JP4814422B2

JP4814422B2 - Method for producing polymer and polymer

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Publication number: JP4814422B2
Application number: JP2000342570A
Authority: JP
Inventors: 浩一右手; 辰樹北山; 英崇大沼
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JP2002145933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステルのグループトランスファー重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グループトランスファー重合（ＧＴＰ）は、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル重合体を合成する優れた重合法である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８３年１０５巻５７０６頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７年２０巻１４７３頁；米国特許第４，４１４，３７２号、第４，４１７，０３４号、第４，５０８，８８０号、第４，５２４，１９６号、第４，５８１，４２８号、第４，５８８，７９５号、第４，５９８，１６１号、第４，６０５，７１６号、第４，６２２，３７２号、第４，６５６，２３３号、第４，６５９，７８２号、第４，６５９，７８３号、第４，６８１，９１８号、第４，６９５，６０７号、第４，７１１，９４２号、および第４，７３２，９５５号）。
【０００３】
メタクリル酸エステルのＧＴＰは、極性溶媒中、ＨＦ_２等の求核性触媒を使用することによりよく制御されたリビング重合になる。一方、アクリル酸エステルのＧＴＰには、非極性溶媒中でルイス酸触媒を用いる条件が適しており、極性溶媒中で求核性触媒を使用すると分子量分布が広がる傾向にある。
ルイス酸触媒を用いたＧＴＰの問題点としては、通常モノマーに対してモル比で１０％もの大量の触媒が必要であることや、非常に重合温度が低いこと等が挙げられる。
【０００４】
ＨｇＩ_２を触媒として用いるとこれらの問題点を解消できるが、その触媒の毒性が問題となる（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８８年２９巻２号１１４頁）。
Ｌａ（ＯＴｆ）_３、Ｓｍ（ＯＴｆ）_３、Ｙ（ＯＴｆ）_３等のランタニドのトリフレート塩もアクリル酸エステルのＧＴＰのルイス酸触媒として有効であるが、活性はＨｇＩ_２よりも低い。
【０００５】
ＺｈｕａｎｇとＭｕｌｌｅｒらは、ＨｇＩ_２触媒を用いたアクリル酸ブチルのＧＴＰにおいて、（ＣＨ_３）_３ＳｉＩを添加すると劇的に反応が加速されることを報告している（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年２８巻８０３５頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年２８巻８０４３頁）。
ルイス酸と特定のシラン化合物を併用するＧＴＰについては、米国特許第４，８６６，１４５号で開示されている。この特許においては、ルイス酸とシラン化合物のモル比が、０／１００〜９０／１０までに限定されている。
【０００６】
一方、近年、様々な「リビングラジカル重合法」が開発されてきた。ラジカル重合法では、ＧＴＰを含むイオン系の重合法に比べて、（メタ）アクリル酸エステル等の極性モノマーの重合のおける副反応は一般に起こりにくい。ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
【０００７】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本明細書における定義も後者である。
【０００８】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【０００９】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、７９０１頁，Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
しかし、これらのリビングラジカル重合法の多くは、遷移金属錯体を触媒として用い、更にその量が多いために、重合後のポリマーの精製が困難であるとの問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、α，β−不飽和カルボン酸エステルのグループトランスファー重合において、高度に制御を行い、且つ、触媒量を削減する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の３成分：
（Ａ）グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）
（Ｂ）ルイス酸（ＩＩ）、
（Ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）、
を必須成分とし、以下のいずれかの条件を満たすことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体の製造法である。
（ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少ない。
（ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
（ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．１より少ない。
【００１２】
グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）としては、限定はされないが、一般式１で表される化合物：
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ（１）
（式中、Ｚは（ＯＲ^４）_３−ｘ（Ｒ^４）_ｘである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、原子又は炭素数１〜２０の酸素原子を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる原子又は基である。Ｘは０、１、又は３である。）
が好ましく、更には、一般式１においてＲ^４がＣＨ₃、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる基あるいはその組合わせであり、Ｘが３である化合物が好ましい。
【００１３】
α，β−不飽和カルボン酸エステルは、限定はされないが、アクリル酸エステル、あるいは、クロトン酸エステルが好ましく、特にアクリル酸エステルが好ましい。
ルイス酸（ＩＩ）は、限定はされないが、ホウ素系ルイス酸、あるいは、アルミニウム系ルイス酸が好ましく、特にホウ素系ルイス酸が好ましい。ホウ素系ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましく、アルミニウム系ルイス酸としては、アルキルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）が好ましい。
【００１４】
シリル化剤（ＩＩＩ）は、限定はされないが、一般式２で表される化合物：
（Ｒ^５）_ｐ（Ｒ^６）_ｑ（Ｒ^７）_ｒＳｉＹ_ｓ（２）
（式中、式ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，ｑ，ｒは０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４を満足する数である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数２０以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる基である。ＹはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＳＯ_４である。）
であることが好ましく、特に次の群から選ばれる化合物であることが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ_３
【００１５】
重合条件としては、（ａ）且つ（ｄ）、あるいは、（ｂ）且つ（ｅ）を満たすことが好ましい。
（ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少ない。
（ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。
（ｂ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．２５より少ない。
（ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
【００１６】
また、（ｄ）あるいは（ｅ）を満たし、且つ（ｃ）を満たすことが好ましい。
（ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し、モル比で０．１より少ない。
（ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。
（ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
【００１７】
更に、以下のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。
（ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。
（ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．０２以下である。
【００１８】
更に、（ｆ）且つ（ｉ）、あるいは、（ｇ）且つ（ｊ）を満たすことが好ましい。
（ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。
（ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。
（ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。
（ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。
【００１９】
更にまた、（ｉ）あるいは（ｊ）を満たし、且つ（ｈ）を満たすことが好ましい。
（ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．０２以下である。
（ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。
（ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。
重合温度は、限定はされないが、−５℃以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、本発明の製造法により製造された重合体、及び、本発明の製造法により少なくとも１つの重合体ブロックが製造されたブロック共重合体でもある。
本発明の重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．５未満であることが好ましい。
また、本発明の重合体は、数平均分子量が１００００以上であることが好ましい。本発明は、本発明の重合体からなる熱可塑性エラストマーでもある。
また、本発明は、本発明の重合体からなる硬化性組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００２１】
本発明は、以下の３成分：
（Ａ）グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）
（Ｂ）ルイス酸（ＩＩ）、
（Ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）、
を必須成分とし、以下のいずれかの条件を満たすことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体の製造法である。
（ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少ない。
（ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
（ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．１より少ない。
【００２２】
＜グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）＞
グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）とは、前述の文献等に記載されているグループトランスファー重合を開始する開始剤のことである。具体的な構造の例としては、限定はされないが、米国特許第４，４１４，３７２号、米国特許第４，４１７，０３４号、米国特許第４，８６６，１４５号、日本国特許特公平６−６７９７１等に開示されている化合物が挙げられる。
【００２３】
そして、限定はされないが、一般式１で表される化合物が好ましい。
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ（１）
（式中、Ｚは（ＯＲ^４）_３−ｘ（Ｒ^４）_ｘである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、原子又は炭素数１〜２０の酸素原子を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる原子又は基である。Ｘは０、１、又は３である。）
更には、一般式１においてＲ^４がＣＨ₃、ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる基あるいはその組合わせであり、Ｘが３である化合物が好ましい。
【００２４】
一般式１で表される重合反応開始剤の具体例としては、例えば１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−エトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１（トリエチルシロキシ）１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリシクロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−ブトキシ−１−（トリベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−アリルオキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ベンジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル−１−プロペン、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−（２−メトキシ−１−エトキシ）−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−［２−（２−メトキシ−１−エトキシ）エトキシ］−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、などが挙げられる。
【００２５】
＜ルイス酸（ＩＩ）＞
