JP4831274B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴はハロゲン原子又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ ⁷ は、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ ⁸ 〜Ｒ ¹⁰ は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｙはヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。Ｚは単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。ｋは０又は１である。式（２）中、Ｗは−Ｏ−又は−（ＮＲ）−を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
［ＩＩ］上記一般式（３）又は（４）で示される単位が下記式で示される単位から選ばれることを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子化合物。
【化５】

［ＩＩＩ］更に下記一般式（５）〜（８）で示される単位の１種又は２種以上を有することを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合物。
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋは上記と同様である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ¹¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁹は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ²⁰は酸不安定基を示す。Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｏ−を示す。）
【０００８】
また、本発明は下記のレジスト材料を提供する。
［ＩＶ］［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
更に、本発明は下記のパターン形成方法をも提供する。
［Ｖ］［ＩＶ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
上記一般式（１）で示される単位においては、主鎖を構成する脂環に隣接する炭素原子上に電子吸引性基が導入されている。これにより高分子化合物全体としての電子分布と立体構造が変化し、詳細な理由は定かではないものの、結果として透明性が大きく向上し、特に波長１９３ｎｍにおいてはポリ（メタ）アクリレートと同じレベルにまで改善された。従って、このものをベース樹脂として用いたレジスト材料は、エッチング耐性に優れるという脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物の美点を一切損なうことなく、従来品に見られた順テーパー形状や抜け不足を解消したものとなるのである。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）及び（２）で示される単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のものである。
【００１１】
【化７】

【００１２】
なお、上記式において、ｋは０又は１であり、従って式（１）は下記式（１−１）及び（１−２）で表すことができる。
【００１３】
【化８】

【００１４】
ここで、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^３を示す。Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^３を示す。Ｒ^３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エチルシクロペンチル、ブチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル等を例示できる。Ｒ^４はハロゲン原子又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、フォルミルオキシ、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、ピバロイルオキシ、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、メタンスルフォニルオキシ、エタンスルフォニルオキシ、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ、トリフルオロアセトキシ、トリクロロアセトキシ、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ等を例示できる。Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルブチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルブチル等を例示できる。Ｒ^６は酸不安定基を示す。Ｚは単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、具体的にはメチレン、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等を例示できる。Ｗは−Ｏ−又は−（ＮＲ）−を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ^３で例示したものと同様のものが例示できる。
【００１５】
なお、Ｒ^６は酸不安定基としては、後述するＲ^２０と同様のものを挙げることができるが、特に下記式で示されるものが好ましい。
【００１６】
【化９】

【００１７】
従って、上記一般式（１）で示される単位としては、特に下記一般式（３）又は（４）で示される単位であることが好ましい。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｚ、ｋは上記と同様である。Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル、メチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル、ピレニル等を例示できる。Ｙはヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成し、形成する環として具体的にはシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、アダマンタン等を例示できる。
【００２０】
上記一般式（１）で示される単位及び上記一般式（３）又は（４）で示される単位として、具体的には下記のものを例示できる。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
本発明の高分子化合物は、更に下記一般式（５）〜（８）で示される単位の１種又は２種以上を有するものとすることができる。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
なお、上記式において、ｋは０又は１であり、従って式（５）〜（８）は下記式（５−１）〜（８−２）で表すことができる。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、Ｘは上記と同様である。Ｒ^１１〜Ｒ^１４の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ^３で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^１１〜Ｒ^１４の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ^３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。Ｒ^１５〜Ｒ^１８の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ^３で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^１５〜Ｒ^１８の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ^３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。Ｒ^１９は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等が例示できる。Ｒ^２０は酸不安定基を示す。
【００２７】
Ｒ^２０の酸不安定基としては、種々選択することができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
式中、鎖線は結合手を示す（以下、同じ）。Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３０】
【化１５】

【００３１】
Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３２】
Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｙは０〜６の整数である。
【００３３】
Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３４】
Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のものが例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１５、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１５等）。
【００３５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３９】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
また、Ｒ^２０の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
【００４３】
なお、Ｒ^２０の酸不安定基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。複数種の酸不安定基を用いることにより、パターンプロファイルの微調整を行うことができる。
【００４４】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（１ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一般式（２ａ）で示される化合物を第２の単量体に、更に必要に応じて下記一般式（５ａ）〜（８ａ）で示される化合物群から選ばれる１種又は２種以上を第３以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００４５】
【化１８】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２０、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋは上記と同様である。）
【００４６】
本発明の高分子化合物の製造においては、
（ｉ）上記式（１ａ）の単量体
（ｉｉ）上記式（２ａ）の単量体
に加え、必要に応じ、
（ｉｉｉ）上記式（５ａ）〜（８ａ）の単量体
を共重合することにより製造し得るが、更に必要に応じ、
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００４７】
共重合反応は、（ｉ）〜（ｉｖ）の単量体を反応率を考慮した適当な割合で混合し、又は必要に応じて溶剤に溶解し、その際に適当な重合開始剤又は触媒を共存させ、適当な温度条件下、適当な反応時間をかけて行う。共重合反応としては種々考えられるが、好ましくはラジカル重合反応である。
【００４８】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００４９】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。この場合、各構成単位の含有割合としては、
（Ｉ）上記式（１ａ）の単量体に基づく式（１）の構成単位が０モル％を超え５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％
（ＩＩ）上記式（２ａ）の単量体に基づく式（２）の構成単位が０モル％を超え５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％
（ＩＩＩ）必要に応じ、上記式（５ａ）〜（８ａ）の単量体に基づく式（５）〜（８）の構成単位の１種又は２種以上が０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％
（ＩＶ）更に必要に応じ、上記（ｉｖ）の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上が０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％とすることができるが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００５０】
なお、本発明の上記一般式（１）及び（２）で示される単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００５１】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００５２】
また、本発明のレジスト材料は、この高分子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含むことができる。
【００５３】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５４】
【化１９】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂとＲ^１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００５５】
上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５６】
【化２０】

（式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。）
【００５７】
上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５８】
【化２１】

（式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５９】
Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６０】
【化２２】

（式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６１】
Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６２】
【化２３】

（式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同じである。）
【００６３】
【化２４】

（式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６４】
ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^１１１のアルキル基としては、Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６７】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６９】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００７０】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（１）及び（２）で示される単位を有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００７１】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２５】

（式中、Ｒ^００１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００２は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ^００８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ^０１５は酸不安定基を示す。Ｒ^０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
【００７３】
なお、それぞれの基の具体例については、Ｒ^１〜Ｒ^２０で説明したものと同様である。
【００７４】
上記一般式（１）及び（２）で示される単位を有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般式（１）及び（２）で示される単位を有する高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００７５】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００７６】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００７７】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【００７８】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００７９】
【化２６】

（但し、式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ^２０７）_ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ^２０４は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００８０】
上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ^２０３としては、例えばＲ^２０１、Ｒ^２０２と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^２０４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ^２０５としては、例えばメチレン基、あるいはＲ^２０４と同様なもの、Ｒ^２０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００８２】
【化２７】

（式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
【００８３】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００８４】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００８５】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９０】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化２８】

（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表されるいずれかの基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【化２９】

（式中Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９１】
上記一般式（Ｂ１）で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【００９２】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００９３】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【００９４】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ^４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ^４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【００９５】
【化３０】

（但し、式中Ｒ^４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^４０２、Ｒ^４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ^４０９）_ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ^４０５は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４１０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ^４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００９６】
【化３１】

（Ｒ^４０２、Ｒ^４０３、Ｒ^４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ^４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【００９７】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３２】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ_２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ_２ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【００９９】
【化３３】

【０１００】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０２】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１０３】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１０４】
【化３４】

（式中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ^５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１０５】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０６】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１１１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１２】
［合成例］
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
８０．０ｇの３−（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−イル）−３−アセトキシプロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルバルデヒドと酢酸１−エチルシクロペンチルをリチウムヘキサメチルジシラジド存在下に反応させた後、生じた水酸基をアセチル化して合成）と２４．５ｇの無水マレイン酸を１Ｌのテトラヒドロフランに溶解し、１．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０Ｌのｎ−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に１０Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、５９．５ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は５６．９％であった。
この高分子化合物の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、膜厚５００ｎｍで７８．０％であった。
【０１１３】
［合成例２〜１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１２を合成した。
【０１１４】
【化３５】

【０１１５】
【化３６】

【０１１６】
［実施例Ｉ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例Ｉ−１〜２２］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１１７】
【化３７】

【０１１８】
【化３８】

【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１２１】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。次に０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１２２】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１、２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
表１の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０１２５】
［実施例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩ−１、２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１２６】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。次に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ^２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes (1) a polymer compound containing a structural unit having an electron-withdrawing group at a specific position, and (2) high resolution because it contains this polymer compound as a base resin and is excellent in transparency. The present invention relates to a resist material having performance and particularly suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing, and (3) a pattern forming method using this resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the high integration and high speed of LSIs, far ultraviolet lithography is considered promising as a next-generation microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules is required. Among them, photolithography using a KrF excimer laser beam or an ArF excimer laser beam as a light source is eagerly desired to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.3 μm or less.
[0003]
For resist materials used in photolithography using excimer laser light, particularly ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm as a light source, it is natural to ensure high transparency at the wavelength, and high etching resistance that can cope with thinning. Therefore, it is required to have high sensitivity that does not impose a burden on expensive optical system materials, and above all, high resolution performance capable of accurately forming a fine pattern. In order to meet these requirements, development of highly transparent, highly rigid and highly reactive base resins is inevitable, but currently known polymer compounds have all these properties. However, the present situation is that a resist material sufficient for practical use has not yet been obtained.
[0004]
As the highly transparent resin, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid derivatives, a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound derived from a norbornene derivative in the main chain, and the like are known, all of which are satisfactory. It is not a thing. For example, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives can be easily improved because the introduction of highly reactive monomers and the amount of acid labile units can be freely adjusted, but the structure of the main chain is rigid. It is extremely difficult to increase On the other hand, for polymer compounds containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, the rigidity is within an acceptable range, but the structure of the main chain is less reactive to acid than poly (meth) acrylate, and polymerization is not possible. Since the degree of freedom is low, the reactivity cannot be easily increased. Furthermore, since the transparency of the resin is generally much lower than that of poly (meth) acrylate, the lack of reactivity tends to be further promoted. Therefore, for any polymer compound containing poly (meth) acrylate or aliphatic cyclic compound in the main chain, sensitivity and resolution are sufficient when resist materials are prepared using these polymer compounds as base resins. However, even if it cannot withstand etching or has an acceptable etching resistance, it results in low sensitivity, low resolution, and impracticality.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and (1) a polymer compound having both rigidity and transparency, (2) containing the polymer compound as a base resin, sensitivity and resolution far exceeding those of conventional products. It is another object of the present invention to provide a resist material that realizes etching resistance, and (3) a pattern formation method using the resist material.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has identified a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having units represented by the following general formulas (1) and (2). Since it has an electron-withdrawing group at the position, the transparency is extremely high, and the resist material using this polymer compound as a base resin has excellent sensitivity, resolution, and etching resistance. It was found to be extremely effective for fine microfabrication.
[0007]
  That is, the present invention provides the following polymer compounds.
[I] The following general formula(3) or (4),And a polymer compound having a unit represented by (2) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
[Formula 4]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R^ThreeIndicates. R²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R^ThreeIndicates. R^ThreeRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R^FourRepresents a halogen atom or an acyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, and a part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom. R^FiveRepresents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.. R ⁷ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ⁸ ~ R ^Ten Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and forms a ring together with carbon atoms bonded at both ends.Z represents a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. k is 0 or 1.In formula (2),W represents —O— or — (NR) —, and R represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. )
[II] The polymer compound according to [I], wherein the unit represented by the general formula (3) or (4) is selected from units represented by the following formula:
[Chemical formula 5]

[III] The polymer compound according to [I] or [II], further comprising one or more units represented by the following general formulas (5) to (8).
[Chemical 6]

(Wherein R¹, R², K are the same as above. R¹¹~ R¹⁴At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R¹¹~ R¹⁴May form a ring with each other, in which case R is¹¹~ R¹⁴At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. R¹⁵~ R¹⁸At least one of -CO having 2 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R¹⁵~ R¹⁸May form a ring with each other, in which case R is¹⁵~ R¹⁸At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-A divalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R¹⁹Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R²⁰Represents an acid labile group. X is -CH₂-Or -O- is shown. )
[0008]
The present invention also provides the following resist material.
[IV] A resist material comprising the polymer compound according to any one of [I] to [III].
Furthermore, the present invention also provides the following pattern forming method.
[V] A step of applying the resist material described in [IV] on the substrate, a step of exposing to high energy rays or an electron beam through a photomask after heat treatment, a heat treatment if necessary, and development And a step of developing using a liquid.
[0009]
In the unit represented by the general formula (1), an electron-withdrawing group is introduced on the carbon atom adjacent to the alicyclic ring constituting the main chain. As a result, the electron distribution and the three-dimensional structure of the polymer compound as a whole are changed, and although the detailed reason is not clear, as a result, the transparency is greatly improved, and even at a wavelength of 193 nm, even to the same level as poly (meth) acrylate. Improved. Therefore, the resist material using this as a base resin has the forward tapered shape found in conventional products without detracting from the beauty of the polymer compound containing an aliphatic cyclic compound in the main chain, which is excellent in etching resistance. This is a solution to the lack of omissions.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having units represented by the following general formulas (1) and (2).
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
In the above formula, k is 0 or 1, and therefore formula (1) can be represented by the following formulas (1-1) and (1-2).
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
Where R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R³Indicates. R²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R³Indicates. R³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n -Pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, ethylcyclopentyl, butylcyclopentyl, ethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, adamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl and the like can be exemplified. R⁴Represents a halogen atom or an acyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group, and a part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms may be substituted with a halogen atom. Fluorine, chlorine, bromine, formyloxy, acetoxy, ethylcarbonyloxy, pivaloyloxy, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, methanesulfonyloxy, ethanesulfonyloxy, n-butanesulfonyloxy, trifluoro Examples include acetoxy, trichloroacetoxy, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyloxy and the like. R⁵Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert- Examples include amyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentylethyl, cyclopentylbutyl, cyclohexylethyl, cyclohexylbutyl and the like. R⁶Represents an acid labile group. Z represents a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically methylene, ethane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl. Propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl and the like. W represents —O— or — (NR) —, R represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically R³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated.
[0015]
R⁶As an acid labile group, R described later²⁰Can be mentioned, but those represented by the following formula are particularly preferred.
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
Accordingly, the unit represented by the general formula (1) is particularly preferably a unit represented by the following general formula (3) or (4).
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
Where R¹~ R⁵, Z, k are the same as above. R⁷~ R¹⁰Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl Cyclohexylethyl and the like. Specific examples of the optionally substituted aryl group include phenyl, methylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl and the like. Y represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, forms a ring with carbon atoms bonded at both ends, and specifically, as a ring to be formed, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, Cyclohexene, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [4.4.0] decane, tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decane, tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodecane, adamantane and the like can be exemplified.
[0020]
Specific examples of the unit represented by the general formula (1) and the unit represented by the general formula (3) or (4) include the following.
[0021]
Embedded image

[0022]
The polymer compound of the present invention may further have one or more units represented by the following general formulas (5) to (8).
[0023]
Embedded image

[0024]
In the above formula, k is 0 or 1, and thus formulas (5) to (8) can be represented by the following formulas (5-1) to (8-2).
[0025]
Embedded image

[0026]
Where R¹, R², K, and X are the same as described above. R¹¹~ R¹⁴At least one of them represents a C1-C15 carboxy group or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group), and the rest each independently represents a hydrogen atom or A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is shown. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, and 2-carboxyethoxy. Carbonyl, 4-carboxybutoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 4-hydroxybutoxycarbonyl, carboxycyclopentyloxycarbonyl, carboxycyclohexyloxycarbonyl, carboxynorbornyloxycarbonyl, carboxyadamantyloxycarbonyl, hydroxycyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyloxy Carbonyl, hydroxynorbornyloxycarbonyl, hydroxyadamantyloxycarbonyl There can be exemplified. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include R³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R¹¹~ R¹⁴May form a ring with each other, in which case R is¹¹~ R¹⁴At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkylene group), and the rest are each independently a single bond or A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms is shown. Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group include one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group or a hydroxyl group. Excluded are examples. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include R³And those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified in 1.). R¹⁵~ R¹⁸At least one of -CO having 2 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 2 to 15 carbon atoms₂Specific examples of the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4 Examples include -methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl and the like. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include R³The thing similar to what was illustrated by (1) can be illustrated. R¹⁵~ R¹⁸May form a ring with each other, in which case R is¹⁵~ R¹⁸At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-A divalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-Specific examples of the divalent hydrocarbon group containing a partial structure include 1-oxo-2-oxapropane-1,3-diyl, 1,3-dioxo-2-oxapropane-1,3-diyl 1-oxo-2-oxabutane-1,4-diyl, 1,3-dioxo-2-oxabutane-1,4-diyl, etc.₂-What remove | excluded one hydrogen atom from what was illustrated with the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure can be illustrated. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include R³And those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified in 1.). R¹⁹Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group, specifically, norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5.2. 1.0^2,6And decyl, adamantyl, ethyladamantyl, butyladamantyl, norbornylmethyl, adamantylmethyl and the like. R²⁰Represents an acid labile group.
[0027]
R²⁰The acid labile group can be variously selected, specifically, groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), tertiary alkyl having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. Groups, each alkyl group may be a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0028]
Embedded image

[0029]
In the formula, a chain line indicates a bond (hereinafter the same). R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0030]
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[0031]
R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0032]
R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (L1) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. The 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-5-oxo-dioxolane-4-yl group. y is an integer of 0-6.
[0033]
R^L05Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically as a linear, branched or cyclic alkyl group. , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. Specific examples of the aryl group that may be used include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3.
[0034]
R^L06Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R^L05The same thing can be illustrated. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched or cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group It can be exemplified those sulfo group. R^L07~ R^L16May form a ring with each other (for example, R^L07And R^L08, R^L07And R^L09, R^L08And R^L10, R^L09And R^L10, R^L11And R^L12, R^L13And R^L14In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R^L07And R^L09, R^L09And R^L15, R^L13And R^L15etc).
[0035]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0036]
Embedded image

[0037]
Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0038]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0039]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
[0040]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
[0041]
Embedded image

[0042]
R²⁰Examples of the tertiary alkyl group, trialkylsilyl group, and oxoalkyl group of the acid labile group include those exemplified above.
[0043]
R²⁰These acid labile groups can be used singly or in combination of two or more. By using a plurality of types of acid labile groups, the pattern profile can be finely adjusted.
[0044]
The production of the polymer compound of the present invention further requires a compound represented by the following general formula (1a) as the first monomer and a compound represented by the following general formula (2a) as the second monomer. Depending on the above, it can be carried out by a copolymerization reaction using one or more selected from the group of compounds represented by the following general formulas (5a) to (8a) as the third and subsequent monomers.
[0045]
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(Wherein R¹~ R²⁰, W, X, Y, Z, k are the same as above. )
[0046]
In the production of the polymer compound of the present invention,
(I) monomer of the above formula (1a)
(Ii) monomer of formula (2a) above
In addition to
(Iii) monomers of the above formulas (5a) to (8a)
Can be produced by copolymerization, but if necessary,
(Iv) Monomers containing carbon-carbon double bonds other than the above (i) to (iii), for example, substituted acrylic esters such as methyl methacrylate, methyl crotonic acid, dimethyl maleate, dimethyl itaconate Copolymerized with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, substituted norbornenes such as norbornene and methyl norbornene-5-carboxylate, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride, and other monomers It doesn't matter.
[0047]
In the copolymerization reaction, the monomers (i) to (iv) are mixed in an appropriate ratio in consideration of the reaction rate, or dissolved in a solvent as necessary. At that time, an appropriate polymerization initiator or catalyst is added. The reaction is carried out under an appropriate temperature condition and an appropriate reaction time. Various copolymerization reactions are conceivable, but a radical polymerization reaction is preferred.
[0048]
The reaction conditions for the radical polymerization reaction are as follows: (a) As a solvent, hydrocarbons such as benzene, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol, or ketones such as methyl isobutyl ketone, and (b) as a polymerization initiator Using an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, (c) keeping the reaction temperature at about 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably about 0.5 to 48 hours, but this does not exclude the case where the reaction time is out of this range.
[0049]
In the copolymerization reaction, by appropriately adjusting the abundance ratio of each monomer, it is possible to obtain a polymer compound that can exhibit desirable performance when used as a resist material. In this case, as the content ratio of each structural unit,
(I) The structural unit of the formula (1) based on the monomer of the above formula (1a) exceeds 0 mol% and is 50 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
(II) The structural unit of the formula (2) based on the monomer of the formula (2a) is more than 0 mol% and 50 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
(III) If necessary, one or more of the structural units of the formulas (5) to (8) based on the monomers of the above formulas (5a) to (8a) are 0 to 50 mol%, preferably 0 -30 mol%, more preferably 0-20 mol%
(IV) Further, 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol% of one or more of the structural units based on the monomer of (iv) is optionally added. However, it does not exclude the case where it is out of this range.
[0050]
In addition, the weight average molecular weight of the high molecular compound which has a unit shown by the said General formula (1) and (2) of this invention is 1,000-500,000, Preferably it is 3,000-100,000. If it is out of this range, the etching resistance may be extremely lowered, or the difference in dissolution rate before and after the exposure cannot be ensured and the resolution may be lowered.
[0051]
The polymer compound of the present invention is effective as a base polymer for a resist material, and the present invention provides a resist material comprising the polymer compound.
[0052]
Further, the resist material of the present invention can contain the polymer compound, a compound that generates an acid in response to a high energy beam or an electron beam (hereinafter referred to as an acid generator), and an organic solvent.
[0053]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0054]
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(Wherein R^101a, R^101b, R^101cAre each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^101bAnd R^101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R^101b, R^101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0055]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K⁻Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0056]
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(Wherein R^102a, R^102bEach represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bEach represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0057]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^104a, R^104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K⁻May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0058]
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(Wherein R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0059]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0060]
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(Wherein R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁸, R¹⁰⁹Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0061]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described above. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0062]
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(Wherein R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0063]
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(Wherein R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹¹¹Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0064]
Where R¹¹⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group 1-phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3-diyl group, etc., as alkenylene group, 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene- 2,3-diyl group and the like can be mentioned. R¹¹¹As the alkyl group, R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0065]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0066]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) ) Onium salts such as methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) ) Diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfur) Phonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) Diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl- Diazomethane derivatives such as-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -Α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime Bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bi -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as oxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonyl Bissulfone derivatives such as methane, bis-p-toluenesulfonylmethane, bisbenzenesulfonylmethane, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl- Β-ketosulfone derivatives such as 2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, etc. Nitrobenzyl sulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Sulfonic acid ester derivatives such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxys Synimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinimidebenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester Steal, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutar Imidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p- Toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzene Sulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5 Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert -Butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Onium salts such as (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane Diazomethane derivatives such as bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, glyoxime derivatives such as bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluor L-methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccin Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as imido 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester Is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0067]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 8 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0068]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0069]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, based on 100 parts of the base resin.
[0070]
A polymer compound different from the polymer compound having a unit represented by the general formulas (1) and (2) can be added to the resist material of the present invention.
[0071]
Specific examples of the polymer compound include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000 represented by the following formula (R1) and / or the following formula (R2). It can be mentioned, but is not limited to these.
[0072]
Embedded image

(Wherein R⁰⁰¹Is a hydrogen atom, a methyl group or CH₂CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰²Is a hydrogen atom, a methyl group or CO₂R⁰⁰³Indicates. R⁰⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰⁰⁴Represents a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom, a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of them represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group is shown. R⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸May form a ring with each other, in which case R is⁰⁰⁵~ R⁰⁰⁸At least one of these represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. An alkylene group is shown. R⁰⁰⁹Is -CO having 3 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure. R⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of -CO having 2 to 15 carbon atoms₂-Represents a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁰~ R⁰¹³May form a ring with each other, in which case R is⁰¹⁰~ R⁰¹³At least one of -CO having 1 to 15 carbon atoms₂-A divalent hydrocarbon group containing a partial structure, and the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms. R⁰¹⁴Represents a C7-15 polycyclic hydrocarbon group or an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group. R⁰¹⁵Represents an acid labile group. R⁰¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁰¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. k ′ is 0 or 1. a1 ′, a2 ′, a3 ′, b1 ′, b2 ′, b3 ′, c1 ′, c2 ′, c3 ′, d1 ′, d2 ′, d3 ′, e ′ are numbers of 0 or more and less than 1, a1 ′ + A2 ′ + a3 ′ + b1 ′ + b2 ′ + b3 ′ + c1 ′ + c2 ′ + c3 ′ + d1 ′ + d2 ′ + d3 ′ + e ′ = 1 is satisfied. f ′, g ′, h ′, i ′, and j ′ are numbers greater than or equal to 0 and less than 1, and satisfy f ′ + g ′ + h ′ + i ′ + j ′ = 1. )
[0073]
In addition, about the specific example of each group, it is R¹~ R²⁰This is the same as that described in.
[0074]
The blending ratio of the polymer compound having the unit represented by the general formulas (1) and (2) and another polymer compound is 10:90 to 90:10, particularly 20:80 to 80:20 by weight. It is preferable to be within the range. When the blending ratio of the polymer compound having the units represented by the general formulas (1) and (2) is less than this, a preferable performance as a resist material may not be obtained. The performance of the resist material can be adjusted by appropriately changing the blending ratio.
[0075]
The polymer compound is not limited to one type, and two or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.
[0076]
A dissolution control agent can be further added to the resist material of the present invention. As a dissolution controller, an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, the entire hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is converted to an acid labile group. A compound substituted at an average of 0 to 100 mol% or a compound having a carboxy group in the molecule substituted at an average of 50 to 100 mol% of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group as a whole Blend.
[0077]
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. Mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
[0078]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0079]
Embedded image

(However, R in the formula²⁰¹, R²⁰²Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R²⁰³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁰⁷)_hCOOH is shown. R²⁰⁴Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁵Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R²⁰⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000. )
[0080]
R in the above formula²⁰¹, R²⁰²As, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R²⁰³For example, R²⁰¹, R²⁰²Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R²⁰⁴As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R²⁰⁵For example, a methylene group or R²⁰⁴Same as R²⁰⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0081]
Here, as the acid labile group of the dissolution control agent, the groups represented by the following general formulas (L1) to (L4), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the carbon number of each alkyl group are 1 to 3, respectively. 6 trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0082]
Embedded image

(Wherein R^L01, R^L02Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R^L03Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms. R^L01And R^L02, R^L01And R^L03, R^L02And R^L03May form a ring, and in the case of forming a ring, R^L01, R^L02, R^L03Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R^L04Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1) . R^L05Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L06Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R^L07~ R^L16Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C 1-15 hetero atom. R^L07~ R^L16May form a ring with each other, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R^L07~ R^L16May be bonded to each other adjacent to carbons without intervening to form a double bond. y is an integer of 0-6. m is 0 or 1, n is 0, 1, 2, or 3, and 2m + n = 2 or 3. )
[0083]
The amount of the dissolution control agent is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts, based on 100 parts of the base resin, and can be used alone or in combination of two or more. If the blending amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved, and if it exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0084]
In addition, the above solubility control agents are synthesize | combined by introduce | transducing an acid labile group with respect to the compound which has a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical prescription.
[0085]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.
[0086]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0087]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0088]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0089]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0090]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B1) can also be mix | blended.
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(Wherein n = 1, 2 or 3. Y each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hydroxy group or an ether. X independently represents any group represented by the following general formulas (X1) to (X3), and two or three Xs may be bonded to form a ring.
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(Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰¹, R³⁰⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ethers, esters or lactone rings. R³⁰³Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0091]
Specific examples of the compound represented by the general formula (B1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxyethoxy). Methoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [ 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13 , 18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-dia Bicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxy) Ethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2- Valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-Butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- 2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl ], Tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-hydro Xylethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxy) Propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3- Yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ) Ethylamine, N, N-bis (2 Formyloxyethyl) 2- (2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ) Ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- Acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (mes Toxicarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N -Ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyl) Oxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, β- (diethylamino) -δ- Valero A lactone etc. can be illustrated.
[0092]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 parts with respect to 1 part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 part. If the blending amount is less than 0.001 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0093]
Furthermore, a compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be added to the resist material of the present invention.
[0094]
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved, and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R.⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0095]
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(However, R in the formula⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Respectively represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁴⁰⁹-COOH). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and have at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0096]
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(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0097]
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0098]
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(R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0099]
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[0100]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0101]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. More preferably, it is 0.1 to 2 parts. If it exceeds 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0102]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving storage stability.
[0103]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0104]
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(Wherein R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0105]
As acetylene alcohol derivatives, Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0106]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist material. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0107]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0108]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0109]
A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, the film thickness is 0.3 to 0.3 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-150 degreeC for 1-10 minutes, Preferably it is 80-130 degreeC for 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 3 minutes. Furthermore, 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an aqueous developer solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 248 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0110]
【The invention's effect】
The resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution, and etching resistance, and thus is useful for microfabrication using an electron beam or far ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of ArF excimer laser and KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern can be easily formed perpendicular to the substrate.
[0111]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0112]
[Synthesis example]
The polymer compound of the present invention was synthesized according to the formulation shown below.
[Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer1
80.0 g of 1-ethylcyclopentyl 3- (bicyclo [2.2.1] -2-hepten-5-yl) -3-acetoxypropionate (bicyclo [2.2.1] -5-hepten-2- Carbaldehyde and 1-ethylcyclopentyl acetate were reacted in the presence of lithium hexamethyldisilazide, and the resulting hydroxyl group was acetylated) and 24.5 g of maleic anhydride were dissolved in 1 L of tetrahydrofuran. 8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added. After stirring at 60 ° C. for 15 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran and added dropwise to 10 L of n-hexane. The resulting solid was collected by filtration, further washed with 10 L of n-hexane, and vacuum-dried at 40 ° C. for 6 hours to obtain 59.5 g of a polymer compound represented by the following formula Polymer1. The yield was 56.9%.
When the transmittance of this polymer compound at a wavelength of 193 nm was measured, it was 78.0% at a film thickness of 500 nm.
[0113]
[Synthesis Examples 2 to 12] Synthesis of Polymers 2 to 12
Polymers 2 to 12 were synthesized in the same manner as described above or by a known formulation.
[0114]
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[0115]
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[0116]
    [Example I]
  The resist material of the present invention was evaluated for resolution in KrF excimer laser exposure.
    [Examples I-1 to 22] Evaluation of resist resolution
  A polymer represented by the above formula (Polymers 1 to 12) is used as a base resin, an acid generator (PAG1, 2) represented by the following formula, a dissolution controller (DRR1 to 4) represented by the following formula, a basic compound, the following formula A compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule represented by (ACC1, 2) and a solvent were mixed in the composition shown in Table 1. Then teflon them(Registered trademark)The resultant was filtered through a filter (pore size 0.2 μm) to obtain a resist material.
[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, this silicon wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. This was exposed using a KrF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.5), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.
[0121]
The evaluation of the resist was performed on the following items. First, sensitivity (Eth, mJ / cm²) Next, the optimal exposure amount (Eop, mJ / cm) is used to resolve the 0.30 μm line and space at 1: 1.²), The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
[0122]
Table 1 shows the composition and evaluation results of each resist. In Tables 1 and 2, solvents and basic compounds are as follows. Further, all solvents containing 0.01% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) were used.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
TBA: Tributylamine
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEMA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
[0123]
[Table 1]

[0124]
From the results in Table 1, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in KrF excimer laser exposure.
[0125]
Example II
The resist material of the present invention was evaluated for resolution in ArF excimer laser exposure.
[Examples II-1 and 2] Evaluation of resist resolution
In the same manner as described above, a resist material was prepared with the composition shown in Table 2.
The resist solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a thickness of 0.5 μm. Next, this silicon wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon, NA = 0.55), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. As a result, a positive pattern was obtained.
[0126]
The evaluation of the resist was performed on the following items. First, sensitivity (Eth, mJ / cm²) Next, the optimum exposure dose (Eop, mJ / cm) is used to resolve the 0.25 μm line and space at 1: 1.²), The minimum line width (μm) of the separated lines and spaces at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.
Table 2 shows the composition and evaluation results of each resist.
[0127]
[Table 2]

[0128]
From the results in Table 2, it was confirmed that the resist material of the present invention has high sensitivity and high resolution in ArF excimer laser exposure.

Claims (5)

The high molecular compound of the weight average molecular weights 1,000-500,000 which has a unit shown by the following general formula (3) or (4), and (2).

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group or CH ₂ CO ₂ R ^3. R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or CO ₂ R ^3. R ³ is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group, and R ⁴ represents a halogen atom or an acyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group, or an alkylsulfonyloxy group, and part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms R ⁵ represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁷ represents a linear structure having 2 to 8 carbon atoms. Represents a branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ^{8 to} R ¹⁰ are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted is shown. Y represents a divalent hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms which may contain a hetero atom, and forms a ring with carbon atoms bonded at both ends Z is a single bond or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms In the formula (2), W represents —O— or — (NR) —, and R represents a hydrogen atom or carbon. A linear, branched or cyclic alkyl group of 1 to 15 is shown.) The polymer compound according to claim 1, wherein the unit represented by the general formula (3) or (4) is selected from units represented by the following formula.

Furthermore, it has 1 type, or 2 or more types of the unit shown by following General formula (5)-(8), The polymer compound of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

(Wherein R ¹ , R ² and k are the same as above. At least one of R ^{11 to} R ¹⁴ represents a monovalent hydrocarbon group containing a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group; The rest each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R ^{11 to} R ¹⁴ may form a ring with each other, in which case R ¹¹ At least one of -R ¹⁴ represents a carboxy group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing a hydroxyl group, and the rest each independently represents a single bond or a straight chain or branched chain having 1 to 15 carbon atoms. Or a cyclic alkylene group, wherein at least one of R ^{15 to} R ¹⁸ represents a monovalent hydrocarbon group containing a —CO ₂ — partial structure having 2 to 15 carbon atoms, and the rest each independently represents a hydrogen atom or A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is shown. ^{15 to} R ¹⁸ may form a ring with each other, in which case at least one of R ^{15 to} R ¹⁸ is a divalent hydrocarbon group containing a —CO ₂ — partial structure having 1 to 15 carbon atoms. And the rest each independently represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and R ¹⁹ represents a polycyclic hydrocarbon group or polycyclic group having 7 to 15 carbon atoms. An alkyl group containing a hydrocarbon group, R ²⁰ represents an acid labile group, and X represents —CH ₂ — or —O—.   A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.   A step of applying the resist material according to claim 4 on a substrate, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam through a photomask after heat treatment, a heat treatment as necessary, and then using a developer And a developing process.