JP4835183B2 - Polycarbonate resin molded body and barrier layer - Google Patents

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Description

本発明は、ヘルメットバイザーやゴーグルなどに用いられる防曇性を有するポリカーボネート樹脂成形体であって、優れた加工性や防曇性を維持しつつ、特に耐薬品性が大幅に改良されたポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。   The present invention is a polycarbonate resin molded article having antifogging properties used for helmet visors, goggles and the like, and has particularly improved chemical resistance while maintaining excellent processability and antifogging properties. The present invention relates to a molded body.

各種透明プラスチック材料は、その軽量性、透明性、加工性および割れにくさと割れた場合の安全性の観点から、携帯機器、家庭用電気製品、産業用電子機器、自動車用電子機器などの外装部、特にモニターなど情報表示部の保護カバーとして用いられている。プラスチック材料のなかでも特にポリカーボネート樹脂材料は、その優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性および加工のしやすさからもっとも広範囲に使用される材料である。中でも、表面にコーティングや防曇フィルムラミネートなどにより防曇処理加工がなされたポリカーボネート樹脂成形体は、ヘルメットバイザーやスポーツゴーグルなどに利用されている。   Various transparent plastic materials have exteriors such as portable devices, household electrical appliances, industrial electronic devices, and automotive electronic devices from the viewpoint of lightness, transparency, processability, and resistance to cracking and safety. It is used as a protective cover for information displays, especially for monitors. Among plastic materials, the polycarbonate resin material is the most widely used material because of its excellent transparency, impact resistance, heat resistance and ease of processing. Among them, a polycarbonate resin molded body whose surface has been subjected to an antifogging treatment by coating or an antifogging film laminate is used for helmet visors, sports goggles and the like.

防曇処理の方法としては、界面活性剤の塗布や、表面層の親水化による水膜形成型の方法と、表面に吸水層を形成して曇りを防ぐ吸水型の方法が主として用いられており、用途により使い分けられている。このうち、界面活性剤の塗布などによる方法は耐久性がなく、一時的な効果しか得られず防曇性も低いため使用できる用途がかなり制限される。表面の親水化による水膜形成法によるものは、農業用ハウスの内面での水滴防止や、水中ゴーグルの内面、浴槽内の鏡など、常時高湿度環境にある用途向けに実用化されている。一方、センサーや計器類のカバーなど、水膜の水分が嫌われる用途や、ヘルメットバイザーや、スポーツゴーグル、防災面など、常時高湿度ではなく、視認性確保のために水膜による像のゆがみが問題となる用途では、吸水型の防曇処理法が好まれて使用されている。
特開昭62−054733 特開平04−211461 特開平08−217992
As the anti-fogging treatment method, a water film forming type method by applying a surfactant or making the surface layer hydrophilic, and a water absorbing type method for preventing fogging by forming a water absorbing layer on the surface are mainly used. Depending on the purpose, it is properly used. Among these, the method by applying a surfactant or the like is not durable, can only obtain a temporary effect, and has low anti-fogging properties, so that the usage that can be used is considerably limited. The water film formation method by hydrophilizing the surface has been put to practical use for applications that are always in a high humidity environment, such as prevention of water droplets on the inner surface of agricultural houses, inner surfaces of underwater goggles, and mirrors in bathtubs. On the other hand, there is a distortion of the image due to the water film to ensure visibility, not always high humidity, such as applications where water film moisture is hated, such as sensors and instrument covers, helmet visors, sports goggles, disaster prevention etc. In the application in question, a water absorption type anti-fogging treatment method is preferred and used.
JP 62-054733 A JP 04-211141 A JP 08-217992 A

