JP4799755B2 - Method for producing liquid polybutadiene (meth) acrylate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白濁がなく、高品質な塗料や接着剤等として有用な液状（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートの意で用いる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電着塗装材料、塗料、注型樹脂、成型樹脂、接着剤等として有用な高分子主鎖の末端部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した高分子オリゴマーが知られている。例えば、液状ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となる。
【０００３】
分子オリゴマーの硬化方法としては、例えば、有機過酸化物を触媒として用いるラジカル重合法、紫外線・電子線を用いる硬化方法等がある。ラジカル重合法によれば架橋密度の高い硬化樹脂が得られるが、硬化を精密に制御することが困難である。一方、紫外線・電子線を用いる硬化方法では硬化の精密な制御は容易であるものの、十分な架橋密度を有する硬化樹脂を得ることが困難である場合が多い。
【０００４】
そこで、紫外線又は電子線による硬化性を高めるために水酸基等の官能基を有する高分子の該官能基をアクリロイル基やメタクリオロイル基等の重合性官能基で修飾した高分子オリゴマー（以下、「高分子（メタ）アクリレート」という。）が提案されている。この高分子（メタ）アクリレートは、紫外線又は電子線の硬化物性が高められており、硬化反応をより精密に制御することができ、例えば、精密機械や光学器械等の接着剤等として用いることができる。
【０００５】
前記高分子（メタ）アクリレートの製造方法の代表例として、イソシアナート基を有する化合物（Ａ）に、分子末端に水酸基を有する１，２−液状ポリブタジエン（Ｂ）を反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）ともいう。」が知られている（下記反応式参照。）。この方法によれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、無溶媒又は不活性溶媒中で所定温度に加熱することにより、簡便かつ高収率で目的物（Ｃ）を得ることができる。
【０００６】
【化４】
このようにして得られた化合物（Ｃ）は、物品表面に化合物（Ｃ）又は化合物（Ｃ）を含む組成物の塗膜を形成し、硬化部位に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記反応により液状ポリブタジエンアクリレート（Ｃ）を実際に製造する場合、製造ロットによっては反応生成物が白濁し、そのものを紫外線又は電子線で硬化した硬化物も白濁してしまう場合や、光透過率が低いために紫外線が内部まで到達しないために硬化が不十分となる場合があった。
前記液状ポリウレタンアクリレート等の高分子（メタ）アクリレートは主に接着剤や塗料等として用いられるが、例えば、光学器械の接着剤のように透明性が要求される場合や、精密機械の接着剤のように硬化を精密に制御しなければならない場合において、変性オリゴマーが白濁していると使用することができず、問題となる。
【０００９】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであって、白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着剤等に好適に使用できる、分子末端に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを、簡便かつ効率のよく製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、式（２）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又は置換基を有していてもよいエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基を表す。また、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）で表される化合物と、式（３）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｂｕは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される分子末端に水酸基を有する化合物とを、式（４）：（Ｒ３）ｘＳｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４〕４−ｘ（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表し、ｘは１、２又は３を表す。）で表されるスズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（１）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、Ｂｕ、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記式（３）で表される化合物は、ブタジエンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖、又は該高分子鎖が水素化された高分子鎖を有する液状ポリブタジエンであるのが好ましい。
【００１８】
また、前記式（４）で表されるスズ化合物は、（Ｒ３）２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４〕２で表される化合物であるでのが好ましく、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３〕２であるのがより好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される分子内に水酸基を有する高分子（オリゴマー）とを、前記式（４）で表されるスズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００２０】
前記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル、エチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ２は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
【００２１】
Ｒは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等の置換基を有していてもよい飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基；ビニレン、プロペニレン、ブテニレン基等の置換基を有していてもよい不飽和のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；メチレンオキシメチレン、メチレンオキシエチレン、エチレンオキシメチレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシトリメチレン、エチレンオキシトリメチレン基等のエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；等を表す。また、上記飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基の置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基等が挙げられる。
また、ｎは０又は１〜３の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ２は同一でも相異なっていてもよい。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、例えば、下記に示す反応式に従って製造することができる。
