JP4824858B2 - Image display medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像表示媒体に関し、詳しくは、外部電界により情報、特にカラー情報の書込み及び消去の繰返しが可能なリライタブルメディア、デジタルペーパー等に使用される画像表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術として、特開平６−２５８６２２号公報には、表示・記録媒体，表示・記録方法および表示・記録装置として、種々の波長を選択反射する高分子分散型コレステリック液晶を積層し、加熱しながら電界を印加することによって書き込みが行われ、冷却後，配向状態が無電界で保持されることが記載されている。
【０００３】
また、特開平１１−１４９０８８号公報には、表示記憶媒体，画像書き込み方法および画像書き込み装置として、可視光中の異なる色を選択反射するコレステリック液晶を複数積層した記録媒体が開示されている。この記録媒体は外部から電界を印加することによって画像が書き込まれ、カラー画像を表示できる。コレステリック液晶にはメモリ効果があり、表示画面を無電界で保持することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平１１−１４９０８８号公報で公開されている、外部電界によりコレステリック液晶の相変化を誘起する画像表示方法は、紙ライクのカラー可逆表示媒体として優れている。しかしながら，流動性のある液晶を薄膜状に３層以上積層することは難しく、さらに各液晶層を分離するための中間層を設けなければならないためコストが多大にかかってしまう。
【０００５】
本発明の課題は、このような問題点を解決し、画像表示媒体の作製が容易で、表面輝度が高く、フルカラー表示、不可視情報の付加、白色表示ができる、軽量、高耐久性、低コストの画像表示媒体を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項１では、複数種類のマイクロカプセルを含んだ記録層を支持基板上に形成し、該記録層に外部の書き込み装置から電界を印加することにより画像が形成される画像表示媒体において、前記複数種類のマイクロカプセル中にそれぞれ異なる波長の光を選択反射するコレステリック液晶が封入されている画像表示媒体であることを主要な特徴とする。
【０００８】
第二に、請求項２では、上記請求項１記載の画像表示媒体において、上記マイクロカプセルの種類数をｎ、上記マイクロカプセルの平均球径をｒ、上記マイクロカプセルを含んだ記録層の厚さをｄとした場合に、ｄ≧ｎ* ｒとなる画像表示媒体であることを特徴とする。
【０００９】
第三に、請求項３では、上記請求項１または２記載の画像表示媒体において、上記複数種類のマイクロカプセルに封入されるそれぞれのコレステリック液晶の相変化しきい電界が異なる画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１０】
第四に、請求項４では、上記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像表示媒体において、上記カプセル中に封入されるそれぞれのコレステリック液晶が、４００〜５００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、５００〜６００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、６００〜７００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶である画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１１】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれか１項記載の画像表示媒体において、上記カプセル中に封入されるそれぞれのコレステリック液晶のうち、少なくとも１種類が４００ｎｍ以下または７００ｎｍ以上の不可視領域に選択反射率のピークを有するコレステリック液晶である画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１２】
第六に、請求項６では、上記請求項１または２記載の画像表示媒体において、上記カプセル中に封入されるそれぞれのコレステリック液晶が、４００〜５００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、５００〜６００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、６００〜７００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶で、かつ、それぞれのコレステリック液晶の相変化しきい電界が同じである画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１３】
第七に、請求項７では、上記請求項１または２記載の画像表示媒体において、上記カプセル中に封入されるそれぞれのコレステリック液晶が、４００〜５００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、５００〜６００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、６００〜７００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、４００ｎｍ以下または７００ｎｍ以上の不可視領域に選択反射率のピークを有するコレステリック液晶である画像表示媒体であって、前記カプセルのうち，４００〜５００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、５００〜６００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶、および６００〜７００ｎｍに選択反射率のピークを有するコレステリック液晶の相変化しきい電界は同じであり、４００ｎｍ以下または７００ｎｍ以上の不可視領域に選択反射率のピークを有するコレステリック液晶の相変化しきい電界は異なる画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１４】
第八に、請求項８では、上記請求項１乃至７のいずれか１項記載の画像表示媒体において、上記支持基板が光吸収層である画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１５】
第九に、請求項９では、上記請求項１乃至８のいずれか１項記載の画像表示媒体において、上記支持基板が導電性の媒体である画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１６】
第十に、請求項１０では、上記請求項１乃至９のいずれか１項記載の画像表示媒体において、上記記録層の上に保護層を形成する画像表示媒体であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基ずき詳細に説明する。
