JP4811757B2 - Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, method for producing the same, and gas sensor using the same - Google Patents
Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, method for producing the same, and gas sensor using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4811757B2 JP4811757B2 JP2004286306A JP2004286306A JP4811757B2 JP 4811757 B2 JP4811757 B2 JP 4811757B2 JP 2004286306 A JP2004286306 A JP 2004286306A JP 2004286306 A JP2004286306 A JP 2004286306A JP 4811757 B2 JP4811757 B2 JP 4811757B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical waveguide
- metal oxide
- mesoporous metal
- composite optical
- oxide composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Description
本発明は、メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを用いたVOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンなどのガス計測・大気ガス測定、監視素子、環境領域に使われるガスセンサー素子に関する。 The present invention, VOC using a mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensors, NO x, CO 2, ammonia, gas metering and atmospheric gases measurements such as environmental hormones, the monitoring device, a gas sensor element to be used in the environment space.
現在環境汚染物質の検出には、質量分析等の機器分析法が用いられている。しかしながら、機器分析法は高価である上に、大掛かりな装置と大きな設置スペースが必要である。また、測定プロセスも煩雑であり、特定の施設しか使用できず、データ取得に手間や時間がかかる等問題点がある。このため測定に当たっては、サンプルを汚染現場で採取し、運搬して測定する必要がある。ところが、環境汚染の実体である多岐にわたる化学物質は、空間的に分布し、時間的にも変動しているため、汚染現場で実時間に測ることが必要である。環境問題が人間生活の中に深く関わってきた今日、広領域で手軽にモニタリングする技術が求められている。
また、従来の分析機器は、オンライン測定やフィードバック制御に適していない。このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えた汚染ガスと有害ガスセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。既に本出願の発明者は、界面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）、MCM48（キュービック）とブロックコポリマーを鋳型として、メソポーラスシリカ（SiO2）薄膜の合成により、光電圧法NOxガスセンサーを開発し、これらのセンサーを用いて産業への応用が注目されている（特許文献１参照）。更に、近年、本出願の発明者により規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている安定な結晶性メソポーラス金属酸化物の合成プロセスを開発した。また、本出願の発明者祁により、種々な光導波路センサーが研究と開発された。しかし、対象ガスが直接光導波の表面に吸着すると、その感度と選択性について、十分ではないという問題があった。
Also, conventional analytical instruments are not suitable for online measurement and feedback control. Against this background, great expectations are placed on the technological development of polluted gas and harmful gas sensors with high detection performance and high reliability. The inventor of this application has already developed a photovoltage method NO x gas sensor by synthesizing mesoporous silica (SiO 2 ) thin film using MCM41 (hexagonal), MCM48 (cubic) and block copolymer as a template using surfactant as a template. However, industrial applications are attracting attention using these sensors (see Patent Document 1). Furthermore, in recent years, the inventors of the present application have developed a process for synthesizing stable crystalline mesoporous metal oxides having a three-dimensional structure with regularly arranged mesopores. In addition, various optical waveguide sensors have been researched and developed by the inventors of the present application. However, when the target gas is directly adsorbed on the surface of the optical waveguide, there is a problem that the sensitivity and selectivity are not sufficient.
本発明は、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングすることにより、光導波路センサーの感度を向上させる。 The present invention improves the sensitivity of the optical waveguide sensor by coating the surface of the optical waveguide substrate with a crystalline mesoporous metal oxide thin film having a three-dimensional structure having regularly arranged mesopores.