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（５）で表される芳香族ジイソシアネートに、式（６）で表されるエステル部の末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって製造することができる。
【００２５】
本発明に用いることができる式（５）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、式（５）で表されるものであれば特に制限はないが、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、
【００２６】
３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、前記式（２）で表される化合物のほかに、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、４−メチル−１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。この場合においては、３つのイソシアネート基の内の１又は２個のイソシアネート基に前記式（５）で表される化合物が反応した生成物が得られ、この生成物も本発明に使用することができる。
【００２８】
前記式（５）で表される化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸等の末端に重合性二重結合を有する不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。その具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリエート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート等の、アクリル酸又はメタクリル酸の置換基を有していてもよい飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル；
【００２９】
ヒドロキシメトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシメトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシメトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルエステル又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステルの使用が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステルの使用がより好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの使用が特に好ましい。
【００３１】
式（２）で表される化合物の使用量は、通常、後述する式（３）で表される化合物の水酸基の１当量に対し、１倍当量〜３倍当量、好ましくは１倍当量〜１．５倍当量の範囲である。
【００３２】
前記式（３）中、Ｂｕは、分子末端に水酸基を有し、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化した高分子鎖を表す。
前記式（３）中の高分子鎖を得る方法としては、例えば、▲１▼ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法、▲２▼ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法、▲３▼▲１▼又は▲２▼で得られる繰り返し単位を有する高分子を水素添加する方法等が挙げられる。▲１▼の方法によれば、ブタジエンが１，４−結合で重合した生成物を得ることができ、▲２▼の方法によれば、ブタジエンが１，２−結合で重合した生成物を得ることができる。
【００３３】
また、本発明においては、前記式（３）で表される化合物として、ブタジエンに他の重合性単量体を共重合させて得られる高分子鎖を有する高分子も使用することができる。かかる重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルヘキセン−１、シクロヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系単量体；等のモノビニル系単量体を挙げることができる。
【００３４】
共重合させる方法としては特に制限はなく、ラジカル重合法、アニオン重合法及びカチオン重合法等の種々の重合法が採用できる。得られる重合体としては特に制限はなく、例えば、重合性単量体の１種からなるホモポリマー、重合性単量体の２種以上の組合せからなる共重合体等が挙げられる。また、得られる重合体が共重体である場合、共重合体としては特に制限なく、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等、いかなる形態の共重合体であってもよい。
【００３５】
前記式（３）で表される液状ポリブタジエンは、少なくとも一方の分子末端に水酸基が結合している高分子オリゴマーであるが、分子両末端に水酸基が結合しているのが好ましい。
分子末端に水酸基を導入する方法としては、例えば、ブタイジエンを重合させて得られる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。ここで用いることのできるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、本発明においては、ブタジエンをナトリウム触媒で重合させて得られるブタジエンが１，２−結合で重合した高分子鎖又は該高分子鎖を水素化した高分子鎖を有し、分子両末端に水素原子を有する化合物が特に好ましい。式（３）で表される化合物の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００３７】
式（４）で表されるスズ化合物は触媒として用いられる。式（４）中、Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。フェニル基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；等が挙げられる。また、フェニル基は同一若しくは相異なる２個以上の置換基を有していてもよい。
【００３８】
これらの中でもＲ３としては、触媒活性、触媒安定性及び入手容易性等の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基がより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル（ラウリル基）、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル（ミリスチル基）、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル（パルミチル基）、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル（ステアリル基）、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基等のＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表す。
【００４０】
Ｒ４としては、触媒活性及び入手容易性の観点から、高級脂肪酸（ｒＣＯ２Ｈで表される高級脂肪酸のｒ部と同様なアルキル基、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が好ましい。また、Ｒ４は、オレイル基のようなＣ２〜Ｃ２０アルケニル基であってもよい。
ｘは１、２又は３を表し、ｘが２以上のとき、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００４１】
これらの中でも、本発明においては、前記式（４）で表される化合物としては、（Ｒ３）２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４〕２で表される化合物の使用が好ましく、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３〕２の使用が特に好ましい。
【００４２】
