JP4809159B2 - Binder for secondary battery or electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
本願発明は、オレフィン系重合体とアクリル系重合体とを水に分散させた二次電池また
は電気二重層キャパシタ用バインダーに関する。
The present invention relates to a binder for a secondary battery or an electric double layer capacitor in which an olefin polymer and an acrylic polymer are dispersed in water.
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、充電により繰り
返し使用が可能な二次電池、例えば、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（
Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）
等が広く使用されている。電気二重層キャパシタはＩＣやＬＳＩメモリおよびアクチュエ
ータ等のバックアップ電源として最近、電子工業、家電、自動車等の種々の分野で広く利
用されている電子部品の一つである。Ｎｉ−ＭＨ電池およびリチウムイオン電池は、正負
極用の各活物質をバインダーによって、各集電体に結着させ各電極を作成している。キャ
パシタは正、負極に活物質として活性炭を用い、二次電池同様金属集電体に決着させ、各
電極を作成している。
使用されるバインダーは、リチウムイオン電池で例をあげると、正極のバインダーとして
はポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶
液あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の水分散液が用いられている。負極のバ
インダーとしては、ＰＶＤＦやスチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)水分散液（特許文献
１）が用いられている。ＰＶＤＦやＰＴＦＥのフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対
する接着力が低い。そのため、バインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表
面を覆い、電池特性を低下させる問題がある。また、フッ素系樹脂は、活物質や金属集電
体に対する接着力が低いので、二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと、活物質
が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。
In recent years, secondary batteries that can be used repeatedly by charging, for example, alkaline secondary batteries obtained using hydrogen storage alloys (reducing the weight and size of electronic devices, making them more cordless, etc.)
Ni-MH battery), non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium compound (lithium ion battery)
Etc. are widely used. An electric double layer capacitor is one of electronic components that are widely used in various fields such as the electronics industry, home appliances, and automobiles as a backup power source for ICs, LSI memories, and actuators. In the Ni-MH battery and the lithium ion battery, each active material for positive and negative electrodes is bound to each current collector with a binder to create each electrode. Capacitors use activated carbon as the active material for the positive and negative electrodes, and are settled on a metal current collector as in the case of the secondary battery to create each electrode.
As an example of a binder used in a lithium ion battery, as a positive electrode binder, a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or polytetrafluoroethylene (PTFE) is used. An aqueous dispersion is used. PVDF or styrene-butadiene rubber (SBR) aqueous dispersion (Patent Document 1) is used as a binder for the negative electrode. PVDF and PTFE fluororesins have low adhesion to active materials and metal current collectors. Therefore, it is necessary to add a large amount as a binder, and there is a problem of covering the surface of the active material and deteriorating battery characteristics. In addition, since fluororesin has low adhesion to active materials and metal current collectors, repeated charging and discharging of secondary batteries and capacitors causes the active material to fall out of the metal current collector and reduce battery capacity. There is.
また、ＳＢＲは主鎖に二重結合を有するため、正極に使用した場合は二次電池およびキ
ャパシタの充放電を繰り返すと二重結合部が酸化劣化し、活物質が金属集電体から脱落し
、電池やキャパシタ容量を減少させる問題がある。また、負極に使用した場合には電解液
に対する膨潤性が高いため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで高率放電特
性やサイクル特性が低下する問題があった。かかる問題を解決するために、電気化学的に
安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体をバインダーとして用いる検討
（特許文献２）が行われているが、活物質や金属集電体に対する接着力がまだ十分とは言
えない。接着力を向上させる手段としてオレフィン単量体とアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル単量体を共重合する方法（特許文献３）、また、オレフィンにアクリ
ル樹脂を添加する方法（特許文献４）が開示されているが、アクリル樹脂部が電解液溶媒
に対して膨潤してしまうため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで電池やキ
ャパシタ特性を低下させる問題や、さらに後者では電極を作成するためのペースト中でバ
インダーが凝集するため界面活性剤を多量に添加する必要があり、ペースト中にあるフリ
ーの界面活性剤が電池特性を低下させる問題があった。したがって、依然として活物質や
金属集電体に対する接着性および二次電池の高率放電特性やサイクル特性や電気二重層キ
ャパシタの静電容量や内部抵抗が不十分であった。
本願発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し
、二次電池の高率放電特性やサイクル特性を向上させ、電気二重層キャパシタの静電容量
を大きく,内部抵抗を小さくすることができる二次電池または電気二重層キャパシタ用バ
インダーを提供することである。
The present invention has sufficient adhesion to the metal current collector, the positive electrode active material, and the negative electrode active material, improves the high rate discharge characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, and improves the electrostatic capacity of the electric double layer capacitor. The purpose is to provide a binder for a secondary battery or an electric double layer capacitor that can increase the capacity and decrease the internal resistance.
本願発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、以下のエマルショ
ン組成物からなる二次電池および電気二重層キャパシタ用バインダーがこれらの問題を解
決し得ることを見出し本願発明の完成に至った。
即ち、本願発明は以下に記載される項目によって特定される。
（１）オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂粒子が水に
分散したエマルション組成物であって、アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル系単量体（ｂ−１）または、アクリル系単量体（ｂ−１）とアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−２）とで構成され、アクリル系単量体（ｂ−１）またはアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−２）がエポキシ基または２つ以上のビニル基のどちらか少なくとも1種類含有する単量体であることを特徴とする二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー。
（２）オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂粒子が水に
分散したエマルション組成物であって、アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル系単量体（ｂ−１）または、アクリル系単量体（ｂ−１）とアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−２）とで構成され、アクリル系単量体（ｂ−１）が更にカルボキシル基または水酸基のうち少なくとも1種類含有する単量体であることを特徴とする二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー。
As a result of intensive studies on the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that a secondary battery and an electric double layer capacitor binder comprising the following emulsion composition can solve these problems, and the present invention has been completed. It came to.
That is, this invention is specified by the item described below.
(1) An emulsion composition in which resin particles containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) are dispersed in water, wherein the acrylic polymer (B) is an acrylic monomer ( b-1) or an acrylic monomer (b-1) and another monomer (b-2) copolymerizable with the acrylic monomer, and an acrylic monomer (b- 1) or another monomer (b-2) copolymerizable with an acrylic monomer is a monomer containing at least one of an epoxy group and two or more vinyl groups Secondary battery or electric double layer capacitor binder.
(2) An emulsion composition in which resin particles containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) are dispersed in water, wherein the acrylic polymer (B) is an acrylic monomer ( b-1) or an acrylic monomer (b-1) and another monomer (b-2) copolymerizable with the acrylic monomer, and an acrylic monomer (b- A binder for a secondary battery or an electric double layer capacitor, wherein 1) is a monomer further containing at least one of a carboxyl group or a hydroxyl group.
（３）オレフィン系重合体（Ａ）がオレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体を含むこ
とを特徴とするの二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー。
（４）オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量
体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の共重合体を含む（１）〜（３）の何れかに記載の二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー。
（５）オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の比率が、（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量を基準として（ａ−１）が９９．９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５．０重量％である、（４）に記載の二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー。
（６）エマルション中のオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量
を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）が９５〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）
が５〜７０重量％であることを特徴とする二次電池または電気二重層キャパシタ用バイン
ダー。
（７）（１）〜（６）の何れかに記載したバインダーを含有してなる二次電池または電気
二重層キャパシタ用正極及び負極。
（８）（７）に記載した電極を使用した二次電池または電気二重層キャパシタ。
(3) The binder for secondary batteries or electric double layer capacitors, wherein the olefin polymer (A) contains a copolymer of the olefin monomer (a-1).
(4) The olefin polymer (A) is a copolymer of an olefin monomer (a-1) and another monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer (a-1). The binder for a secondary battery or electric double layer capacitor according to any one of (1) to (3), comprising a polymer.
(5) The ratios of the olefin monomer (a-1) and the other monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer (a-1) are (a-1) and ( (a-1) is 99.9 to 35.0% by weight and (a-2) is 0.1 to 65.0% by weight based on the total weight of a-2). Binder for secondary battery or electric double layer capacitor.
(6) Based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the emulsion, the olefin polymer (A) is 95 to 30% by weight, and the acrylic polymer (B).
Is a binder for a secondary battery or an electric double layer capacitor, wherein the binder is 5 to 70% by weight.
(7) A positive electrode and a negative electrode for a secondary battery or electric double layer capacitor comprising the binder described in any one of (1) to (6).
(8) A secondary battery or an electric double layer capacitor using the electrode described in (7).
本願発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を
有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる二次電池または電気二重層
キャパシタ用バインダーを得ることができる。
According to the present invention, for a secondary battery or an electric double layer capacitor that has sufficient adhesion to a metal current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material, and can improve high rate discharge characteristics and cycle characteristics A binder can be obtained.
以下、本願発明を詳細に述べる。
オレフィン系重合体（Ａ）
本願発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）の具体例としては、低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・
エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキ
セン、１−デセン、１−ドデセン等のα―オレフィンの単独重合体、またはこれらのラン
ダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エ
チリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジ
エンジエンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１
，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα―オレフィンの２種以上と共役ジエン
、または非共役ジエンとの共重合体、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
。ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等を
挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Olefin polymer (A)
Specific examples of the olefin polymer (A) used in the present invention include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly-3-methyl-1-butene, and poly-4-methyl-1. -Pentene or ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene /
Ethylene represented by ethylene copolymer, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1- Homopolymers of α-olefins such as decene and 1-dodecene, or random or block copolymers thereof, or conjugated with α-olefins typified by ethylene / butadiene copolymers and ethylene / ethylidene norbornene copolymers Copolymers with diene or non-conjugated diene diene, ethylene / propylene / butadiene terpolymer, ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer, ethylene / propylene / 1
, 5-hexadiene terpolymers and the like, a copolymer of two or more α-olefins and a conjugated diene or a non-conjugated diene, an ethylene / vinyl acetate copolymer, or ethylene. Examples thereof include a copolymer of an olefin resin such as a vinyl alcohol copolymer and another thermoplastic monomer.
更に、オレフィン系重合体（Ａ）は、オレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体、即ち
、オレフィン系単量体（ａ−１）の単独重合体、および/または２種以上のオレフィン系
単量体（ａ−１）の共重合体を含んでいてもよい。更に、オレフィン系単量体（ａ−１）
と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体を含んでいてもよい。
Further, the olefin polymer (A) is a copolymer of the olefin monomer (a-1), that is, a homopolymer of the olefin monomer (a-1), and / or two or more kinds. A copolymer of the olefin monomer (a-1) may be included. Furthermore, an olefin monomer (a-1)
It may contain a copolymer with another monomer (a-2) that can be copolymerized with.
