天然産物質、合成物質及び化学処理された物質、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、ベイデライト、ノントロナイト、サポナイト、サウコナイト、ホルモナイト、アタパルガイト及びセピオライト、好ましくはベントナイトが挙げられる。好適なクレーとして、米国特許第4,753,710号、同第5,071,512号、及び同第5,607,552号（これらは参考として本明細書に含まれる）に開示されたものが挙げられる。
【００３８】
付加的な成分
本発明の方法において付加的な成分を更に含むことが望ましいかもしれない。これらの成分はセルロース懸濁液に添加され、その後にそれが高せん断の最後の位置に通されることが好ましく、これらの成分が濃厚なセルロース懸濁液又は希薄なセルロース懸濁液（これは濃厚なセルロース懸濁液を生水及び／又は循環された白水と混合することにより得られる）に添加し得る。
【００３９】
本発明の好ましい側面によれば、その方法がカチオン物質を高せん断の最後の位置の前にセルロース懸濁液に添加することを含む。好適なカチオン物質の例として、カチオン有機ポリマー及びカチオン無機物質が挙げられる。好適なカチオン有機ポリマーの例として、カチオン多糖、カチオン合成ポリマー及びカチオン有機凝集剤が挙げられる。好適なカチオン無機物質の例として、カチオン無機凝集剤が挙げられる。
【００４０】
好適なカチオン多糖の例として、カチオン澱粉、グアーガム、セルロース誘導体、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくは澱粉、グアーガム及びセルロース誘導体が挙げられる。好適な澱粉の例として、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ワックス状トウモロコシ及び大麦、好ましくはジャガイモが挙げられる。
【００４１】
好適なカチオン合成ポリマーの例として、水溶性の高分子量カチオン合成有機ポリマー、例えば、カチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー；ポリ（ジアリル-ジアルキルアンモニウムハライド）、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）；ポリエチレンイミン；ポリアミドアミン；ポリアミン；及びビニルアミンをベースとするポリマーが挙げられる。好適な水溶性高分子量カチオン合成有機ポリマーの例として、水溶性のエチレン性不飽和カチオンモノマーもしくは潜在的にカチオンのモノマー又は、好ましくは、一種以上の水溶性のエチレン性不飽和カチオンモノマーもしくは潜在的にカチオンのモノマー及び必要により一種以上のその他の水溶性のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合により調製されたポリマーが挙げられる。
【００４２】
好適な水溶性のエチレン性不飽和カチオンモノマーの例として、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び一般構造式(I):
【００４３】
【化１】
により表されるカチオンモノマーが挙げられる。
【００４４】
一般構造式(I)により表される好適なモノマーの例として、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピルメタクリレート、並びにジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドを、塩化メチル又は塩化ベンジルで処理することにより得られた四級モノマーが挙げられる。一般式(I)の好ましいカチオンモノマーとして、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル四級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル四級塩が挙げられる。
【００４５】
前記モノマー混合物は一種以上の水溶性のエチレン性不飽和ノニオンモノマーを含み得る。好適なノニオンモノマーの例として、アクリルアミド及び上記されたノニオンのアクリルアミドをベースとするモノマー及びアクリレートをベースとするモノマー並びにビニルアミンが挙げられる。このモノマー混合物はまた好ましくは存在する場合に少量の、一種以上の水溶性のエチレン性不飽和アニオンモノマー又は潜在的にアニオンのモノマーを含み得る。好適な共重合性アニオンモノマー及び潜在的にアニオンのモノマーの例として、エチレン性不飽和カルボン酸及びこれらの塩、並びにエチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩、例えば、上記されたもののいずれか一種が挙げられる。好ましい共重合性モノマーの例として、アクリルアミド及びメタクリルアミド、即ち、（メタ）アクリルアミドが挙げられ、また好ましい高分子量のカチオン合成有機ポリマーの例として、カチオンのアクリルアミドをベースとするポリマーが挙げられる。
【００４６】
前記高分子量カチオン合成有機ポリマーは少なくとも500,000、好適には少なくとも1,000,000、好ましくは約2,000,000以上の重量平均分子量を有し得る。その上限は重要ではない。それは約30,000,000、通常20,000,000であってもよい。
【００４７】
好適なカチオン有機凝集剤の例として、カチオンポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合ポリマー及び低分子量の高度にカチオンのビニル付加ポリマーが挙げられる。好適なカチオン無機凝集剤の例として、ミョウバンのようなアルミニウム化合物及びポリアルミニウム化合物、例えば、塩化ポリアルミニウムが挙げられる。
【００４８】
成分の添加
本発明によれば、前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分は水性セルロース懸濁液が高機械せん断の全ての段階を通過した後かつ脱水の前に水性セルロース懸濁液に添加される。高機械せん断段階の例として、ポンプ輸送段階及び洗浄段階が挙げられる。例えば、このようなせん断段階はセルロース懸濁液がファンポンプ、加圧スクリーン及びセントリスクリーンに通される場合に含まれる。好適には、高せん断の最後の位置がセントリスクリーンの位置で生じ、従って、前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分はセントリスクリーン後のセルロース懸濁液に添加されることが好適である。前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分の添加後に、セルロース懸濁液が抄紙機（これはその懸濁液を脱水のためのフォーミングワイヤに放出する）のヘッドボックスに供給されることが好ましい。
【００４９】
前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分はセルロース懸濁液に別々又は同時に添加し得る。これらの成分を別々に添加する場合、それらはあらゆる順序で添加し得る。前記第一アニオン成分が第二アニオン成分及び第三アニオン成分を添加する前に添加され、第二成分が第三成分の前、同時又は後に添加し得ることが好適である。また、前記第一アニオン成分が第二アニオン成分と同時にセルロース懸濁液に添加され、次いで第三アニオン成分が添加されることが好適である。
【００５０】
前記各成分を同時に添加する場合、前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分は別々に、かつ／又は混合物の形態で添加し得る。好適な同時の添加の例として、三つの成分を別々に添加すること、及びこれらの成分の一種を別々に添加し、これらの成分の２種を混合物の形態で添加することが挙げられる。更に、本発明は上記第一成分、第二成分及び第三成分を含む組成物並びにその使用に関する。この組成物はパルプ及び紙の製造における凝集剤として、また水精製のために使用されることが好適である。この組成物は必要によりカチオン物質、例えば、本明細書に開示されたカチオン物質のいずれか一種と組み合わせて、抄紙における脱水兼歩留まり助剤として使用されることが好ましい。この組成物が水性であり、前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分が0.01〜50重量％、好適には0.1〜30重量％の乾燥分含量で存在し得ることが好ましい。前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分は0.05-10:0.05-10:1、好ましくは0.1-2:0.1-2:1の第一成分：第二成分：第三成分の重量比で組成物中に存在し得る。本発明の組成物は好ましくは撹拌下で、前記第一成分、第二成分及び第三成分を混合することにより容易に調製し得る。
【００５１】
本発明の前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分は広い制限内で変化し得る量で脱水すべきセルロース懸濁液に添加し得る。一般に、前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分はポリマーを添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び歩留まりを与える量で添加される。前記第一アニオン成分は乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥ポリマーとして計算して、少なくとも約0.001重量％、しばしば少なくとも約0.005重量％の量で通常添加され、その上限は通常約2.0重量％、好適には約1.5重量％である。同様に、前記第二アニオン成分は乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥ポリマーとして計算して、少なくとも約0.001重量％、しばしば少なくとも約0.005重量％の量で通常添加され、その上限は通常約2.0重量％、好適には約1.5重量％である。同様に、前記第三アニオン成分は乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥添加剤（通常乾燥SiO2又は乾燥クレー）として計算して、少なくとも約0.001重量％、しばしば少なくとも約0.005重量％の量で通常添加され、その上限は通常約2.0重量％、好適には約1.5重量％である。本発明の組成物を使用する場合、それは乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥分として計算して、少なくとも約0.003重量％、しばしば少なくとも約0.005重量％の量で通常添加され、その上限は通常約5.0重量％、好適には約3.0重量％である。
【００５２】
本方法においてカチオン物質を使用する場合、このような物質は乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥分として計算して、少なくとも約0.001重量％の量で添加し得る。好適には、その量は約0.05％から約3.0％までの範囲、好ましくは約0.1％から約2.0％までの範囲である。
【００５３】
本発明の方法は全ての抄紙方法及びセルロース懸濁液に適用でき、それは高導電率を有する原料からの紙の製造に特に有益である。このような場合、ワイヤ上で脱水される原料の導電率は通常少なくとも約1.0mS/cm、好ましくは少なくとも3.0mS/cm、更に好ましくは少なくとも5.0mS/cmである。導電率は通常の装置、例えば、クリスチャン・バーナーにより供給されるWTW LF 539装置により測定し得る。
【００５４】
更に、本発明は白水が徹底的に、即ち、高度の白水密閉で循環、又は再循環され、例えば、生水０〜30トンが製造される乾燥紙１トン当り使用され、通常生水20トン未満、好ましくは15トン未満、更に好ましくは10トン未満、注目すべきは５トン未満が紙１トン当り使用される抄紙方法を含む。生水はその方法であらゆる段階で導入でき、例えば、生水はセルロース懸濁液を生成するためにセルロース繊維と混合でき、また生水は希薄なセルロース懸濁液（それに前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分が続いて添加される）を生成するように濃厚なセルロース懸濁液と混合されてそれを希釈し得る。
【００５５】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は、勿論、紙及びその製品だけでなく、その他のウェブのような製品、例えば、板紙及びペーパーボード、並びにこれらの製品を含む。その方法は異なる型のセルロース繊維の懸濁液からの紙の製造に使用でき、前記懸濁液は乾燥物質を基準として、好ましくは少なくとも25重量％、更に好ましくは少なくとも50重量％のこのような繊維を含む。前記懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプ及び亜硫酸パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケモ-サーモメカニカルパルプ、有機溶剤パルプ、リファイナパルプ又は広葉樹及び針葉樹の両方からの砕木パルプからの繊維、或いはエレファントグラス、バガス、亜麻、わら等のような１年草植物に由来する繊維をベースとすることができ、またリサイクルされた繊維をベースとする懸濁液に使用し得る。本発明は木材を含む懸濁液からの紙の製造方法に適用されることが好ましい。