本発明で使用されるルイス酸（ＩＩ）は、特に限定はされないが、次のような化合物が例示される。よう化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、トリフルオロボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素化合物、アルキルアルミニウムオキシド、アルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）等のアルミニウム化合物、よう化カドミウム等のカドミウム化合物、塩化鉄等の鉄化合物、塩化錫等の錫化合物、よう化水銀、臭化水銀、塩化水銀、トリフルオロ酢酸水銀、水銀トリフレート、ＣＨ_３ＨｇＩ、Ｃ_２Ｈ_５ＨｇＩ、Ｃ_６Ｈ_５ＨｇＩ、ＣＨ_３ＨｇＣｌＯ_４、Ｈｇ（ＣｌＯ_４）_２等の水銀化合物。限定はされないが、特にホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましく、中でもトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、アルキルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）が好ましい。
【００２６】
＜シリル化剤（ＩＩＩ）＞
シリル化剤とは、形式上、アニオン性置換基の脱離により、シリルカチオンを生成するケイ素化合物のことである。シリルカチオンを生成する基としては、限定はされないが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＳＯ_４が好ましく、特にＩ、ＣＦ_３ＳＯ_３が好ましい。
【００２７】
シリル化剤（ＩＩＩ）は、限定はされないが、一般式２で表される化合物：
（Ｒ^５）_ｐ（Ｒ^６）_ｑ（Ｒ^７）_ｒＳｉＹ_ｓ（２）
（式中、式ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，ｑ，ｒは０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４を満足する数である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数２０以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる基である。ＹはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＳＯ_４である。）
であることが好ましく、特に次の群から選ばれる化合物であることが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ_３
【００２８】
これら以外には、（ＣＨ_３）_２ＳｉＩ_２、ＣＨ_３ＳｉＩ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＩ、（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＩ、（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＩ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）3ＳｉＩ、［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）−Ｃ_６Ｈ_３］_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＩなどが挙げられる。
【００２９】
＜モノマー＞
本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体の主鎖を構成するα，β−不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；クロトン酸−ｉｓｏ−プロピル、クロトン酸−ｉｓｏ−ブチル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、などのα−分枝低級アルコールのクロトン酸エステル類、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−ｎ−オクチルなどのα−非分枝低級アルコールのクロトン酸エステル類、クロトン酸ステアリル、クロトン酸セチル、クロトン酸オレイニル、クロトン酸リノレニルなどの飽和又は不飽和のα−非分枝高級アルコールのクロトン酸エステル類が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わず、更にアニオン重合性の他のモノマーと共重合しても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、クロトン酸エステルモノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸エチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／あるいはメタクリル酸エステルを表す。
【００３０】
＜ルイス酸（ＩＩ）とシリル化剤（ＩＩＩ）の量＞
本発明の重要な点は、ルイス酸（ＩＩ）とシリル化剤（ＩＩＩ）の量である。
ルイス酸と特定のシラン化合物を併用するＧＴＰについては、米国特許第４，８６６，１４５号で開示されており、この特許においては、ルイス酸とシラン化合物のモル比が、０／１００〜９０／１０までに限定されている。発明者らは、鋭意研究の結果、この範囲外で、より少量の化合物の使用により、より良いＧＴＰの制御を与える処方を見出した。
【００３１】
本発明においては、以下のいずれかの条件を満たす。
（ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少ない。
（ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
（ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．１より少ない。
【００３２】
重合条件としては、（ａ）且つ（ｄ）、あるいは、（ｂ）且つ（ｅ）を満たすことが好ましい。
（ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少ない。
（ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。
（ｂ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．２５より少ない。
（ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
【００３３】
また、（ｄ）あるいは（ｅ）を満たし、且つ（ｃ）を満たすことが好ましい。
（ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．１より少ない。
（ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。
（ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少ない。
【００３４】
更に、以下のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。
（ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。
（ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．０２以下である。
【００３５】
更に、（ｆ）且つ（ｉ）、あるいは、（ｇ）且つ（ｊ）を満たすことが好ましい。
（ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。
（ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。
（ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。
（ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。
【００３６】
更にまた、（ｉ）あるいは（ｊ）を満たし、且つ（ｈ）を満たすことが好ましい。
（ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対しモル比で０．０２以下である。
（ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。
（ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。
これらの条件で重合を行うことにより、ルイス酸やシリル化剤の使用量を大きく削減できるために、コストを劇的に低下させることができる。
【００３７】
＜重合条件＞
溶媒
本発明の重合反応は溶剤の存在下又は非存在下のいずれも可能であるが、モノマー、グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）、ルイス酸（ＩＩ）、シリル化剤（ＩＩＩ）を溶解又は分散し得る溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【００３８】
溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族置換又は非置換の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロモホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン置換脂肪族炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどの環状又は非環状のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；あるいはそれらの中から選ばれる成分からなる混合溶剤など、本重合系を阻害しない溶媒系が挙げられる。また、超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００３９】
溶剤の使用量には特に制限はないが経済性の観点からモノマー１ｇに対し１００ｍｌ以下の範囲が好ましい。溶剤は通常用いられる方法で水などのプロティックな不純物などの重合阻害物を極力除去精製したものを用いることが好ましい。
【００４０】
温度、雰囲気
反応温度は、特に限定はされないが、−１００℃〜＋４０℃、好ましくは−９０℃〜＋２０℃、更に好ましくは−８０℃〜＋１０℃が適用される。重合体の分子量やリビング性をより良く制御しようとする場合には、低温の方が好ましいが、本発明の場合には、−５℃以上の温度でも高度な制御が可能である。反応時間は上記反応条件の設定に依存するが通常１〜２００時間、好ましくは５〜１５０時間、更に好ましくは１０〜１３０時間が適用される。反応の際には静置又は撹拌のいずれも適用出来る。又、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は真空中など、重合反応の阻害物質が実質的に存在しない環境で行われることが好ましい。
【００４１】
共重合反応におけるモノマーの添加法は、反応開始時に総てのモノマーの全量を反応系に存在させてもよいし、一種又は２種以上を存在させて重合反応を開始し、目的の重合率の時点で逐次残部のモノマーを加えて反応を継続して行うこともできる。後者の方法を目的重合体に応じて適合させることによって、いわゆるブロック共重合体を得ることができる。単独重合反応及び共重合反応のいずれにおいても重合反応終了時、酸又は塩基触媒の存在下、又は非存在下で水又はアルコールと処理することにより重合体の片末端をカルボン酸又はエステル基に転換することができる。この転換は重合反応後重合体を一旦単離した後行うこともできる。
【００４２】
＜重合体＞
本発明の重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．５未満であり、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．３以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、特に好ましくは１．１以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてＴＨＦあるいはクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等は標準ＰＭＭＡ換算あるいは標準ポリスチレン換算で求めることができる。
【００４３】
本発明の重合体の数平均分子量は特に制限はないが、従来の方法では合成が困難であった高分子量の重合体を与えることができ、好ましくは、１００００以上、より好ましくは２５０００以上である。
【００４４】
本発明を利用することにより、本発明の重合法により合成される重合体同士、あるいは、本発明の重合体と他の方法により得られる重合体とのブロック共重合体の合成が可能となる。ブロック共重合体は、その分子設計により、熱可塑性エラストマーとしての利用が可能となる。特に、ガラス転移点が高いハードセグメントと、ガラス転移点が低いソフトセグメントを共有するブロック共重合体が好ましい。
【００４５】
＜官能基導入法＞
本発明の重合体に関して、公知のＧＴＰで合成されたポリマーに対する種々の官能基導入法により、官能基を導入することができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７年２０巻１４７３頁の文献及びその引用文献に示される方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の重合法は高度に制御が可能であるので、これらの方法を利用することにより、末端や側鎖に様々な官能基の導入が可能であり、これらの官能基を利用した硬化性組成物として利用することができる。
【００４７】
＜熱可塑エラストマー＞
本発明のブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして利用が可能であり、既存のスチレン系エラストマーと同等の用途に使用できる。具体的には、樹脂やアスファルトの改質用途、樹脂とブロック体とのコンパウンド用途（必要に応じて可塑剤や充填材、安定剤等を加えてもよい）、熱硬化性樹脂の収縮防止剤、粘・接着剤、制振材のベースポリマーとして使用することができる。具体的な応用分野としては、自動車の内装・外装部品、電気・電子分野、食品の包装用フィルムやチューブ、医薬・医療用容器やシール性物品等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のブロック共重合体は、それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形材料となりうるが、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と混合して用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与できる耐衝撃性改良剤となりうる。このほか、加工性改良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤などとして使用できる。
【００４９】
本発明の重合体を添加して耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体および（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、これらに限定されることなく、熱可塑性樹脂樹脂が広く使用可能である。特にポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが耐候性、耐衝撃性などの特徴を出しやすく好ましい。