【００１８】
図１に画像表示媒体の構成例を示す。コレステリック反射色を観察するための光吸収層３を設けた支持基板１の上に、記録層２と透明な表面基板４とを形成する。このうち表面基板４はなくてもよいが，記録層２の保護のためにあったほうが好ましい。
【００１９】
記録層２は主として複数種類のマイクロカプセル５と前記マイクロカプセル５を結着するバインダー７で構成されており、それぞれのマイクロカプセルには、異なる波長の光を選択反射するコレステリック液晶６が封入されている。
【００２０】
本発明において、マイクロカプセル５中に含まれているコレステリック液晶６とは、ネマチック液晶、スメクチック液晶にカイラル剤を添加したものも含める。コレステリック液晶の選択反射光の波長は、液晶の種類、添加するカイラル剤の種類、添加するカイラル剤の量などで調整できる。
【００２１】
支持基板１としては、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルム、シリコンなどが用いられるが、これに限定されない。シート状の記録媒体を得るためには、支持基板１の厚さは１０μm から０．５ｍｍ程度が好ましい。
【００２２】
光吸収層３としては、媒体基板１の裏面側に黒色塗料などを塗布したものが用いられるが、媒体基板１中に黒色顔料が分散されたものでもよい。黒色顔料が分散した支持基板１を用いれば、裏面に塗布する場合より基板が薄く軽量化され、また、塗布工程が必要ないため製造コストが安くなる。
【００２３】
表面基板４としては、透明性と耐熱性に優れるポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルムが好ましいが、これに限定されない。また，記録層を成膜後、ＵＶ硬化樹脂層をコートして硬化させても良い。表面基板の厚さは１μm から３０μm 程度が好ましく、さらに好ましくは１μm から３μm 程度がよい。
【００２４】
画像表示媒体に外部電界を印加する場合、記録層２に印加される電圧をより高くするために、支持基板１ならびに表面基板４の誘電率は高い方が好ましい。
【００２５】
記録層２中のマイクロカプセル５は、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルフォネート樹脂、ポリカーボネート樹脂などの高分子物質を外殻として、それぞれコレステリック液晶６が封入されている。マイクロカプセル５の粒径は１から１０μｍ程度が好ましい。カプセル化の手法としては，従来知られている各種の方法を用いることができ、例えば，界面重合法，ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、これらを組合わせた方法などの化学的カプセル化方法を用いることができる。
【００２６】
記録層２は、前記マイクロカプセル５を、該マイクロカプセルの外殻における樹脂と異なる樹脂７中に分散してなる。前記樹脂としては、ポリビニルアルコール，ポリアクリレート，ポリメタクリレート，ポリスチレン，ポリエステル，ポリアミド，ポリメチルアクリレート，ポリエチルアクリレート，ポリメチルアクリレート，ポリエチルアクリレート，ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリトリフルオロエチルメタクリレート，ポリビニルイソブチルエーテル，ポリビニルイソプロピルエーテル，ウレタンアクリレート，ポリカーボネート，ポリエステルアクリレート，ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、記録層２の耐久性、屈折率、誘電率などを考慮して最適なものを選択すればよい。
【００２７】
また、記録層２の厚さを均一にするため、記録層２中にスペーサーを含んでもよい。スペーサーとしては、例えば、ジビニルベンゼンとスチレンの共重合体などの真球状プラスチックビーズや、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などの真球状金属酸化物などの液晶ディスプレイ用の一般的なスペーサーを用いることが考えられる。
【００２８】
記録層２の厚さは，マイクロカプセル５の種類数をｎ、前記マイクロカプセル５の平均球径をｒとした場合にｎ×ｒ以上であることが好ましい。記録層２の厚さがｎ×ｒより薄い場合、全種類のマイクロカプセルが厚さ方向に存在しない確率が高くなるため色表示の欠陥が起こる可能性がある。
【００２９】
正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶６をセル中にホモジニアス配向させた場合、図２（ａ）に示すように、螺旋軸が基板に対して垂直となる。この状態はグランジャン組織と呼ばれる。グランジャン組織では、基板に入射した光のうち，螺旋ピッチに依存した波長の光を選択的に反射する。基板に電圧を印加すると、図２（ｂ）に示すように、螺旋構造が解けることなく螺旋軸の方向が基板に対して平行となるような相変化が起こる。この状態はフォーカルコニック組織と呼ばれる。フォーカルコニック組織では、入射光はセルを透過する。さらに高い電圧を印加すると、図２（ｃ）に示すように、螺旋構造が解け、ホメオトロピック配向のネマチック構造に相変化する。ネマチック構造においても基板に対してホメオトロピック配向をしているため、入射光はセルを透過する。
【００３０】
上記のように、正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶６は電圧の印加によって３つの構造をとるのであるが、このうち、低電圧を印加したときに現れるフォーカルコニック組織は、基板界面１との効果よりメモリ性を有し、一度この状態になると電界を切っても状態は保持される。一方，高電圧を印加し、ネマチック構造に相変化されるとメモリ性はなくなり、電界を切るとグランジャン組織に再び相変化する。
【００３１】
ここで，パルス電界などで短時間だけ電圧を印加した場合における前記コレステリック液晶６の選択反射率と印加電圧の関係をまとめると、図３に示すようなる。電界を印加しないときはグランジャン組織のため選択反射率が高い。低電界を印加した場合はフォーカルコニック組織となり選択反射率が低くなる。高電界を印加した場合はネマチック構造となり選択反射率が低くなるが、メモリ性がないため、すぐにグランジャン組織に相変化し、結果として選択反射率が高くなる。従って、この原理を用いれば、コレステリック液晶６の選択反射色の可逆的な表示、消去がパルス電界を利用して容易にできる。また、選択反射波長および相変化しきい電界の異なる複数種類のコレステリック液晶６を含んでいる場合は、印加電圧によって様々な色を表示することができる。
【００３２】
前記は、コレステリック液晶６を２枚の基板間に挟んだ場合であり、コレステリック液晶６をマイクロカプセル５中に封入したとすると、無電界の状態でカプセル中のコレステリック液晶６の螺旋軸はランダムな方向になり光が散乱するため、螺旋ピッチに依存した選択反射色が見られない。しかしながら、マイクロカプセル５の外殻に異方性をもたせるとコレステリック液晶６の螺旋軸は一方向に揃い、セル中と同じ挙動を示すため、パルス電界によって選択反射色の可逆的な表示、消去ができる。具体的には、基板１上に記録層２を形成した後、一方側から圧力をかけ、マイクロカプセルの形状に異方性をもたせるなどの物理的手法、マイクロカプセル５の外殻に光分解性分子を分散させておき、一方側から光照射をして、光を吸収した分子だけを選択的に分解することでマイクロカプセ５ルの外殻に異方性をもたせるなどの化学的手法等があるが、その方法は問わない。