【００５６】
懸濁液はまた通常の型の鉱物てん料、例えば、カオリン、クレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の両方の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石、粉砕炭酸カルシウム、及び沈降炭酸カルシウムを含む。前記原料は勿論また通常の型の抄紙添加剤、例えば、湿潤強度増強剤、サイジング剤、例えば、ロジン、ケテン二量体、ケテン多量体、アルケニル無水コハク酸等をベースとするものを含み得る。
【００５７】
本発明は木材を含む紙及びリサイクルされた繊維、例えば、SC、LWCをベースとする紙並びに異なる型の書籍紙及び新聞紙を製造する抄紙機、並びに木材を含まない印刷紙及び筆記用紙を製造する機械に適用されることが好ましく、木材を含まないという用語は約15％未満の木材を含む繊維を意味する。本発明の好ましい適用の例として、少なくとも50重量％のメカニカル繊維及び／又はリサイクルされた繊維を含むセルロース懸濁液からの紙及び多層紙の層の製造が挙げられる。本発明は好ましくは300〜3000m/分、更に好ましくは500〜2500m/分の速度で運転する抄紙機に適用される。
【００５８】
本発明が以下の実施例で更に説明されるが、これは本発明を限定することを目的とするものではない。部及び％は、特にことわらない限り、夫々、重量部及び重量％に関する。
【００５９】
実施例１
下記の各成分を、本発明を説明するために各実施例で使用した。
A1： アクリルアミド（80モル％）及びアクリル酸（20モル％）の重合により調製された水溶性のアニオンのアクリルアミドをベースとするポリマー、そのポリマーは約12,000,000の重量平均分子量及び約2.6meq/gのアニオン電荷密度を有する。
A2： 架橋剤としてのN,N-メチレン-ビスアクリルアミド、N,N-メチレン-ビスメタクリルアミド（350ppm）の存在下のアクリルアミド（30モル％）、アクリル酸（70モル％）の重合により調製された水分散性の架橋されたアニオンのアクリルアミドをベースとするポリマー、そのポリマーは約8.5meq/gのアニオン電荷密度を有する。
A3： 約21のＳ値を有し、かつ約800m２/gの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を含むコロイドのアルミニウム変性シリカゾルの形態のケイ酸のアニオン無機縮合ポリマー。
A123： 0.2:0.2:1のA1:A2:A3の乾燥重量比の上記A1、A2及びA3の混合物
C1： 約8.0meqv/gのカチオン電荷密度を有するカチオンポリアルミニウムクロリド。
C2： アクリルアミド（90モル％）及びアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（10モル％）の重合により調製されたカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー、そのポリマーは約6,000,000の重量平均分子量及び約1.2meq/gのカチオン電荷密度を有する。
C3： アクリルアミド（60モル％）及びアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（40モル％）の重合により調製されたカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー、そのポリマーは約3,000,000の重量平均分子量及び約3.3meq/gのカチオン電荷密度を有する。
C4： 天然澱粉を2,3-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドで処理してD.S. 0.11を得ることにより調製されたカチオン澱粉、そのポリマーは約0.6meq/gのカチオン電荷密度を有する。
【００６０】
実施例２
脱水性能をアクリビ（スウェーデン）から入手し得る動的脱水分析装置(DDA)（これは栓を除去し、真空をセルロース懸濁液が存在する面と反対のワイヤのその面に適用する場合にワイヤを通ってセルロース懸濁液の設定容積を脱水する時間を測定する）により評価した。
【００６１】
歩留まり性能をノバシナ（スイス）から入手し得る比濁計により、前記セルロース懸濁液を脱水することにより得られた、濾液、白水の濁度を測定することにより評価した。この濁度をNTU（比濁分析の濁度単位）で測定した。
【００６２】
この試験で使用したセルロース懸濁液は75％のTMP及び25％のDIP繊維材料及び新聞印刷工場からの漂白水をベースとしていた。コンシステンシーは0.60％であり、pHは7.4であり、このセルロース懸濁液の導電率は1.5mS/cmであった。
【００６３】
高せん断の最後の位置の前後の添加を模擬するために、前記セルロース懸濁液をじゃま板付きジャー中で異なる撹拌機速度で撹拌した。この撹拌及び高せん断条件の発生を以下に従ってつくった。
【００６４】
(i) 25秒間の1000rpmにおける撹拌、
(ii) 10秒間の2000rpmにおける撹拌、
(iii) 15秒間の1000rpmにおける撹拌、及び
(iv) 原料の脱水。
【００６５】
前記セルロース懸濁液への添加を以下のように行なった（添加レベル：単位kg/t）。添加（あったとして）を脱水前45秒、25秒、15秒、10秒及び５秒に行なった（表１の、夫々、Add.45、Add.25、Add.15、Add.10及びAdd.5と称される添加に相当する）。従って、Add.15、Add.10及びAdd.5と称される添加を高せん断の最後の位置の後に行なった。
【００６６】
表１は観察された脱水及び歩留まり効果を示す。表１中、Drain. Timeは脱水時間を意味し、Turb.は濁度を意味する。これらの添加レベルを乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥添加剤（乾燥ポリマー、乾燥Al2O3及び乾燥SiO2として計算して）として示す。
【００６７】
試験No.1は添加剤を使用しない結果を示す。試験No.２〜４は比較のために使用される添加剤を使用する方法を示し、試験No.５〜15は本発明の方法を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例３
実施例２記載の操作を使用して脱水性能を評価した。これらの試験で使用したセルロース懸濁液は75％のTMP及び25％のDIP繊維材料及び新聞印刷工場からの漂白水をベースとしていた。コンシステンシーは0.94％であり、pHは7.1であり、このセルロース懸濁液の導電率は1.4 mS/cmであった。
【００７０】
表２は観察された脱水効果を示す。これらの添加レベルを乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥添加剤（乾燥ポリマー及び乾燥SiO2として計算して）として示す。
【００７１】
試験No.1は添加剤を使用しない結果を示す。試験No.２〜７は比較のために使用される添加剤を使用する方法を示し、試験No.８〜10は本発明の方法を示す。試験No.９では、成分A1、A2及びA3を脱水前10秒に別々に添加した。試験No.10では、成分A2及びA3を脱水前５秒に別々に添加した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【実施例４】
実施例２の操作を使用して歩留まり性能を評価した。これらの試験で使用したセルロース懸濁液は75％のTMP及び25％のDIP繊維材料及び新聞印刷工場からの漂白水をベースとしていた。コンシステンシーは0.61％であり、pHは7.7であり、このセルロース懸濁液の導電率は1.6 mS/cmであった。
【００７４】
表３は観察された歩留まり効果を示す。これらの添加レベルを乾燥セルロース懸濁液に関する乾燥添加剤（乾燥ポリマー及び乾燥SiO2として計算して）として示す。
【００７５】
試験No.1は添加剤を使用しない結果を示す。試験No.２〜11は比較のために使用される添加剤を使用する方法を示し、試験No.12〜15は本発明の方法を示す。試験No.13では、成分A1、A2及びA3を脱水前10秒に別々に添加した。試験No.14及び15では、成分A1、A2及びA3を予備混合して成分A123を生成し、これを脱水前、夫々、10秒及び５秒に添加した。
【００７６】
【表３】
[0001]
The present invention relates to a method for producing paper and a composition comprising an anionic component suitable for use as an additive in papermaking. More particularly, the present invention adds the first anion component, the second anion component and the third anion component to the cellulose suspension after all positions of high shear and dehydrates the resulting suspension to remove the paper. The present invention relates to a paper manufacturing method including forming.
[Background]
[0002]
In papermaking technology, an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optional fillers and additives is passed through a pump, screen and cleaner (which exposes the raw material to high shear forces) to a headbox (which is a suspension). The turbid liquid is discharged to the forming wire). Water is drained from the suspension by the forming wire so that a wet web of paper is formed on the wire and the web is further dewatered and dried in the drying section of the paper machine. Dehydration and retention aids are usually introduced at different locations in the suspension stream to promote dehydration and increase the adsorption of fine particles, such as fine fibers, fillers and additives, to the cellulose fibers, As a result, they are held by fibers on the wire. Examples of commonly used dehydration and yield aids include organic polymers, inorganic substances, and combinations thereof.
[0003]
WO 98/56715 discloses aqueous polysilicate microgels, their preparation and use in papermaking and water purification. These polysilicate microgels can contain additional compounds, such as polymers containing carboxylic acid groups and sulfonic acid groups, such as polyacrylic acid.
[0004]
WO 00/006490 for use as a yield and dehydration aid in papermaking prepared by adding an anionic polyelectrolyte to a sodium silicate solution and then combining the sodium silicate and polyelectrolyte solution with silicic acid An anionic nanocomposite material is disclosed.
[0005]
