JP4800484B2 - Cholesteric laminated material and method for producing the same - Google Patents

Description

【００４２】
適当なネマチック化合物の非制限的例として、式（Ｈ）および（Ｋ）の次の化合物を挙げることができる：
【００４３】
【化２】

【００４４】
式中ｎ_１およびｎ_２は互いに独立に４または６を表し、その際式（Ｋ）のモノマーはとくにｎ_１／ｎ_２が４／４、４／６、６／４および６／６である化合物の混合物として使用される。式（Ｈ）および（Ｋ）の化合物において、中央のベンゼン環におけるメチル置換基は水素原子によって置換されていてもよい。
【００４５】
層Ａ^１およびＡ^２は、支持体、とくに可動性の支持体上に、反応性の流延性コレステリック混合物の少なくとも１つの層をとくに流延することにより塗布し、固体のコレステリック層を形成することにより製造される。とくに、反応性の流延性コレステリック混合物は等方性相で塗布される。好ましい１実施形において、反応性の流延性コレステリック混合物を流延する前に希釈し、固体のコレステリック層を形成し、場合によりその間または後に希釈剤を除去する。固体のコレステリック層の形成は、架橋により、重合によるかまたはガラス転移温度以下に急速に冷却する（コレステリック相を凍結する）ことにより行うことができ、その際架橋はポリマー化合物の共有結合と理解され、重合はモノマー化合物のポリマーへの共有結合と理解される。硬化は、架橋、重合またはコレステリック相の凍結と理解される。１つの混合物は、本発明の範囲内では、混合物中に含有されている少なくとも１つの化合物が共有結合を形成する能力がある場合に反応性と呼称される。
【００４６】
可動性支持体はとくにベルト状であり、たとえば金属、紙またはプラスチックの帯状シートからなる。コレステリック混合物は、その都度塗布すべき混合物の全質量に対して、有利に約５〜９５質量％、より有利に約３０〜８０質量％、殊に約４０〜７０質量％、とくに好ましくは約５５〜６０質量％の希釈剤の分量で塗布される。
【００４７】
本発明による方法に使用できる希釈剤は、たとえば線状または枝分れエステル、殊に酢酸エステル、環状エーテルおよびエステル、アルコール、ラクトン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンのような脂肪族および芳香族炭化水素、ならびにケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、とくにＮ−メチルピロリドン、および殊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【００４８】
適当な希釈剤は、さらにたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテルおよび環状エーテル、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロナフタリン、クロロベンゼンまたは１，２−ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素である。これらの希釈剤は、殊にポリエステルおよびポリカルボネートに対して適当であり、セルロース誘導体に対する適当な希釈剤はたとえばジオキサンのようなエーテル、またはアセトンのようなケトンであり、グループｄ）のポリマーとしてコポリイソシアネートを使用する場合には、ＵＳ−Ａ０８８３４７４５号に記載されているような重合性希釈剤を使用するのが有意義である。このような重合性希釈剤はたとえば次のものである：
−α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、殊にＣ_３〜Ｃ_６のモノカルボン酸またはジカルボン酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルカノール、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカンジオールまたはそのＣ_１〜Ｃ_６アルキルエーテルおよびフェニルエーテルとのエステル、たとえばアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートまたは−メタクリレートならびに２−エトキシエチルアクリレートまたは−メタクリレート；
−ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルヘキシルエーテルまたはビニルオクチルエーテルのようなビニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルエーテル；
−酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのようなＣ_１〜Ｃ_１２カルボン酸のビニルエステル；
−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドのようなＣ_３〜Ｃ_９エポキシド；
−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド；
−スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンのような芳香族ビニル化合物および
−アクリル酸またはメタクリル酸とジオール（ポリエチレングリコールを含め）のジエステルまたはジビニルベンゼンのような２個以上の架橋性基を有する化合物。
【００４９】
好ましい重合性希釈剤の例は、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートである。とくに好ましい重合性希釈剤はスチレンである。
【００５０】
混合物も、不活性希釈剤に対し付加的に少量の重合性希釈剤を含有することができ、好ましい添加可能な重合性溶剤は、アクリレート、殊にビス−、トリス−またはテトラアクリレートのような高官能性アクリレートであり、高沸点のオリゴアクリレートがとくに好ましい。好ましい添加量は、混合物の全質量に対して約５質量％である。
【００５１】
場合により、水も希釈剤に添加されていてもよいか、またはむしろ唯一の希釈剤として使用することができる。
【００５２】
架橋性または重合性混合物は、光化学的重合のために市販の光開始剤を含有することができ、電子線による硬化のためには、このような開始剤は必要でない。適当な光開始剤は、たとえばイソブチル−ベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−フラン−１−オン、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、過フッ素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニル−スルフィド、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピル−チオキサントンの混合物、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｄ，ｌ−樟脳キノン、エチル−ｄ，ｌ−樟脳キノン、ベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンの混合物、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミン−ベンゾフェノン、（η^５−シクロペンタジエニル）−（η^６−イソプロピルフェニル）−鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物、ならびにブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００５３】
顔料層の光彩は、少量の適当な流展剤の添加により増加することができる。使用されるコレステリック分子の量に対して、約０．００５〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％が使用でき；適当な流展剤はたとえばグリコール、シリコーン油および殊にＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅの名称Ｂｙｋ３６１ないしはＢｙｋ３５８で入手できるアクリレートコポリマーおよびＴｅｇｏ社の名称Ｔｅｇｏ ｆｌｏｗ ＺＦＳ ４６０で入手できるシリコーン不含の変性アクリレートポリマーのような殊にアクリレートポリマーである。
【００５４】
場合により、重合性または架橋性混合物はＵＶおよび天候の影響に対する安定剤も含有し、このためにはたとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートの誘導体、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、オルトヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンまたは立体障害アミンが適当である。これらの物質は、単独かまたはとくに混合物の形で使用することができる。
【００５５】
とくに、流延性の反応性コレステリック混合物は、２３℃で測定して、約１０〜５００ｍＰａｓ、殊に約２〜１０ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。
【００５６】
とくに好ましくは、コレステリック混合物は約１〜８００ｍ／分、殊に約５〜１００ｍ／分の速度で支持体上に塗布される。
【００５７】
本発明の方法の好ましい１実施形において、混合物は反転ロールコーター、キスロールコーターを用いるかまたは殊に押出流延装置、ドクター流延装置またはナイフ流延装置を用い、とくに好ましくはドクター流延装置またはナイフ流延装置を用いて下層上に塗布される。
【００５８】
有利に混合物は、混合物が塗布する際に高い剪断速度勾配を受ける流延装置を用いて塗布される。
【００５９】
とくに、流延間隙幅が約２〜５０μｍ、殊に約４〜１５μｍの範囲内にある流延装置が使用される。さらに、約０．０１〜０．７バール、とくに０．０５〜０．３バールの流延装置過圧で作業するのが有利である。
【００６０】
コレステリック層のとくに適当な製造装置は、非常に高い回転精度で回転するロールに案内される支持体シート上にコレステリック混合物を塗布することができるナイフ流延装置塗布機構を有する塗布機である。有利に、流延ナイフは精密往復台上に取り付けられていて、支持体シートに対し定義された間隙を正確に調節することができる。
【００６１】
場合により、感温性シートを下層として使用できるようにするため、塗布機に冷却装置、たとえば冷却ロールが備えられる。
【００６２】
とくに、コレステリック混合物の塗布は高めた圧力下、殊に約０．０１〜０．７バール、とくに好ましくは０．０５〜０．３バールの範囲内の流延装置過圧で行われる。
【００６３】
塗布された層は、乾燥装置、たとえば空気循環乾燥器を通過して乾燥され、引き続き、または乾燥の代わりに熱的に、ＵＶ光線によるかまたは電子線により重合ないしは架橋され、その際ＵＶ光線によるかまたは電子線による硬化が好ましい。
【００６４】
塗布された層は、とくに塗布された層の乾燥質量に対して、１質量％未満の揮発性希釈剤の残留含量にまで乾燥される。乾燥は、とくに２０〜１００℃の範囲内の温度で約２〜６０秒の時間にわたり行われる。
【００６５】
硬化したコレステリック層は、０．５〜２０μｍ、好ましくはたとえば１〜１０μｍ、殊に１〜４．５μｍ、とくに好ましくは１〜３μｍ、または２〜４μｍの平均乾燥層厚を有する。本発明により製造されたコレステリック層は、好ましくは±０．２μｍ以下の平均層厚変動を有し、これはコレステリック層の高い色彩不変性をもたらす。平均層厚変動は、簡単に、たとえば顕微鏡的に薄片につき測定することができる。適当な測定方法は、たとえばＥＰ−Ａ０５６６１００号に記載された方法にもとづいて実施することができる。
【００６６】
こうして製造されたコレステリック層は、次に記載する少なくとも１つのパラメーターにより付加的に特性表示することができる：
ａ）Ｒｚ（ＤＩＮ４７６８による）：≦２１０ｎｍ、殊に≦１１０ｎｍ、たとえば約１０５〜４０ｎｍ；
ｂ）Ｒａ（ＤＩＮ４７６８／１による）：≦４０ｎｍ、殊に≦２０ｎｍ、とくに≦１６ｎｍ、たとえば１５〜５ｎｍ；
ｃ）裏面黒色被覆されたＰＥＴシート上へのコレステリック材料の塗布の場合および６０゜の測定角における光沢（ＤＩＮ６７５３０による）：＞９０、たとえば１００〜１９０、殊に青色スペクトル領域における反射最大において＞１００、たとえば１００〜１３０；または
緑色スペクトル領域における反射最大において＞１３０、たとえば１３０〜１６０；または
赤色スペクトル領域における反射最大において＞１６０、たとえば１６０〜１９０；
ｄ）ドメイン直径：溶解の傾向を有して≧５μｍ、殊に≧１５μｍ、とくに≧２０μｍまたは≧２５μｍ；
ｅ）ドメインを限る微細溝の深さ：≦１１０ｎｍ、殊に≦５０ｎｍ、とくに１５ｎｍ、たとえば１０〜３ｎｍ。
【００６７】
層Ｂは、冒頭に既述したように、この層が特殊な吸収特性を有すべき場合、少なくとも１種の無機または有機の白色顔料、着色顔料または黒色顔料を含有することができる。
【００６８】
黒鉛顔料または種々のタイプのカーボンブラックが好んで使用でき、３０〜１５０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法）およびジブチルフタレート５０〜１００ｍｌ／１００ｇの吸収能力（ＤＢＰ価）を有する易分散性の顔料カーボンブラックがとくに好んで使用できる。