【００３３】
本発明における画像表示媒体は複数種類のコレステリック液晶６を含んでいるため外部の書き込み装置から任意の電界を印加すると、それぞれのコレステリック液晶６の相変化しきい電界に応じて液晶相状態が変化し、様々な選択反射色を示す。具体的な構成例として、相変化しきい電界が異なる３種類のコレステリック液晶を含んだ場合における印加電圧と選択反射色の関係を図４に示す。
【００３４】
図４において，３種類のコレステリック液晶（Ａ，Ｂ，Ｃ）の相変化しきい電界に応じた電界強度をＥ１〜Ｅ６とする。Ｅ１＜Ｅa ＜Ｅ２に値する電界強度Ｅa を印加するとコレステリック液晶Ａのみがフォーカルコニック組織に相変化し、選択反射率が低くなる。従って，コレステリック液晶Ｂおよびコレステリック液晶Ｃの選択反射色が表示される。また、Ｅ２＜Ｅb ＜Ｅ３に値する電界強度Ｅb を印加するとコレステリック液晶Ａおよびコレステリック液晶Ｂがフォーカルコニック組織に相変化し、選択反射率が低くなる。従って、コレステリック液晶Ｃの選択反射色のみが表示される。コレステリック液晶Ａのみの単色表示をする場合は、Ｅ４＜Ｅc ＜Ｅ５に値する電界強度Ｅc を印加すればよい。
【００３５】
コレステリック液晶Ｂのみの単色表示をする場合はパルス電界を２回印加すればよい。すなわち、まずＥ５＜Ｅd ＜Ｅ６に値する電界強度Ｅd を印加する。この状態ではコレステリック液晶Ａおよびコレステリック液晶Ｂの選択反射色が表示される。次にＥ１＜Ｅa ＜Ｅ２に値する電界強度Ｅa を印加するとコレステリック液晶Ａがフォーカルコニック組織に相変化し、選択反射率が低くなる。コレステリック液晶Ｃは１回目の電界印加（Ｅd ）でフォーカルコニック組織になり、２回目の電界印加（Ｅa ）では印加電圧が低いため相変化が起こらないため、選択反射率が低い。従って、異なるパルス電界を２回印加することで、コレステリック液晶Ｂのみの単色表示をすることができる。
【００３６】
黒色の表示はＥ３＜Ｅe ＜Ｅ４に値する電界強度Ｅe を印加することで、すべてのコレステリック液晶の選択反射率を低くすればよい。
【００３７】
画像表示媒体中のコレステリック液晶の選択反射率のピークが、青色領域である４００〜５００ｎｍにあるもの、緑色領域である５００〜６００ｎｍにあるもの、赤色領域である６００〜７００ｎｍにあるものを含んでいる場合は、ＲＧＢのフルカラー表示をすることができる。この場合、３色の光を反射させることで白色表示ができる。
【００３８】
また、４００ｎｍ以下または７００ｎｍ以上の不可視領域に選択反射率のピークを有するコレステリック液晶を含んだ場合は、表示媒体中に不可視情報を書き込むことができる。
【００３９】
〔実施例〕
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
参考例１
赤色の選択反射色を示すコレステリック液晶は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＺＬＩ４５２０（ＭＥＲＣＫ社製）６８．６ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（ＭＥＲＣＫ社製）１５．７ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（ＭＥＲＣＫ社製）１５．７ｗｔ％を混合して調製した。
【００４０】
緑色の選択反射色を示すコレステリック液晶は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ１８６（MERCK 社製）７２．２ｗｔ％，右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（MERCK 社製）１３．９ｗｔ％，および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（MERCK 社製）１３．９ｗｔ％を混合して調製した。
青色の選択反射色を示すコレステリック液晶は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＺＬＩ４３８９（MERCK 社製）６５．０ｗｔ％，右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（MERCK 社製）１７．５ｗｔ％，および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（MERCK 社製）１７．５ｗｔ％を混合して調製した。
【００４１】
調製したそれぞれのコレステリック液晶１５ｇに、酢酸エチル６ｇ及びキシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加化合物１．５ｇを加え、室温に保った。また、ポリビニルアルコールの４％水溶液３０ｇにジエチレントリアミンの２．５％水溶液を５ｇ添加して水溶性溶媒を調製した。さらに、反応性界面活性剤（ニューフロンティアＮ１７７Ｅ，第一工業製薬社製）３ｇを純水９７ｇに溶解させたものを１０ｇとり、前記２種の溶液と混合させ、室温で乳化分散させ、水中油滴型エマルジョンを得た。このエマルジョンを調製して約１０分経過後にジエチレントリアミンの５％水溶液６．７ｇを徐々に滴下し、６０℃のウォータバスで３時間攪拌し、マイクロカプセル化した。マイクロカプセルの粒系は約８μｍであった。
【００４２】
作製した３種類のマイクロカプセルをポリビニルアルコール水溶液に等量ずつ混合し、この溶液を支持基板上にブレード法で塗布した。記録層の厚さは約３０μｍであった。支持基板としては、裏面に黒色塗料を有した厚さ７５μm のポリエーテルイミドフィルム（住友ベークライト製スミライトFS1401）を用いた。表面基板として厚さ２５μm のポリエーテルサルフォンフィルム（住友ベークライト製スミライトFS1300）によって狭持し、十分に押圧した。
【００４３】
作製した画像表示媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、書き込み電界を印加した。
【００４４】
電圧を印加する前は白色であった。３０Ｖ／μｍの電界を印加すると、印加部に赤色が表示された。その後、６０Ｖ／μｍを印加することで再び白色に戻った。さらに８Ｖ／μｍの電界を印加すると、印加部に青色が表示された。
参考例２
参考例１と同様に画像表示媒体を作製した。作製した画像表示媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、まず４５Ｖ／μｍの電圧を印加し、続いて６Ｖ／μｍの電圧を印加すると、印加部に緑色が表示された。
参考例３
参考例１と同様に画像表示媒体を作製した。作製した画像表示媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、２０Ｖ／μｍの電圧をすると、印加部に黒色が表示された。