U.S. Patent No. 6,103,065 adds at least one cationic high charge density polymer having a molecular weight of 10,000 to 2,000,000 to a furnish after a high shear position, adding at least one polymer having a molecular weight greater than 2,000,000, And a method for improving the yield and dewatering of the papermaking furnish comprising the step of adding a swellable bentonite clay.
[0006]
WO 01/34910 discloses that a cellulose suspension is agglomerated by the addition of a substantially water-soluble polymer selected from (a) polysaccharides or (b) synthetic polymers having an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g, and then (i) Disclosed is a method of making paper or paperboard that is re-agglomerated by subsequent addition of a re-agglomeration system comprising a matrix material and (ii) a substantially water-soluble anionic polymer. This substantially water soluble polymer is preferably mixed into a cellulose suspension that produces agglomeration, and then the agglomerated suspension is sheared, for example, by passing it through one or more shearing steps. . This water-soluble anionic polymer reflocculating agent is preferably added in the second half of the process, preferably after the last position of high shear, eg following the sentry screen. The method is alleged to provide improved yield and dewatering.
[0007]
WO 02/33171 discloses a process for producing paper or paperboard in which a cellulose suspension is agglomerated using an agglomeration system comprising a siliceous material and organic particulates having an unswelled particle diameter of less than 750 nm.
[0008]
WO 02/101145 discloses an aqueous composition comprising anionic organic polymer particles and colloidal anionic silica-based particles, the anionic organic polymer particles comprising one or more ethylenically unsaturated monomers. It is obtained by polymerizing together with a polyfunctional branching agent and / or a polyfunctional crosslinking agent. The composition is used as a dewatering and yielding aid in paper manufacture, as well as dewatering of suspended soil, treatment of water, wastewater and waste sludge, and paper.
[0009]
It would be advantageous to be able to provide a papermaking process that has further improvements in dewatering, yield and formation.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Means for Solving the Problems]
[0010]
The present invention
(i) preparing an aqueous suspension containing cellulose fibers;
(ii) after the last position of high shear on the suspension
(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible or branched anionic organic polymer having an unswelled particle size of less than 1000 nm, and
(c) Third anion component which is an anionic silicon substance
Add
(iii) The present invention relates to a method for producing paper, wherein the resulting suspension is dehydrated to form paper.
[0011]
Furthermore, the present invention provides
(i) preparing an aqueous suspension containing cellulose fibers;
(ii) after the last position of high shear on the suspension
(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible or branched anionic organic polymer, and
(c) (i) agglomerated anionic silica-based particles, or
(ii) 100-1700m2particles based on silica with a specific surface area in the range of / g
Third anion component which is an anionic siliceous material comprising a silica-based polymer of an anion containing
Add
(iii) The present invention relates to a method for producing paper, wherein the resulting suspension is dehydrated to form paper.
[0012]
Furthermore, the present invention provides
(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible or branched anionic organic polymer having an unswelled particle size of less than 1000 nm, and
(c) Third anion component which is an anionic silicon substance
A dehydration and yield aid composition comprising
The present invention relates to a dehydration / yield aid composition, wherein the first anion component, the second anion component, and the third anion component are present in a dry content of 0.01 wt% to 50 wt%.
[0013]
Furthermore, the present invention provides
(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible or branched anionic organic polymer, and
(c) (i) agglomerated anionic silica-based particles, or
(ii) 100-1700m2particles based on silica with a specific surface area in the range of / g
Third anion component which is an anionic siliceous material comprising a silica-based polymer of an anion containing
A dehydration and yield aid composition comprising
The present invention relates to a dehydration / yield aid composition, wherein the first anion component, the second anion component, and the third anion component are present in a dry content of 0.01 wt% to 50 wt%.
[0014]
Furthermore, the invention relates to the use of the composition as a flocculant in pulp and paper production and for water purification.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0015]
According to the present invention, three different anion components with different dehydration and yield are added to the aqueous cellulose suspension after the last position of high shear, namely the first anion component, the second anion component and the third anion component. It has been found that this method can be improved without causing significant damage to the formation or even with improved paper formation. After the addition of this first anion component, the second anion component and the third anion component, the resulting cellulose suspension is fed into the headbox and released into the wire where it is dehydrated to form paper. It is preferable. The cellulose suspension is preferably pretreated by the addition of a cationic substance prior to the addition of the first anion component, the second anion component and the third anion component.