式（４）で表されるスズ化合物の使用量は、前記式（３）で表される化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは、０．０００５重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の範囲である。式（４）で表される化合物の使用量が０．０００１重量％未満では触媒添加の効果に乏しく、添加量が０．５重量％を超えると触媒添加の効果が飽和する一方で、式（１）で表される化合物の硬化物性が低下するおそれがある。
【００４３】
前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中、式（４）で表されるスズ化合物触媒の存在下に行なわれる。反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体中で行なうのが好ましい。
【００４５】
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時間で完結する。本発明は、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる際に特定のスズ化合物を反応触媒として所定量用いることを特徴とする。特定のスズ化合物を用いることにより、反応時間を従来の５時間以上から１時間〜２時間程度に短縮することができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られる前記式（１）で表される化合物は白濁のない透明なものである。また、その数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００４７】
また、式（１）で表される化合物は通常混合物で得られ、そのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー検出器（ＧＰＣ検出器）を用るＧＰＣ測定で得られるチャートにおいて、所定の二つのピーク（第１吸収帯と第２吸収帯という。）の高さの比（第１吸収帯の高さｈ１／第２吸収帯の高さｈ２として、ｈ１／ｈ２で表される。）は、所定の値以上となるのが好ましい。ここで第１吸収帯は、反応生成物（液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート）に対応するピークであり、第２吸収帯は帰属が明らかでないが、第１吸収帯に隣接位置に観測されるピークであり、通常第１吸収帯から２又は３番目のピーク強度を有する。このｈ１／ｈ２値は式（１）で表される高分子オリゴマーの種類により異なる値であり、経験的に定めることができる。
【００４８】
例えば、後述する実施例で得られる液状ポリブタジエンメタクリレートの場合、ＧＰＣの測定結果を示す図１において、第１吸収帯Ａの高さをｈ１１とし、第２に吸収帯Ｂの高さをｈ１２とした場合、ｈ１１／ｈ１２の値は１．４以上、好ましくは１．６以上の場合に、白濁のない透明性に優れた液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートとなる。
【００４９】
したがって、前記定義したｈ１／ｈ２の値が所定の値以上である式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートであれば、硬化させても白濁が生じないし、紫外線等で硬化させる場合であっても、白濁がないので内部まで紫外線等が到達するので、硬化を精密に制御することができる。本発明は、かかるｈ１／ｈ２の値が所定の値以上となる式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを得る一手段として、前記式（４）で表されるスズ化合物の所定量の存在下に反応を行なうこととしたものである。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、光学器械等のように透明性が要求される物品や、精密器械等のように精密で微細な構造を要する物品の接着剤や塗料等に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
【００５２】
【化９】
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、ブタジエンが１，２−結合で重合した液状ポリブタジエン〔（６）、商品名：Ｇ−２０００、日本曹達（株）製、数平均分子量＝１，１００〕１５０．０ｇ、化合物（７）２９．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１０８ｇ及びジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（８）０．００８ｇを仕込み、全容を６３℃〜６８℃で１時間３０分撹拌することにより、透明な粘稠液体を得た。反応の追跡は、１５分毎に反応液を少量抜き取り、このもののＩＲスペクトルを測定することにより行い、ＩＲスペクトルの３，１００〜３，３００ｃｍ−１（水酸基）のピークが消失した時点で、反応を終了させた。得られた粘稠液体は透明であって、上記（９）で表される化合物を主成分として含有していた。
【００５４】
このものの少量（４０μｌ）を用いて、ＧＰＣ測定装置によりＧＰＣ測定を行なった。測定して得られたチャートを図１に示す。図１中、横軸はリテンションタイム（分）を表し、縦軸は、ピーク強度（ａｕ：相対強度）を表す。
図１において、左側から一番ピーク高さの高いピークを第１吸収帯１、その右側のピークを第２吸収帯２としたとき、それぞれのピークの高さ（ｈ１１、ｈ１２）の比は、１．７５５であった。
【００５５】
（比較例）
スズ化合物（８）を用いない以外は実施例と同様にして粘稠液体を得た。反応時間は５時間であった。得られた粘稠液体には白濁が見られた、このものの少量（４０μｌ）を用いて、ＧＰＣ測定装置によりＧＰＣ測定を行なった。測定して得られたチャートを図２に示す。図２中、横軸と縦軸の関係は図１と同様である。図２において、左側から一番ピーク高さの高いピークを第１吸収帯３、その右側のピークを第２吸収帯４としたとき、それぞれのピークの高さ（ｈ２１、ｈ２２）の比は、１．３５５であった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着剤等に好適に使用できる分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを、簡便かつ効率のよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で得られた反応生成物のＧＰＣの測定チャート図である。
【図２】図２は、比較例で得られた反応生成物のＧＰＣの測定チャート図である。
【符号の説明】
１、３…第１吸収帯
２、４…第２吸収帯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a liquid (meth) acrylate compound that is free of white turbidity and is useful as a high-quality paint or adhesive. In the present invention, (meth) acrylate is used to mean acrylate and / or methacrylate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymer oligomers in which a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is bonded to the terminal portion of a polymer main chain useful as an electrodeposition coating material, paint, casting resin, molding resin, adhesive, etc. are known. . For example, liquid polybutadiene is a resin that exhibits excellent water and moisture resistance, chemical resistance, electrical properties (high dielectric strength, low dielectric constant, arc resistance), transparency, and high toughness by curing. Become.