【００５０】
本発明の重合体を各種樹脂に添加する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法をあげることができる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などが用いられる。
【００５１】
さらに、この樹脂組成物には、必要に応じて耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。
【００５２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【００５３】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ＰＭＭＡ換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてＰＬゲルＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（７．５×３００ｍｍ）を２本直列につないで用い、ＧＰＣ溶媒としてＴＨＦを用いた。
【００５５】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したガラス反応器中に、アクリル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルトリフレート（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（０．２０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（４ｍｌ）を加えた。０℃で２時間撹拌した後、少量のメタノールを加え反応を停止させ、減圧下揮発分を留去した。ほぼ定量的に重合体が得られた。生成物をゲルパーミエーションクロマートグラフィー（ＧＰＣ）及び^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。数平均分子量Ｍｎ＝６８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、アクリル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルトリフレート（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（０．２０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（４ｍｌ）を、０℃で１時間反応させ、生成物を分析した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３、４）
実施例２において、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンの量のみを、実施例３では、０．１０ｍｍｏｌ、実施例４では０．０５０ｍｍｏｌとした。反応温度は２０℃とし、実施例３では１時間、実施例４では４時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
（実施例５）
実施例１と同様にして、アクリル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．００１０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルトリフレート（０．００００５０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（０．１０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（４ｍｌ）を、０℃で１時間反応させ、生成物を分析した。重合率は１００％で、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
【００６０】
（実施例６）
実施例２と同条件で重合を実施し、１時間後にアクリル酸ｎ−ブチルを添加した。アクリル酸ｎ−ブチル添加時と、最終生成物の分子量及び分子量分布は、それぞれ、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８；Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。それぞれのＧＰＣチャートを重ね書きしたものを図１に示す。
最終生成物には、アクリル酸エチルの重合完了時のピークに相当するピークが見られないことから、ほぼ定量的にブロック化されたことが解る。
【００６１】
（実施例７）
実施例１と同様にして、アクリル酸エチル（５ｍｍｏｌ）、クロトン酸エチル（５ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルアイオダイド（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（０．１０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（４ｍｌ）を、０℃で２４時間反応させ、生成物を分析した。Ｍｎ＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８で、重合体中のアクリル酸エチルとクロトン酸エチルのモル比は、８４：１６であった。
【００６２】
（実施例８）
実施例１と同様にして、アクリル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．００５０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルトリフレート（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（０．１０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４ｍｌ）を、０℃で４時間反応させ、生成物を分析した。重合率は１００％で、Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１０５２０、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００６３】
【発明の効果】
グループトランスファー重合において、限定された量のルイス酸とシリル化剤を併用することにより、α，β−不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸エステルの分子量及び分子量分布の制御が改善された。更に、本発明の条件では、ルイス酸、シリル化剤の使用量が低減できるので、製造コスト及び生成物の精製において従来法より有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣチャートを重ね書きしたもの[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a group transfer polymerization method for α, β-unsaturated carboxylic acid esters.
[0002]
[Prior art]
Group transfer polymerization (GTP) is an excellent polymerization method for synthesizing (meth) acrylate polymers having a narrow molecular weight distribution (J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5706; Macromolecules, 1987). 20: 1473; U.S. Pat. Nos. 4,414,372, 4,417,034, 4,508,880, 4,524,196, 4,581,428, 4, 588,795, 4,598,161, 4,605,716, 4,622,372, 4,656,233, 4,659,782, 4,659, 783, 4,681,918, 4,695,607, 4,711,942, and 4,732,955).
[0003]
The GTP of methacrylic acid ester is HF in a polar solvent.₂By using a nucleophilic catalyst such as, it becomes a well-controlled living polymerization. On the other hand, for GTP of an acrylate ester, conditions using a Lewis acid catalyst in a nonpolar solvent are suitable, and when a nucleophilic catalyst is used in a polar solvent, the molecular weight distribution tends to widen.
Problems with GTP using a Lewis acid catalyst include the need for a large amount of catalyst as much as 10% in terms of the molar ratio relative to the monomer, and the extremely low polymerization temperature.
[0004]
HgI₂However, the toxicity of the catalyst becomes a problem (Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1988, Vol. 29, No. 2, page 114). .
La (OTf)₃, Sm (OTf)₃, Y (OTf)₃The triflate salt of lanthanide such as ATP is also effective as a Lewis acid catalyst for GTP of acrylate ester, but the activity is HgI₂Lower than.
[0005]
Zhang and Muller et al.₂In GTP of butyl acrylate using a catalyst, (CH₃)₃It has been reported that the addition of SiI dramatically accelerates the reaction (Macromolecules, 1995, 28, 8035; Macromolecules, 1995, 28, 8043).
GTP using a Lewis acid in combination with a specific silane compound is disclosed in US Pat. No. 4,866,145. In this patent, the molar ratio of Lewis acid to silane compound is limited to 0/100 to 90/10.
[0006]
On the other hand, various “living radical polymerization methods” have been developed in recent years. In the radical polymerization method, side reactions in polymerization of polar monomers such as (meth) acrylic acid esters are generally less likely to occur than in ionic polymerization methods including GTP. In general, radical polymerization is considered to be difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. However, the “living radical polymerization method” differs from the above-described polymerization method in that it is a radical polymerization, but a side reaction such as a termination reaction hardly occurs and a molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5). And the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0007]
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in this specification is also the latter.
[0008]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include J.I. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943 using a cobalt porphyrin complex, Macromolecules, 1994, 27, 7228 using a radical scavenger such as a nitroxide compound, organic halides Examples thereof include “atom transfer radical polymerization (ATRP)” using a transition metal complex as a catalyst.
[0009]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480, WO98 / 40415 or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
However, many of these living radical polymerization methods have a problem that it is difficult to purify the polymer after polymerization because a transition metal complex is used as a catalyst and the amount thereof is large.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for highly controlling and reducing the amount of catalyst in group transfer polymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid ester.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises the following three components:
(A) Group transfer polymerization initiator (I)
(B) Lewis acid (II),
(C) silylating agent (III),