本出願の発明者によって、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い比表面積を利用し、センサーの感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、センサーの選択性を改善することができた。
すなわち、本発明は、光導波路(Glass waveguiding layer)の表層に設置された光増幅層(The tapered film of high-index material)の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーである。
また、本発明は、メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MClx(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO3)x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である）から誘導されるメソポーラス金属酸化物とすることができる。
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とすることができる。
また、本発明は、光増幅層がhigh-index materialテーパー(Taper)であり、この上にアモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とすることができる。
さらに、本発明は、アモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が、六方体又は立方体構造を持つ、比表面積が50m2/g以上を有する、細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とすることができる。
また、本発明は、光増幅層(The tapered film of high-index material)が、イオン交換法で作った（例えば：K+イオン交換法＝350℃-400℃に設定した電気炉中で溶融した硝酸カリウムKNO3溶液の中に市販のスライドガラスを30分間浸積した）イオン交換光導波路薄膜であることを特徴とすることができる。
さらに、本発明は、光導波路(Glass waveguiding layer)が、錫ドープ層を有する光導波路であることを特徴とすることができる。
また、本発明は、これらのメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基づいて、VOC, NOx, CO2, アンモニア、環境ホルモンから選ばれる１種以上の検出に用いることができる。
さらに、本発明は、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MClx(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO3)x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)を水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層(The tapered film of high-index material)の表面にゾル溶液を滴下し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸化物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法でもある。
また、本発明は、界面活性剤が、アルキルアンモニウム又はブロックコポリマー（例えば：エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）であることができる。
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法（光導波路基盤が縦の形で、溶液の中に入れ、一定の速度で引き上げると、基盤の両側に薄い薄膜がついている方法）により製膜することができる。
また、本発明は、安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、金属アルコキシド、金属塩化物又は硝酸塩を水或いはアルコール中で混合する際に、塩化リン又はPO(OC2H5)3 を添加することができる。
By the inventor of the present application, by coating a crystalline mesoporous metal oxide thin film has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged on the surface of the optical waveguide based, high specific surface area of mesoporous metal oxides The sensitivity of the sensor can be increased, and the selectivity of the sensor can be improved by using a metal oxide having a catalytic effect.
That is, the present invention provides a mesoporous metal oxide thin film in which the surface of a light amplifying layer (The tapered film of high-index material) disposed on the surface of an optical waveguide (Glass waveguiding layer) is coated with a mesoporous metal oxide thin film. This is a metal oxide composite optical waveguide sensor.
Further, the present invention is mesoporous metal oxide, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x ( M = 1 is a metal selected from Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb) or a general formula M ( NO 3 ) x nitrate (wherein M is one of metals selected from Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb) can be a mesoporous metal oxide.
Furthermore, the present invention can be characterized in that the mesoporous metal oxide thin film has a three-dimensional structure having regularly arranged mesopores.
Further, the present invention can be characterized in that the light amplification layer has a high-index material taper and is coated with an amorphous or crystalline mesoporous metal oxide.
Furthermore, the present invention is characterized in that the amorphous or crystalline mesoporous metal oxide has a hexagonal or cubic structure, a specific surface area of 50 m 2 / g or more, and an average pore diameter of 2 nm to 10 nm. It can be.
In the present invention, the optical amplification layer (the tapered film of high-index material) was made by an ion exchange method (for example: K + ion exchange method = 350 ° C.-400 ° C. melted in an electric furnace) It is characterized by being an ion-exchanged optical waveguide thin film) in which a commercially available glass slide is immersed in a potassium nitrate KNO 3 solution for 30 minutes.
Furthermore, the present invention provides an optical waveguide (Glass waveguiding layer) is, may be characterized in that an optical waveguide having a tin-doped layer.
The present invention also these mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, light absorption, fluorescence, refractive index, and have groups Dzu to change due to interference of light, selected VOC, NO x, CO 2, ammonia, environmental hormones Can be used for one or more detections.
Furthermore, the present invention uses a surface active agent, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x (X = 1 , 2 , 3 , 4) , where M is one of metals selected from Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb) or a general formula M (NO 3 ) x nitrate (where M is one of the metals selected from Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb) is mixed in water or alcohol to adjust the pH. It was formed by dripping the sol solution onto the surface of the optical amplifying layer (The tapered film of high-index material) on the optical waveguide substrate, evaporating the solvent, and gelling. the organic-inorganic composite M X O y thin films obtained, then mesoporous metal oxide on the surface of the optical amplification layer of the optical waveguide substrate obtained by sintering a thin film having a three-dimensional structure Things and also a mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor manufacturing method provided.
Further, the present invention is surfactant, alkyl ammonium Niu arm or block copolymers (e.g. ethylene oxide - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer = [EO] n [PO] m [EO] h where n, h is 15 to 200, m is an integer of 20 to 200).
Further, according to the present invention, the mesoporous metal oxide thin film has a thin film on both sides of the base when the coating method or the dipping method (the optical waveguide base is in a vertical shape, put into a solution and pulled up at a constant speed). it is possible to film made by Ri by the way).