しかしながら、吸水型の防曇処理をポリカーボネート樹脂基材に施した場合、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性が低いため、洗剤で洗浄した場合、あるいはガスケットなどの固定部材が取り付けられ固定部材に含まれる化学物質などと接触した場合に、防曇層自体が侵されない場合でも、化学物質が防曇層に吸収され、ポリカーボネート樹脂との界面まで達してしまいポリカーボネート樹脂が侵されることにより、汚れや白濁、曇りなどの外観上の不具合の発生や、防曇処理層の剥離などの不具合が発生することがあり、改善が望まれていた。特にヘルメットバイザーやゴーグルなどにおいては、軟質樹脂製ガスケット部材との接触時に、軟質樹脂中に含まれる可塑剤などの化学物質が移行することで発生する白濁や防曇層の剥離が問題となっている。   However, when water-absorbing anti-fogging treatment is applied to the polycarbonate resin base material, the chemical resistance of the polycarbonate resin is low, so it is a chemical substance contained in the fixing member when it is washed with detergent or a fixing member such as a gasket is attached. Even when the anti-fogging layer itself is not attacked when it comes into contact with, etc., chemical substances are absorbed into the anti-fogging layer and reach the interface with the polycarbonate resin, and the polycarbonate resin is attacked, resulting in dirt, cloudiness, cloudiness, etc. The occurrence of defects in the appearance of the film and the peeling of the anti-fogging treatment layer may occur, and improvement has been desired. Especially in helmet visors and goggles, white turbidity caused by the migration of chemical substances such as plasticizers contained in the soft resin when coming into contact with the soft resin gasket member and peeling of the anti-fogging layer become a problem. Yes.

本発明は、上記の問題を解決し、ヘルメットバイザーやゴーグルなどに用いられ、優れた加工性や防曇性を有し、特に耐薬品性が大幅に改良されたポリカーボネート樹脂成形体を提供することを目的としている。   The present invention solves the above problems, and provides a polycarbonate resin molded article that is used in helmet visors, goggles, and the like, has excellent processability and antifogging properties, and has particularly improved chemical resistance. It is an object.

本発明者は、ポリカーボネート樹脂基材と防曇層との間に非吸水性のバリア層を介在させることにより上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するにいたった。すなわち本発明は、 ポリカーボネート樹脂を基材とし、該基材の少なくとも片面に、第1層として非吸水性のバリア層が、さらに該第1層のうえに第2層として吸水型の防曇層が形成されたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体を要旨とする。   The present inventor has found that the above problems can be solved by interposing a non-water-absorbing barrier layer between the polycarbonate resin base material and the antifogging layer, and has completed the present invention. That is, the present invention comprises a polycarbonate resin as a base material, a non-water-absorbing barrier layer as a first layer on at least one side of the base material, and a water-absorbing antifogging layer as a second layer on the first layer. The gist is a polycarbonate resin molded product characterized in that is formed.

上記の通り、本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面に、第1層として非吸水性のバリア層を形成し、さらにこの第1層のうえに第2層として吸水型の防曇層を形成することにより、たとえ化学物質と接触してもポリカーボネート樹脂基材への影響がなく、基材が化学物質に侵されて汚れや白濁、曇りなどの外観上の不具合が発生することはなく、防曇処理層が剥離するといった不具合も発生せず、優れた加工性や防曇性を維持できるという効果を奏し、ヘルメットバイザーやゴーグルなどに好適に用いられる。   As described above, in the polycarbonate resin molded body of the present invention, a non-water-absorbing barrier layer is formed as a first layer on at least one surface of a polycarbonate resin base material, and a water-absorbing type is formed as a second layer on the first layer. By forming an anti-fogging layer, there is no effect on the polycarbonate resin base material even if it comes in contact with chemical substances, and the base material is affected by chemical substances, causing appearance defects such as dirt, cloudiness, cloudiness, etc. The anti-fogging treatment layer is not peeled off, and the effect of maintaining excellent workability and anti-fogging properties is exhibited, and it is suitably used for helmet visors and goggles.

第1層の非吸水性バリア層は、ポリカーボネート樹脂基材のうえに形成された際に透明性を維持し、熱成形や切断などの加工性を妨げず、耐衝撃性を極端に低下させない組成物であればよく、ポリカーボネート樹脂より高い耐薬品性を有していれば特に制限はされない。例えば熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。   The first non-water-absorbing barrier layer is a composition that maintains transparency when formed on a polycarbonate resin base material, does not hinder workability such as thermoforming and cutting, and does not extremely reduce impact resistance. There is no particular limitation as long as it has higher chemical resistance than polycarbonate resin. Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, and cyclic polyolefin.

第1層の形成方法としては、多層押出、熱ラミネート、コーティングなどが挙げられる。ただ、多層押出、熱ラミネートにより第1層をポリカーボネート樹脂基材に積層した場合、ポリカーボネート樹脂積層体の加工性や耐衝撃性を維持するためには、第1層の厚さを60μm以下、好ましくは30μm以下にしなければならず、溶融成形にて熱可塑性樹脂層をポリカーボネート樹脂上に形成するのは、生産性、経済性において実用的ではない。また、熱可塑性樹脂層を溶剤キャスト法にてポリカーボネート上に形成することも困難である。   Examples of the method for forming the first layer include multilayer extrusion, thermal lamination, and coating. However, when the first layer is laminated on the polycarbonate resin substrate by multilayer extrusion or heat lamination, the thickness of the first layer is preferably 60 μm or less in order to maintain the workability and impact resistance of the polycarbonate resin laminate. Must be 30 μm or less, and it is not practical in terms of productivity and economy to form a thermoplastic resin layer on a polycarbonate resin by melt molding. It is also difficult to form a thermoplastic resin layer on polycarbonate by a solvent casting method.

そこで生産性、経済性においても実用的であるのは、液状樹脂をポリカーボネート樹脂基材上にコーティングし、乾燥、硬化させる方法である。液状樹脂としては、紫外線硬化型の樹脂がもっとも好ましい。紫外線硬化型樹脂は、架橋構造を有するため耐薬品性が高く、数μm〜30μm程度の厚さにて十分な性能を発揮でき、ポリカーボネート樹脂積層体の加工性や耐衝撃性は充分に維持される。   Therefore, what is practical in terms of productivity and economy is a method in which a liquid resin is coated on a polycarbonate resin substrate, and then dried and cured. As the liquid resin, an ultraviolet curable resin is most preferable. The UV curable resin has a high chemical resistance because it has a crosslinked structure, and can exhibit sufficient performance at a thickness of several μm to 30 μm. The processability and impact resistance of the polycarbonate resin laminate are sufficiently maintained. The

液状樹脂としてシリコーン系樹脂や、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化型樹脂を用いると、基材がポリカーボネート樹脂であるために硬化温度の制約を受けるため、120℃以下の比較的低温での長時間の硬化を余儀なくされ、経済性に劣る。また、乾燥型の液状樹脂は架橋構造が少ないため、耐薬品性の向上効果が比較的低くなってしまうという問題がある。一方液状樹脂として紫外線硬化型樹脂を用いると、80℃以下の低温での乾燥および紫外線や電子線などでの短時間硬化が可能であるため、ポリカーボネート樹脂基材にダメージを与えず第1層としてのバリア層を形成することが可能である。   When a thermosetting resin such as a silicone resin, epoxy resin, or melamine resin is used as the liquid resin, the base material is a polycarbonate resin, and thus the curing temperature is limited. It is forced to cure for a long time, and is not economical. In addition, the dry liquid resin has a problem that the effect of improving the chemical resistance is relatively low because the cross-linked structure is small. On the other hand, when an ultraviolet curable resin is used as the liquid resin, it can be dried at a low temperature of 80 ° C. or lower and cured for a short time with ultraviolet rays or an electron beam, so that the polycarbonate resin base material is not damaged. It is possible to form a barrier layer.

第1層のバリア層に用いられる紫外線硬化型樹脂としては、多官能アクリレートオリゴマーおよび多官能アクリレートモノマーを主成分とし、場合により単官能モノマーなどを適宜組み合わせることができる。非吸水性のバリア層として十分な機能を発揮するために、多官能アクリレートオリゴマーおよび多官能アクリレートモノマーを主成分とし、架橋密度をある程度高くする必要があり、3官能以上の多官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートモノマーが用いられる。ただ、これらのオリゴマー、モノマーだけの場合、硬化収縮が大きく、反りが発生する他、ポリカーボネート樹脂成形体としての加工性や耐衝撃性が低下してしまう場合がある。そこで、硬化収縮および架橋密度を調整すると共に、ポリカーボネート樹脂との十分な密着性が得るために、2官能以下のアクリレートモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。   As an ultraviolet curable resin used for the barrier layer of the first layer, a polyfunctional acrylate oligomer and a polyfunctional acrylate monomer are the main components, and in some cases, a monofunctional monomer or the like can be appropriately combined. In order to exhibit a sufficient function as a non-water-absorbing barrier layer, it is necessary to have a polyfunctional acrylate oligomer and a polyfunctional acrylate monomer as main components and to increase the crosslinking density to some extent. Functional acrylate monomers are used. However, in the case of only these oligomers and monomers, curing shrinkage is large, warping occurs, and workability and impact resistance as a polycarbonate resin molded product may be lowered. Therefore, in order to adjust the curing shrinkage and the crosslinking density and to obtain sufficient adhesion to the polycarbonate resin, it is preferable to use a combination of bifunctional or lower acrylate monomers.

<多官能アクリレートオリゴマー>
多官能アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートやポリエステルアクリレートなどが使用可能である。
<Multifunctional acrylate oligomer>
As the polyfunctional acrylate oligomer, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, or the like can be used.

エポキシアクリレートオリゴマーとしては、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。また、ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。   The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolak epoxy resin and acrylic acid. Moreover, as a polyester acrylate oligomer, it is obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyester oligomer which has a hydroxyl group in the both ends obtained by condensation of polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol with acrylic acid, for example. Alternatively, it can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with acrylic acid.

多官能アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマーを用いるのが最も好ましい。バリア層として適度な架橋密度を得られると共に、硬化収縮が比較的小さく、ポリカーボネート樹脂成形体としての加工性や耐衝撃性を他のオリゴマーと比較し低下させにくいからである。このウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。   As the polyfunctional acrylate oligomer, it is most preferable to use a urethane acrylate oligomer. This is because a moderate crosslinking density can be obtained as a barrier layer, and the curing shrinkage is relatively small, and the processability and impact resistance as a polycarbonate resin molded article are less likely to be reduced compared to other oligomers. This urethane acrylate oligomer is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group. Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate diol.

ウレタンアクリレートオリゴマーの中でも、特に2官能から6官能程度のものを組み合わせて使用することが好ましい。これは、6官能程度のウレタンアクリレートを使用することで、バリア層として十分な架橋密度が得られやすく、2官能程度のウレタンアクリレートを併用することで、硬化収縮の低減や、適度な柔軟性を付与することによりポリカーボネート樹脂成形体としての加工性や耐衝撃性の維持が可能となるからである。   Among urethane acrylate oligomers, it is particularly preferable to use a combination of difunctional to hexafunctional ones. This is because it is easy to obtain a sufficient crosslinking density as a barrier layer by using about 6 functional urethane acrylate, and it is possible to reduce curing shrinkage and moderate flexibility by using about 2 functional urethane acrylate. This is because it becomes possible to maintain the workability and impact resistance as a polycarbonate resin molded article.

上記ポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例えば、ジオールとジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオールまたはジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等。ジオールとしてはエチレングリコール、1、4−ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が用いられる。   The manufacturing method of the said polyester polyol is not specifically limited, A well-known manufacturing method is employable. For example, the diol and dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride may be subjected to a polycondensation reaction, or the diol or dicarboxylic acid may be esterified and subjected to an ester exchange reaction. Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合が用いられる。   As the polyether polyol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide random copolymerization is used.

ポリカーボネートジオールとしては、1、4−ブタンジオール、1、6−へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1、2−プロピレングリコール、1、3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2−エチル−1、3−ヘキサンジオール、1、5−ペンタンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオール、1、4−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等が用いられ、1種でも2種以上を併用しても良い。   Examples of the polycarbonate diol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, polyoxyethylene glycol, and the like are used, and one kind or two kinds You may use the above together.

ジイソシアネートとしては、直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートが用いられる。芳香族ジイソシアネートももちろん使用可能であり、より容易に硬さや耐擦傷性といった優れたハードコート性を得ることができる半面、ハードコートの骨格を形成する主成分で多官能オリゴマーにこれら芳香族系の成分を用いた場合、耐光性が低下し、光への暴露により黄変しやすいため、実用面において透明ハードコートとしての機能を損なうからである。直鎖式あるいは環式の脂肪族ジイソシアネートの代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。   As the diisocyanate, a linear or cyclic aliphatic diisocyanate is used. Of course, aromatic diisocyanates can also be used, and it is possible to easily obtain excellent hard coat properties such as hardness and scratch resistance. On the other hand, polyfunctional oligomers are the main components that form the hard coat skeleton. This is because when the component is used, the light resistance is lowered, and yellowing easily occurs upon exposure to light, so that the function as a transparent hard coat is impaired in practical use. Representative examples of the linear or cyclic aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.

水酸基を有するアクリレートモノマーの例として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。   Examples of acrylate monomers having a hydroxyl group include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, Examples include polyethylene glycol monoacrylate.

<多官能アクリレートモノマー>
多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートを挙げることができる。
<Multifunctional acrylate monomer>
Multifunctional acrylate monomers include dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxy And pentaethylene erythritol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and polyethylene glycol diacrylate.

<単官能モノマー>
単官能モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Nビニルピロリドン、Nビニルホルムアミド、イソボロニルアクリレートなどが挙げられる。
<Monofunctional monomer>
Monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, acryloyl morpholine, N vinyl pyrrolidone, N vinyl formamide, isobornyl An acrylate etc. are mentioned.

本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、上記第1層のバリア層の上に、第2層として吸水型の防曇層を設けることにより得られる。第2層の吸水型防曇層は、防曇性を得るために必要な吸水性能を有し、ポリカーボネート樹脂積層体とした場合の透明性を維持し、熱成形や切断などの加工性を妨げず、耐衝撃性を極端に低下させないものであれば、特に制限されない。例えば、ケン化処理により親水性を付与したセルロース樹脂や、親水基を分子内に有する紫外線硬化型樹脂塗膜を用いることができる。   The polycarbonate resin molded body of the present invention can be obtained by providing a water-absorbing antifogging layer as the second layer on the barrier layer of the first layer. The water-absorbing anti-fogging layer of the second layer has the water-absorbing performance necessary to obtain anti-fogging properties, maintains transparency when made into a polycarbonate resin laminate, and hinders workability such as thermoforming and cutting. The impact resistance is not particularly limited as long as the impact resistance is not extremely lowered. For example, a cellulose resin imparted with hydrophilicity by a saponification treatment or an ultraviolet curable resin coating film having a hydrophilic group in the molecule can be used.

第1層、第2層に紫外線硬化型樹脂塗料を用いる場合、塗料中に光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤は、光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合開始剤としての機能を有しており、公知のものを単独でもしくは組み合わせで使用することができ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のアルファ−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパノン−1等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、2、4−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2、4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスヒンオキサイド類、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のアルファ−アシルオキシム類、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等を使用することができる。   When an ultraviolet curable resin coating is used for the first layer and the second layer, it is necessary to add a photopolymerization initiator in the coating. The photopolymerization initiator has a function as a polymerization initiator when the photopolymerizable compound is cured by ultraviolet rays, and a known one can be used alone or in combination, such as benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin or benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid, alpha-dicarbonyls such as benzyl, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, Acetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one , 1- Acetophenones such as 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone, thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethyl) Phosphine oxides such as benzoyl) -phenylphosphine oxide, alpha-acyloximes such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-Dimethylaminobenzoic acid It can be used amines such as isoamyl.

さらに、外観の優れた塗膜を得るために、フッ素系や変性シリコーン系などの表面調整剤が塗料中に添加される。フッ素系や変性シリコーン系の表面調整剤としてはポリエーテル系、アルキル系、ポリエステル系のものが使用可能だが、特にポリエーテル系が好ましい。またアクリル系共重合物も表面調整剤として市販されている。これらの表面調整剤は組み合わせて使用することも可能である。   Furthermore, in order to obtain a coating film having an excellent appearance, a surface conditioner such as a fluorine type or a modified silicone type is added to the paint. As the surface conditioner of fluorine type or modified silicone type, polyether type, alkyl type and polyester type can be used, but polyether type is particularly preferable. Acrylic copolymers are also commercially available as surface conditioners. These surface conditioners can also be used in combination.

また、紫外線や赤外線などの特定の波長の吸収や反射、着色などの意匠性の付与などの理由により、本発明のポリカーボネート樹脂成形体の基材、第1層または第2層の何れかあるいは、すべての層に、必要に応じ、無機あるいは有機フィラーや添加剤を混入することができる。   In addition, for the reason of providing design properties such as absorption, reflection, and coloring of specific wavelengths such as ultraviolet rays and infrared rays, the polycarbonate resin molded body of the present invention, either the first layer or the second layer, or All layers can be mixed with inorganic or organic fillers and additives as required.

第1層のバリア層用として、次の紫外線硬化型樹脂塗料を用意した。
A:2官能ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:Ebecryl EB8402
ダイセルユーシービー社製)
B:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:Ebecryl EB1290、ダイセルユーシービー社製)
C:2官能のエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(商品名:A−BPE4 新中村化学工業社製)
A:B:Cを50:30:20で混合し、この混合物に対し、表面調整剤として、アクリル系共重合物(商品名:BYK356 ビックケミー社製)を0.005wt%添加しさらに、樹脂分の濃度が溶液中20重量%となるようにイソプロピルアルコールと酢酸ブチルの50:50混合希釈溶剤で希釈することにより塗料を調整した。この際、予めイソプロピルアルコールに溶解させた光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティケミカルズ社製)を樹脂分に対し5重量%となるように希釈溶剤の一部として添加した。このように調整された塗料は充分に攪拌混合した後、密閉容器に保存した。
The following ultraviolet curable resin paint was prepared for the first barrier layer.
A: Bifunctional urethane acrylate oligomer (trade name: Ebecryl EB8402
(Daicel UCB)
B: Hexafunctional urethane acrylate oligomer (trade name: Ebecryl EB1290, manufactured by Daicel UCB)
C: Bifunctional ethoxylated bisphenol A diacrylate (trade name: A-BPE4, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
A: B: C was mixed at 50:30:20, and 0.005 wt% of an acrylic copolymer (trade name: BYK356 manufactured by Big Chemie) was added as a surface conditioner to this mixture. The coating material was prepared by diluting with a 50:50 mixed dilution solvent of isopropyl alcohol and butyl acetate so that the concentration of the solution was 20% by weight in the solution. At this time, a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) previously dissolved in isopropyl alcohol was diluted with a diluent solvent so as to be 5% by weight with respect to the resin content. Added as part. The paint thus prepared was thoroughly stirred and mixed, and then stored in a sealed container.

第2層の防曇層用として、次の紫外線硬化型樹脂塗料を用意した。
D:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(商品名:A−BPE20 新中村化学工業社製 )
E:Nビニル−2ピロリドン(商品名:NVP 丸善石油化学社製)

D:Eを70:30で混合し、この混合物に対し、表面調整剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK307 ビックケミー社製)を0.04wt%添加しさらに、樹脂分の濃度が溶液中20重量%となるようにイソプロピルアルコールと酢酸ブチルの50:50混合希釈溶剤で希釈することにより塗料を調整した。この際、予めイソプロピルアルコールに溶解させた光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティケミカルズ社製)を樹脂分に対し2重量%となるように希釈溶剤の一部として添加した。このように調整された塗料は充分に攪拌混合した後、密閉容器に保存した。
The following ultraviolet curable resin coating was prepared for the second antifogging layer.
D: Ethoxylated bisphenol A diacrylate (trade name: A-BPE20 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
E: N vinyl-2 pyrrolidone (trade name: NVP, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)

D: E was mixed at 70:30, and 0.04 wt% of polyether-modified polydimethylsiloxane (trade name: BYK307 manufactured by Big Chemie) was added as a surface conditioner to this mixture. The coating material was prepared by diluting with a 50:50 mixed dilution solvent of isopropyl alcohol and butyl acetate so as to be 20% by weight in the solution. At this time, a photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) previously dissolved in isopropyl alcohol was diluted with a diluent solvent so as to be 2% by weight with respect to the resin content. Added as part. The paint thus prepared was thoroughly stirred and mixed, and then stored in a sealed container.

さらに、第2層の防曇層用として、次のフィルムを準備した。
F:ケン化処理されたトリアセチルセルロースフィルム(50μm厚、サントックス社製)
Further, the following film was prepared for the second antifogging layer.
F: Saponified triacetyl cellulose film (50 μm thick, manufactured by Santox)

<実施例1>
厚さ2.0mmのポリカーボネートシート(筒中プラスチック工業株式会社製「ポリカエース」)を準備し、数種類の金属製バーコーターを用いて、乾燥膜厚が5μmになるように第1層の塗料を塗布した。つぎに、このポリカーボネートシートを60℃の熱風循環型オーブンに入れ10分間乾燥した後、80W/cmメタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製)を用い、距離25cmとし速度10m/分のコンベアに載せられたポリカーボネートシートに紫外線を照射し、塗料を硬化させた。
<Example 1>
A polycarbonate sheet having a thickness of 2.0 mm ("Polyca Ace" manufactured by Tsutsunaka Plastic Industry Co., Ltd.) was prepared, and the first layer of paint was applied using several types of metal bar coaters to a dry film thickness of 5 μm. . Next, this polycarbonate sheet was placed in a hot air circulation oven at 60 ° C. and dried for 10 minutes, and then placed on a conveyor with a distance of 25 cm and a speed of 10 m / min using an 80 W / cm metal halide lamp (manufactured by USHIO INC.). The polycarbonate sheet was irradiated with ultraviolet rays to cure the paint.

次いで第2層用の塗料を、第1層と同様に、金属製バーコーターを用いて、乾燥膜厚が20μmになるように第1層の上に塗布した。さらに、このポリカーボネートシートを60℃の熱風循環型オーブンに入れ10分間乾燥した後、160W/cm高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製)を用い、距離15cmとし速度2.0m/分のコンベアに載せられたポリカーボネートシートに紫外線を照射することによりポリカーボネート樹脂成形体を得た。   Next, the coating material for the second layer was applied onto the first layer using a metal bar coater in the same manner as the first layer so that the dry film thickness was 20 μm. Further, after putting this polycarbonate sheet in a hot air circulation oven at 60 ° C. and drying for 10 minutes, a 160 W / cm high-pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.) was used and placed on a conveyor at a distance of 15 cm and a speed of 2.0 m / min. A polycarbonate resin molded body was obtained by irradiating the obtained polycarbonate sheet with ultraviolet rays.

<実施例2>
実施例1と同様に、第1層を形成した後で、第1層の表面にFのフィルムを140℃に温調されたゴムロールの圧着によりラミネートすることによりポリカーボネート樹脂成形体を得た。
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, after forming the first layer, a polycarbonate resin molded body was obtained by laminating a film of F on the surface of the first layer by pressing a rubber roll whose temperature was adjusted to 140 ° C.

<比較例1>
実施例1と同様にして、ポリカーボネートシートのうえに第2層用の塗料を、第1層を設けず直接塗布〜乾燥することによりポリカーボネート樹脂成形体を得た。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, a polycarbonate resin molded body was obtained by directly applying and drying the coating material for the second layer on the polycarbonate sheet without providing the first layer.

<比較例2>
実施例2と同様にして、ポリカーボネートシートにFのフィルムを、第1層を設けず直接ラミネートすることによりポリカーボネート樹脂成形体を得た。
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 2, a polycarbonate resin molded body was obtained by directly laminating the F film on the polycarbonate sheet without providing the first layer.

上記のようにして得られた成形体について次の評価を行った。その結果を表1に示す。
<防曇性>
EN168の測定方法に基づき、50℃温水バス上にサンプルをかざした後、He−Neレーザーによる光線透過率が初期の80%になるまでの時間を防曇性能とした。
<耐薬品性>
ポリカーボネートを侵す代表的な化学物質であるアセトンを、防曇面に1ml滴下し、自然乾燥するまで室温で放置し、乾燥後の外観を目視観察した

Figure 0004835183
The molded body obtained as described above was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
<Anti-fogging property>
Based on the measurement method of EN168, after the sample was held over a 50 ° C. hot water bath, the time until the light transmittance by the He—Ne laser became 80% of the initial value was defined as antifogging performance.
<Chemical resistance>
1 ml of acetone, which is a typical chemical that corrodes polycarbonate, is dropped on the anti-fogging surface, left at room temperature until it is naturally dried, and the appearance after drying is visually observed.
Figure 0004835183

実施例1、2においては、何れも良好な防曇性を示し、かつ耐薬品試験において外観上の不具合を示さず、耐薬品性に優れたポリカーボネート成形体を得ることができた。これに対し、比較例1、比較例2においては、防曇性においては実施例と同様であったが、耐薬品性に問題があり、白濁やクラック、剥離などの異常が発生した。   In Examples 1 and 2, both showed good anti-fogging properties, showed no defects in appearance in the chemical resistance test, and could obtain a polycarbonate molded article excellent in chemical resistance. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were the same as in Examples in terms of antifogging properties, but there were problems with chemical resistance, and abnormalities such as cloudiness, cracks, and peeling occurred.

Claims (4)

ポリカーボネート樹脂を基材とし、該基材の少なくとも片面に、非吸水性の第1バリア層が、紫外線硬化型樹脂塗膜よりなり、2官能ウレタンアクリレートオリゴマーおよび6官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、さらに該第1バリア層のうえに第2バリア層として吸水型の防曇層が形成されたことを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。 The polycarbonate resin as a base material, on at least one surface of the substrate, non-water soluble first barrier layer is made of ultraviolet curable resin coating comprises a difunctional urethane acrylate oligomer and 6 officers Nou urethane acrylate oligomer, Furthermore polycarbonate resin molding, wherein a water-type antifogging layer is formed as a second barrier layer on top of the first barrier layer. 第1バリア層が、多官能アクリレートモノマーを含有する紫外線硬化型樹脂塗膜よりなる、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂成形体。 The polycarbonate resin molded product according to claim 1, wherein the first barrier layer comprises an ultraviolet curable resin coating film containing a polyfunctional acrylate monomer. 第2バリア層が、吸水性の紫外線硬化型樹脂塗膜よりなる、請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂成形体。 The polycarbonate resin molded article according to claim 1 or 2, wherein the second barrier layer comprises a water-absorbing ultraviolet curable resin coating film. 第1バリア層のうえに第2バリア層として吸水型の防曇層が形成されたポリカーボネート樹脂成形体の第1バリア層が、2官能ウレタンアクリレートオリゴマーおよび6官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む紫外線硬化型樹脂塗膜よりなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の第1バリア層。An ultraviolet curable resin in which a first barrier layer of a polycarbonate resin molded article in which a water absorption type anti-fogging layer is formed as a second barrier layer on the first barrier layer includes a bifunctional urethane acrylate oligomer and a hexafunctional urethane acrylate oligomer The 1st barrier layer of any one of Claims 1-3 which consists of a coating film.
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