Is an essential component and satisfies any one of the following conditions. This is a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer.
(A) The silylating agent (III) is 1 × 10 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(B) Silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio with respect to group transfer polymerization initiator (I).
(C) Silylating agent (III) is less than 0.1 in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
[0012]
The group transfer polymerization initiator (I) is not limited, but is a compound represented by the general formula 1:
(R¹) (R²) C = C (OR³OSiZ (1)
(Where Z is (OR⁴)_3-x(R⁴)_xIt is. R¹, R², R³, R⁴Represents an organic group composed of a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic organic group or a combination thereof, which may contain 1 or 2 atoms or 1 or 2 carbon atoms. Each is an atom or group selected independently. X is 0, 1, or 3. )
In addition, in general formula 1, R is⁴Is CH_Three, CH₂CH₃, C₆H₅A compound in which X is 3 is preferable.
[0013]
The α, β-unsaturated carboxylic acid ester is not limited, but acrylic acid ester or crotonic acid ester is preferable, and acrylic acid ester is particularly preferable.
The Lewis acid (II) is not limited, but is preferably a boron-based Lewis acid or an aluminum-based Lewis acid, and particularly preferably a boron-based Lewis acid. The boron-based Lewis acid is preferably tris (pentafluorophenyl) borane, and the aluminum-based Lewis acid is preferably alkylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide).
[0014]
The silylating agent (III) is not limited, but is a compound represented by the general formula 2:
(R⁵)_p(R⁶)_q(R⁷)_rSiY_s      (2)
(Wherein the formula s is selected from 1, 2 and 3, p, q and r are selected from 0, 1, 2 and 3 and satisfy p + q + r + s = 4.⁵, R⁶, R⁷Represents an organic group composed of an aliphatic, alicyclic or aromatic organic group having 20 or less carbon atoms, or a combination thereof, and each group is independently selected. Y is I, Br, Cl, CF₃SO₃, CF₃CO₂, ClO₄, SO₄It is. )
In particular, a compound selected from the following group is preferable.
(CH₃)₃SiI, (CH₃CH₂)₃SiI, (CH₃)₃SiSO₃CF₃, (CH₃CH₂)₃SiSO₃CF₃
[0015]
As polymerization conditions, it is preferable to satisfy (a) and (d), or (b) and (e).
(A) The silylating agent (III) is 1 × 10 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(D) Lewis acid (II) is 5 × 10 5 in molar ratio with respect to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(B) The Lewis acid (II) is less than 0.25 in molar ratio with respect to the group transfer polymerization initiator (I).
(E) The silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
[0016]
Further, it is preferable that (d) or (e) is satisfied and (c) is satisfied.
(C) Silylating agent (III) is less than 0.1 in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
(D) Lewis acid (II) is 5 × 10 5 in molar ratio with respect to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(E) The silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
[0017]
Furthermore, it is preferable to satisfy any of the following conditions.
(F) The silylating agent (III) is 5 × 10 5 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-4Less than.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(H) Silylating agent (III) is 0.02 or less in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
[0018]
Furthermore, it is preferable to satisfy (f) and (i) or (g) and (j).
(F) The silylating agent (III) is 5 × 10 5 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-4Less than.
(I) Lewis acid (II) is in a molar ratio of 2 × 10 to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Less than.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(J) The Lewis acid (II) is 0.1 or less in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
[0019]
Furthermore, it is preferable that (i) or (j) is satisfied and (h) is satisfied.
(H) Silylating agent (III) is 0.02 or less in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
(I) Lewis acid (II) is in a molar ratio of 2 × 10 to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Less than.
(J) The Lewis acid (II) is 0.1 or less in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
The polymerization temperature is not limited, but is preferably −5 ° C. or higher.
[0020]
The present invention is also a polymer produced by the production method of the present invention and a block copolymer in which at least one polymer block is produced by the production method of the present invention.
The polymer of the present invention preferably has a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography is less than 1.5.
The polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more. The present invention is also a thermoplastic elastomer comprising the polymer of the present invention.
The present invention is also a curable composition comprising the polymer of the present invention.
The present invention is described in detail below.
[0021]
The present invention comprises the following three components:
(A) Group transfer polymerization initiator (I)
(B) Lewis acid (II),
(C) silylating agent (III),
Is an essential component and satisfies any one of the following conditions. This is a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer.
(A) The silylating agent (III) is 1 × 10 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(B) Silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio with respect to group transfer polymerization initiator (I).
(C) Silylating agent (III) is less than 0.1 in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
[0022]
<Group transfer polymerization initiator (I)>
The group transfer polymerization initiator (I) is an initiator that initiates group transfer polymerization described in the above-mentioned literature. Specific examples of the structure include, but are not limited to, U.S. Pat. No. 4,414,372, U.S. Pat. No. 4,417,034, U.S. Pat. And the compounds disclosed in -67971 and the like.
[0023]
And although not limited, the compound represented by the general formula 1 is preferable.
(R¹) (R²) C = C (OR³OSiZ (1)
(Where Z is (OR⁴)_3-x  (R⁴)_x  It is. R¹, R², R³, R⁴Represents an organic group composed of a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic organic group or a combination thereof, which may contain 1 or 2 atoms or 1 or 2 carbon atoms. Each is an atom or group selected independently. X is 0, 1, or 3. )
Furthermore, R in general formula 1⁴Is CH_Three, CH₂CH₃, C₆H₅A compound in which X is 3 is preferable.
[0024]
Specific examples of the polymerization reaction initiator represented by the general formula 1 include, for example, 1-methoxy-1- (trimethylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1-ethoxy-1- (trimethylsiloxy)- 2-methyl-1-propene, 1-methoxy-1 (triethylsiloxy) 1-propene, 1-methoxy-1- (triallylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1-methoxy-1- (tricyclohexyl) Methylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1-methoxy-1- (triphenylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1-butoxy-1- (tribenzylsiloxy) -2- Methyl-1-propene, 1-methoxy-1- (phenyldimethylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1-allyloxy-1- (trimethylsiloxy) -2-methyl- -Propene, 1-benzyloxy-1- (tributylsiloxy) -2-ethyl-1-propene, 1-tert-butyloxy- (trimethylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1- (2-methoxy -1-ethoxy) -1- (trimethylsiloxy) -2-methyl-1-propene, 1- [2- (2-methoxy-1-ethoxy) ethoxy] -1- (trimethylsiloxy) -2-methyl -1-propene and the like.
[0025]
<Lewis acid (II)>
Although Lewis acid (II) used by this invention is not specifically limited, The following compounds are illustrated. Zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride and other zinc compounds, trifluoroborane, boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) borane, alkylaluminum oxide, alkylaluminum chloride, alkylaluminum bis (2,6-di-t -Butylphenoxide), etc., cadmium compounds such as cadmium iodide, iron compounds such as iron chloride, tin compounds such as tin chloride, mercury iodide, mercury bromide, mercury chloride, mercury trifluoroacetate, mercury triflate , CH₃HgI, C₂H₅HgI, C₆H₅HgI, CH₃HgClO₄, Hg (ClO₄)₂Mercury compounds such as. Although not limited, boron compounds and aluminum compounds are particularly preferable, and tris (pentafluorophenyl) borane and alkylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide) are particularly preferable.
[0026]
<Silylating agent (III)>
A silylating agent is a silicon compound that forms a silyl cation by elimination of an anionic substituent. The group that generates the silyl cation is not limited, but I, Br, Cl, CF₃SO₃, CF₃CO₂, ClO₄, SO₄In particular, I, CF₃SO₃Is preferred.
[0027]
The silylating agent (III) is not limited, but is a compound represented by the general formula 2:
(R⁵)_p(R⁶)_q(R⁷)_rSiY_s  (2)
(Wherein the formula s is selected from 1, 2 and 3, p, q and r are selected from 0, 1, 2 and 3 and satisfy p + q + r + s = 4.⁵, R⁶, R⁷Represents an organic group composed of an aliphatic, alicyclic or aromatic organic group having 20 or less carbon atoms, or a combination thereof, and each group is independently selected. Y is I, Br, Cl, CF₃SO₃, CF₃CO₂, ClO₄, SO₄It is. )
In particular, a compound selected from the following group is preferable.
(CH₃)₃SiI, (CH₃CH₂)₃SiI, (CH₃)₃SiSO₃CF₃, (CH₃CH₂)₃SiSO₃CF₃
[0028]
Other than these, (CH₃)₂SiI₂, CH₃SiI₃, (N-C₄H₉)₃SiI, (tert-C₄H₉)₃SiI, (tert-C₄H₉)₂SiI₂, (C₆H₅) 3 SiI, [(2,6-di-tert-C₄H₉-C₆H₃]₃SiI, (CH₃)₂(C₂H₅) SiI, (CH₃)₂(C₆H₅) SiI and the like.
[0029]
<Monomer>
The α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer constituting the main chain of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acryl Isobutyl acid, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-heptyl, (Meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meta ) Toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate , Γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoromethyl, (meth) acrylic acid Diperfluoromethyl methyl, 2- (meth) acrylic acid -(Meth) such as fluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate Acrylic acid monomers; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; crotonic acid-iso-propyl, crotonic acid-iso-butyl, croton Crotonic esters of α-branched lower alcohols such as acid-tert-butyl, cyclohexyl crotonic acid, etc., ethyl crotonic acid, crotonic acid-n-propyl, crotonic acid-n-butyl, crotonic acid-n-octyl, etc. α-unbranched lower alcohol And crotonic acid esters of saturated or unsaturated α-unbranched higher alcohols such as crotonates, stearyl crotonate, cetyl crotonate, oleyl crotonate, and linolenyl crotonate. These may be used alone, may be copolymerized, or may be copolymerized with other anionic polymerizable monomers. Of these, a (meth) acrylic acid ester monomer and a crotonic acid ester monomer are preferred from the physical properties of the product. More preferred is an acrylate monomer, and still more preferred is ethyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid ester represents acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
[0030]
<Amounts of Lewis acid (II) and silylating agent (III)>
An important aspect of the present invention is the amount of Lewis acid (II) and silylating agent (III).
GTP using a Lewis acid and a specific silane compound in combination is disclosed in US Pat. No. 4,866,145, in which the molar ratio of Lewis acid to silane compound is 0/100 to 90 / Limited to 10. As a result of intensive studies, the inventors have found formulations outside this range that give better control of GTP by using smaller amounts of compounds.
[0031]
In the present invention, one of the following conditions is satisfied.
(A) The silylating agent (III) is 1 × 10 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(B) Silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio with respect to group transfer polymerization initiator (I).
(C) Silylating agent (III) is less than 0.1 in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
[0032]
As polymerization conditions, it is preferable to satisfy (a) and (d), or (b) and (e).
(A) The silylating agent (III) is 1 × 10 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(D) Lewis acid (II) is 5 × 10 5 in molar ratio with respect to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(B) The Lewis acid (II) is less than 0.25 in molar ratio with respect to the group transfer polymerization initiator (I).
(E) The silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
[0033]
Further, it is preferable that (d) or (e) is satisfied and (c) is satisfied.
(C) Silylating agent (III) is less than 0.1 in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
(D) Lewis acid (II) is 5 × 10 5 in molar ratio with respect to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Fewer.
(E) The silylating agent (III) is less than 0.05 in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
[0034]
Furthermore, it is preferable to satisfy any of the following conditions.
(F) The silylating agent (III) is 5 × 10 5 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-4Less than.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(H) Silylating agent (III) is 0.02 or less in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
[0035]
Furthermore, it is preferable to satisfy (f) and (i) or (g) and (j).
(F) The silylating agent (III) is 5 × 10 5 in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-4Less than.
(I) Lewis acid (II) is in a molar ratio of 2 × 10 to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Less than.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(J) The Lewis acid (II) is 0.1 or less in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
[0036]
Furthermore, it is preferable that (i) or (j) is satisfied and (h) is satisfied.
(H) Silylating agent (III) is 0.02 or less in molar ratio with respect to Lewis acid (II).
(I) Lewis acid (II) is in a molar ratio of 2 × 10 to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.^-3Less than.
(J) The Lewis acid (II) is 0.1 or less in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).
By carrying out the polymerization under these conditions, the amount of Lewis acid and silylating agent used can be greatly reduced, so that the cost can be drastically reduced.
[0037]
<Polymerization conditions>
solvent
The polymerization reaction of the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but dissolves or disperses the monomer, the group transfer polymerization initiator (I), the Lewis acid (II), and the silylating agent (III). Preferably, it is carried out in the presence of a solvent that can be used.
[0038]
The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aliphatic substituted or non-substituted such as benzene, toluene, and xylene. Substituted aromatic hydrocarbons; halogen-substituted aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichloroethane, bromoform, chlorobenzene; dimethyl ether, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diphenyl ether, Cyclic or acyclic ethers such as anisole and dimethoxybenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate Ether solvents, ethylene carbonate, carbonate solvents such as propylene carbonate; and or a mixed solvent consisting of components selected from among them, the solvent system may be mentioned as it does not inhibit the polymerization system. Supercritical fluid CO₂Polymerization can also be carried out in a system in which is used as a medium.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, the range of 100 ml or less is preferable with respect to 1g of monomers from an economical viewpoint. It is preferable to use a solvent obtained by removing and purifying polymerization inhibitors such as protic impurities such as water as much as possible by a commonly used method.
[0040]
Temperature, atmosphere
The reaction temperature is not particularly limited, but −100 ° C. to + 40 ° C., preferably −90 ° C. to + 20 ° C., more preferably −80 ° C. to + 10 ° C. is applied. In order to better control the molecular weight and living property of the polymer, a low temperature is preferable, but in the case of the present invention, a high degree of control is possible even at a temperature of −5 ° C. or higher. While the reaction time depends on the setting of the reaction conditions, it is generally 1 to 200 hours, preferably 5 to 150 hours, more preferably 10 to 130 hours. In the reaction, either standing or stirring can be applied. In addition, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or in an environment such as in a vacuum where a substance that inhibits the polymerization reaction is substantially absent.
[0041]
The monomer addition method in the copolymerization reaction may be such that the total amount of all the monomers may be present in the reaction system at the start of the reaction, or the polymerization reaction may be initiated by the presence of one or two or more of the desired polymerization rate. It is also possible to continue the reaction by successively adding the remaining monomer at the time. A so-called block copolymer can be obtained by adapting the latter method according to the target polymer. In both homopolymerization and copolymerization reactions, at the end of the polymerization reaction, one end of the polymer is converted to a carboxylic acid or ester group by treatment with water or alcohol in the presence or absence of an acid or base catalyst. can do. This conversion can also be carried out after once isolating the polymer after the polymerization reaction.
[0042]
<Polymer>
The molecular weight distribution of the polymer of the present invention, that is, the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.5, preferably 1.4 or less. More preferably, it is 1.3 or less, More preferably, it is 1.2 or less, Especially preferably, it is 1.1 or less. In the GPC measurement in the present invention, THF or chloroform is usually used as a mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of standard PMMA or standard polystyrene.
[0043]
The number average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but it can give a high molecular weight polymer that was difficult to synthesize by conventional methods, preferably 10,000 or more, more preferably 25,000 or more. .
[0044]
By utilizing the present invention, it is possible to synthesize a block copolymer of the polymers synthesized by the polymerization method of the present invention, or the polymer of the present invention and a polymer obtained by another method. The block copolymer can be used as a thermoplastic elastomer due to its molecular design. In particular, a block copolymer sharing a hard segment having a high glass transition point and a soft segment having a low glass transition point is preferable.
[0045]
<Functional group introduction method>
With respect to the polymer of the present invention, functional groups can be introduced by various functional group introduction methods for polymers synthesized by known GTP. For example, the method shown in the literature of Macromolecules, 1987 volume 20page 1473, and the cited reference is mentioned.
[0046]
Since the polymerization method of the present invention is highly controllable, by using these methods, various functional groups can be introduced into the terminal or side chain, and a curable composition using these functional groups. It can be used as a thing.
[0047]
<Thermoplastic elastomer>
The block copolymer of the present invention can be used as a thermoplastic elastomer, and can be used for applications equivalent to existing styrene elastomers. Specifically, resin and asphalt modification applications, resin and block compound applications (plasticizers, fillers, stabilizers, etc. may be added if necessary), thermosetting resin shrinkage inhibitors It can be used as a base polymer for adhesives and damping materials. Specific application fields include automotive interior / exterior parts, electrical / electronic fields, food packaging films and tubes, pharmaceutical / medical containers, sealing articles, and the like.
[0048]
In addition, the block copolymer of the present invention itself can be a molding material as a resin having impact resistance. However, when used in combination with various thermoplastic resins and thermosetting resins, these resins have a high resistance to these resins. It can be an impact resistance improver that can impart impact properties. In addition, they can be used as processability improvers, compatibilizers, matting agents, heat resistance improvers, and the like.
[0049]
Examples of the thermoplastic resin that can improve impact resistance by adding the polymer of the present invention include polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic olefin copolymer resin, polycarbonate resin, polyester resin, 70 to 100% by weight of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of a mixture of a polycarbonate resin and a polyester resin, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester, and these vinyl monomers. It is obtained by polymerizing 0 to 30% by weight of other vinyl monomers such as ethylene, propylene, vinyl acetate and / or conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene that can be copolymerized with the monomer. Homopolymer or copolymer, polystyrene resin, poly Niren'eteru resin, and the like mixture of polystyrene resin and polyphenylene ether resin, these without limitation, a thermoplastic resin resin widely available. In particular, a polymethyl methacrylate resin, a polyvinyl chloride resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, and the like are preferable because they easily provide characteristics such as weather resistance and impact resistance.