オレフィン系単量体（ａ−１）としては、特に制限されるものでなく、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン
等のα―オレフィン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１
，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらを１種単独でも
、また２種以上を用いることができる。
The olefin monomer (a-1) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl. Α-olefins such as -1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1
Conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, non-conjugated dienes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）は特に制限されるもの
ではないが、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸、メタア
クリル酸、および酢酸ビニル、ビニルアルコール等が上げられる。これらの単量体１種類
単独でも、また２種類以上を用いることができる。
オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２
）の比率は、（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量を基準として、通常（ａ−１）が９９．
９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５，０重量％であり、好ましくは,（ａ−
１）が９９．９〜５０重量％、（ａ−２）が０．１〜５０重量％であり、さらに好ましく
は、（ａ−１）が９９．９〜７０重量％、（ａ−２）が０．１〜３０重量％である。オレ
フィン系単量体（ａ−１）が上記範囲であるとオレフィンとしての特性が発現され、電気
化学的安定性が維持でき、電池特性が低下するという問題が生じない。
The other monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer is not particularly limited, but styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, And vinyl acetate and vinyl alcohol. One kind of these monomers can be used alone, or two or more kinds can be used.
Olefin monomer (a-1) and other monomer copolymerizable with olefin monomer (a-2
The ratio of (a-1) is usually 99.99, based on the total weight of (a-1) and (a-2).
9 to 35.0 wt%, (a-2) is 0.1 to 65.0 wt%, preferably (a-
1) is 99.9-50% by weight, (a-2) is 0.1-50% by weight, more preferably, (a-1) is 99.9-70% by weight, (a-2) Is 0.1 to 30% by weight. When the olefin monomer (a-1) is in the above range, the characteristics as an olefin are expressed, the electrochemical stability can be maintained, and the problem that the battery characteristics deteriorate does not occur.
アクリル系重合体（Ｂ）
本願発明において、アクリル系重合体（Ｂ）はアクリル系単量体（ｂ−１）または、アクリル系単量体（ｂ−１）とアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−２）とで構成される。アクリル系単量体（ｂ−１）またはアクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体（ｂ−２）は、エポキシ基または２つ以上のビニル基のどちらか少なくとも1種類含有する単量体であることが好ましい。エポキシ基または２つ以上のビニル基のどちらか少なくとも1種類含有する単量体の量は、（ｂ−１）と（ｂ−２）との全合計を１００重量％とすると、通常０．５〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。エポキシ基または２つ以上のビニル基を有する単量体が上記範囲であるとアクリル樹脂部の電解液に対する膨潤性が低くなり電池特性の低下を引き起こさない。エポキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体（ｂ−２）としてジグリシジルエーテル化合物が好適で例えば、三井化学株式会社製のエポミックシリーズなどが挙げられる。ビニル基を２つ以上有する単量体の具体例としては、アクリル系単量体（ｂ−１）の例としてエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−２）としてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
Acrylic polymer (B)
In the present invention, the acrylic polymer (B) is an acrylic monomer (b-1) or other monomer copolymerizable with the acrylic monomer (b-1) and the acrylic monomer. (B-2). The acrylic monomer (b-1) or other monomer (b-2) copolymerizable with the acrylic monomer contains at least one of an epoxy group and two or more vinyl groups. A monomer is preferred. When the total amount of (b-1) and (b-2) is 100% by weight, the amount of the monomer containing at least one of either an epoxy group or two or more vinyl groups is usually 0.5. -40% by weight, preferably 0.5-30% by weight. When the monomer having an epoxy group or two or more vinyl groups is within the above range, the swelling property of the acrylic resin portion with respect to the electrolytic solution is lowered, and the battery characteristics are not deteriorated. As a specific example of the monomer having an epoxy group, a diglycidyl ether compound is suitable as the other monomer (b-2) copolymerizable with an acrylic monomer. For example, Epoxy manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Mick series etc. are mentioned. As specific examples of the monomer having two or more vinyl groups, examples of the acrylic monomer (b-1) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetra Examples of other monomer (b-2) that can be copolymerized with ethylene monomer such as ethylene glycol diacrylate include divinylbenzene.
また、本願発明において、アクリル系重合体（Ｂ）に供するアクリル系単量体（ｂ−１）が更にカルボキシル基または水酸基のうち少なくとも１種類含有する単量体が好ましい。カルボキシル基または水酸基のうち少なくとも１種類含有する単量体の量はアクリル系単量体（ｂ−１）と（ｂ−２）との全合計を１００重量％とすると、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％である。カルボキシル基または水酸基のうち少なくとも１種類含有する単量体の量が上記範囲であると密着性が良好である。
カルボキシル基または水酸基を有する単量体としては特に制限されるものではないが、具
体例としてカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸が、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート。ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類が挙げ
られる。
Moreover, in this invention, the monomer in which the acrylic monomer (b-1) with which an acrylic polymer (B) is used contains further at least 1 type in a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable. The amount of the monomer containing at least one of the carboxyl group or the hydroxyl group is usually 0.5 to 50 when the total amount of the acrylic monomers (b-1) and (b-2) is 100% by weight. % By weight, preferably 1.0 to 30% by weight. Adhesiveness is good when the amount of the monomer containing at least one of a carboxyl group or a hydroxyl group is within the above range.
Although it does not restrict | limit especially as a monomer which has a carboxyl group or a hydroxyl group, As a monomer which has a carboxyl group as a specific example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid However, examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate. And hydroxyalkyl acrylates such as hydroxypropyl methacrylate.
その他のアクリル系単量体（ｂ−１）は、特に制限されるものではない。本願発明において、その他のアクリル系単量体（ｂ−１）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸I−ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等、極性基含有単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ−２）も特に制限されるものではない。具体例として、例えば、芳香族系単量体のスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Other acrylic monomers (b-1) are not particularly limited. In the present invention, specific examples of the other acrylic monomer (b-1) include, for example, (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and i-acrylate. Acrylonitrile as a polar group-containing monomer such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, I-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate , Methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and the like, and one or more of these can be used. The other monomer (b-2) copolymerizable with the acrylic monomer is not particularly limited. Specific examples include aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and one or more of these can be used.
オレフィン系重合体(Ａ)とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比は、オレフィン系重合体（
Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、好ましくは（Ａ）が９５〜３０
重量％、（Ｂ）が５〜７０重量％、より好ましくは（Ａ）が９５〜５０重量％、（Ｂ）が５〜５０重量％である。オレフィン系重合体（Ａ）が上記範囲であると、電気化学的な安定性および接着性の点で好ましい。
The weight ratio between the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) is the olefin polymer (
Based on the total weight of A) and acrylic polymer (B), preferably (A) is 95-30.
% By weight, (B) is 5 to 70% by weight, more preferably (A) is 95 to 50% by weight, and (B) is 5 to 50% by weight. When the olefin polymer (A) is in the above range, it is preferable in terms of electrochemical stability and adhesiveness.
本願発明において、樹脂粒子は、同一粒子内にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル
系重合体（Ｂ）を含有するエマルションまたはオレフィン系重合体（Ａ）からなる樹脂粒
子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子を含有するエマルションのどちらでも良く
、また、これらが単一の種類の重合体からなるものであっても良く、２種類以上の重合体
が混合したものであってもよい。
樹脂粒子の形態については特に限定されるものではなく、同一粒子内にオレフィン系重合
体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有するエマルションについては、例えばコア／シ
ェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー構造等が挙げられる。
In the present invention, the resin particles are an emulsion containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) in the same particle, or resin particles comprising an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B The emulsion may contain any of the emulsions containing the resin particles, and may be composed of a single type of polymer, or may be a mixture of two or more types of polymers.
The form of the resin particles is not particularly limited. For the emulsion containing the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the same particle, for example, a core / shell structure, a composite structure, a local structure Examples thereof include a standing structure, a dharma-like structure, and a raspberry structure.
本願発明において樹脂粒子の重量平均粒子径は１０ｎｍ〜１０μｍ（Microtrac UPA：
Honneywell社使用）であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。
粒子径が１０μｍを超えると、活物質や金属集電体との接着力が低下し、電池特性を低下
させる。
本願発明に係るエマルション組成物のうちオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体
（Ｂ）を同一粒子内に含有するエマルションについてはオレフィン系重合体（Ａ）の粒子
が水に分散したエマルションの存在下で、アクリル系単量体（ｂ−１）を重合することによって製造され、この際にオレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル重合体（Ｂ）が生成される。
In the present invention, the weight average particle diameter of the resin particles is 10 nm to 10 μm (Microtrac UPA:
(Used by Honneywell)), more preferably 10 nm to 2 μm.
When the particle diameter exceeds 10 μm, the adhesive force with the active material and the metal current collector is reduced, and the battery characteristics are deteriorated.
Of the emulsion compositions according to the present invention, the emulsion containing the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the same particle is an emulsion in which the particles of the olefin polymer (A) are dispersed in water. It is produced by polymerizing the acrylic monomer (b-1) in the presence, and at this time, the acrylic polymer (B) is generated in the particles of the olefin polymer (A).
本願発明に係るエマルション組成物のうちオレフィン重合体（Ａ）の樹脂粒子とアクリ
ル系重合体（Ｂ）の樹脂粒子を含有する場合には、通常の乳化重合法を用いて製造された
アクリル重合体（Ｂ）エマルションとオレフィン系重合体（Ａ）が水に分散したエマルシ
ョンを混合して生成される。
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルションは、特にその
製造方法に制限されるものはなく、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きち
ぎる方法や押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、例えば、
特公昭４２−０００２７５号、特公平７−００８９３３号等に開示されている。
When the emulsion composition according to the present invention contains the resin particles of the olefin polymer (A) and the resin particles of the acrylic polymer (B), the acrylic polymer produced using a normal emulsion polymerization method (B) It is produced by mixing an emulsion and an emulsion in which the olefin polymer (A) is dispersed in water.
The olefin-based emulsion in which the olefin-based polymer (A) particles are dispersed in water is not particularly limited by its production method. The molten resin is forcibly torn off by stirring in water or melted by an extruder. Examples include a method of adding water to a kneaded resin.
This is disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-000275, Japanese Patent Publication No. 7-008933, and the like.
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は特に限定されるものではない。
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に
乳化重合に使用されるものであれば、すべて使用することができる。代表的なものを挙げ
ると過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩やクメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、あるいはこ
れらと鉄イオン等の金属イオン、およびナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド
、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還
元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これら１種類もしくは２種類
以上を用いることができる。
The initiator used in the polymerization of the acrylic polymer (B) is not particularly limited.
As specific examples of the initiator used during the polymerization of the acrylic polymer (B), for example, any initiator generally used for emulsion polymerization can be used. Typical examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and lauroyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, or metal ions such as iron ions, sodium sulfoxylate, formaldehyde, sodium pyrosulfite, hydrogen sulfite Redox initiators in combination with reducing agents such as sodium, L-ascorbic acid, Rongalite and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸およびこれらのソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として用いることができる。 Further, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and allyl compounds such as these soda salts can be used as molecular weight regulators as required.
オレフィン系重合体（Ａ）のエマルション存在下でアクリル重合体（Ｂ）を重合する際
、また、アクリル重合体（Ｂ）粒子を単独で製造する際、粒子の安定性を向上させるため
通常の乳化重合法で用いられる界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤の具
体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤、その他の反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの1種もしくは２種以上を併
用することができる。
When the acrylic polymer (B) is polymerized in the presence of an emulsion of the olefin polymer (A), or when the acrylic polymer (B) particles are produced alone, normal emulsification is performed to improve the stability of the particles. It is also possible to use a surfactant used in the polymerization method. Specific examples of the surfactant include, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, other reactive surfactants, and the like, one or more of these. Can be used in combination.
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノー
ル、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等をあげることができる。
Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, tert -Octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, etc. can be mentioned.
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハクさんナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
Specific examples of the anionic surfactant include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl Examples include sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium tert-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl sulfate, and the like.
Specific examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride.
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重
合体（Ｂ）が同一粒子内に含有するエマルション組成物の場合には使用量が多くなるとア
クリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成する。また、遊離した界面活性剤量が相対
的に増えて電池特性の低下を招くため、オレフィン系重合体（Ａ）エマルションの存在下
でアクリル系重合体（Ｂ）を重合する場合、アクリル重合体（Ｂ）を単独で重合する場合
とも界面活性剤の使用量としては好ましくは、アクリル系単量体（ｂ−１）の全重量を基準として０〜５重量％で使用される。
オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が同一粒子内に含有する場合、オレ
フィン系重合体（Ａ）粒子とアクリル系重合体（Ｂ）粒子を含有する場合とも、前記した
各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前
記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度で重合される。
The amount of the surfactant used is not particularly limited. However, in the case of an emulsion composition in which the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) are contained in the same particle, if the amount used is increased, the acrylic polymer. Particles consisting only of (B) are produced. Further, since the amount of the released surfactant is relatively increased and the battery characteristics are deteriorated, when the acrylic polymer (B) is polymerized in the presence of the olefin polymer (A) emulsion, an acrylic polymer ( In the case of polymerizing B) alone, the amount of the surfactant used is preferably 0 to 5% by weight based on the total weight of the acrylic monomer (b-1).
When the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) are contained in the same particle, the olefin polymer (A) particle and the acrylic polymer (B) particle may be contained. The monomer is polymerized at a temperature of from 0 to 100 ° C., practically from 30 to 90 ° C. in the presence of the initiator, which is added in a batch, divided or continuously dropwise. The
本願発明の二次電池および電気二重層キャパシタ用電極は本願発明のバインダーと正極
では正極活物質、負極では負極活物質からなるものであるが、カーボンブラック、アモル
ファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加すること
もある。
二次電池用負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ
・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可
能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープするこ
とが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリ
コン、リチウムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物のいずれを用
いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な
炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であっ
てもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒
鉛などが用いられる。
The secondary battery and the electric double layer capacitor electrode of the present invention are composed of the positive electrode active material in the binder and the positive electrode of the present invention, and the negative electrode active material in the negative electrode, but carbon materials such as carbon black, amorphous whisker carbon, and graphite are used. It may be added as a conductive aid.
Negative electrode active materials for secondary batteries include metallic lithium, lithium alloys, carbon materials that can be doped / dedoped with lithium ions, tin oxides that can be doped / undoped with lithium ions, niobium oxide, and oxidation. Vanadium, titanium oxide that can be doped / undoped with lithium ions, silicon that can be doped / undoped with lithium ions, or transition metal nitrides that can be doped / undoped with lithium ions Can be used. Among these, a carbon material that can dope / dedope lithium ions is preferable. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and activated carbon, carbon fiber, carbon black, mesocarbon microbeads, natural graphite and the like are used.
二次電池用正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸
化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉ
XＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／
ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチ
ウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合
金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウ
ムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
電気二重層キャパシタ用正、負極活物質としては種々の活性炭が用いられる。
本願発明の二次電池は前述の正極及び負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、
コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより
作製されるものである。
また、電気二重層キャパシタでは前述の電極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型
、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。
Examples of positive electrode active materials for secondary batteries include transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi
X Co (1-X) O 2 and other complex oxides composed of lithium and transition metals, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole /
Examples thereof include conductive polymer materials such as polyaniline composites. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. As the positive electrode, a mixture of lithium and transition metal composite oxide and a carbon material can be used.
Various activated carbons are used as positive and negative electrode active materials for electric double layer capacitors.
The secondary battery of the present invention is a cylindrical battery in which the above positive electrode and negative electrode are stacked in the center of the separator,
It is formed by forming a coin type, a square type, a film type, or any other shape and enclosing a non-aqueous electrolyte.
In addition, the electric double layer capacitor is formed by forming the above-described electrode on the center of the separator into an arbitrary shape such as a cylindrical shape or a coin shape and enclosing an electrolytic solution.
二次電池において正極と負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレーターは、リ
チウムイオンを透過する膜であって、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔
性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポ
リイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレ
フィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピ
レンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム
を例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の
樹脂がコーティングされていても良い。
A separator used for electrically insulating a positive electrode and a negative electrode in a secondary battery is a membrane that allows lithium ions to pass therethrough. For example, a porous membrane or a polymer electrolyte is used. A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene can be exemplified. On the porous polyolefin film, other resin excellent in thermal stability may be coated.
また、電気二重層キャパシタにおいては二次電池同様のセパレーターに加えて、電解コ
ンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることができる。
二次電池において非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ/Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以
上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
電気二重層キャパシタにおいて電解液としては、任意のものが使用できるが非水系電解液
が好ましい。電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリ
エチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または２種以上組み合わ
せて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
二次電池および電気二重層キャパシタにおいて非水系電解液における有機溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、1,2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン等が挙げ
られ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。
In addition, in the electric double layer capacitor, in addition to the separator similar to the secondary battery, a porous film containing an electrolytic capacitor paper inorganic ceramic powder can be used.
As the non-aqueous electrolyte in the secondary battery, for example, LiPF6, LiBF4, LiClO4,
An electrolyte such as LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2) N / Li or the like dissolved in an organic solvent alone or in combination of two or more can be used.
In the electric double layer capacitor, any electrolyte can be used, but a non-aqueous electrolyte is preferable. Examples of the electrolyte that can be used include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate and the like dissolved in an organic solvent alone or in combination of two or more.
As the organic solvent in the non-aqueous electrolyte in the secondary battery and the electric double layer capacitor,
Examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, etc. Or a mixture of two or more.
以下、実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
＜エマルション組成物の作成＞
[実施例１]
オートクレーブにエチレン・メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製ニュクレルＮ２０６０）２６３部、水酸化ナトリウム２５部、脱イオン水７１２部を仕込み、１５０℃で２時間攪拌後、冷却し、粒子径２０ｎｍ、不揮発分２７％のオレフィンエマルションを得た。このエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、スチレン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２部、エチレングリコールジメタクリレート３部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Creation of emulsion composition>
[Example 1]
An autoclave was charged with 263 parts of an ethylene / methacrylic acid copolymer (Nucleer N2060, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), 25 parts of sodium hydroxide, and 712 parts of deionized water, stirred at 150 ° C. for 2 hours, cooled, and particle size An olefin emulsion having a thickness of 20 nm and a nonvolatile content of 27% was obtained. 519 parts of this emulsion and 325 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.7 part of ammonium persulfate was added. Separately, 32 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 63 parts of styrene, 42 parts of hydroxyethyl methacrylate and 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate are emulsified in 0.3 parts of deionized water using 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. An emulsion mixture was prepared, and this emulsion mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then kept at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 27%, pH 9.5, and a weight average particle size of 60 nm as measured by light scattering.
[実施例２]
脱イオン水８３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を反応容器に仕込み、
窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、こ
れとは別に、メタアクリル酸３部、エポミックＲ140（三井化学株式会社製、ジグリシジ
ルエーテル化物）１０部、スチレン４７部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部を脱
イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化
混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３
時間保持して重合を完結させた。得られたアクリル系エマルションは不揮発分４５％で、
５％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎ
ｍであった。
上記のように調製したアクリル系エマルションを不揮発分換算で３０部と実施例１で作成したオレフィンエマルションを不揮発分換算で７０部添加し攪拌した後、蒸留水を添加し固形分２５％のエマルション組成物を調製した。
[Example 2]
Charge a reaction vessel with 83 parts of deionized water and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate,
The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. After raising the temperature, 0.5 part of potassium persulfate was poured into the reaction vessel. Separately, 3 parts of methacrylic acid, 10 parts of Epomic R140 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., diglycidyl etherified product), 47 parts of styrene, 2 parts -An emulsion mixture was prepared by emulsifying 40 parts of ethylhexyl acrylate in 40 parts of deionized water using 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and this emulsion mixture was added dropwise to the reaction vessel in 4 hours. 3 at the same temperature
The polymerization was completed by maintaining the time. The resulting acrylic emulsion has a nonvolatile content of 45%,
The pH was adjusted to 8 with 5% sodium hydroxide. The weight average particle diameter by light scattering measurement is 100 n
m.
30 parts of the acrylic emulsion prepared as described above in terms of non-volatile content and 70 parts of the olefin emulsion prepared in Example 1 in terms of non-volatile content were added and stirred, followed by addition of distilled water and an emulsion composition having a solid content of 25%. A product was prepared.
[比較例１]
実施例１で調製したオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、スチレン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
519 parts of the olefin emulsion prepared in Example 1 and 325 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.7 part of ammonium persulfate was added. Separately, an emulsion mixture was prepared by emulsifying 32 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 63 parts of styrene, and 42 parts of hydroxyethyl methacrylate in 0.3 parts of deionized water using 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then maintained at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 27%, pH 9.5, and a weight average particle size of 60 nm as measured by light scattering.
＜二次電池負極の作製＞
[実施例３]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９７重量部に１．２重量％に調整した
増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１
重量部混合しに実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を混合しさら
に蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極
合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して
、厚さ７０μｍの負極を作製した。
[実施例４]
実施例３においてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同
様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。
<Preparation of secondary battery negative electrode>
[Example 3]
Thickener carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical Co., Ltd. 1160) adjusted to 1.2% by weight in 97 parts by weight of natural graphite (LF18A manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.) is 1 in terms of solid content.
2 parts of the emulsion composition prepared in Example 1 was mixed with parts by weight in terms of solid content and distilled water was further added to prepare a negative electrode mixture slurry having a solid content concentration of 50% by weight. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and compression molded to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.
[Example 4]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 2 in Example 3, and a negative electrode having a thickness of 70 μm was prepared.
[比較例２]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９８重量部に不揮発分８重量％のPVDF
のNMP溶解液（呉羽化学工業（株）製KFポリマー＃１１２０）２５ｇを添加しさらに粘度
調整用NMPを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負
極を作製した。
[比較例３]
実施例３においてエマルション組成物を不揮発分４８重量％のSBRの水分散液（日本エイ
アンドエル（株）製SR143）に変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製
した。
[比較例４]
実施例３においてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同
様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。
[Comparative Example 2]
Natural graphite (LF18A manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.) 98 parts by weight PVDF with a nonvolatile content of 8% by weight
Of NMP solution (KF Polymer # 1120 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and NMP for viscosity adjustment was further mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm, dried, and compression molded to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.
[Comparative Example 3]
A negative electrode having a thickness of 70 μm was prepared in the same manner as in Example 3 except that the emulsion composition was changed to an aqueous dispersion of SBR having a nonvolatile content of 48% by weight (SR143 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.).
[Comparative Example 4]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 1 in Example 3, and a negative electrode having a thickness of 70 μm was prepared.
＜二次電池正極の作製＞
[実施例５]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、
黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル
化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、実施例１で作成したエマルション
組成物を固形分換算で２部を添加しＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏ
Ｏ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０
μｍの正極を作製した。
[実施例６]
実施例６においてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同
様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。
<Preparation of secondary battery positive electrode>
[Example 5]
LiCoO 2 (Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd. HLC-22) 85.5 parts by weight,
Add 8 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of acetylene black and 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (Daicel Chemical Co., Ltd. 1160) in terms of solids, and 2 parts of the emulsion composition prepared in Example 1 in terms of solids. A LiCoO 2 mixture slurry was prepared. This LiCo
The O 2 mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression molded to obtain a thickness of 70
A positive electrode of μm was produced.
[Example 6]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 2 in Example 6, and a positive electrode having a thickness of 70 μm was prepared.
[比較例５]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８７重量部、黒鉛
８重量部、アセチレンブラック３重量部及び不揮発分８重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶解液
（呉羽化学工業（株）製KFポリマー＃１１２０）２５ｇを添加しさらに粘度調整用ＮＭＰ
を混合し、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２
０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
[比較例６]
実施例６においてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同
様の操作を行い、厚さ70μmの正極を作成した。
[Comparative Example 5]
LiCoO 2 (Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd. HLC-22) 87 parts by weight, graphite 8 parts by weight, acetylene black 3 parts by weight and non-volatile content 8% by weight PVDF NMP solution (Kureha Chemical Industries KF) NMP for viscosity adjustment by adding 25 g of polymer # 1120)
Were mixed to prepare a LiCoO 2 mixture slurry. This LiCoO 2 mixture slurry has a thickness of 2
It was applied to 0 μm aluminum foil, dried, and compression molded to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.
[Comparative Example 6]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 1 in Example 6, and a positive electrode having a thickness of 70 μm was prepared.
＜二次電池密着性評価＞
実施例３、４、５、６比較例２、３、４で作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。
結果を表１に示す。
<Secondary battery adhesion evaluation>
Examples 3, 4, 5, and 6 The electrodes prepared in Comparative Examples 2, 3, and 4 were cut and attached to a glass preparation with an instantaneous adhesive to fix the electrodes, thereby preparing samples for evaluation. The sample for evaluation was cut with a coating film peel strength measuring device Cycus DN20 (Daiplau Intes Co., Ltd.) at the horizontal speed of 2 μm / sec. The peel strength between the composite material layer and the current collector interface was measured from the force. The average value of the peel strength for 3 times was taken to evaluate the adhesion.
The results are shown in Table 1.
＜二次電池非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬ
ｉＰＦ6を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した
。
＜コイン型二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０
ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。
コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４
２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。
上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内
に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０
．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直
径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電
池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０
ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
<Preparation of secondary battery non-aqueous electrolyte>
Non-aqueous solvents such as ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC)
Is mixed at a ratio of EC: MEC = 4: 6 (weight ratio), and then the electrolyte is L
A non-aqueous electrolyte was prepared so that iPF 6 was dissolved and the electrolyte concentration was 1.0 mol / liter.
<Production of coin-type secondary battery>
The negative electrode described above as a negative electrode for a coin-type battery was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm, and the weight was 20
A coin-shaped negative electrode of mg / 14 mmφ was obtained.
The above-mentioned positive electrode as a positive electrode for a coin-type battery is punched out into a disk shape having a diameter of 13.5 mm, and the weight is 4
A coin-shaped positive electrode of 2 mg / 13.5 mmφ was obtained.
The above-mentioned coin-shaped negative electrode, positive electrode, and separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm are laminated in the negative electrode can of a stainless steel 2032 size battery can in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. did. Thereafter, the non-aqueous electrolyte solution 0 is applied to the separator.
. After injecting 04 ml, an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were overlaid on the laminate. Finally, the battery positive electrode can is covered with a polypropylene gasket, and the can lid is caulked to maintain the airtightness in the battery.
A coin-type battery with a height of 3.2 mm was manufactured.
＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧
の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍ
Ａ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるま
で放電した。このサイクルを２００回繰り返し、初期の電池容量に対する２００サイクル
後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表２に示す。
<Evaluation of battery cycle characteristics>
Using the coin battery made as described above, this battery was charged under the condition of a constant current of 0.5 mA and a constant voltage of 4.2 V until the current value at a constant voltage of 4.2 V was 0.05 mA, Then 1m
Under the condition of A constant current of 3.0 V constant voltage, discharging was performed until the current value at the time of 3.0 V constant voltage was 0.05 mA. This cycle was repeated 200 times, and the capacity% after 200 cycles with respect to the initial battery capacity was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the battery using each electrode.
＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
[実施例７]
活性炭（クラレ株式会社ＲＰ−２０）１００重量部、アセチレンブラック（電気化学株式
会社デンカブラック）３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナシ
ョナル株式会社ＥＣ６００ＪＤ）２重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメ
チルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部混合しに
実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で５部を混合しさらに蒸留水を添加
し固形分濃度５０重量％の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの電
極を作製した。
[実施例８]
実施例７においてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同
様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。
<Production of electric double layer capacitor electrode>
[Example 7]
Activated carbon (Kuraray Co., Ltd. RP-20) 100 parts by weight, acetylene black (Electrochemical Co., Ltd. Denka Black) 3 parts by weight, ketjen black (Ketjen Black International Co., Ltd. EC600JD) 2 parts by weight adjusted to 1.2% by weight The thickening agent carboxymethylcellulose (Daicel Chemical Co., Ltd. 1160) was mixed with 1.5 parts by weight in terms of solid content, and the emulsion composition prepared in Example 1 was mixed with 5 parts in terms of solid content and further distilled water was added. A mixture slurry having a solid content concentration of 50% by weight was prepared. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression molded to produce an electrode having a thickness of 70 μm.
[Example 8]
A similar operation was performed except that the emulsion composition in Example 7 was changed to the emulsion prepared in Example 2 to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.
[比較例７]
実施例７においてエマルション組成物をＰＴＦＥ水分散体（ダイキン工業株式会社Ｄ−２
Ｃ）に変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。
[比較例８]
実施例７においてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同
様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。
[Comparative Example 7]
In Example 7, the emulsion composition was dispersed in PTFE aqueous dispersion (Daikin Industries, Ltd. D-2).
A similar operation was performed except changing to C) to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.
[Comparative Example 8]
A similar operation was performed except that the emulsion composition in Example 7 was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 1 to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.
＜電気に二重層キャパシタ密着性評価＞
実施例７，８比較例７，８で作成した電極の剥離強度を実施例３，４，５，６、比較例２，３，４と同様の方法で測定し、密着性を評価した。
結果を表３に示す。
<Evaluation of double-layer capacitor adhesion to electricity>
Examples 7 and 8 The peel strengths of the electrodes prepared in Comparative Examples 7 and 8 were measured in the same manner as in Examples 3, 4, 5, and 6 and Comparative Examples 2, 3, and 4, and the adhesion was evaluated.
The results are shown in Table 3.
＜電気二重層キャパシタ電解液の調製＞
、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し
、電解質濃度が電解質濃度が１．５モル／リットルとなるように電解液を調製した。
＜コイン型電気二重層キャパシタの作製＞
上述の電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン
状の電極を得た。
上述のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極
、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液０．０４ｍｌを
注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）
、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶ
せて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２
ｍｍのコイン型電池を作製した。
<Preparation of electric double layer capacitor electrolyte>
Then, tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved in propylene carbonate, and an electrolyte solution was prepared so that the electrolyte concentration was 1.5 mol / liter.
<Production of coin-type electric double layer capacitor>
The above electrode was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a coin-shaped electrode having a weight of 20 mg / 14 mmφ.
A separator made of the above-described coin-shaped electrode and a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm was laminated in the order of electrode, separator, and electrode in a negative electrode can of a 2032 size battery can made of stainless steel. Thereafter, 0.04 ml of the electrolyte solution was injected into the separator, and then an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) was formed on the laminate.
, And piled up the spring. Finally, the battery can is covered with a polypropylene gasket, and the can lid is caulked to maintain the airtightness in the battery, with a diameter of 20 mm and a height of 3.2.
A coin-type battery of mm was produced.
＜電気二重層キャパシタ特性の評価＞
上述の様に作製したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、１０ｍＡの定電流で２．７
Ｖまで１０分間充電を行った後、1ｍＡの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特
性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業
協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパ
シタの評価結果を表４に示す。
<Evaluation of electric double layer capacitor characteristics>
Using the coin-type electric double layer capacitor produced as described above, 2.7 at a constant current of 10 mA.
After charging to V for 10 minutes, discharging was performed at a constant current of 1 mA. The capacitance was determined from the obtained charge / discharge characteristics. The internal resistance was calculated according to the calculation method of standard RC-2377 determined by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association from the charge / discharge characteristics. Table 4 shows the evaluation results of the capacitor using each electrode.
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