Further, in order to obtain a stable mesoporous metal oxide thin film, a metal alkoxide, hydrogenated metal chlorides or nitrate when mixed with water or an alcohol, phosphorus chloride or PO a (OC 2 H 5) 3 Can be added.
本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができ、これを活用することにより、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を開発できた。 In the present invention, a composite optical waveguide sensor coated with a mesoporous metal oxide having a high specific surface area and a regular structure can be developed. We were able to develop the basic technology of the sensor with high sensitivity and high selectivity.
本発明において、用いることが出来る界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム或いはブロックコポリマー、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー＝[EO]n[PO]m[EO]h（ここでｎ,hは１５〜２００、ｍは２０〜２００の整数である）等がある。
また、本発明で用いられる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が良い。
本発明で用いられる無機酸化物の前駆体は、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MClx(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO3)x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)である。
本発明では、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド（例えば：オルトケイ酸テトラエチルSi(OC2H5)4、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体）、金属塩化物（一般式MClx(X=1,2,3,4)、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)又は一般式M(NO3)x の硝酸塩（ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の１種である)を水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とすることができる。
pH調整剤としては、無機酸が用いられる。とくに塩酸が望ましい。
また、本発明において、スピンコーティングとは、光導波路基板に前記ゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることを言う。このようにすることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合MXOy薄膜を得、次いで薄膜を燒結することによりメソポーラス金属酸化物が得られる。
本発明で用いる光導波路基盤はイオン交換法で作った光導波路、或いは表面（片面）に既に錫ドープ層のある市販のスライドガラスの光導波路である。その上に、図６に示すように、スパタリングで導波層の表面に数十ナノのTiO2光増幅層（長１−２センチ、幅数センチ）を作り、TiO2の屈折率によって、光導波層に入って光の電波TEと磁波TMモードがTiO2光増幅層のところで、空間的に分離され、TiO2光増幅層が終わると、電波TEと磁波TMモードが再び光導波路の光導波層に入れ、電波TEと磁波TMモードの干渉が行われる。そこで、TiO2光増幅層の表面の僅かの対象ガス分子の吸着によって、TiO2光増幅層表面の屈折率が変わることによって、分離されたTEの伝搬に影響する、その結果は電波TEと磁波TMモードの干渉によって反映される。このコンセプトにより作った光導波路センサーは、実時間で対象ガスの吸・脱着を監視出来ることが大きな特徴である。
しかし、更なる高感度と高選択性について、光導波路センサーには、欠点がある。高感度と高選択性について、本発明は規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い比表面積を利用し、感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、選択性を改善する。
本発明は、界面活性剤を用いて、無機酸化物の前駆体を、水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことにより形成したゾル溶液を用いて、スピンコーティング法或いはデープ法によって、光導波路のTiO2光増幅層表面に高い比表面積を有するメソストラクチャ金属酸化物薄膜（厚さ＝数百ナノ）をコーティングし、350℃-450℃で熱処理する。
Examples of the surfactant that can be used in the present invention include alkylammonium and block copolymers such as ethylene oxide - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer = [EO] n [PO] m [EO] h (here n and h are 15 to 200, and m is an integer of 20 to 200).
The solvent used in the present invention is preferably an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol.
Precursor of the inorganic oxide used in the present invention, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x (X = 1 , 2 , 3 , 4) , where M is one of metals selected from Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb) or a general formula M (NO 3 ) x nitrate (wherein M is one of metals selected from Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb).
In the present invention, using a surfactant, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x ( X = 1,2,3,4) where M is one of metals selected from Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb) or a general formula M (NO 3 ) Mix the nitrate of x (where M is one of the metals selected from Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, and Nb) in water or alcohol and adjust the pH while adding water. decomposition can sol solution and be Rukoto by performing.
An inorganic acid is used as the pH adjuster. Hydrochloric acid is particularly desirable.
In the present invention, spin coating refers to dropping the sol solution onto an optical waveguide substrate, rotating the substrate at a high speed, evaporating the solvent, and gelling. By doing so, an organic-inorganic composite M X O y thin film having a three-dimensional structure formed on the substrate is obtained, and then the mesoporous metal oxide is obtained by sintering the thin film.