[0050]
Examples of a method for adding the polymer of the present invention to various resins include a method of mechanically mixing and shaping into a pellet using a known apparatus such as a Banbury mixer, a roll mill, or a twin screw extruder. Extruded shaped pellets can be molded over a wide temperature range, and ordinary injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, etc. are used for molding.
[0051]
Furthermore, an impact resistance improver, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a pigment, a filler, and the like can be added to the resin composition as necessary. Specifically, impact modifiers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), acrylic graft copolymer, acrylic-silicone composite rubber graft copolymer; triphenyl phosphite, etc. Stabilizers; lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax; phosphate flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; brominated flame retardants such as decabromobiphenyl and decabromobiphenyl ether; flame retardants such as antimony trioxide; Examples thereof include pigments such as titanium oxide, zinc sulfide and zinc oxide; fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, talc and calcium carbonate.
[0052]
<Curable composition>
The curable composition of the present invention is not limited, but is a material for electrical and electronic parts such as an elastic sealing material for construction and a sealing material for double-glazed glass, a solar cell back surface sealing material, and insulation for electric wires and cables. Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic materials, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials And, it can be used for various applications such as rust-proof and waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts).
[0053]
Furthermore, the molded product showing rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. As engine parts, they can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for acoustic equipment such as diaphragm valves and air pipes Seat, belts, pulleys, and the like. In the construction field, it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roof materials, waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the sports field, it can be used for all-weather pavement materials, gymnasium floors, etc. as sports floors, shoe sole materials, midsole materials, etc. as sports shoes, golf balls etc. as ball for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, and the like. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, etc. Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.
[0054]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard PMMA conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, two PL gel Mixed-C columns (7.5 × 300 mm) were connected in series as the GPC column, and THF was used as the GPC solvent.
[0055]
Example 1
In a glass reactor cooled to 0 ° C. in a dry argon atmosphere, ethyl acrylate (10 mmol), tris (pentafluorophenyl) borane (0.010 mmol), triethylsilyl triflate (0.00010 mmol), 1-methoxy- 1- (Triethylsiloxy) -2-methyl-1-propene (0.20 mmol) and dichloromethane (4 ml) were added. After stirring for 2 hours at 0 ° C., a small amount of methanol was added to stop the reaction, and volatile components were distilled off under reduced pressure. A polymer was obtained almost quantitatively. The product is gel permeation chromatograph (GPC) and¹Analysis by H-NMR. The number average molecular weight Mn was 6800, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.18.
[0056]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, ethyl acrylate (10 mmol), tris (pentafluorophenyl) borane (0.010 mmol), triethylsilyl triflate (0.00010 mmol), 1-methoxy-1- (triethylsiloxy) -2 -Methyl-1-propene (0.20 mmol) and dichloromethane (4 ml) were reacted at 0 ° C. for 1 hour and the product was analyzed. The results are shown in Table 1.
[0057]
(Examples 3 and 4)
In Example 2, only the amount of 1-methoxy-1- (triethylsiloxy) -2-methyl-1-propene was 0.10 mmol in Example 3 and 0.050 mmol in Example 4. The reaction temperature was 20 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour in Example 3 and 4 hours in Example 4. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, ethyl acrylate (10 mmol), tris (pentafluorophenyl) borane (0.0010 mmol), trimethylsilyl triflate (0.000050 mmol), 1-methoxy-1- (trimethylsiloxy) -2- Methyl-1-propene (0.10 mmol) and dichloromethane (4 ml) were reacted at 0 ° C. for 1 hour and the product was analyzed. The polymerization rate was 100%, and Mn (GPC) = 15300 and Mw / Mn = 1.15.
[0060]
(Example 6)
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 2, and n-butyl acrylate was added after 1 hour. The molecular weight and molecular weight distribution of the final product when n-butyl acrylate was added were Mn = 6800, Mw / Mn = 1.18; Mn = 15000 and Mw / Mn = 1.19, respectively. FIG. 1 shows an overlay of each GPC chart.
It can be understood that the final product was almost quantitatively blocked because no peak corresponding to the peak at the completion of polymerization of ethyl acrylate was observed.
[0061]
(Example 7)
In the same manner as in Example 1, ethyl acrylate (5 mmol), ethyl crotonic acid (5 mmol), tris (pentafluorophenyl) borane (0.010 mmol), triethylsilyl iodide (0.00010 mmol), 1-methoxy-1 -(Triethylsiloxy) -2-methyl-1-propene (0.10 mmol) and dichloromethane (4 ml) were reacted at 0 ° C. for 24 hours and the product was analyzed. Mn = 8100, Mw / Mn = 1.18, and the molar ratio of ethyl acrylate and ethyl crotonate in the polymer was 84:16.
[0062]
(Example 8)
In the same manner as in Example 1, ethyl acrylate (10 mmol), tris (pentafluorophenyl) borane (0.0050 mmol), trimethylsilyl triflate (0.00010 mmol), 1-methoxy-1- (trimethylsiloxy) -2- Methyl-1-propene (0.10 mmol) and toluene (4 ml) were reacted at 0 ° C. for 4 hours and the product was analyzed. The polymerization rate was 100%, and Mn (NMR) = 10520, Mn (GPC) = 17300, and Mw / Mn = 1.12.
[0063]
【The invention's effect】
In the group transfer polymerization, the combined use of a limited amount of Lewis acid and silylating agent improved the control of the molecular weight and molecular weight distribution of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester, particularly the acrylic acid ester. Furthermore, the conditions of the present invention are advantageous over conventional methods in production cost and product purification because the amount of Lewis acid and silylating agent used can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 GPC chart overwritten