実施例４
赤外の選択反射色を示すコレステリック液晶として、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（ＭＥＲＣＫ社製）７２．０ｗｔ％，右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（ＭＥＲＣＫ社製）１４．０ｗｔ％，および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（ＭＥＲＣＫ社製）１４．０ｗｔ％を混合して調製した。このコレステリック液晶を参考例１と同様な方法でマイクロカプセル化した。
【００４５】
前記マイクロカプセルと、参考例１で作製したマイクロカプセルのうち青色の選択反射色を示すコレステリック液晶および緑色の選択反射色を示すコレステリック液晶の２種類のマイクロカプセルの合わせて３種類のマイクロカプセルをポリビニルアルコール水溶液に等量ずつ混合し、この溶液を支持基板上にブレード法で塗布した。記録層の厚さは約３０μｍであった。支持基板としては，裏面に黒色塗料を有した厚さ７５μｍのポリエーテルイミドフィルム（住友ベークライト製スミライトＦＳ１４０１）を用いた。表面基板として厚さ２５μｍのポリエーテルサルフォンフィルム（住友ベークライト製スミライトＦＳ１３００）によって狭持し、十分に押圧し、画像表示媒体を作製した。
【００４６】
前記画像表示媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、まず２３Ｖ／μｍの電圧を印加すると、印加部中の赤外の選択反射色を示すコレステリック液晶の相変化が起こり、不可視情報が書き込まれた。
参考例５
赤色の選択反射色を示すコレステリック液晶は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（ＭＥＲＣＫ社製）６５．４ｗｔ％，右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（ＭＥＲＣＫ社製）１７．３ｗｔ％，および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（ＭＥＲＣＫ社製）１７．３ｗｔ％を混合して調製した。
【００４７】
緑色の選択反射色を示すコレステリック液晶は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（MERCK 社製）５７．６ｗｔ％，右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（MERCK 社製）２１．２ｗｔ％，および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（MERCK 社製）２１．２ｗｔ％を混合して調製した。
【００４８】
青色の選択反射色を示すコレステリック液晶は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（ＭＥＲＣＫ社製）５１．０ｗｔ％，右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（ＭＥＲＣＫ社製）２４．５ｗｔ％，および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（ＭＥＲＣＫ社製）２４．５ｗｔ％を混合して調製した。参考例１と同様にマイクロカプセル化したのち、画像表示媒体を作製した。
【００４９】
前記画像表示媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、書き込み電界を印加した。
【００５０】
電圧を印加する前は白色であった。１２Ｖ／μｍの電界を印加すると、印加部に黒色が表示された。
参考例６
支持基板として、１×１０ ７ Ω・ｃｍ程度の抵抗をもちカーボンブラックを分散したポリカーボネートフィルムを用いて、参考例１と同様に画像表示媒体を作製し、書き込み電界を印加した。
【００５１】
６Ｖ／μｍの電界の印加によって、印加部に青色が表示された。他の色も同様に参考例１よりも低い電圧で色が表示された。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の画像表示媒体によれば、画像表示媒体にコレステリック液晶を含んだマイクロカプセルを用いたことから、カラー記録層を塗布等の容易な方法で作製することが出来る。
【００５３】
請求項２の画像表示媒体によれば、上記コレステリック液晶を用いた画像表示媒体において、１画素で多色表示が可能になり、表示面の輝度を向上することが出来る。
【００５４】
請求項３の画像表示媒体によれば、外部電界によって各色を独立して制御することから、３色以上の表示が容易に出来る。
【００５５】
請求項４の画像表示媒体によれば、青色、緑色、赤色の選択反射色を利用することから、フルカラーの表示が出来る。
【００５６】
請求項５の画像表示媒体によれば、不可視領域の選択反射色を利用することから、画像表示媒体に不可視情報を付加することが出来る。
【００５７】
請求項６の画像表示媒体によれば、青色、緑色、赤色の選択反射色を同時に発色することから、コントラストの高い良好な白色表示をすることが出来る。
【００５８】
請求項７の画像表示媒体によれば、青色、緑色、赤色の選択反射色を同時に発色することから、コントラストの高い良好な白色表示をすることができ、さらに、不可視領域の選択反射色を利用することから、不可視情報を付加することが出来る。
【００５９】
請求項８の画像表示媒体によれば、支持基板を光吸収層にすることから、画像表示媒体を薄く軽量化することが出来る。
【００６０】
請求項９の画像表示媒体によれば、画像表示媒体中に効率よく電圧を印加することから、外部電界の電圧を小さくすることが出来る。
【００６１】
請求項１０の画像表示媒体によれば、コレステリック液晶を用いた画像表示媒体において、表面保護層を積層することから、記録層の耐久性を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像表示媒体の構成例を示す図である。
【図２】コレステリック液晶の相変化を示す説明図である。
【図３】本発明の画像表示媒体の印加電界強度と選択反射率の関係を示す説明図である。
【図４】本発明の画像表示媒体の３種類のコレステリック液晶を含んだ場合の選択反射率の説明図である。
【符号の説明】
１ 支持基板
２ 記録層
３ 光吸収層
４ 表面基板
５ マイクロカプセル
６ コレステリック液晶
７ バインダー
８ 基板
９ 液晶分子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image display medium, and more particularly to an image display medium used for rewritable media, digital paper, and the like capable of repeatedly writing and erasing information, particularly color information, by an external electric field.
[0002]
[Prior art]
As a conventional technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-258622 has laminated and heated polymer dispersed cholesteric liquid crystals that selectively reflect various wavelengths as a display / recording medium, a display / recording method, and a display / recording apparatus. However, it is described that writing is performed by applying an electric field while the alignment state is maintained without an electric field after cooling.
[0003]
JP-A-11-149088 discloses a recording medium in which a plurality of cholesteric liquid crystals that selectively reflect different colors in visible light are stacked as a display storage medium, an image writing method, and an image writing apparatus. In this recording medium, an image is written by applying an electric field from the outside, and a color image can be displayed. The cholesteric liquid crystal has a memory effect and can hold the display screen with no electric field.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The image display method disclosed in JP-A-11-149088, which induces a phase change of cholesteric liquid crystal by an external electric field, is excellent as a paper-like color reversible display medium. However, it is difficult to stack three or more layers of liquid crystals having fluidity in a thin film shape, and the cost is greatly increased because an intermediate layer for separating the liquid crystal layers must be provided.
[0005]
The object of the present invention is to solve such problems, easy to produce an image display medium, high surface brightness, full color display, addition of invisible information, white display, light weight, high durability, low cost. An image display medium is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention are solved by the following means.
[0007]
That is, according to the present invention, first, in claim 1, a recording layer including a plurality of types of microcapsules is formed on a support substrate, and an electric field is applied to the recording layer from an external writing device. The main feature of the image display medium on which an image is formed is that the cholesteric liquid crystal that selectively reflects light of different wavelengths in each of the plurality of types of microcapsules is enclosed.
[0008]
Second, in claim 2, in the image display medium according to claim 1, n is the number of types of the microcapsules, r is the average spherical diameter of the microcapsules, and the thickness of the recording layer including the microcapsules. It is an image display medium in which d ≧ n * r, where d is d.
[0009]
Third, the third aspect of the present invention is the image display medium according to the first or second aspect, wherein the phase change threshold electric fields of the cholesteric liquid crystals enclosed in the plurality of types of microcapsules are different. It is characterized by.
[0010]
Fourth, in claim 4, in the image display medium according to any one of claims 1 to 3, each cholesteric liquid crystal sealed in the capsule has a peak of selective reflectance at 400 to 500 nm. And an cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at 500 to 600 nm, and a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at 600 to 700 nm.
[0011]
Fifth, in claim 5, in the image display medium according to any one of claims 1 to 4, at least one of the cholesteric liquid crystals sealed in the capsule is 400 nm or less or 700 nm or more. The image display medium is a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak in the invisible region.
[0012]
Sixth, in claim 6, in the image display medium according to claim 1 or 2, each cholesteric liquid crystal sealed in the capsule has a selective reflectivity peak at 400 to 500 nm, 500 The image display medium is a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at ˜600 nm, a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at 600 to 700 nm, and the phase change threshold electric field of each cholesteric liquid crystal is the same. It is characterized by.
[0013]
Seventh, in the seventh aspect, in the image display medium according to the first or second aspect, each cholesteric liquid crystal sealed in the capsule has a selective reflectance peak at 400 to 500 nm, 500 Image display medium which is a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at ˜600 nm, a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at 600 to 700 nm, and a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak in an invisible region of 400 nm or less or 700 nm or more Among the capsules, a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at 400 to 500 nm, a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak at 500 to 600 nm, and a cholesteric having a selective reflectance peak at 600 to 700 nm. liquid The phase change threshold electric field of the same phase change threshold electric field of a cholesteric liquid crystal having peaks selected reflectance invisible range of more or less, or 700 nm 400 nm is characterized in that it is a different image display medium.
[0014]
Eighth, the eighth aspect of the present invention is the image display medium according to any one of the first to seventh aspects, wherein the support substrate is a light absorption layer.
[0015]
Ninth, the ninth aspect is the image display medium according to any one of the first to eighth aspects, wherein the support substrate is an image display medium that is a conductive medium.
[0016]
Tenth, the tenth aspect is the image display medium according to any one of the first to ninth aspects, wherein the protective layer is formed on the recording layer.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below based on examples.
[0018]
FIG. 1 shows a configuration example of an image display medium. A recording layer 2 and a transparent surface substrate 4 are formed on a support substrate 1 provided with a light absorption layer 3 for observing a cholesteric reflection color. Of these, the surface substrate 4 may be omitted, but it is preferable to protect the recording layer 2.
[0019]
The recording layer 2 is mainly composed of a plurality of types of microcapsules 5 and a binder 7 that binds the microcapsules 5. Each microcapsule contains a cholesteric liquid crystal 6 that selectively reflects light of different wavelengths. Yes.
[0020]
In the present invention, the cholesteric liquid crystal 6 contained in the microcapsule 5 includes nematic liquid crystal and smectic liquid crystal in which a chiral agent is added. The wavelength of the selectively reflected light of the cholesteric liquid crystal can be adjusted by the type of liquid crystal, the type of chiral agent added, the amount of chiral agent added, and the like.
[0021]
As the support substrate 1, glass, plastic films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyetherimide, silicon, and the like are used, but not limited thereto. In order to obtain a sheet-like recording medium, the thickness of the support substrate 1 is preferably about 10 μm to 0.5 mm.
[0022]
As the light absorption layer 3, a layer in which a black paint or the like is applied to the back side of the medium substrate 1 is used, but a layer in which a black pigment is dispersed in the medium substrate 1 may be used. If the support substrate 1 in which the black pigment is dispersed is used, the substrate is thinner and lighter than the case where it is applied to the back surface, and the manufacturing cost is reduced because the application process is not required.
[0023]
The surface substrate 4 is preferably a plastic film such as polyethersulfone or polyetherimide, which is excellent in transparency and heat resistance, but is not limited thereto. Further, after forming the recording layer, a UV curable resin layer may be coated and cured. The thickness of the surface substrate is preferably about 1 μm to 30 μm, and more preferably about 1 μm to 3 μm.
[0024]
When an external electric field is applied to the image display medium, it is preferable that the dielectric constants of the support substrate 1 and the surface substrate 4 are high in order to increase the voltage applied to the recording layer 2.
[0025]
The microcapsules 5 in the recording layer 2 are made of cholesteric liquid crystal 6 with a polymer substance such as polyurea resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfonamide resin, epoxy resin, polysulfonate resin, polycarbonate resin as an outer shell. Is enclosed. The particle size of the microcapsule 5 is preferably about 1 to 10 μm. As the encapsulation method, various conventionally known methods can be used. For example, a chemical encapsulation method such as an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, or a combination of these methods can be used. it can.
[0026]
The recording layer 2 is formed by dispersing the microcapsules 5 in a resin 7 different from the resin in the outer shell of the microcapsules. Examples of the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyamide, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethyl methacrylate. , Polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl isopropyl ether, urethane acrylate, polycarbonate, polyester acrylate, polyvinylidene fluoride, etc., and the optimum one may be selected in consideration of the durability, refractive index, dielectric constant, etc. of the recording layer 2 .
[0027]
Further, in order to make the thickness of the recording layer 2 uniform, a spacer may be included in the recording layer 2. As the spacer, for example, it is conceivable to use general spacers for liquid crystal displays such as true spherical plastic beads such as a copolymer of divinylbenzene and styrene or true spherical metal oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3.
[0028]
The thickness of the recording layer 2 is preferably n × r or more, where n is the number of types of microcapsules 5 and r is the average sphere diameter of the microcapsules 5. When the thickness of the recording layer 2 is smaller than n × r, there is a possibility that all kinds of microcapsules are not present in the thickness direction, and thus a color display defect may occur.
[0029]
When the cholesteric liquid crystal 6 having positive dielectric anisotropy is homogeneously aligned in the cell, the spiral axis is perpendicular to the substrate as shown in FIG. This state is called the Grand Jean organization. In the Grand Jean structure, light having a wavelength depending on the helical pitch is selectively reflected among light incident on the substrate. When a voltage is applied to the substrate, a phase change occurs in which the direction of the helical axis is parallel to the substrate without unraveling the helical structure, as shown in FIG. This state is called a focal conic organization. In the focal conic tissue, incident light passes through the cell. When a higher voltage is applied, as shown in FIG. 2C, the helical structure is unwound and the phase changes to a nematic structure with homeotropic orientation. Even in the nematic structure, since it is homeotropically oriented with respect to the substrate, incident light is transmitted through the cell.
[0030]
As described above, the cholesteric liquid crystal 6 having a positive dielectric anisotropy has three structures when a voltage is applied. Of these, the focal conic structure that appears when a low voltage is applied is the substrate interface 1. Therefore, once this state is reached, the state is maintained even when the electric field is turned off. On the other hand, when a high voltage is applied and the phase is changed to a nematic structure, the memory property is lost, and when the electric field is turned off, the phase changes again to the Grandian structure.
[0031]
Here, the relationship between the selective reflectance of the cholesteric liquid crystal 6 and the applied voltage when a voltage is applied for a short time with a pulse electric field or the like is summarized as shown in FIG. When no electric field is applied, the selective reflectivity is high because of the Grand Jean structure. When a low electric field is applied, a focal conic structure is formed and the selective reflectance is lowered. When a high electric field is applied, a nematic structure is obtained and the selective reflectivity is low. However, since there is no memory property, a phase change is immediately made to a Grandian structure, resulting in a high selective reflectivity. Therefore, by using this principle, reversible display and erasure of the selective reflection color of the cholesteric liquid crystal 6 can be facilitated by using the pulse electric field. In addition, when a plurality of types of cholesteric liquid crystals 6 having different selective reflection wavelengths and different phase change threshold electric fields are included, various colors can be displayed depending on the applied voltage.
[0032]
The above is a case where the cholesteric liquid crystal 6 is sandwiched between two substrates. If the cholesteric liquid crystal 6 is enclosed in the microcapsule 5, the spiral axis of the cholesteric liquid crystal 6 in the capsule is random in the absence of an electric field. Since the light is scattered in the direction, the selective reflection color depending on the helical pitch is not seen. However, when the outer shell of the microcapsule 5 has anisotropy, the spiral axes of the cholesteric liquid crystal 6 are aligned in one direction and behave in the same manner as in the cell. it can. Specifically, after forming the recording layer 2 on the substrate 1, a physical technique such as applying pressure from one side to give anisotropy to the shape of the microcapsule, or photodegradability on the outer shell of the microcapsule 5. Chemical methods such as making the outer shell of microcapsule 5 have anisotropy by dispersing molecules, irradiating light from one side and selectively decomposing only the light-absorbing molecules. Yes, but that does n’t matter.
[0033]
Since the image display medium in the present invention includes a plurality of types of cholesteric liquid crystals 6, when an arbitrary electric field is applied from an external writing device, the liquid crystal phase state changes according to the phase change threshold electric field of each cholesteric liquid crystal 6. Various selective reflection colors are shown. As a specific configuration example, FIG. 4 shows a relationship between an applied voltage and a selective reflection color when three types of cholesteric liquid crystals having different phase change threshold electric fields are included.
[0034]
In FIG. 4, the electric field strengths corresponding to the phase change threshold electric fields of the three types of cholesteric liquid crystals (A, B, C) are E1 to E6. When an electric field intensity Ea equivalent to E1 <Ea <E2 is applied, only the cholesteric liquid crystal A changes to a focal conic structure, and the selective reflectance is lowered. Accordingly, the selective reflection colors of the cholesteric liquid crystal B and the cholesteric liquid crystal C are displayed. Further, when an electric field intensity Eb equivalent to E2 <Eb <E3 is applied, the cholesteric liquid crystal A and the cholesteric liquid crystal B change into a focal conic structure, and the selective reflectance is lowered. Accordingly, only the selective reflection color of the cholesteric liquid crystal C is displayed. In the case of performing monochromatic display using only the cholesteric liquid crystal A, it is sufficient to apply an electric field intensity Ec equivalent to E4 <Ec <E5.
[0035]
In order to perform monochromatic display using only the cholesteric liquid crystal B, the pulse electric field may be applied twice. That is, first, an electric field strength E d that satisfies E5 <Ed <E6 is applied. In this state, the selective reflection colors of cholesteric liquid crystal A and cholesteric liquid crystal B are displayed. Next, when an electric field intensity Ea equivalent to E1 <Ea <E2 is applied, the cholesteric liquid crystal A changes to a focal conic structure, and the selective reflectance is lowered. The cholesteric liquid crystal C has a focal conic structure by the first electric field application (Ed), and the applied voltage is low at the second electric field application (Ea), so that the phase change does not occur, so the selective reflectance is low. Therefore, a single color display of only the cholesteric liquid crystal B can be performed by applying different pulse electric fields twice.
[0036]
In black display, the selective reflectivity of all cholesteric liquid crystals may be lowered by applying an electric field intensity Ee that satisfies E3 <Ee <E4.
[0037]
The peak of selective reflectivity of cholesteric liquid crystal in the image display medium is in the blue region of 400 to 500 nm, the green region of 500 to 600 nm, and the red region of 600 to 700 nm. If it is, RGB full color display can be performed. In this case, white display can be performed by reflecting three colors of light.
[0038]
In addition, when a cholesteric liquid crystal having a selective reflectance peak in an invisible region of 400 nm or less or 700 nm or more is included, invisible information can be written in the display medium.
[0039]
〔Example〕
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Reference example 1
A cholesteric liquid crystal exhibiting a selective reflection color of red is a nematic liquid crystal ZLI4520 (manufactured by MERCK) having a positive dielectric anisotropy 68.6 wt%, a dextrorotatory chiral agent CB15 (manufactured by MERCK) 15.7 wt%, And 15.7 wt% of a dextrorotatory chiral agent CE2 (MERCK) was prepared.
[0040]
A cholesteric liquid crystal exhibiting a green selective reflection color is a nematic liquid crystal E186 having a positive dielectric anisotropy (made by MERCK) 72.2 wt%, a dextrorotatory chiral agent CB15 (made by MERCK) 13.9 wt%, And 13.9 wt% of a dextrorotatory chiral agent CE2 (manufactured by MERCK).
A cholesteric liquid crystal exhibiting a blue selective reflection color is a nematic liquid crystal ZLI4389 (made by MERCK) having positive dielectric anisotropy 65.0 wt%, a dextrorotatory chiral agent CB15 (made by MERCK) 17.5 wt%, And 17.5 wt% of a dextrorotatory chiral agent CE2 (manufactured by MERCK).
[0041]
To 15 g of each prepared cholesteric liquid crystal, 6 g of ethyl acetate and 3 g of an addition compound of 3 mol of xylylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane were added and kept at room temperature. Further, 5 g of a 2.5% aqueous solution of diethylenetriamine was added to 30 g of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a water-soluble solvent. Further, 10 g of 3 g of reactive surfactant (New Frontier N177E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) dissolved in 97 g of pure water was mixed with the above two solutions, emulsified and dispersed at room temperature, and oil-in-water. A drop emulsion was obtained. About 10 minutes after this emulsion was prepared, 6.7 g of a 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added dropwise, and the mixture was stirred in a water bath at 60 ° C. for 3 hours to form microcapsules. The microcapsule grain system was about 8 μm.
[0042]
The prepared three types of microcapsules were mixed in an equal amount with an aqueous polyvinyl alcohol solution, and this solution was applied onto a supporting substrate by a blade method. The thickness of the recording layer was about 30 μm. As the support substrate, a 75 μm-thick polyetherimide film (Sumilite FS1401 made by Sumitomo Bakelite) having a black paint on the back surface was used. It was sandwiched by a polyethersulfone film (Sumilite FS1300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm as a surface substrate and pressed sufficiently.
[0043]
The produced image display medium was sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high-voltage power supply device, and a writing electric field was applied.
[0044]
It was white before the voltage was applied. When an electric field of 30 V / μm was applied, red was displayed on the application part. Then, it returned to white again by applying 60V / micrometer. When an electric field of 8 V / μm was further applied, blue was displayed on the application part.