[0016]
The invention relates to the production of paper from all types of cellulosic suspensions, in particular from mechanical or recycled pulp, and suspensions containing a high content of salt (high conductivity) and raw materials with colloidal material, and advanced White water sealing, that is, dewatering and yield improvement in papermaking processes with thorough white water circulation and limited raw water supply. Thereby, the present invention increases the speed of the paper machine and makes it possible to use a low dose of polymer to provide a corresponding dewatering and / or yield effect, thereby providing improved papermaking methods and economic benefits. .
[0017]
First anion component
The first anion component of the present invention is a water-soluble anionic organic polymer. Examples of suitable water-soluble anionic organic polymers include anionic polysaccharides and anionic synthetic organic polymers, preferably anionic synthetic organic polymers. Examples of suitable water-soluble anionic synthetic organic polymers include anionic aromatic condensation polymers and anionic vinyl addition polymers. The water-soluble anionic organic polymer is preferably substantially linear.
[0018]
Examples of suitable water-soluble anionic polysaccharides include anionic starch, guar gum, cellulose derivatives, chitin, chitosan, glycan, galactan, glucan, xanthan gum, pectin, mannan, dextrin, preferably starch, guar gum and cellulose derivatives. Examples of suitable starches include potato, corn, wheat, tapioca, rice, waxy corn and barley, preferably potato.
[0019]
Examples of suitable water-soluble anionic aromatic condensation polymers include anionic benzene-based condensation polymers and naphthalene-based condensation polymers, preferably naphthalene-sulfonic acid-based condensation polymers and naphthalene-sulfonates. And a condensation polymer.
[0020]
Examples of suitable water soluble anionic synthetic organic polymers include water soluble ethylenically unsaturated anionic monomers or potentially anionic monomers, or preferably one or more water soluble ethylenically unsaturated anionic monomers or potentially Anionic vinyl addition polymers obtained by polymerization of an anionic monomer and, if necessary, a monomer mixture containing one or more other water-soluble ethylenically unsaturated monomers. As used herein, the term “potentially anionic monomer” includes a monomer having a potentially ionizable group that becomes an anion when included in a polymer when applied to a cellulose suspension. Is meant. Examples of suitable anionic monomers and potentially anionic monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof, and ethylenically unsaturated sulfonic acids and salts thereof such as acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof, Preferably sodium acrylate, sodium methacrylate, ethylenically unsaturated sulfonic acid and salts thereof such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate, sulfoethyl-acrylate, sulfoethyl-methacrylate, vinyl sulfonic acid and salts thereof, Styrene sulfonates, and paravinylphenol (hydroxystyrene) and their salts are included. The polymerization is preferably conducted in the absence or substantial absence of a crosslinker, thereby producing a substantially linear anionic synthetic organic polymer.
[0021]
The monomer mixture may include one or more water soluble ethylenically unsaturated nonionic monomers. Examples of suitable copolymerizable nonionic monomers include acrylamide and acrylamide based monomers such as methacrylamide, N-alkyl acrylamide, N-alkyl methacrylamide such as N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N -Ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nn-butylmethacrylamide, Nt-butylacrylamide, Nt- Butylmethacrylamide and N-isobutylacrylamide, N-isobutylmethacrylamide; N-alkoxyalkylacrylamide, N-alkoxyalkylmethacrylamide, such as Nn-butoxymethylacrylic N, N-butoxymethyl methacrylamide, and N-isobutoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide; N, N-dialkyl acrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide, such as N, N-dimethyl acrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide; dialkylaminoalkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl methacrylamide; monomers based on acrylates such as dialkylaminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate; and vinylamine. The monomer mixture may also contain small amounts of one or more water-soluble ethylenically unsaturated cationic monomers or potentially cationic monomers, if present. As used herein, the term “potentially cationic monomer” is meant to include monomers having potentially ionizable groups that become cation when included in a polymer when applied to a cellulose suspension. Is done. Examples of suitable cationic monomers include those represented by the general structure (I) below and diallyldialkylammonium halides such as diallyldimethylammonium chloride. Examples of preferred copolymerizable monomers include acrylamide and methacrylamide, and examples of preferred first anionic components include anionic acrylamide-based polymers.
[0022]
The first anion component of the present invention may have a weight average molecular weight of at least about 2,000, preferably at least 10,000. For anionic aromatic condensation polymers, the weight average molecular weight is usually at least about 2,000, preferably at least 10,000. For anionic vinyl addition polymers, the weight average molecular weight is usually at least 500,000, suitably at least about 1,000,000, preferably at least about 2,000,000, more preferably at least about 5,000,000. The upper limit is not important. It may be about 300,000,000, usually 50,000,000, preferably 30,000,000.
[0023]
The first anion component of the present invention typically has a charge density of less than about 10 meq / g, suitably less than about 6 meq / g, preferably less than about 4 meq / g, more preferably less than 2 meq / g. Suitably, the charge density is in the range of 0.5 to 10.0 meq / g, preferably 1.0 to 4.0 meq / g.
[0024]
Second anion component
The second anionic component of the present invention is a water-dispersible or branched anionic organic polymer. This second anionic component is preferably a synthetic anionic organic polymer. Examples of suitable water dispersible anionic organic polymers include crosslinked anionic organic polymers and non-crosslinked water-insoluble anionic organic polymers. Examples of suitable branched anionic organic polymers include water-soluble anionic organic polymers.
[0025]
As examples of suitable water-dispersible anionic organic polymers and branched anionic organic polymers, one or more ethylenically unsaturated anionic monomers or potentially anionic monomers in the presence of one or more polyfunctional crosslinkers and Can include crosslinked polymers and branched polymers obtained by polymerization of monomer mixtures containing one or more other ethylenically unsaturated monomers. The ethylenically unsaturated monomer is preferably water soluble. The presence of a multifunctional crosslinker in the monomer mixture allows for the preparation of branched polymers, slightly crosslinked polymers and highly crosslinked polymers that are water dispersible.
[0026]
Examples of suitable anionic monomers and potentially anionic monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof, ethylenically unsaturated sulfonic acids and salts thereof, such as any one of those described above. Examples of suitable multifunctional crosslinkers include compounds having at least two ethylenically unsaturated bonds, such as N, N-methylene-bisacrylamide, N, N-methylene-bismethacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylate, N-vinylacrylamide, N-vinylmethacrylamide, divinylbenzene, triallyl ammonium salt and N-methylallylacrylamide, N-methylallylmethacrylamide; compounds having an ethylenically unsaturated bond and a reactive group, such as , Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrolein and methylol acrylamide, methylol methacrylamide; and compounds having at least two reactive groups, for example dialdehydes such as glyoxal, diepoxy Compounds and epichlorohydrin.
[0027]
The monomer mixture can include one or more water soluble ethylenically unsaturated nonionic monomers. Examples of suitable copolymerizable nonionic monomers include acrylamide and acrylamide-based monomers and acrylate-based monomers of the nonions described above and vinylamine. The monomer mixture may also preferably contain small amounts of one or more water soluble ethylenically unsaturated cationic monomers or potentially cationic monomers, if present. Examples of suitable copolymerizable cationic monomers include monomers represented by the general structural formula (I) and diallyldialkylammonium halides such as diallyldimethylammonium chloride.
[0028]
Suitable water-dispersible anionic organic polymers and branched anionic organic polymers are at least 4 mole ppm, preferably from about 4 to about 6,000, based on the monomers present in the monomer mixture, or based on the monomer units present in the polymer. It can be prepared using a polyfunctional crosslinker at a molar ppm, most preferably 20-4,000 molar ppm.