Claims

The following three components:
(A) The following general formula (1)
(R ¹ ) (R ² ) C═C (OR ³ ) OSiZ (1)
(In the formula, Z is (OR ⁴ ) _3-x (R ⁴ ) _x . R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each contain 1 or 2 atoms or oxygen atoms having 1 to 20 carbon atoms. Represents an organic group composed of a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic organic group, or a combination thereof, each of which is independently selected, and X is 0, 1, or 3)
A group transfer polymerization initiator (I) represented by:
(B) Boron-based Lewis acid (II), and (C) the following general formula (2):
(R ⁵ ) _p (R ⁶ ) _q (R ⁷ ) _r SiY _s (2)
(In the formula, s is selected from 1, 2 and 3, p, q and r are numbers selected from 0, 1, 2 and 3 and satisfying p + q + r + s = 4. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ represents an aliphatic, alicyclic or aromatic organic group having 20 or less carbon atoms or an organic group composed of a combination thereof, and Y is a group independently selected, and Y is I, Br, Cl, CF _3. SO ₃ , CF ₃ CO ₂ , ClO ₄ , SO _4. )
A silylating agent (III) represented by
Is an essential component, and any one of the following conditions is satisfied: A process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester polymer.
(A) The silylating agent (III) is less than 1 × 10 ^{−3 in} molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(C) Silylating agent (III) is less than 0.1 in molar ratio with respect to Lewis acid (II).

The group transfer polymerization initiator (I) is characterized in that R ⁴ is a group selected from CH ₃ , CH ₂ CH ₃ , C ₆ H ₅ or a combination thereof in the general formula 1, and X is 3. The method for producing a polymer according to claim 1.

The method for producing a polymer according to claim 1 or 2, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is an acrylic acid ester or a crotonic acid ester.

The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the Lewis acid (II) is tris (pentafluorophenyl) borane.

The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the silylating agent (III) is a compound selected from the following group.
_{_{_{_{(CH 3) 3 SiI, (}}}} CH 3 CH 2) 3 SiI, (CH 3) 3 SiSO 3 CF 3, (CH 3 CH 2) 3 SiSO 3 CF 3

The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein any one of the following conditions is satisfied.
(F) The silylating agent (III) is 5 × 10 ⁻⁴ or less in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(H) The silylating agent (III) is 0.02 or less in molar ratio to the Lewis acid (II) .

The method for producing a polymer according to claim 6, wherein (f) and (i) or (g) and (j) are satisfied among the following conditions.
(F) The silylating agent (III) is 5 × 10 ⁻⁴ or less in molar ratio to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.
(I) Lewis acid (II) is 2 × 10 ⁻³ or less in molar ratio with respect to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.
(G) Silylating agent (III) is 0.005 or less in molar ratio with respect to group transfer polymerization reaction initiator (I).
(J) The Lewis acid (II) is 0.1 or less in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).

The method for producing a polymer according to claim 7, wherein among the following conditions, (i) or (j) is satisfied, and (h) is satisfied.
(H) Silylating agent (III) is 0.02 or less in molar ratio with respect to Lewis acid (II) .
(I) Lewis acid (II) is 2 × 10 ⁻³ or less in molar ratio with respect to the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer.
(J) The Lewis acid (II) is 0.1 or less in molar ratio to the group transfer polymerization initiator (I).

Polymerization temperature is -5 degreeC or more, The manufacturing method of the polymer as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

The polymer manufactured by the manufacturing method of the polymer as described in any one of Claims 1-9.

A block copolymer in which at least one polymer block is produced by the polymer production method according to claim 1.

The value of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is less than 1.5. Polymer.

The polymer according to any one of claims 10 to 12, wherein the number average molecular weight is 10,000 or more.

The thermoplastic elastomer which consists of a polymer as described in any one of Claims 10-13.

A curable composition comprising the polymer according to any one of claims 10 to 13.