The optical waveguide substrate used in the present invention is an optical waveguide made by an ion exchange method, or a commercially available slide glass optical waveguide that already has a tin-doped layer on the surface (one surface). On top of that, as shown in FIG. 6, a tens of nano TiO 2 optical amplification layer (1-2 cm long and several centimeters wide) is formed on the surface of the waveguiding layer by sputtering, and light is reflected by the refractive index of TiO 2. It enters the wave layer at Telecommunications TE and wave TM mode light of the TiO 2 optical amplification layer, spatially separated, the TiO 2 optical amplification layer is completed, the optical waveguide Telecommunications TE and wave TM mode again optical waveguide In the layer, interference between radio wave TE and magnetic wave TM mode is performed. Therefore, depending on the adsorption of only the target gas molecules on the surface of the TiO 2 optical amplification layer, by the refractive index of TiO 2 optical amplification layer surface is changed, affects the propagation of the separated TE, the result is a wave TE Reflected by magnetic wave TM mode interference. Optical waveguide Sensor made Ri by this concept, that can monitor the adsorption and desorption of the target gas in real time is a major feature.
However, optical waveguide sensors have drawbacks with regard to higher sensitivity and selectivity. For high sensitivity and high selectivity, the present invention coats the surface of the optical waveguide substrate with a crystalline mesoporous metal oxide thin film having a three-dimensional structure having regularly arranged mesopores. using a high specific surface area, it is up sensitivity, also by using a metal oxide having a catalytic effect, improving the selectivity.
The present invention uses a surface active agent, a precursor of the inorganic oxides, mixed in water or alcohol, using a sol solution formed by the hydrolysis is carried out while adjusting the pH, spin coating method, or A mesostructured metal oxide thin film (thickness = several hundred nanometers) having a high specific surface area is coated on the surface of the TiO 2 optical amplification layer of the optical waveguide by the deep method, and heat-treated at 350 ° C. to 450 ° C.
（メソポーラス金属酸化物WO3複合光導波路センサーの作製）
H2WO4粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、40℃で攪拌すると、H2WO4粉末が徐徐に溶解し、黄色溶液になる。残る過剰な過酸化水素と溶媒は40℃で減圧蒸発(evaporation)することによる除去される。黄色なポリタングステン酸(peroxopolytungstic acid=PWA)の粉末を得る。そのポリタングステン酸をエタノールと水の混合溶液に溶解させ、ポリタングステン酸の黄色溶液を得て、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO]20[PO]70[EO]20)エタノール溶液を加え、P123とポリタングステン酸を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。それから、TiO2光増幅層の表面を露出した光導波路基盤を、このP123とPWAを含む安定な有機・有機メゾストラクチャ(P123-PWA)を有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上げると、透明なP123-PWA薄膜が光導波路基盤のTiO2光増幅層表面にコーティングされる。200℃-400℃で熱処理すると、メゾストラクチャポリタングステン酸或いはメソポーラス酸化タングステン(WO3)が得られた。膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。
(Preparation of mesoporous metal oxide WO 3 composite optical waveguide sensor)
When H 2 WO 4 powder is put in ultrapure water, hydrogen peroxide is added and stirred at 40 ° C., H 2 WO 4 powder is gradually dissolved to become a yellow solution. The remaining excess hydrogen peroxide and solvent are removed by evaporation at 40 ° C. A powder of yellow polytungstic acid (PWA) is obtained. The polytungstic acid is dissolved in a mixed solution of ethanol and water to obtain a yellow solution of polytungstic acid. As a surfactant, ethylene oxide - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer (P123 = [EO] 20 [PO] 70 [EO] 20 ) Add an ethanol solution to obtain a solution having a stable organic / organic mesostructure containing P123 and polytungstic acid. Then, when the optical waveguide substrate with the exposed surface of the TiO 2 light amplification layer is impregnated with a solution containing a stable organic / organic mesostructure (P123-PWA) containing P123 and PWA, it is pulled up at a constant speed. A transparent P123-PWA thin film is coated on the surface of the optical waveguide base TiO 2 light amplification layer. Heat treatment at 200 ° C. -400 ° C., meso structures polytungstic acids or mesoporous ratio of tungsten oxide (WO 3) was obtained. The film was characterized by X-ray diffraction and spectroscope.