[0029]
Examples of preferred water dispersible anionic organic polymers or branched anionic organic polymers include water dispersible anionic acrylamide based polymers and branched anionic acrylamide based polymers.
[0030]
Examples of suitable non-crosslinked water-insoluble anionic organic polymers include one or more water-insoluble monomers, one or more ethylenically unsaturated anionic monomers or potentially anionic monomers, and optionally one or more other ethylenes. And a polymer obtained by polymerization of a monomer mixture containing a polymerizable unsaturated monomer. Examples of suitable water insoluble monomers include styrene and styrene based monomers, alkenes such as ethylene, propylene, butylene and the like. Examples of suitable anionic monomers and potentially anionic monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof, ethylenically unsaturated sulfonic acids and salts thereof, such as any one of those described above.
[0031]
Suitable water dispersible anionic organic polymers have an unswelled particle size of less than about 1,500 nm in diameter, suitably less than about 1,000 nm, preferably less than about 950 nm. Examples of suitable water-dispersible anionic organic polymers and branched anionic organic polymers include those disclosed in US Pat. No. 5,167,766, which is hereby incorporated by reference.
[0032]
Third anion component
The third anion component of the present invention is an anionic silicon material. Examples of suitable anionic siliceous materials include anionic inorganic polymers based on silicic acid and silicate, ie polymers based on anionic silica, and smectite type clays, preferably silicic acid or silicates Anionic polymers based on
[0033]
Suitable anionic silica-based polymers may be prepared by condensation polymerization of siliceous compounds such as silicic acid and silicates, which may be homopolymerized or copolymerized. These anionic silica-based polymers preferably include anionic silica-based particles that are in the colloidal range of particle sizes. The particles based on anionic silica are usually supplied in the form of an aqueous colloidal dispersion, so-called aqueous sol. These silica-based sols can be modified and other elements such as aluminum, boron, nitrogen, zirconium, gallium and titanium (which can be present in the aqueous phase and / or silica-based particles). May be included. Examples of suitable anionic silica-based particles include polysilicic acid, polysilicate microgel, polysilicate, polysilicate microgel, colloidal silica, colloidal aluminum modified silica, polyaluminosilicate, polyaluminosilicate microgel, polyborosilicate, etc. Is mentioned. Examples of suitable anionic silica-based particles include U.S. Pat.Nos. 4,388,150, 4,927,498, 4,954,220, 4,961,825, 4,980,025, 5,127,994, 5,176,891, No. 5,368,833, No. 5,447,604, No. 5,470,435, No. 5,543,014, No. 5,571,494, No. 5,573,674, No. 5,584,966, No. 5,603,805, No. 5,688,482 and No. 5,707,493 These include those disclosed in (herein incorporated by reference).
[0034]
Examples of suitable anionic silica-based particles include those having an average particle size of about 100 nm or less, preferably about 20 nm or less, more preferably about 1 nm to about 10 nm. As usual in silica chemistry, this particle size represents the average size of the primary particles, which may or may not be agglomerated. The anionic silica-based polymer preferably comprises agglomerated anionic silica-based particles. The specific surface area of the silica-based particles is preferably at least 50 m.2/ g, preferably at least 100m2/ g. Generally, this specific surface area is about 1700m2/ g, preferably 1000m2It may be up to / g. This specific surface area is determined by GW Sears Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983 and US Pat. Measured by titration with NaOH as described by 5,176,891. Thus, the predetermined area represents the average specific surface area of the particles.
[0035]
In a preferred embodiment of the invention, the anionic silica-based particles are 50 to 1000 m.2/ g, more preferably 100-950m2It has a specific surface area in the range of / g. Preferably, the silica-based particles have an S value in the range of 8-50%, preferably 10-40%, and 300-1000 m2/ g, preferably 500-950m2/ g, preferably 750-950m2present in sols containing silica-based particles having a specific surface area in the range of / g, these sols may be modified as described above. The S value is measured and calculated as described by Iler & Dalton, J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. The S value indicates the degree of aggregation or microgel formation, and a low S value indicates a high degree of aggregation.
[0036]
In yet another preferred embodiment of the invention, the silica-based particles are preferably about 1000 m.2It has a high specific surface area of at least / g. This specific surface area is 1000-1700m2/ g, preferably 1050-1600m2It may be in the range of / g.
[0037]
Examples of suitable smectite-type clays include naturally occurring, synthetic and chemically treated materials such as montmorillonite, bentonite, hectorite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, formmonite, attapulgite and sepiolite, preferably Bentonite is mentioned. Suitable clays include those disclosed in US Pat. Nos. 4,753,710, 5,071,512, and 5,607,552, which are hereby incorporated by reference.
[0038]
Additional ingredients
It may be desirable to further include additional components in the method of the present invention. These components are preferably added to the cellulosic suspension, after which it is passed to the last position of high shear, where these components are concentrated or dilute cellulose suspensions (this is A thick cellulose suspension can be added to the raw water and / or obtained by mixing with recycled white water).
[0039]
According to a preferred aspect of the present invention, the method comprises adding a cationic material to the cellulosic suspension prior to the last position of high shear. Examples of suitable cationic materials include cationic organic polymers and cationic inorganic materials. Examples of suitable cationic organic polymers include cationic polysaccharides, cationic synthetic polymers, and cationic organic flocculants. Examples of suitable cationic inorganic materials include cationic inorganic flocculants.
[0040]
Examples of suitable cationic polysaccharides include cationic starch, guar gum, cellulose derivatives, chitin, chitosan, glycan, galactan, glucan, xanthan gum, pectin, mannan, dextrin, preferably starch, guar gum and cellulose derivatives. Examples of suitable starches include potato, corn, wheat, tapioca, rice, waxy corn and barley, preferably potato.
[0041]
Examples of suitable cationic synthetic polymers include water soluble high molecular weight cationic synthetic organic polymers such as cationic acrylamide based polymers; poly (diallyl-dialkylammonium halides) such as poly (diallyldimethylammonium chloride); polyethylene Polymers based on imines; polyamidoamines; polyamines; and vinylamines. Examples of suitable water-soluble high molecular weight cationic synthetic organic polymers include water-soluble ethylenically unsaturated cationic monomers or potentially cationic monomers, or preferably one or more water-soluble ethylenically unsaturated cationic monomers or potential And polymers prepared by polymerization of monomer mixtures containing cationic monomers and optionally one or more other water soluble ethylenically unsaturated monomers.
[0042]
Examples of suitable water-soluble ethylenically unsaturated cationic monomers include diallyldialkylammonium halides such as diallyldimethylammonium chloride and the general structural formula (I):
[0043]
[Chemical 1]
The cationic monomer represented by these is mentioned.
[0044]
Examples of suitable monomers represented by the general structural formula (I) include dialkylaminoalkyl acrylates, dialkylaminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminohydroxy Propyl acrylate, dimethylaminohydroxypropyl methacrylate, and dialkylaminoalkylacrylamide, dialkylaminoalkylmethacrylamide, such as dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Roh methacrylamide, and diethylaminopropyl acrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, quaternary monomers obtained by treating with methyl chloride or benzyl chloride and the like. Preferred cationic monomers of general formula (I) include dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternary salt and dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride quaternary salt. Is mentioned.
[0045]
The monomer mixture can include one or more water soluble ethylenically unsaturated nonionic monomers. Examples of suitable nonionic monomers include acrylamide and acrylamide-based monomers and acrylate-based monomers of the above-mentioned nonions and vinylamine. The monomer mixture may also preferably contain small amounts of one or more water-soluble ethylenically unsaturated anionic monomers or potentially anionic monomers, if present. Examples of suitable copolymerizable anionic monomers and potentially anionic monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof, and ethylenically unsaturated sulfonic acids and salts thereof, such as any one of those described above Is mentioned. Examples of preferred copolymerizable monomers include acrylamide and methacrylamide, ie, (meth) acrylamide, and examples of preferred high molecular weight cationic synthetic organic polymers include cationic acrylamide based polymers.
[0046]
The high molecular weight cationic synthetic organic polymer may have a weight average molecular weight of at least 500,000, suitably at least 1,000,000, preferably about 2,000,000 or more. The upper limit is not important. It may be about 30,000,000, usually 20,000,000.
[0047]
Examples of suitable cationic organic flocculants include cationic polyamines, polyamidoamines, polyethyleneimines, dicyandiamide condensation polymers and low molecular weight highly cationic vinyl addition polymers. Examples of suitable cationic inorganic flocculants include aluminum compounds such as alum and polyaluminum compounds such as polyaluminum chloride.
[0048]
Addition of ingredients
According to the present invention, the first anion component, the second anion component and the third anion component are added to the aqueous cellulose suspension after the aqueous cellulose suspension has passed through all stages of high mechanical shear and before dehydration. Added. Examples of high mechanical shear stages include a pumping stage and a cleaning stage. For example, such a shearing step is involved when the cellulose suspension is passed through a fan pump, a pressure screen and a sentry screen. Preferably, the last position of high shear occurs at the position of the sentry screen, so that the first anion component, the second anion component and the third anion component may be added to the cellulose suspension after the sentry screen. Is preferred. After the addition of the first anion component, the second anion component and the third anion component, the cellulose suspension is fed to the headbox of the paper machine (which releases the suspension to a forming wire for dewatering). It is preferable.
[0049]
The first anion component, the second anion component and the third anion component may be added separately or simultaneously to the cellulose suspension. If these components are added separately, they can be added in any order. Suitably, the first anion component may be added before the second anion component and the third anion component are added, and the second component may be added before, simultaneously with or after the third component. In addition, it is preferable that the first anion component is added to the cellulose suspension simultaneously with the second anion component, and then the third anion component is added.
[0050]
When the components are added simultaneously, the first anion component, the second anion component, and the third anion component may be added separately and / or in the form of a mixture. Examples of suitable simultaneous additions include adding the three components separately, and adding one of these components separately and adding two of these components in the form of a mixture. Furthermore, this invention relates to the composition containing the said 1st component, the 2nd component, and the 3rd component, and its use. The composition is preferably used as a flocculant in the manufacture of pulp and paper and for water purification. This composition is preferably used as a dehydration and yield aid in papermaking in combination with a cationic substance, for example, any one of the cationic substances disclosed herein. Preferably, the composition is aqueous and the first anion component, the second anion component and the third anion component may be present in a dry content of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. The first anion component, the second anion component and the third anion component are 0.05-10: 0.05-10: 1, preferably 0.1-2: 0.1-2: 1 of the first component: second component: third component It can be present in the composition in a weight ratio. The composition of the present invention can be easily prepared by mixing the first component, the second component and the third component, preferably with stirring.
[0051]
The first anion component, second anion component and third anion component of the present invention may be added to the cellulose suspension to be dehydrated in amounts that can vary within wide limits. Generally, the first anion component, the second anion component, and the third anion component are added in amounts that provide better dehydration and yield than would be obtained if no polymer was added. The first anionic component is usually added in an amount of at least about 0.001% by weight, often at least about 0.005% by weight, calculated as a dry polymer for the dry cellulose suspension, and the upper limit is usually about 2.0% by weight, preferably About 1.5% by weight. Similarly, the second anionic component is usually added in an amount of at least about 0.001% by weight, often at least about 0.005% by weight, calculated as a dry polymer for the dry cellulose suspension, with an upper limit usually about 2.0% by weight, It is preferably about 1.5% by weight. Similarly, the third anion component is a dry additive (usually dry SiO2Or as dry clay), usually added in an amount of at least about 0.001% by weight, often at least about 0.005% by weight, the upper limit usually being about 2.0% by weight, preferably about 1.5% by weight. When using the composition of the present invention, it is usually added in an amount of at least about 0.003% by weight, often at least about 0.005% by weight, calculated as dry matter on the dry cellulose suspension, and the upper limit is usually about 5.0% by weight. %, Preferably about 3.0% by weight.
[0052]
If a cationic material is used in the present method, such material may be added in an amount of at least about 0.001% by weight, calculated as dry matter on the dry cellulose suspension. Suitably, the amount ranges from about 0.05% to about 3.0%, preferably from about 0.1% to about 2.0%.
[0053]
The method of the present invention is applicable to all papermaking methods and cellulose suspensions, which is particularly beneficial for the production of paper from raw materials having high conductivity. In such cases, the conductivity of the raw material dehydrated on the wire is usually at least about 1.0 mS / cm, preferably at least 3.0 mS / cm, and more preferably at least 5.0 mS / cm. Conductivity can be measured with conventional equipment, such as the WTW LF 539 equipment supplied by a Christian burner.
[0054]
In addition, the present invention is used in which white water is thoroughly circulated or recirculated with a high degree of white water sealing, for example, 0 to 30 tons of fresh water is used per 1 ton of dry paper and is usually 20 tons of fresh water. Less than, preferably less than 15 tons, more preferably less than 10 tons and notably less than 5 tons includes paper making methods used per ton of paper. Raw water can be introduced at any stage in the process, for example, raw water can be mixed with cellulose fibers to form a cellulose suspension, and raw water can be diluted with cellulose suspension (and said first anion component, The second anion component and the third anion component are subsequently added) and can be mixed with the concentrated cellulose suspension to dilute it.
[0055]
The method of the present invention is used for paper manufacture. The term “paper” as used herein, of course, includes not only paper and its products, but also other web-like products, such as paperboard and paperboard, and these products. The method can be used for the production of paper from suspensions of different types of cellulose fibers, said suspension preferably being at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight of such Contains fiber. The suspension may be a chemical pulp, such as fibers from sulfated and sulfite pulp, thermomechanical pulp, chemo-thermomechanical pulp, organic solvent pulp, refiner pulp or groundwood pulp from both hardwood and softwood, or elephant glass. It can be based on fibers from annual plants such as bagasse, flax, straw, etc. and can also be used in suspensions based on recycled fibers. The present invention is preferably applied to a method for producing paper from a suspension containing wood.
[0056]
Suspensions can also be used in conventional types of mineral fillers such as kaolin, clay, titanium dioxide, gypsum, talc and both natural and synthetic calcium carbonates such as chalk, ground marble, ground calcium carbonate, and precipitated calcium carbonate. including. The raw materials may of course also include conventional types of papermaking additives such as wet strength enhancers, sizing agents such as those based on rosin, ketene dimers, ketene multimers, alkenyl succinic anhydride, and the like.
[0057]
The present invention manufactures paper containing wood and paper made of recycled fibers, such as paper based on SC, LWC, and different types of book paper and newspaper, and wood-free printing paper and writing paper Preferably applied to a machine, the term wood free means fibers containing less than about 15% wood. An example of a preferred application of the present invention is the production of paper and multilayer paper layers from a cellulosic suspension containing at least 50% by weight mechanical fibers and / or recycled fibers. The present invention is preferably applied to a paper machine operating at a speed of 300 to 3000 m / min, more preferably 500 to 2500 m / min.
[0058]
The invention will be further described in the following examples, which are not intended to limit the invention. Parts and% relate to parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0059]
Example 1
The following components were used in each example to illustrate the present invention.
A1: A water-soluble anionic acrylamide-based polymer prepared by polymerization of acrylamide (80 mol%) and acrylic acid (20 mol%), the polymer having a weight average molecular weight of about 12,000,000 and about 2.6 meq / g Has an anionic charge density.
A2: Prepared by polymerization of N, N-methylene-bisacrylamide as crosslinking agent, acrylamide (30 mol%), acrylic acid (70 mol%) in the presence of N, N-methylene-bismethacrylamide (350 ppm) A water-dispersible crosslinked anionic acrylamide-based polymer, the polymer having an anionic charge density of about 8.5 meq / g.
