JP4799873B2 - Adhesive composition, adhesive sheet and surface protective film - Google Patents
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Description
本発明は帯電防止性を有する粘着剤組成物、ならびにこれを用いてシート状やテープ状などの形態とした帯電防止性の粘着シート類および表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive composition, and an antistatic pressure-sensitive adhesive sheet and a surface protective film formed into a sheet form or a tape form using the same.
本発明の帯電防止性の粘着剤組成物からなる粘着シート類は、静電気が発生しやすいプラスチック製品などに好適に用いられる。なかでも特に、電子機器など静電気を嫌う用途で用いられる帯電防止性の粘着シートおよび表面保護フィルムとして有用である。 The pressure-sensitive adhesive sheets comprising the antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are suitably used for plastic products and the like that are likely to generate static electricity. In particular, it is useful as an antistatic pressure-sensitive adhesive sheet and a surface protective film used in applications that dislike static electricity such as electronic devices.
表面保護フィルムは、一般的に保護フィルム側に塗布された粘着剤を介して被保護体に貼り合わせ、被保護体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる。たとえば、液晶ディスプレイのパネルは液晶セルに接着剤を介して偏光板や波長板などの光学部材を貼り合わせることにより形成されている。液晶セルに貼り合わせるこれらの光学部材は傷や汚れなどを防止する目的で保護フィルムが粘着剤を介して貼り合わされている。 The surface protective film is generally used for the purpose of sticking to a body to be protected through an adhesive applied to the side of the protective film and preventing scratches and dirt generated during processing and transportation of the body to be protected. For example, a panel of a liquid crystal display is formed by bonding an optical member such as a polarizing plate or a wavelength plate to a liquid crystal cell via an adhesive. In these optical members to be bonded to the liquid crystal cell, a protective film is bonded via an adhesive for the purpose of preventing scratches and dirt.
そして、この光学部材が液晶セルに貼り合わされるなどして、保護フィルムが不要になった段階で保護フィルムは剥離して除去される。一般に保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気を発生する。したがって、保護フィルムを偏光板などの光学部材から剥離する際にも静電気が発生する。静電気が残ったままの状態で、液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、パネルの欠損が生じたりする。そこで、このような不具合を防止するため、表面保護フィルムには各種帯電防止処理が施されている。 Then, the protective film is peeled off and removed at a stage where the protective film is no longer necessary, for example, by bonding the optical member to the liquid crystal cell. In general, since a protective film and an optical member are made of a plastic material, they have high electrical insulation and generate static electricity during friction and peeling. Accordingly, static electricity is generated when the protective film is peeled off from the optical member such as a polarizing plate. When a voltage is applied to the liquid crystal while static electricity remains, the alignment of liquid crystal molecules is lost or the panel is damaged. Therefore, in order to prevent such problems, the surface protective film is subjected to various antistatic treatments.
これまでに、上述の静電気の帯電を抑制する試みとして、たとえば、粘着剤に低分子の界面活性剤を添加し、粘着剤中から界面活性剤を被着体に転写させて帯電防止する方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、これら低分子の界面活性剤は粘着剤表面にブリードし易く、保護フィルムに適用した場合、被着体への汚染が懸念される。したがって、低分子の界面活性剤を添加した粘着剤を光学部材用保護フィルムに適用した場合には、光学部材の光学特性を損う問題を有している。 To date, as an attempt to suppress the above-described electrostatic charge, for example, there is a method of adding a low molecular surfactant to an adhesive and transferring the surfactant from the adhesive to an adherend to prevent charging. It is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, these low molecular surfactants are likely to bleed on the surface of the pressure-sensitive adhesive, and when applied to a protective film, there is a concern about contamination of the adherend. Therefore, when the adhesive to which a low molecular surfactant is added is applied to the protective film for an optical member, there is a problem that the optical properties of the optical member are impaired.
また、ポリエーテルポリオールとアルカリ金属塩からなる帯電防止剤をアクリル粘着剤に添加し、粘着剤表面に帯電防止剤がブリードするのを抑制する方法が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法においても帯電防止剤のブリードは避けられず、その結果、実際に表面保護フィルムに適用した場合に、経時や高温下の処理を施すと、ブリード現象により被着体への汚染が発生してしまうことが判明した。
そこで、本発明は、このような事情に照らし、剥離した際に帯電防止されていない被着体の帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された、接着信頼性に優れる粘着剤組成物、ならびにこれを用いた帯電防止性の粘着シート類、および表面保護フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, in light of such circumstances, the present invention is capable of preventing charging of an adherend that is not antistatic when peeled, and reducing the contamination of the adherend, and is excellent in adhesive reliability. It is an object to provide an article, an antistatic pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and a surface protective film.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す粘着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the pressure-sensitive adhesive composition shown below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、脂環族イオン性液体、およびベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを含有してなることを特徴とする。 That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing an alicyclic ionic liquid and a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or less as a base polymer.
本発明の粘着剤組成物によると、実施例の結果に示すように、脂環族イオン性液体、およびベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを含有してなるため、これを架橋した粘着剤層は、被保護体への汚染が低減され、剥離した際の帯電防止性および粘着特性に優れたものとなる。上記脂環族イオン性液体を用いることによりかかる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、脂環族イオン性液体が、芳香族イオン性液体など他のイオン性液体と比べて、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーとの相溶性、およびイオン伝導性などのバランスの良い相互作用に寄与し、もって良好な粘着特性、帯電特性、および汚染の抑制の並立を可能にしていると推測される。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as shown in the results of the examples, the alicyclic ionic liquid and a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or less as a base polymer are contained. The pressure-sensitive adhesive layer is less contaminated to the object to be protected and has excellent antistatic properties and adhesive properties when peeled. Although the details of the reason why such properties are exhibited by using the alicyclic ionic liquid are not clear, the alicyclic ionic liquid is more glass transition than other ionic liquids such as aromatic ionic liquids. It is estimated that it contributes to balanced interactions such as compatibility with polymers with a temperature Tg of 0 ° C. or lower and ionic conductivity, thereby enabling good adhesion characteristics, charging characteristics, and suppression of contamination. Is done.
本発明におけるイオン性液体とは、２５℃で液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）をいう。 The ionic liquid in the present invention refers to a molten salt (ionic compound) that exhibits a liquid state at 25 ° C.
本発明の粘着剤組成物は、上記脂環族イオン性液体を帯電防止剤として用いることにより、帯電防止剤のブリードが抑制され、経時や高温下においても被着体への接着信頼性に優れたものとなる。上記脂環族イオン性液体を用いることによりブリードが抑制される理由は明らかでないが、界面活性剤などと比較して、ベースポリマーへの相溶性が高いためと推測される。また、イオン性液体はそれ自身ですぐれた導電性を示すため、微量でも十分な帯電防止能が得られる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses the above alicyclic ionic liquid as an antistatic agent to suppress bleeding of the antistatic agent, and is excellent in reliability of adhesion to an adherend even over time or at high temperatures. It will be. Although the reason why bleeding is suppressed by using the alicyclic ionic liquid is not clear, it is presumed that the compatibility with the base polymer is higher than that of a surfactant or the like. Moreover, since the ionic liquid exhibits excellent conductivity by itself, a sufficient antistatic ability can be obtained even with a small amount.
また、上記脂環族イオン性液体は好ましくは室温付近にて液状であるため、固体の塩とくらべ、粘着剤への添加および分散または溶解が容易に行える。さらにイオン性液体は蒸気圧がない（不揮発性）ため、経時で消失することもなく、帯電防止特性が継続して得られるものとなる。 Further, since the alicyclic ionic liquid is preferably in a liquid state at around room temperature, it can be easily added to, dispersed in, or dissolved in the pressure-sensitive adhesive as compared with a solid salt. Furthermore, since the ionic liquid has no vapor pressure (non-volatile), it does not disappear over time, and the antistatic property can be continuously obtained.
本発明においては、脂環族イオン性液体を含むことを特徴とする。本発明における脂環族イオン性液体とは、分子構造中に脂環族構造を含むイオン性液体をいい、具体的には下記一般式（Ａ）で表される脂環族有機カチオン成分を含むイオン性液体が用いられる。かかる脂環族イオン性液体を用いることにより、より帯電防止性に優れたものとなる。 The present invention is characterized by containing an alicyclic ionic liquid. The alicyclic ionic liquid in the present invention refers to an ionic liquid containing an alicyclic structure in the molecular structure, and specifically includes an alicyclic organic cation component represented by the following general formula (A). An ionic liquid is used. By using such an alicyclic ionic liquid, the antistatic property is further improved.
上記において、前記イオン性液体が、ピロリジウムカチオンおよび／またはピペリジウムカチオンのいずれかを含むことが好ましい。これらのカチオンを持つイオン性液体により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。 In the above, it is preferable that the ionic liquid contains either a pyrrolidinium cation and / or a piperidinium cation. An ionic liquid having these cations provides a further excellent antistatic ability.
また、本発明においては、エーテル基含有化合物を併用することで、さらに少量のイオン性液体で優れた帯電防止性が得られる粘着剤組成物となる。エーテル基含有化合物を併有することで帯電防止性が向上する理由は定かではないが、エーテル基含有化合物を併有することで、被着体に対しての濡れ性が向上し、イオン性液体の被着体への転写が効率よく行うことができる。 Moreover, in this invention, it becomes an adhesive composition by which the antistatic property which was excellent in the small amount of ionic liquid is acquired by using together an ether group containing compound. The reason why the antistatic property is improved by combining the ether group-containing compound is not clear, but by combining the ether group-containing compound, the wettability to the adherend is improved and the ionic liquid is covered. Transfer to the adherend can be performed efficiently.