【００６９】
特に好ましい吸収顔料は、透過光を吸収する層に磁気的性質を付与するようなものである。これには、たとえばγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３０_４、ＣｒＯ_２またはたとえばＦｅ合金、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ合金のような強磁性金属顔料が適当であり、これらの顔料を用い高光沢の黒色中間層を製造することができる。
【００７０】
その吸収層が磁性である顔料は、本発明のもう１つの対象である。このような顔料は、有利に磁場を印加することにより任意に配向させることができる。たとえばこうして、個々の顔料薄片が他の顔料薄片から突出するのを避けることができ、これは僅かな光が散乱しおよび色彩印象がより良くなる結果となり、すべての薄片は特定の角度で一緒に配向させることができる。新しい色彩効果を得るために全面スクリーンを形成するかまたは筆跡または構造を光学的に強調するために部分スクリーンを形成することも可能である。本発明による磁性コレステリック顔料は、液状マトリックス中、たとえば液晶ディスプレー（ＬＣＤＳ）中でも有利に使用でき、この中で顔料は磁場を印加する際にその方向を変え、それでその色彩印象を変える。
【００７１】
吸収顔料は、とくに有機結合剤マトリックス中に混入されている。結合剤としては、ラッカーで一般的な系を使用することができる。とくに、アクリル基、メタクリル基、α−クロロアクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基またはイソチオシアネート基のような反応性の架橋性基を含有する放射線硬化性系が適当である。
【００７２】
結合剤として、モノマー剤およびそれとポリマー結合剤との混合物も使用できる。モノマー剤として好ましくは、アクリル基、メタクリル基、α−クロロアクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基またはイソチオシアネート基のような架橋性基を２個以上含有するようなものが考慮される。アクリル基、メタクリル基またはビニルエーテル基がとくに好ましい。２個の架橋性基を有するモノマー剤はたとえば、、たとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラプロピレングリコールのようなジオールのジアクリレート、ジビニルエーテルまたはジメタクリレートである。
【００７３】
３個の架橋性基を有するモノマー剤は、たとえばトリメチロールプロパン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化トリメチロールプロパンのようなトリオールのトリアクリレート、トリビニルエーテルまたはトリメタクリレートであり、３個の架橋性基を有するほかのモノマー剤は、たとえばグリセリン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化グリセリン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセリン、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、トリビニルエーテルまたはトリメタクリレートである。
【００７４】
４個の架橋性基を有するモノマー剤は、たとえばビス−トリメチロールプロパン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ビス−トリメチロールプロパン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパンのようなテトラオールのテトラアクリレート、テトラビニルエーテルまたはテトラメタクリレートであり、４個の架橋性基を有するほかのモノマー剤は、たとえばペンタエリトリット、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ペンタエリトリット、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化ペンタエリトリット、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化ペンタエリトリットのようなテトラオールのテトラアクリレート、テトラビニルエーテルまたはテトラメタクリレートである。
【００７５】
空気中での架橋または重合の際の反応性を高めるために、結合剤およびモノマー剤は第一級または第二級アミン０．１〜１０％を含有することができる。適当なアミンの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはジブチルアミンである。
【００７６】
吸収顔料配合物の製造は、当業者に公知の通例の分散法によりおよび希釈剤、分散剤、光開始剤および場合により他の添加剤の使用下に行うことができる。
【００７７】
希釈剤としては、水または有機液体またはその混合物を使用することができ、その際有機液体が好ましい。１４０℃未満の沸点を有する有機液体、殊にテトラヒドロフランのようなエーテル、エチルメチルケトンのようなケトンおよび酢酸ブチルのようなエステルが特に好ましい。
【００７８】
分散剤としては、たとえばステアリン酸のような低分子量の分散剤またはポリマーの分散剤を使用することができる。適当なポリマーの分散剤または分散樹脂は、当業者に公知である。殊に、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基またはカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有塩化ビニルコポリマー、組込まれた官能基を有するかまたは有しないポリイミンポリエステルまたはポリエーテルアクリレートが挙げられる。
【００７９】
架橋性または重合性の吸収顔料配合物の製造のためには、光化学的重合に対し市販の光開始剤、たとえばコレステリック混合物の光化学的重合のために上記に記載した光開始剤を使用することができる。
【００８０】
本発明の範囲内で、層Ｂの製造のために使用される材料に、上述した成分に対し付加的に感圧性および／または感温性接着剤が混和される。このような接着剤は、技術水準から自体公知である。これには、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリイソブテンを基礎とする溶剤含有接着剤、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニルないしはポリウレタン誘導体のような溶剤含有接着剤分散液が含まれる。広い範囲内で本発明により使用すべき貼合せ装置のその都度の技術的コンプライアンスに適合させることのできるヒドロキシルポリエステルポリウレタンが、本発明の範囲内でとくに好ましい。上記に記載したカーボンブラック分散液を水性系で製造する場合、粘着有効成分としてポリビニルアルコールおよび変性セルロースを使用することもできる。さらに、放射線架橋性、殊にＵＶ架橋性接着剤も本発明により使用できる。その際接着効果は、熱的ならびに化学的結合工程に基づくことができる。２成分系ならびに放射線硬化性接着剤も、層Ｂの本発明による組成物に適当である。
【００８１】
接着剤の選択のためには、次の性質が重要である：
−顔料分散液において使用される溶剤中での良好な可溶性。
【００８２】
−顔料分散液との良好な相容性。
【００８３】
−接着剤Ｂの熱活性化温度は、２０〜１２０℃の温度範囲内にあるべきである。
【００８４】
−層Ｂの塗布工程後この接着剤変性顔料層を直接粘着なしに巻取るべき場合、
急速な剛性増加が必要であり、これは強い結晶化傾向を有する接着剤を必要とする。
【００８５】
層Ｂの本発明による組成物はたとえば、混練機中で上記に記載した、顔料、滑剤、分散樹脂、溶剤からなる顔料分散液を混練し、引き続きさらに溶剤を加え、それから撹拌装置付ミル中で最適分散度にすることにより製造される。その際分散の進捗は、たとえばＥＰ−Ｂ００３２７１０号に記載されているような、干渉コントラスト法により追跡することができる。分散法は、調べるべき表面が凝集物不含であるときに終結させることができる。こうして完成された層は高光沢であり、＜１００ｎｍの下地粗さを有する。
【００８６】
引き続き、こうして製造された顔料分散液に、上記に記載されているような熱および／または圧力活性化可能な接着剤が添加される。
【００８７】
添加される接着剤の種類および量は、当業者により日常試験によって確かめることができる。次の条件が満足されていなければならない：
−層Ａ^１、ＢおよびＡ^２相互の層粘着は、層支持体でのＡ^１、Ａ^２のその都度の粘着より、たとえば少なくとも２倍、好ましくは３倍大きくなければならない。層支持体へのＡ^１、Ａ^２の粘着力は、通常０．１および２ｃＮの間、たとえば０．１〜１．０ｃＮである。
【００８８】
−貼合せ工程において、コレステリック層は選択された圧力および温度条件で接着剤層に移転可能でなければならない、つまり層Ｂ上でのコレステリック層の粘着はそのポリマーの層支持体への粘着よりも大きくなければならない。
【００８９】
本発明による積層材料および顔料は、原則的に次の層順序を有することができる：
１）場合により少なくとも１つの剥離層、
２）少なくとも１つのコレステリック色彩効果層、
３）場合により透過光を完全にまたは部分的に吸収する少なくとも１つの粘着層、
４）少なくとも１つの他のコレステリック色彩効果層および
５）場合により少なくとも１つの剥離層。
【００９０】
層支持体としてはとくに、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートのようなポリエステルならびにポリオレフィン、セルローストリアセテート、ポリカルボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、アラミドまたは芳香族ポリアミドからなる、公知のとくに熱可塑性フィルムが使用される。層支持体の厚さは、とくに約５〜１００μｍ、殊に約１０〜２０μｍであり、層支持体は予めコロナ放電処理、プラズマ処理、軽度の付着処理、熱処理、ダスト除去処理または類似処理を施すことができ、層支持体はとくに０．０３μｍ以下、殊に０．０２μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以下の平均中心線表面粗さを有する。さらに、支持体はこのように小さい平均中心線−表面粗さを有するだけでなく、１μｍ以上の大きい突出部（突起）を有しないことが望ましい。支持体の表面の粗さ特性は、層支持体にこの製造の際に添加される充填剤により変えることができる。適当な充填剤の例は、Ｃａ、ＳｉおよびＴｉの酸化物および炭酸塩ならびにアクリル物質の有機微粉末である。
【００９１】
支持体は、金属化シートまたはたとえばエンドレスバンドとして形成されていてもよく、とくに研磨された金属バンドであってもよい。
【００９２】
場合により存在する剥離層は、たとえばポリオレフィン化合物またはシリコーン含有化合物を包含する。
【００９３】
コレステリック積層材料の本発明による製造方法は、とくに次のように実施される。
【００９４】
ａ）第一工程において、第一コレステリック層Ａ^１を第一層支持体上に上記に記載した流延装置のいずれかを用いて塗布し、乾燥しおよび硬化させる。この第一コレステリック層の層厚は、約０．５〜２０μｍ、殊に約１〜１０μｍ、とくに好ましくは約１〜３μｍである。流延可能なコレステリック混合物Ａ^１はとくに、２３℃で測定して、約１０〜５００ｍＰａｓ、殊に約１０〜１００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。とくに好ましくは、コレステリック混合物は毎分約１〜８００ｍ、特に約５〜１００ｍの速度で層支持体上に設けられる。
【００９５】
ｂ）引き続き、層Ａ^１上に接着剤含有層Ｂを塗布し、場合により硬化させ、いずれの場合も技術水準から公知の乾燥装置を通過する。Ｂの乾燥層厚は約０．２〜３μｍの範囲内にあり、とくに好ましくは約０．５〜１．５μｍである。とくに好ましくは、層Ａ^１上への層Ｂの塗布は同時被覆により行われ；双方の層を別個の流延工程において塗布することもできる。
【００９６】
ｃ）次の工程において、層Ａ^２を形成する第二コレステリック混合物を第二層支持体上に塗布し、乾燥しおよび硬化させる。流延工程は、好ましくは層Ａ^１の製造と同様に行われる。
【００９７】
ｄ）引き続き、貼合せ、つまり接着剤を備える層Ｂ上への層Ａ^２の移転が行われる。
【００９８】
ｅ）次いで、第二層支持体を層Ａ^２から引剥がす。
【００９９】
ｆ）引き続き、層連続Ａ^１／Ｂ／Ａ^２を有する多層構造が第一層支持体から剥離され、それにより自体直ちに使用しうる。
【０１００】
第一層支持体から多層構造を剥離するのはたとえば、これを小さい直径を有する案内ローラに案内することにより行うことができる。その結果、架橋材料は支持体から剥落する。他の公知方法、たとえば層支持体を鋭い縁を介して引抜くこと、層パケットをエアナイフ（Ｌｕｆｔｒａｋｅｌ）を用いて小さい掻き傷をつけ、後続の圧縮空気、水噴流または蒸気噴流、超音波またはその組合せを用いてブローすることも同様に適当である。
【０１０１】
場合により、支持体なしのコレステリック多層材料は、所望粒度に粉砕することにより多層顔料に加工することができる。これは、たとえばユニバーサルミル中で粉砕することにより行うことができる。粉砕した顔料は、引き続き粒度分布を狭めるために、たとえば篩別法により分級することができる。
【０１０２】
貼合せ装置の原理図を示す図１に関連して、本発明による積層構造Ａ^１／Ｂ／Ａ^２の製造を記述する。
【０１０３】
貯蔵ローラ１上に、第一層支持体３、層４（つまり層Ａ^１）ならびにその上に流延された層５（つまり層Ｂ）からなる上記に記述したような第一複合体が巻取られている。第二貯蔵ローラ２上には、第二層支持体６ならびに第二コレステリック層７（つまり層Ａ^２）からなる第二複合体が存在する。第一複合体は偏向ローラ８をとおり層支持体側３で加熱可能ロール１０の套面をとおりロール１０およびこれに相対するロール１１の間の間隙中へ案内され、その際ロールは互いに逆方向に回転する。この間隙中へ、第一複合体と同じ搬送速度で第二複合体が貯蔵ローラ２から繰り出されることにより偏向ローラ９により、間隙を通過する際に第一複合体の接着層５ならびに第二複合体の層Ａ^２（参照記号７）は互いに接触させられるように案内される。とくに、ロール１０は加熱可能な鋼製ロールである。ロール１１は、とくにたとえばポリウレタン套面を備えるプラスチックロールであり、ロール１０に押し付けられる。偏向ローラ８を調整することにより、第一複合体の巻き付き角度を変え、それにより加熱時間を変えることができる。ロール１１は、複合体の流延幅１ｃｍにつき１〜１０ｋｇの力でロール１０に押圧されるので、ロール間隙中で層５および層７の間の密接な結合が行われる。層５に対する層７の付着は第二層支持体６に対する層７の付着より大きいので、層７は第二層支持体６から分離する。この層支持体は偏向ローラ１３により巻取ローラ１４上へ案内される。層支持体３上に存在する、層４，５，７を有する多層構造は、別の偏向ローラ１２により巻取ローラ１５上に支持体側で巻取られる。
【０１０４】
もちろん、記述した貼合せ法の多数の変更形も可能である。たとえば、第一複合体および第二複合体の製造ならびに移転プロセスを１つの作業工程（インライン）で行うことができる。その際、第一複合体および第二複合体はその製造直後に、つまり中間巻取りなしに、上記に記述した貼合せ装置中でロール１０，１１の間で一緒にされる。
【０１０５】
上記方法の他の変更形において、巻取ローラ１５上での第一層支持体３の巻取りを、多層構造４，５，７の層支持体からの同時剥離下に行うことができ、多層構造は直接粉砕に供給するかまたは他のローラ上に巻取ることができる。
【０１０６】
上記に記述したように、第一複合体ならびに第二複合体の製造を貼合せ工程と“インライン”で実施する場合、層Ｂ中の接着剤はとくに２０〜５０℃の範囲内の低い活性化温度を有することができる、それというのも第一複合体はその製造後はもはや巻取る必要はないからである。それに対して、第一複合体および第二複合体の製造工程ならびに移転プロセスをオフラインで、つまり別個の作業工程で実施すべき場合には、第一複合体が巻取る際に貯蔵ローラ１上に粘着しないようにするために、４０〜１２０℃の範囲内のより高い活性化温度を有しなければならない。
【０１０７】
本発明のもう１つの対象は、車両および車両付属品の分野における、余暇、スポーツおよび遊戯の分野における、化粧品の領域における、織物、皮革または装身具の領域における、進物用商品の領域における、筆記用具、包装または眼鏡フレームにおける、建築の分野における、家庭用品の分野におけるならびにたとえばボール箱、包装品、カメラケース、紙、ラベルまたはシートのようなあらゆる種類の印刷製品の場合における本発明による顔料の使用である。
【０１０８】
本発明によるコレステリックシートないしはコレステリック顔料により達成できる色彩効果は、達成できる反射波長の多様性により、ＵＶ領域およびＩＲ領域ならびにもちろん可視光の領域を包含し、本発明による顔料は銀行券、キャッシュカード、他の現金なしの支払手段または証明書に（たとえば公知印刷方法により）塗布するかまたはこれらに混入して、これらの物品の同一コピー、ことに偽造を著しく困難にする。それで、物品、殊に銀行券、キャッシュカードまたは他の現金なしの支払手段または証明書の偽造困難化加工のための本発明による顔料の使用は、本発明のもう１つの対象である。
【０１０９】
次の非制限的例は、本発明のさらなる説明に役立つ。
【０１１０】
例１
種々の製造条件下の三層構造の製造
ａ）支持された層Ａ^１の製造
ドイツ国出願番号第１９７３８３６９．６号に詳述されているような流延装置を用いて、コレステリック混合物（式（Ｋ）によるネマティック成分９６．２％および式（Ｄ）によるキラル成分３．８％）４５部、光開始剤イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ^（Ｒ））９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）３部、Ｂｙｋ３６１（Ｂｙｋ社）０．１部およびメチルエチルケトン５１．９部からなる溶液を、厚さ１５μｍのポリエステルシート上に塗布する。次に、被覆されたシートを６０℃に温度調節されているトンネル乾燥器に通過させる。引き続き、物理的に乾燥した層をインラインで窒素雰囲気下ＵＶ光で照射することにより硬化させ、被覆された層はスプール上に巻付ける。コレステリック層は２μｍの厚さを有し、５０５ｎｍの波長に反射の最大を有する光を層面に対して垂直に反射する。目で観察すると、層は黒色の背景上に垂直仰視の場合緑に見え、層を斜めに観察する際青に色が変化して見える。
【０１１１】
ｂ）中間層Ｂの製造
３００ｍｌの有効体積を有する実験室用押出機中で、顔料カーボンブラック リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ（メーカー：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１５０ｇを、ステアリン酸３ｇ、ホスホネート含有分散樹脂（テトラヒドロフラン中５０％、ＤＥ−Ａ１９５１６７８４号に記載）４０ｇおよびメチルエチルケトン４０ｇと共に１時間混練りする。これから生じる混練物（固形分７０．７％）を、引き続きディソルバー中でメチルエチルケトン４９９ｇで固体含量２５％に調節する。その後、この分散液を撹拌装置付ミル（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ型、粉砕室体積１２５ｍｌ、粉砕体酸化ジルコニウム１〜１．２５ｍｍ）中で最適に分散させる。その際、分散の進捗は干渉コントラスト法（ＥＰ−Ｂ００３２７１０号）を用いて追跡する。最終微細度は、調べるべき表面が凝集体不含である場合に達成された。これから製造された層は高光沢性であり、≦１００ｎｍの下地の粗さを有する。
【０１１２】
こうして得られる分散液に、ポリエステルポリウレタン接着剤（Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ ４００；製造業者：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）２６０ｇを次の量で添加する：試料１，２：２６０ｇ、試料３，３ａ，４：２９８ｇ、試料５，６：３３５ｇ。この接着剤は、予めメチルエチルケトンで固体含量１５％に調節した。接着剤の混入は、ディソルバーを用いて行われる。この方法により製造された分散液は、接着剤添加後も高光沢の撹乱されない表面を示す。
【０１１３】
こうして製造された分散液を、工程ａ）からの流延装置で０．８μｍの層厚で層Ａ^１上へ流延し、室温で乾燥する。こうして第一層複合体が得られる。
【０１１４】
ｃ）支持された層Ａ^２の製造
工程ａ）と類似に、層Ａ^２を同様に厚さ１５μｍの第二ポリエステルシート上に塗布する。後処理は工程ａ）におけると同様に行なわれる。こうして、第二層複合体が得られる。
【０１１５】
ｄ）三層複合体Ａ^１／Ｂ／Ａ^２の製造
上記に記載した工程ａ）およびｂ）により製造した層複合体は支持体側が加熱のため所望の貼合せ温度に温度調節されたロールをめぐって移動する。第二層複合体は、第一層複合体と同じ速度で、層ＢおよびＡ^２が互いに接触するように案内される。加熱ロールおよびこれにより移動する２つの複合体に、第二ロールが５ｋｇ／シート幅１ｃｍの力で押圧され、それでロール間隙中で層Ｂおよび層Ａ^２の間の密接な結合が行われる。
【０１１６】
引き続き、第二支持体シートが三層複合体から剥離され、別個に巻取られる。第一支持体シート上に残留する三層複合体は、同様に巻取られる。試料３ａは、付加的に８０℃で１６時間熱処理される。Ｂ／Ａ^１ならびにＢ／Ａ^２の粘着力を例３に記載したように測定する。
【０１１７】
ｅ）第一支持体シートからの三層複合体の除去
ｄ）に記載したように支持された三層複合体は、三層複合体帯状シートの方向に対し斜めに剃刀の刃で傷を付け、それからスリットノズルにより圧出される圧縮空気でブローする。その際、被覆されたシートは連続的にスリットノズルの傍らを通過し、ブローされた三層複合体はフレークの形で捕集される。三層フレークは６μｍの厚さであり、両側で垂直仰視の場合濃い緑色を示し、フレークを斜めに観察する場合に青へ色が変化する。
【０１１８】
ｆ）三層フロックの顔料への粉砕
ｅ）に記載したように製造されたコレステリックフレーク１０ｇを、塩化ナトリウム１００ｇと混合し、衝撃カッターミル中で２分６回粉砕する。粉砕した後、塩を水で洗い流し、顔料を単離する。
【０１１９】
全試料に対する、その都度の接着層の組成ならびにその都度使用された貼合せ条件および確かめられた粘着力値は次の表１に纏められている。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
第一複合体上へのＡ^２の層移転は試料１では行われず、試料２では部分的にしか行われず、他のすべての試料では完全な層移転が観察された。三層フレークに粉砕する場合（工程ｆ）、試料３〜６では複合体Ｂ／Ａ^２の僅少な離層しか観察されなかった。試料３は実際に離層を示さなかった。
【０１２２】
層支持体上のコレステリック層Ａ^１ないしはＡ^２の粘着力は０．２〜０．５ｃＮの間にあるので、測定値から、三層複合体の相互の粘着力は、層支持体上のコレステリック層の粘着力よりも著しく高いことが明白になる。
【０１２３】
粘着力の測定は下記に記述する。
【０１２４】
例２：粘着力の測定
粘着力の測定は次のように実施され、その際図２〜５が参照される。
【０１２５】
平坦な金属板１７上に、長さ約５ｃｍの粘着テープ片１８を固定する。粘着テープ１８としては、ＰＥＴ参照シートを用い他の点では同じ測定条件下に約７．３〜７．９ｃＮ、殊に約７．６ｃＮの粘着力を生じる任意の市販の粘着テープを使用することができる。ＰＥＴ参照シートとしては、ここでは帝人社のＰＥＴシート、Ｅ２Ｒ型、厚さ９μｍ、幅６．３５ｍｍ、ＤＩＮ４７６８による表面粗さ：Ｒｚ＝０．８６μｍ、ＤＩＮ４７６８／１による表面粗さ：Ｒａ＝０．０１２μｍ、ＥＰ−Ｂ００３２７１０号による（干渉コントラスト法）：７５〜１２５ｎｍを使用する。接着層は上方に向けられていて、板からは離反されている。層支持体６および三層複合体３，４，５からなる測定すべき複合体を、図２に描写されているように、コレステリック層が接着層と接触するように設ける。ところで、複合体の自由端を、金属板の平面と１６０゜の角を形成するように折曲げる。毎秒０．１ｍｍの一定速度で、自由端を接着されたテープ端に向かって矢印方向に引張り、その際テープ内の引張り力は、三層複合体が位置Ｃ（図３）で引裂けるまで不断に増加する。図５には力の経過が描写されていて、点Ａは三層複合体の引裂ピークである。測定のさらなる経過中に、図４に描写されているように、層支持体に対するコレステリック層の粘着力が測定される。力の線図である図５において、点Ｂはシート上でのコレステリック層の粘着力を表す。線図から、層を引裂く（点Ａ）ために必要な力は、コレステリック層を層支持体から分離するために適用しなければならない力よりも数倍大きいことが明白である。
【０１２６】
テープ（３，４，５，６）中の引張応力は、高解像センサーで検知され、引剥し力としてｃＮでｙ−Ｔ記録計で記録される。この場合には、三層複合体３，４，５上での粘着テープ１７の粘着による最大引張り強さが与えられていて、これは８．６ｃＮである。従って、より高い引張り力はこの装置では測定することができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による三層複合体Ａ^１／Ｂ／Ａ^２の製造のために使用される貼合せ装置の原理的系統図である。
【図２】 粘着力の測定のため、測定すべき複合体を、コレステリック層が接着層と接触するように設けることを示す概略図である。
【図３】 測定の経過中に、複合体の折曲げられた自由端を、貼付けられた粘着テープ端に向かって一定速度で矢印方向に引張る状態を示す概略図である。
【図４】 測定のさらなる経過中に、層支持体に対するコレステリック層の粘着力が測定される状態を示す概略図である。
【図５】 粘着テープ中の引張力の経過を示す図である。
【符号の説明】
１，２ 貯蔵ローラ
３，６ 層支持体
４，５，７ 層
８，９，１２，１３ 偏向ローラ
１０，１１ ロール
１４，１５ 巻取ローラ
１７ 金属板
１８ 粘着テープ
Ａ 複合体の引裂ピーク点
Ｂ シート上でのコレステリック層の粘着強さ
Ｃ 複合体の裂ける位置[0001]
The present invention relates to a cholesteric laminate material, a multilayer cholesteric effect pigment, a process for its production and its use.
[0002]
Layer order A ¹ / B / A ² In which case A ¹ And A ² Are the same or different, each having at least one cholesteric layer, and B is layer A ¹ And A ² Cholesteric laminate materials, and correspondingly formed cholesteric multilayer pigments, which represent at least one intermediate layer separating from each other from DE-A 1973836.8, DE-A 19738369.6, DE-A 19757699.0 and It is known from the specifications of PCT / EP98 / 05544 and PCT / EP98 / 05545. The disclosure content of these specifications is hereby expressly cited.
[0003]
An object of the present invention is to provide a cholesteric laminated structure having a similar structure that should be manufacturable by bonding.
[0004]
The task is layer order A ¹ / B / A ² Where A ¹ And A ² Are the same or different, each having at least one cholesteric layer, and B is layer A ¹ And A ² Represents at least one intermediate layer which separates from each other, wherein B is in particular layer A ¹ And A ² This is solved by the provision of a cholesteric laminate material of the type described at the outset, characterized in that it partially or completely absorbs the light transmitted therethrough and that layer B is an adhesive layer.
[0005]
In particular, the subject of the present invention is a cholesteric laminate material whose adhesive layer B is produced from a material comprising at least one heat and / or pressure activatable adhesive.
[0006]
Examples of suitable adhesive additives are solvent-containing polyurethanes, in particular hydroxyl polyester-polyurethanes, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylates, polymethacrylates, polyisobutene-based solvent-containing adhesives, natural rubber, It is selected from solvent-containing adhesive dispersions such as polyvinyl acetate or polyurethane-based synthetic rubber, polyvinyl alcohol, modified cellulose and mixtures thereof. Suitable adhesives are for example Dr. H. F. It is described in Dauerhaft Klebstoffe, published by Huber and published by Vincentz, Hannover. Suitable adhesives are available, for example, under the trade names Desmocoll 540 and 400.
[0007]
It can be activated at a linear pressure in the range of 1-30 kg per cm of casting width, preferably in the range of 2-10 kg per cm of casting width and / or at a temperature in the range of 20-120 ° C., preferably 40-80 ° C. Adhesives are particularly suitable.
[0008]
According to one preferred embodiment, A ¹ Or A ² A cholesteric laminate material having a layer thickness of about 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 4 μm; and a cholesteric laminate material having a layer thickness of B of about 0.3 to 3 μm, preferably 0.5 to 1.5 μm. Provided.
[0009]
Furthermore, adhesive layer B and layer A ¹ And A ² In each case, the adhesive strength between the respective layers A on the corresponding layer support in each case ¹ Or A ² A cholesteric laminate material that is at least 2 times, preferably at least 3 times, for example 5 times greater than the adhesive strength of is preferred.
[0010]
Furthermore, layer order A ¹ / B / A ² A method for producing the cholesteric laminate material described above having the following is also an object of the present invention, which method comprises the following steps:
a) Layer A on the first layer support ¹ Applying a first coating material to form a layer A ¹ Curing the resin;
b) Supported layer A ¹ On top of which a second coating material is applied which forms an adhesive layer B and contains at least one heat and / or pressure activatable adhesive, and layer composite A ¹ Forming / B;
c) Layer A on the second layer support ² Applying a third coating material to form layer A ² Curing the resin;
d) Layer composite A ¹ / A on B ² A ² And laminating by contacting the free layer side of B and B under the action of pressure and / or temperature, layer composite A ¹ / B / A ² Forming a step;
e) Layer composite A ¹ / B / A ² Peeling the second layer support from:
f) optionally layer composite A ¹ / B / A ² Step of peeling the first layer support from
It is characterized by.
[0011]
In this case, for example, steps a) and b) are carried out in one working step on the first layer support A ¹ And B can be applied simultaneously or sequentially.
[0012]
In particular, the process according to the invention comprises a supported layer composite A. ¹ / B was guided on the layer support side to a first roll optionally adjustable in temperature, and on the opposite side of the roll, a second roll optionally adjustable in temperature was arranged and supported by the roll Layer A ² In the same way on the side of the layer support, in which the gap between the first roll and the second roll causes the supported layer composite A to be moved by moving both rolls radially relative to each other. ¹ / And supported layer A ² The contact pressure can be adjusted to be in the range of 1 to 10 kg per cm of casting width.
[0013]
In that case, the supported layer composite A ¹ / B and / or supported layer A ² Is guided over 1 to 359 °, for example 90 to 180 ° of the circumference of the temperature-adjustable first or second roll.
[0014]
Furthermore, the supported layer composite A ¹ / B / A ² In order to increase the adhesive strength, it may be advantageous to heat treat at least 1 hour, for example 1 to 20 hours, at a temperature of 20 ° C. or higher, for example 20 to 60 ° C., in particular at least 8 hours, at least 40 ° C.
[0015]
According to other embodiments, for example, steps d) and e), or steps d), e) and f), or steps a) to f) can be performed in one working step.
[0016]
Step f) is for example a layer packet A ¹ / B / A ² In some cases, the layer structure is preliminarily scratched and then blown with compressed air.
[0017]
Layer continuous A, characterized in that the cholesteric laminate material produced according to the invention is ground to a particle size of up to about 200 μm, for example in the range of 10-50 μm ¹ / B / A ² A method for producing a flaky cholesteric multilayer pigment is also an object of the present invention.
[0018]
Furthermore, flaky cholesteric multilayer pigments obtained in this way, in particular characterized by a particle size in the range from 3 to 200 μm, for example in the range from 10 to 50 μm and an average particle size in the range from 2 to 10 μm, in the range from 3 to 6 μm, It is a target.
[0019]
Another subject is a composition such as a coating containing at least one cholesteric multilayer pigment according to the invention.
[0020]
For example, such coatings are selected from effect lacquers, colorants or sheets, in particular from self-hiding effect lacquers, colorants or sheets.
[0021]
Writing instruments in the area of textiles, leather or jewelry in the area of cosmetics, as an optical structural part such as a polarizer or filter in the field of EDV, leisure, sports and play in the field of vehicles and vehicle accessories Or the above multilayer pigments in spectacle frames, in the field of architecture, in the field of household goods and in the case of all kinds of printed products and in the production of colorants and lacquers or in the counterfeiting of articles The use of the laminate material according to the invention; as well as the use of the composition according to the invention for the coating of practical products or for the lacquering of vehicles.
[0022]
Depending on the application purpose, the laminate material according to the invention can be left on the support sheet and then peeled off or transferred onto a new support. Thus, for example, the IR reflective layer composite can be transferred onto a glass plate.
[0023]
In particular, A ¹ And A ² Are independent of each other:
a) at least one cholesteric polymerizable monomer;
b) at least one achiral, nematic polymerizable monomer and chiral compound;
c) at least one cholesteric crosslinkable polymer; or
d) a cholesteric polymer in a polymerizable diluent,
e) at least one cholesteric polymer whose cholesteric phase can be frozen by rapid cooling below the glass transition temperature;
A cholesteric mixture selected from is contained in a cured state.
[0024]
Curing fixes the uniform orientation of the cholesteric molecules in the cholesteric layer. Upper and lower cholesteric layers A ¹ Or A ² Have the same or different optical properties. These layers can in particular reflect light of the same or different wavelengths, i.e. they may be of the same or different colors. In the last case, particularly important color effects can be achieved. A ¹ And A ² Have opposite optical rotation directions, for example A ¹ Reflects light of a specific wavelength with left circularly polarized light, whereas A reflects it ² It is particularly preferable that the light of the same wavelength is reflected by right circularly polarized light, and the intermediate layer B is formed to be transparent. Thus, for example, lacquers containing, in this preferred embodiment, the pigments according to the invention are particularly lustrous, since A in the lacquer layer ¹ And A ² Is directed to the incident light in a statistical distribution, so that the lacquer reflects right circularly polarized light as well as left circularly polarized light of a specific wavelength, whereas only one cholesteric layer or several of the same optical rotation direction This is because a lacquer containing only a pigment having a cholesteric layer transmits left circularly polarized light or right circularly polarized light. By forming several cholesteric layers with different reflection wavelengths, broadband polarizers can be produced.
[0025]
A ¹ And A ² May be the same or different with respect to their mechanical properties. These can for example have different thicknesses or brittleness.
[0026]
The specific configuration of the adhesive layer B depends on the intended use of the multilayer structure or multilayer pigment. For example, if high reflection in the visible region is desired, layer B should have a high hiding power. If high reflection is desired in the UV or IR region, a highly transparent layer B may be advantageous. In this case, layer A having different optical rotation directions ¹ And A ² The use of is also particularly advantageous. The use of UV absorbers in the transparent layer B can likewise be advantageous.
[0027]
B may further contain, for example, at least one inorganic or organic absorbing pigment, in particular bound in the binder matrix. The absorbing pigment may be white, colored or in particular a black pigment. Suitable inorganic absorbing pigments are, for example, titanium dioxide, Al ₂ O ₃ , Barium sulfate, strontium sulfate, zinc oxide, zinc phosphate, black iron oxide, lead chromate, strontium chromate, barium chromate and metal pigments such as aluminum powder or bronze powder.
[0028]
Suitable organic absorbing pigments include, for example, azo pigments, metal complex pigments such as azo and azomethine metal complexes, isoindolinone and isoindoline pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perinone and perylene pigments, anthraquinone pigments, diketopyrrolo Pyrrole pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, triphenylmethane pigments, quinophthalone pigments and fluorescent pigments.
[0029]
Fine absorbent pigments having an average particle size of 0.01 to 1 μm, in particular 0.01 to 0.1 μm, are particularly suitable.
[0030]
The cholesteric multilayer materials described above and pigments derived therefrom provide a series of advantages:
a) B can be adjusted completely concealed (completely absorbing transmitted light), so that with sufficient pigmentation height, the color impression of the laminate material or pigment is completely independent of the primer; There is no costly and expensive undercoating treatment harmonized with transparent interference pigments as is conventional.
[0031]
b) The color of B can be changed, so that other control parameters for the color impression of the material according to the invention are utilized.
[0032]
c) The glow of the material according to the invention can be additionally adjusted by changing the gloss or roughness of B.
[0033]
d) B can be varied to suit the application to adjust the hardness or flexibility of the material according to the invention.
[0034]
e) B is electrically conductive, thereby imparting electrical conductivity to the material, without impairing the quality of the cholesteric layer.
[0035]
f) A ¹ , B and A ² Are of uniform thickness and are stacked one above the other in parallel, thus forming a sandwich structure, which significantly enhances the brightness of the pigment according to the invention. In addition, this gives rise to an improved color impression compared to pigments coated on all sides, since all cholesteric molecules in one layer are arranged in the same direction.
[0036]
g) The color impression is sufficiently independent from external stimuli, i.e. stable over a wide temperature and pressure range.
[0037]
Other advantages are:
h) The mutual adhesion between the individual layers of the layer packet is additionally improved, so that subsequent grinding and delamination into multilayer pigments is still better avoided.
[0038]
i) A ¹ And A ² Based on the same production conditions, both cholesteric layers have absolutely the same properties, for example with respect to a color impression. Thereby, the reproducibility of the color adjustment is remarkably facilitated.
[0039]
Cholesteric layer A ¹ And A ² Suitable compositions are described in the same applicants DE-A 1973833688.8 and 19738369.6. Since the disclosure in this application is cited throughout, the composition of both cholesteric layers need no longer be detailed at these points. In particular, it is clear from the second mentioned application that it is advantageous to use a cholesteric mixture which can be cast by dilution for the production of a cholesteric layer. Layer A ¹ And A ² Cholesteric and nematic molecules that can be used for the preparation of 19749123, EP-A0358208, WO97 / 006060, 97/49694, 98/03610, 98/04544, 98/14442, 98/23580 and 98/47979. , And these are explicitly quoted.
[0040]
Non-limiting examples of suitable cholesteric molecules include the following compounds of formula (A)-(G):
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
Non-limiting examples of suitable nematic compounds include the following compounds of formula (H) and (K):
[0043]
[Chemical 2]

[0044]
N in the formula ₁ And n ₂ Independently of one another represents 4 or 6, in which the monomer of formula (K) is in particular n ₁ / N ₂ Is used as a mixture of compounds with 4/4, 4/6, 6/4 and 6/6. In the compounds of formulas (H) and (K), the methyl substituent in the central benzene ring may be substituted by a hydrogen atom.
[0045]
Layer A ¹ And A ² Is produced by applying at least one layer of a reactive castable cholesteric mixture on a support, in particular a mobile support, in particular by casting to form a solid cholesteric layer. In particular, reactive cast cholesteric mixtures are applied in an isotropic phase. In a preferred embodiment, the reactive castable cholesteric mixture is diluted prior to casting to form a solid cholesteric layer, optionally with or without the diluent. The formation of a solid cholesteric layer can be effected by crosslinking, by polymerization or by rapid cooling below the glass transition temperature (freezing the cholesteric phase), where crosslinking is understood as covalent bonding of the polymer compound. Polymerization is understood as the covalent bonding of monomeric compounds to the polymer. Curing is understood as crosslinking, polymerization or freezing of the cholesteric phase. A mixture is referred to as reactive within the scope of the present invention when at least one compound contained in the mixture is capable of forming a covalent bond.
[0046]
The movable support is in particular in the form of a belt, for example a strip of metal, paper or plastic. The cholesteric mixture is preferably about 5 to 95% by weight, more preferably about 30 to 80% by weight, in particular about 40 to 70% by weight, particularly preferably about 55%, based on the total weight of the mixture to be applied each time. It is applied in a quantity of diluent of ˜60% by weight.
[0047]
Diluents which can be used in the process according to the invention are, for example, linear and branched esters, in particular acetates, cyclic ethers and esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as alcohols, lactones, toluene, xylene and cyclohexane, And ketones, amides, N-alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone, and especially tetrahydrofuran (THF), dioxane and methyl ethyl ketone (MEK).
[0048]
Suitable diluents are further chlorinated, for example ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, dichloromethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or 1,2-dichlorobenzene. It is a hydrocarbon. These diluents are particularly suitable for polyesters and polycarbonates, and suitable diluents for cellulose derivatives are, for example, ethers such as dioxane or ketones such as acetone, as polymers of group d). When using a copolyisocyanate, it is meaningful to use a polymerizable diluent as described in US-A 08834745. Such polymerizable diluents are, for example:
-Α, β-unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids, in particular C ₃ ~ C ₆ A monocarboxylic acid or dicarboxylic acid and C ₁ ~ C ₁₂ Alkanol, C ₂ ~ C ₁₂ Alkanediol or its C ₁ ~ C ₆ Esters with alkyl ethers and phenyl ethers, such as acrylates and methacrylates, hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate or -methacrylate and 2-ethoxyethyl acrylate or -methacrylate;
-Vinyl-C such as vinyl ethyl ether, vinyl hexyl ether, vinyl hexyl ether or vinyl octyl ether ₁ ~ C ₁₂ Alkyl ethers;
-C such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate ₁ ~ C ₁₂ Vinyl esters of carboxylic acids;
C such as -1,2-butylene oxide and styrene oxide ₃ ~ C ₉ Epoxides;
-N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide;
-Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene and
A compound having two or more crosslinkable groups, such as a diester of acrylic acid or methacrylic acid and a diol (including polyethylene glycol) or divinylbenzene.
[0049]
Examples of preferred polymerizable diluents are 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol monomethyl ether acrylate, phenoxyethyl acrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate. . A particularly preferred polymerizable diluent is styrene.
[0050]
The mixture can also contain a small amount of polymerizable diluent in addition to the inert diluent, and preferred addable polymerizable solvents are high acrylates, especially bis-, tris- or tetraacrylates. Functional acrylates, particularly high boiling oligoacrylates are particularly preferred. A preferred addition amount is about 5% by weight based on the total weight of the mixture.
[0051]
Optionally, water may also be added to the diluent, or rather it can be used as the sole diluent.
[0052]
The crosslinkable or polymerizable mixture can contain commercially available photoinitiators for photochemical polymerization, and such initiators are not required for electron beam curing. Suitable photoinitiators are for example isobutyl-benzoin ether, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) A mixture of furan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, perfluorinated diphenyltitanocene, 2-methyl-1- (4- [methylthio] phenyl) 2- (4-morpholinyl) -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketone, 2 , 2-Diethoxyacetophenone, 4 Benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfide, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, mixture of 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropyl-thioxanthone, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, d, l-camphorone quinone, ethyl -D, l-camphorone, a mixture of benzophenone and 4-methylbenzophenone, benzophenone, 4,4'-bisdimethylamine-benzophenone, (η ⁵ -Cyclopentadienyl)-(η ⁶ -Isopropylphenyl) -iron (II) -hexafluorophosphate, a mixture of triphenylsulfonium-hexafluorophosphate or triphenylsulfonium salt, and butanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, 4- (1 , 1-dimethylethyl) cyclohexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
[0053]
The brightness of the pigment layer can be increased by the addition of a small amount of a suitable flow agent. From about 0.005 to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, can be used, based on the amount of cholesteric molecules used; suitable flow agents are for example glycols, silicone oils and in particular Byk. Particularly acrylate polymers, such as acrylate copolymers available under the Chemie name Byk361 or Byk358 and silicone-free modified acrylate polymers available under the Tego name Tego flow ZFS 460.
[0054]
Optionally, the polymerizable or crosslinkable mixture also contains stabilizers against UV and weather effects, for example derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone derivatives, orthohydroxyphenylbenzotriazole derivatives, salicylic acid esters, orthohydroxyphenyl-S-triazines or sterically hindered amines are suitable. These substances can be used alone or in particular in the form of a mixture.
[0055]
In particular, the castable reactive cholesteric mixture has a viscosity measured at 23 ° C. in the range of about 10 to 500 mPas, in particular about 2 to 10 mPas.
[0056]
Particularly preferably, the cholesteric mixture is applied onto the support at a speed of about 1 to 800 m / min, in particular about 5 to 100 m / min.
[0057]
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the mixture uses a reverse roll coater, a kiss roll coater or in particular an extrusion casting apparatus, a doctor casting apparatus or a knife casting apparatus, particularly preferably a doctor casting apparatus. Or it is apply | coated on a lower layer using a knife casting apparatus.
[0058]
Advantageously, the mixture is applied using a casting apparatus that undergoes a high shear rate gradient as the mixture is applied.
[0059]
In particular, a casting device is used whose casting gap width is in the range from about 2 to 50 μm, in particular from about 4 to 15 μm. In addition, it is advantageous to work with a caster overpressure of about 0.01 to 0.7 bar, in particular 0.05 to 0.3 bar.
[0060]
A particularly suitable production device for the cholesteric layer is a coating machine having a knife casting device coating mechanism capable of coating a cholesteric mixture on a support sheet guided by a rotating roll with very high rotational accuracy. Advantageously, the casting knife is mounted on a precision carriage so that the gap defined for the support sheet can be precisely adjusted.
[0061]
In some cases, the applicator is provided with a cooling device, for example, a cooling roll, so that the temperature sensitive sheet can be used as a lower layer.
[0062]
In particular, the application of the cholesteric mixture takes place under elevated pressure, in particular at a casting apparatus overpressure in the range from about 0.01 to 0.7 bar, particularly preferably from 0.05 to 0.3 bar.
[0063]
The applied layer is dried by passing it through a drying device, for example an air circulating dryer, and subsequently or alternatively thermally, polymerized or crosslinked by UV light or by electron beams, with UV light. Or curing with an electron beam is preferred.
[0064]
The applied layer is dried to a residual content of volatile diluent of less than 1% by weight, in particular with respect to the dry weight of the applied layer. Drying is carried out at a temperature in the range from 20 to 100 ° C. for a period of about 2 to 60 seconds.
[0065]
The cured cholesteric layer has an average dry layer thickness of 0.5 to 20 μm, preferably for example 1 to 10 μm, in particular 1 to 4.5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm, or 2 to 4 μm. The cholesteric layer produced according to the invention preferably has an average layer thickness variation of ± 0.2 μm or less, which leads to a high color invariance of the cholesteric layer. The average layer thickness variation can be measured easily on a slice, for example microscopically. A suitable measuring method can be implemented based on the method described in EP-A0566100, for example.
[0066]
The cholesteric layer thus produced can additionally be characterized by at least one parameter described below:
a) Rz (according to DIN 4768): ≦ 210 nm, in particular ≦ 110 nm, for example about 105 to 40 nm;
b) Ra (according to DIN 4768/1): ≦ 40 nm, in particular ≦ 20 nm, in particular ≦ 16 nm, for example 15-5 nm;
c) For the application of cholesteric material on a black coated PET sheet on the back side and gloss at a measuring angle of 60 ° (according to DIN 67530):> 90, for example 100-190, in particular at the reflection maximum in the blue spectral region> 100 For example 100-130; or
> 130, such as 130-160 at the reflection maximum in the green spectral region; or
> 160 at the maximum reflection in the red spectral region, for example 160-190;
d) Domain diameter: ≧ 5 μm with a tendency to dissolve, in particular ≧ 15 μm, in particular ≧ 20 μm or ≧ 25 μm;
e) Depth of fine groove limiting domain: ≦ 110 nm, especially ≦ 50 nm, in particular 15 nm, for example 10-3 nm.
[0067]
Layer B can contain at least one inorganic or organic white pigment, colored pigment or black pigment, as already mentioned at the outset, if this layer should have special absorption properties.
[0068]
Graphite pigment or various types of carbon black can be used preferably, 30-150m ² A readily dispersible pigment carbon black having a specific surface area of / g (BET method) and an absorption capacity (DBP value) of dibutyl phthalate of 50 to 100 ml / 100 g is particularly preferred.
[0069]
Particularly preferred absorbing pigments are those that impart magnetic properties to the layer that absorbs transmitted light. This includes, for example, γ-Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ 0 ₄ , CrO ₂ Alternatively, ferromagnetic metal pigments such as Fe alloy, Fe—Cu alloy, and Fe—Ni—Cu alloy are suitable, and a high gloss black intermediate layer can be produced using these pigments.
[0070]
Pigments whose absorption layer is magnetic are another object of the present invention. Such pigments can be arbitrarily oriented by advantageously applying a magnetic field. For example, in this way, individual pigment flakes can be prevented from protruding from other pigment flakes, which results in a small amount of light scattering and a better color impression, all flakes together at a certain angle Can be oriented. It is also possible to form a full screen to obtain a new color effect or a partial screen to optically enhance the handwriting or structure. The magnetic cholesteric pigments according to the invention can also be used advantageously in a liquid matrix, for example in a liquid crystal display (LCDS), in which the pigment changes its direction when a magnetic field is applied, thereby changing its color impression.
[0071]
The absorbing pigment is in particular incorporated in the organic binder matrix. As the binder, lacquer common systems can be used. Particularly suitable are radiation curable systems containing reactive crosslinkable groups such as acrylic, methacrylic, α-chloroacrylic, vinyl, vinyl ether, epoxy, cyanate, isocyanate or isothiocyanate groups. It is.
[0072]
As binder, a monomer agent and a mixture of it and a polymer binder can also be used. The monomer agent preferably contains two or more crosslinkable groups such as acrylic group, methacryl group, α-chloroacryl group, vinyl group, vinyl ether group, epoxy group, cyanate group, isocyanate group or isothiocyanate group. Things are considered. Acrylic, methacrylic or vinyl ether groups are particularly preferred. Monomer agents having two crosslinkable groups are, for example, diacrylates, divinyl ethers or dimethacrylates of diols such as propanediol, butanediol, hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetrapropylene glycol. is there.
[0073]
Monomer agents having three crosslinkable groups include, for example, trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane having 1 to 20 ethylene oxide units, propoxylated trimethylolpropane having 1 to 20 propylene oxide units, and ethylene oxide. Triol triacrylate, trivinyl ether or trimethacrylate such as mixed ethoxylated and propoxylated trimethylol propane having a total of 1 to 20 units consisting of units and propylene oxide units and having 3 crosslinkable groups Monomer agents include, for example, glycerin, ethoxylated glycerin having 1 to 20 ethylene oxide units, propoxylated glycerin having 1 to 20 propylene oxide units, ethylene oxide units and B consisting propylene oxide units total 20 a is triacrylate mixed ethoxylated and propoxylated glycerine, tri vinyl ether or trimethacrylate.
[0074]
Monomer agents having 4 crosslinkable groups are, for example, bis-trimethylolpropane, ethoxylated bis-trimethylolpropane having 1 to 20 ethylene oxide units, propoxylated bis having 1 to 20 propylene oxide units. Tetraol tetraacrylates, tetravinyl ethers or tetramethacrylates, such as mixed ethoxylated and propoxylated bis-trimethylolpropane, with a total of 1-20 consisting of trimethylolpropane, ethylene oxide units and propylene oxide units, 4 Other monomeric agents having one crosslinkable group are, for example, pentaerythritol, ethoxylated pentaerythritol having 1 to 20 ethylene oxide units, and pro- gram having 1 to 20 propylene oxide units. Polypropoxylated pentaerythritol, tetraol tetraacrylate such as mixed ethoxylated and propoxylated pentaerythritol is the sum from 1 to 20 consisting of ethylene oxide units and propylene oxide units, tetramethylene ether or tetramethacrylate.
[0075]
In order to increase the reactivity during cross-linking or polymerization in air, the binder and monomer agent can contain 0.1 to 10% of primary or secondary amines. Examples of suitable amines are ethanolamine, diethanolamine or dibutylamine.
[0076]
The preparation of the absorbent pigment formulation can be carried out by customary dispersion methods known to those skilled in the art and with the use of diluents, dispersants, photoinitiators and optionally other additives.
[0077]
As the diluent, water, an organic liquid or a mixture thereof can be used, with an organic liquid being preferred. Particular preference is given to organic liquids having a boiling point below 140 ° C., in particular ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as ethyl methyl ketone and esters such as butyl acetate.
[0078]
As the dispersant, for example, a low molecular weight dispersant such as stearic acid or a polymer dispersant may be used. Suitable polymeric dispersants or dispersion resins are known to those skilled in the art. In particular, mention may be made of sulfonate groups, phosphate groups, phosphonate groups or carboxyl group-containing polyurethanes, carboxyl group-containing vinyl chloride copolymers, polyimine polyesters or polyether acrylates with or without embedded functional groups.
[0079]
For the production of crosslinkable or polymerizable absorbent pigment formulations, it is possible to use commercially available photoinitiators for photochemical polymerization, for example the photoinitiators described above for photochemical polymerization of cholesteric mixtures. it can.
[0080]
Within the scope of the present invention, the materials used for the production of layer B are additionally admixed with pressure-sensitive and / or temperature-sensitive adhesives for the components mentioned above. Such adhesives are known per se from the state of the art. This includes, for example, solvent-containing adhesives based on ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylates, polymethacrylates, polyisobutenes, natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl acetate or polyurethane derivatives. A dispersion is included. Particularly preferred within the scope of the invention are hydroxyl polyester polyurethanes which can be adapted to the respective technical compliance of the laminating device to be used according to the invention within a wide range. When the above-described carbon black dispersion is produced in an aqueous system, polyvinyl alcohol and modified cellulose can also be used as the active adhesive component. Furthermore, radiation crosslinkable, in particular UV crosslinkable adhesives can also be used according to the invention. The adhesive effect can then be based on thermal as well as chemical bonding processes. Two-component systems as well as radiation curable adhesives are also suitable for the composition according to the invention of layer B.
[0081]
The following properties are important for the choice of adhesive:
-Good solubility in the solvent used in the pigment dispersion.
[0082]
-Good compatibility with pigment dispersions.
[0083]
-The thermal activation temperature of adhesive B should be in the temperature range of 20-120 ° C.
[0084]
If this adhesive-modified pigment layer is to be wound directly without sticking after the coating step of layer B,
A rapid increase in stiffness is required, which requires an adhesive with a strong tendency to crystallize.
[0085]
The composition according to the invention of layer B can be obtained, for example, by kneading the pigment dispersion consisting of the pigment, lubricant, dispersion resin, solvent described above in a kneader, then adding further solvent and then in a mill with stirrer. Manufactured with optimum dispersion. The progress of the dispersion can then be tracked by means of an interference contrast method as described, for example, in EP-B0032710. The dispersion method can be terminated when the surface to be examined is free of aggregates. The layer thus completed is highly glossy and has a substrate roughness of <100 nm.
[0086]
Subsequently, a heat and / or pressure activatable adhesive as described above is added to the pigment dispersion thus produced.
[0087]
The type and amount of adhesive added can be ascertained by one skilled in the art through routine testing. The following conditions must be satisfied:
-Layer A ^1, B and A ² Mutual layer adhesion is determined by A on the layer support. ¹ , A ² For example, it must be at least 2 times, preferably 3 times greater than the respective adhesion. A to layer support ¹ , A ² The adhesive strength is usually between 0.1 and 2 cN, for example 0.1 to 1.0 cN.
[0088]
-In the laminating process, the cholesteric layer must be transferable to the adhesive layer at the selected pressure and temperature conditions, i.e. the adhesion of the cholesteric layer on layer B is more than the adhesion of the polymer to the layer support. Must be big.
[0089]
Laminating materials and pigments according to the invention can in principle have the following layer sequence:
1) optionally at least one release layer;
2) at least one cholesteric color effect layer;
3) optionally at least one adhesive layer that absorbs the transmitted light completely or partially;
4) at least one other cholesteric color effect layer and
5) Optionally at least one release layer.
[0090]
As layer supports, in particular known thermoplastic films comprising polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate and polyolefins, cellulose triacetates, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyamideimides, polysulfones, aramids or aromatic polyamides. Is used. The thickness of the layer support is in particular about 5 to 100 μm, in particular about 10 to 20 μm, and the layer support is previously subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, mild adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment or similar treatment. The layer support has an average centerline surface roughness of 0.03 μm or less, in particular 0.02 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less. Further, it is desirable that the support not only has such a small average center line-surface roughness but also does not have a large protrusion (protrusion) of 1 μm or more. The roughness properties of the surface of the support can be changed by the filler added to the layer support during this production. Examples of suitable fillers are Ca, Si and Ti oxides and carbonates and organic fine powders of acrylic materials.
[0091]
The support may be formed as a metallized sheet or, for example, an endless band, in particular a polished metal band.
[0092]
Optionally present release layers include, for example, polyolefin compounds or silicone-containing compounds.
[0093]
The production method of the cholesteric laminated material according to the present invention is carried out in particular as follows.
[0094]
a) In the first step, the first cholesteric layer A ¹ Is coated on the first layer support using any of the casting apparatus described above, dried and cured. The first cholesteric layer has a thickness of about 0.5 to 20 μm, in particular about 1 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm. Castable cholesteric mixture A ¹ In particular has a viscosity in the range from about 10 to 500 mPas, in particular from about 10 to 100 mPas, measured at 23 ° C. Particularly preferably, the cholesteric mixture is provided on the layer support at a speed of about 1 to 800 m per minute, in particular about 5 to 100 m.
[0095]
b) Continue with layer A ¹ The adhesive-containing layer B is applied on top and is optionally cured, in which case it passes through a drying device known from the state of the art. The dry layer thickness of B is in the range of about 0.2 to 3 μm, particularly preferably about 0.5 to 1.5 μm. Particularly preferably, layer A ¹ The application of layer B on top is done by simultaneous coating; both layers can also be applied in separate casting steps.
[0096]
c) In the next step, layer A ² A second cholesteric mixture that forms is applied onto the second layer support, dried and cured. The casting process is preferably layer A ¹ It is carried out in the same way as the manufacture of
[0097]
d) Lamination, ie layer A on layer B with adhesive ² Is transferred.
[0098]
e) The second layer support is then layer A ² Remove from.
[0099]
f) Continuous layer A ¹ / B / A ² Is peeled from the first layer support so that it can be used immediately.
[0100]
The multilayer structure can be peeled off from the first layer support by, for example, guiding it to a guide roller having a small diameter. As a result, the cross-linked material peels off from the support. Other known methods, such as drawing the layer support through sharp edges, scratching the layer packet with an air knife (Luftrakel), followed by compressed air, water or steam jets, ultrasound or its It is equally suitable to blow using a combination.
[0101]
Optionally, the cholesteric multilayer material without the support can be processed into a multilayer pigment by grinding to the desired particle size. This can be done, for example, by grinding in a universal mill. The pulverized pigment can be classified, for example, by a sieving method in order to narrow the particle size distribution.
[0102]
With reference to FIG. 1 which shows the principle diagram of the laminating apparatus, the laminated structure A according to the invention ¹ / B / A ² Describe the manufacture of.
[0103]
On the storage roller 1, the first layer support 3, the layer 4 (that is, the layer A ¹ ) As well as the first composite as described above comprising the layer 5 (ie layer B) cast thereon. On the second storage roller 2, a second layer support 6 and a second cholesteric layer 7 (ie layer A) ² ) Is present. The first composite is guided through the deflection roller 8 on the layer support side 3 through the sleeve of the heatable roll 10 and into the gap between the roll 10 and the roll 11 opposite thereto, with the rolls in opposite directions. Rotate. When the second composite is drawn from the storage roller 2 at the same conveying speed as the first composite into the gap, the deflecting roller 9 causes the adhesive layer 5 of the first composite and the second composite to pass through the gap. Body layer A ² (Reference symbol 7) are guided so as to be brought into contact with each other. In particular, the roll 10 is a heatable steel roll. The roll 11 is, for example, a plastic roll having a polyurethane sleeve and is pressed against the roll 10. By adjusting the deflection roller 8, the winding angle of the first composite can be changed, thereby changing the heating time. Since the roll 11 is pressed against the roll 10 with a force of 1 to 10 kg per 1 cm of the casting width of the composite, intimate bonding between the layers 5 and 7 is performed in the gap between the rolls. Since the adhesion of layer 7 to layer 5 is greater than the adhesion of layer 7 to second layer support 6, layer 7 separates from second layer support 6. This layer support is guided onto the take-up roller 14 by the deflection roller 13. The multilayer structure with the layers 4, 5, 7 present on the layer support 3 is wound on the winding roller 15 on the support side by another deflection roller 12.
[0104]
Of course, many variations of the described bonding method are possible. For example, the production and transfer process of the first and second composites can be performed in one work step (in-line). In that case, the first composite and the second composite are brought together between the rolls 10 and 11 in the laminating apparatus described above immediately after their manufacture, i.e. without intermediate winding.
[0105]
In another variant of the above method, the winding of the first layer support 3 on the winding roller 15 can be performed under simultaneous peeling from the layer support of the multilayer structures 4, 5, 7 and the multilayer The structure can be fed directly to grinding or wound on another roller.
[0106]
As described above, when the production of the first composite as well as the second composite is carried out “in-line” with the laminating process, the adhesive in layer B has a low activation, especially in the range of 20-50 ° C. The first composite can no longer be wound up after its manufacture. On the other hand, if the manufacturing process and transfer process of the first composite and the second composite are to be performed off-line, i.e. in a separate work step, the first composite is placed on the storage roller 1 as it is wound up. In order to avoid sticking, it must have a higher activation temperature in the range of 40-120 ° C.
[0107]
Another object of the present invention is a writing instrument in the field of vehicles and vehicle accessories, in the field of leisure, sports and play, in the area of cosmetics, in the area of textiles, leather or jewelry, in the area of products for sale. Use of the pigments according to the invention in packaging, eyeglass frames, in the field of architecture, in the field of household goods and in the case of all kinds of printed products, for example cardboard boxes, packaging, camera cases, paper, labels or sheets It is.
[0108]
The color effects achievable with cholesteric sheets or cholesteric pigments according to the present invention include the UV and IR regions and of course the visible light region due to the diversity of reflection wavelengths that can be achieved. It can be applied to (or by, for example, known printing methods) other cashless payment instruments or certificates, making them extremely difficult to make identical copies of these items, especially counterfeiting. Thus, the use of the pigments according to the invention for the counterfeiting of goods, in particular banknotes, cash cards or other cashless payment means or certificates, is another object of the invention.
[0109]
The following non-limiting examples serve to further illustrate the present invention.
[0110]
Example 1
Production of a three-layer structure under various production conditions
a) Supported layer A ¹ Manufacturing of
Using a casting apparatus as described in detail in German application No. 19738369.6, a cholesteric mixture (96.2% nematic component according to formula (K) and 3.8% chiral component according to formula (D) ) 45 parts, photoinitiator Irgacure ^(R) ) A solution consisting of 3 parts of 907 (Ciba-Geigy), 0.1 part of Byk361 (Byk) and 51.9 parts of methyl ethyl ketone is applied onto a 15 μm thick polyester sheet. The coated sheet is then passed through a tunnel dryer that is temperature controlled to 60 ° C. Subsequently, the physically dried layer is cured by in-line irradiation with UV light under a nitrogen atmosphere and the coated layer is wound on a spool. The cholesteric layer has a thickness of 2 μm and reflects light having a maximum reflection at a wavelength of 505 nm perpendicular to the layer surface. When viewed with the eye, the layer appears green on a black background on a vertical background, and appears to change color to blue when the layer is viewed obliquely.
[0111]
b) Production of intermediate layer B
In a laboratory extruder having an effective volume of 300 ml, 150 g of pigment carbon black Regal 400R (Manufacturer: Cabot Corporation) is added to 3 g of stearic acid, a phosphonate-containing dispersion resin (50% in tetrahydrofuran, DE-A 1951784). Description) Kneaded with 40 g and 40 g of methyl ethyl ketone for 1 hour. The resulting kneaded product (solid content 70.7%) is subsequently adjusted in a dissolver to a solids content of 25% with 499 g of methyl ethyl ketone. Thereafter, this dispersion is optimally dispersed in a mill equipped with a stirrer (Dispermat SL type, grinding chamber volume 125 ml, ground zirconium oxide 1 to 1.25 mm). At that time, the progress of dispersion is tracked by using an interference contrast method (EP-B0032710). Final fineness was achieved when the surface to be examined was free of aggregates. The layer produced from this is highly glossy and has an underlying roughness of ≦ 100 nm.
[0112]
To the dispersion thus obtained, 260 g of polyester polyurethane adhesive (Desmocoll 400; manufacturer: Bayer AG) is added in the following amounts: Samples 1, 2: 260 g, Samples 3, 3a, 4: 298 g, Samples 5, 6 : 335 g. This adhesive was previously adjusted to a solid content of 15% with methyl ethyl ketone. Admixing of the adhesive is performed using a dissolver. The dispersion produced by this method shows a high gloss, undisturbed surface even after the addition of the adhesive.
[0113]
The dispersion thus produced is layer A with a layer thickness of 0.8 μm in the casting apparatus from step a). ¹ Cast up and dry at room temperature. Thus, the first layer composite is obtained.
[0114]
c) Supported layer A ² Manufacturing of
Similar to step a), layer A ² Is coated on a second polyester sheet having a thickness of 15 μm. Post-treatment is carried out as in step a). A second layer composite is thus obtained.
[0115]
d) Three-layer composite A ¹ / B / A ² Manufacturing of
The layer composite produced by steps a) and b) described above moves around a roll whose temperature is adjusted to the desired laminating temperature on the support side for heating. The second layer composite is the same as the first layer composite at layers B and A. ² Are guided in contact with each other. The second roll is pressed against the heated roll and the two composites moved thereby by a force of 5 kg / sheet width 1 cm, so that layer B and layer A in the gap between the rolls. ² A close bond between is made.
[0116]
Subsequently, the second support sheet is peeled from the three-layer composite and wound separately. The three-layer composite remaining on the first support sheet is similarly wound up. Sample 3a is additionally heat treated at 80 ° C. for 16 hours. B / A ¹ And B / A ² Is measured as described in Example 3.
[0117]
e) Removal of the three-layer composite from the first support sheet
The three-layer composite supported as described in d) is scratched with a razor blade at an angle with respect to the direction of the three-layer composite strip, and then blown with compressed air that is squeezed out by a slit nozzle. In this process, the coated sheet continuously passes by the slit nozzle and the blown three-layer composite is collected in the form of flakes. Three-layer flakes are 6 μm thick and show a dark green color when viewed vertically on both sides and change color to blue when the flakes are observed obliquely.
[0118]
f) Grinding trilayer floc into pigment
10 g of cholesteric flakes produced as described in e) are mixed with 100 g of sodium chloride and ground in an impact cutter mill for 2 minutes and 6 times. After grinding, the salt is washed away with water and the pigment is isolated.
[0119]
Table 1 below summarizes the composition of the adhesive layer for each sample, the bonding conditions used each time, and the determined adhesive strength values.
[0120]
[Table 1]

[0121]
A on the first complex ² The sample layer transfer was not performed in sample 1, only partially in sample 2, and complete layer transfer was observed in all other samples. When pulverizing into three-layer flakes (step f), in samples 3 to 6, composite B / A ² Only a few delaminations were observed. Sample 3 did not actually show delamination.
[0122]
Cholesteric layer A on layer support ¹ Or A ² The adhesive strength of the three-layer composite is clearly higher than that of the cholesteric layer on the layer support from the measured values because the adhesive strength of is between 0.2 and 0.5 cN Become.
[0123]
The measurement of adhesive strength is described below.
[0124]
Example 2: Measurement of adhesive strength
The measurement of adhesive strength is carried out as follows, with reference to FIGS.
[0125]
An adhesive tape piece 18 having a length of about 5 cm is fixed on a flat metal plate 17. As the adhesive tape 18, any commercially available adhesive tape that uses a PET reference sheet and produces an adhesive strength of about 7.3 to 7.9 cN, especially about 7.6 cN, under the same measurement conditions in other respects should be used. Can do. Here, as a PET reference sheet, Teijin's PET sheet, E2R type, thickness 9 μm, width 6.35 mm, surface roughness according to DIN 4768: Rz = 0.86 μm, surface roughness according to DIN 4768/1: Ra = 0. 012 μm, according to EP-B0032710 (interference contrast method): 75 to 125 nm is used. The adhesive layer is directed upward and is separated from the plate. The composite to be measured consisting of the layer support 6 and the three-layer composite 3, 4, 5 is provided such that the cholesteric layer is in contact with the adhesive layer, as depicted in FIG. By the way, the free end of the composite is bent so as to form a 160 ° angle with the plane of the metal plate. At a constant speed of 0.1 mm per second, the free end is pulled in the direction of the arrow toward the bonded tape end, and the tensile force in the tape is constant until the three-layer composite is torn at position C (FIG. 3). To increase. FIG. 5 depicts the force course, and point A is the tear peak of the three-layer composite. During the further course of the measurement, the adhesion of the cholesteric layer to the layer support is measured, as depicted in FIG. In FIG. 5, which is a force diagram, point B represents the adhesive strength of the cholesteric layer on the sheet. From the diagram it is clear that the force required to tear the layer (point A) is several times greater than the force that must be applied to separate the cholesteric layer from the layer support.
[0126]
The tensile stress in the tape (3,4,5,6) is detected by a high-resolution sensor, and is recorded by a y-T recorder with cN as a peeling force. In this case, the maximum tensile strength due to the adhesion of the adhesive tape 17 on the three-layer composite 3, 4, 5 is given, which is 8.6 cN. Therefore, higher tensile forces cannot be measured with this device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Trilayer composite A according to the invention ¹ / B / A ² It is a fundamental systematic diagram of the bonding apparatus used for manufacture of this.
FIG. 2 is a schematic view showing that a composite to be measured is provided so that a cholesteric layer is in contact with an adhesive layer for measurement of adhesive strength.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a bent free end of a composite is pulled in a direction of an arrow at a constant speed toward an end of an adhesive tape attached during measurement.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which the adhesion of the cholesteric layer to the layer support is measured during the further course of the measurement.
FIG. 5 is a diagram showing the progress of a tensile force in an adhesive tape.
[Explanation of symbols]
1, 2 Storage roller
3,6 layer support
4, 5, 7 layers
8, 9, 12, 13 Deflection roller
10,11 roll
14, 15 Winding roller
17 Metal plate
18 Adhesive tape
A Complex tear peak point
B. Adhesive strength of cholesteric layer on sheet
C position where complex breaks

Claims (16)

A method for producing a cholesteric laminate material having a layer sequence A ¹ / B / A ² , comprising:
Next step:
a) a first coating material for forming the layer A ¹ was applied on the first layer support, subsequently curing the layer A ^1;
b) On the supported layer A ¹ , an adhesive layer B is formed and a second coating material containing at least one heat and / or pressure activatable adhesive is applied to form a layer composite A ¹ / B Forming a step;
c) a third coating material is applied to form the layer A ² on the second layer support, subsequently curing the layer A ^2;
The A ² on d) layer complex A ^{1 /} B, a free layer side of A ² and B laminated by contacting under the action of pressure and / or temperature layer composite A ^{1 /} B / A ² And e) peeling the second layer support from the layer composite A ¹ / B / A ² ;
A cholesteric laminate material having the layer sequence A ¹ / B / A ² ,
Having the layer sequence A ¹ / B / A ² , wherein A ¹ and A ² are the same or different, each having at least one oriented cholesteric layer, B separating the layers A ¹ and A ² from each other to a cholesteric layered material representing at least one intermediate layer is a layer B adhesive layer, the cholesteric layered material obtained by combined this time laminate material is adhered, the adhesion layer B and layer a ¹ or a ² A cholesteric laminate material, characterized in that the adhesion between them is at least twice as great as the adhesion of the respective layers A ¹ or A ² on the corresponding layer support , or
Having the layer sequence A ¹ / B / A ² , wherein A ¹ and A ² are the same or different, each having at least one oriented cholesteric layer, B separating the layers A ¹ and A ² from each other A cholesteric laminate material representing at least one adhesive layer comprising:
The coating material was applied onto one layer support to form a supported cholesteric layers A ^1,
On the supported cholesteric layer A ¹ , an adhesive is applied to form a supported layer composite A ¹ / B;
The coating material is applied on the second support, the support cholesteric layer A ² is formed,
Laminating cholesteric layer A ² supported on supported layer composite A ¹ / B by contacting cholesteric layer A ² and adhesive layer B, and
Peeling at least one support layer
In the cholesteric laminated material obtained by
Cholesteric laminate material, characterized in that the adhesion between the adhesive layer B and the layers A ¹ or A ² is at least twice as great as the adhesion between the cholesteric layers A ¹ or A ² and the corresponding support
In it, Turkey cholesteric method for manufacturing a laminated material having a layer sequence ^A 1 / B / ^{A 2.} Method for producing a cholesteric layered material according to claim 1, wherein the cholesteric layer A ¹ and A ² are produced in the same way. 3. The method for producing a cholesteric laminated material according to claim 1, wherein the adhesive layer B is made of a material having at least one heat and / or pressure activatable adhesive . Heat and / or pressure activatable adhesives comprising solvent-containing polyurethanes, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylates, polymethacrylates, polyisobutene-based solvent-containing adhesives, solvent-containing adhesive dispersions and 4. The method for producing a cholesteric laminated material according to claim 3, wherein the method is selected from the group consisting of these mixtures . The heat and / or pressure activatable adhesive is selected from the group consisting of natural rubber, synthetic rubber based on polyvinyl acetate or polyurethane, polyvinyl alcohol, modified cellulose and mixtures thereof. Item 4. A method for producing a cholesteric laminated material according to Item 3 . The adhesive according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the adhesive can be activated at a linear pressure in the range of 1-30 kg per cm of casting width and / or at a temperature in the range of 20-120 ° C. The manufacturing method of the cholesteric laminated material of description . Cholesteric laminate according to any one of the preceding claims, wherein the adhesive layer B contains at least one inorganic or organic, white, colored or black pigment and / or at least one UV absorber. Material manufacturing method . Method for producing a cholesteric layered material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the layer thickness of the A ¹ and A ² is 0.5 to 20 [mu] m. The method for producing a cholesteric laminated material according to any one of claims 1 to 8, wherein the layer thickness of B is 0.3 to 3 µm . A ¹ and A ² are independently of each other:
a) at least one cholesteric polymerizable monomer;
b) at least one achiral, nematic polymerizable monomer and at least one chiral compound;
c) at least one cholesteric crosslinkable polymer;
d) a cholesteric polymer in a polymerizable diluent;
e) at least one cholesteric polymer that can be frozen by rapid cooling of the cholesteric phase below the glass transition temperature;
The method for producing a cholesteric laminated material according to any one of claims 1 to 9, wherein the cholesteric mixture selected from (1) is contained in a cured state . Further, f) layer complex A ^{1 /} B / method for manufacturing a cholesteric layered material according to any one of the A ² claims 1 to 10, wherein the step of separating the first layer support. In steps a) and b) one work step, any one of up to claims 1 to 11, characterized in that by simultaneously or sequentially applied to A ¹ and B on the first layer support The manufacturing method of the cholesteric laminated material of description . The supported layer composite A ¹ / B is guided on its layer support side to a temperature-adjustable roll (10), on the other side of which another optionally temperature-adjustable roll (11) is arranged. The layer A ² supported by this roll is likewise guided on the side of the layer support, with the gap between the rolls (10) and (11) moving both rolls radially relative to each other. by, according to claim 1, the contact pressure between the supported layer composite a ^{1 /} B and the supported layer a ^2, characterized in that the adjustable to be within the scope of the coating width 1cm per 1~10kg The manufacturing method of the cholesteric laminated material of any one of 11 to 11 . Guide the supported layer composite A ¹ / B and / or the supported layer A ² over 1 to 359 ° of the circumference of the temperature-controllable roll (10) or roll (11) The method for producing a cholesteric laminated material according to claim 13 . The method for producing a cholesteric laminate material according to claim 13, wherein the supported layer composite A ¹ / B / A ² is heat-treated at a temperature higher than 20 ° C for at least 1 hour. Layer order A ¹ / B, characterized in that the cholesteric laminate material produced by the method for producing a cholesteric laminate material according to any one of claims 1 to 15 is pulverized to a particle size in the range of up to 200 µm. / A ² flaky cholesteric multilayer pigment production method.

Images