（メソポーラス金属酸化物TiO2複合光導波路センサーの作製）
塩化チタンTiCl4粉末をエタノールに入れ、攪拌しながら、(C2H5O)3POを加え、更に、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO]20[PO]70[EO]20)のエタノール溶液を加え、加水分解と縮重合反応により、P123を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。それから、既にスパタリングで蒸着したTiO2光増幅層の表面を露出した光導波路基盤をこのP123と酸化チタンの複合体を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上がると、透明なP123-TiO2薄膜が光導波路基盤のTiO2光増幅層表面にコーティングされる。200℃-400℃で数時間熱処理すると、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えているメゾポーラス酸化チタン(TiO2)が得られた。膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。
（薄膜の再焼成）
作成したメゾストラクチャ金属酸化物薄膜を高温（350℃〜450℃の範囲）で燒結することにより、金属酸化物薄膜中に複合構造を形成している界面活性剤であるブロックコポリマーが除去され、目的の三次元構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングしたメソポーラス金属酸化物TiO2複合光導波路センサーが得られた。
（光導波路センサーのセットアップ）
図５に示しているように、プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光をメソポーラス金属酸化物複合光導波路基盤の導波層に導入した。光導波路とプリズムの密着には、屈折率1.74のヨウ化メチレンを使用した。感応層とするメソポーラス金属酸化物と対象ガスを接触させるために、図５に示しているようなセルを使っている。
（アンモニアガスの検出）
アンモニアガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。これで、100ppbから数ppmのアンモニアガスの用意が可能であった。
（NO或いはNO2ガスの検出）
NO或いはNO2ガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。これで、数十ppbから数ppmのNO或いはNO2ガスの検出が可能であった。
(Production of mesoporous metal oxide TiO 2 composite optical waveguide sensor)
Titanium chloride TiCl 4 powder is put in ethanol, (C 2 H 5 O) 3 PO is added with stirring, and ethylene oxide - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer (P123 = [EO] 20 [ Add an ethanol solution of PO] 70 [EO] 20 ), and obtain a solution having a stable organic / organic mesostructure containing P123 by hydrolysis and condensation polymerization reaction. Then, the optical waveguide substrate with the exposed surface of the TiO 2 light amplification layer already deposited by sputtering is impregnated with a solution having a stable organic / organic mesostructure containing the composite of P123 and titanium oxide, and then at a constant speed. Then, a transparent P123-TiO 2 thin film is coated on the surface of the optical waveguide base TiO 2 light amplification layer. Heat treatment for several hours at 200 ° C. -400 ° C., mesoporous titanium oxide (TiO 2) which has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged is obtained. The film was characterized by X-ray diffraction and spectroscope.
(Refiring of thin film)
By sintering the meso structure metal oxide thin film produced at a high temperature (ranging from 350 ° C. to 450 ° C.), block copolymers are surfactants which form a composite structure in a metal oxide thin film is removed, mesoporous metal oxides TiO 2 composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxide having a three-dimensional structure of the target is obtained.
(Optical waveguide sensor setup)
As shown in FIG. 5, a He—Ne laser beam having a wavelength of 632.8 nm was introduced into the waveguide layer of the mesoporous metal oxide composite optical waveguide substrate using the prism coupling method. For adhesion between the optical waveguide and the prism , methylene iodide having a refractive index of 1.74 was used. In order to bring the target gas into contact with the mesoporous metal oxide serving as the sensitive layer, a cell as shown in FIG. 5 is used.
(Detection of ammonia gas)
The ammonia gas is diluted to the measured concentration by controlling the mixed gas diluted to 10 ppm with pure nitrogen gas once more by mass flow. Now, it was possible to prepare ammonia gas from 100 ppb to several ppm.
(Detection of NO or NO 2 gas)
NO or NO 2 gas is diluted to the measured concentration by controlling the mixed gas diluted to 10 ppm with pure nitrogen gas once more by mass flow. With this, it was possible to detect NO or NO 2 gas of several tens of ppb to several ppm.