さらに、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーが、炭素数１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの１種以上を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。これらの（メタ）アクリル系ポリマーにより、イオン性液体およびベースポリマーとの相溶性のバランスが良好となり、粘着特性を十分維持することができる。 Furthermore, the polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower is preferably a (meth) acrylic polymer having as a main component at least one (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. These (meth) acrylic polymers provide a good balance of compatibility with the ionic liquid and the base polymer, and can sufficiently maintain the adhesive properties.
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。 The (meth) acrylic polymer in the present invention refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. Further, (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
一方、本発明の粘着剤層は、上記いずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなることを特徴とする。ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率などを適宜調節して架橋することにより、より耐熱性などに優れた粘着シート類を得ることができる。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition described above. By appropriately adjusting the structural unit, the structural ratio, the selection of the crosslinking agent and the addition ratio of the polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower, and the like, it is possible to obtain pressure-sensitive adhesive sheets having more excellent heat resistance. .
また、本発明の粘着シート類は、上記いずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を支持体上に形成してなることを特徴とする。本発明の粘着シート類によると、上記の如き作用効果を奏する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を備えるため、剥離した際に帯電防止されていない被着体への帯電防止が図れ、被着体への汚染が抑制された、接着信頼性の優れた粘着シート類となる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition described above is formed on a support. According to the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive composition is provided with a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition having the above-described effects, it is possible to prevent charging to an adherend that is not antistatic when peeled. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in adhesion reliability, in which contamination of the adherend is suppressed.
さらに、本発明の粘着剤組成物を表面保護フィルムに適用する場合には、保護フィルムに用いられるプラスチック基材は帯電防止処理されてなるものがより好ましい。本発明の表面保護フィルムによると、上記の如き作用効果を奏する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を備えるため、剥離した際に帯電防止されていない被着体への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された、接着信頼性の優れた粘着シート類となる。このため、特に、静電気の帯電や汚染が特に深刻な問題となる電子機器関連の技術分野における帯電防止性表面保護フィルムとして非常に有用となる。 Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a surface protective film, the plastic substrate used for the protective film is more preferably subjected to antistatic treatment. According to the surface protective film of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive composition obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition having the above-described effects is provided, it is possible to prevent static charge on an adherend that is not antistatic when peeled off. Thus, the pressure-sensitive adhesive sheets are excellent in adhesion reliability with reduced contamination of the adherend. For this reason, in particular, it becomes very useful as an antistatic surface protective film in a technical field related to electronic equipment, in which electrostatic charging and contamination are particularly serious problems.
本発明の粘着剤組成物は、脂環族イオン性液体、およびベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを含有してなることを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing an alicyclic ionic liquid and a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower as a base polymer.
本発明におけるイオン性液体とは、２５℃で液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）をいう。 The ionic liquid in the present invention refers to a molten salt (ionic compound) that exhibits a liquid state at 25 ° C.
本発明においては、脂環族イオン性液体を含むことを特徴とする。本発明における脂環族イオン性液体とは、下記一般式（Ａ）で表される脂環族有機カチオン成分を含むイオン性液体が用いられる。 The present invention is characterized by containing an alicyclic ionic liquid. As the alicyclic ionic liquid in the present invention, an ionic liquid containing an alicyclic organic cation component represented by the following general formula (A) is used.
式（Ａ）で表される脂環族有機カチオン成分のなかでも、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが好ましく用いられる。 Among the alicyclic organic cation components represented by the formula (A), a pyrrolidinium cation and a piperidinium cation are preferably used.
具体例としては、たとえば、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１―ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル―１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル―１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオンがあげられる。 Specific examples include, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidi Cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium Cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium Cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium cation, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium Cation, 1,1-dibutylpyrrolidinium cation, 1-propylpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, 1-methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1- Methyl-1-heptylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl- 1-hexylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpipe Pyridinium cations, 1,1-dipropyl piperidinium cation, 1-propyl-1-butyl piperidinium cation, 1,1-dibutyl Lupi piperidinium cation.
一方、アニオン成分としては、７０℃以下（好ましくは３０℃以下）で液状であるイオン性液体になることを満足するものであれば特に限定されず、たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−などが用いられる。 On the other hand, the anion component is not particularly limited as long as it satisfies that it becomes an ionic liquid that is liquid at 70 ° C. or lower (preferably 30 ° C. or lower). For example, Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2) 2 n -, (CF 3 SO 2) 3 C -, AsF 6 -, SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, F (HF) n -, (CN) 2 n -, C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − and the like are used.
また、本発明においては、脂環族イオン性液体が用いられる。脂環族イオン性液体は、上記カチオン成分とアニオン成分を適宜組み合わせて得ることができる。なかでも、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られることから好ましく用いられることから、特に、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−が、好ましく用いられる。これらのカチオン成分およびアニオン成分は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In the present invention, an alicyclic ionic liquid is used. The alicyclic ionic liquid can be obtained by appropriately combining the cation component and the anion component. Especially, since the anion component containing a fluorine atom is preferably used since an ionic compound having a low melting point is obtained, (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N are particularly preferred. - it is preferably used. These cationic components and anionic components may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる脂環族イオン性液体としては、具体的には、１，１−ジメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１―プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１―エチル−１−ヘプチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１―ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１―へプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１―プロピル−１−ブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジブチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル‐１−エチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、1−メチル−1へプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド，１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルポニル）イミド、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１，１−ジプロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、1，１―ジブチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドなどがあげられる。
Specific examples of the alicyclic ionic liquid used in the present invention include 1,1-dimethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl). ) Imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- Propylpyrrolidinium bis (to Fluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexyl Pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl -1-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1 Pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl- 1-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpiperidinium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- Hexylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl -1-butylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonate) ) Imide, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpyrrolidi Nitrobis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1- Methyl-1-heptylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium bis (penta Fluoroethanesulfoni ) Imide, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpyrrole Dinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1, 1-dibutylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide,
1-propylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl -1-ethylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-butylpiperidinium bis (pentafluoroethane) Sulfonyl) imide, 1-methyl-1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-hexylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-heptylpiperidini Mubis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-propylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl -1-pentylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-heptylpiperidinium bis ( Pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-butylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dipropylpiperidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dibutylpi Peridinium bis ( Such pointer tetrafluoroethane) imide and the like.
上記のようなイオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。 A commercially available ionic liquid as described above may be used, but it can also be synthesized as follows.
イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン性液体−開発の最前線と未来−”[（株）シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。 The method for synthesizing the ionic liquid is not particularly limited as long as the target ionic liquid is obtained. In general, the document “ionic liquids—the forefront and future of development” [CMC Publishing Co., Ltd.] A halide method, a hydroxide method, an acid ester method, a complex formation method, a neutralization method and the like as described in “Issuance” are used.
下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン性液体についても同様の手法により得ることができる。 The synthesis method of the halide method, hydroxide method, acid ester method, complex formation method, and neutralization method will be described below using a nitrogen-containing onium salt as an example. Other sulfur-containing onium salts, phosphorus-containing onium salts, etc. This ionic liquid can also be obtained by the same method.
ハロゲン化物法は、下記式（１）〜（３）に示すような反応によって行われる方法である。まず３級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る（反応式（１）、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる）。 The halide method is a method carried out by reactions as shown in the following formulas (1) to (3). First, a tertiary amine and an alkyl halide are reacted to obtain a halide (reaction formula (1), and chlorine, bromine, and iodine are used as the halogen).
得られたハロゲン化物を目的とするイオン性液体のアニオン構造（Ａ−）を有する酸（ＨＡ）あるいは塩（ＭＡ、Ｍはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン）と反応させて目的とするイオン性液体（Ｒ４ＮＡ）が得られる。 Acid (HA) or salt having the anionic structure (A − ) of the ionic liquid intended for the obtained halide (MA and M are cations that form a salt with the intended anion such as ammonium, lithium, sodium, potassium, etc.) ) To obtain the desired ionic liquid (R 4 NA).
得られた水酸化物を上記ハロゲン化法と同様に反応式（７）〜（８）の反応を用いて目的とするイオン性液体（Ｒ４ＮＡ）が得られる。 The target ionic liquid (R 4 NA) can be obtained from the obtained hydroxide using the reactions of the reaction formulas (7) to (8) in the same manner as the halogenation method.
得られた酸エステル物を上記ハロゲン化法と同様に反応式（１０）〜（１１）の反応を用いて目的とするイオン性液体（Ｒ４ＮＡ）が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン性液体を得ることもできる。 The target ionic liquid (R 4 NA) is obtained from the obtained acid ester using the reactions of the reaction formulas (10) to (11) in the same manner as the halogenation method. Further, by using methyl trifluoromethanesulfonate, methyl trifluoroacetate or the like as the acid ester, an ionic liquid can be directly obtained.
得られたフッ化４級アンモニウム塩をＢＦ３，ＡｌＦ３，ＰＦ５，ＡＳＦ５，ＳｂＦ５，ＮｂＦ５，ＴａＦ５などのフッ化物と錯形成反応により、イオン性液体を得ることができる（反応式（１５））。 An ionic liquid can be obtained by complexing the obtained quaternary ammonium fluoride with a fluoride such as BF 3 , AlF 3 , PF 5 , ASF 5 , SbF 5 , NbF 5 , TaF 5 (reaction) Formula (15)).