A3: S value of about 21 and about 800m2Anionic inorganic condensation polymer of silicic acid in the form of a colloidal aluminum-modified silica sol comprising silica-based particles having a specific surface area of / g.
A123: a mixture of A1, A2 and A3 above in a dry weight ratio of A1: A2: A3 of 0.2: 0.2: 1
C1: Cationic polyaluminum chloride having a cationic charge density of about 8.0 meqv / g.
C2: a cationic acrylamide-based polymer prepared by polymerization of acrylamide (90 mol%) and acryloxyethyltrimethylammonium chloride (10 mol%), the polymer having a weight average molecular weight of about 6,000,000 and about 1.2 meq / g Having a cationic charge density of
C3: a cationic acrylamide-based polymer prepared by polymerization of acrylamide (60 mol%) and acryloxyethyltrimethylammonium chloride (40 mol%), the polymer having a weight average molecular weight of about 3,000,000 and about 3.3 meq / g Having a cationic charge density of
C4: Cationic starch prepared by treating natural starch with 2,3-hydroxypropyltrimethylammonium chloride to obtain D.S. 0.11, the polymer has a cationic charge density of about 0.6 meq / g.
[0060]
Example 2
Dynamic Dehydration Analyzer (DDA) available for dehydration performance from Acrivi (Sweden) (this is the wire when the plug is removed and a vacuum is applied to that side of the wire opposite the side where the cellulosic suspension is present) The time for dehydrating the set volume of the cellulose suspension through is measured.
[0061]
Yield performance was evaluated by measuring the turbidity of the filtrate and white water obtained by dehydrating the cellulose suspension with a turbidimetric meter available from Nova Sina (Switzerland). This turbidity was measured by NTU (turbidimetric unit of turbidimetric analysis).
[0062]
The cellulose suspension used in this test was based on 75% TMP and 25% DIP fiber material and bleached water from a newspaper printing factory. The consistency was 0.60%, the pH was 7.4, and the conductivity of this cellulose suspension was 1.5 mS / cm.
[0063]
The cellulosic suspension was stirred at different stirrer speeds in a baffled jar to simulate the addition before and after the last position of high shear. The generation of this agitation and high shear condition was made as follows.
[0064]
(i) stirring at 1000 rpm for 25 seconds,
(ii) stirring at 2000 rpm for 10 seconds,
(iii) stirring at 1000 rpm for 15 seconds, and
(iv) Dehydration of raw materials.
[0065]
Addition to the cellulose suspension was performed as follows (addition level: unit kg / t). Additions (if any) were made 45 seconds, 25 seconds, 15 seconds, 10 seconds and 5 seconds before dehydration (in Table 1, Add.45, Add.25, Add.15, Add.10 and Add, respectively). Equivalent to an addition called .5). Therefore, additions designated Add.15, Add.10 and Add.5 were made after the last position of high shear.
[0066]
Table 1 shows the observed dehydration and yield effects. In Table 1, Drain. Time means dehydration time, and Turb. Means turbidity. These addition levels are related to dry additives (dry polymer, dry Al2OThreeAnd dry SiO2Calculated as) and as shown.
[0067]
Test No. 1 shows the results when no additive was used. Test Nos. 2 to 4 show the method using the additives used for comparison, and Test Nos. 5 to 15 show the method of the present invention.
[0068]
[Table 1]
[0069]
Example 3
The procedure described in Example 2 was used to evaluate dewatering performance. The cellulose suspension used in these tests was based on 75% TMP and 25% DIP fiber material and bleached water from a newspaper printing factory. The consistency was 0.94%, the pH was 7.1, and the conductivity of this cellulose suspension was 1.4 mS / cm.
[0070]
Table 2 shows the observed dehydration effect. These addition levels are related to the dry additive (dry polymer and dry SiO2Calculated as) and as shown.
[0071]
Test No. 1 shows the results when no additive was used. Test Nos. 2 to 7 show the method using the additive used for comparison, and Test Nos. 8 to 10 show the method of the present invention. In test No. 9, components A1, A2 and A3 were added separately 10 seconds before dehydration. In test No. 10, components A2 and A3 were added separately 5 seconds before dehydration.
[0072]
[Table 2]
[0073]
【Example4]
Yield performance was evaluated using the procedure of Example 2. The cellulose suspension used in these tests was based on 75% TMP and 25% DIP fiber material and bleached water from a newspaper printing factory. The consistency was 0.61%, the pH was 7.7, and the conductivity of this cellulose suspension was 1.6 mS / cm.
[0074]
Table 3 shows the observed yield effects. These addition levels are related to the dry additive (dry polymer and dry SiO2Calculated as) and as shown.
[0075]
Test No. 1 shows the results when no additive was used. Test Nos. 2 to 11 show the method using the additive used for comparison, and Test Nos. 12 to 15 show the method of the present invention. In test No. 13, components A1, A2 and A3 were added separately 10 seconds before dehydration. In Test Nos. 14 and 15, components A1, A2 and A3 were premixed to produce component A123, which was added at 10 and 5 seconds before dehydration, respectively.
[0076]
[Table 3]
Claims (31)
(ii) その懸濁液に高せん断の最後の位置の後に
(a) 水溶性のアニオン有機ポリマーである第一アニオン成分、
(b) 1000nm未満の未膨潤粒子サイズを有する水分散性のアニオン有機ポリマー又は1000nm未満の未膨潤粒子サイズを有する分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) アニオンケイ素質物質である第三アニオン成分
を添加し、
(iii) 得られた懸濁液を脱水して紙を形成することを特徴とする紙の製造方法。(i) preparing an aqueous suspension containing cellulose fibers;
(ii) after the last position of high shear on the suspension
(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible anionic organic polymer having an unswelled particle size of less than 1000 nm or a branched anionic organic polymer having an unswelled particle size of less than 1000 nm , and
(c) adding a third anion component which is an anionic silicon substance;
(iii) A method for producing paper, wherein the resulting suspension is dehydrated to form paper.
(ii) その懸濁液に高せん断の最後の位置の後に
(a) 水溶性のアニオン有機ポリマーである第一アニオン成分、
(b)水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) (i) 凝集したアニオンのシリカをベースとする粒子、又は
(ii) 100〜1700m２/gの範囲内の比表面積を有するアニオンのシリカをベースとする粒子
を含むアニオンのシリカをベースとするポリマーである第三アニオン成分
を添加し、
(iii) 得られた懸濁液を脱水して紙を形成することを特徴とする紙の製造方法。(i) preparing an aqueous suspension containing cellulose fibers;
(ii) after the last position of high shear on the suspension
(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible or branched anionic organic polymer, and
(c) (i) agglomerated anionic silica-based particles, or
(ii) 100~1700m silica anion was added a third anionic component which is a polymer based comprising particles based on silica anion having a specific surface area within the range of 2 / g,
(iii) A method for producing paper, wherein the resulting suspension is dehydrated to form paper.
(b) 1000nm未満の未膨潤粒子サイズを有する水分散性のアニオン有機ポリマー又は1000nm未満の未膨潤粒子サイズを有する分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) アニオンケイ素質物質である第三アニオン成分
を含む脱水兼歩留まり助剤組成物であって、
前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分が0.01重量％〜50重量％の乾燥分含量で存在することを特徴とする脱水兼歩留まり助剤組成物。(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible anionic organic polymer having an unswelled particle size of less than 1000 nm or a branched anionic organic polymer having an unswelled particle size of less than 1000 nm , and
(c) a dehydration and yield aid composition comprising a third anion component which is an anionic silicon substance,
The dehydration and yield aid composition, wherein the first anion component, the second anion component and the third anion component are present in a dry content of 0.01 wt% to 50 wt%.