[0003]
Examples of the method for curing the molecular oligomer include a radical polymerization method using an organic peroxide as a catalyst, and a curing method using an ultraviolet ray and an electron beam. Although a cured resin having a high crosslinking density can be obtained by the radical polymerization method, it is difficult to precisely control the curing. On the other hand, in the curing method using ultraviolet rays / electron beams, although precise control of curing is easy, it is often difficult to obtain a cured resin having a sufficient crosslinking density.
[0004]
Accordingly, in order to enhance curability by ultraviolet rays or electron beams, a polymer oligomer obtained by modifying the functional group of a polymer having a functional group such as a hydroxyl group with a polymerizable functional group such as an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter, “ "Polymer (meth) acrylate" has been proposed. This polymer (meth) acrylate has enhanced cured properties of ultraviolet rays or electron beams, and can control the curing reaction more precisely. For example, it can be used as an adhesive for precision machines or optical instruments. it can.
[0005]
As a typical example of the method for producing the polymer (meth) acrylate, a liquid polybutadiene acrylate obtained by reacting a compound (A) having an isocyanate group with 1,2-liquid polybutadiene (B) having a hydroxyl group at a molecular end. (C) (hereinafter, also referred to as “compound (C)” is known (see the following reaction formula).) According to this method, the compound (A) and the compound (B) can be used without solvent or By heating to a predetermined temperature in an active solvent, the target product (C) can be obtained simply and with high yield.
[0006]
[Formula 4]
The compound (C) thus obtained is cured by forming a coating film of the compound (C) or a composition containing the compound (C) on the surface of the article and irradiating the cured site with ultraviolet rays or electron beams. be able to.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when liquid polybutadiene acrylate (C) is actually produced by the above reaction, depending on the production lot, the reaction product may become cloudy, and the cured product cured by ultraviolet light or electron beam may become cloudy, or may transmit light. Since the rate is low, the ultraviolet rays do not reach the inside, and curing may be insufficient.
The polymer (meth) acrylate such as the liquid polyurethane acrylate is mainly used as an adhesive or a paint. For example, when transparency is required like an adhesive for an optical instrument, Thus, when the curing must be precisely controlled, if the modified oligomer is cloudy, it cannot be used, which causes a problem.
[0009]
The present invention has been made in view of such a situation, and has no turbidity and can be suitably used for an adhesive such as an optical instrument or a precision machine. The hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group at the molecular end is used as an acryloyl group. It is an object to provide a method for easily and efficiently producing a liquid polybutadiene (meth) acrylate modified with a polymerizable functional group such as methacryloyl group or methacryloyl group.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a formula (2)
[0011]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, R 2 Represents a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 alkoxy group, and R may have a saturated or unsaturated C1-C10 alkylene group which may have a substituent or a substituent. Represents a C2-C10 alkylene group having a good ether bond. N represents 0 or an integer of 1 to 3. And a compound represented by formula (3)
[0013]
[Chemical 6]
(In the formula, Bu represents a polymer chain obtained by polymerizing butadiene or a polymer chain obtained by hydrogenating the polymer chain, and m represents 1 or 2.) A compound having a hydroxyl group is represented by the formula (4) :( R 3 ) x Sn [OC (= O) R 4 ] 4-x (Wherein R 3 Represents a C1-C6 alkyl group or an optionally substituted phenyl group, R 4 Represents a C1-C23 alkyl group, and x represents 1, 2 or 3. The reaction is carried out in the presence of a tin compound catalyst represented by formula (1)
[0015]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 , R 2 , R, Bu, n and m have the same meaning as described above. And a method for producing a liquid polybutadiene (meth) acrylate represented by formula (1).
[0017]
In the production method of the present invention, the compound represented by the formula (3) is a polymer chain obtained by polymerizing butadiene with 1,2-bonds, or a polymer chain obtained by hydrogenating the polymer chain. It is preferable that it is the liquid polybutadiene which has.
[0018]
The tin compound represented by the formula (4) is (R 3 ) 2 Sn [OC (= O) R 4 ] 2 And is preferably a compound represented by (n-C 4 H 9 ) 2 Sn [OC (= O) C 11 H 23 ] 2 It is more preferable that
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a tin compound catalyst represented by the formula (4) comprising a compound represented by the formula (2) and a polymer (oligomer) having a hydroxyl group in the molecule represented by the formula (3). It is characterized by reacting in the presence of.
[0020]
In the formula (2), R 1 Represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl or ethyl group. R 2 Is a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; C1-C6 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl group, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy Represents a C1-C6 alkoxy group such as a group;
[0021]
R is a saturated C1-C10 alkylene group that may have a substituent such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, or pentamethylene; and has a substituent such as vinylene, propenylene, or butenylene. An unsaturated C2-C10 alkylene group which may be; a C2-C10 alkylene group having an ether bond such as methyleneoxymethylene, methyleneoxyethylene, ethyleneoxymethylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxytrimethylene, ethyleneoxytrimethylene group; Etc. Examples of the substituent for the saturated or unsaturated C1 to C10 alkylene group include C1 to C6 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl groups.
N represents 0 or an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, R 2 May be the same or different.
[0022]
The compound represented by the formula (2) can be produced, for example, according to the reaction formula shown below.
[0023]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 , R 2 , R and n represent the same meaning as described above. )
That is, it can be produced by reacting an aromatic diisocyanate represented by the formula (5) with a (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal of the ester moiety represented by the formula (6).
[0025]
The aromatic diisocyanate compound represented by the formula (5) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the formula (5), but 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3 -Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 3-chloro-1,2-benzene diisocyanate, 4-chloro-1,2-benzene diisocyanate, 5-chloro-1,2-benzene diisocyanate, 2-chloro-1, 3-benzene diisocyanate, 4-chloro-1,3-benzene diisocyanate, 5-chloro-1,3-benzene diisocyanate, 2-chloro-1,4-benzene diisocyanate, 3-chloro-1,4-benzene diisocyanate, 3 -Methyl-1,2-benzenediisocyanate, 4-methyl-1 2-benzene diisocyanate, 5-methyl-1,2-benzene diisocyanate, 2-methyl-1,3-benzene diisocyanate, 4-methyl-1,3-benzene diisocyanate, 5-methyl-1,3-benzene diisocyanate, 2 -Methyl-1,4-benzene diisocyanate, 3-methyl-1,4-benzene diisocyanate,
[0026]
3-methoxy-1,2-benzene diisocyanate, 4-methoxy-1,2-benzene diisocyanate, 5-methoxy-1,2-benzene diisocyanate, 2-methoxy-1,3-benzene diisocyanate, 4-methoxy-1, 3-benzene diisocyanate, 5-methoxy-1,3-benzene diisocyanate, 2-methoxy-1,4-benzene diisocyanate, 3-methoxy-1,4-benzene diisocyanate, 3,4-dimethyl-1,2-benzene diisocyanate 4,5-dimethyl-1,3-benzene diisocyanate, 2,3-dimethyl-1,4-benzene diisocyanate, 3-chloro-4-methyl-1,2-benzene diisocyanate, 3-methyl-4-chloro- 1,2-benzene diisocyanate, 3-methyl 5-chloro-1,2-benzene diisocyanate, 2-chloro-4-methyl-1,3-benzene diisocyanate, 4-chloro-5-methoxy-1,3-benzene diisocyanate, 5-chloro-2-fluoro-1 , 3-benzene diisocyanate, 2-chloro-3-bromo-1,4-benzene diisocyanate, 3-chloro-5-isopropoxy-1,4-benzene diisocyanate, and the like.
[0027]
In the present invention, in addition to the compound represented by the formula (2), 1,3,5-benzenetriisocyanate, 4-methyl-1,3,5-benzenetriisocyanate, 1,2,4 Aromatic polyisocyanate compounds such as benzene triisocyanate and 3-methyl-1,2,4-benzene triisocyanate can also be used. In this case, a product obtained by reacting one or two of the three isocyanate groups with the compound represented by the formula (5) is obtained, and this product can also be used in the present invention. it can.
[0028]
The compound represented by the formula (5) is a hydroxyalkyl ester of an unsaturated carboxylic acid having a polymerizable double bond at the terminal, such as acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Isopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-butyl acrylate, 2-hydroxy-n-butyl acrylate, 3-hydroxy-n-butyl acrylate, 5-hydroxy-n-pentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n -Saturated which may have a substituent of acrylic acid or methacrylic acid, such as pentyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-pentyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-pentyl (meth) acrylate A C1-C10 alkyl ester;
[0029]
Hydroxymethoxymethyl (meth) acrylate, hydroxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3- (hydroxymethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (hydroxymethoxy) butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethoxymethyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl ester ether bond of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethoxyethyl (meth) acrylate, 3- (2-hydroxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (2-hydroxyethoxy) butyl (meth) acrylate C2-C10 alkylene group having
[0030]
Among these, use of 2-hydroxyethyl ester or 3-hydroxy-n-propyl ester is preferable, use of 2-hydroxyethyl ester or 3-hydroxy-n-propyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is more preferable, and 2 The use of -hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferred.
[0031]
The amount of the compound represented by the formula (2) is usually 1 to 3 times equivalent, preferably 1 to 1 equivalent, based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (3) described later. .5 equivalent range.
[0032]
In Formula (3), Bu represents a polymer chain having a hydroxyl group at the molecular end and obtained by polymerizing butadiene, or a polymer chain obtained by hydrogenating the polymer chain.
As a method for obtaining the polymer chain in the formula (3), for example, (1) a method of polymerizing butadiene in a solution with a Ziegler catalyst, a lithium catalyst or a radical polymerization initiator, and (2) sodium in a solution of sodium. Examples thereof include a method of polymerizing in the presence of a catalyst and a method of hydrogenating a polymer having a repeating unit obtained in (3), (1) or (2). According to the method (1), a product in which butadiene is polymerized with 1,4-bonds can be obtained, and according to the method (2), a product in which butadiene is polymerized with 1,2-bonds is obtained. be able to.
[0033]
In the present invention, as the compound represented by the formula (3), a polymer having a polymer chain obtained by copolymerizing butadiene with another polymerizable monomer can also be used. Examples of the polymerizable monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylpentene-1, hexene-1, 3-methylhexene-1, and cyclohexene; styrene Styrene monomers such as 4-methylstyrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-acrylate Ethylenic acid such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Saturated carboxylic acid ester; acrylonitrile, meta Ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylonitrile, acrylamide and methacryloamide; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone And nitrogen-containing vinyl monomers such as monovinyl monomers.
[0034]
The copolymerization method is not particularly limited, and various polymerization methods such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, and a cationic polymerization method can be employed. There is no restriction | limiting in particular as a polymer obtained, For example, the homopolymer which consists of 1 type of a polymerizable monomer, the copolymer which consists of 2 or more types of combinations of a polymerizable monomer, etc. are mentioned. Further, when the obtained polymer is a copolymer, the copolymer is not particularly limited, and may be any form of copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer. Good.
[0035]
The liquid polybutadiene represented by the formula (3) is a polymer oligomer in which a hydroxyl group is bonded to at least one molecular terminal, but preferably has a hydroxyl group bonded to both molecular terminals.
Examples of a method for introducing a hydroxyl group at the molecular terminal include a method of adding an epoxy compound to a reaction solution obtained by polymerizing butaidiene. Examples of the epoxy compound that can be used here include ethylene oxide and propylene oxide.
[0036]
Among these, in the present invention, butadiene obtained by polymerizing butadiene with a sodium catalyst has a polymer chain obtained by polymerizing 1,2-bonds or a polymer chain obtained by hydrogenating the polymer chain. A compound having a hydrogen atom at the terminal is particularly preferred. The number average molecular weight of the compound represented by formula (3) is usually in the range of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
[0037]
A tin compound represented by the formula (4) is used as a catalyst. In formula (4), R 2 May have a C1-C6 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl group; or may have a substituent. Represents a phenyl group. Examples of the substituent of the phenyl group include a halogen atom such as fluorine and chlorine; an alkyl group such as a methyl group; an alkoxy group such as a methoxy group; a nitro group; The phenyl group may have two or more substituents which are the same or different.