上記のイオン性液体は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Said ionic liquid may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
イオン性液体の配合量としては、使用するポリマーとイオン性液体の相溶性により変わるため一概に定義することができないが、一般的にはベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０３〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜５重量部が最も好ましい。０．０１重量部未満であると十分な帯電防止特性が得られず、２０重量部を超えると被着体への汚染が増加する傾向がある。 The blending amount of the ionic liquid cannot be defined unconditionally because it varies depending on the compatibility of the polymer to be used and the ionic liquid, but is generally 0.01 to 20 weights with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Part is preferable, 0.03 to 10 parts by weight is more preferable, and 0.05 to 5 parts by weight is most preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, sufficient antistatic properties cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, contamination of the adherend tends to increase.
本発明では、ベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーが用いられるが、好ましくはＴｇが−１００〜−５℃であり、より好ましくはＴｇが−８０〜−１０℃である。ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えると、イオン性液体を含有する場合でも、十分な粘着力を得るのが困難になる。 In the present invention, a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower is used as the base polymer, preferably Tg is −100 to −5 ° C., more preferably Tg is −80 to −10 ° C. When the glass transition temperature Tg exceeds 0 ° C., it is difficult to obtain a sufficient adhesive force even when an ionic liquid is contained.
かかるポリマーとしては、炭素数１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの１種または２種以上を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマー、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴムなどの粘着剤のポリマーとして一般的に適用されるポリマーがあげられる。 Examples of such a polymer include (meth) acrylic polymers, natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer mainly containing one or more of (meth) acrylates having 1 to 14 carbon atoms. Polymer (SIS block copolymer), Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS block copolymer), Styrene-butadiene rubber, Polymers generally applied as the adhesive polymer such as polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber, and silicone rubber are listed.
これらのなかでもイオン性液体との相溶性のバランスおよび優れた粘着特性が得られることから炭素数１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの１種または２種以上を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく用いられる。 Among these, the main component is one or more of (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms because a balance of compatibility with an ionic liquid and excellent adhesive properties can be obtained. A (meth) acrylic polymer is preferably used.
炭素数１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの１種または２種以上を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの１種または２種以上を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とした（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。 The (meth) acrylic polymer having one or more of (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a main component has an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (meth) ) A (meth) acrylic polymer based on a monomer containing 50 to 100% by weight of one or more acrylates is used.
炭素数１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, and the like.
なかでも、本発明の表面保護フィルムに用いる場合には、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートが好適に用いられる。炭素数６〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。 Especially, when using for the surface protection film of this invention, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, etc. A (meth) acrylate having 14 alkyl groups is preferably used. By using a (meth) acrylic polymer comprising a (meth) acrylate having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the adhesive force to the adherend to be low and has excellent removability. It will be a thing.
また、その他の重合性単量体成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由からＴｇが０℃以下（通常−１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 In addition, as another polymerizable monomer component, Tg is 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher) for easy balance of adhesion performance, and the glass transition point of (meth) acrylic polymer A polymerizable monomer for adjusting the releasability can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
その他の重合性単量体成分としては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類などの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を適宜用いることができる。その他の成分は１種または２種以上併用して用いることができる。 Other polymerizable monomer components include, for example, components for improving cohesion and heat resistance such as sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl esters, aromatic vinyl compounds, and carboxyl Adhesion improvement and crosslinking of group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine, vinyl ethers, etc. A component having a functional group serving as a linking base point can be used as appropriate. Other components can be used alone or in combination of two or more.
ただし、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸官能基を有す（メタ）アクリレートを用いる場合は、（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が２９以下になるように調整する方が好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が２９を超えると、帯電防止特性が悪くなる傾向にある。 However, when using a (meth) acrylate having an acid functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group, it is preferable to adjust the acid value of the (meth) acrylic polymer to be 29 or less. . When the acid value of the (meth) acrylic polymer exceeds 29, the antistatic property tends to deteriorate.
酸価の調整は、酸官能基を有す（メタ）アクリレートの配合量により調整でき、たとえば、カルボキシル基を有す（メタ）アクリル系ポリマーとして２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸を共重合した（メタ）アクリル系ポリマーをあげることができるが、この場合、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の合計量１００重量部に対して、アクリル酸は３．７重量部以下に調整することで上記酸価の値を満足することが出来る。 The acid value can be adjusted by adjusting the amount of (meth) acrylate having an acid functional group. For example, 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid are copolymerized as a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group (meth) ) Acrylic polymer can be mentioned. In this case, the acid value is adjusted by adjusting the acrylic acid to 3.7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid. Can be satisfied.
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウムなどがあげられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth). Examples include acryloyloxynaphthalene sulfonic acid and sodium vinyl sulfonate.
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。 Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
ビニルエステル類としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。 Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and the like.
芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, other substituted styrenes, and the like.
カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などがあげられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、上記のカルボキシル基含有モノマーの酸無水物体などがあげられる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, and acid anhydride bodies of the above carboxyl group-containing monomers.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl Examples thereof include vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。 Examples of amide group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, diethyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N, N-diethyl methacryl. Examples include amide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, and diacetone acrylamide.
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。 Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
ビニルエーテル類としては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.
上述のその他の重合性単量体成分は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位１００重量部に対して、重合性単量体成分が０〜４９重量部であることが好ましく、０．１〜４５重量部であることがより好ましく、２〜３５重量部であることが特に好ましい。上述のその他の重合性単量体成分を用いることにより、イオン性液体との良好な相互作用、および良好な接着性を適宜調節することができる。 The other polymerizable monomer components described above may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is all structural units of the (meth) acrylic polymer The polymerizable monomer component is preferably 0 to 49 parts by weight with respect to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 45 parts by weight, and particularly preferably 2 to 35 parts by weight. . By using the other polymerizable monomer components described above, good interaction with the ionic liquid and good adhesiveness can be appropriately adjusted.
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合など（メタ）アクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法によって得られる。また、得られるポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれであってもよい。 The (meth) acrylic polymer of the present invention can be obtained by a polymerization method generally used as a synthesis method of (meth) acrylic polymer such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization. Moreover, the polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１０万以上５００万以下、好ましくは２０万以上４００万以下、さらに好ましくは３０万以上３００万以下であることが望ましい。重量平均分子量が１０万より小さい場合は、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000, preferably 200,000 to 4,000,000, more preferably 300,000 to 3,000,000. When the weight average molecular weight is smaller than 100,000, the adhesive force tends to be generated due to a decrease in the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the fluidity of the polymer decreases and the wettability to the polarizing plate becomes insufficient, and the swelling generated between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive composition layer of the surface protective film is reduced. There is a tendency to cause. A weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
本発明の粘着剤組成物には、適宜エーテル基含有化合物を含有することができる。前記エーテル基含有化合物を粘着剤組成物に含有することにより、さらに帯電防止性に優れた粘着剤組成物となる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can appropriately contain an ether group-containing compound. By including the ether group-containing compound in the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition is further excellent in antistatic properties.
本発明におけるエーテル基含有化合物としては、エーテル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のエーテル基含有化合物が用いられる。 The ether group-containing compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an ether group, and a known ether group-containing compound is used.
前記エーテル基含有化合物として、具体的には、たとえば、ポリエーテルポリオール化合物、アルキレンオキシド基含有化合物などがあげられる。 Specific examples of the ether group-containing compound include polyether polyol compounds and alkylene oxide group-containing compounds.
ポリエーテルポリオール化合物としては、たとえば、ポリエチレングリコール（ジオール型）、ポリプロピレングリコール（トリオール型）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、および上記誘導体やポリプロピレングリコールポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのランダム共重合体などのポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのランダム共重合体やブロック共重合体があげられる。 Examples of the polyether polyol compound include polyethylene glycol (diol type), polypropylene glycol (triol type), polytetramethylene ether glycol, and the above derivatives and block copolymers of polypropylene glycol polypropylene glycol-polyethylene glycol-polypropylene glycol, polypropylene. Random copolymer and block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol such as block copolymer of glycol-polyethylene glycol, block copolymer of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol, and random copolymer of polypropylene glycol-polyethylene glycol Coalesce.
また、グリコール鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。 In addition, the end of the glycol chain may be a hydroxyl group, or may be substituted with an alkyl group, a phenyl group, or the like.
アルキレンオキシド基含有化合物としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アルキレングリコール基含有（メタ）アクリル系ポリマー、アルキレンオキシド基含有ポリエーテル系ポリマー、アルキレンオキシド基含有ポリエーテルエステルアミド、アルキレンオキシド基含有ポリエーテルアミドイミド、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルなどがあげられる。 Examples of the alkylene oxide group-containing compound include polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, alkylene glycol group-containing (meth) acrylic polymer, alkylene oxide group-containing polyether polymer. , Alkylene oxide group-containing polyether ester amide, alkylene oxide group-containing polyether amide imide, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, polyoxypropylene glycol fatty acid ester, polyoxysorbitan acid fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene Alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether Ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxypropylene alkyl allyl ether.
なかでも、ポリエーテルポリオール化合物、アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレート、ならびに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルなどエーテル型界面活性剤が、ベースポリマーとの相溶性のバランスがとり易く好ましく用いられる。 Among them, polyether polyol compounds, alkylene glycol group-containing (meth) acrylates, and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxypropylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyls Ether type surfactants such as allyl ether and polyoxypropylene alkyl allyl ether are preferably used because they are easily balanced in compatibility with the base polymer.
アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートポリマーとしては、アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートを必須成分とする（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。 As the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate polymer, a (meth) acrylic polymer having an alkylene glycol group-containing (meth) acrylate as an essential component is used.
（メタ）アクリレートへのオキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。 Examples of the oxyalkylene unit to (meth) acrylate include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
また、（メタ）アクリレートへのオキシアルキレン単位の付加モル数としては、イオン性液体が配位する観点から、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。 Moreover, as addition mole number of the oxyalkylene unit to (meth) acrylate, 1-30 are preferable from a viewpoint that an ionic liquid coordinates, and 2-20 are more preferable.
なお、オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。 In addition, the terminal of the oxyalkylene chain may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, a phenyl group, or the like.
アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、ブトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、メトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート型、２−エチルヘキシル−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Examples of the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate include methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as methoxy-diethylene glycol (meth) acrylate and methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as butoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-triethylene glycol (meth) acryl Phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as methoxy-polypropylene glycol (meth) acrylate type such as methoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol-polyethylene glycol (Meth) acrylate and the like.
また、上記成分以外として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートを用いることも可能である。 In addition to the above components, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl Using an acrylate and / or methacrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms such as (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate and the like. It is also possible.
さらには、リン酸基含有（メタ）アクリレート、シアノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミド基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、イミド基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類などを適宜用いることも可能である。 Furthermore, phosphate group-containing (meth) acrylate, cyano group-containing (meth) acrylate, vinyl esters, aromatic vinyl compounds, acid anhydride group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amide group-containing (Meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, imide group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine, vinyl ethers and the like can also be used as appropriate.
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。 Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
ビニルエステル類としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。 Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and the like.
芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, other substituted styrenes, and the like.
酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、上記のカルボキシル基含有モノマーの酸無水物体などがあげられる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, and acid anhydride bodies of the above carboxyl group-containing monomers.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl Examples thereof include vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。 Examples of amide group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, diethyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N, N-diethyl methacryl. Examples include amide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, and diacetone acrylamide.
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。 Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
ビニルエーテル類としては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.
アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートポリマー中に含まれるアルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートの比率としては１０〜７０重量％が好ましい。アルキレングリコール基含有（メタ）アクリレートの比率が１０重量％未満であると、イオン性液体との相溶性が悪くなり十分な帯電特性が得られなくなり、一方、７０重量％を超えると、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性が悪くなり十分な帯電特性が得られなくなる。 The proportion of the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate contained in the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate polymer is preferably 10 to 70% by weight. When the proportion of the alkylene glycol group-containing (meth) acrylate is less than 10% by weight, the compatibility with the ionic liquid is deteriorated and sufficient charging characteristics cannot be obtained. Compatibility with a certain (meth) acrylic polymer is deteriorated and sufficient charging characteristics cannot be obtained.
また、上記の（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。 Moreover, said (meth) acrylate may be used independently and may be used in combination.
また、本発明におけるエーテル基含有化合物として、エーテル型界面活性剤を用いてもよい。 Moreover, you may use an ether type surfactant as an ether group containing compound in this invention.
エーテル型界面活性剤として具体的には、たとえば、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−２０Ｎ（以上、旭電化社製）、エマルゲン１２０（花王社製）、ノイゲンＥＡ１３０Ｔ（第一工業製薬社製）などがあげられる。 Specific examples of the ether type surfactant include, for example, ADEKA rear soap NE-10, ADEKA rear soap SE-20N, ADEKA rear soap ER-10, ADEKA rear soap SR-10N, ADEKA rear soap SR-20N (above, Asahi Denka Co., Ltd.), Emulgen 120 (Kao Corporation), Neugen EA130T (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
上記エーテル基含有化合物の分子量としては、数平均分子量が１００００以下のものが好適に用いられる、２００〜５０００のものがより好適に用いられる。数平均分子量が１００００を超えると、被着体への汚染性が悪化する傾向がある。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。 As the molecular weight of the ether group-containing compound, those having a number average molecular weight of 10,000 or less are preferably used, and those having a molecular weight of 200 to 5000 are more preferably used. When the number average molecular weight exceeds 10,000, the contamination of the adherend tends to deteriorate. The number average molecular weight is obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
上記エーテル基含有化合物とは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよいが、配合量としては、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると十分な帯電特性が得られず、１０重量部を超えると被着体へのブリードが増加して、粘着力が低下する傾向にあるため好ましくない。 The ether group-containing compound may be used alone or in combination, but the blending amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer, More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, sufficient charging characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, bleeding to the adherend tends to increase and the adhesive strength tends to decrease, such being undesirable.
本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーを適宜架橋することで、更に耐熱性に優れた粘着シート類が得られる。架橋方法の具体的手段としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン化合物など（メタ）アクリル系ポリマーに適宜架橋化基点として含ませたカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基などと反応しうる基を有する化合物を添加し反応させるいわゆる架橋剤を用いる方法がある。なかでも、主に適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, pressure-sensitive adhesive sheets having further excellent heat resistance can be obtained by appropriately crosslinking a base polymer, particularly a (meth) acrylic polymer. Specific means of the crosslinking method include carboxyl group, hydroxyl group, amino group, amide group and the like appropriately included in (meth) acrylic polymer such as isocyanate compound, epoxy compound, melamine resin, aziridine compound as crosslinking point There is a method using a so-called crosslinking agent in which a compound having a reactive group is added and reacted. Among these, an isocyanate compound and an epoxy compound are particularly preferably used mainly from the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。 Among these, examples of the isocyanate compound include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
より具体的には、イソシアネート化合物としては、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物などがあげられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 More specifically, as the isocyanate compound, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2, 4 -Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), trimethylol Propane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene diisocyanate Isocyanurate of (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate HX), and the like, such as isocyanate adducts such as. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name: TETRAD-X) and 1,3-bis (N, N-diglycidyl). Aminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
メラミン系樹脂としては、たとえば、ヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。 Examples of the melamine-based resin include hexamethylol melamine.
アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（、商品名ＴＡＺＭ、商品名ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the aziridine derivative include commercially available product names HDU (trade name TAZM, trade name TAZO (hereinafter, manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.), etc. These compounds may be used alone, Two or more kinds may be mixed and used.
これらの架橋剤の使用量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部含有されていることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されていることがより好ましい。含有量が０．０１重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が１５重量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となる傾向がある。 The amount of these crosslinking agents to be used is appropriately selected depending on the balance with the (meth) acrylic polymer to be crosslinked, and further depending on the intended use as the pressure-sensitive adhesive sheet. In general, in order to obtain sufficient heat resistance by the cohesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is contained in an amount of 5 to 10 parts by weight. When the content is less than 0.01 part by weight, the crosslinking formation by the crosslinking agent is insufficient, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, and sufficient heat resistance may not be obtained. There is a tendency to cause the rest. On the other hand, when the content exceeds 15 parts by weight, the cohesive force of the polymer is large, the fluidity is lowered, the wettability to the adherend is insufficient, and it tends to cause peeling.
また、実質的な架橋剤として放射線反応性不飽和結合を２個以上有す多官能モノマーとして添加し、放射線などで架橋させることもできる。 Further, it can be added as a polyfunctional monomer having two or more radiation-reactive unsaturated bonds as a substantial cross-linking agent, and cross-linked by radiation or the like.
放射線反応性不飽和結合を２個以上有す多官能モノマーとしてはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基の如き放射線の照射で架橋処理（硬化）しうる１種または２種以上の放射線反応性を２個以上有す多官能モノマー成分が用いられる。なお一般的には放射線反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは２種以上を併用することも可能である。 Polyfunctional monomers having two or more radiation-reactive unsaturated bonds include one or more types of radiation that can be crosslinked (cured) by irradiation with radiation such as vinyl, acryloyl, methacryloyl, and vinylbenzyl groups. A polyfunctional monomer component having two or more reactivity is used. In general, those having 10 or less radiation-reactive unsaturated bonds are preferably used. Two or more polyfunctional monomers can be used in combination.
多官能モノマーの具体例としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどあげられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6 hexanediol. Examples include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, and N, N′-methylenebisacrylamide.
多官能モノマーの使用量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部で配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点から（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下で配合するのがより好ましい。 The amount of the polyfunctional monomer used is appropriately selected depending on the balance with the (meth) acrylic polymer to be crosslinked, and further depending on the intended use as the pressure-sensitive adhesive sheet. In general, in order to obtain sufficient heat resistance by the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. Moreover, it is more preferable to mix | blend at 10 weight part or less with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers from the point of a softness | flexibility and adhesiveness.
放射線としては、たとえば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などがあげられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合にはアクリル粘着剤に光重合開始剤を添加する。 Examples of the radiation include ultraviolet rays, laser rays, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, and the like, and ultraviolet rays are preferably used from the viewpoints of controllability, good handleability, and cost. More preferably, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are used. Ultraviolet rays can be irradiated using an appropriate light source such as a high-pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, or a chemical lamp. In addition, when using an ultraviolet-ray as a radiation, a photoinitiator is added to an acrylic adhesive.
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。 The photopolymerization initiator may be any substance that generates radicals or cations by irradiating ultraviolet rays having an appropriate wavelength that can trigger the polymerization reaction according to the type of the radiation-reactive component.
光ラジカル重合開始剤として、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−ｐ−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフニノンなどのベンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（エトキシ）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどがあげられる。 Examples of radical photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, o-benzoylbenzoic acid methyl-p-benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin, benzyldimethyl ketal, trichloro Acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, pros such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 2-hydroxy-4′-isopropyl-2-methylpropiophenone Benzophenones such as piophenones, benzophenone, methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzofuninone, 2-chlorothioxanthone, 2- Thioxanthones such as tilthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) Examples include acylphosphine oxides such as-(ethoxy) -phenylphosphine oxide, benzyl, dibenzosuberone, and α-acyloxime ester.
光カチオン重合開始剤としては、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどがあげられる。上記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, and organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, Examples thereof include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate. About the said photoinitiator, it is also possible to use 2 or more types together.
光重合開始剤は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably blended in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
さらにアミン類などの光開始重合助剤を併用することも可能である。前記光開始助剤としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。上記光重合開始助剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始助剤は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、さらには０．１〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。 It is also possible to use a photoinitiated polymerization aid such as amines in combination. Examples of the photoinitiator include 2-dimethylaminoethyl benzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. Two or more photopolymerization initiation assistants can be used in combination. The polymerization initiation assistant is preferably blended in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤には、従来公知の各種の粘着付与剤や表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を使用する用途に応じて適宜添加することができる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes various conventionally known tackifiers and surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, A silane coupling agent, an inorganic or organic filler, a powder such as a metal powder or a pigment, a particle, a foil, and the like may be added as appropriate according to the use for which various conventionally known additives are used. it can.
一方、本発明の粘着剤層は、以上のような粘着剤組成物を架橋してなるものである。また、本発明の粘着シート類は、かかる粘着剤層を支持フィルム上に形成してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持フィルムなどに転写することも可能である。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition as described above. The pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are formed by forming such a pressure-sensitive adhesive layer on a support film. At that time, the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after application of the pressure-sensitive adhesive composition, but the pressure-sensitive adhesive layer comprising the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition can be transferred to a support film or the like. is there.
上述のように任意成分とする光重合開始剤を添加した場合において、前記粘着剤組成物を、被保護体上に直接塗工するか、または支持基材の片面または両面に塗工した後、光照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、光量２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。 In the case where a photopolymerization initiator as an optional component is added as described above, the pressure-sensitive adhesive composition is applied directly on the object to be protected, or after being applied to one or both sides of the support substrate, An adhesive layer can be obtained by light irradiation. Usually, the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 1 to 200 mW / cm 2 at a wavelength of 300 to 400 nm and photopolymerizing them with a light amount of about 200 to 4000 mJ / cm 2 .
フィルム上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を支持フィルムに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持フィルム上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を支持フィルム上に塗布して粘着シート類を作製する際には、支持フィルム上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の１種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the film is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the support film, and the polymerization solvent is dried and formed to form the pressure-sensitive adhesive layer on the support film. Produced. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction. In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition is coated on a support film to produce pressure-sensitive adhesive sheets, one or more solvents other than the polymerization solvent are newly added to the composition so that the pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly coated on the support film. You may add to.
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。 Moreover, as a formation method of the adhesive layer of this invention, the well-known method used for manufacture of adhesive sheets is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating using a die coater, and the like.
本発明の粘着シート類は、上記粘着剤を通常厚み３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度となるようにポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などからなる各種の支持体の片面または両面に塗布形成し、シート状やテープ状などの形態としたものである。特に表面保護フィルムの場合には支持体としてプラスチック基材を用いるのが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are various supports comprising a plastic film such as a polyester film and a porous material such as paper and nonwoven fabric so that the pressure-sensitive adhesive has a thickness of usually 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. It is applied and formed on one or both sides of the body to form a sheet or tape. Particularly in the case of a surface protective film, it is preferable to use a plastic substrate as a support.
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。 The plastic substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape or a film shape. For example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene Polyolefin films such as propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Polyester film such as butylene terephthalate, polyacrylate film, polystyrene film, nylon 6, nylon 6,6, polyamide film such as partially aromatic polyamide, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate Such as ball titanate film, and the like.
前記フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。 The thickness of the film is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。 For plastic substrates, silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agents, mold release with silica powder, antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, Anti-adhesive treatment such as corona treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type and the like can also be carried out.
また、本発明の表面保護フィルムに使用するプラスチック基材は、帯電防止処理されたものがより好ましい。 The plastic substrate used for the surface protective film of the present invention is more preferably subjected to antistatic treatment.
プラスチック基材に施される帯電防止処理としては特に限定されないが、たとえば、一般的に用いられるフィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法やプラスチックフィルムに練り込み型帯電防止剤を練り込む方法が用いられる。 The antistatic treatment applied to the plastic substrate is not particularly limited. For example, a method of providing an antistatic layer on at least one surface of a generally used film or a method of kneading a kneading type antistatic agent into a plastic film. Used.
フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法としては、たとえば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法があげられる。 Examples of a method of providing an antistatic layer on at least one surface of the film include, for example, a method of applying an antistatic resin composed of an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, or a conductive resin containing a conductive substance, or a conductive substance. The method of vapor-depositing or plating is mentioned.
帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１、第２、第３アミノ基などのカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤、スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤、アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤、アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤、更には、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the antistatic agent contained in the antistatic resin include cationic antistatic agents having cationic functional groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, primary, secondary and tertiary amino groups, and sulfones. Anionic antistatic agents with anionic functional groups such as acid salts, sulfate esters, phosphonates, phosphate esters, alkylbetaines and derivatives thereof, imidazolines and derivatives thereof, and amphoteric antistatic agents such as alanine and derivatives thereof Nonionic antistatic agents such as agents, amino alcohols and derivatives thereof, glycerin and derivatives thereof, polyethylene glycol and derivatives thereof, and monomers having ion conductive groups of the above cation type, anion type and zwitterionic type Examples thereof include ionic conductive polymers obtained by polymerization or copolymerization. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、カチオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するスチレン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Specifically, as a cation type antistatic agent, for example, quaternary ammonium group such as alkyltrimethylammonium salt, acyloylamidopropyltrimethylammonium methosulfate, alkylbenzylmethylammonium salt, acylcholine chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate, etc. (Meth) acrylate copolymers having quaternary, styrene copolymers having quaternary ammonium groups such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, diallylamine copolymers having quaternary ammonium groups such as polydiallyldimethylammonium chloride, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アニオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the anionic antistatic agent include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ethoxy sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, and sulfonic acid group-containing styrene copolymer. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
両性イオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of zwitterionic antistatic agents include alkylbetaines, alkylimidazolium betaines, and carbobetaine graft copolymers. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン型の帯電防止剤として、たとえば、脂肪酸アルキロールアミド、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Nonionic antistatic agents include, for example, fatty acid alkylolamide, di (2-hydroxyethyl) alkylamine, polyoxyethylene alkylamine, fatty acid glycerin ester, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid Examples thereof include esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycols, polyoxyethylene diamines, copolymers composed of polyethers, polyesters and polyamides, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
導電性ポリマーとしては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどがあげられる。これらの導電性ポリマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like. These conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
導電性物質としては、たとえば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物があげられる。これらの導電性物質は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the conductive material include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, Examples include copper iodide, and alloys or mixtures thereof. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止性樹脂および導電性樹脂に用いられる樹脂成分としては、たとえば、ポリエステル、アクリル、ポリビニル、ウレタン、メラミン、エポキシなどの汎用樹脂が用いられる。なお、高分子型帯電防止剤の場合には、樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止樹脂成分に、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系などの化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物を含有させることも可能である。 As the resin component used for the antistatic resin and the conductive resin, for example, general-purpose resins such as polyester, acrylic, polyvinyl, urethane, melamine, and epoxy are used. In the case of a polymer type antistatic agent, it is not necessary to contain a resin component. Further, the antistatic resin component may contain a methylol- or alkylol-containing melamine-based, urea-based, glyoxal-based, acrylamide-based compound, epoxy compound, or isocyanate compound as a crosslinking agent.
帯電防止層の形成方法としては、たとえば、上記帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂を有機溶剤もしくは水などの溶媒で希釈し、この塗液をプラスチックフィルムに塗布、乾燥することで形成される。 The antistatic layer can be formed by, for example, diluting the antistatic resin, conductive polymer, or conductive resin with a solvent such as an organic solvent or water, and applying and drying the coating liquid on a plastic film. Is done.
前記帯電防止層の形成に用いる有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the organic solvent used for forming the antistatic layer include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. can give. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記帯電防止層の形成における塗布方法については公知の塗布方法が適宜用いられ、具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸およびカーテンコート法があげられる。 As a coating method in forming the antistatic layer, a known coating method is appropriately used. Specifically, for example, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brush, spray coating, air knife coating, impregnation and curtain coating are used. The law is raised.
前記帯電防止性樹脂層、導電性ポリマー、導電性樹脂の厚みとしては通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍ程度である。 The thickness of the antistatic resin layer, the conductive polymer, and the conductive resin is usually about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.03 to 1 μm.
導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などがあげられる。 Examples of the method for depositing or plating the conductive material include vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, spray pyrolysis, chemical plating, and electroplating.
前記導電性物質層の厚みとしては通常２０〜１００００Åであり、好ましくは５０〜５０００Åである。 The thickness of the conductive material layer is usually 20 to 10,000 mm, preferably 50 to 5000 mm.
また練り込み型帯電防止剤としては、上記帯電防止剤が適宜用いられる。 As the kneading type antistatic agent, the above antistatic agent is appropriately used.
練り込み型帯電防止剤の配合量としては、プラスチックフィルムの総重量に対して２０重量％以下、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で用いられる。練り込み方法としては、前記帯電防止剤がプラスチックフィルムに用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、たとえば、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機などが用いられる。 The amount of the kneading type antistatic agent is 20% by weight or less, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the plastic film. The kneading method is not particularly limited as long as the antistatic agent can be uniformly mixed with the resin used for the plastic film. For example, a heating roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, a biaxial kneader or the like is used. It is done.
プラスチックフィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理をすることもできる。 For plastic films, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl or fatty acid amide-based release agents, mold release with silica powder, and antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, corona Easy adhesion treatment such as treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment can also be performed.
本発明の粘着シート類は必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。セパレーターを構成する基材としては紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 In the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention, a separator can be bonded to the pressure-sensitive adhesive surface for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary. As a base material constituting the separator, there are paper and plastic film, but a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。 The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer Polyolefin films such as ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, etc. Polyester film, polyacrylate film, polystyrene film, nylon 6, nylon 6,6, polyamide film such as partially aromatic polyamide, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate film Etc., and the like.
前記フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記フィルムの粘着剤層貼合面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などにより適宜離型剤処理が施されている。 The thickness of the film is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. The adhesive layer bonding surface of the film is appropriately treated with a release agent such as a silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder or the like.
本発明を用いた粘着剤組成物、ならびに粘着シート類は、特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いられ、なかでも特に、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、光学補償フィルム、光拡散シート、反射シートなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet using the present invention are used particularly for plastic products and the like that are likely to generate static electricity, and in particular, polarizing plates, wave plates, optical compensation films, light used for liquid crystal displays and the like. It can be used as a surface protective film used for the purpose of protecting the surface of an optical member such as a diffusion sheet or a reflection sheet.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。 Hereinafter, examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
＜酸価の測定＞
酸価は、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−５５０）を用いて測定を行い、下記式より求めた。
<Measurement of acid value>
The acid value was measured using an automatic titration apparatus (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., COM-550), and was determined from the following formula.
Ａ＝｛（Ｙ−Ｘ）×ｆ×５．６１１｝／Ｍ
Ａ；酸価
Ｙ；サンプル溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｘ；混合溶媒５０ｇのみの溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ；滴定溶液のファクター
Ｍ；ポリマーサンプルの重量（ｇ）
A = {(Y−X) × f × 5.611} / M
A: Acid value Y: Titration volume of sample solution (ml)
X: Titration volume of a solution containing only 50 g of mixed solvent (ml)
f: Factor of titration solution M: Weight of polymer sample (g)
測定条件は下記の通りである。 The measurement conditions are as follows.
サンプル溶液：ポリマーサンプル約０．５ｇを混合溶媒（トルエン／２−プロパノー ル／蒸留水＝５０／４９．５／０．５、重量比）５０ｇに溶解してサ ンプル溶液とした。 Sample solution: About 0.5 g of a polymer sample was dissolved in 50 g of a mixed solvent (toluene / 2-propanol / distilled water = 50 / 49.5 / 0.5, weight ratio) to prepare a sample solution.
滴定溶液：０．１Ｎ、２−プロパノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬工業社製、 石油製品中和価試験用）
電極：ガラス電極；ＧＥ−１０１、比較電極；ＲＥ−２０１
測定モード：石油製品中和価試験１
Titration solution: 0.1N, 2-propanol potassium hydroxide solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for petroleum product neutralization test)
Electrode: Glass electrode; GE-101, Comparative electrode; RE-201
Measurement mode: Petroleum product neutralization number test 1
＜分子量の測定＞
分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
<Measurement of molecular weight>
The molecular weight was measured using a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC). The measurement conditions are as follows.
サンプル濃度：０．２ｗｔ％（ＴＨＦ溶液）
サンプル注入量：１０μｌ
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
カラム：
サンプルカラム；
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（１本）＋ＴＳＫｇｅ ｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（２本）
リファレンスカラム；
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
Sample concentration: 0.2 wt% (THF solution)
Sample injection volume: 10 μl
Eluent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Measurement temperature: 40 ° C
column:
Sample column;
TSK guard column Super HZ-H (1) + TSK gel l Super HZM-H (2)
Reference column;
TSKgel SuperH-RC (1 pc.)
Detector: Differential refractometer (RI)
The molecular weight was determined in terms of polystyrene.
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｎ（℃）として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
<Measurement of glass transition temperature Tg>
The glass transition temperature Tg (° C.) was determined by the following formula using the following literature values as the glass transition temperature Tgn (° C.) of the homopolymer of each monomer.
式：
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）〕
〔式中、Ｔｇ（℃）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ（−）は各モノマーの重量 分率、Ｔｇｎ（℃）は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各 モノマーの種類を表す。〕
文献値：
２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃
なお、文献値は、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部発行）の記載を参照した。
formula:
1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
[Wherein Tg (° C) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (-) is the weight fraction of each monomer, Tgn (° C) is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer, and n is the type of each monomer. Represents. ]
Literature values:
2-ethylhexyl acrylate: -70 ° C
2-hydroxyethyl acrylate: -15 ° C
For literature values, refer to the description of “Synthesis / design of acrylic resin and development of new applications” (published by Chubu Business Development Center Publishing Department).
＜イオン性液体構造解析＞
イオン性液体の構造解析は、ＮＭＲ測定、ＸＲＦ測定、ＦＴ−ＩＲ測定によって行った。
<Ionic liquid structure analysis>
The structural analysis of the ionic liquid was performed by NMR measurement, XRF measurement, and FT-IR measurement.
〔ＮＭＲ測定〕
ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＸ−４００）を用いて、下記の測定条件にて行った。
[NMR measurement]
The NMR measurement was performed under the following measurement conditions using a nuclear magnetic resonance apparatus (EX-400, manufactured by JEOL Ltd.).
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）、１００ＭＨｚ（１３Ｃ）
測定溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６
測定温度：２３℃
Observation frequency: 400 MHz ( 1 H), 100 MHz ( 13 C)
Measuring solvent: actone-d 6
Measurement temperature: 23 ° C
〔ＸＲＦ測定〕
ＸＲＦ測定は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）を用いて、下記の測定条件にて行った。
[XRF measurement]
XRF measurement was performed under the following measurement conditions using a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, ZSX-100e).
測定方法：ろ紙法
Ｘ線源：Ｒｈ
Measuring method: filter paper method X-ray source: Rh
〔ＦＴ−ＩＲ測定〕
ＦＴ−ＩＲ測定は、赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ−５６０）を用いて、下記の測定条件にて行った。
[FT-IR measurement]
The FT-IR measurement was performed using an infrared spectrophotometer (manufactured by Nicolet, Magna-560) under the following measurement conditions.
測定方法：ＡＴＲ法
検出器：ＤＴＧＳ
分解能：４．０ｃｍ−１
積算回数：６４回
Measuring method: ATR method Detector: DTGS
Resolution: 4.0 cm −1
Integration count: 64 times
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
（アクリル系ポリマー（Ａ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート２００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、および酢酸エチル３１２重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（４０重量％）を調製した。このアクリル系ポリマー（Ａ）は、Ｔｇ＝−６８℃、重量平均分子量５０万、酸価０．０であった。
<Preparation of (meth) acrylic polymer>
(Acrylic polymer (A))
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a condenser, 200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2′-azobis as a polymerization initiator Charge 0.4 parts by weight of isobutyronitrile and 312 parts by weight of ethyl acetate, introduce nitrogen gas while gently stirring, and perform a polymerization reaction for 6 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. A polymer (A) solution (40% by weight) was prepared. This acrylic polymer (A) had Tg = −68 ° C., a weight average molecular weight of 500,000, and an acid value of 0.0.
＜イオン性液体の調整＞
（イオン性液体（１））
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロライド（和光純薬工業社製）１０重量部を蒸留水で２０重量％に希釈した溶液を添加した後、撹拌羽根を回しながらリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学社製）１９重量部を蒸留水で２０重量％に希釈した溶液を徐々に添加した。添加後、２５℃下で２時間撹拌を続けた後、１２時間静置し、上澄み液を除去し、液状の生成物を得た。
<Preparation of ionic liquid>
(Ionic liquid (1))
A solution obtained by diluting 10 parts by weight of 1-butyl-3-methylpyridinium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 20% by weight with distilled water is added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a condenser. Then, a solution obtained by diluting 19 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to 20% by weight with distilled water was gradually added while rotating the stirring blade. After the addition, stirring was continued at 25 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand for 12 hours, and the supernatant was removed to obtain a liquid product.
得られた液状生成物を１００重量部の蒸留水にて３回洗浄し、１１０℃の環境下で２時間乾燥させて、２５℃下で液状であるイオン性液体（１）を２０重量部得た。得られたイオン性液体（１）のＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ）測定、ＦＴ−ＩＲ測定、ＸＲＦ測定をおこない、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを同定・確認した。 The obtained liquid product was washed three times with 100 parts by weight of distilled water and dried under an environment of 110 ° C. for 2 hours to obtain 20 parts by weight of an ionic liquid (1) that was liquid at 25 ° C. It was. The obtained ionic liquid (1) was subjected to NMR ( 1 H, 13 C) measurement, FT-IR measurement, and XRF measurement, and identified as 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. ·confirmed.
＜帯電防止剤溶液の調製＞
〔帯電防止剤溶液（ａ）〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、脂環族イオン性液体（広栄化学工業社製、ＩＬ−Ｃ１、２５℃下で液状）５重量部、非イオン性反応性界面活性剤（旭電化工業社製、アデカリアソープＥＲ−１０）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を２５℃下で約１時間混合撹拌を行い、帯電防止剤溶液（ａ）（１０重量％）を調製した。
<Preparation of antistatic agent solution>
[Antistatic agent solution (a)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, and cooler, 5 parts by weight of an alicyclic ionic liquid (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., IL-C1, liquid at 25 ° C.), nonionic reactive interface Charge 5 parts by weight of activator (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADEKA rear soap ER-10) and 90 parts by weight of ethyl acetate, mix and stir the liquid at 25 ° C. for about 1 hour, antistatic agent solution (A) (10 wt%) was prepared.
〔帯電防止剤溶液（ｂ）〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、脂環族イオン性液体（広栄化学工業社製、ＩＬ−Ｃ１、２５℃下で液状）５重量部、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＸＬ−１００）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を２５℃下で約１時間混合撹拌を行い、帯電防止剤溶液（ｂ）（１０重量％）を調製した。
[Antistatic agent solution (b)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a condenser, an alicyclic ionic liquid (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., IL-C1, liquid at 25 ° C.) 5 parts by weight, a nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neugen XL-100) 5 parts by weight and ethyl acetate 90 parts by weight were charged, and the mixture was stirred and stirred at a liquid temperature of 25 ° C. for about 1 hour. (10% by weight) was prepared.
〔帯電防止剤溶液（ｃ）〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、脂環族イオン性液体（広栄化学工業社製、ＩＬ−Ｃ３、２５℃下で液状）５重量部、非イオン性反応性界面活性剤（旭電化工業社製、アデカリアソープＥＲ−１０）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を２５℃下で約１時間混合撹拌を行い、帯電防止剤溶液（ｃ）（１０重量％）を調製した。
[Antistatic agent solution (c)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a condenser, an alicyclic ionic liquid (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., IL-C3, liquid at 25 ° C.) 5 parts by weight, nonionic reactive interface Charge 5 parts by weight of activator (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADEKA rear soap ER-10) and 90 parts by weight of ethyl acetate, mix and stir the liquid at 25 ° C. for about 1 hour, antistatic agent solution (C) (10% by weight) was prepared.
〔帯電防止剤溶液（ｄ）〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、上記イオン性液体（１）５重量部、非イオン性反応性界面活性剤（旭電化工業社製、アデカリアソープＥＲ−１０）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を２５℃下で約１時間混合撹拌を行い、帯電防止剤溶液（ｄ）（１０重量％）を調製した。
[Antistatic agent solution (d)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a condenser, 5 parts by weight of the ionic liquid (1), a nonionic reactive surfactant (Adeka Soap ER-10, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by weight and 90 parts by weight of ethyl acetate were charged, and the liquid temperature in the flask was mixed and stirred at 25 ° C. for about 1 hour to prepare an antistatic agent solution (d) (10% by weight).
〔帯電防止剤溶液（ｅ）〕
カチオン系界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製、２５℃下で固体）１０重量部を酢酸エチル２０重量部とイソプロピルアルコール２０重量部からなる混合溶媒で希釈することにより、帯電防止剤溶液（ｅ）（２０重量％）を調製した。
[Antistatic agent solution (e)]
Charge by diluting 10 parts by weight of cationic surfactant lauryltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solid at 25 ° C.) with a mixed solvent consisting of 20 parts by weight of ethyl acetate and 20 parts by weight of isopropyl alcohol. An inhibitor solution (e) (20% by weight) was prepared.
〔帯電防止剤溶液（ｆ）〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、過塩素酸リチウム０．２重量部、ポリプロピレングリコール（ジオール型、数平均分子量：２０００）９．８重量部、酢酸エチル１０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を８０℃付近に保って約２時間混合撹拌を行い、帯電防止剤溶液（ｆ）（５０重量％）を調製した。
[Antistatic agent solution (f)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a condenser, 0.2 parts by weight of lithium perchlorate, 9.8 parts by weight of polypropylene glycol (diol type, number average molecular weight: 2000), 10 parts by weight of ethyl acetate The mixture was stirred for about 2 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 80 ° C. to prepare an antistatic agent solution (f) (50 wt%).
＜帯電防止処理フィルムの作製＞
帯電防止剤（ソルベックス社製、マイクロソルバーＲＭｄ−１４２、酸化スズとポリエステル樹脂を主成分とする）１０重量部を、水３０重量部とメタノール７０重量部からなる混合溶媒で希釈することにより帯電防止剤溶液を調製した。
<Preparation of antistatic treatment film>
Antistatic by diluting 10 parts by weight of an antistatic agent (manufactured by Solvex, Microsolver RMd-142, mainly composed of tin oxide and polyester resin) with a mixed solvent consisting of 30 parts by weight of water and 70 parts by weight of methanol An agent solution was prepared.
得られた帯電防止剤溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）上にマイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１分間乾燥することにより溶剤を除去して帯電防止層（厚さ０．２μｍ）を形成し、帯電防止処理フィルムを作製した。 The obtained antistatic agent solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 μm) using a Meyer bar and dried at 130 ° C. for 1 minute to remove the solvent and remove the antistatic layer (thickness). 0.2 μm) to form an antistatic film.
〔実施例１〕
（粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に、脂環族イオン性液体溶液（広栄化学工業社製、ＩＬ−Ｃ１の１０重量％酢酸エチル溶液）０．６重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）０．６重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（１）を調製した。
[Example 1]
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer (A) solution (40% by weight) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 100 parts by weight of this solution is added to an alicyclic ionic liquid solution (Guroei Chemical Industries, IL-C1 10). 0.6% by weight of ethyl acetate solution (weight% ethyl acetate solution), 0.6 parts by weight of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX) as a crosslinking agent, dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate) as a crosslinking catalyst Solution) 0.4 part by weight was added and mixed and stirred at 25 ° C. for about 1 minute to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）を上記の帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、１１０℃で３分間加熱して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
The said acrylic adhesive solution (1) was apply | coated to the surface opposite to the antistatic process surface of said antistatic process film, and it heated at 110 degreeC for 3 minute (s), and formed the 20-micrometer-thick adhesive layer. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm having one surface subjected to silicone treatment was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to produce a pressure-sensitive adhesive sheet.
〔実施例２〕
（粘着剤組成物の調製）
上記脂環族イオン性液体（ＩＬ−Ｃ１の１０重量％酢酸エチル溶液）０．６重量部に代えて、脂環族イオン性液体（広栄化学工業社製、ＩＬ−Ｃ３の１０重量％酢酸エチル溶液）０．６重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（２）を調製した。
[Example 2]
(Preparation of adhesive composition)
Instead of 0.6 part by weight of the above alicyclic ionic liquid (10 wt% ethyl acetate solution of IL-C1), an alicyclic ionic liquid (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., 10 wt% ethyl acetate of IL-C3) Solution) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.6 part by weight was used.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔実施例３〕
（粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に、上記帯電防止剤溶液（ａ）（１０重量％酢酸エチル溶液）１重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）０．３５重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（３）を調製した。
Example 3
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer (A) solution (40% by weight) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 100 parts by weight of this solution is mixed with 1 part by weight of the antistatic agent solution (a) (10% by weight ethyl acetate solution). , 0.35 parts by weight of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX) as a crosslinking agent, and 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1 wt% ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst, An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was prepared by mixing and stirring at 25 ° C. for about 1 minute.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔実施例４〕
（粘着剤組成物の調製）
上記帯電防止剤溶液（ａ）（１０重量％酢酸エチル溶液）１重量部に代えて、上記帯電防止剤溶液（ｂ）（１０重量％酢酸エチル溶液）１重量部を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル粘着剤溶液（４）を調製した。
Example 4
(Preparation of adhesive composition)
Implementation was performed except that 1 part by weight of the antistatic agent solution (b) (10% by weight ethyl acetate solution) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent solution (a) (10% by weight ethyl acetate solution). An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was prepared in the same manner as in Example 3.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔実施例５〕
（粘着剤組成物の調製）
上記帯電防止剤溶液（ａ）（１０重量％酢酸エチル溶液）１重量部に代えて、上記帯電防止剤溶液（ｃ）（１０重量％酢酸エチル溶液）１重量部を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてアクリル粘着剤溶液（５）を調製した。
Example 5
(Preparation of adhesive composition)
Implementation was performed except that 1 part by weight of the antistatic agent solution (c) (10% by weight ethyl acetate solution) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent solution (a) (10% by weight ethyl acetate solution). An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) was prepared in the same manner as in Example 3.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔比較例１〕
（粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）０．６重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（６）を調製した。
[Comparative Example 1]
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer (A) solution (40% by weight) was diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 100 parts by weight of this solution was used as an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX). ) 0.6 parts by weight and 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst, and mixed and stirred at 25 ° C. for about 1 minute to obtain an acrylic adhesive solution (6). Prepared.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (6) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔比較例２〕
（粘着剤組成物の調製）
上記脂環族イオン性液体（ＩＬ−Ｃ１の１０重量％酢酸エチル溶液）０．６重量部に代えて、上記イオン性液体（１）の１０重量％酢酸エチル溶液０．６重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（７）を調製した。
[Comparative Example 2]
(Preparation of adhesive composition)
Instead of 0.6 part by weight of the alicyclic ionic liquid (10 wt% ethyl acetate solution of IL-C1), 0.6 part by weight of 10 wt% ethyl acetate solution of the ionic liquid (1) was used. Except for this, an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7) was prepared in the same manner as in Example 1.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔比較例３〕
（粘着剤組成物の調製）
上記脂環族イオン性液体（ＩＬ−Ｃ１の１０重量％酢酸エチル溶液）０．６重量部に代えて、上記帯電防止剤溶液（ｄ）１．２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（８）を調製した。
[Comparative Example 3]
(Preparation of adhesive composition)
Example except that 1.2 parts by weight of the antistatic agent solution (d) was used instead of 0.6 parts by weight of the alicyclic ionic liquid (10 wt% ethyl acetate solution of IL-C1) In the same manner as in Example 1, an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was prepared.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔比較例４〕
（粘着剤組成物の調製）
上記脂環族イオン性液体（ＩＬ−Ｃ１の１０重量％酢酸エチル溶液）０．６重量部に代えて、上記帯電防止剤溶液（ｄ）２重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（９）を調製した。
[Comparative Example 4]
(Preparation of adhesive composition)
Example 1 except that 2 parts by weight of the antistatic agent solution (d) was used instead of 0.6 parts by weight of the alicyclic ionic liquid (10% by weight ethyl acetate solution of IL-C1). Similarly, an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (9) was prepared.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (9) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔比較例５〕
（粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に、上記帯電防止剤溶液（ｅ）（２０重量％）０．３重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）０．５重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（１０）を調製した。
[Comparative Example 5]
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer (A) solution (40% by weight) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 100 parts by weight of this solution is added to 0.3 parts by weight of the antistatic agent solution (e) (20% by weight), 25 parts by weight of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX) as a crosslinking agent, and 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst, An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (10) was prepared by mixing and stirring at about 1 minute for about 1 minute.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (10) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
〔比較例６〕
（粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー（Ａ）溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に、上記帯電防止剤溶液（ｆ）（５０重量％）４重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）０．５３重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（１１）を調製した。
[Comparative Example 6]
(Preparation of adhesive composition)
The acrylic polymer (A) solution (40% by weight) is diluted with ethyl acetate to 20% by weight, and 100 parts by weight of this solution is mixed with 4 parts by weight of the antistatic agent solution (f) (50% by weight) and a crosslinking agent. As a cross-linking catalyst, 0.5 part by weight of trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and 0.4 part by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) were added. Then, an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (11) was prepared by mixing and stirring at 25 ° C. for about 1 minute.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）に代えて、上記アクリル粘着剤溶液（１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (11) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
上記の実施例、比較例で得られた粘着シートについて、下記の要領で、剥離帯電圧、汚染性、および粘着力を評価した。 About the adhesive sheet obtained by said Example and comparative example, peeling voltage, contamination | pollution property, and adhesive force were evaluated in the following way.
＜剥離帯電圧の測定＞
粘着シートを幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト、厚み：１ｍｍ、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に貼り合わせた偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２５ＥＷＶＡＧＳ２Ｂ（アンチグレア処理タイプ）またはＳＥＧ１４２５ＥＷＶ（アンチグレア未処理タイプ）、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）表面に片方の端部が３０ｍｍはみ出すようにハンドローラーにて圧着した。
<Measurement of peeling voltage>
The pressure-sensitive adhesive sheet was cut to a size of 70 mm in width and 130 mm in length, the separator was peeled off, and then the acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Acrylite, thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm, which had been previously neutralized. ) (Nitto Denko, SEG1425EWVAGS2B (anti-glare treatment type) or SEG1425EWV (anti-glare non-treatment type), width: 70 mm, length: 100 mm) Hand roller so that one end protrudes 30 mm from the surface Crimped with.
２３℃×５０％ＲＨの環境下に一日放置した後、図１に示すように所定の位置にサンプルをセットする。３０ｍｍはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度１５０°、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎとなるように剥離する。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機（春日電機社製、ＫＳＤ−０１０３）にて測定した。測定は、２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。 After leaving for one day in an environment of 23 ° C. × 50% RH, a sample is set at a predetermined position as shown in FIG. One end that protrudes 30 mm is fixed to an automatic winder, and is peeled off at a peeling angle of 150 ° and a peeling speed of 10 m / min. The potential of the polarizing plate surface generated at this time was measured with a potential measuring device (KSD-0103, manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) fixed at a predetermined position. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
＜汚染性の評価＞
粘着シートを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、アクリル板（日東樹脂工業社製、ＣＬＡＲＥＸ（黒）、厚み：１ｍｍ、幅：１８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）に貼り合わせた偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２５ＥＷＶＡＧＳ２Ｂ、幅：１８０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）表面にハンドローラーにて圧着し、評価サンプルを作製した。
<Evaluation of contamination>
A pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size having a width of 100 mm and a length of 100 mm, and bonded to an acrylic plate (manufactured by Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd., CLAREX (black), thickness: 1 mm, width: 180 mm, length: 250 mm) (Nitto An evaluation sample was prepared by pressure bonding with a hand roller on the surface of SEG1425EWVAGS2B, manufactured by Denko Co., Ltd., width: 180 mm, length: 250 mm.
この評価サンプルを２３℃×５０％ＲＨの環境下に１ヵ月間放置し、その後粘着シートを被着体から手で剥離し、その際の被着体表面の汚染状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。 This evaluation sample was left in an environment of 23 ° C. × 50% RH for 1 month, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the adherend by hand, and the contamination state of the adherend surface at that time was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
汚染が認められなかった場合：○
汚染が認められた場合：×
If no contamination was found: ○
If contamination is found: ×
＜粘着力測定＞
トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製、フジタック、厚み：９０μｍ）を幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）に１分間浸漬した後、蒸留水にて洗浄し被着体を作製した。
<Adhesion measurement>
A triacetyl cellulose film (Fuji Film, Fujitac, thickness: 90 μm) was cut into a width of 70 mm and a length of 100 mm, immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (10% by weight) at 60 ° C. for 1 minute, and then with distilled water. Washed to prepare an adherend.
上記被着体を２３℃×５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットした粘着シートを上記被着体に０．２５ＭＰａの圧力でラミネートし、評価サンプルを作製した。 After the adherend was allowed to stand in an environment of 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, an adhesive sheet cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm was laminated to the adherend at a pressure of 0.25 MPa, and an evaluation sample was prepared. Produced.
上記ラミネート後、２３℃×５０％ＲＨの環境下に３０分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離したときの粘着力を測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境下でおこなった。 After the lamination, the laminate was allowed to stand for 30 minutes in an environment of 23 ° C. × 50% RH, and then the adhesive strength when peeled at a peeling speed of 10 m / min and a peeling angle of 180 ° was measured with a universal tensile tester. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
上記表１の結果により、本発明にしたがって作製された粘着剤組成物を用いた場合（実施例１〜４）、全実施例においていずれのタイプの偏光板への剥離帯電圧が抑制され、かつ、偏光板への汚染の発生もなく、さらに再剥離性に優れることが明らかとなった。 According to the results of Table 1 above, when the pressure-sensitive adhesive composition prepared according to the present invention is used (Examples 1 to 4), the stripping voltage to any type of polarizing plate is suppressed in all Examples, and It was revealed that there was no contamination of the polarizing plate, and that the removability was excellent.
これに対して、イオン性液体を用いなかった場合（比較例１）では、汚染の発生は認められないものの、偏光板への剥離帯電圧が高い結果となった。また、脂環族を有していないイオン性液体を用いた場合（比較例２〜４）では、二種両タイプの偏光板への剥離帯電圧の抑制と汚染の発生の抑制の両立に劣る結果となった。さらに、帯電防止剤として界面活性剤を用いた場合（比較例５）、およびポリエーテルポリオールとアルカリ金属塩からなる帯電防止剤を用いた場合（比較例６）では、いずれにおいても、剥離帯電圧は抑制されているものの、汚染の発生が認められる結果となった。したがって、比較例ではいずれも、被着体である二種両タイプの偏光板への剥離帯電圧の抑制と汚染の発生の抑制とを両立させることができない結果となり、粘着シート用の粘着剤組成物には適さないことが明らかとなった。 On the other hand, when no ionic liquid was used (Comparative Example 1), the occurrence of contamination was not observed, but the stripping voltage to the polarizing plate was high. Moreover, when the ionic liquid which does not have an alicyclic group is used (Comparative Examples 2 to 4), it is inferior in coexistence of suppression of peeling band voltage and suppression of occurrence of contamination to two types of both types of polarizing plates. As a result. Furthermore, in the case of using a surfactant as an antistatic agent (Comparative Example 5) and in the case of using an antistatic agent comprising a polyether polyol and an alkali metal salt (Comparative Example 6), the stripping voltage is any. However, the occurrence of contamination was observed. Therefore, in both comparative examples, the result is that it is impossible to achieve both suppression of the stripping voltage and suppression of the occurrence of contamination to the two types of polarizing plates as the adherend, and the pressure-sensitive adhesive composition for the pressure-sensitive adhesive sheet It became clear that it was not suitable for things.
Claims (5)
前記イオン性液体が、２５℃で液状を呈し、かつ、ピロリジニウムカチオンおよび／またはピペリジニウムカチオンのいずれかを含み、
前記ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーが、炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの１種以上を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする粘着剤組成物。 Ion-liquids, and Ri glass transition temperature Tg name contains 0 ℃ following polymers as a base polymer,
The ionic liquid is liquid at 25 ° C. and contains either a pyrrolidinium cation and / or a piperidinium cation;
The glass transition temperature Tg is 0 ℃ following polymers, as a main component one or more acrylate and / or methacrylate having an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms (meth) acrylic polymer der wherein Rukoto A pressure-sensitive adhesive composition.
A pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 is formed on one side or both sides on a support made of a plastic substrate subjected to antistatic treatment. Surface protective film.
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