（膜の構造の解析）
200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした光導波路基盤のX線回折（図２）はメゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。200℃で熱処理する時間が長くなると、メゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の周期の長さが徐徐に潰されて行くようである。その周期構造が表面までに反映されるSEM像が図３に示している。
メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした光導波路基盤の350℃-450℃で熱処理する前とその後のX線回折（図４）はメソポーラス金属酸化物TiO2薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。
(Analysis of membrane structure)
The X-ray diffraction (FIG. 2) of the optical waveguide substrate coated with mesostructured polytungstic acid after heat treatment at 200 ° C. suggests that the three-dimensional structure of the mesostructured polytungstic acid film is hexagonal. As the time for heat treatment at 200 ° C. becomes longer, the period length of the mesostructured polytungstic acid thin film seems to be gradually crushed. An SEM image in which the periodic structure is reflected to the surface is shown in FIG.
And subsequent X-ray diffraction before the heat treatment of main Soporasu metal oxides TiO 2 at 350 ° C. -450 ° C. of the coated optical waveguide foundation that (Fig. 4) is three-dimensional structure of the mesoporous metal oxide TiO 2 thin film is a hexagonal It suggests.
（メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定）
メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの構造、測定装置のセットアップは図５に、測定原理は図６に示している。
148ppb濃度のアンモニアガスを導入した時の、TEとTMモードの干渉による強度の変化を図７に示す。アンモニアガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、ONとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。
(Detection measurement of ammonia gas with mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor coated with mesostructured polytungstic acid)
The structure of the mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor coated with mesostructured polytungstic acid, the setup of the measuring device are shown in FIG. 5, and the measuring principle is shown in FIG.
When introduced 148ppb concentration of ammonia gas, it is shown in Fig 7 the intensity change due to the interference of the TE and TM modes. Ammonia gas guide Nyutoki (ON) and nitrogen observed guide Nyutoki (OFF), rapid change in intensity is observed in accordance O N and OFF.
（メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定）
100ppb濃度のアンモニアガスを導入した時の、TEとTMモードの干渉による強度の変化を図８に示す。アンモニアガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、ONとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。
(Detection measurement of ammonia gas with a composite optical waveguide sensor coated with mesoporous metal oxide TiO 2 )
100ppb concentration when ammonia gas was introduced, and are shown in Figure 8 the changes in the intensity due to the interference of the TE and TM modes. Ammonia gas guide Nyutoki (ON) and nitrogen observed guide Nyutoki (OFF), rapid change in intensity is observed in accordance O N and OFF.
（メソポーラス金属酸化物TiO2をコーティングした複合光導波路センサーによる、NOとNO2ガスの検出測定）
200ppb濃度のNOとNO 2 ガスを導入した時の、TEとTMモードの干渉による強度の変化を図９に示す。NOとNO2ガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、ONとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。
(Detection measurement of NO and NO 2 gas with a composite optical waveguide sensor coated with mesoporous metal oxide TiO 2 )
200ppb concentration when introduced with NO and NO 2 gas, is shown in Fig 9 the change in intensity due to the interference of the TE and TM modes. NO and NO 2 at the gas introduced into the (ON) and nitrogen observed guide Nyutoki (OFF), rapid change in intensity is observed in accordance O N and OFF.
本発明では、高比表面積を持ち、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができたばかりか、環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を提供することができ、産業上の利用可能性が高いものである。 In the present invention, Chi lifting a high specific surface area, and not only it was possible to develop a composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxide having a regular structure, high sensitivity and high selectivity capable environmental measurement It can provide the basic technology of the sensor it has, and is highly industrially applicable.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004286306A JP4811757B2 (en) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, method for producing the same, and gas sensor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004286306A JP4811757B2 (en) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, method for producing the same, and gas sensor using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006098284A JP2006098284A (en) | 2006-04-13 |
| JP4811757B2 true JP4811757B2 (en) | 2011-11-09 |
Family
ID=36238239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004286306A Expired - Fee Related JP4811757B2 (en) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, method for producing the same, and gas sensor using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4811757B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5889568B2 (en) | 2011-08-11 | 2016-03-22 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | Composition for forming tungsten oxide film and method for producing tungsten oxide film using the same |
| US9315636B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| US9201305B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-12-01 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use |
| US9296922B2 (en) | 2013-08-30 | 2016-03-29 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use |
| JP6162010B2 (en) * | 2013-09-19 | 2017-07-12 | 国立大学法人 新潟大学 | Method for producing mesoporous tungsten oxide, method for producing photocatalyst, and method for producing mesoporous tungsten oxide electrode |
| US9409793B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof |
| WO2019048393A1 (en) | 2017-09-06 | 2019-03-14 | AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. | Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability |
| JP7179549B2 (en) * | 2018-09-19 | 2022-11-29 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | Optical waveguide, optical density measuring device, and manufacturing method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2894829B2 (en) * | 1990-08-11 | 1999-05-24 | ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト | Polyimide waveguide as optical sensor |
| JP3157952B2 (en) * | 1993-06-02 | 2001-04-23 | アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー | Optical sensor for chemical substance detection |
| JPH0772081A (en) * | 1993-09-01 | 1995-03-17 | Nakano Vinegar Co Ltd | Measuring apparatus for co2 concentration |
| JPH08313430A (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Gas sensor |
| JP3600856B2 (en) * | 2001-02-23 | 2004-12-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | SPV type (surface photovoltage method) NOx gas sensor using mesoporous SiO2 thin film |
-
2004
- 2004-09-30 JP JP2004286306A patent/JP4811757B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006098284A (en) | 2006-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sanchez et al. | Design, synthesis, and properties of inorganic and hybrid thin films having periodically organized nanoporosity | |
| Tran-Thi et al. | Optical chemical sensors based on hybrid organic–inorganic sol–gel nanoreactors | |
| Brookshier et al. | Control of CuO particle size on SiO2 by spin coating | |
| Urbanova et al. | Vertically‐aligned Mesoporous Silica Films | |
| Sanchez et al. | Optical properties of Au nanoparticles included in mesoporous TiO2 thin films: a dual experimental and modeling study | |
| Wang et al. | Surface patterned porous films by convection-assisted dynamic self-assembly of zeolite nanoparticles | |
| Zhang et al. | Oxygen-sensing materials based on ruthenium (II) complex covalently assembled mesoporous MSU-3 silica | |
| JP4811757B2 (en) | Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, method for producing the same, and gas sensor using the same | |
| Chang et al. | Thermal Decomposition of CaC2O4⊙ H2O Studied by Thermo-Raman Spectroscopy with TGA/DTA | |
| Islam et al. | Self-assembled hierarchical phenolphthalein encapsulated silica nanoparticles: Structural, optical and sensing response | |
| KR20110106407A (en) | Organic chemical sensor with microporous organosilicate material | |
| Pawar et al. | Hollow In2O3 microcubes for sensitive and selective detection of NO2 gas | |
| Shahamirifard et al. | A new silver (I) ions optical sensor based on nanoporous thin films of sol–gel by rose bengal dye | |
| Yadav et al. | Preparation of zinc (II) nitrate poly acryl amide (PAAm) and its optoelectronic application for humidity sensing | |
| Nizamidin et al. | Formaldehyde gas sensor based on silver-and-yttrium-co doped-lithium iron phosphate thin film optical waveguide | |
| Kriltz et al. | Covalent immobilization of a fluorescent pH-sensitive naphthalimide dye in sol–gel films | |
| Crepaldi et al. | Formation and stabilization of mesostructured vanadium-oxo-based hybrid thin films | |
| Islam | Fast responsive anatase nanoparticles coated fiber optic pH sensor | |
| Islam et al. | Synthesis of optically active bromophenol blue encapsulated mesoporous silica–titania nanomatrix: structural and sensing characteristics | |
| Zhang et al. | Preparation and oxygen sensing properties of a sol–gel derived thin film based on a covalently grafted ruthenium (II) complex | |
| Johansson et al. | Nanostructured silica thin films self-assembled with electron donors and acceptors to measure electron tunneling | |
| Bjorklund et al. | Adsorption of surfactants in porous silicon films | |
| Tuerdi et al. | Optical and electrochemical gas sensing applications of Cu Tetraphenylporphyrin thin films | |
| Fernández-Sánchez et al. | Novel optical NO2-selective sensor based on phthalocyaninato-iron (II) incorporated into a nanostructured matrix | |
| Riza et al. | Development of FBG humidity sensor via controlled annealing temperature of additive enhanced ZnO nanostructure coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100118 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100323 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140902 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140902 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |