JP4811757B2 - Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, its manufacturing method and a gas sensor using the same - Google Patents

Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, its manufacturing method and a gas sensor using the same Download PDF

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JP4811757B2 JP2004286306A JP2004286306A JP4811757B2 JP 4811757 B2 JP4811757 B2 JP 4811757B2 JP 2004286306 A JP2004286306 A JP 2004286306A JP 2004286306 A JP2004286306 A JP 2004286306A JP 4811757 B2 JP4811757 B2 JP 4811757B2
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豪慎 周
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志美 祁
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独立行政法人産業技術総合研究所
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本発明は、メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを用いたVOC, NO x , CO 2 , アンモニア、環境ホルモンなどガス計測・大気ガス測定、監視素子、環境領域に使われるガスセンサー素子に関する。 The present invention, VOC using a mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensors, NO x, CO 2, ammonia, gas metering and atmospheric gases measurements such as environmental hormones, the monitoring device, a gas sensor element to be used in the environment space.

現在環境汚染物質の検出には、質量分析等の機器分析法が用いられている。 The current detection of environmental contaminants, instrumental analysis methods such as mass spectrometry are used. しかしながら、機器分析法は高価である上に、大掛かりな装置と大きな設置スペースが必要である。 However, instrumental analysis method on is expensive, requires a large installation space and large-scale apparatus. また、測定プロセスも煩雑であり、特定の施設しか使用できず、データ取得に手間や時間がかかる等問題点がある。 The measurement process is also complicated, can only be used a certain facility, and the like problems take labor and time for data acquisition. このため測定に当たっては、サンプルを汚染現場で採取し、運搬して測定する必要がある。 For this reason when the measurement, the samples were taken at contaminated sites, it is necessary to measure and transport. ところが、環境汚染の実体である多岐にわたる化学物質は、空間的に分布し、時間的にも変動しているため、汚染現場で実時間に測ることが必要である。 However, chemicals diverse an entity of environment pollution, spatially distributed, because it varies in time, it is necessary to measure the real time pollution site. 環境問題が人間生活の中に深く関わってきた今日、広領域で手軽にモニタリングする技術が求められている。 Today, environmental issues have been deeply involved in the human life, easy monitoring technology in a wide area is required.
また、 従来の分析機器は、オンライン測定やフィードバック制御に適していない。 In addition, the conventional analytical instruments are not suitable for on-line measurement and feedback control. このような現状を背景にして、高い検出性能と高信頼性を備えた汚染ガスと有害ガスセンサーの技術開発に大きな期待が寄せられている。 Such situation in the background, great expectations to develop technologies of hazardous gas sensor and contaminated gas having a high detection performance and reliability are asked. 既に本出願の発明者は、界面活性剤を鋳型としてMCM41(ヘキサゴナル)、MCM48(キュービック)とブロックコポリマーを鋳型として、メソポーラスシリカ(SiO 2 )薄膜の合成により、光電圧法NO xガスセンサーを開発し、これらのセンサーを用いて産業への応用が注目されている(特許文献1参照)。 Already present application inventors, MCM41 a surfactant as a template (hexagonal), developed as a template block copolymer and MCM48 (cubic), the synthesis of mesoporous silica (SiO 2) thin film, the light voltage method NO x gas sensor and, industrial applications using these sensors have attracted attention (see Patent Document 1). 更に、近年、本出願の発明者により規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている安定な結晶性メソポーラス金属酸化物の合成プロセスを開発した。 Furthermore, in recent years, we developed a synthesis process of stable crystalline mesoporous metal oxide has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged by the inventors of the present application. また、本出願の発明者祁により、種々な光導波路センサーが研究と開発された。 Further, the inventors 祁 of this application, various optical waveguide sensor has been developed and studied. しかし、対象ガスが直接光導波の表面に吸着すると、その感度と選択性について、十分ではないという問題があった。 However, when the target gas is adsorbed on the surface of the direct light waveguide, for selectivity and its sensitivity, there is a problem that not enough.
特開2002−250713号公報 JP 2002-250713 JP

本発明は、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングすることにより、光導波路センサーの感度を向上させる。 The present invention, by coating the crystalline mesoporous metal oxide thin film has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged on the surface of the optical waveguide based, improves the sensitivity of the optical waveguide sensor.

本出願の発明者によって、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い表面を利用し、センサーの感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、センサーの選択性を改善することができた。 By the inventor of the present application, by coating a crystalline mesoporous metal oxide thin film has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged on the surface of the optical waveguide based, high specific surface area of mesoporous metal oxides utilizing, to up the sensitivity of the sensor, also using a metal oxide having a catalytic effect, it was possible to improve the sensor selectivity.
すなわち、本発明は、光導波路(Glass waveguiding layer)の表層に設置された光増幅層(The tapered film of high-index material)の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーである。 That is, the present invention is mesoporous, characterized in that the surface of the optical waveguide (Glass waveguiding layer) optical amplification layer disposed on the surface layer of (The tapered film of high-index material), was coated with the mesoporous metal oxide thin film metal oxide is a composite optical waveguide sensor.
また、本発明は、メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド(例えば:オルトケイ酸テトラエチルSi(OC 2 H 5 ) 4 、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体)、金属塩化物 (一般式M Cl x(X=1,2,3,4) 、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)又は一般式M (NO 3 ) x の硝酸塩 (ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)から誘導されるメソポーラス金属酸化物とすることができる。 Further, the present invention is mesoporous metal oxide, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x (X = 1,2,3,4), where M is, Ag, Zn, Ta, Sn , Mn, Ti, W, in, is one metal selected from Nb,) or the general formula M ( NO 3) x nitrate (where M may be Ag, Sn, Mn, Ti, W, in, Nb, and mesoporous metal oxide derived from one kind of metal is) chosen from.
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とすることができる。 Furthermore, the present invention may be mesoporous metal oxide thin film, characterized in that it comprises a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged.
また、本発明は、光増幅層がhigh-index materialテーパー(Taper)であり、この上にアモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とすることができる。 Further, the present invention relates to an optical amplification layer is high-index Material taper (Taper), can be characterized in that amorphous or crystalline mesoporous metal oxide is coated thereon.
さらに、本発明は、アモルファス、或いは結晶性メソポーラス金属酸化物が、六方体又は立方体構造を持つ、 表面積が50m 2 /g以上を有する、細孔の平均直径が2nm〜10nmであることを特徴とすることができる。 Furthermore, the present invention is characterized in that amorphous or crystalline mesoporous metal oxide has a hexagonal, or cubic structure, specific surface area has more than 50 m 2 / g, the average diameter of the pores is 2nm~10nm it can be.
また、本発明は、光増幅層(The tapered film of high-index material)が、イオン交換法で作った(例えば:K +イオン交換法=350℃-400℃に設定した電気炉中で溶融した硝酸カリウムKNO 3溶液の中に市販のスライドガラスを30分間浸積した)イオン交換光導波路薄膜であることを特徴とすることができる。 Further, the present invention relates to an optical amplification layer (The tapered film of high-index material) is made with an ion exchange method (example: was melted in an electric furnace set to K + ion-exchange method = 350 ° C. -400 ° C. may be characterized in that potassium nitrate KNO 3 were immersed for 30 minutes a commercially available slide glass in a solution) which is an ion-exchange optical waveguide film.
さらに、本発明は、光導波路(Glass waveguiding layer)が、錫ドープ層を有する光導波路であることを特徴とすることができる。 Furthermore, the present invention provides an optical waveguide (Glass waveguiding layer) is, may be characterized in that an optical waveguide having a tin-doped layer.
また、本発明は、これらのメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基いて、VOC, NO x , CO 2 , アンモニア、環境ホルモンから選ばれる1種以上の検出に用いることができる。 The present invention also these mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, light absorption, fluorescence, refractive index, and have groups Dzu to change due to interference of light, selected VOC, NO x, CO 2, ammonia, environmental hormones it can be used for one or more detections.
さらに、本発明は、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド(例えば:オルトケイ酸テトラエチルSi(OC 2 H 5 ) 4 、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体)、金属塩化物 (一般式M Cl x(X=1,2,3,4) 、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)又は一般式M (NO 3 ) x の硝酸塩 (ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)を水或いはアルコール中で混合し、pH 調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層(The tapered film of high-index material)の表面にゾル溶液を滴下し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合M X O y薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸 Furthermore, the present invention uses a surface active agent, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x (X = 1,2,3,4), where M is, Ag, Zn, Ta, Sn , Mn, Ti, W, in, is one metal selected from Nb,) or the general formula M (NO 3) x nitrate (where M is, Ag, Sn, Mn, Ti , W, in, Nb, which is one metal selected from) was mixed with water or alcohol, to adjust the pH a sol solution by hydrolysis with, was added dropwise a sol solution to the surface of the optical amplification layer on the optical waveguide substrate (the tapered film of high-index material), the solvent was evaporated and formed by gelation the organic-inorganic composite M X O y thin films obtained, then mesoporous metal oxide on the surface of the optical amplification layer of the optical waveguide substrate obtained by sintering a thin film having a three-dimensional structure 物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法でもある。 Things and also a mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor manufacturing method provided.
また、本発明は、界面活性剤が、アルキルアンモニウム又はブロックコポリマー(例えば:エチレンオキサイドプロピレンオキサイドエチレンオキサイドブロックコポリマー=[EO]n[PO]m[EO]h ここでn,hは15〜200、mは20〜200の整数である)であることができる。 Further, the present invention is surfactant, alkyl ammonium Niu arm or block copolymers (e.g. ethylene oxide - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer = [EO] n [PO] m [EO] h where n, h is 15 to 200, m can be a an a) integer 20-200.
さらに、本発明は、メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法(光導波路基盤が縦の形で、溶液の中に入れ、一定の速度で引き上げると、基盤の両側に薄い薄膜がついている方法)によ製膜することができる。 Furthermore, the present invention provides mesoporous metal oxide thin film, a coating method or a dip method (in the form of the optical waveguide foundation vertically, placed in a solution, when pulled at a constant speed, and with a thin film on both sides of the base it is possible to film made by Ri by the way).
また、本発明は、安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、 金属アルコキシド、金属塩化物又は硝酸塩を水或いはアルコール中で混合する際に、塩化リン又はPO(OC 2 H 5 ) 3 を添加することができる。 Further, in order to obtain a stable mesoporous metal oxide thin film, a metal alkoxide, hydrogenated metal chlorides or nitrate when mixed with water or an alcohol, phosphorus chloride or PO a (OC 2 H 5) 3 it can be pressurized.

本発明では、高比表面積を持つ、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができ、これを活用することにより、小型、軽量、簡便な環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を開発できた。 In the present invention, having a high specific surface area, and can develop a composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxide having a regular structure, by utilizing this, small size, light weight, simple environmental measurement It could develop sensors basic technologies with high sensitivity and high selectivity capable.

本発明において、用いることが出来る界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム或いはブロックコポリマー、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドエチレンオキサイドブロックコポリマー=[EO]n[PO]m[EO]h(ここでn,hは15〜200、mは20〜200の整数である)等がある。 In the present invention, as the surfactant can be used, for example, alkyl ammonium or block copolymers, e.g., ethylene oxide - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer = [EO] n [PO] m [EO] h ( where n, h is 15 to 200, m may be a) such integer 20-200.
また、本発明で用いられる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等アルコール類が良い。 Also, the solvent used in the present invention include methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol is good.
本発明で用いられる無機酸化物の前駆体は、金属アルコキシド(例えば:オルトケイ酸テトラエチルSi(OC 2 H 5 ) 4 、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体)、金属塩化物 (一般式M Cl x(X=1,2,3,4) 、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)又は一般式M (NO 3 ) x の硝酸塩 (ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)である。 Precursor of the inorganic oxide used in the present invention, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x (X = 1,2,3,4), where M is, Ag, Zn, Ta, Sn , Mn, Ti, W, in, is one metal selected from Nb,) or the general formula M (NO 3) nitrate (where M is, Ag, Sn, Mn, Ti, W, is one metal selected an in, Nb from) the x is.
本発明では、界面活性剤を用いて、金属アルコキシド(例えば:オルトケイ酸テトラエチルSi(OC 2 H 5 ) 4 、テトラアルコキシチタンなど無機酸化物の前駆体)、金属塩化物 (一般式M Cl x(X=1,2,3,4) 、ここでMは、Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)又は一般式M (NO 3 ) x の硝酸塩 (ここでMは、Ag, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb,から選ばれる金属の1種である)を水或いはアルコール中で混合し、pH 調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とすることができる。 In the present invention, using a surfactant, a metal alkoxide (e.g.: tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 , a precursor of tetra-alkoxy titanium such as an inorganic oxide), metal salt compound (Formula M Cl x ( X = 1, 2, 3, 4), where M is, Ag, Zn, Ta, Sn , Mn, Ti, W, in, is one metal selected from Nb,) or the general formula M (NO 3) nitrate (wherein M of x, Ag, Sn, Mn, Ti , W, in, Nb, and one kind is) of a metal selected from the mixed with water or an alcohol, hydrolysis while adjusting the pH decomposition can sol solution and be Rukoto by performing.
pH調整剤としては、無機酸が用いられる。 The pH adjusting agent, an inorganic acid is used. とくに塩酸が望ましい。 In particular, hydrochloric acid is desirable.
また、本発明において、スピンコーティングとは、光導波路基板に前記ゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることを言う。 Further, in the present invention, the spin coating, dropped the sol solution to the optical waveguide substrate, the substrate is rotated at a high speed, the solvent was evaporated, it refers to be gelled. このようにすることにより基板上に形成した三次元構造を有する有機無機複合M X O y薄膜を得、次いで薄膜を燒結することによりメソポーラス金属酸化物が得られる。 Thus obtained organic-inorganic composite M X O y film having a three-dimensional structure formed on the substrate by the then mesoporous metal oxide is obtained by sintering a thin film.
本発明で用いる光導波路基盤はイオン交換法で作った光導波路、或いは表面(片面)に既に錫ドープ層のある市販のスライドガラスの光導波路である。 Waveguide base used in the present invention is an optical waveguide of a commercially available slide glass already a tin-doped layer to an optical waveguide made from an ion-exchange method, or the surface (one side). その上に、図6に示すように、スパタリングで導波層の表面に数十ナノのTiO 2光増幅層(長1−2センチ、幅数センチ)を作り、TiO 2の屈折率によって、光導波層に入って光の電波TEと磁波TMモードがTiO 2光増幅層のところで、空間的に分離され、TiO 2光増幅層が終わると、電波TEと磁波TMモードが再び光導波路の光導波層に入れ、電波TEと磁波TMモードの干渉が行われる。 Thereon, as shown in FIG. 6, made of TiO 2 optical amplification layer of several tens nano on the surface of the waveguide layer (length 1-2 cm, width of several centimeters) in sputtering, by the refractive index of TiO 2, optical It enters the wave layer at Telecommunications TE and wave TM mode light of the TiO 2 optical amplification layer, spatially separated, the TiO 2 optical amplification layer is completed, the optical waveguide Telecommunications TE and wave TM mode again optical waveguide placed in layers, the interference of radio waves TE and wave TM mode is performed. そこで、TiO 2光増幅層の表面僅かの対象ガス分子の吸着よって、TiO 2光増幅層表面の屈折率が変わることによって、分離されたTEの伝搬に影響する、その結果は電波TEと磁波TMモードの干渉によって反映される。 Therefore, depending on the adsorption of only the target gas molecules on the surface of the TiO 2 optical amplification layer, by the refractive index of TiO 2 optical amplification layer surface is changed, affects the propagation of the separated TE, the result is a wave TE It is reflected by the interference wave TM mode. このコンセプトによ作った光導波路センサーは 、実時間で対象ガスの吸・脱着を監視出来ること大きな特徴である。 Optical waveguide Sensor made Ri by this concept, that can monitor the adsorption and desorption of the target gas in real time is a major feature.
しかし、更なる高感度と高選択性について、光導波路センサーには、欠点がある。 However, the high sensitivity and high selectivity further, the optical waveguide sensor, there is a drawback. 高感度と高選択性について、本発明は規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えている結晶性メソポーラス金属酸化物薄膜を光導波路基盤の表面にコーティングし、メソポーラス金属酸化物の高い表面を利用し、感度をアップさせる、また、触媒効果を有する金属酸化物を用いて、選択性を改善する。 For high sensitivity and high selectivity, the present invention is coated with a crystalline mesoporous metal oxide thin film has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged on the surface of the optical waveguide base, the mesoporous metal oxide using a high specific surface area, it is up sensitivity, also by using a metal oxide having a catalytic effect, improving the selectivity.
本発明は、界面活性剤を用いて、無機酸化物の前駆体を、水或いはアルコール中で混合し、pH 調整しながら加水分解を行うことにより形成したゾル溶液を用いて、スピンコーティング法或いはデープ法によって、光導波路のTiO 2光増幅層表面に高い比表面積を有するメソストラクチャ金属酸化物薄膜(厚さ=数百ナノ)をコーティングし、350℃-450℃で熱処理する。 The present invention uses a surface active agent, a precursor of the inorganic oxides, mixed in water or alcohol, using a sol solution formed by the hydrolysis is carried out while adjusting the pH, spin coating method, or by the deep method, coating a meso structure metal oxide thin film (thickness: several hundred nano) having a high specific surface area TiO 2 optical amplification layer surface of the optical waveguide, a heat treatment at 350 ° C. -450 ° C..

(メソポーラス金属酸化物WO 3複合光導波路センサーの作製) (Preparation of mesoporous metal oxide WO 3 composite optical waveguide sensors)
H 2 WO 4粉末を超純水に入れ、過酸化水素を加え、40℃で攪拌すると、H 2 WO 4粉末が徐徐に溶解し、黄色溶液になる。 Put H 2 WO 4 powder in ultrapure water, hydrogen peroxide was added, and stirred at 40 ℃, H 2 WO 4 powder dissolves gradually becomes yellow solution. 残る過剰な過酸化水素と溶媒は40℃で減圧蒸発(evaporation)することによる除去される。 Excess hydrogen peroxide and a solvent remaining is removed due to evaporation under reduced pressure at 40 ℃ (evaporation). 黄色なポリタングステン酸(peroxopolytungstic acid=PWA)の粉末を得る。 Obtain a yellow powder poly tungstate (peroxopolytungstic acid = PWA). そのポリタングステン酸をエタノールと水の混合溶液に溶解させ、ポリタングステン酸の黄色溶液を得て、界面活性剤としてエチレンオキサイドプロピレンオキサイドエチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO] 20 [PO] 70 [EO] 20 )エタノール溶液を加え、P123とポリタングステン酸を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。 Its poly tungstic acid dissolved in a mixed solution of ethanol and water to give a yellow solution of poly tungstate, ethylene oxide as a surfactant - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer (P123 = [EO] 20 [ PO] 70 [EO] 20) ethanol solution was added to obtain a solution with a stable organic-organic meso structure containing P123 and polytungstic acid. それから、TiO 2光増幅層の表面を露出した光導波路基盤を、このP123とPWAを含む安定な有機・有機メゾストラクチャ(P123-PWA)を有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上げると、透明なP123-PWA薄膜が光導波路基盤のTiO 2光増幅層表面にコーティングされる。 Then, the optical waveguide foundation to expose the surface of the TiO 2 optical amplification layer, after impregnation with a solution having a stable organic-organic meso structure (P123-PWA) containing the P123 and PWA, when pulled at a constant speed a clear P123-PWA thin film is coated on the TiO 2 optical amplification layer surface of the optical waveguide substrate. 200℃-400℃で熱処理すると、メゾストラクチャポリタングステン酸或いはメソポーラス酸化タングステン(WO 3 )が得られた。 Heat treatment at 200 ° C. -400 ° C., meso structures polytungstic acids or mesoporous ratio of tungsten oxide (WO 3) was obtained. 膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。 Characterization of the membrane was performed by X-ray diffraction spectroscope.

(メソポーラス金属酸化物TiO 2複合光導波路センサーの作製) (Preparation of mesoporous metal oxides TiO 2 composite optical waveguide sensors)
塩化チタンTiCl 4粉末をエタノールに入れ、攪拌しながら、(C 2 H 5 O) 3 POを加え、更に、界面活性剤としてエチレンオキサイドプロピレンオキサイドエチレンオキサイドブロックコポリマー(P123=[EO] 20 [PO] 70 [EO] 20 )のエタノール溶液を加え、加水分解と縮重合反応により、P123を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液を得る。 Put titanium TiCl 4 powder chloride in ethanol, while stirring, (C 2 H 5 O) 3 PO was added, further, ethylene oxide as a surfactant - propylene oxide - ethylene oxide block copolymer (P123 = [EO] 20 [ PO] 70 [EO] 20) ethanol was added and the hydrolysis and polycondensation reaction to obtain a solution with a stable organic-organic meso structure containing P123. それから、既にスパタリングで蒸着したTiO 2光増幅層の表面を露出した光導波路基盤をこのP123と酸化チタンの複合体を含む安定な有機・有機メゾストラクチャを有する溶液に含浸してから、一定のスピードで引き上がると、透明なP123-TiO 2薄膜が光導波路基盤のTiO 2光増幅層表面にコーティングされる。 Then, already after impregnation with a solution having a stable organic-organic meso structure comprising a conjugate of the optical waveguide based titanium oxide and the P123 exposed surface of the TiO 2 optical amplification layer deposited by sputtering, the constant speed When pulled up by a transparent P123-TiO 2 thin film is coated on the TiO 2 optical amplification layer surface of the optical waveguide substrate. 200℃-400℃で数時間熱処理すると、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えているメゾポーラス酸化チタン(TiO 2 )が得られた。 Heat treatment for several hours at 200 ° C. -400 ° C., mesoporous titanium oxide (TiO 2) which has a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged is obtained. 膜のキャラクタリゼーションはX線回折と分光器により行った。 Characterization of the membrane was performed by X-ray diffraction spectroscope.
(薄膜の再焼成) (Re-firing of the thin film)
作成したメゾストラクチャ金属酸化物薄膜を高温(350℃〜450℃の範囲)で燒結することにより、金属酸化物薄膜中に複合構造を形成している界面活性剤であるロックコポリマーが除去され、目的の三次元構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングしたメソポーラス金属酸化物TiO 2複合光導波路センサーられた。 By sintering the meso structure metal oxide thin film produced at a high temperature (ranging from 350 ° C. to 450 ° C.), block copolymers are surfactants which form a composite structure in a metal oxide thin film is removed, mesoporous metal oxides TiO 2 composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxide having a three-dimensional structure of the target is obtained.
(光導波路センサーのセットアップ) (Setup of the optical waveguide sensor)
図5に示しているように、プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光をメソポーラス金属酸化物複合光導波路基盤の導波層に導入した。 As shown in FIG. 5, using a prism coupling method, and the He-Ne laser beam having a wavelength 632.8nm introduced into the waveguide layer of the mesoporous metal oxide composite optical waveguide substrate. 光導波路とプリズムの密着には、屈折率1.74のヨウメチレンを使用した。 The adhesion of the optical waveguide and the prism, using methylene iodide refractive index 1.74. 感応層とするメソポーラス金属酸化物と対象ガスを接触させるために、図5に示しているようなセルを使っている。 For contacting the mesoporous metal oxide and the target gas to be sensitive layer, it is using cell such as that shown in FIG.
(アンモニアガスの検出) (Detection of ammonia gas)
アンモニアガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。 Ammonia gas, a mixed gas diluted with pure nitrogen gas to 10ppm to control once more the mass flow is diluted to measure the concentration. これで、100ppbから数ppmのアンモニアガスの用意が可能であった。 This was possible provision of several ppm of ammonia gas from the 100 ppb.
(NO或いはNO 2ガスの検出) (Detection of NO or NO 2 gas)
NO或いはNO 2ガスは、純窒素ガスで10ppmまで希釈した混合ガスをもう一回マスフローでコントロールして、測定濃度へ希釈する。 NO or NO 2 gas, a mixed gas diluted with pure nitrogen gas to 10ppm to control once more the mass flow is diluted to measure the concentration. これで、数十ppbから数ppmのNO或いはNO 2ガスの検出が可能であった。 This was possible to detect several ppm of NO or NO 2 gas from tens ppb.

(膜の構造の解析) (Analysis of the structure of the membrane)
200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした光導波路基盤のX線回折(図2)はメゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。 X-ray diffraction of the optical waveguide base coated with meso structure polytungstic acids after heat treatment at 200 ° C. (FIG. 2) suggest that the three-dimensional structure of the meso structure polytungstic acid film is hexagonal. 200℃で熱処理する時間が長くなると、メゾストラクチャポリタングステン酸薄膜の周期の長さが徐徐に潰されて行くようである。 When the time is longer the heat treatment at 200 ° C., it is such that the length of the period of meso structure polytungstic acid film is gradually crushed gradually. その周期構造が表面までに反映されるSEM像が図3に示している。 SEM images are shown in Figure 3 in which the periodic structure is reflected by the surface.
ソポーラス金属酸化物TiO 2をコーティングした光導波路基盤の350℃-450℃で熱処理する前とその後の X線回折(図4)はメソポーラス金属酸化物TiO 2薄膜の三次元構造は六方であることを示唆している。 And subsequent X-ray diffraction before the heat treatment of main Soporasu metal oxides TiO 2 at 350 ° C. -450 ° C. of the coated optical waveguide foundation that (Fig. 4) is three-dimensional structure of the mesoporous metal oxide TiO 2 thin film is a hexagonal It suggests.

(メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定) (By meso structure poly mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor tungstate coated, detection measurement of the ammonia gas)
メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの構造、測定装置のセットアップは図5に、測定原理は図6に示している。 Meso structure polytungstic acid coated mesoporous metal oxide composite optical waveguide structure of the sensor, the setup of the measuring apparatus in FIG. 5, the measurement principle is shown in FIG.
148ppb濃度のアンモニアガス導入した時 、TEとTMモードの干渉による強度の変化図7に示 When introduced 148ppb concentration of ammonia gas, it is shown in Fig 7 the intensity change due to the interference of the TE and TM modes. アンモニアガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、O NとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。 Ammonia gas guide Nyutoki (ON) and nitrogen observed guide Nyutoki (OFF), rapid change in intensity is observed in accordance O N and OFF.

(メソポーラス金属酸化物TiO 2をコーティングした複合光導波路センサーによる、アンモニアガスの検出測定) (By composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxides TiO 2, the detection measurement of the ammonia gas)
100ppb濃度のアンモニアガス導入した時 、TEとTMモードの干渉による強度の変化図8に示 100ppb concentration when ammonia gas was introduced, and are shown in Figure 8 the changes in the intensity due to the interference of the TE and TM modes. アンモニアガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、O NとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。 Ammonia gas guide Nyutoki (ON) and nitrogen observed guide Nyutoki (OFF), rapid change in intensity is observed in accordance O N and OFF.

(メソポーラス金属酸化物TiO 2をコーティングした複合光導波路センサーによる、NOとNO 2ガスの検出測定) (By composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxides TiO 2, detection measurements NO and NO 2 gas)
200ppb濃度のNOとNO 2 ガス導入した時 、TEとTMモードの干渉による強度の変化図9に示 200ppb concentration when introduced with NO and NO 2 gas, is shown in Fig 9 the change in intensity due to the interference of the TE and TM modes. NOとNO 2ガス導入時(ON)と窒素のみ導入時(OFF)に、O NとOFFに従って強度の迅速な変化が観察された。 NO and NO 2 at the gas introduced into the (ON) and nitrogen observed guide Nyutoki (OFF), rapid change in intensity is observed in accordance O N and OFF.

本発明では、高比表面積を持 、かつ規則的な構造を有するメソポーラス金属酸化物をコーティングした複合光導波路センサーを開発することができたばかりか、環境計測が可能な高感度と高選択性を有するセンサーの基礎技術を提供することができ、産業上の利用可能性が高いものである。 In the present invention, Chi lifting a high specific surface area, and not only it was possible to develop a composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxide having a regular structure, high sensitivity and high selectivity capable environmental measurement sensor basic technology with can provide, it has high industrial applicability.

メソポーラス金属酸化物コーティングした複合光導波路センサーの高感度と高選択性を達成するコンセプトである。 Is a concept to achieve high sensitivity and high selectivity of the composite optical waveguide sensor and mesoporous metal oxide coating. 200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路基盤のX線回折 200 X-ray diffraction of the composite optical waveguide base coated with meso structure polytungstic acids after heat treatment at ℃ 200℃で熱処理した後のメゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路基盤の表面SEM像 200 surface SEM image of the composite optical waveguide base coated with meso structure polytungstic acids after heat treatment at ℃ 350℃-450℃で熱処理する前とその後メソポーラス金属酸化物TiO 2をコーティングした複合光導波路基盤のX線回折 Heat treated at 350 ° C. -450 ° C. before and then mesoporous metal oxides TiO 2 coated X-ray diffraction of the composite optical waveguide based the プリズム結合法を用い、波長632.8nmのHe-Neレーザー光をメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーセットアップした Using a prism coupling method, an He-Ne laser beam having a wavelength 632.8 nm, was set up in mesoporous metal oxide double focus optical waveguide sensor Figure メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの測定原理図 Measurement principle of the mesoporous metal oxide double focus optical waveguide sensor 148ppb濃度のアンモニアガス導入した時 、メゾストラクチャポリタングステン酸をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果 When introduced 148ppb concentration of ammonia gas, sensing result of the composite optical waveguide sensor coated with meso structure polytungstic acid 100ppb濃度のアンモニアガス導入した時 、メソポーラス金属酸化物TiO 2をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果 When introduced 100ppb concentration of ammonia gas, sensing result of the composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxides TiO 2 200ppb濃度のNOとNO 2 ガス導入した時 、メソポーラス金属酸化物TiO 2をコーティングした複合光導波路センサーのセンシング結果 When introduced 200ppb concentrations of NO and NO 2 gas, sensing result of the composite optical waveguide sensor coated mesoporous metal oxides TiO 2

Claims (13)

  1. 光導波路の表層に設置された光増幅層の表面を、メソポーラス金属酸化物薄膜で被覆したことを特徴とするメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor, characterized in that the installation surface of the optical amplification layer on the surface layer of the optical waveguide coated with the mesoporous metal oxide film.
  2. メソポーラス金属酸化物が、金属アルコキシド、一般式MCl xの金属塩化物(ここでMは、Ag,Zn,Ta,Sn,Mn,Ti,W,In,Nb,から選ばれる金属の1種である)又は一般式M (NO 3 ) xの硝酸塩(ここでMは、Ag,Sn,Mn,Ti,W,In,Nb,から選ばれる金属の1種である)から誘導されるメソポーラス金属酸化物である、請求項1に記載したメソポーラス金属酸化物コーティングしたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Mesoporous metal oxides, metal alkoxides, metal chlorides of the general formula MCl x (where M is one metal selected Ag, Zn, Ta, Sn, Mn, Ti, W, In, Nb from ) or the general formula M (NO 3) nitrate (wherein M of x, Ag, Sn, Mn, Ti , W, in, Nb, which is one metal selected from) mesoporous metal oxides derived from in it, mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor and mesoporous metal oxide coating, as set forth in claim 1.
  3. メソポーラス金属酸化物薄膜が、規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とする、請求項1又は2記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Mesoporous metal oxide thin film, characterized in that it comprises a three-dimensional structure having mesopores regularly arranged, according to claim 1 or 2 mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according.
  4. 光増幅層がTiO 2であり、この上にメソポーラス金属酸化物が被覆されたことを特徴とする、請求項3に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Optical amplification layer is TiO 2, characterized in that the mesoporous metal oxide is coated on the mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to claim 3.
  5. メソポーラス金属酸化物が、規則正しい三次元構造を持つ、アモルファス或いは結晶性フレームワークを有し、比表面積が50m 2 /g以上を有する、細孔の平均直径が2nm〜10nmであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Mesoporous metal oxide has a regular three-dimensional structure, amorphous or having a crystalline framework, the specific surface area has more than 50 m 2 / g, the average diameter of the pores is characterized by a 2nm~10nm , mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to claim 1.
  6. 光導波路が、イオン交換法で作ったイオン交換光導波路薄膜であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Optical waveguide, characterized in that it is a ion-exchanged optical waveguide film made with an ion exchange method, mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to claim 1.
  7. 光導波路が、錫ドープ層を有する光導波路であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー。 Optical waveguide, characterized in that an optical waveguide having a tin-doped layer, mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to claim 1.
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、VOC,NO x ,CO 2 ,アンモニア、環境ホルモンから選ばれる1種以上の検出に用いる方法。 A method using a mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to any one of claims 1~7, VOC, NO x, CO 2, ammonia, one or more detection selected from the environmental hormones.
  9. 界面活性剤を用いて、金属アルコキシド、一般式MCl xの金属塩化物(ここでMは、Ag,Zn,Ta,Sn,Mn,Ti,W, In,Nb,から選ばれる金属の1種である)又は一般式M (NO 3 ) xの硝酸塩(ここでMは、Ag,Sn,Mn,Ti,W,In,Nb,から選ばれる金属の1種である)を水或いはアルコール中で混合し、pHを調整しながら加水分解を行うことによりゾル溶液とし、光導波路基板上の光増幅層の表面にゾル溶液を付与し、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより形成した三次元構造を有する有機無機複合M xy薄膜を得、次いで薄膜を燒結することにより得られた光導波路基板の光増幅層の表面にメソポーラス金属酸化物を設けたメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。 Using a surfactant, metal alkoxide, metal chloride of the general formula MCl x (where M is, Ag, Zn, Ta, Sn , Mn, Ti, W, In, Nb, in one metal selected from mixture there) or the general formula M (NO 3) x nitrate (where M is, Ag, Sn, Mn, Ti , W, in, Nb, which is the one metal) selected from water or alcohol and, while adjusting the pH to a sol solution by hydrolysis, the sol solution was applied to the surface of the optical amplification layer on the optical waveguide substrate, the solvent is evaporated, the three-dimensional structure formed by gelation the organic-inorganic composite M x O y obtain a film, and then the production method of the optical waveguide obtained mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor to the surface of the optical amplification layer disposed mesoporous metal oxide substrate by sintering a thin film having .
  10. 界面活性剤が、アルキルアンモニウム又はブロックコポリマーである、請求項9に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。 Surfactant, an alkyl ammonium salt or block copolymers chromatography method for producing a mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to claim 9.
  11. メソポーラス金属酸化物薄膜は、コーティング法或いはデップ法により製膜することを特徴とする、請求項9又は請求項10に記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。 Mesoporous metal oxide thin film, a coating method or characterized by film made of more dip method, according to claim 9 or claim 10 mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor manufacturing method described.
  12. 安定なメソポーラス金属酸化物薄膜を得るために、金属アルコキシド、金属塩化物又は硝酸塩を水或いはアルコール中で混合する際に、塩化リン又はPO(OC 25 ) 3を添加することを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載したメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーの製造方法。 To obtain a stable mesoporous metal oxide thin film, when the mixed metal alkoxides, metal chlorides or nitrate in water or alcohol, characterized in that the addition of chloride phosphorus or PO (OC 2 H 5) 3 , mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor manufacturing method as claimed in any one of claims 9-11.
  13. 請求項1〜 のいずれかに記載のメソポーラス金属酸化物複合光導波路センサーを、光吸収、蛍光、屈折率、光の干渉による変化に基づいて、VOC,NO x ,CO 2 ,アンモニア、環境ホルモンから選ばれる1種以上の検出に用いる方法。 The mesoporous metal oxide composite optical waveguide sensor according to any one of claims 1 to 7 optical absorption, fluorescence, refractive index, based on a change due to interference of light, VOC, NO x, CO 2, ammonia, environmental hormones the method used in one or more detection selected from.
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