JP4836107B2 - Method for producing optical compensation film - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、光学補償フィルムの製造方法に関し、より詳しくはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率が湿度、熱等の経時による変化が改善された優れた視野角補償機能及び耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to the production how optical compensation film, and more particularly excellent viewing angle compensation function and durability slow axis direction of the refractive index in the film plane is improved changed humidity over time such as heat It relates to the production how optical compensation film having an.
液晶型表示装置は、低電圧、低消費電力で、IC回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。 Liquid crystal display devices are widely used as display devices for word processors, personal computers, and the like because they can be directly connected to an IC circuit with low voltage and low power consumption and can be particularly thin. The liquid crystal display device has a basic configuration in which, for example, polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell.
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、ツイスト角が90度のツイステッドネマティック(TN)を用いた液晶表示装置、ツイスト角が160度以上のスーパーツイステッドネマティック(STN)を用いた液晶表示装置が開発されてきたが、TNやSTNタイプとは異なるタイプの液晶が提案されるに至った。即ち、TNやSTNタイプの液晶セルは電圧オフ時に、液晶分子が配向板に平行で、電圧オン時に、液晶分子が配向板に垂直に配向するタイプの液晶であるのに対し、電圧のオフ時に液晶分子が配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行となるタイプ、例えば、負の誘電異方性のネガ型液晶を用いた、いわゆる、バーティカルアライメント型のものが開発されるに至った。この様なバーティカルアライメント型液晶表示装置は、例えば特開平2−176625号に開示されている。このバーティカルアライメント(Vertical Alignment、略してVA、以降VAと表示することがある)型液晶表示装置は、液晶分子が電圧オフ時に配向板に垂直で、電圧オン時に配向板に平行に配向させる、いわゆる垂直配向モードの液晶セルであることから、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、TNやSTN型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。 In such a liquid crystal display device, from the viewpoint of contrast and the like, a liquid crystal display device using a twisted nematic (TN) with a twist angle of 90 degrees, and a liquid crystal using a super twisted nematic (STN) with a twist angle of 160 degrees or more. Display devices have been developed, but a liquid crystal of a type different from the TN or STN type has been proposed. That is, a TN or STN type liquid crystal cell is a type of liquid crystal in which the liquid crystal molecules are parallel to the alignment plate when the voltage is turned off and the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the alignment plate when the voltage is turned on. A type in which the liquid crystal molecules are perpendicular to the alignment plate and parallel to the alignment plate when the voltage is turned on, for example, a so-called vertical alignment type using negative liquid crystal with negative dielectric anisotropy has been developed. . Such a vertical alignment type liquid crystal display device is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-176625. This vertical alignment (vertical alignment, VA, abbreviated as VA) type liquid crystal display device is a so-called liquid crystal display in which liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the alignment plate when the voltage is off and parallel to the alignment plate when the voltage is on. Since it is a vertical alignment mode liquid crystal cell, it has the characteristics that black is firmly displayed as black, the contrast is high, and the viewing angle is relatively wide compared to TN or STN type.
しかしながら、大型TVのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっており、視野角拡大の為に位相差フィルムが使用されてきている。従って前記液晶画面の拡大により、光学補償フィルムもますます広幅化される方向にある。 However, as the liquid crystal screen becomes larger like a large TV, there is a growing demand for further widening the viewing angle, and a retardation film has been used for widening the viewing angle. Accordingly, with the enlargement of the liquid crystal screen, the optical compensation film is also increasingly widened.
この目的で、従来より高分子フィルムの適用が検討されてきたが、通常TACフィルムは、厚み方向に一定の位相差値(Rt)を有するが面内方向には極めて小さな位相差値(Ro)しか発現せず、例えば前述のVA型LCDの視野角を改善する目的には必ずしも適切ではなかった。 For this purpose, the application of a polymer film has been studied conventionally. Usually, a TAC film has a constant retardation value (Rt) in the thickness direction but an extremely small retardation value (Ro) in the in-plane direction. For example, it is not necessarily suitable for the purpose of improving the viewing angle of the VA LCD described above.
この点を克服すべく、セルロースエステルフィルムを製膜時に幅手延伸することにより、幅手方向に遅相軸を持つ高分子フィルム兼偏光板保護フィルムとなる位相差値の均一性に優れたフィルムが知られている。 In order to overcome this point, a film excellent in retardation value uniformity that becomes a polymer film and a polarizing plate protective film having a slow axis in the width direction by stretching the cellulose ester film at the time of film formation. It has been known.
しかしながら大型の位相差フィルムにおいては、フィルム面内の遅相軸のズレがコントラストの著しい低下を引き起こすことが知られており、表示性能を確保するために遅相軸のズレに着目した技術が開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。 However, in large retardation films, it is known that a shift of the slow axis in the film causes a significant decrease in contrast, and a technique that focuses on the shift of the slow axis is disclosed to ensure display performance. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
通常、既存の位相差フィルムは、特許文献1に開示されているように、偏光板に後貼合される。このような従来使用される位相差フィルムは、大面積用のフィルムであっても、偏光板との貼合時に軸のズレを調整することで、最終的な位相差フィルム付の偏光板(楕円偏光板)の光漏れの低減を図ることができる。 Usually, an existing retardation film is post-bonded to a polarizing plate as disclosed in Patent Document 1. Even if such a conventionally used retardation film is a film for a large area, it is possible to adjust the misalignment of the axis at the time of bonding with the polarizing plate to obtain a final polarizing plate with a retardation film (ellipse). The light leakage of the polarizing plate) can be reduced.
しかし、偏光板側または位相差板側の少なくとも一方をチップカットして粘着剤により貼合する方式と異なり、偏光板保護フィルムを兼ねた位相差フィルムは、PVAと直接鹸化処理によりRoll to Rollによるラミネートがなされる為、原反フィルムの遅相軸のズレがそのまま偏光板化した後の光漏れに直結してしまうという問題点があった。 However, unlike a method in which at least one of the polarizing plate side or the retardation plate side is chip-cut and bonded with an adhesive, the retardation film that also serves as a polarizing plate protective film is produced by Roll to Roll by direct saponification treatment with PVA. Since lamination is performed, there has been a problem that the shift of the slow axis of the raw film is directly connected to light leakage after being converted into a polarizing plate.
Roll to Rollによるラミネートを行う構成において遅相軸のズレに関する技術が、特許文献2に開示されている。しかしながら、当該技術は光漏れ量と自明に相関する関係にある遅相軸のズレの分布を抑制することにより、パネル内の表示ムラを抑制することに言及するにとどまっている。また、当該位相差を有するポリマーフィルムは熱伝導率が低いものが好ましく用いられる旨開示されているが、経時での視野角補償機能の耐久性を向上することに関しては言及していない。
即ち、本発明の目的は、優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムの製造方法を提供し、経時での視野角補償機能の耐久性を向上させることが出来る光学補償フィルムの製造方法を提供することである。 It is an object of the present invention is excellent and provides a production how optical compensation film having a viewing angle compensation function, manufacture how optical compensation film that can improve the durability of the viewing angle compensation function over time Is to provide.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(1)
アセチル置換度をX、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をYとした時に、2.3≦X+Y≦2.85であり、かつ1.4≦X≦2.85であるセルロースエステルを用いて、下記式で表される面内リターデーションRoが20〜70nm、厚み方向のリターデーションRtが70〜400nmで、幅1.3m〜4mのフィルムを製膜するに当たり、流延剥離後、少なくとも幅手方向に1.05〜1.5倍の範囲で延伸し、フィルム残留溶媒量が5〜30質量%、温度40〜150℃の雰囲気下、張力30〜300N/mの範囲で、400本以上のロールで搬送しながら乾燥して、フィルムの延伸方向を基準線(0度)として、遅相軸と基準線のなす角度がフィルム全幅において0.7度以内とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(1)
A cellulose ester having 2.3 ≦ X + Y ≦ 2.85 and 1.4 ≦ X ≦ 2.85 when the acetyl substitution degree is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, In forming a film having an in-plane retardation Ro of 20 to 70 nm and a thickness direction retardation Rt of 70 to 400 nm and a width of 1.3 m to 4 m represented by the following formula, The film is stretched in the range of 1.05 to 1.5 times in the direction, and the film residual solvent amount is 5 to 30% by mass, and the temperature is 40 to 150 ° C., and the tension is 30 to 300 N / m . and dried while conveying a roll, an optical compensation film characterized in that relative to the extending direction of the film line as (0 °), the angle of the slow axis and the reference line to within 0.7 degrees in the film the whole width Manufacturing method.
(I) Ro=(nx−ny)×d
(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さである。)
(2)
前記セルロースエステルの数平均分子量(Mn)が80000〜200000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の値が1.4〜3.0であり、かつ該セルロースエステル100質量部に対して、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を0.01〜20質量部含むことを特徴とする1に記載の光学補償フィルムの製造方法。
(I) Ro = (nx−ny) × d
(II) Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film) Is the thickness of.)
( 2 )
The number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester is 80000-200000, the value of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.4-3.0, and relative to 100 parts by mass of the cellulose ester Te process for producing an optically compensatory film as described in 1 you comprising 0.01 to 20 parts by weight of at least two compounds having an aromatic ring.
本発明により、優れた視野角補償機能を有する光学補償フィルムの製造方法を提供し、経時での視野角補償機能の耐久性を向上させることが出来る光学補償フィルムの製造方法を提供することが出来る。 The present invention, superior to provide a manufacturing how optical compensation film having a viewing angle compensation function, to provide a manufacturing how optical compensation film that can improve the durability of the viewing angle compensation function over time I can do it.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
今回、本発明者らは、偏光板保護フィルムに位相差機能を付与した形態(すなわち、粘着剤を介しないで直接延伸したPVAと接着した形態)の場合に、熱伝導率の低いポリマーフィルムであっても、当該位相差機能を有する保護フィルムの遅相軸の最大傾斜角度が±0.7度を超える部分が存在する場合に、偏光子との接着後に偏光板化した楕円偏光板が、高温ドライ、高温高湿条件化に保持することにより当該部分の遅相軸角度が実質的に拡大し、表示装置の光漏れ量が拡大しムラとなる場合があることを見出した。また、偏光板保護フィルムとしてRoll to Roll貼合されるこのようなフィルムの場合、偏光板の幅に合わせて均一な遅相軸角度を維持することが必要となる点で、幅手の均一性は極めて重要な因子であるにもかかわらず、幅手1.3m以上に渡って前述の条件を満たす均一なフィルムに関しては全く開示されていなかった。 In the present case, the present inventors used a polymer film having a low thermal conductivity in the case where a retardation function was imparted to the polarizing plate protective film (that is, a form adhered to PVA directly stretched without using an adhesive). Even if there is a portion where the maximum tilt angle of the slow axis of the protective film having the retardation function exceeds ± 0.7 degrees, an elliptical polarizing plate converted into a polarizing plate after bonding with the polarizer, It has been found that by maintaining high temperature dry and high temperature and high humidity conditions, the slow axis angle of the part is substantially enlarged, and the amount of light leakage of the display device is enlarged and uneven. In addition, in the case of such a film to be rolled to roll as a polarizing plate protective film, it is necessary to maintain a uniform slow axis angle in accordance with the width of the polarizing plate. Despite being a very important factor, there was no disclosure of a uniform film satisfying the above conditions over a width of 1.3 m or more.
その結果、当該位相差機能を有する保護フィルム(特にセルロースエステルフィルム)の遅相軸を厳密に原反ロールとして全幅手方向に±0.7度以内に維持することで、高温ドライ条件、高温高湿条件下の耐久試験にかけても遅相軸角度の変化による表示特性の劣化が生じることなく、極めて環境変動に強い楕円偏光板を得るに至った次第である。 As a result, by keeping the slow axis of the protective film having the retardation function (particularly cellulose ester film) strictly within ± 0.7 degrees in the full width direction as a raw fabric roll, high temperature dry conditions, high temperature high Even when subjected to a durability test under wet conditions, the display characteristics are not deteriorated due to the change of the slow axis angle, and an elliptically polarizing plate which is extremely resistant to environmental fluctuations is obtained.
先に触れた如く、液晶表示装置には一般的に視野角特性が存在し、液晶セルの法線方向から角度を持った位置から観察するとコントラストが低下する問題があった。この問題を解決するためには、液晶セルと偏光子の間に適当なリターデーションを持った光学補償フィルム(位相差フィルム)を配置することが効果的であることが知られている。 As mentioned above, the liquid crystal display device generally has viewing angle characteristics, and there is a problem that the contrast is lowered when observed from a position having an angle from the normal direction of the liquid crystal cell. In order to solve this problem, it is known that it is effective to dispose an optical compensation film (retardation film) having an appropriate retardation between the liquid crystal cell and the polarizer.
本発明では、面内方向のリターデーションRoが20〜70nmの範囲であり、かつ厚み方向のリターデーションRtが70〜400nmの範囲である。 In the present invention, the retardation Ro in the in-plane direction is in the range of 20 to 70 nm, and the retardation Rt in the thickness direction is in the range of 70 to 400 nm.
セルロースエステルを主成分とするフィルムのリターデーションを制御するには、一つの方法としては、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となってくる。本発明ではセルロースエステルのアセチル置換度をX、プロピオニル基及び/またはブチリル基の置換度をYとした時に、2.3≦X+Y≦2.85であり、かつ1.4≦X≦2.85にし、更にフィルムを延伸することにより光学補償フィルムとして好適なリターデーションを得ることが出来た。 In order to control the retardation of a film mainly composed of cellulose ester, as one method, the degree of substitution of the cellulose ester used and the type of substituent are important factors. In the present invention, when the acetyl substitution degree of the cellulose ester is X and the substitution degree of the propionyl group and / or butyryl group is Y, 2.3 ≦ X + Y ≦ 2.85 and 1.4 ≦ X ≦ 2.85 Further, by stretching the film, it was possible to obtain a retardation suitable as an optical compensation film.
更に、本発明では、セルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルの数平均分子量(Mn)が80000〜200000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の値が1.4〜3.0であり、かつ該セルロースエステル100質量部に対して芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を0.1〜20質量部含むセルロースエステルフィルムを延伸することによって、光学補償フィルムとして好適なリターデーションを得ることが出来た。 Furthermore, in this invention, the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester used for a cellulose-ester film is 80000-200000, and the value of a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.4-3.0. There, and by stretching the cellulose ester film containing 0.1 to 20 parts by weight of at least two compounds having an aromatic ring with respect to the cellulose ester le 1 00 parts by mass, a suitable retardation as an optical compensation film I was able to get it.
幅1.3m以上の原反ロールとして全幅領域で幅手方向に±0.7度以内の遅相軸角であるフィルムは、残留溶媒下におけるインライン延伸でテンター部分の温度、搬送制御を行うことで実現した。 Films with a slow axis angle of ± 0.7 degrees or less in the width direction in the entire width region as raw rolls having a width of 1.3 m or more should be controlled in the temperature and transport of the tenter part by in-line stretching under residual solvent. Realized.
本発明に係る光学補償フィルムは、上記条件を適宜組み合わせることによって、幅1.3m以上のセルロースエステルフィルムであっても、フィルム全領域において遅相軸の最大傾斜角度が±0.7度以内である光学補償フィルムを得ることが出来、本発明の目的である経時での遅相軸角度の変化に起因する視野角特性の経時変化を改善することが出来る。ここで、遅相軸角度とは、セルロースエステルフィルムの延伸方向を基準線(0度)とし、遅相軸と基準線のなす角度をいう。ロール形態のフィルムを幅手方向に延伸する場合は搬送方向に直行する方向を基準線とする。 The optical compensation film according to the present invention is a cellulose ester film having a width of 1.3 m or more by appropriately combining the above conditions. An optical compensation film can be obtained, and the change in viewing angle characteristics with time due to the change in slow axis angle with time, which is the object of the present invention, can be improved. Here, the slow axis angle refers to an angle formed between the slow axis and the reference line with the stretching direction of the cellulose ester film as the reference line (0 degree). When a roll-shaped film is stretched in the width direction, the direction perpendicular to the transport direction is taken as the reference line.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
先ず、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する(代表例として溶液流延製膜法を示した)。
[Film formation of cellulose ester film]
First, a method for forming a cellulose ester film according to the present invention will be described (a solution casting film forming method is shown as a representative example).
〈溶解工程〉
溶解釜中で、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒にセルロースエステルを撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。溶解には、主溶媒の沸点以下の温度で常圧で行う、主溶媒の沸点以上で加圧して行う、零度以下に冷却して行う或いは高圧で行う等種々の溶解方法があり、本発明においていずれも好ましく行うことの出来る溶解方法であるが、主溶媒の沸点以上で加圧状態で溶解する高温溶解方法がより好ましく用いられる。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
<Dissolution process>
In the dissolution vessel, the dope is formed by dissolving the cellulose ester in an organic solvent mainly composed of a good solvent for the cellulose ester while stirring. There are various dissolution methods for dissolution, such as performing at normal pressure at a temperature below the boiling point of the main solvent, performing pressurization at a temperature above the boiling point of the main solvent, cooling to below zero degrees, or performing at high pressure. Both are preferable dissolution methods, but a high-temperature dissolution method in which the solution is dissolved in a pressurized state above the boiling point of the main solvent is more preferably used. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、リターデーション上昇剤等種々の機能性を有する添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、ドープ調製中や調製後に添加してもよい。更に、アルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤、油剤等も加える場合もある。 In the dope, additives having various functions such as a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a matting agent, and a retardation increasing agent can be added. These additives may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the dope, or may be added during or after the dope preparation. Further, a thermal stabilizer such as an alkaline earth metal salt, an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, and an oil agent may be added.
〈流延工程〉
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、表面が鏡面になっていて、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラム(以降、単に金属支持体という)上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイによる流延装置は、口金部分のスリット形状を調整出来、ウェブの膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
<Casting process>
An endless metal belt or a rotating metal drum (hereinafter simply referred to as a metal support) that feeds the dope through a pressurized metering gear pump to a pressure die and has a mirror-finished surface at the casting position. This is a step of casting a dope from a pressure die. The die casting apparatus is preferably a pressure die that can adjust the slit shape of the die part and easily make the film thickness of the web uniform. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
本発明では広幅のセルロースエステルフィルムが用いられる。特に幅1.3〜4mのものである。好ましくは1.4〜2mである。4mを超えると搬送が困難となる。また、セルロースエステルフィルムの厚さは10〜200μm、好ましくは10〜150μm、更に好ましくは40〜100μmであり、幅、厚さ共に流延工程及び後述の乾燥工程の条件によって調整される。 In the present invention, a wide cellulose ester film is used. In particular, the width is 1.3 to 4 m . Good Mashiku is 1.4~2m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult. Moreover, the thickness of a cellulose-ester film is 10-200 micrometers, Preferably it is 10-150 micrometers, More preferably, it is 40-100 micrometers, and both width and thickness are adjusted with the conditions of a casting process and the below-mentioned drying process.
〈溶媒蒸発工程〉
ウェブを金属支持体上で加熱し有機溶媒を蒸発させる工程である。有機溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、本発明において、いずれも好ましく用いられる。
<Solvent evaporation process>
In this step, the organic solvent is evaporated by heating the web on a metal support. In order to evaporate the organic solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, etc. Preferably used.
〈剥離工程〉
金属支持体上で有機溶媒が蒸発したウェブを、金属支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次の乾燥工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(後述)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
<Peeling process>
This is a step of peeling the web from which the organic solvent has evaporated on the metal support from the metal support. The peeled web is sent to the next drying step. If the residual solvent amount (described later) of the web at the time of peeling is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off.
製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲルキャスティングがある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させると膜強度が大きく、残留溶媒量が多くとも剥離することが出来る。その結果、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。本発明においては、10〜120質量%で剥離するのが好ましい。 As a method for increasing the film-forming speed, there is gel casting that can remove most of the residual solvent. For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. When gelled on a metal support, the film strength is high, and even if the amount of residual solvent is large, it can be peeled off. As a result, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. When peeling at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, or slippage and vertical stripes due to peeling tension will tend to occur, and the amount of residual solvent in peeling will increase due to the balance between economic speed and quality. It is decided. In this invention, it is preferable to peel at 10-120 mass%.
金属支持体上の剥離位置における温度を10〜40℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、15〜30℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を30〜120質量%とすることが好ましい。本発明においては、残留溶媒量は後述の式で表すことが出来る。 It is preferable to adjust the temperature at the peeling position on the metal support to 10 to 40 ° C, and more preferably to 15 to 30 ° C. Moreover, it is preferable that the residual solvent amount of the web in a peeling position shall be 30-120 mass%. In the present invention, the residual solvent amount can be expressed by the following formula.
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量及びベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、10〜120m/分が好ましく、15〜60m/分が更に好ましい。 When the film is formed on the belt-like support, the increase in speed promotes the above-described belt vibration. Considering the amount of residual solvent and belt length at the time of peeling, the film forming speed is preferably 10 to 120 m / min, more preferably 15 to 60 m / min.
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、或いは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。 In the present invention, the residual solvent amount relative to the entire width of the web may be referred to as an average residual solvent amount or a residual solvent amount at the center, and may also refer to a local residual solvent amount such as a residual solvent amount at both ends of the web. is there.
〈乾燥工程〉
ウェブを千鳥状に配置したガイドロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター乾燥装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通しての乾燥温度は、40〜250℃が好ましく、70〜180℃がより好ましい。使用する有機溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
<Drying process>
This is a step of drying the web using a drying device that alternately conveys the web through guide rolls arranged in a staggered manner and / or a tenter drying device that clips and conveys both ends of the web with clips. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. The drying temperature throughout is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 70 to 180 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the organic solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
金属支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは両方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているように乾燥全工程或いは一部の工程において、ウェブを幅方向にクリップしウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法(インラインテンター方式)が好ましい。この時、ウェブの延伸倍率、残留溶媒量、温度を制御することによってリターデーションを制御することが出来る。 In the drying process after peeling from the metal support surface, the web tends to shrink in both directions due to evaporation of the solvent. Shrinkage increases as the temperature rapidly dries. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the finished film. From this point of view, for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625, in the entire drying process or a part of the process, the web is clipped in the width direction and dried while maintaining the width at both ends of the web. (In-line tenter method) is preferable. At this time, the retardation can be controlled by controlling the stretch ratio of the web, the amount of residual solvent, and the temperature.
本発明では、例えばフィルム残留溶媒量が5〜30質量%であり、フィルム延伸時温度が60〜140℃であり、延伸倍率1.05〜1.5倍、好ましくは1.15〜1.35倍の範囲でテンターにより少なくとも幅手方向に延伸することにより、視野角補償に好適なリターデーションを付与することが出来た。また、この時フィルムの幅手方向(td方向)がnx方向であり、長手方向(md方向)がny方向であり、厚み方向がnz方向であった。リターデーション値はアッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、3次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率nx、ny、nzを求めた。 In the present invention, for example, the film residual solvent amount is 5 to 30% by mass, the film stretching temperature is 60 to 140 ° C., and the draw ratio is 1.05 to 1.5 times, preferably 1.15 to 1.35. By stretching at least in the width direction with a tenter in the double range, a retardation suitable for viewing angle compensation could be provided. At this time, the width direction (td direction) of the film was the nx direction, the longitudinal direction (md direction) was the ny direction, and the thickness direction was the nz direction. For the retardation value, the average refractive index of the sample was obtained from an Abbe refractometer. Furthermore, using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), a three-dimensional refractive index measurement was performed at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Refractive indexes nx, ny, and nz were obtained by calculation from the measured values of the phase difference and the average refractive index.
得られた値を下記式に代入することによりリターデーション値を求めることが出来る。 The retardation value can be obtained by substituting the obtained value into the following formula.
(I) Ro=(nx−ny)×d
(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さである。)
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
(I) Ro = (nx−ny) × d
(II) Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film) Is the thickness of.)
The stretching operation may be performed in multiple stages, or biaxial stretching may be performed in the casting direction and the width direction. Also, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible. That is, for example, the following stretching steps are possible.
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
本発明では、好適なリターデーションを得るために、幅手方向に延伸倍率1.05〜1.5倍の範囲で延伸することが好ましい。
-Stretching in the casting direction-Stretching in the width direction-Stretching in the casting direction-Stretching in the casting direction-Stretching in the width direction-Stretching in the width direction-Stretching in the casting direction-Stretching in the casting direction Then, in order to obtain a suitable retardation, the film is preferably stretched in the width direction in a range of a draw ratio of 1.05 to 1.5 times.
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。 In the tenter process, the fact that the film atmosphere temperature distribution is small has a preferable range from the viewpoint of enhancing the uniformity of the film. The temperature distribution in the tenter process is preferably within ± 5 ° C, more preferably within ± 2 ° C, and most preferably within ± 1 ° C. By reducing the temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution in the width of the film is also reduced.
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、41.9〜419×103J/m2hrの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、41.9〜209.5×103J/m2hrの範囲であり、41.9〜126×103J/m2hrの範囲が最も好ましい。 In the tenter process, the heat transfer coefficient may be constant or changed. The heat transfer coefficient preferably has a heat transfer coefficient in the range of 41.9 to 419 × 10 3 J / m 2 hr. More preferably, in the range of 41.9~209.5 × 10 3 J / m 2 hr, and most preferably a range of 41.9~126 × 10 3 J / m 2 hr.
テンター工程が終了した時点でフィルムはmd方向よりもtd方向によりひずみが多く残った状態である。そこで、本発明では更に、テンターでの幅手延伸終了後、フィルム残留溶媒量が5〜30質量%、温度40〜150℃の雰囲気下、張力30〜300N/mの範囲、更に好ましくは57〜284N/m、特に好ましくは57〜170N/mでロール搬送しながらtd方向の残留ひずみを緩和しつつ乾燥することによって、フィルム全幅に延伸方向に対する遅相軸の最大傾斜角度が±0.7度以内である光学補償フィルムを作製することが出来る。この時、td方向の緩和が重要な条件であり、例えば、上記の温度、張力条件の範囲で400本以上のロールで搬送を繰り返すことにより、本発明の要件である上記の遅相軸特性条件を達成出来る。 When the tenter process is completed, the film is in a state in which more strain remains in the td direction than in the md direction. Therefore, in the present invention, after the width stretching in the tenter is completed, the amount of residual solvent in the film is 5 to 30% by mass and the temperature is 40 to 150 ° C., and the tension is in the range of 30 to 300 N / m, more preferably 57 to The maximum tilt angle of the slow axis with respect to the stretching direction is ± 0.7 degrees over the entire width of the film by drying while relaxing the residual strain in the td direction while roll transporting at 284 N / m, particularly preferably 57 to 170 N / m. An optical compensation film that is within the range can be produced. At this time, relaxation in the td direction is an important condition. For example, by repeating the conveyance with 400 or more rolls in the range of the temperature and tension conditions, the slow axis characteristic condition that is a requirement of the present invention is satisfied. Can be achieved.
〈巻き取り工程〉
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥終了時の残留溶媒量は、2質量%以下、好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.4質量%以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
<Winding process>
This is a step of winding the web after drying as a film. When the amount of residual solvent at the end of drying is 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.4% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained. The winding method may be a commonly used winder, and there are methods for controlling the tension such as the constant torque method, constant tension method, taper tension method, and program tension control method with constant internal stress. That's fine.
残留溶媒量は下記の式で表せる。 The amount of residual solvent can be expressed by the following formula.
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMのものを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
セルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして10〜200μm、好ましくは10〜150μm、更に好ましくは40〜100μmの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。厚さの調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、厚さを均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。 The thickness of the cellulose ester film varies depending on the purpose of use, but from the viewpoint of thinning the liquid crystal display device, the finished film is preferably in the range of 10 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 40 to 100 μm. If it is too thin, for example, the required strength as a protective film for a polarizing plate may not be obtained. If it is too thick, the advantage of thinning the conventional cellulose ester film is lost. In adjusting the thickness, it is preferable to control the dope concentration, the pumping amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support and the like so as to obtain a desired thickness. Further, as a means for making the thickness uniform, it is preferable to use a film thickness detection means to feed back and adjust the programmed feedback information to each of the above devices.
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論である。 In the process from immediately after casting through the solution casting film forming method to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, or may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. . However, it is a matter of course that the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in the dry atmosphere must always be considered.
〔セルロースエステルフィルムとその組成〕
本発明に使用するセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
[Cellulose ester film and its composition]
The cellulose as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量(Mn)は、80000〜200000のものが用いられる。100000〜200000のものが更に好ましく、150000〜200000が特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester used in the present invention is 80000-200000. More preferred are 100,000 to 200,000, particularly preferably 150,000 to 200,000.
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mnが、前記のように1.4〜3.0であるが、好ましくは1.7〜2.2の範囲である。この範囲のセルロースエステルを用いることが、本発明の効果をより得る上で好ましい。 The cellulose ester used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio, Mw / Mn of 1.4 to 3.0 as described above, but preferably 1.7. It is the range of -2.2. It is preferable to use a cellulose ester in this range in order to further obtain the effects of the present invention.
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比(Mw/Mn)を計算することが出来る。 The average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (Mw / Mn) can be calculated.
測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride column: Shodex K806, K805, K803G (used by connecting 3 products manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000-500 calibration curves with 13 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
本発明に使用するセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化することによって得られる。アシル化剤が酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、触媒として硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させる。アシル化剤が酸クロライド(例えば、CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応させる。具体的には特開平10−45804号公報に記載の方法で合成することが出来る。 The cellulose ester used in the present invention is obtained by acylating a cellulose raw material. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride is used, and a protic catalyst such as sulfuric acid is used as a catalyst. To react. When the acylating agent is an acid chloride (eg, CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数2〜22程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平10−45804号、同8−231761号、米国特許第2,319,052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開2002−179701、特開2002−265639、特開2002−265638に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。 The cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and is particularly preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. For example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate phthalate, etc., JP-A-10-45804, Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in U.S. Pat. No. 8,231,761, U.S. Pat. No. 2,319,052 can be used. Alternatively, an ester of an aromatic carboxylic acid and cellulose and cellulose acylate described in JP-A Nos. 2002-179701, 2002-265639, and 2002-265638 are also preferably used. Among the above descriptions, the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used as a mixture.
セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに3個の水酸基がある。この3個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。 In the cellulose ester, the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cellulose molecule. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution.
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度2.3〜2.85のものが用いられる。 The cellulose ester used in the present invention has a total acyl group substitution degree of 2.3 to 2.85.
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基の置換度をYとした時、下記式を同時に満たすセルロースエステルである。 Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, satisfying the following formula simultaneously when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group is Y: It is a cellulose ester.
(III) 2.3≦X+Y≦2.85
(IV) 1.4≦X≦2.85
(但し、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基及び/またはブチリル基の置換度である。)
中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9のセルロースアセテートプロピオネート(総アシル基置換度=X+Y)が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
(III) 2.3 ≦ X + Y ≦ 2.85
(IV) 1.4 ≦ X ≦ 2.85
(However, X is a substitution degree of an acetyl group, Y is a substitution degree of a propionyl group and / or a butyryl group.)
Among them, cellulose acetate propionate (total acyl group substitution degree = X + Y) satisfying 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9 is preferable. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
これらアシル基置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することが出来る。 These acyl group substitution degrees can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
セルロースエステルフィルムのリターデーション及び遅相軸特性を制御するには、用いるセルロースエステルの置換度及び置換基の種類が重要な因子となる。本発明ではセルロースエステルが上記式を満足することにより、視野角補償偏光板として好適なリターデーションを得やすく好ましい。 In order to control the retardation and slow axis characteristics of the cellulose ester film, the degree of substitution of the cellulose ester used and the type of substituent are important factors. In the present invention, when the cellulose ester satisfies the above formula, it is easy to obtain a suitable retardation as a viewing angle compensation polarizing plate.
更に後述する芳香族環を少なくとも二つ有する化合物をセルロースエステル100質量部に対して0.01〜20質量部含むことによって、視野角補償セルロースエステルフィルムとして好適なリターデーション及び遅相軸特性を有するフィルムを得やすく好ましい。 By further comprising 0.01 to 20 parts by weight of aromatic ring to be described later at least two compounds having the cellulose ester le 1 00 parts by mass, a suitable retardation and the slow axis characteristics as a viewing angle compensation cellulose ester film It is easy to obtain a film having
〔セルロースエステルフィルム(支持体)の添加剤〕
本発明では芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いることが好ましい。更に芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物であることがより好ましい。該化合物を含有するセルロースエステルフィルムを作製するには、該化合物とセルロースエステルフィルムを有機溶媒とともにドープ中に含有させ溶液流延製膜法で製膜する。
[Additive for cellulose ester film (support)]
In the present invention, it is preferable to use a compound having at least two aromatic rings. Further, it is more preferable that the compound has at least two aromatic rings and at least two aromatic rings have a planar structure. In order to produce a cellulose ester film containing the compound, the compound and the cellulose ester film are contained in a dope together with an organic solvent, and formed by a solution casting film forming method.
本発明に係わる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、二つの芳香族環が同一平面に近い構造を有するものでもよい。つまり二つの芳香族環が有するπ電子、芳香族性ヘテロ環が有するπ電子、またはそれらを連結する連結基を含む芳香族環等が有するπ電子を少なくとも5以上、最大10のπ電子を有することが好ましい。 A compound having at least two aromatic rings according to the present invention and having at least two aromatic rings having a planar structure may have a structure in which two aromatic rings are close to the same plane. That is, it has at least 5 or more and up to 10 π electrons of π electrons of two aromatic rings, π electrons of aromatic heterocycles, or aromatic rings including a linking group connecting them. It is preferable.
またこの化合物が有する芳香族環の数は2〜20であることが好ましく、より好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜8である。芳香族環は、芳香族炭化水素環、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、6員環(即ち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the number of the aromatic rings which this compound has is 2-20, More preferably, it is 2-12, More preferably, it is 2-8. The aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び1,3,5−トリアジン環が好ましい。 Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring. As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable.
少なくとも二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合、(c)連結基を介して結合する場合及び(d)π電子を有する連結基を介して結合する場合に分類出来る(芳香族環のため、スピロ結合は形成出来ない)。但し、(b)または(c)の場合は、二つの芳香族環が平面構造を有することが必要である。 The bond relationship of at least two aromatic rings is (a) when a condensed ring is formed, (b) when directly linked by a single bond, (c) when linked via a linking group, and (d) having π electrons It can be classified into the case of bonding through a linking group (a spiro bond cannot be formed because of an aromatic ring). However, in the case of (b) or (c), it is necessary that the two aromatic rings have a planar structure.
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。 Examples of the condensed ring (a condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, naphthalene ring, azulene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, naphthacene ring, Pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, quinolidine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thiane It includes Ren ring. Naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferred.
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。 The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
(c)または(d)の連結基またはπ電子を有する連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。例えば、−CO−O−、−CO−NH−、−アルキレン−O−、−NH−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−O−、−O−アルキレン−O−、−CO−アルケニレン−、−CO−アルケニレン−NH−、−CO−アルケニレン−O−、−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−、−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−、−O−CO−アルキレン−CO−O−、−NH−CO−アルケニレン−、−O−CO−アルケニレン−等を挙げることが出来るが、特に芳香族環または芳香族ヘテロ環に直接連結する基として、−CO−やアルケニレンが好ましい。 The linking group of (c) or (d) or the linking group having π electrons is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed. For example, -CO-O-, -CO-NH-, -alkylene-O-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-O-, -O-alkylene-O -, -CO-alkenylene-, -CO-alkenylene-NH-, -CO-alkenylene-O-, -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-, -O-alkylene-CO-O-alkylene. -O-CO-alkylene-O-, -O-CO-alkylene-CO-O-, -NH-CO-alkenylene-, -O-CO-alkenylene-, etc. As the group directly linked to the aromatic heterocycle, —CO— or alkenylene is preferable.
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。但し、置換基は、二つの芳香族環の立体的に障害を起こさない構造、つまり平面構造をしていることが必要である。立体障害では、置換基の種類及び位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基(例えば、3級アルキル基)が立体障害を起こし易く、また置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置(ベンゼン環の場合はオルト位)が置換された場合に、立体障害が生じ易いので避けた方がよい。 The aromatic ring and the linking group may have a substituent. However, the substituent must have a structure that does not cause steric hindrance of the two aromatic rings, that is, a planar structure. In steric hindrance, the type and position of substituents are problematic. As the type of substituent, a sterically bulky substituent (for example, a tertiary alkyl group) is likely to cause steric hindrance, and the position of the substituent is a position adjacent to the bond of the aromatic ring (the benzene ring). If the ortho position is substituted, steric hindrance is likely to occur and should be avoided.
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。 Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
アルキル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基(例、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル及び2−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び1−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニル及び1−ヘキシニルが含まれる。 It is preferable that the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl. The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。 The number of carbon atoms in the aliphatic acyl group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic acyloxy group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, an alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
アルキルチオ基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びn−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び2−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。 The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio. The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. The number of carbon atoms in the aliphatic amide group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic amide group include acetamide. The number of carbon atoms of the aliphatic sulfonamide group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido. The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted carbamoyl group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted sulfamoyl group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
これらの化合物の分子量は、300〜800であることが好ましい。沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業社製)を用いて測定出来る。以下に、具体例を示す。 The molecular weight of these compounds is preferably 300 to 800. The boiling point is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.). A specific example is shown below.
更に、本発明に用いられる芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物は、上記の他に下記一般式(1)で表されるトリフェニレン環を有する化合物も好ましく用いられる。 Furthermore, the compound having at least two aromatic rings used in the present invention and having at least two aromatic rings having a planar structure has a triphenylene ring represented by the following general formula (1) in addition to the above. Compounds are also preferably used.
一般式(1)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R11、−S−R12、−CO−R13、−O−CO−R14、−CO−O−R15、−O−CO−O−R16、−NR17R18、−CO−NR19R20、−NR21−CO−R22、−O−CO−NR23R24、−SiR25R26R27、−O−SiR28R29R30、−S−CO−R31、−O−SO2−R32、−SO−R33、−NR34−CO−O−R35、−SO2−R36または−NR37−CO−NR38R39であって、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38及びR39は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり;そして、R1とR2、R3とR4またはR5とR6は、互いに結合して環を形成してもよい。 In general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, nitro, sulfo, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic ring. Group, —O—R 11 , —S—R 12 , —CO—R 13 , —O—CO—R 14 , —CO—O—R 15 , —O—CO—O—R 16 , —NR 17 R 18, -CO-NR 19 R 20 , -NR 21 -CO-R 22, -O-CO-NR 23 R 24, -SiR 25 R 26 R 27, -O-SiR 28 R 29 R 30, -S- CO—R 31 , —O—SO 2 —R 32 , —SO—R 33 , —NR 34 —CO—O—R 35 , —SO 2 —R 36 or —NR 37 —CO—NR 38 R 39 R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27, R 28, R 29 , R 30, R 31, R 32, R 33, 34, R 35, R 36, R 37, R 38 and R 39 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; and, R 1 and R 2, R 3 R 4 or R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring.
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、−O−R11、−S−R12、−O−CO−R14、−O−CO−O−R16、−NR17R18、−NR21−CO−R22または−O−CO−NR23R24であることが好ましく、−O−R11、−S−R12、−O−CO−R14、−O−CO−O−R16または−O−CO−NR23R24であることがより好ましく、−O−R11または−O−CO−R14であることが更に好ましく、−O−CO−R14であることが最も好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are —O—R 11 , —S—R 12 , —O—CO—R 14 , —O—CO—O—R 16 , — NR 17 R 18 , —NR 21 —CO—R 22 or —O—CO—NR 23 R 24 is preferred, —O—R 11 , —S—R 12 , —O—CO—R 14 , — More preferably, it is O—CO—O—R 16 or —O—CO—NR 23 R 24 , more preferably —O—R 11 or —O—CO—R 14 , and —O—CO—. and most preferably R 14.
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38及びR39は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−O−CO−R14のR14は、芳香族基であることが最も好ましい。また、一般式(1)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一の基であることが好ましい。 R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R 19, R 20, R 21, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 are a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. It is preferable. R 14 of -O-CO-R 14 is most preferably an aromatic group. In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably the same group.
本発明において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状(シクロアルキル基)であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましく、1〜20であることが更に好ましく、1〜10であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、ヘキシル、オクチル、t−オクチル、ドデシル及びテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状(シクロアルケニル基)であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。 In the present invention, the aliphatic group means an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group and a substituted alkynyl group. The alkyl group may be cyclic (cycloalkyl group). Moreover, the alkyl group may have a branch. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and most preferably 1-10. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, t-pentyl, hexyl, octyl, t-octyl, dodecyl and tetracosyl. The alkenyl group may be cyclic (cycloalkenyl group). The alkenyl group may have a branch. The alkenyl group may have two or more double bonds.
アルケニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることが更に好ましく、2〜10であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び3−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状(シクロアルキニル基)であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることが更に好ましく、2〜10であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、2−プロピニル、1−ペンチニル及び2,4−オクタジイニルが含まれる。 The alkenyl group has preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and most preferably 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl and 3-heptenyl. The alkynyl group may be cyclic (cycloalkynyl group). Moreover, the alkynyl group may have a branch. The alkynyl group may have two or more triple bonds. The number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and most preferably 2 to 10. Examples of the alkynyl group include ethynyl, 2-propynyl, 1-pentynyl and 2,4-octadiynyl.
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−O−R41、−S−R42、−CO−R43、−O−CO−R44、−CO−O−R45、−O−CO−O−R46、−NR47R48、−CO−NR49R50、−NR51−CO−R52、−O−CO−NR53R54、−SiR55R56R57R58及び−O−SiR59R60R61R62が含まれる。R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61及びR62は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。 Examples of the substituent of the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group and the substituted alkynyl group include a halogen atom, nitro, sulfo, an aromatic group, a heterocyclic group, —O—R 41 , —S—R 42 , —CO—R. 43 , —O—CO—R 44 , —CO—O—R 45 , —O—CO—O—R 46 , —NR 47 R 48 , —CO—NR 49 R 50 , —NR 51 —CO—R 52 , -O-CO-NR 53 R 54, include -SiR 55 R 56 R 57 R 58 and -O-SiR 59 R 60 R 61 R 62. R 41, R 42, R 43 , R 44, R 45, R 46, R 47, R 48, R 49, R 50, R 51, R 52, R 53, R 54, R 55, R 56, R 57 , R 58 , R 59 , R 60 , R 61 and R 62 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、2−メトキシエチル、エトキシメチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、4−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル及びパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリル及び4−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、4−ブトキシフェニルエチニル、4−プロピルフェニルエチニル及びトリメチルシリルエチニルが含まれる。 The alkyl part of the substituted alkyl group is the same as the above alkyl group. Examples of substituted alkyl groups include benzyl, phenethyl, 2-methoxyethyl, ethoxymethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2-hydroxyethyl, hydroxymethyl, 2-carboxyethyl, carboxymethyl, ethoxycarbonylmethyl, 4-acryloyloxybutyl, trichloromethyl and perfluoropentyl are included. The alkenyl part of the substituted alkenyl group is the same as the above alkenyl group. Examples of substituted alkenyl groups include styryl and 4-methoxystyryl. The alkynyl part of the substituted alkynyl group is the same as the above alkynyl group. Examples of substituted alkynyl groups include 4-butoxyphenylethynyl, 4-propylphenylethynyl and trimethylsilylethynyl.
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、6〜30であることが好ましく、6〜20であることが更に好ましく、6〜10であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、1−ナフチル及び2−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R71、−S−R72、−CO−R73、−O−CO−R74、−CO−O−R75、−O−CO−O−R76、−NR77R78、−CO−NR79R80、−NR81−CO−R82、−O−CO−NR83R84、−SiR85R86R87R88及び−O−SiR89R90R91R92が含まれる。 In the present invention, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-30, more preferably 6-20, and most preferably 6-10. Examples of the aryl group include phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl. Examples of the substituent of the substituted aryl group include a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, —O—R 71 , —S—R 72 , —CO—R 73. , -O-CO-R 74 , -CO-O-R 75 , -O-CO-O-R 76 , -NR 77 R 78 , -CO-NR 79 R 80 , -NR 81 -CO-R 82 , -O-CO-NR 83 R 84 , include -SiR 85 R 86 R 87 R 88 and -O-SiR 89 R 90 R 91 R 92.
R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91及びR92は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。 R71 , R72 , R73 , R74 , R75 , R76 , R77 , R78 , R79 , R80 , R81 , R82 , R83 , R84 , R85 , R86 , R87 , R 88 , R 89 , R 90 , R 91 and R 92 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、p−ビフェニリル、4−フェニルエチニルフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−エトキシフェニル、3−エトキシフェニル、4−エトキシフェニル、2−プロポキシフェニル、3−プロポキシフェニル、4−プロポキシフェニル、2−ブトキシフェニル、3−ブトキシフェニル、4−ブトキシフェニル、2−ヘキシルオキシフェニル、3−ヘキシルオキシフェニル、4−ヘキシルオキシフェニル、2−オクチルオキシフェニル、3−オクチルオキシフェニル、4−オクチルオキシフェニル、2−ドデシルオキシフェニル、3−ドデシルオキシフェニル、4−ドデシルオキシフェニル、2−テトラコシルオキシフェニル、3−テトラコシルオキシフェニル、4−テトラコシルオキシフェニル、3,4−ジメトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、3,4−ジヘキシルオキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、2,4−ジエトキシフェニル、2,4−ジヘキシルオキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,5−ジヘキシルオキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、3,4,5−トリエトキシフェニル、3,4,5−トリヘキシルオキシフェニル、2,4,6−トリメトキシフェニル、2,4,6−トリエトキシフェニル、2,4,6−トリヘキシルオキシフェニル、2−フルオロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、2−クロロフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2−ブロモフェニル、3−ブロモフェニル、4−ブロモフェニル、3,4−ジフルオロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、3,4−ジブロモフェニル、2,4−ジフルオロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、2,4−ジブロモフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、3,5−ジブロモフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル、3,4,5−トリクロロフェニル、3,4,5−トリブロモフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、2,4,6−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、2−ヨードフェニル、3−ヨードフェニル、4−ヨードフェニル、2−ホルミルフェニル、3−ホルミルフェニル、4−ホルミルフェニル、2−ベンゾイルフェニル、3−ベンゾイルフェニル、4−ベンゾイルフェニル、2−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、4−カルボキシフェニル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2−エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2−(2−メトキシエトキシ)フェニル、3−(2−メトキシエトキシ)フェニル、4−(2−メトキシエトキシ)フェニル、2−エトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル、2−ベンゾイルオキシフェニル、3−ベンゾイルオキシフェニル及び4−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。 The aryl part of the substituted aryl group is the same as the above aryl group. Examples of substituted aryl groups include p-biphenylyl, 4-phenylethynylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl, 3-ethoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2- Propoxyphenyl, 3-propoxyphenyl, 4-propoxyphenyl, 2-butoxyphenyl, 3-butoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 2-hexyloxyphenyl, 3-hexyloxyphenyl, 4-hexyloxyphenyl, 2-octyloxy Phenyl, 3-octyloxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, 2-dodecyloxyphenyl, 3-dodecyloxyphenyl, 4-dodecyloxyphenyl, 2-tetracosyloxyphenyl, 3-tetracosyloxyphenyl, 4- Tet Cosyloxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 3,4-dihexyloxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2,4-diethoxyphenyl, 2,4-dihexyloxyphenyl 3,5-dimethoxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 3,5-dihexyloxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, 3,4,5-triethoxyphenyl, 3,4,5-tri Hexyloxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,4,6-triethoxyphenyl, 2,4,6-trihexyloxyphenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-bromophenyl, 3-bromo Enyl, 4-bromophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,4-dibromophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,4-dibromophenyl, 3,5 -Difluorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 3,5-dibromophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl, 3,4,5-trichlorophenyl, 3,4,5-tribromophenyl, 2,4, 6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,4,6-tribromophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, pentabromophenyl, 2-iodophenyl, 3-iodophenyl, 4-iodophenyl 2-formylphenyl, 3-formylphenyl, 4-formylphenyl, 2-ben Zoylphenyl, 3-benzoylphenyl, 4-benzoylphenyl, 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2- (2-methoxyethoxy) phenyl, 3- (2-methoxyethoxy) phenyl, 4- (2-methoxyethoxy) phenyl, 2-ethoxycarbonylphenyl, 3-ethoxycarbonylphenyl, 4-ethoxy Carbonylphenyl, 2-benzoyloxyphenyl, 3-benzoyloxyphenyl and 4-benzoyloxyphenyl are included.
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、B、N、O、S、Se及びTeが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3−ジオキソラン環及び1,3−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。 In the present invention, the heterocyclic group may have a substituent. The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heterocyclic ring of the heterocyclic group may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. Examples of heteroatoms in the heterocycle include B, N, O, S, Se and Te. Examples of the heterocyclic group include a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a 2-bora-1,3-dioxolane ring, and a 1,3-thiazolidine ring. Examples of the unsaturated heterocyclic ring include imidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzotriazole ring, benzoselenazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring and quinoline ring. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the substituted aryl group.
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、300〜2000であることが好ましい。化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業社製)を用いて測定出来る。上記一般式(1)のR1〜R6の置換基が6個が同一のトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式(2)に対応するRの具体例を以下に示す。 The molecular weight of the compound having a triphenylene ring is preferably 300 to 2,000. The boiling point of the compound is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.). Specific examples of R corresponding to the following general formula (2) of the compound in which 6 substituents of R 1 to R 6 in the general formula (1) have the same triphenylene ring are shown below.
Rとしては、(B−1)フルオロ、(B−2)クロロ、(B−3)ブロモ、(B−4)ホルミル、(B−5)ベンゾイル、(B−6)カルボキシル、(B−7)ブチルアミノ、(B−8)ジベンジルアミノ、(B−9)トリメチルシリルオキシ、(B−10)1−ペンチニル、(B−11)エトキシカルボニル、(B−12)2−ヒドロキシエトキシカルボニル、(B−13)フェノキシカルボニル、(B−14)N−フェニルカルバモイル、(B−15)N,N−ジエチルカルバモイル、(B−16)4−メトキシベンゾイルオキシ、(B−17)N−フェニルカルバモイルオキシ、(B−18)ヘキシルオキシ、(B−19)4−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、(B−20)エトキシ、(B−21)ベンゾイルオキシ、(B−22)m−ドデシルオキシフェニルチオ、(B−23)t−オクチルチオ、(B−24)p−フルオロベンゾイルチオ、(B−25)イソブチリルチオ、(B−26)p−メチルベンゼンスルフィニル、(B−27)エタンスルフィニル、(B−28)ベンゼンスルホニル、(B−29)メタンスルホニル、(B−30)2−メトキシエトキシ、(B−31)プロポキシ、(B−32)2−ヒドロキシエトキシ、(B−33)2−カルボキシエトキシ、(B−34)3−ヘプテニルオキシ、(B−35)2−フェニルエトキシ、(B−36)トリクロロメトキシ(B−37)2−プロピニルオキシ、(B−38)2,4−オクタジイニルオキシ、(B−39)パーフルオロペンチルオキシ、(B−40)エトキシカルボニルメトキシ、(B−41)p−メトキシフェノキシ、(B−42)m−エトキシフェノキシ、(B−43)o−クロロフェノキシ、(B−44)m−ドデシルオキシフェノキシ、(B−45)4−ピリジルオキシ、(B−46)ペンタフルオロベンゾイルオキシ、(B−47)p−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ、(B−48)1−ナフトイルオキシ、(B−49)2−ナフトイルオキシ、(B−50)5−イミダゾールカルボニルオキシ、(B−51)o−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ、(B−52)m−(2−メトキシエトキシ)ベンゾイルオキシ、(B−53)o−カルボキシベンゾイルオキシ、(B−54)p−ホルミルベンゾイルオキシ、(B−55)m−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ、(B−56)p−ピバロイルベンゾイルオキシ、(B−57)プロピオニルオキシ、(B−58)フェニルアセトキシ、(B−59)シンナモイルオキシ、(B−60)ヒドロキシアセトキシ、(B−61)エトキシカルボニルアセトキシ、(B−62)m−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ、(B−63)プロピオロイルオキシ、(B−64)トリメチルシリルプロピオロイルオキシ、(B−65)4−オクテノイルオキシ、(B−66)3−ヒドロキシプロピオニルオキシ、(B−67)2−メトキシエトキシアセトキシ、(B−68)パーフルオロブチリルオキシ、(B−69)メタンスルホニルオキシ、(B−70)p−トルエンスルホニルオキシ、(B−71)トリエチルシリル、(B−72)m−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ、(B−73)ヘキシル、(B−74)フェニル、(B−75)4−ピリジル、(B−76)ベンジルオキシカルボニルオキシ、(B−77)m−クロロベンズアミド、(B−78)4−メチルアニリノ等を挙げることが出来る。 As R, (B-1) fluoro, (B-2) chloro, (B-3) bromo, (B-4) formyl, (B-5) benzoyl, (B-6) carboxyl, (B-7) ) Butylamino, (B-8) dibenzylamino, (B-9) trimethylsilyloxy, (B-10) 1-pentynyl, (B-11) ethoxycarbonyl, (B-12) 2-hydroxyethoxycarbonyl, B-13) Phenoxycarbonyl, (B-14) N-phenylcarbamoyl, (B-15) N, N-diethylcarbamoyl, (B-16) 4-methoxybenzoyloxy, (B-17) N-phenylcarbamoyloxy (B-18) hexyloxy, (B-19) 4-hexyloxybenzoyloxy, (B-20) ethoxy, (B-21) benzoyloxy, (B-22) -Dodecyloxyphenylthio, (B-23) t-octylthio, (B-24) p-fluorobenzoylthio, (B-25) isobutyrylthio, (B-26) p-methylbenzenesulfinyl, (B-27) ethane Sulfinyl, (B-28) benzenesulfonyl, (B-29) methanesulfonyl, (B-30) 2-methoxyethoxy, (B-31) propoxy, (B-32) 2-hydroxyethoxy, (B-33) 2-carboxyethoxy, (B-34) 3-heptenyloxy, (B-35) 2-phenylethoxy, (B-36) trichloromethoxy (B-37) 2-propynyloxy, (B-38) 2,4- Octadiynyloxy, (B-39) perfluoropentyloxy, (B-40) ethoxycarbonylmethoxy, (B-41) -Methoxyphenoxy, (B-42) m-ethoxyphenoxy, (B-43) o-chlorophenoxy, (B-44) m-dodecyloxyphenoxy, (B-45) 4-pyridyloxy, (B-46) Pentafluorobenzoyloxy, (B-47) p-hexyloxybenzoyloxy, (B-48) 1-naphthoyloxy, (B-49) 2-naphthoyloxy, (B-50) 5-imidazolecarbonyloxy, (B-51) o-phenoxycarbonylbenzoyloxy, (B-52) m- (2-methoxyethoxy) benzoyloxy, (B-53) o-carboxybenzoyloxy, (B-54) p-formylbenzoyloxy, (B-55) m-ethoxycarbonylbenzoyloxy, (B-56) p-pivaloylbenzoyloxy, (B-57) propionyloxy, (B-58) phenylacetoxy, (B-59) cinnamoyloxy, (B-60) hydroxyacetoxy, (B-61) ethoxycarbonylacetoxy, (B-62) m-butoxy Phenylpropioroyloxy, (B-63) propioroyloxy, (B-64) trimethylsilylpropioroyloxy, (B-65) 4-octenoyloxy, (B-66) 3-hydroxypropionyloxy, (B -67) 2-methoxyethoxyacetoxy, (B-68) perfluorobutyryloxy, (B-69) methanesulfonyloxy, (B-70) p-toluenesulfonyloxy, (B-71) triethylsilyl, (B -72) m-butoxyphenoxycarbonylamino, (B-73) hexyl, (B-7) ) Phenyl, (B-75) 4-pyridyl, (B-76) benzyloxycarbonyloxy, (B-77) m-chlorobenzamide, may be mentioned (B-78) 4-methylanilino like.
上記一般式(1)のR1〜R6の置換基の中で5個が水素で6個が同一のRのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式(3)に対応するRの具体例を以下に示す。 Specific examples of R corresponding to the following general formula (3) of the compound having 5 R and 6 identical R triphenylene rings among the R 1 to R 6 substituents of the above general formula (1) It is shown below.
Rとしては、(B−79)ニトロ、(B−80)スルホ、(B−81)ホルミル、(B−82)カルボキシル、(B−83)メトキシカルボニル、(B−84)ベンジルオキシカルボニル、(B−85)フェノキシカルボニルを挙げることが出来る。 R includes (B-79) nitro, (B-80) sulfo, (B-81) formyl, (B-82) carboxyl, (B-83) methoxycarbonyl, (B-84) benzyloxycarbonyl, B-85) Phenoxycarbonyl can be mentioned.
上記一般式(1)のR1が水酸基で、R2〜R6の置換基5個が同一のRのトリフェニレン環を有する化合物の下記一般式(4)に対応するRの具体例を以下に示す。 Specific examples of R corresponding to the following general formula (4) of compounds having the same R triphenylene ring in which R 1 in the general formula (1) is a hydroxyl group and five substituents R 2 to R 6 are as follows: Show.
Rとしては、(B−86)ブトキシ、(B−87)ヘキシルオキシ、(B−88)ドデシルオキシ、(B−89)ヘキサノイルオキシ、(B−90)カルボキシメトキシを挙げることが出来る。 Examples of R include (B-86) butoxy, (B-87) hexyloxy, (B-88) dodecyloxy, (B-89) hexanoyloxy, and (B-90) carboxymethoxy.
更に上記一般式(1)のR1〜R5の別の例として、下記B−91〜B100を挙げることが出来る。 As a further example of R 1 to R 5 in the general formula (1), is the following B-91~B100.
芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物を有する化合物のドープ中への添加量は、ブリードアウトを防止する観点から、セルロースエステルのドープ中に0.4〜10質量%配合することが好ましく、更に1.5〜10質量%の範囲が好ましい。また、セルロースエステルフィルム中に含有させる量としては、セルロースエスエル100質量部に対して0.01〜20質量%が好ましく、更に5〜30質量%が好ましく、特に8〜30質量%が好ましい。 The addition amount of the compound having at least two aromatic rings and a compound having a compound in which at least two aromatic rings have a planar structure is 0 in the dope of the cellulose ester from the viewpoint of preventing bleed out. It is preferable to mix 4 to 10% by mass, and a range of 1.5 to 10% by mass is more preferable. Moreover, as a quantity to contain in a cellulose-ester film, 0.01-20 mass% is preferable with respect to 100 mass parts of cellulose sels, 5-30 mass% is further preferable, and 8-30 mass% is especially preferable.
本発明に係わる液晶表示装置に使用するセルロースエステルフィルムが、劣化するのを防ぐための酸化防止剤やラジカル捕捉剤等の劣化防止剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることが好ましい。 It is preferable that the cellulose ester film contains a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a radical scavenger for preventing the cellulose ester film used in the liquid crystal display device according to the present invention from deteriorating.
上記劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmが更に好ましい。 As the degradation inhibitor, hindered phenol compounds are preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- ( , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate Etc. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
また、本発明に係わるセルロースエステルフィルムが紫外線により劣化するのを防ぐために、上記劣化防止剤の他に、液晶表示装置に注ぐ紫外線をカットまたは弱める紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量はセルロースエステルに対して0.01〜5質量%、好ましくは0.13〜3質量%である。なお、これらの紫外線吸収剤は本発明に有用な芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物と重複するものもある。 Further, in order to prevent the cellulose ester film according to the present invention from being deteriorated by ultraviolet rays, it is preferable to contain an ultraviolet absorber that cuts or weakens ultraviolet rays poured into the liquid crystal display device in addition to the above-described deterioration preventing agent. As the ultraviolet absorber, those which are excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and have little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferable from the viewpoint of liquid crystal display properties. Examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable because unnecessary coloring with respect to the cellulose ester is small. For example, Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals can be preferably used. Depending on the amount used, a low molecular weight UV absorber may be formed in the same manner as a plasticizer. Therefore, the added amount is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.13 to 3% by mass with respect to the cellulose ester. Some of these ultraviolet absorbers have at least two aromatic rings useful in the present invention, and at least two aromatic rings overlap with a compound having a planar structure.
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有しているのが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の2次粒子の平均粒径は0.01〜1.0μmの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.3質量%が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この様なものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類(特にメチル基を有するアルコキシシラン類)、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜50nmで、より好ましくは7〜16nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のAEROSIL(アエロジル)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることが出来、好ましくはAEROSIL(アエロジル)200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばAEROSIL(アエロジル)200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9〜0.1の範囲で使用出来る。本発明において、微粒子はドープ調製時、セルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは、別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機(高圧分散装置)で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。 In the present invention, the cellulose ester film preferably contains fine particles. Examples of the fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, and hydration. It is preferable to contain inorganic fine particles such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 μm, and the content is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such a material is preferable because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (particularly alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, and on the contrary, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. It is. These fine particles are usually present as aggregates in the cellulose ester film, and it is preferable to form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film. Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc. manufactured by Aerosil, preferably AEROSIL (Aerosil) 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1. In the present invention, the fine particles may be dispersed together with cellulose ester, other additives, and an organic solvent at the time of preparing the dope, but in a sufficiently dispersed state like a fine particle dispersion separately from the cellulose ester solution. It is preferable to prepare the dope. In order to disperse the fine particles, it is preferably preliminarily dispersed in an organic solvent and then finely dispersed by a disperser (high pressure disperser) having a high shearing force. After that, it is preferable to disperse in a larger amount of organic solvent, merge with the cellulose ester solution, and mix with an in-line mixer to obtain a dope. In this case, an ultraviolet absorbent may be added to the fine particle dispersion to form an ultraviolet absorbent liquid.
上記の劣化防止剤、紫外線吸収剤及び/または微粒子は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。 The deterioration inhibitor, the ultraviolet absorber and / or the fine particles may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
本発明に係わるドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、芳香族環を少なくとも二つ有し、かつ少なくとも二つの芳香族環が平面構造を有する化合物、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが好ましい。 Organic solvents useful for forming the dope according to the present invention simultaneously dissolve cellulose ester, compounds having at least two aromatic rings, and at least two aromatic rings having a planar structure, and other additives. If it does, it can be used without limitation. For example, as a chlorine organic solvent, methylene chloride, as a non-chlorine organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- Examples include 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, and nitroethane. Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used. Particularly preferred is methyl acetate.
本発明に係わるドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。 In addition to the organic solvent, the dope according to the present invention preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. When the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels, facilitating peeling from the metal support, and when the proportion of alcohol is small, the role of promoting dissolution of cellulose esters in non-chlorine organic solvent systems There is also. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferable because the dope has a relatively low boiling point, a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity.
ドープ中のセルロースエステルの濃度は15〜40質量%、ドープ粘度は100〜500ポアズ(P)の範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。 The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably adjusted to 15 to 40% by mass, and the dope viscosity is preferably adjusted to a range of 100 to 500 poise (P) in order to obtain good film surface quality.
本発明に係わるドープには可塑剤を添加することが出来る。可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、前記のトリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、クエン酸エステルとして、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、グリコレート系可塑剤として、アルキルフタリルアルキルグリコレート、またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることが出来る。本発明においては、グリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来、アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数1〜8のアルキル基のものを挙げることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート(EPEG)、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを2種以上混合して使用してもよい。 A plasticizer can be added to the dope according to the present invention. As the plasticizer, phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and the like can be preferably used. As phosphate ester plasticizer, the above-mentioned triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., as phthalate ester plasticizer , Diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate, citrate ester, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, glycolate Plasticizers include alkylphthalyl alkyl glycolate, butyl oleate, methyl ricinoleate Cetyl, dibutyl sebacate, triacetin or the like can be mentioned. In the present invention, a glycolate plasticizer can be preferably used. Examples of the alkylphthalylalkyl glycolate alkyl include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Preferred glycolate plasticizers include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl Glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl For example, methyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycol Rate and octyl phthalyl octyl glycolate are preferable, and ethyl phthalyl ethyl glycolate is particularly preferable. These alkyl phthalyl alkyl glycolates may be used in combination of two or more.
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は密着力低減及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して1〜10質量%が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に上記の他の可塑剤を混合してもよい。 The addition amount of the alkyl phthalyl alkyl glycolate is preferably 1 to 10% by mass with respect to the cellulose ester from the viewpoint of reducing adhesion and suppressing bleed out from the film. In the present invention, the above-mentioned other plasticizers may be mixed together with the alkylphthalylalkyl glycolate.
《偏光板及び液晶表示装置》
本発明のセルロースエステルフィルムは、好適なリターデーション及び遅相軸特性を確保したことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。
<< Polarizing plate and liquid crystal display device >>
The cellulose ester film of the present invention maintains a stable performance as an optical compensation film that expands the viewing angle of a liquid crystal display device at the same time as a polarizing plate protective film by ensuring suitable retardation and slow axis characteristics. Can be used.
本発明の偏光板について説明する。 The polarizing plate of the present invention will be described.
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学補償フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。 The polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. For example, there is a method in which the optical compensation film of the present invention is bonded to both surfaces of a polarizing film prepared by immersing and stretching in an iodine solution after alkali saponification treatment using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment is a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a strong alkaline solution at high temperature in order to improve the wetness of the aqueous adhesive and improve the adhesion.
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する高分子フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。 In the polarizing plate of the present invention, the light transmission axis of the polarizer containing the dichroic substance and the stretching direction in the width direction during casting of the polymer film to be bonded to the polarizer are substantially the same. It is preferable to bond so that it may become parallel. In the present invention, orthogonal means that the axes are substantially orthogonal as described above, and that the directions are the same means that the directions of the axes are substantially parallel. Indicates.
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。 A conventionally well-known thing can be used as a polarizer used for the polarizing plate of this invention. For example, a film made of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is treated with a dichroic dye such as iodine and stretched, or a plastic film such as vinyl chloride is treated and oriented. The polarizer thus obtained is bonded to a cellulose ester film.
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の光学補償フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いることができる。もう一方の面にも本発明の高分子フィルム用に製造したセルロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム(KC8UX2MW、KC4UX2MW、KC5UN(コニカミノルタオプト(株)製))を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層(酸化珪素層、酸化チタン層)、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、CVD、大気圧プラズマCVD、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。 At this time, the optical compensation film of the present invention is used for at least one of the cellulose ester films. Another cellulose ester film can be used on the other surface. The cellulose ester film produced for the polymer film of the present invention may be used on the other side, or a commercially available cellulose ester film (KC8UX2MW, KC4UX2MW, KC5UN (manufactured by Konica Minolta Opto)) may be used. It can be used as a polarizing plate protective film on the other surface. In addition to the antiglare layer or the clear hard coat layer, the polarizing plate protective film used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer. The antireflection layer (silicon oxide layer, titanium oxide layer), antistatic layer, and antifouling layer is preferably provided by a method such as coating, sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma CVD, or vacuum deposition.
上記ようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。 The liquid crystal display device of the present invention can be produced by arranging and bonding the polarizing plate of the present invention obtained on the both sides of the liquid crystal cell.
また、偏光板の作製時には、本発明の高分子フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が平行となるように貼合することが好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、15型以上、好ましくは19型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にVA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。 Moreover, when producing a polarizing plate, it is preferable to bond so that the slow axis of the polymer film of this invention and the transmission axis of a polarizer may become parallel. As a result, light leakage at the time of black display is remarkably improved, and even a liquid crystal display device having a large screen of 15 type or more, preferably 19 type or more, has no white spots at the periphery of the screen, and the effect thereof. It is maintained for a long time, and a remarkable effect is recognized particularly in a VA liquid crystal display device.
本発明の高分子フィルムには必要に応じてさらに液晶性化合物を用いた光学異方性層を形成することができ、TN,VA,OCB,HAN等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。 In the polymer film of the present invention, an optically anisotropic layer using a liquid crystal compound can be further formed as required, and a liquid crystal display device employing various driving methods such as TN, VA, OCB, HAN, etc. The viewing angle characteristics can be optimized.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
先ず各種物性の測定方法について、以下にまとめて記載する。 First, methods for measuring various physical properties are collectively described below.
(セルロースエステルフィルム置換度の測定)
アセチルの置換度(DSa)及びプロピオニルの置換度(DSp)の測定は、ASTM−D817−96に準じて測定した。置換度(DSa)とは、セルロースエステル分子中、すべてのOH基の個数がいくつの酢酸と反応して置換されたか、それをグルコピラノーズ単位で表したものであり、従って、DSaは0から3の値をとる。
(Measurement of cellulose ester film substitution degree)
The degree of substitution of acetyl (DSa) and the degree of substitution of propionyl (DSp) were measured according to ASTM-D817-96. Degree of substitution (DSa) is the number of all OH groups in a cellulose ester molecule that has been reacted with acetic acid and substituted, and is expressed in glucopyranose units. A value of 3 is taken.
(Ro、Rt、遅相軸角度、遅相軸の最大傾斜角度の測定)
アッベの屈折率計により試料の平均屈折率を求めた。更に、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器社製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、複屈折率を測定し、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率nx、ny、nzを求め、前記式(I)、(II)よりRo、Rt値を求めた。また、遅相軸角度、遅相軸の最大傾斜角度の測定を行った。
(Measurement of Ro, Rt, slow axis angle, maximum tilt angle of slow axis)
The average refractive index of the sample was determined using an Abbe refractometer. Further, using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), the birefringence is measured at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the obtained phase difference is measured. Refractive indexes nx, ny, and nz were calculated from the values and average refractive index, and Ro and Rt values were determined from the above formulas (I) and (II). In addition, the slow axis angle and the maximum tilt angle of the slow axis were measured.
遅相軸角度:セルロースエステルフィルムの延伸方向を基準線(0度)とし、遅相軸と基準線のなす角度を求めた。 Slow axis angle: The stretching direction of the cellulose ester film was taken as the reference line (0 degree), and the angle formed by the slow axis and the reference line was determined.
遅相軸の最大傾斜角度:前記遅相軸角度の絶対値の最大値をいう。 Maximum tilt angle of slow axis: This refers to the maximum absolute value of the slow axis angle.
《ドープの調製》
(ドープAの調製)
1質量部のアエロジルR972と9質量部のエタノールを容器内で混合し、30MPaの剪断力を有するマントンゴーリン分散機で細分散して微粒子原液とし、耐圧密閉容器に9質量部の塩化メチレンで希釈しフィラー分散希釈液とした。
<< Preparation of dope >>
(Preparation of dope A)
1 part by weight Aerosil R972 and 9 parts by weight of ethanol are mixed in a container, finely dispersed with a Manton Gorin disperser having a shearing force of 30 MPa to form a fine particle stock solution, and diluted with 9 parts by weight of methylene chloride in a pressure-resistant sealed container The filler dispersion was diluted.
14.2質量部の塩化メチレンに1.2質量部の紫外線吸収剤(チヌビン109/チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)を質量比で1:1混合)と0.7質量部のセルロースエステル(表1のAに記載)を溶解し、3.0質量部の上記フィラー分散希釈液を添加、撹拌してフィラー添加液とした。別の耐圧密閉容器に下記のセルロースエステル溶液組成物を導入し、高温溶解方法でセルロースエステル溶液を調製した。耐圧密閉容器内圧力を0.2MPaとし、撹拌しながら溶解させた。次に上記フィラー添加液0.04質量部を質量部1.0のセルロースエステル溶液に注ぎ、十分撹拌してから一晩そのまま放置した。その後溶液を安曇濾紙社製の安曇濾紙NO.244を使用して濾過し、ドープAを調製した。 14.2 parts by mass of methylene chloride and 1.2 parts by mass of an ultraviolet absorber (Tinuvin 109 / Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in a mass ratio of 1: 1) and 0.7 parts by mass of cellulose The ester (described in A of Table 1) was dissolved, and 3.0 parts by mass of the filler dispersion diluent was added and stirred to obtain a filler additive solution. The following cellulose ester solution composition was introduced into another pressure-resistant airtight container, and a cellulose ester solution was prepared by a high temperature dissolution method. The pressure inside the pressure-tight airtight container was set to 0.2 MPa and dissolved while stirring. Next, 0.04 parts by mass of the filler addition solution was poured into a cellulose ester solution having a mass of 1.0, and the mixture was sufficiently stirred and allowed to stand overnight. Thereafter, the solution was added to Azumi Filter Paper NO. Filtered using 244 to prepare Dope A.
(セルロースエステル溶液組成物)
セルロースエステル(表1Aに記載) 100質量部
TPP 8.5質量部
EPEG 2質量部
塩化メチレン 300質量部
エタノール 57質量部
同様にして表1記載の構成にて、ドープB〜Fを調製した。
(Cellulose ester solution composition)
Cellulose ester (described in Table 1A) 100 parts by mass TPP 8.5 parts by mass EPEG 2 parts by mass Methylene chloride 300 parts by mass Ethanol 57 parts by mass In the same manner, Dopes B to F were prepared in the configuration described in Table 1.
更に、下記ドープG、Hを調製した。 Further, the following dopes G and H were prepared.
(ドープGの調製)
ドープD調製時の紫外線吸収剤を下記化合物Dに代え、化合物Dをセルロースエステル100質量部に対して5質量部加え、上記ドープD調製と同様にしてドープGを調製した。
(Preparation of dope G)
The ultraviolet absorber at the time of preparing the dope D was changed to the following compound D, and 5 parts by mass of the compound D was added to 100 parts by mass of the cellulose ester, and a dope G was prepared in the same manner as in the preparation of the dope D.
〈化合物D〉
下記組成物を四つ口フラスコ(投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着)に投入し、徐々に80℃まで昇温し、攪拌しながら5時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量2,000(GPCにて測定)の化合物を得た。
<Compound D>
The following composition is put into a four-necked flask (installed with an inlet, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer), gradually heated to 80 ° C., and polymerized for 5 hours while stirring. After completion, the polymer solution was poured into a large amount of methanol to precipitate, further washed with methanol, purified and dried to obtain a compound having a weight average molecular weight of 2,000 (measured by GPC).
メチルアクリレート 10質量部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 1質量部
AIBN 2質量部
トルエン 30質量部
(ドープHの調製)
ドープA調製時の紫外線吸収剤を下記化合物Eに代え、化合物Eをセルロースエステル100質量部に対して3.5質量部加え、上記ドープA調製と同様にしてドープHを調製した。
Methyl acrylate 10 parts by weight 2-hydroxyethyl acrylate 1 part by weight AIBN 2 parts by weight Toluene 30 parts by weight (Preparation of dope H)
The ultraviolet absorber at the time of preparing the dope A was changed to the following compound E, and 3.5 parts by mass of the compound E was added to 100 parts by mass of the cellulose ester, and a dope H was prepared in the same manner as in the preparation of the dope A.
(光学補償フィルムの作製)
前記ドープAを用いて、ドープ温度35℃、支持体温度35℃に調整して、ダイからステンレス製支持体ベルト上に流延した。支持体上での乾燥風温度は40℃とした。その後支持体温度を20℃として、残留溶媒量80質量%でウェブを支持体から剥離した。次いで、テンターを用いてウェブの両端をクリップで把持しながら延伸倍率1.3倍、延伸時ウェブ温度120℃、延伸時ウェブ残溶媒20%の条件で延伸を行い、クリップ開放前に延伸方向に対して1.5%緩和した。次いでウェブ残溶媒8%の状態から、搬送張力を100N/mに均一に保ちながら、乾燥温度80℃、500本のロールにより幅手方向の緩和を行いながら乾燥し、長さ5000m、幅1.4m、厚さ60μmのロール状光学補償フィルム1を得た。このフィルムには両端部に幅10mm、エンボス高さ13μmのエンボスロールを当てナーリング加工を施した。
(Production of optical compensation film)
Using the dope A, the dope temperature was adjusted to 35 ° C. and the support temperature was 35 ° C., and cast from a die onto a stainless steel support belt. The drying air temperature on the support was 40 ° C. Thereafter, the temperature of the support was set to 20 ° C., and the web was peeled from the support with a residual solvent amount of 80% by mass. Next, the film is stretched under the conditions of a stretching ratio of 1.3 times, a web temperature of 120 ° C. during stretching, and a web residual solvent of 20% during stretching while holding both ends of the web with clips using a tenter. On the other hand, it was relaxed by 1.5%. Next, from a state where the residual solvent of the web is 8%, while keeping the conveyance tension uniformly at 100 N / m, drying is performed while relaxing in the width direction with 500 rolls at a drying temperature of 80 ° C., a length of 5000 m, a width of 1. A roll-shaped optical compensation film 1 having a thickness of 4 m and a thickness of 60 μm was obtained. This film was knurled by applying an embossing roll having a width of 10 mm and an embossing height of 13 μm to both ends.
同様にして、前記ドープB〜Hを用いてロール状光学補償フィルム2〜8を得た。 Similarly, roll-shaped optical compensation films 2 to 8 were obtained using the dopes B to H.
比較例として、ロール状光学補償フィルム1〜8の作製時に、各々2段階で合計20%延伸した後、緩和を行うことなくクリップを開放して、その状態で搬送張力を90〜110N/mとして、乾燥温度80℃で乾燥して、比較の光学補償フィルム9〜16を作製した。 As a comparative example, at the time of producing the roll-shaped optical compensation films 1 to 8, after stretching 20% in total in two steps, the clip was opened without relaxation, and the conveyance tension was set to 90 to 110 N / m in that state. And it dried at the drying temperature of 80 degreeC, and produced the comparative optical compensation films 9-16.
作製した光学補償フィルム1〜16について、リターデーションRo、Rt、及び遅相軸角度より遅相軸最大傾斜角度を各々前記測定方法により求め、結果を下記表2に示した。 About the produced optical compensation films 1-16, the slow axis maximum inclination angle was calculated | required by the said measuring method from retardation Ro, Rt, and the slow axis angle, respectively, and the result was shown in following Table 2.
(視野角補償偏光板の作製)
ロール状光学補償フィルム1及びセルローストリアセテートフィルム(コニカミノルタオプト(株)製、形式名8UX;厚さ=80μm)をそれぞれ、60℃の2mol/l濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で2分間処理、水洗した後、100℃で10分間乾燥しアルカリ鹸化処理偏光板用保護フィルムを作製した。
(Preparation of viewing angle compensation polarizing plate)
Roll-shaped optical compensation film 1 and cellulose triacetate film (manufactured by Konica Minolta Opto, model name 8UX; thickness = 80 μm) were each treated in a 2 mol / l sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C. for 2 minutes and washed with water Then, it was dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce an alkali saponification polarizing plate protective film.
一方別に、厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で4倍に延伸して偏光子(偏光膜)を作製した。 Separately, a 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to produce a polarizer (polarizing film).
偏光子の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として、片面に前記のアルカリ鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、反対側の面にアルカリ鹸化処理した光学補償フィルム1を貼合し、視野角補償偏光板1を作製した。なお、この時偏光子の透過軸と光学補償フィルム1の遅相軸は平行になるように貼合を行った。 On both sides of the polarizer, a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol is used as an adhesive, and the above-mentioned alkali saponified cellulose triacetate film is bonded to one side, and the optical compensation film 1 subjected to alkali saponification is bonded to the opposite side, A viewing angle compensation polarizing plate 1 was produced. At this time, bonding was performed such that the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the optical compensation film 1 were parallel.
同様にして、光学補償フィルム2〜16を用いて視野角補償偏光板2〜16を作製した。 Similarly, viewing angle compensation polarizing plates 2 to 16 were prepared using the optical compensation films 2 to 16.
《VA型液晶表示装置の評価》
上記で得られた本発明及び比較例の視野角補償偏光板を、富士通製15型液晶ディスプレイVL−150SDの予め貼合されていた光学補償フィルム及び偏光板を剥がし、本発明及び比較例の視野角補償偏光板の吸収軸を予め貼合されていた偏光板の吸収軸と同じ方向になるよう貼合し、表示装置1〜16を作製し、以下の評価を行った。
<< Evaluation of VA liquid crystal display >>
The viewing angle compensation polarizing plates of the present invention and the comparative example obtained above were peeled off the optical compensation film and the polarizing plate previously bonded to the 15-inch liquid crystal display VL-150SD manufactured by Fujitsu, and the viewing angles of the present invention and the comparative example. Bonding was performed so that the absorption axis of the angle-compensating polarizing plate was the same as the absorption axis of the polarizing plate that had been bonded in advance, to produce display devices 1 to 16, and the following evaluations were performed.
(視野角特性及び耐久性)
視野角特性の評価にはELDIM社製EZ−contrastを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト=(白表示時の透過光量:cd/cm2)/(黒表示時の透過光量:cd/cm2)を算出し評価を行った。
(Viewing angle characteristics and durability)
For the evaluation of viewing angle characteristics, the transmitted light amount during black display and white display was measured using EZ-contrast manufactured by ELDIM. The viewing angle was evaluated by calculating contrast = (transmitted light amount during white display: cd / cm 2 ) / (transmitted light amount during black display: cd / cm 2 ).
視野角機能の耐久性の評価は60℃、90%RH条件で500h処理を行った前後で視野角特性を測定しコントラスト10の視野角を示す角度の変化を観察した。 The durability of the viewing angle function was evaluated by measuring the viewing angle characteristics before and after 500 h treatment at 60 ° C. and 90% RH, and observing the change in angle indicating the viewing angle of contrast 10.
得られた結果を表2に示した。 The obtained results are shown in Table 2.
上表より、比較例に対し本発明の光学補償フィルムを用いた液晶表示装置は、視野角特性に優れ、高い耐久性を有する表示装置であることが分かった。更に、セルロースエステルの置換度、分子量分布が本発明の好ましい範囲にあり、芳香族環を少なくとも二つ有する化合物を用いた光学補償フィルムは、上記特性が更に優れ好ましいことが分かった。 From the above table, it was found that the liquid crystal display device using the optical compensation film of the present invention with respect to the comparative example is a display device having excellent viewing angle characteristics and high durability. Further, it was found that the degree of substitution of cellulose ester and the molecular weight distribution are within the preferred ranges of the present invention, and an optical compensation film using a compound having at least two aromatic rings is more excellent and preferable.
Claims (2)
(I) Ro=(nx−ny)×d
(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さである。) A cellulose ester having 2.3 ≦ X + Y ≦ 2.85 and 1.4 ≦ X ≦ 2.85 when the acetyl substitution degree is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, In forming a film having an in-plane retardation Ro of 20 to 70 nm and a thickness direction retardation Rt of 70 to 400 nm and a width of 1.3 m to 4 m represented by the following formula, The film is stretched in the range of 1.05 to 1.5 times in the direction, and the film residual solvent amount is 5 to 30% by mass, and the temperature is 40 to 150 ° C., and the tension is 30 to 300 N / m . and dried while conveying a roll, an optical compensation film characterized in that relative to the extending direction of the film line as (0 °), the angle of the slow axis and the reference line to within 0.7 degrees in the film the whole width Manufacturing method.
(I) Ro = (nx−ny) × d
(II) Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film) Is the thickness of.)
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