(b) 水分散性又は分岐のアニオン有機ポリマーである第二アニオン成分、及び
(c) (i) 凝集したアニオンのシリカをベースとする粒子、又は
(ii) 100〜1700m２/gの範囲内の比表面積を有するアニオンのシリカをベースとする粒子
を含むアニオンのシリカをベースとするポリマーである第三アニオン成分
を含む脱水兼歩留まり助剤組成物であって、
前記第一アニオン成分、第二アニオン成分及び第三アニオン成分が0.01重量％〜50重量％の乾燥分含量で存在することを特徴とする脱水兼歩留まり助剤組成物。(a) a first anion component that is a water-soluble anionic organic polymer;
(b) a second anionic component that is a water-dispersible or branched anionic organic polymer, and
(c) (i) agglomerated anionic silica-based particles, or
(ii) 100~1700m silica-based dewatering and retention aids comprising a third anionic component of silica anions which comprise particles is a polymer over based composition of anions having a specific surface area within the range of 2 / g A thing,
The dehydration and yield aid composition, wherein the first anion component, the second anion component and the third anion component are present in a dry content of 0.01 wt% to 50 wt%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05104066 | 2005-05-16 | ||
| EP05104066.5 | 2005-05-16 | ||
| PCT/SE2006/050090 WO2006123989A2 (en) | 2005-05-16 | 2006-04-27 | A process for the production of paper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008540853A JP2008540853A (en) | 2008-11-20 |
| JP4837032B2 true JP4837032B2 (en) | 2011-12-14 |
Family
ID=34982554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008509979A Expired - Fee Related JP4837032B2 (en) | 2005-05-16 | 2006-04-27 | Paper manufacturing method |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1882062B1 (en) |
| JP (1) | JP4837032B2 (en) |
| KR (1) | KR100957086B1 (en) |
| CN (1) | CN101163837A (en) |
| AU (1) | AU2006248157B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0614081B1 (en) |
| CA (1) | CA2608146C (en) |
| ES (1) | ES2457817T3 (en) |
| PL (1) | PL1882062T3 (en) |
| PT (1) | PT1882062E (en) |
| RU (1) | RU2363799C1 (en) |
| WO (1) | WO2006123989A2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008066489A1 (en) | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Akzo Nobel N.V. | Packaging laminate |
| CN102027170B (en) * | 2008-05-15 | 2012-11-21 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing paper, paperboard and cardboard with a high dry strength |
| CN103282582B (en) * | 2010-10-29 | 2016-02-24 | 巴克曼实验室国际公司 | The polymer particles papermaking utilizing ion-type crosslinked and the product produced thereby |
| AR086593A1 (en) * | 2011-06-08 | 2014-01-08 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PAPER AND CARTON |
| EP2791416A4 (en) * | 2011-12-15 | 2015-08-12 | Innventia Ab | System and process for improving paper and paper board |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002521581A (en) * | 1998-07-28 | 2002-07-16 | ナルコ ケミカル カンパニー | Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking |
| US6444091B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-09-03 | Nalco Chemical Company | Structurally rigid nonionic and anionic polymers as retention and drainage aids in papermaking |
| JP2003514142A (en) * | 1999-11-08 | 2003-04-15 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | Manufacture of paper and paperboard |
| JP2005506398A (en) * | 2001-06-12 | 2005-03-03 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | Aqueous composition |
| JP2006009239A (en) * | 2000-10-16 | 2006-01-12 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatment Ltd | Production of paper and paperboard |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5584966A (en) * | 1994-04-18 | 1996-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Paper formation |
| EP0790351A3 (en) * | 1996-02-14 | 1999-05-06 | Nalco Chemical Company | Papermaking process using multi-polymer retention and drainage aid |
| CO5070714A1 (en) * | 1998-03-06 | 2001-08-28 | Nalco Chemical Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABLE COLOIDAL SILICE |
| US6103065A (en) * | 1999-03-30 | 2000-08-15 | Basf Corporation | Method for reducing the polymer and bentonite requirement in papermaking |
| EP1291091A1 (en) * | 2000-05-11 | 2003-03-12 | Denenchofu Roman CO., Ltd. | Method for preparing resin-coated sheet |
| GB0019415D0 (en) * | 2000-08-09 | 2000-09-27 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Noval monomers, polymers thereof and the use of the polymers |
| US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| CN1606647A (en) * | 2001-12-21 | 2005-04-13 | 阿克佐诺贝尔公司 | Aqueous silica-containing composition and process for production of paper |
| MXPA04005979A (en) * | 2001-12-21 | 2005-05-27 | Akzo Nobel Nv | Aqueous silica-containing composition and process for production of paper. |
| WO2004088036A1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-10-14 | Akzo Nobel N.V. | Dispersion |
-
2006
- 2006-04-27 EP EP06733460.7A patent/EP1882062B1/en not_active Not-in-force
- 2006-04-27 RU RU2007146714/12A patent/RU2363799C1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-04-27 PL PL06733460T patent/PL1882062T3/en unknown
- 2006-04-27 JP JP2008509979A patent/JP4837032B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-27 AU AU2006248157A patent/AU2006248157B2/en not_active Ceased
- 2006-04-27 CN CNA2006800138481A patent/CN101163837A/en active Pending
- 2006-04-27 CA CA2608146A patent/CA2608146C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-27 PT PT67334607T patent/PT1882062E/en unknown
- 2006-04-27 KR KR1020077025594A patent/KR100957086B1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-04-27 ES ES06733460.7T patent/ES2457817T3/en active Active
- 2006-04-27 BR BRPI0614081-5A patent/BRPI0614081B1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-04-27 WO PCT/SE2006/050090 patent/WO2006123989A2/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002521581A (en) * | 1998-07-28 | 2002-07-16 | ナルコ ケミカル カンパニー | Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking |
| JP2003514142A (en) * | 1999-11-08 | 2003-04-15 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | Manufacture of paper and paperboard |
| JP2006009239A (en) * | 2000-10-16 | 2006-01-12 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatment Ltd | Production of paper and paperboard |
| US6444091B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-09-03 | Nalco Chemical Company | Structurally rigid nonionic and anionic polymers as retention and drainage aids in papermaking |
| JP2005506398A (en) * | 2001-06-12 | 2005-03-03 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | Aqueous composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2363799C1 (en) | 2009-08-10 |
| EP1882062B1 (en) | 2014-02-12 |
| WO2006123989A3 (en) | 2007-02-01 |
| PT1882062E (en) | 2014-05-06 |
| KR100957086B1 (en) | 2010-05-13 |
| AU2006248157A1 (en) | 2006-11-23 |
| AU2006248157B2 (en) | 2009-10-01 |
| CA2608146A1 (en) | 2006-11-23 |
| JP2008540853A (en) | 2008-11-20 |
| KR20080006575A (en) | 2008-01-16 |
| PL1882062T3 (en) | 2014-07-31 |
| BRPI0614081A2 (en) | 2011-03-09 |
| ES2457817T3 (en) | 2014-04-29 |
| CN101163837A (en) | 2008-04-16 |
| CA2608146C (en) | 2011-03-22 |
| WO2006123989A2 (en) | 2006-11-23 |
| BRPI0614081B1 (en) | 2019-02-19 |
| EP1882062A2 (en) | 2008-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5140000B2 (en) | Paper manufacturing method | |
| US9562327B2 (en) | Process for the production of paper | |
| US9139958B2 (en) | Process for the production of paper | |
| JP4913071B2 (en) | Method for the manufacture of paper | |
| JP4837032B2 (en) | Paper manufacturing method | |
| AU2002309436A1 (en) | Aqueous composition | |
| EP1395703A1 (en) | Aqueous composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090825 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110920 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110927 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4837032 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |