JP4825278B2 - Laminate for bonding and method for producing magnetic recording medium using the same - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも非磁性支持体である磁気記録媒体用の基体上に磁気記録層と保護層を積層した貼合用積層体およびそれを用いて製造された磁気記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a laminate for lamination in which a magnetic recording layer and a protective layer are laminated on at least a substrate for a magnetic recording medium which is a nonmagnetic support, and a magnetic recording medium produced using the same.
本発明の磁気記録層付き貼合シートすなわち貼合用積層体の保護層に求められる主な機能は、磁気記録媒体用の基体に熱接着する際に、熱プレス板に焼き付くことを防止する耐焼き付き性と、磁気記録媒体の最表層となった後に磁気記録層の保護層となりうる耐擦傷性である。これらの機能を満たすために、保護層には耐熱性と層間密着性を兼ね備えたバインダー樹脂が使用され、耐熱付与助剤として各種添加剤が添加されるなどして耐焼き付き性が確保されている。また、耐擦傷性を向上させるために、ワックス等の添加剤が使用されている。保護層用バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが知られており、耐擦傷性を向上させるための添加剤としては、脂肪酸およびその塩、各種ワックス類（例えば、特許文献１）、フッ素樹脂粒子（例えば、特許文献２）などが知られている。 The main function required for the protective sheet of the bonding sheet with a magnetic recording layer of the present invention, that is, the laminate for bonding, is an anti-resistance to prevent seizure on a hot press plate when thermally bonding to a substrate for a magnetic recording medium. The seizure property and the scratch resistance that can be a protective layer of the magnetic recording layer after becoming the outermost layer of the magnetic recording medium. In order to satisfy these functions, a binder resin having both heat resistance and interlayer adhesion is used for the protective layer, and various additives are added as a heat-resistance imparting auxiliary to ensure seizure resistance. . In addition, an additive such as wax is used to improve the scratch resistance. As the binder resin for the protective layer, acrylic resin, butyral resin, cellulose resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin and the like are known, and additives for improving scratch resistance include fatty acids and salts thereof, various Waxes (for example, Patent Document 1), fluororesin particles (for example, Patent Document 2), and the like are known.
本発明の磁気記録媒体の製造工程においては、貼合用積層体を、鏡面調に研磨した金属プレス板を用い、接着剤層を介して磁気記録媒体用の基体に押しつける熱プレス加工が行われる。特に、紙あるいはプラスチック製基体の一部分に、上記加工方法によって磁気記録層を配したカード状の磁気記録媒体（磁気カード）が多く製造され、世界中で広く使用されている。
従来、磁気記録媒体と一体化した上記貼合シート積層体の最表層である保護層に対し、耐擦傷性を向上させるためのワックスとしてポリエチレンワックスが好適に使用されている。ポリエチレンワックスは、ポリエチレン自身の優れた耐摩耗性と、熱プレス時の熱によって溶融する低融点ワックス成分の滑性によって、磁気カード等の磁気記録媒体の保護層上の滑剤として機能する。こうして該ワックスは、磁気記録・再生のための磁気ヘッドによる保護層の摩耗を減少させ、磁気記録媒体としての実用上の好ましい耐久性を付与してきた。
In the manufacturing process of the magnetic recording medium of the present invention, a hot pressing process is performed in which the laminate for bonding is pressed against a magnetic recording medium substrate through an adhesive layer using a mirror-polished metal press plate. . In particular, many card-like magnetic recording media (magnetic cards) in which a magnetic recording layer is arranged on a part of a paper or plastic substrate by the above processing method are manufactured and widely used all over the world.
Conventionally, polyethylene wax is suitably used as a wax for improving the scratch resistance of the protective layer, which is the outermost layer of the laminated sheet laminate integrated with a magnetic recording medium. Polyethylene wax functions as a lubricant on a protective layer of a magnetic recording medium such as a magnetic card due to the excellent abrasion resistance of polyethylene itself and the slipperiness of a low melting point wax component that melts by heat during hot pressing. Thus, the wax has reduced the wear of the protective layer by the magnetic head for magnetic recording / reproducing, and has imparted practically preferable durability as a magnetic recording medium.
しかしながら、磁気記録媒体の製造工程において鏡面調に研磨した金属板を用いて熱プレス加工が行われる際、従来の保護層は、添加しているポリエチレンワックスの成分の一部が金属板表面に移行して、これを汚染してしまうという問題があった。
これに対し、従来より耐擦傷性を向上させる添加剤として知られているフッ素樹脂粒子のうち、ポリテトラフルオロエチレン粒子（以後、ＰＴＦＥ粒子と略す）を滑剤として添加した場合は、それ自身の融点が高いために熱プレス時に鏡面調金属プレス板には移行せず、良好な滑性付与効果が得られる。しかしながら、ＰＴＦＥ粒子はバインダー樹脂との密着性に劣り、磁気カード製造時や、磁気信号の記録再生時等の通常の取り扱い時にバインダー樹脂から脱粒してしまい、結果として磁気記録媒体として実用上好ましい耐久性を得ることが困難であった。このためＰＴＦＥ粒子は、ポリエチレンワックスに置き換わって使用されるには至っていない。
上述した金属板へのポリエチレンワックス成分の移行を減らすには、添加するポリエチレンワックス量を減らす、或いは移行性の低いポリエチレンワックスを使用する事が有効であるが、何れの場合も保護層の表面滑性が低下し、磁気記録媒体として実用上好ましい耐久性を得ることが困難であった。
However, when heat pressing is performed using a mirror-polished metal plate in the magnetic recording medium manufacturing process, some of the components of polyethylene wax added to the conventional protective layer migrate to the metal plate surface. And there was a problem of contaminating this.
On the other hand, among the fluororesin particles conventionally known as additives for improving the scratch resistance, when polytetrafluoroethylene particles (hereinafter abbreviated as PTFE particles) are added as a lubricant, the melting point of itself. Therefore, it does not shift to a mirror-finished metal press plate at the time of hot pressing, and a good lubricity imparting effect can be obtained. However, PTFE particles are inferior in adhesiveness with the binder resin, and they are separated from the binder resin during normal handling such as magnetic card manufacture and magnetic signal recording / reproduction, resulting in a practically preferable durability as a magnetic recording medium. It was difficult to obtain sex. For this reason, PTFE particles have not been used in place of polyethylene wax.
In order to reduce the migration of the polyethylene wax component to the metal plate described above, it is effective to reduce the amount of polyethylene wax to be added or to use a polyethylene wax having a low migration property. As a result, the durability of the magnetic recording medium was difficult to obtain.
このように、上記磁気記録媒体の製造工程において鏡面調に研磨した金属板を用いて熱プレス加工が行われる際、滑剤であるワックス成分の金属板への移行を抑えようとすると、磁気記録媒体としての耐久性を得ることが困難となる。また反対に耐久性を増加させ、磁気記録媒体の磁気ヘッドに対する耐擦傷性を向上させようとすると、そのために配合した添加剤、主に滑剤であるワックス成分がプレス装置の金属板表面に移行してしまうという問題があった。特に、連続して熱プレス加工を行った場合に移行成分が堆積し、その堆積物が、熱圧プレスを受けている磁気記録媒体上に転移したり、跡をつけたりして、磁気記録媒体上に形成された絵柄の汚染、変形等の不具合を起こしていた。特に、磁気記録層付き貼合シート、すなわち貼合用積層体を用いた熱圧プレスの場合には、転写法の場合と異なって、貼合用支持体も自身も、熱プレスによって磁気記録媒体中に埋め込み、一体化させなくてはならない。このため、通常よりも高いプレス圧力や温度が必要となる傾向があり、ワックス成分がプレス装置の金属板表面により移行しやすいという問題があった。そのため、定期的に金属板表面を清掃する必要があり、製造効率を低下させる要因となっていた。 As described above, when hot press processing is performed using a mirror-polished metal plate in the manufacturing process of the magnetic recording medium, if the transition of the wax component as a lubricant to the metal plate is suppressed, the magnetic recording medium It becomes difficult to obtain the durability as. On the other hand, if the durability is increased and the scratch resistance of the magnetic recording medium to the magnetic head is improved, the additive compounded therefor, mainly the wax component, which is a lubricant, migrates to the metal plate surface of the press machine. There was a problem that. In particular, when heat press processing is continuously performed, a migration component is deposited, and the deposit is transferred or marked on the magnetic recording medium that has been subjected to the hot-pressing. There were problems such as contamination and deformation of the pattern formed on the screen. In particular, in the case of a hot press using a laminated sheet with a magnetic recording layer, that is, a laminate for bonding, the support for bonding and the magnetic recording medium are both magnetically pressed by a hot press, unlike the transfer method. It must be embedded and integrated. For this reason, there is a tendency that a higher press pressure or temperature than usual is required, and there is a problem that the wax component is easily transferred to the surface of the metal plate of the press device. For this reason, it is necessary to periodically clean the surface of the metal plate, which has been a factor in reducing manufacturing efficiency.
本発明の課題は、磁気記録媒体用の基体上に磁気記録層と保護層をこの順に有した磁気記録媒体を製造するための貼合用積層体に関し、保護層の良好な耐擦傷性、磁気記録層との接着性を維持しつつ、磁気記録媒体製造時の熱圧プレス工程における、該保護層から鏡面調の金属プレス板表面への滑剤の移行を抑制して、製造工程において磁気記録媒体表面を汚染、変形させることがなく、かつ優れた製造効率を実現することのできる貼合用積層体、及び該貼合用積層体を用いた磁気記録媒体の製造方法を提供する事である。 An object of the present invention relates to a laminate for producing a magnetic recording medium having a magnetic recording layer and a protective layer in this order on a substrate for the magnetic recording medium, and the protective layer has good scratch resistance and magnetic properties. While maintaining adhesion to the recording layer, the migration of the lubricant from the protective layer to the mirror-finished metal press plate surface in the hot press process at the time of manufacturing the magnetic recording medium is suppressed. An object of the present invention is to provide a laminate for bonding that can achieve excellent production efficiency without contaminating and deforming the surface, and a method for producing a magnetic recording medium using the laminate for bonding.
以上の課題を解決するために本発明者らは、貼合用積層体の保護層改良を目的として保護層の添加剤に関して鋭意検討した結果、添加剤として使用するワックス粒子の種類、粒子径等を規定することにより、製造される磁気記録媒体の良好な記録再生特性を維持しつつ、保護層の良好な耐擦傷性を実現し、製造時に熱圧プレス用の鏡面調金属板の表面にワックス等の添加剤が移行することのない貼合用積層体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the additive of the protective layer for the purpose of improving the protective layer of the laminate for bonding, and as a result, the types of wax particles used as the additive, the particle diameter, etc. By maintaining the good recording / reproduction characteristics of the magnetic recording medium to be manufactured, the protective layer has good scratch resistance, and the surface of the mirror-finished metal plate for hot-pressing is waxed during manufacturing. It discovered that the laminated body for bonding which additives, such as this cannot transfer, was formed, and came to complete this invention.
すなわち本発明は、貼合用支持体上に、少なくとも、磁気記録層および保護層を備えた貼合用積層体において、前記保護層がポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする貼合用積層体を提供する。
さらに本発明は、基体上に、前記貼合用積層体を積層した磁気記録媒体であって、前記貼合用積層体は、前記保護層に、ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子を含有することを特徴とする磁気記録媒体を提供する。
さらにまた本発明は、基体上に、磁気記録層及び保護層を積層してなる磁気記録媒体の製造方法であって、貼合用支持体上に磁気記録層および保護層をこの順に積層した貼合用積層体を用いて、基体上に基体に近い側から接着剤層、貼合用支持体、磁気記録層及び保護層をこの順に形成する工程と、前記貼合用積層体の前記保護層上より熱圧プレスを行って、前記貼合用積層体を基体中に埋め込む熱圧プレス工程を有し、かつ前記貼合用積層体の保護層は、ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子を含有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法を提供する。
That is, the present invention provides a bonding laminate comprising at least a magnetic recording layer and a protective layer on a bonding support, wherein the protective layer is made of a mixture of polyethylene and polytetrafluoroethylene, and wax particles, Provided is a laminate for bonding, which contains a binder resin.
Furthermore, the present invention is a magnetic recording medium in which the laminate for bonding is laminated on a substrate, and the laminate for bonding is a wax comprising a mixture having polyethylene and polytetrafluoroethylene as the protective layer. A magnetic recording medium containing particles is provided.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a magnetic recording medium in which a magnetic recording layer and a protective layer are laminated on a substrate, wherein the magnetic recording layer and the protective layer are laminated in this order on a support for bonding. A step of forming an adhesive layer, a support for bonding, a magnetic recording layer, and a protective layer in this order on the substrate from the side close to the substrate using the laminate for bonding, and the protective layer of the laminate for bonding A hot-pressing step is performed from above to embed the laminate for bonding in a substrate, and the protective layer of the laminate for bonding is from a mixture having polyethylene and polytetrafluoroethylene. A method for producing a magnetic recording medium comprising the following wax particles is provided.
本発明の貼合用積層体は、保護層中にポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなるワックス粒子を含有するため、良好な耐擦傷性を有すると共に、保護層中のポリテトラフルオロエチレンの存在が、磁気記録媒体の製造工程の熱圧プレス時における金属プレス板へのポリエチレンワックスの移行を抑制する。このため作製された磁気記録媒体の表面には、金属プレス板に一度付着したポリエチレンワックスの再移行による汚れや変形が生じ難く、磁気記録媒体表面に形成された文字や図柄による意匠を損なうことがない。
本発明の磁気記録媒体は、貼合用支持体上に磁気記録層と保護層を有し、該保護層にポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子を含有した貼合用積層体を積層して形成されるため、良好な耐擦傷性を有すると共に、磁気記録媒体の製造時における、保護層のポリエチレンワックスの移行による磁気記録媒体の汚れが発生することがない。
また本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、保護層にポリエチレン、及びポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子を含有した貼合用積層体を用いるので、保護層の上から熱圧プレス加工したときに、金属プレス板へのワックスの移行が抑えられるため、金属プレス板を清掃する頻度が大幅に減少する、このため製造効率が著しく向上する。
Since the laminate for bonding according to the present invention contains wax particles made of a mixture having polyethylene and PTFE in the protective layer, it has good scratch resistance and the presence of polytetrafluoroethylene in the protective layer. Suppresses the transfer of polyethylene wax to the metal press plate during hot press in the magnetic recording medium manufacturing process. For this reason, the surface of the magnetic recording medium produced is less likely to be contaminated or deformed due to the retransfer of polyethylene wax once attached to the metal press plate, and the design of characters and designs formed on the surface of the magnetic recording medium may be impaired. Absent.
The magnetic recording medium of the present invention comprises a laminating laminate comprising a magnetic recording layer and a protective layer on a laminating support, and wax particles comprising a mixture of polytetrafluoroethylene in the protective layer. Therefore, the magnetic recording medium has good scratch resistance and does not cause contamination of the magnetic recording medium due to the transfer of the polyethylene wax of the protective layer during the production of the magnetic recording medium.
According to the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, since the laminate for bonding containing wax particles made of a mixture containing polyethylene and polytetrafluoroethylene is used for the protective layer, the hot pressure is applied from above the protective layer. Since the transfer of the wax to the metal press plate is suppressed when the pressing is performed, the frequency of cleaning the metal press plate is greatly reduced, and thus the production efficiency is remarkably improved.
本発明の貼合用積層体、さらにはそれらから製造された磁気記録媒体が上述した効果を発現させる理由を、保護層に添加された滑剤がその機能を発揮するメカニズムから考察すれば、以下のようになると考えられる。
磁気記録媒体の耐久性は、貼合用積層体の保護層の耐摩耗性に依存しており、保護層の耐摩耗性は主にバインダー樹脂に分散された滑剤の特性に左右されている。
滑性に優れたポリエチレンワックス粒子を保護層中に分散して製造された従来の貼合用積層体は、ポリエチレン粒子自身の柔軟性、耐摩耗性およびバインダー樹脂との良好な密着性とワックス効果による滑性によって、磁気記録・再生時の磁気ヘッドによる擦過の影響を緩和している。
しかし、保護層表面はまた磁気記録媒体を形成するときに、熱圧プレス工程による加熱、加圧を受ける。本工程で加えられる加熱温度、加圧圧力については、製造する磁気記録媒体の構成や、熱圧プレス工程における使用装置によって若干異なるが、通常製造工程では鏡面状態の表面を有する金属板による熱圧プレス工程が用いられ、加熱温度１２０〜１８０℃、加圧圧力１０〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２の温度、圧力が保護層に加えられる。
このため、磁気記録媒体に必要な耐久性をポリエチレンワックス粒子のみで実現しようとした場合、磁気記録媒体の熱プレス加工で軟化（または溶融）したポリエチレンワックスの一部が鏡面調に研磨した金属プレス板表面に移行して、これを汚染してしまう。この移行する滑剤成分は、ポリエチレンワックスの低分子量（あるいは低融点）成分であって、この場合は同成分が滑性向上効果を主に発揮していると考えられる。それ故、例えばこの低分子量成分を大幅に低減させるか、あるいはこれに換えて金属プレス板表面に移行しにくい、中〜高分子量ポリエチレン粒子を保護層中に添加することでワックスの移行性の改善を図ることができる。しかしながら、ワックスの低分子量成分が大幅に減少されると滑性が弱くなり、保護層表面の擦過傷が付きやすくなると共に、ポリエチレン粒子が塗膜から脱粒しやすくなって貼合用積層体の保護層の耐摩耗性が低下し、磁気記録媒体の耐久性が不足する。ポリエチレン粒子が脱粒しやすくなる原因は、滑性向上効果の高い低分子量成分減少による塗膜滑性の低下によって、磁気記録媒体の保護層と磁気ヘッドとの摩擦が強くなると共に、ポリエチレン粒子の高分子量化によって粒子硬度も上がり、粒子の弾性によって磁気ヘッド応力を逃がす作用が弱くなるためと考えられる。
If the reason why the laminated body for bonding of the present invention and the magnetic recording medium produced from them exhibit the above-described effects is considered from the mechanism by which the lubricant added to the protective layer exhibits its function, It is thought that it will become.
The durability of the magnetic recording medium depends on the wear resistance of the protective layer of the laminate for bonding, and the wear resistance of the protective layer depends mainly on the properties of the lubricant dispersed in the binder resin.
A conventional laminate for bonding produced by dispersing polyethylene wax particles with excellent lubricity in a protective layer is a flexible, abrasion-resistant polyethylene film with good adhesion to the binder resin and wax effect. This reduces the influence of rubbing by the magnetic head during magnetic recording / reproduction.
However, the surface of the protective layer is also subjected to heating and pressurization by a hot press process when forming the magnetic recording medium. The heating temperature and pressure applied in this process vary slightly depending on the configuration of the magnetic recording medium to be manufactured and the equipment used in the hot-pressing process, but in the normal manufacturing process, the heat pressure by a metal plate having a mirror surface is used. A pressing process is used, and a temperature and pressure of a heating temperature of 120 to 180 ° C. and a pressing pressure of 10 to 25 kgf / cm 2 are applied to the protective layer.
For this reason, when trying to achieve the durability required for magnetic recording media only with polyethylene wax particles, a metal press in which a part of polyethylene wax softened (or melted) by hot pressing of the magnetic recording medium is polished to a mirror finish. It moves to the plate surface and contaminates it. This migrating lubricant component is a low molecular weight (or low melting point) component of polyethylene wax, and in this case, it is considered that this component mainly exerts a lubricity improving effect. Therefore, for example, this low molecular weight component is greatly reduced, or instead, it is difficult to migrate to the surface of the metal press plate. By adding medium to high molecular weight polyethylene particles to the protective layer, the wax migration is improved. Can be achieved. However, when the low molecular weight component of the wax is greatly reduced, the slipperiness is weakened, the surface of the protective layer is easily scratched, and the polyethylene particles are easily separated from the coating film. The wear resistance of the magnetic recording medium decreases and the durability of the magnetic recording medium is insufficient. The reason why the polyethylene particles are easy to fall off is that the friction between the protective layer of the magnetic recording medium and the magnetic head becomes stronger due to the decrease in the slipperiness of the coating film due to the decrease in the low molecular weight component, which is highly effective in improving the lubricity. This is thought to be because the particle hardness increases with the molecular weight, and the action of releasing the magnetic head stress is weakened by the elasticity of the particles.
同様に、シリカ粒子等の移行性の成分がない滑剤のみを保護層中に分散させた場合でも、付与される滑性が不足し貼合用積層体の保護層の耐摩耗性が著しく低下してしまう。
一方、滑性が高くてかつ移行性の成分がない滑剤と考えられるＰＴＦＥ粒子を保護層中に分散させた場合は、未添加の場合に比べて貼合用積層体の保護層の耐摩耗性は向上する傾向にあり、しかも金属プレス板表面への移行は発生しない。しかし、ＰＴＦＥ粒子はバインダー樹脂との密着性に乏しく、磁気ヘッドによる擦過によって容易に塗膜中から脱粒するため、十分な耐摩耗性を得ることができない。
また一方、磁気ヘッドは所定の力で加圧しながら保護層表面を擦るために、保護層中のワックス粒子自身にも適度な堅さ（柔軟性）が脱粒防止と、磁気ヘッド表面を傷つけないためにも必要であり、この点においては、ポリエチレンワックスが優れている。したがって総合的に考えて、従来用いられてきたポリエチレン粒子は、ワックス移行性の点を除けば好適な材料と考えられる。
Similarly, even when only a lubricant having no migratory component, such as silica particles, is dispersed in the protective layer, the lubricity imparted is insufficient and the wear resistance of the protective layer of the laminate for bonding is significantly reduced. End up.
On the other hand, when PTFE particles that are considered to be a lubricant having high lubricity and no migration component are dispersed in the protective layer, the abrasion resistance of the protective layer of the laminate for bonding is greater than when not added. There is a tendency to improve, and the transition to the metal press plate surface does not occur. However, PTFE particles have poor adhesion to the binder resin and can easily be granulated from the coating film by rubbing with a magnetic head, so that sufficient wear resistance cannot be obtained.
On the other hand, since the magnetic head rubs the surface of the protective layer while applying pressure with a predetermined force, the wax particles themselves in the protective layer themselves have moderate hardness (flexibility) to prevent degranulation and do not damage the magnetic head surface. In this respect, polyethylene wax is excellent. Therefore, comprehensively, the conventionally used polyethylene particles are considered to be suitable materials except for the wax transferability.
以上の事から、貼合用積層体の保護層の耐摩耗性は、保護層中に分散されているワックス等粒子自身の柔軟性、耐摩耗性およびバインダー樹脂との良好な密着性と滑性が、磁気ヘッドによる擦過力に抗して総合的に働いていると推定される。そして、例えば良好な滑剤として使用されてきたポリエチレンワックスの場合は、熱転写用積層体や貼合用積層体の保護層の耐摩耗性は、熱圧プレス用鏡面板へのワックス成分の移行のし易さとトレードオフの関係になっていると考えられる。 From the above, the wear resistance of the protective layer of the laminate for bonding is the flexibility of the particles themselves such as wax dispersed in the protective layer, the wear resistance, and the good adhesion and slipperiness with the binder resin. However, it is estimated that it works comprehensively against the rubbing force by the magnetic head. For example, in the case of polyethylene wax which has been used as a good lubricant, the abrasion resistance of the protective layer of the laminate for thermal transfer and the laminate for bonding is the transfer of the wax component to the mirror plate for hot press. It seems that there is a trade-off relationship between ease.
ここで例えば、ワックス粒子自身の柔軟性、耐摩耗性およびバインダー樹脂との良好な密着性に適したポリエチレン樹脂成分を主要構成要素とし、ポリエチレンワックスにＰＴＦＥを粒子製造段階で混合し、該混合物を微粒子化したワックス粒子を保護層中に分散させる構成を考慮する。ＰＴＦＥ粒子はポリエチレンワックスに介在されることでバインダー樹脂中に保持される。ポリエチレン成分については、移行性のないＰＴＦＥ成分による滑性で従来のポリエチレンのみの滑性を補うことにより、金属プレス板表面への移行を抑えることが出来る。またＰＴＦＥ成分については、ＰＴＦＥより柔軟性の高いポリエチレンワックスを介在させることでバインダー樹脂からの脱粒を防止している。さらに好ましくは、この複合粒子を非真球状の複数の不定形粒子として、ＰＴＦＥ粒子がポリエチレンワックス粒子表面に存在し、かつ粒子内に少なくともそのＰＴＦＥ粒子の一部が埋設された形状とする事で、ＰＴＦＥ粒子を含んだ複合粒子とバインダー樹脂との密着性をより一層高め、塗膜からの脱粒を一層効果的に抑えている。さらに好ましくは、ワックス粒子表面にＰＴＦＥ粒子の一部が露出する構成とする事で、ポリエチレンワックスと金属プレス板表面との接触面積を低減し、ワックス粒子による滑性をより高めるとともにワックスの移行性を一段と抑える効果も付加していると考えられる。このように、ポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなるワックス粒子を用いて、双方の特性を補い合うことで、耐摩耗性と滑剤の移行抑制の両特性を、同時に満たすよう調整することが可能となる。 Here, for example, a polyethylene resin component suitable for the flexibility, abrasion resistance and good adhesion to the binder resin of the wax particle itself is used as a main component, and PTFE is mixed with polyethylene wax at the particle production stage. Consider a configuration in which finely divided wax particles are dispersed in a protective layer. The PTFE particles are held in the binder resin by being interposed in the polyethylene wax. About a polyethylene component, the transfer to the metal press board surface can be suppressed by supplementing the lubricity of the conventional polyethylene only with the lubricity by the PTFE component which has no transferability. Moreover, about the PTFE component, the degranulation from binder resin is prevented by interposing the polyethylene wax whose flexibility is higher than PTFE. More preferably, the composite particles are formed as a plurality of non-spherical amorphous particles, and the PTFE particles are present on the surface of the polyethylene wax particles, and at least a part of the PTFE particles are embedded in the particles. Further, the adhesion between the composite particles containing PTFE particles and the binder resin is further improved, and the detachment from the coating film is more effectively suppressed. More preferably, a part of the PTFE particles is exposed on the surface of the wax particles, so that the contact area between the polyethylene wax and the metal press plate surface is reduced, the lubricity by the wax particles is further increased, and the wax migration property is increased. It is thought that an effect of further reducing the above is added. In this way, by using the wax particles made of a mixture having polyethylene and PTFE and complementing both properties, it is possible to adjust both the wear resistance and the lubricant migration suppression properties at the same time.
本発明の貼合用積層体は、形成される保護層が磁気記録層との良好な接着性を維持しつつ優れた耐擦傷性を実現し、かつ保護層上から熱圧プレスをかけてカード状磁気記録媒体を製造するときに、金属プレス板にワックス等の滑剤が移行することがない。したがって、製造された磁気記録媒体の表面に金属プレス板を介してワックス等の滑剤による汚れや変形が発生することがない。また、このために金属プレス板の清掃を行う頻度を大幅に低下させることが出来るので、製造効率が著しく向上する。さらにこれら保護層は形成された磁気記録媒体の記録再生特性を低下させることがない。
本発明の磁気記録媒体は、基体上に接着層を介して貼合用積層体の貼合用支持体を接着させ、保護層表面から熱圧プレスを行って作製され、保護層にポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子を含有するため、磁気記録媒体は良好な記録再生特性と、良好な耐擦傷性を有する。また熱圧プレスを受ける製造時にポリエチレンワックスの移行がないため、磁気記録媒体表面がワックスによる汚染を受けることがない。
さらに本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体である磁気記録媒体用の基体上に磁気記録層と保護層を有する積層体を形成した後、保護層上より熱圧プレスを行って前記積層体を非磁性支持体中に埋め込む工程を有するが、該保護層はポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなる粒子と、バインダー樹脂とを含有するので、保護層は良好な耐久性と、熱圧プレスの工程における良好な耐焼き付き性を保持し、さらに熱圧プレスの鏡面金属プレス板へのワックス成分移行を著しく低減することができる。このためワックスの清掃を大幅に省略することができ、磁気記録媒体の生産効率の向上が著しい。
The laminate for bonding according to the present invention is a card in which the protective layer to be formed achieves excellent scratch resistance while maintaining good adhesion with the magnetic recording layer, and a hot press is applied from above the protective layer. When manufacturing the magnetic recording medium, the lubricant such as wax does not migrate to the metal press plate. Therefore, the surface of the manufactured magnetic recording medium is not contaminated or deformed by the lubricant such as wax through the metal press plate. Moreover, since the frequency which cleans a metal press board for this reason can be reduced significantly, manufacturing efficiency improves remarkably. Further, these protective layers do not deteriorate the recording / reproducing characteristics of the formed magnetic recording medium.
The magnetic recording medium of the present invention is prepared by adhering a bonding support of a laminate for bonding via a bonding layer on a substrate and performing hot pressing from the surface of the protective layer. Since it contains wax particles made of a mixture containing tetrafluoroethylene, the magnetic recording medium has good recording / reproduction characteristics and good scratch resistance. Further, since there is no transfer of polyethylene wax at the time of production subjected to hot press, the surface of the magnetic recording medium is not contaminated with wax.
Furthermore, in the method for producing a magnetic recording medium of the present invention, a laminate having a magnetic recording layer and a protective layer is formed on a magnetic recording medium substrate that is a nonmagnetic support, and then hot pressing is performed on the protective layer. And the step of embedding the laminate in a nonmagnetic support, the protective layer contains particles made of a mixture containing polyethylene and PTFE and a binder resin, so that the protective layer has good durability, Good seizure resistance in the press-pressing process can be maintained, and the migration of the wax component to the mirror surface metal press plate of the hot-pressing press can be significantly reduced. For this reason, the cleaning of the wax can be largely omitted, and the production efficiency of the magnetic recording medium is remarkably improved.
本発明の貼合用積層体で、ポリエチレンワックスの低分子量成分である金属プレス板への移行成分を減らし、そのために低下した表面滑性をＰＴＦＥ粒子で効果的に補うためには、ポリエチレン粒子とＰＴＦＥ粒子を機械的に混合撹拌して、これらを合体させ、ポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなるワックス粒子を作製することも可能であるが、該ワックス粒子の製造過程で予めポリエチレンと、ＰＴＦＥとを含んで製造された混合物を作製し、該混合物から公知の粒子製造工程を経てワックス粒子を作製し、使用する事が好ましい。 In the laminate for bonding of the present invention, in order to reduce the migration component to the metal press plate, which is a low molecular weight component of polyethylene wax, and to effectively compensate for the reduced surface smoothness with PTFE particles, It is possible to mechanically mix and agitate the PTFE particles, and combine them to produce wax particles made of a mixture having polyethylene and PTFE. However, in the course of producing the wax particles, polyethylene and PTFE are previously mixed. It is preferable to prepare a mixture produced by including it, and to produce and use wax particles from the mixture through a known particle production process.
本発明における貼合用積層体の保護層に含有されるワックス粒子は、粒子内に少なくともＰＴＦＥ粒子の一部が埋設されたポリエチレンワックス粒子であることが好ましく、ＰＴＦＥ粒子は非真球状の不定形であることが好ましく、ポリエチレンを主成分とする粒子表面に、一部が前記粒子内に埋設され、一部が前記粒子表面上に露出しているＰＴＦＥ粒子を含有する複合粒子であることが好ましい。ポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなる複合粒子は非真球状の不定形であることが好ましい。
保護層に含有されるワックス粒子の体積平均粒子径は６μｍ以下であることが好ましい。
The wax particles contained in the protective layer of the laminate for bonding in the present invention are preferably polyethylene wax particles in which at least part of the PTFE particles are embedded in the particles, and the PTFE particles are non-spherical amorphous. Preferably, it is a composite particle containing PTFE particles partially embedded in the particle surface and partially exposed on the particle surface on the particle surface mainly composed of polyethylene. . The composite particles made of a mixture containing polyethylene and PTFE are preferably non-spherical amorphous.
The wax particles contained in the protective layer preferably have a volume average particle diameter of 6 μm or less.
以下本発明の貼合用積層体、該貼合用積層体を用いて作製される磁気記録媒体、及び該磁気記録媒体の製造方法について、さらに詳細に説明を行う。
本発明において磁気記録媒体とは、磁気ディスクやテープ類、プラスチック製クレジットカード、キャッシュカードなどの磁気カード類、銀行などの合成紙製磁気通帳類、あるいは紙製乗車券・通行券等の磁気切符類などである。また本発明においては磁気記録媒体には数えないが、磁気カードに具備された磁気テープ（磁気ストライプとも呼ぶ）あるいは後述する「貼合用積層体」そのものも広い分類では磁気記録媒体のカテゴリーに入るものであると考えられる。
Hereinafter, the laminated body for bonding of the present invention, the magnetic recording medium produced using the laminated body for bonding, and the method for producing the magnetic recording medium will be described in more detail.
In the present invention, the magnetic recording medium means a magnetic disk such as a magnetic disk or tape, a magnetic card such as a plastic credit card or a cash card, a magnetic passbook made of synthetic paper such as a bank, or a paper ticket or a pass ticket. Etc. In the present invention, although not counted as a magnetic recording medium, a magnetic tape (also referred to as a magnetic stripe) provided in a magnetic card or a “lamination laminate” described later falls into the category of magnetic recording media in a broad classification. It is thought to be a thing.
以下に貼合用積層体、および該貼合用積層体を用いた磁気記録媒体の製造方法について
詳細な説明を行う。
本発明の貼合用積層体としては、主に磁気カードなどの製造に用いられ、磁気記録層およびその他の機能層を積層した貼合用磁気シートもこれに含まれる。あるいは後にテープ形状に加工したテープ状の貼合用積層体（以下貼合用磁気テープとの呼称を併用するが、特に混乱を生じないときは、貼合型磁気テープのことを貼合用積層体と称する。）も含まれる。貼合用積層体は、非磁性支持体である貼合用支持体上に磁気記録層および保護層の少なくとも２層をこの順に形成してなる積層構造を有しており、必要に応じて貼合用支持体の磁気記録層とは反対側に接着剤層を有している（図１、図２参照）。
Below, the laminated body for bonding and the manufacturing method of the magnetic recording medium using this laminated body for bonding are demonstrated in detail.
The laminate for bonding of the present invention is mainly used for the production of magnetic cards and the like, and includes a magnetic sheet for bonding in which a magnetic recording layer and other functional layers are stacked. Alternatively, a tape-like laminate for bonding that was later processed into a tape shape (hereinafter referred to as a magnetic tape for bonding, but when there is no particular confusion, the lamination magnetic tape is used for lamination) Also referred to as a body). The laminate for bonding has a laminated structure in which at least two layers of a magnetic recording layer and a protective layer are formed in this order on a support for bonding which is a non-magnetic support, and is bonded as necessary. An adhesive layer is provided on the opposite side of the combined support from the magnetic recording layer (see FIGS. 1 and 2).
本発明の貼合用積層体は、磁気記録媒体を製造する際に、該貼合用積層体（貼合型磁気テープ）の貼合用支持体の磁気記録層の反対側の表面上に接着剤を塗工形成してから熱プレス加工する、あるいは磁気記録媒体の基体上に予め接着剤層を設けておき、その部分に貼合用積層体の貼合用支持体で、磁気記録層とは反対側の面を合わせて貼合後、熱プレス加工を行って磁気カード等の磁気記録媒体を製造する。例えば磁気カードの基体がプラスチックの場合には、プラスティックの剛性のため接着剤の塗布手法が限定されるため、予め貼合用積層体側に接着剤層を設けておくことが望ましい。 The laminate for bonding according to the present invention is bonded to the surface on the opposite side of the magnetic recording layer of the support for bonding of the laminate for bonding (bonding type magnetic tape) when the magnetic recording medium is produced. An adhesive layer is preliminarily provided on the substrate of the magnetic recording medium after the agent is formed by coating, or the magnetic recording layer and the magnetic recording layer After bonding the opposite surfaces together, hot pressing is performed to produce a magnetic recording medium such as a magnetic card. For example, when the base of the magnetic card is plastic, the adhesive application method is limited due to the rigidity of the plastic, and therefore it is desirable to provide an adhesive layer on the laminating laminate side in advance.
本発明の貼合用積層体の保護層に使用される特定のワックスは、ポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなるワックス粒子である。このようなワックス粒子として市販のものとしては、例えばシャムロック社製のポリエチレン／ＰＴＦＥワックスである『Ｆｌｕｏｒｏｓｌｉｐ ７３１ＭＧ』がある。ＰＴＦＥは融点が３２７℃と、通常のポリエチレンより遙かに高く、耐熱性、耐薬品性に優れ、ほとんどすべての有機溶剤、酸、アルカリに侵されず、撥水、撥油性、電気的性質に優れ、摩擦係数が小さい。通常ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンを、懸濁重合法または乳化重合法によりラジカル重合して得られる粒子状のＰＴＦＥとしてポリエチレンと混合され、体積平均粒径０．３〜３μｍ程度の粒径を有したものが、混合に適した重合度のＰＴＦＥ粒子として、好適にポリエチレン粒子内に取り込まれると考えられる。ＰＴＦＥ粒子としてはボールミルその他の粉砕用装置を用いて粉砕でき、粒径を調整できるものが好ましい。
ポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなるワックス粒子を作製するには、公知のポリエチレンワックス粒子の製造方法において、前記ＰＴＦＥ粒子をポリエチレン、あるいはその単量体化合物中に分散させて、製造工程時に介在させ、その存在下でポリエチレンワックス粒子の通常の製造方法と同様の手順を行うことにより、ＰＴＦＥ粒子を含有し常温で粒子状態のワックスを作製することができる。
The specific wax used for the protective layer of the laminate for bonding of the present invention is wax particles made of a mixture having polyethylene and PTFE. A commercially available example of such wax particles is “Fluoroslip 731MG” which is a polyethylene / PTFE wax manufactured by Shamrock. PTFE has a melting point of 327 ° C, which is much higher than ordinary polyethylene, has excellent heat resistance and chemical resistance, is not affected by almost all organic solvents, acids and alkalis, and has water repellency, oil repellency and electrical properties. Excellent and coefficient of friction is small. PTFE is usually mixed with polyethylene as particulate PTFE obtained by radical polymerization of tetrafluoroethylene by suspension polymerization method or emulsion polymerization method, and has a volume average particle size of about 0.3 to 3 μm. It is considered that the particles are preferably taken into the polyethylene particles as PTFE particles having a polymerization degree suitable for mixing. The PTFE particles are preferably those that can be pulverized using a ball mill or other pulverizing apparatus and the particle diameter can be adjusted.
In order to produce wax particles comprising a mixture having polyethylene and PTFE, in a known method for producing polyethylene wax particles, the PTFE particles are dispersed in polyethylene or a monomer compound thereof, and are interposed during the production process. In the presence of the wax, a wax similar to a normal method for producing polyethylene wax particles can be produced by containing PTFE particles and in a particle state at room temperature.
ポリエチレンワックスとしては、ワックスとして従来使用されている分子量のものを広く使用することが可能であるが、表面硬度が高くなり過ぎて脱粒が発生し易くならない程度に低分子量成分が低減され、予め移行性の成分が小さくなっている事が好ましい。
さらに、該ワックス粒子の製造過程で予め混合可能な他のワックス類、例えばカルナバワックス等を必要に応じて添加することも可能である。
ＰＴＦＥとポリエチレンワックスの混合比率としては、最も重視するべき特性が耐摩耗性であるか滑剤の移行抑制であるかによって調整の方向が異なる。また磁気記録媒体の製造工程条件、使用条件に応じて適宜調整することができるが、ＰＴＦＥが全滑剤成分の０．２〜７０質量％が好ましく、複合粒子としての存在が安定している１〜３０質量％がより好ましい。
Polyethylene wax can be widely used with a molecular weight conventionally used as a wax, but the low molecular weight component is reduced to such an extent that the surface hardness becomes too high and degranulation is not likely to occur. It is preferable that the sex component is small.
Furthermore, other waxes that can be mixed in advance during the production of the wax particles, such as carnauba wax, can be added as necessary.
As for the mixing ratio of PTFE and polyethylene wax, the direction of adjustment differs depending on whether the most important characteristic is wear resistance or lubricant migration inhibition. Moreover, although it can adjust suitably according to the manufacturing process conditions and use conditions of a magnetic recording medium, 0.2-70 mass% of PTFE is preferable, and presence as a composite particle is stable 1 30 mass% is more preferable.
本発明では、上記複合粒子であるワックス粒子の体積平均粒子径は６μｍ以下とすることが、保護層の膜厚とのバランス、ワックス粒子の分布の均一性の点で望ましく、３μｍ以下とすることがより望ましい。本発明の保護層は貼合工程における熱圧プレスに対して、模様層や磁気記録層を保護するための貼合用保護層である。上記ワックス粒子の粒子径については、好ましい保護層の膜厚である０．３〜３μｍよりも多少粒子径が大きくても、保護層上から熱圧プレスされるために磁気記録媒体の保護層上に突出することはない。しかしながら、磁気記録媒体の保護層表面には添加したワックス粒子が添加量と粒径に応じて一部露出し、その露出部からワックス成分の一部が熱プレスに用いる鏡面板へと移行する。通常、ワックス粒子径が大きい方がその移行の傾向も強くなる。そのため、ワックスの平均粒子径を上述の保護層の膜厚以下とすることで保護層表面上への露出面積を減少させ、熱プレス時におけるワックス粒子の露出部を通してのワックス成分の溶出を抑え、熱プレス用の鏡面金属板表面への移行をより抑制することができる。 In the present invention, the volume average particle diameter of the wax particles that are the composite particles is preferably 6 μm or less from the viewpoint of the balance with the film thickness of the protective layer and the uniformity of the distribution of the wax particles, and 3 μm or less. Is more desirable. The protective layer of the present invention is a protective layer for bonding for protecting the pattern layer and the magnetic recording layer against the hot press in the bonding step. As for the particle size of the wax particles, even if the particle size is slightly larger than 0.3 to 3 μm which is the preferred protective layer thickness, it is hot-pressed from above the protective layer, so It does not protrude. However, the added wax particles are partially exposed on the surface of the protective layer of the magnetic recording medium depending on the addition amount and the particle size, and a part of the wax component is transferred from the exposed portion to a mirror plate used for hot pressing. Usually, the larger the wax particle diameter, the stronger the tendency of the transition. Therefore, the exposed area on the surface of the protective layer is reduced by setting the average particle diameter of the wax to be equal to or less than the film thickness of the protective layer, and the elution of the wax component through the exposed portion of the wax particles at the time of hot pressing is suppressed. Transition to the mirror-finished metal plate surface for hot pressing can be further suppressed.
さらに本発明では、上記ワックス粒子のＰＴＦＥ成分を非真球状の不定形状とすることで、バインダー粒子からの脱粒が起きにくく、優れた滑性付与効果を得ることができる。
また、該ポリエチレンを主成分とする粒子内に少なくともＰＴＦＥ粒子の一部が埋設された複合粒子であることが好ましい。このような複合粒子を用いることによりＰＴＦＥ粒子の脱粒が防止できる。またポリエチレンを主成分とする粒子表面には複数のＰＴＦＥ粒子が存在し、該粒子内にＰＴＦＥ粒子の一部が埋設され、また該粒子表面上にＰＴＦＥ粒子の一部が露出した状態となっていることがさらに好ましく。このような状態をとることによって、熱圧プレス時に複合粒子内部のポリエチレン成分から溶出してくる移行成分が、熱圧プレス用の鏡面調金属プレス板表面に移行しにくくする効果を付加していると考えられる。
ワックスの添加量は、保護層のバインダー樹脂に対して１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。添加量が１質量％よりも少ない場合は保護層の表面滑性が十分得られず、１０質量％よりも多い場合は保護層の塗膜が脆くなり、磁気記録媒体として実用上好ましい耐久性を得ることが困難となる。
Furthermore, in the present invention, by making the PTFE component of the wax particles non-spherical indefinite, it is difficult for the particles to fall off from the binder particles, and an excellent lubricity imparting effect can be obtained.
In addition, composite particles in which at least a part of PTFE particles are embedded in particles having polyethylene as a main component are preferable. By using such composite particles, the PTFE particles can be prevented from degranulating. In addition, a plurality of PTFE particles are present on the particle surface containing polyethylene as a main component, a part of the PTFE particle is embedded in the particle, and a part of the PTFE particle is exposed on the particle surface. More preferably. By taking such a state, the transition component eluted from the polyethylene component inside the composite particle at the time of hot press is added to the effect of making it difficult to transfer to the surface of the mirror-finished metal press plate for hot press. it is conceivable that.
The added amount of the wax is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 5% by mass with respect to the binder resin of the protective layer. When the amount added is less than 1% by mass, sufficient surface slipperiness of the protective layer cannot be obtained, and when it is more than 10% by mass, the coating of the protective layer becomes brittle and has practically preferable durability as a magnetic recording medium. It becomes difficult to obtain.
本発明の貼合用積層体の保護層に含有されるバインダー樹脂としては、塗膜を形成した場合に皮膜・造膜性が高く、磁気記録層に対する良好な接着性を有し、カールし難く、かつ良好な耐熱性を有するものであることが好ましい。このような特性を有するものであれば、従来保護層に用いられていたバインダー樹脂を広く用いることができる。例えば、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂を単独あるいは複数種類組み合わせて使用される。本発明に於いては、耐溶剤性を考慮してイソシアネート化合物等による架橋を行った組成とすることが好適である。 As the binder resin contained in the protective layer of the laminate for bonding according to the present invention, when a coating film is formed, the film / film-forming property is high, the film has good adhesion to the magnetic recording layer, and is difficult to curl. And it is preferable that it has favorable heat resistance. If it has such a characteristic, the binder resin conventionally used for the protective layer can be widely used. For example, synthetic resins such as butyral resin, polyester resin, acrylic resin, and polyvinyl chloride resin are used singly or in combination. In the present invention, it is preferable that the composition is crosslinked with an isocyanate compound or the like in consideration of solvent resistance.
上記架橋に用いられる架橋促進剤としては、保護層の機械的特性、例えば耐擦過性などを向上させるために添加するイソシアネート化合物等であり、架橋反応を起し硬化を促進させる。このイソシアネート化合物の使用量としては、結着剤樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部添加が好ましい。
本発明で使用する保護層用塗料の調整は、上記ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを有する混合物からなるワックス粒子と、上記バインダー樹脂、必要に応じて公知慣用の分散安定剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤等を、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン等の混合溶剤中にディスパー等の攪拌機で混合撹拌し均一に分散させて行う。そのときの塗料の固形分比は５〜３５％が好ましい。
The cross-linking accelerator used for the cross-linking is an isocyanate compound or the like added to improve the mechanical properties of the protective layer, such as scratch resistance, and causes a cross-linking reaction to promote curing. As the usage-amount of this isocyanate compound, 1-30 mass parts addition is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin.
The protective layer coating used in the present invention is prepared by adjusting the wax particles comprising the above-mentioned mixture containing polyethylene and polytetrafluoroethylene, the above-mentioned binder resin, and, if necessary, known and commonly used dispersion stabilizers, surfactants, and anti-blocking agents. The agent is mixed and stirred with a stirrer such as a disper in a mixed solvent such as acetone, ethyl acetate, cyclohexanone, toluene, etc., and uniformly dispersed. The solid content ratio of the paint at that time is preferably 5 to 35%.
本発明の貼合用積層体の磁気記録層は、公知の材料、構成を用いたものを広く使用することができるが、磁気記録層用塗料を用いて塗布工程を用いて作製する方法が、使用材料の選定自由度も広く、種々の形状、膜厚等に容易に対応できる点、低コストの点からも好ましい。 The magnetic recording layer of the laminate for bonding according to the present invention can be widely used with known materials and structures, but a method for producing using a coating for magnetic recording layer using a coating process, The degree of freedom of selection of the materials used is wide, which is preferable from the viewpoint of being able to easily cope with various shapes, film thicknesses, and the like and at low cost.
本発明の貼合用積層体の磁気記録層を、磁気記録層用塗料を用いて作製する場合に用いられる磁性材料としては、公知慣用の、例えばγ−酸化鉄、マグネタイト、コバルト被着酸化鉄、２酸化クロム、鉄系メタル磁性粉、ストロンチュウムフェライト、バリウムフェライト等の磁性粉末を使用することができる。磁気記録層用塗料に用いられる結着樹脂としては、公知慣用の、例えばポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等を、単独であるいは混合して、用いることが出来る。 As the magnetic material used when the magnetic recording layer of the laminate for bonding according to the present invention is produced using a coating for magnetic recording layer, known and commonly used, for example, γ-iron oxide, magnetite, cobalt-coated iron oxide Magnetic powders such as chromium dioxide, iron-based metal magnetic powder, strontium ferrite, and barium ferrite can be used. As the binder resin used in the magnetic recording layer coating, known and commonly used, for example, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, nitrocellulose resin, polyurethane, polyester, etc., alone or in combination, Can be used.
磁気記録層用塗料の調製は、上記磁性粉末およびそれに対して２０〜３０質量％の上記結着剤樹脂、さらには必要に応じて、公知慣用の分散安定剤、界面活性剤、樹脂フィラー等を、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン等の混合溶剤中に溶解・分散させて行なう。そのときの塗料の固形分濃度は２５〜６０質量％であることが好ましい。また、溶解・分散には、公知慣用の、例えばボールミル、サンドグラインドミル等の分散機を使用することができる。 The coating material for the magnetic recording layer is prepared by adding the above magnetic powder and 20 to 30% by mass of the above binder resin, and, if necessary, known and commonly used dispersion stabilizers, surfactants, resin fillers and the like. , Dissolved and dispersed in a mixed solvent such as methyl ethyl ketone, toluene and cyclohexanone. The solid content concentration of the paint at that time is preferably 25 to 60% by mass. In addition, for the dissolution / dispersion, a known and commonly used dispersing machine such as a ball mill or a sand grind mill can be used.
本発明の貼合用積層体においては、接着剤層を介して磁気記録媒体用の基体と貼合用積層体の貼合用支持体とを接着させるが、該接着剤層は貼合用支持体の磁気記録層とは反対側の表面に予め形成しておくことが好ましい。該接着剤層は、公知の接着剤用の結着剤樹脂を含有した接着剤層用塗料の塗布工程を経て形成することができる。接着剤層用の結着剤樹脂としては、常温でタックフリーであるが加熱により粘接着性を発現する熱可塑性結着剤樹脂であれば良く、公知慣用の、例えばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を用いることができる。接着剤層用塗料の調製は、例えば上記結着剤樹脂が３〜７０質量％となるように、メチルエチルケトン、トルエン等の混合溶剤に溶解して調製する。また、貼合用積層体に予め接着剤層を形成しておく場合には、必要に応じてシリカ等のブロッキング防止剤を添加する事もできる。 In the laminate for bonding according to the present invention, the substrate for magnetic recording medium and the support for bonding of the laminate for bonding are bonded to each other through the adhesive layer. It is preferably formed in advance on the surface of the body opposite to the magnetic recording layer. The adhesive layer can be formed through a coating step of a known adhesive layer coating material containing a binder resin for an adhesive. The binder resin for the adhesive layer may be any thermoplastic binder resin that is tack-free at room temperature but develops adhesiveness when heated, such as a commonly used, for example, polyvinyl chloride resin, A polyurethane resin or the like can be used. The coating material for the adhesive layer is prepared by, for example, dissolving in a mixed solvent such as methyl ethyl ketone and toluene so that the binder resin is 3 to 70% by mass. Moreover, when forming an adhesive bond layer in advance in the laminate for bonding, an anti-blocking agent such as silica can be added as necessary.
本発明の貼合用積層体に使用しうる貼合用支持体としては、一般的には、合成樹脂フィルムや合成紙などであって、使用条件に合致すれば、特に制限なく選定可能である。本発明では、合成樹脂フィルムが適しており、特にその中でも、耐熱性や引張強度などの点から厚さ９〜２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムがより好適である。該支持体は磁気記録媒体にそれ自身が埋め込まれて使用されるため、厚さ９〜１６μｍが特に好ましい。 As a support for pasting that can be used in the laminate for pasting of the present invention, it is generally a synthetic resin film, synthetic paper, etc., and can be selected without any limitation as long as it matches the use conditions. . In the present invention, a synthetic resin film is suitable, and among them, a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 9 to 25 μm is more suitable from the viewpoint of heat resistance and tensile strength. Since the support is used by being embedded in a magnetic recording medium, a thickness of 9 to 16 μm is particularly preferable.
本発明の貼合用積層体の製造方法は、前記貼合用支持体上に少なくとも磁気記録層、保護層をこの順に積層することで形成することができる。各層の形成は各層用の形成塗料を用いて、塗布工程によって同時塗布、あるいは順次塗布を行い形成することができる。磁気記録層の形成は、上記磁気記録層用塗料に、硬化剤としてイソシアネート化合物を添加し、支持体上に乾燥塗膜厚が２〜３０μｍとなるように塗布した後、熱硬化処理する。塗布方式としては、特に制限はなく、公知慣用の方式を使用でき、単層または複数層構成の塗布物製造方式を採用して製造することができる。具体的には、例えばグラビア方式、リバース方式、エアドクターコーター方式、ブレードコーター方式、エアナイフコーター方式、スクイズコーター方式、含浸コーター方式、トランスファロールコーター方式、キスコーター方式、キャストコーター方式、スプレーコーター方式、ダイ方式等が挙げられる。 The manufacturing method of the laminated body for bonding of this invention can be formed by laminating | stacking at least a magnetic-recording layer and a protective layer in this order on the said support body for bonding. Each layer can be formed by using a forming coating material for each layer by simultaneous application or sequential application by an application process. The magnetic recording layer is formed by adding an isocyanate compound as a curing agent to the above-described coating material for the magnetic recording layer and applying the coating on the support so that the thickness of the dry coating film is 2 to 30 μm, followed by heat curing treatment. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating system, A well-known and usual system can be used, It can manufacture by employ | adopting the coating material manufacturing system of a single layer or multiple layers structure. Specifically, for example, gravure method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, die The method etc. are mentioned.
保護層の乾燥塗膜厚は０．３〜３μｍとするのが好ましい。塗布方式としては、特に制限はなく、磁気記録層の塗布に用いたと同様の方法を用いることができる。 The dry coating thickness of the protective layer is preferably 0.3 to 3 μm. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating system, The method similar to having been used for application | coating of a magnetic-recording layer can be used.
接着剤層の形成を行うときは、上記接着剤層用塗料を、転写用支持体の磁気記録層とは反対側の表面に、乾燥塗膜厚が０．３〜１０μｍとなるように塗布して行うことが出来る。塗布方式としては、特に制限はなく、磁気記録層の塗布に用いたと同様の方法を用いることができる。以上のように貼合用支持体上に積層体を形成する方法としては、各層毎の塗料を順次用いた塗布工程によって作製することが一般的であるが、各層の形成について熱転写用積層体を用いた転写工程によって作製することもできる。 When forming the adhesive layer, apply the adhesive layer coating material on the surface of the transfer support opposite to the magnetic recording layer so that the dry coating thickness is 0.3 to 10 μm. Can be done. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating system, The method similar to having been used for application | coating of a magnetic-recording layer can be used. As described above, as a method of forming a laminate on a bonding support, it is common to produce by a coating process using a paint for each layer sequentially. It can also be produced by the transfer process used.
貼合用積層体は、磁気記録層の色相を隠蔽してより高い意匠性を付与するために、磁気記録媒体用の基体に転写されたときに、磁気記録層の上に着色層（隠蔽層）、あるいは着色層と模様層がこの順に形成され、その上に保護層が形成されるように作製されてもよい。この場合は貼合用支持体上に磁気記録層が形成された後、着色層あるいは着色層と模様層とがこの順で形成されてから、保護層が積層される。着色層（隠蔽層）と模様層については公知の作製方法を用いることが出来る。 In order to conceal the hue of the magnetic recording layer and to give higher designability, the laminate for bonding is a colored layer (hiding layer) on the magnetic recording layer when transferred to a substrate for a magnetic recording medium. Or a colored layer and a pattern layer may be formed in this order, and a protective layer may be formed thereon. In this case, after the magnetic recording layer is formed on the support for bonding, the colored layer or the colored layer and the pattern layer are formed in this order, and then the protective layer is laminated. A known manufacturing method can be used for the colored layer (hiding layer) and the pattern layer.
貼合用積層体が貼り合わせられる磁気記録媒体用の基体としては、繰り返し使用に耐える機械的強度、耐薬品性、耐溶剤性、製造に耐える耐熱性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、上質紙、ＯＣＲ紙、ノーカーボン紙、アート紙等の紙類、種々のプラスティックフィルムが適用できる。プラスティックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂などがある。 The substrate for the magnetic recording medium to which the laminate for bonding is bonded has various mechanical strengths, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance to withstand manufacturing, etc. Material can be applied. For example, paper such as fine paper, OCR paper, carbonless paper, art paper, and various plastic films can be applied. Examples of plastic film materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl resins such as polyvinyl chloride, Examples thereof include acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate, and polymethyl methacrylate.
該基材フィルムは、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体若しくは複数層からなる積層体であっても良い。一般的には機械的強度、コスト面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのビニル系フィルムが好適に使用される。 The base film may be a copolymer resin mainly composed of these resins, or a mixture or a laminate composed of a plurality of layers. In general, from the viewpoint of mechanical strength and cost, a polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate and a vinyl film such as polyvinyl chloride are preferably used.
該基材フィルムは、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着剤などを塗布するプライマー塗布処理などを行う易接着処理を行ってもよい。また、該樹脂フィルムには、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料が適用でき、通常は、酸化チタンなどの顔料を含有させ白色に着色した基材が用いられる。 Prior to application, the base film may be subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer application treatment for applying an easy adhesive, and the like to the application surface. Moreover, you may add additives, such as a filler, a plasticizer, a coloring agent, and an antistatic agent, to this resin film as needed. As the filler, extender pigments such as silica and calcium carbonate can be applied. Usually, a base material containing a pigment such as titanium oxide and colored white is used.
基体の厚みは、全体の剛度が適当に保たれる厚みであればよく、通常、１００〜８００μｍの厚さのものが適用できる。８００μｍを超える厚さでは、剛度があり過ぎて携帯等取り扱いに不便で、重くコストも高い、１００μｍに満たない厚さでは、繰り返し使用又は携行時の外力で、シワ、折り癖がついたり、これらが原因となって磁気の読み取り不良が発生したりして耐久性が悪い。カード用基材としては単層のものを用いても良いが、総厚が上記範囲内に入るような複数の基材を積層して用いることも出来る。例えば磁気記録層等を透明な基材上に形成しておき、別途模様層を形成した不透明基材と積層することで、高意匠性の付与、生産工程の合理化を行うことが出来る。同様の手法は磁気カードの裏面についても適用することができる。このため、カード用磁気記録媒体を製造する際には、必要に応じて模様等の形成されたコアシートと呼ばれる２枚の不透明基材を挟んで、少なくとも一方に磁気記録層等の形成された２枚の透明なオーバーシートを積層する工程を含んで、磁気カードが形成されることが多い。 The thickness of the substrate is not particularly limited as long as the overall rigidity is appropriately maintained, and a thickness of 100 to 800 μm is usually applicable. If the thickness exceeds 800 μm, it is too rigid and inconvenient to carry, etc., heavy and expensive. If the thickness is less than 100 μm, wrinkles and creases may occur due to external force during repeated use or carrying. As a result, magnetic reading failure occurs and durability is poor. As the card substrate, a single layer may be used, but a plurality of substrates having a total thickness falling within the above range may be used. For example, when a magnetic recording layer or the like is formed on a transparent base material and laminated with an opaque base material on which a pattern layer is separately formed, high designability can be imparted and the production process can be rationalized. A similar technique can be applied to the back side of the magnetic card. For this reason, when manufacturing a magnetic recording medium for cards, a magnetic recording layer or the like is formed on at least one of the two opaque base materials called a core sheet having a pattern or the like as necessary. In many cases, a magnetic card is formed including a step of laminating two transparent oversheets.
以上の方法で作製した貼合用積層体（図１、図２参照）を用いて例えば磁気カード（図３参照）を作製するためには、従来公知の磁気カード用の基体に、公知の貼り合わせ（ラミネーション）工程を経ることによって行うことができる。例えば接着剤層を予め貼合用支持体の磁気記録層とは反対側の面に設けた貼合用積層体であれば、接着剤層を非磁性支持体である磁気記録媒体用の基体表面に密着させ、加圧もしくは加圧と加熱による貼り合わせ行って、固着させることによって磁気カード等の磁気記録媒体用の基体上に接着剤層、貼合用支持体、磁気記録層及び保護層を有する積層体を形成することができる。接着剤層は予め貼合用支持体側に形成しておくことが好ましい（図２参照）が、磁気記録媒体用の基体の貼合箇所に形成しておくこともでき、また貼り合わせ工程時に基体側の貼り合わせ位置に塗布することも可能である。 In order to produce, for example, a magnetic card (see FIG. 3) using the laminate for bonding (see FIG. 1 and FIG. 2) prepared by the above method, a known pasting is performed on a conventionally known magnetic card substrate. It can be performed through a lamination process. For example, in the case of a laminated body in which an adhesive layer is provided in advance on the surface opposite to the magnetic recording layer of the support for bonding, the surface of the substrate for a magnetic recording medium that is a nonmagnetic support is used. The adhesive layer, the support for bonding, the magnetic recording layer, and the protective layer are bonded onto the substrate for a magnetic recording medium such as a magnetic card by adhering to the substrate and pressing and pressing and heating and bonding. The laminated body which has can be formed. The adhesive layer is preferably formed in advance on the bonding support side (see FIG. 2), but it can also be formed at the bonding position of the substrate for the magnetic recording medium, and the substrate can be used during the bonding process. It is also possible to apply to the side bonding position.
このようにして磁気記録媒体上に貼り合わせられた貼合用積層体は、保護層上からさらに熱圧プレスを行って、積層体全体を基体中に埋め込む熱圧プレス工程を行う。特に磁気記録媒体用の基体がプラスチックの場合、積層体全体を磁気記録媒体用基体中に埋め込んで、貼合用積層体の最表面である保護層表面と磁気記録媒体用基体の表面とが同一平滑平面を形成するようにすることが好ましい（図４参照）。磁気記録媒体用の基体を複数枚積層して磁気カード等の磁気記録媒体を作製するときは、該熱圧プレス工程はこれら複数の基体を熱圧プレスして一体化する工程と同時に行っても良い。例えば接着剤層を、予め貼合用支持体上の磁気記録層の反対面に設けた貼合用積層体を、磁気カード用基体に熱圧条件を弱めて仮接着して一方のオーバーレイシートとし、もう１枚のオーバーレイシートとともに２枚のコアシートを間に挟んで、これら４枚のシートを熱圧プレス工程で熱圧着することによって、カード厚さを一体化した磁気記録媒体が製造できる。 Thus, the laminated body bonded on the magnetic recording medium is further subjected to a hot-pressing process from above the protective layer to embed the entire laminated body in the substrate. In particular, when the substrate for the magnetic recording medium is plastic, the entire laminate is embedded in the substrate for the magnetic recording medium, and the surface of the protective layer, which is the outermost surface of the laminate for bonding, is the same as the surface of the substrate for the magnetic recording medium. It is preferable to form a smooth plane (see FIG. 4). When producing a magnetic recording medium such as a magnetic card by laminating a plurality of substrates for magnetic recording media, the hot-pressing step may be performed simultaneously with the step of hot-pressing and integrating these substrates. good. For example, an adhesive layer is preliminarily bonded to a magnetic card substrate by laminating a thermal laminate on a laminated body in which the adhesive layer is previously provided on the opposite surface of the magnetic recording layer on the bonding support to form one overlay sheet. A magnetic recording medium in which the card thickness is integrated can be manufactured by sandwiching two core sheets together with another overlay sheet and thermocompressing these four sheets in a hot press process.
以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を挙げ、更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において、部は質量部を表わすものとする。 Hereinafter, specific examples and comparative examples of the present invention will be given and described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” represents “part by mass”.
＜保護層用塗料（ａ）＞
ブチラール樹脂 （積水化学社製『エスレックＫＳ−１』） ２０部
大豆レシチン １部
アセトン ９０部
酢酸エチル ９０部
シクロヘキサノン ７０部
トルエン ７０部
ポリエチレン／ＰＴＦＥワックス（滑剤） ０．６部
（シャムロック社製『Ｆｌｕｏｒｏｓｌｉｐ ７３１ＭＧ』）（体積平均粒径約５μｍ）
イソシアネート化合物 ８．５部
（大日本インキ化学工業社製『ハードナーＮｏ．５０』）
以上の各成分をディスパーにて混合撹拌・均一分散して保護層用塗料（ａ）を作製した。
<Coating for protective layer (a)>
20 parts of butyral resin ("S-REC KS-1" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
70 parts of cyclohexanone
Toluene 70 parts Polyethylene / PTFE wax (lubricant) 0.6 parts
("Fluoroslip 731MG" manufactured by Shamrock) (volume average particle diameter of about 5 μm)
Isocyanate compound 8.5 parts ("Hardener No. 50" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
The above components were mixed, stirred and uniformly dispersed with a disper to prepare a protective layer coating material (a).
上記の保護層用塗料（ａ）において、滑剤の種類（および添加量）を以下のように替えて各保護層用塗料を作製した。
＜保護層用塗料（ｂ）＞
保護層用塗料（ａ）のポリエチレン／ＰＴＦＥワックスを１部にする他は保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｂ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｃ）＞
保護層用塗料（ａ）で用いたポリエチレン／ＰＴＦＥワックスをボールミルにて粉砕し、体積平均粒径約１μｍとしたものを、滑剤として０．６部用いる他は、保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｃ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｄ）＞
ブチラール樹脂 （積水化学社製『エスレックＢＭ−１』） ４８部
大豆レシチン ２．４部
メチルエチルケトン ２００部
シクロヘキサノン ４８部
トルエン ２００部
ポリエチレン／ＰＴＦＥワックス（滑剤） １．５部
（シャムロック社製『Ｆｌｕｏｒｏｓｌｉｐ ７３１ＭＧ』）（体積平均粒径約５μｍ）
イソシアネート化合物 １８．５部
（大日本インキ化学工業社製『ハードナーＮｏ．５０』）
以上の各成分をディスパーにて混合撹拌・均一分散して保護層用塗料（ｄ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｅ）＞
保護層用塗料（ａ）にシリカ粒子（富士シリシア化学社製『サイリシア３５０』）（平均粒径約４μｍ）を０．６部添加した他は、保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｅ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｆ）＞
保護層用塗料（ｄ）にシリカ粒子（富士シリシア化学社製『サイリシア３５０』）を２．５部添加した他は、保護層用塗料（ｄ）と同様にして保護層用塗料（ｆ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｇ）＞
保護層用塗料（ａ）の滑剤に換えて、
低分子量ポリエチレンワックス（三井化学社製『ハイワックス２００ＰＦ』）（粉砕処理後の平均粒径約６μｍ）０．６部を用いる他は保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｇ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｈ））＞
保護層用塗料（ａ）の滑剤に換えて、
ＰＴＦＥ粒子 （シャムロック社製『Ｆｌｕｏｒｏ Ａ』）（平均粒径約１μｍ） ０．６部を用いる他は保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｈ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｉ）＞
保護層用塗料（ａ）の滑剤に換えて、
ポリエチレンパウダー（住友精化社製『ＦＢ ＬＥ−１０８０』）（平均粒径約６μｍ）
０．６部を用いる他は保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｉ）を作製した
＜保護層用塗料（ｊ）＞
保護層用塗料（ｄ）の滑剤に換えて、
シリカ粒子 （富士シリシア化学社製『サイリシア３５０』）（平均粒径約４μｍ）１．５部を用いる他は保護層用塗料（ｄ）と同様にして保護層用塗料（ｊ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｋ）＞
保護層用塗料（ａ）の滑剤を添加しないことの他は保護層用塗料（ａ）と同様にして保護層用塗料（ｋ）を作製した。
＜保護層用塗料（ｌ）＞
保護層用塗料（ｄ）の滑剤を添加しないことの他は保護層用塗料（ｄ）と同様にして保護層用塗料（ｌ）を作製した。
In the protective layer paint (a), the type (and addition amount) of the lubricant was changed as follows to prepare each protective layer paint.
<Protective layer coating (b)>
A protective layer coating (b) was prepared in the same manner as the protective layer coating (a) except that the polyethylene / PTFE wax of the protective layer coating (a) was 1 part.
<Coating for protective layer (c)>
The protective layer coating material (a) is the same as the protective layer coating material (a) except that the polyethylene / PTFE wax used in the protective layer coating material (a) is pulverized with a ball mill and the volume average particle size is about 1 μm. Similarly, a protective layer coating material (c) was prepared.
<Coating for protective layer (d)>
48 parts of butyral resin ("S-REC BM-1" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Soybean lecithin 2.4 parts Methyl ethyl ketone 200 parts
48 parts of cyclohexanone
Toluene 200 parts Polyethylene / PTFE wax (lubricant) 1.5 parts
("Fluoroslip 731MG" manufactured by Shamrock) (volume average particle diameter of about 5 μm)
Isocyanate compound 18.5 parts ("Hardener No. 50" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
The above components were mixed, stirred and uniformly dispersed with a disper to prepare a protective layer coating (d).
<Coating for protective layer (e)>
The protective layer coating (a) is protected in the same manner as the protective layer coating (a) except that 0.6 part of silica particles ("Silysia 350" manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) (average particle size of about 4 μm) is added. A layer coating material (e) was prepared.
<Coating for protective layer (f)>
The protective layer coating (f) was prepared in the same manner as the protective layer coating (d), except that 2.5 parts of silica particles ("Silicia 350" manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were added to the protective layer coating (d). Produced.
<Coating for protective layer (g)>
In place of the lubricant for the protective layer paint (a),
Low molecular weight polyethylene wax (“High Wax 200PF” manufactured by Mitsui Chemicals) (average particle diameter after grinding treatment: about 6 μm) The protective layer coating ( g) was prepared.
<Protective layer coating (h))>
In place of the lubricant for the protective layer paint (a),
PTFE particles ("Fluoro A" manufactured by Shamrock) (average particle size of about 1 µm) A protective layer coating material (h) was prepared in the same manner as the protective layer coating material (a) except that 0.6 part was used.
<Coating for protective layer (i)>
In place of the lubricant for the protective layer paint (a),
Polyethylene powder (“FB LE-1080” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) (average particle size of about 6 μm)
A protective layer coating material (i) was prepared in the same manner as the protective layer coating material (a) except that 0.6 part was used <Protective layer coating material (j)>
In place of the lubricant for the protective layer coating (d),
A protective layer coating material (j) was prepared in the same manner as the protective layer coating material (d) except that 1.5 parts of silica particles (“Silicia 350” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) (average particle size of about 4 μm) were used.
<Coating for protective layer (k)>
A protective layer paint (k) was prepared in the same manner as the protective layer paint (a) except that the lubricant for the protective layer paint (a) was not added.
<Coating for protective layer (l)>
A protective layer paint (l) was prepared in the same manner as the protective layer paint (d) except that the lubricant for the protective layer paint (d) was not added.
＜磁気記録層用塗料＞
磁性粉 （戸田工業社製『ＱＸ−４４０』） １５０部
塩化ビニル系樹脂 （日信化学工業社製『ソルバイン−ＴＡＯ』） ２０部
ポリウレタン樹脂 （大日本インキ化学工業社製『Ｔ−５２０６Ｌ』） １３部
ポリウレタン樹脂 ３２部
（大日本インキ化学工業社製『ＴＳ−０３』）
大豆レシチン ３部
メチルエチルケトン １２５部
トルエン １７０部
シクロヘキサノン ５０部
イソシアネート化合物 ２５部
（大日本インキ化学工業社製『ハードナーＮｏ．５０』）
上記各成分を混練分散機により混練分散して磁気記録層用塗料を作製した。
<Coating for magnetic recording layer>
150 parts of magnetic powder ("QX-440" manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
20 parts of vinyl chloride resin (“Solvine-TAO” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Polyurethane resin (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. “T-5206L”) 13 parts
32 parts of polyurethane resin
("TS-03" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
170 parts of toluene
50 parts of cyclohexanone
Isocyanate compound 25 parts
("Hardener No. 50" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
The above components were kneaded and dispersed with a kneading and dispersing machine to prepare a magnetic recording layer coating material.
＜接着剤層用塗料＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 ３．５部
（電気化学社製『１０００ＬＴ３』）
ポリウレタン樹脂 １．５部
（大日本インキ化学工業社製『ＴＳ−０３』）
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ５０部
上記各成分をディスパーにて混合・完全溶解して接着剤層用塗料を作製した。
<Coating for adhesive layer>
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin 3.5 parts
("1000LT3" manufactured by Denki Kagaku)
1.5 parts of polyurethane resin
("TS-03" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
45 parts of methyl ethyl ketone
Toluene 50 parts The above components were mixed and completely dissolved with a disper to prepare an adhesive layer coating.
（実施例１）
貼合用積層体の支持体（１２μｍ厚、ＰＥＴフィルム）上に、乾燥塗膜厚が８μｍとなるようにリバース塗工方式塗工機で上記磁気記録層用塗料を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥後、１０５℃、３０秒間、熱硬化処理して磁気記録層を形成した。その磁気記録層の上に、乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにリバース塗工方式塗工機で、上記保護層用塗料（ａ）を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥後、空気中、１０５℃、３０秒間、熱硬化処理して保護層を形成した。磁気記録層および保護層を形成した反対の支持体上に、乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにリバース塗工方式塗工機で上記接着剤層用塗料を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥して接着剤層を形成して貼合用積層体を得た。この積層体を所定幅に裁断して実施例１の貼合工程用の磁気テープを作製した。
（実施例２〜実施例５）実施例１において、保護層用塗料（ａ）に替えて保護層用塗料（ｂ）〜（ｅ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして実施例２〜実施例５の貼合工程用磁気テープを作製した。
Example 1
On the support (12 μm thickness, PET film) of the laminate for bonding, the above magnetic recording layer coating was applied with a reverse coating system coating machine so that the dry coating thickness was 8 μm, and in a nitrogen atmosphere After drying, the film was thermally cured at 105 ° C. for 30 seconds to form a magnetic recording layer. On the magnetic recording layer, the protective layer coating material (a) is applied with a reverse coating system coating machine so that the thickness of the dried coating film becomes 2 μm, dried in a nitrogen atmosphere, and then in air. A protective layer was formed by heat curing at 30 ° C. for 30 seconds. On the opposite support on which the magnetic recording layer and the protective layer are formed, apply the above adhesive layer coating with a reverse coating system coating machine so that the dry coating thickness is 2 μm, and dry in a nitrogen atmosphere. Thus, an adhesive layer was formed to obtain a laminate for bonding. This laminated body was cut into a predetermined width to produce a magnetic tape for the bonding process of Example 1.
(Examples 2 to 5) Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the protective layer paints (b) to (e) were used in place of the protective layer paint (a). The magnetic tape for the bonding process of 2-5 Example was produced.
（実施例６）
貼合用積層体の支持体（１２μｍ厚、ＰＥＴフィルム）上に、乾燥塗膜厚が８μｍとなるようにリバース塗工方式塗工機で上記磁気記録層用塗料を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥後、１０５℃、３０秒間、熱硬化処理して磁気記録層を形成した。その磁気記録層の上に、乾燥塗膜厚が２．５μｍとなるようにリバース塗工方式塗工機で、上記保護層用塗料（ｆ）を塗布し、窒素雰囲気中で乾燥後、空気中、１０５℃、３０秒間、熱硬化処理して保護層を形成して貼合用積層体を得た。この積層体を所定幅に裁断して実施例６の貼合工程用の磁気テープを作製した。
(Example 6)
On the support (12 μm thickness, PET film) of the laminate for bonding, the above magnetic recording layer coating was applied with a reverse coating system coating machine so that the dry coating thickness was 8 μm, and in a nitrogen atmosphere After drying, the film was thermally cured at 105 ° C. for 30 seconds to form a magnetic recording layer. On the magnetic recording layer, the above coating for protective layer (f) is applied with a reverse coating system coating machine so that the dry coating thickness is 2.5 μm, dried in a nitrogen atmosphere, and then in the air. The laminate for bonding was obtained by forming a protective layer by thermal curing at 105 ° C. for 30 seconds. The laminated body was cut into a predetermined width to produce a magnetic tape for the bonding process of Example 6.
（比較例１〜比較例６）
実施例１において、保護層用塗料（ａ）に替えて保護層用塗料（ｇ）〜（ｌ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして比較例１〜比較例６の貼合工程用磁気テープを作製した。
(Comparative Examples 1 to 6)
The bonding process of Comparative Example 1 to Comparative Example 6 in Example 1, except that the protective layer paints (g) to (l) were used instead of the protective layer paint (a), respectively. A magnetic tape was prepared.
（試験項目及び試験結果）
以下の条件で実施例１〜６、比較例１〜６により得られた貼合工程用の磁気テープを使用し、試験用磁気カードを作製した。
ラミネート条件：ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いて、１２０℃、４ｋｇｆ／ｃｍ２で５秒間の熱融着を行い、その後に転写用支持体フィルムを剥離させて磁気テープ付きのオーバーレイシートを得た。
熱圧プレス条件：厚さ１００μｍのポリ塩化ビニル製のオーバーレイシートの所定の位置にテープ幅１３ｍｍの磁気テープを配置したオーバーレイシートを、これに接して厚さ２８０μｍのポリ塩化ビニル製のコアシート２枚を重ね、更に反対面に１００μｍのポリ塩化ビニル製のオーバーレイシートを１枚重ねて、鏡面調金属プレス板（日金スチール社製ＳＵＳ４３０バフ仕上げ）に挟み、カード作製機（インターライン社製ＬＸ−ＥＭ−４）を用い、１４８℃設定で熱圧プレスを行った。尚、実施例６の磁気テープは、磁気記録層と反対の支持体上にスプレーコートにて厚さ２．５μｍの接着剤層をオーバーレイシートと熱圧プレスする前に予め形成した。得られたカード基材を所定の大きさに打ち抜く事によって試験用磁気カードを得た（図３、図４参照）。本実施例のカード状磁気記録媒体の層構成を図４に示す。
(Test items and test results)
Magnetic cards for testing were prepared using the magnetic tapes for bonding steps obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 under the following conditions.
Lamination conditions: Using a heat sealer (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heat-seal for 5 seconds at 120 ° C. and 4 kgf / cm 2 , and then peel off the transfer support film to form an overlay sheet with magnetic tape. Obtained.
Hot-pressing condition:
＜耐久性試験＞
上記試験用磁気カードをカードリーダーライター（オムロン社製）にて２０，０００回の繰り返し読み取りを行った。繰り返し回数は、磁気カードとして毎日２回使用したとしてカード有効期限の５年間で約４０００回、取り扱い等の環境誤差を５倍に考慮して約２０，０００回とした。
２０，０００回の繰り返し後にも磁気記録の読み取りが可能であり、且つ磁気カード上の磁気テープ部分の表面に磁気記録層が部分的に欠けずに使用可能な磁気カードを耐久性良好として○とした。２０，０００回〜５，０００回の繰り返し読み取りで磁気カード上の磁気テープ部分の表面に磁気ヘッドとの摩擦によって磁気記録層が摩耗し、部分的あるいは全体的に磁気記録層が失われてしまった磁気カードを実使用上耐久性不足となる可能性がある△とし、５，０００回未満の繰り返し読み取りで磁気カード上の磁気テープ部分の表面に磁気ヘッドとの摩擦によって磁気記録層が摩耗し、部分的あるいは全体的に磁気記録層が失われてしまった磁気カードを耐久性不良として×とした。
<Durability test>
The test magnetic card was repeatedly read 20,000 times with a card reader / writer (manufactured by OMRON). The number of repetitions was set to about 20,000 times in the five years of the card expiration date when used twice a magnetic card, and about 20,000 times considering environmental errors such as handling five times.
A magnetic card that can be read after 20,000 repetitions and that can be used without a partial loss of the magnetic recording layer on the surface of the magnetic tape portion on the magnetic card is considered to have good durability. did. The magnetic recording layer is worn due to friction with the magnetic head on the surface of the magnetic tape portion on the magnetic card by repeated reading of 20,000 to 5,000 times, and the magnetic recording layer is partially or totally lost. The magnetic recording layer wears due to friction with the magnetic head on the surface of the magnetic tape on the magnetic card after repeated reading less than 5,000 times. A magnetic card in which the magnetic recording layer has been partially or wholly lost is indicated as x as a poor durability.
＜記録再生特性＞
耐久性試験で評価した磁気カードの磁気記録再生特性は、バーンズ社製磁気ストライプ・アナライザー「ＭＡＧＴＥＳＴＥＲ２０００」を用いて評価を行い「ＩＳＯ／ＩＥＣ７８１１−６ ７．３項 Ｔａｂｌｅ１」に記載の規格を満足するものを記録再生特性○とした。
<Recording and playback characteristics>
The magnetic recording / reproduction characteristics of the magnetic card evaluated in the durability test are evaluated using a magnetic stripe analyzer “MAGTESTER 2000” manufactured by Burns Co., Ltd., and satisfy the standard described in “ISO / IEC7811-6, Section 7.3 Table1”. The recording / reproducing characteristics were used.
＜鏡面調金属プレス板への移行性試験＞
実施例および比較例で得られた磁気テープを使用し、カード作製機（インターライン社製）により、鏡面調金属プレス板にて熱圧プレス加工をした際、プレス板表面に磁気テープから移行する滑剤によるテープ跡（曇り）がどの程度確認できるかを以下の試験方法により判定した。
<Migration test to mirror-like metal press plate>
When the magnetic tape obtained in the examples and comparative examples is used and a hot press process is performed on a mirror-finished metal press plate by a card making machine (manufactured by Interline), the magnetic tape is transferred to the press plate surface. The following test method was used to determine how much tape marks (fogging) caused by the lubricant could be confirmed.
＜鏡面調金属プレス板への移行性試験方法＞
上記試験用磁気カードを作製する際、熱圧プレス加工前の磁気テープ面に接する鏡面調金属プレス板の磁気テープ部分に接する表面の光沢値を光沢計（測定角２０°ビックガードナー社製）にて測定する。測定した部分に磁気テープが接触するような配置で熱圧プレス加工を行う。同じ鏡面調金属プレス板を用い、同じ位置に磁気テープが接するように熱圧プレス加工を４回繰り返して行い、熱圧プレス加工前に測定した部位の光沢値と４回繰り返し後の同じ場所の光沢値を比較し、光沢値の変化（光沢値の低下度合い）を以下の基準で評価する。
<Migration test method to mirror-like metal press plate>
When producing the above test magnetic card, the gloss value of the surface in contact with the magnetic tape portion of the mirror-finished metal press plate in contact with the magnetic tape surface before hot pressing is measured on a gloss meter (measurement angle 20 °, manufactured by Big Gardner). To measure. Hot-pressing is performed so that the magnetic tape is in contact with the measured part. Using the same mirror-finished metal press plate, repeat the hot press process 4 times so that the magnetic tape is in contact with the same position, the gloss value of the part measured before the hot press process and the same location after the 4 repeats The gloss values are compared, and the change in gloss value (the degree of decrease in gloss value) is evaluated according to the following criteria.
プレス加工前の光沢値を１００％とした時に、
４回プレス加工後の光沢値が９５％以上・・・・・・・・・・◎
９５％未満〜９３％以上・・・・○
９３％未満〜９０％以上・・・・△
９０％未満・・・・・・・・・・×
尚、評価結果は、４回プレス後の光沢値が１００％に近い程（金属プレス板表面の光沢低下度合いが小さい程）、金属プレス板への移行が少なく、移行する滑剤による金属プレス板表面のテープ跡（曇り）が弱い事を表している。
When the gloss value before pressing is 100%,
Gloss value after 4 times press processing is 95% or more.
Less than 95% to 93% or more
Less than 93% to 90% or more ...
Less than 90%
The evaluation result shows that the closer the gloss value after the fourth press is to 100% (the smaller the degree of gloss reduction of the metal press plate surface) is, the less the transition to the metal press plate is, and the metal press plate surface by the shifting lubricant This indicates that the tape mark (cloudy) is weak.
上記試験結果を、以下の表１に示した。 The test results are shown in Table 1 below.
表１に示した結果から判るように、ポリエチレン及びＰＴＦＥを有する混合物からなるワックス粒子を用いた実施例１〜６では、磁気記録再生特性を損なうことなく、試験項目全てに良好な試験結果が得られた。また、粒子径を小さくすること、シリカ粒子を併用することでより移行性を少なくすることができる。
一方、ポリエチレンワックス粒子のみを使用した場合、比較例１では耐久性は良好であるが、金属プレス板へのワックス成分の移行が著しい。比較例３で使用したポリエチレンは、金属プレスへのワックス成分の移行が少ないものの、このために逆に耐久性が悪化しており、ポリエチレンワックスのみで耐久性と金属プレス板への移行抑制を両立することは困難であることがわかる。
一方ＰＴＦＥ粒子のみを使用した場合、単独使用の比較例２では金属プレス板への移行は低減されるが耐久性が悪化する。シリカ粒子のみを使用した比較例４の場合も、金属プレス板への移行は少ないが、耐久性が改善されない。また、滑剤を添加しなかった比較例７や比較例８では、移行性は良好となるが耐久性は著しく低下する。
As can be seen from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 6 using wax particles made of a mixture containing polyethylene and PTFE, good test results were obtained for all the test items without impairing the magnetic recording / reproducing characteristics. It was. Moreover, migrating can be further reduced by reducing the particle diameter and using silica particles in combination.
On the other hand, when only polyethylene wax particles are used, the durability is good in Comparative Example 1, but the transfer of the wax component to the metal press plate is remarkable. Although the polyethylene used in Comparative Example 3 has little transfer of the wax component to the metal press, the durability is deteriorated on the contrary, and both the durability and the suppression of the transfer to the metal press plate are achieved only with the polyethylene wax. It turns out to be difficult.
On the other hand, when only PTFE particles are used, in Comparative Example 2 which is used alone, the shift to the metal press plate is reduced, but the durability deteriorates. In Comparative Example 4 using only silica particles, the transition to the metal press plate is small, but the durability is not improved. Moreover, in Comparative Example 7 and Comparative Example 8 in which no lubricant was added, the migration is good, but the durability is significantly reduced.
本発明の貼合用積層体を用いると、磁気カード等の基体上に磁気ストライプを有する磁気記録媒体を、極めて生産効率良く製造することが可能となる。 When the laminated body of the present invention is used, a magnetic recording medium having a magnetic stripe on a substrate such as a magnetic card can be produced with extremely high production efficiency.
１ 貼合用支持体
２ 磁気記録層
３ 保護層
４ 接着剤層
５ 貼合工程を経て作製された磁気カード
６ 貼合用積層体を用いて形成された磁気ストライプ
７ 貼合用積層体
８ 磁気記録媒体用の基体（カード用基体）
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