Reference example 2
An image display medium was produced in the same manner as in Reference Example 1. The produced image display medium is sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high-voltage power supply device. First, a voltage of 45 V / μm is applied, and then a voltage of 6 V / μm is applied. Green is displayed on the screen.
Reference example 3
An image display medium was produced in the same manner as in Reference Example 1. When the produced image display medium was sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high-voltage power supply and a voltage of 20 V / μm was applied, black was displayed on the application section.
Example 4
As a cholesteric liquid crystal exhibiting an infrared selective reflection color, nematic liquid crystal E48 (made by MERCK) having a positive dielectric anisotropy 72.0 wt%, dextrorotatory chiral agent CB15 (made by MERCK) 14.0 wt% , And dextrorotatory chiral agent CE2 (manufactured by MERCK) 14.0 wt%. This cholesteric liquid crystal was microencapsulated in the same manner as in Reference Example 1.
[0045]
Of the microcapsules prepared in Reference Example 1, two types of microcapsules, a cholesteric liquid crystal exhibiting a blue selective reflection color and a cholesteric liquid crystal exhibiting a green selective reflection color, are combined into three types of microcapsules. Equal amounts were mixed with an alcohol aqueous solution, and this solution was applied onto a support substrate by a blade method. The thickness of the recording layer was about 30 μm. As the support substrate, a 75 μm thick polyetherimide film (Sumilite FS1401 manufactured by Sumitomo Bakelite) having a black paint on the back surface was used. The image display medium was manufactured by sandwiching and pressing sufficiently with a polyethersulfone film (Sumilite FS1300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm as a surface substrate.
[0046]
The image display medium is sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high-voltage power supply device, and when a voltage of 23 V / μm is first applied, a cholesteric liquid crystal exhibiting an infrared selective reflection color in the application section A phase change occurred and invisible information was written.
Reference Example 5
A cholesteric liquid crystal exhibiting a selective reflection color of red is a nematic liquid crystal E48 (made by MERCK) having positive dielectric anisotropy 65.4 wt%, a dextrorotatory chiral agent CB15 (made by MERCK) 17.3 wt%, And 17.3 wt% of a dextrorotatory chiral agent CE2 (manufactured by MERCK).
[0047]
A cholesteric liquid crystal exhibiting a green selective reflection color is nematic liquid crystal E48 (made by MERCK) having positive dielectric anisotropy 57.6 wt%, dextrorotatory chiral agent CB15 (made by MERCK) 21.2 wt%, And 21.2 wt% of a dextrorotatory chiral agent CE2 (manufactured by MERCK).
[0048]
A cholesteric liquid crystal exhibiting a blue selective reflection color is a nematic liquid crystal E48 (manufactured by MERCK) having a positive dielectric anisotropy of 51.0 wt%, a dextrorotatory chiral agent CB15 (manufactured by MERCK) 24.5 wt%, And 24.5 wt% of a dextrorotatory chiral agent CE2 (MERCK) was prepared. After microencapsulation in the same manner as in Reference Example 1, an image display medium was produced.
[0049]
The image display medium was sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high voltage power supply device, and a writing electric field was applied.
[0050]
It was white before the voltage was applied. When an electric field of 12 V / μm was applied, black was displayed on the application part.
Reference Example 6
An image display medium was prepared in the same manner as in Reference Example 1 using a polycarbonate film having a resistance of about 1 × 10 7 Ω · cm and dispersed in carbon black as a supporting substrate, and a writing electric field was applied.
[0051]
By applying an electric field of 6 V / μm, blue was displayed on the application part. Similarly, the colors of other colors were displayed at a voltage lower than that of Reference Example 1.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the image display medium of the first aspect, since the microcapsules containing cholesteric liquid crystal are used for the image display medium, the color recording layer can be produced by an easy method such as coating.
[0053]
According to the image display medium of the second aspect, in the image display medium using the cholesteric liquid crystal, multi-color display can be performed with one pixel, and the luminance of the display surface can be improved.
[0054]
According to the image display medium of the third aspect, since each color is independently controlled by an external electric field, display of three or more colors can be easily performed.
[0055]
According to the image display medium of the fourth aspect, since the selective reflection colors of blue, green and red are used, full color display can be performed.
[0056]
According to the image display medium of the fifth aspect, since the selective reflection color of the invisible region is used, invisible information can be added to the image display medium.
[0057]
According to the image display medium of the sixth aspect, since the blue, green and red selective reflection colors are simultaneously generated, a good white display with a high contrast can be achieved.
[0058]
According to the image display medium of the seventh aspect, since the blue, green and red selective reflection colors are simultaneously generated, a good white display with a high contrast can be obtained, and the selective reflection color in the invisible region can be used. Therefore, invisible information can be added.
[0059]
According to the image display medium of the eighth aspect, since the support substrate is the light absorption layer, the image display medium can be made thin and light.
[0060]
According to the image display medium of claim 9, since the voltage is efficiently applied to the image display medium, the voltage of the external electric field can be reduced.
[0061]
According to the image display medium of the tenth aspect, in the image display medium using the cholesteric liquid crystal, since the surface protective layer is laminated, the durability of the recording layer can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of an image display medium according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a phase change of a cholesteric liquid crystal.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between the applied electric field strength and the selective reflectance of the image display medium of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of selective reflectance when the image display medium of the present invention includes three types of cholesteric liquid crystals.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support substrate 2 Recording layer 3 Light absorption layer 4 Surface substrate 5 Microcapsule 6 Cholesteric liquid crystal 7 Binder 8 Substrate 9 Liquid crystal molecule
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