[0038]
Among these, R 3 From the viewpoint of catalyst activity, catalyst stability and availability, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl group, etc. A C1-C6 alkyl group is preferable, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group or an n-hexyl group is more preferable, and an n-butyl group is particularly preferable.
[0039]
R 4 Is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl (lauryl group) ), N-dodecyl, n-tridecyl (myristyl group), n-tetradecyl, n-pentadecyl (palmityl group), n-hexadecyl, n-heptadecyl (stearyl group), n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl group Represents a C1-C23 alkyl group such as.
[0040]
R 4 From the viewpoint of catalytic activity and availability, higher fatty acids (rCO 2 Alkyl groups similar to the r part of the higher fatty acid represented by H, for example, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and the like are preferable. R 4 May be a C2-C20 alkenyl group such as an oleyl group.
x represents 1, 2 or 3, and when x is 2 or more, R 3 And R 4 May be the same or different.
[0041]
Among these, in the present invention, the compound represented by the formula (4) includes (R 3 ) 2 Sn [OC (= O) R 4 ] 2 Is preferably used, and (n-C 4 H 9 ) 2 Sn [OC (= O) C 11 H 23 ] 2 Is particularly preferred.
[0042]
The used amount of the tin compound represented by the formula (4) is 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably 0.0005% by weight to 0.00% with respect to the compound represented by the formula (3). It is 5 weight%, More preferably, it is the range of 0.001 weight%-0.1 weight%. When the amount of the compound represented by formula (4) is less than 0.0001% by weight, the effect of catalyst addition is poor, and when the amount added exceeds 0.5% by weight, the effect of catalyst addition is saturated, There exists a possibility that the cured | curing material property of the compound represented by 1) may fall.
[0043]
The reaction between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is carried out in the absence of a tin compound catalyst represented by the formula (4) in a solvent-free or suitable inert solvent. Done. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate and n-propyl acetate Solvents; polymerizable monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene, propylene; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone Solvents: ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; dimethyl sulfoxide; hexamethylphosphoric triamide (HMPT), hexa Methylphosphoroamide (HMPA) Include phosphoric acid amide solvents such it is.
[0044]
In the present invention, the reaction between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) can be carried out without solvent, or methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene. It is preferably carried out in a polymerizable monomer such as propylene.
[0045]
The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 100 ° C., preferably room temperature to 80 ° C., and the reaction is usually completed in several minutes to several hours. The present invention is characterized in that a predetermined amount of a specific tin compound is used as a reaction catalyst when the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are reacted. By using a specific tin compound, the reaction time can be shortened from about 5 hours or more to about 1 to 2 hours.
[0046]
The compound represented by the formula (1) obtained by the production method of the present invention is a transparent one having no cloudiness. Moreover, the number average molecular weight is 500-10,000, Preferably it is the range of 1,000-5,000.
[0047]
In addition, the compound represented by the formula (1) is usually obtained as a mixture, and in a chart obtained by GPC measurement using the gel permeation chromatography detector (GPC detector), two predetermined peaks ( The height ratio of the first absorption band and the second absorption band (the height h of the first absorption band) 1 / Height of second absorption band h 2 As h 1 / H 2 It is represented by ) Is preferably a predetermined value or more. Here, the first absorption band is a peak corresponding to the reaction product (liquid polybutadiene (meth) acrylate), and the second absorption band is not clearly assigned, but is a peak observed at a position adjacent to the first absorption band. Yes, it usually has the second or third peak intensity from the first absorption band. This h 1 / H 2 The value varies depending on the type of polymer oligomer represented by formula (1), and can be determined empirically.
[0048]
For example, in the case of liquid polybutadiene methacrylate obtained in the examples described later, the height of the first absorption band A in FIG. 11 Second, the height of the absorption band B is h 12 If h 11 / H 12 When the value of is 1.4 or more, preferably 1.6 or more, a liquid polybutadiene (meth) acrylate having no transparency and excellent transparency is obtained.
[0049]
Therefore, h as defined above 1 / H 2 The liquid polybutadiene (meth) acrylate represented by the formula (1) having a value of not less than a predetermined value does not cause white turbidity even when cured, and there is no white turbidity even when cured with ultraviolet rays or the like. Therefore, since ultraviolet rays etc. reach the inside, curing can be controlled precisely. The present invention provides such h 1 / H 2 As a means for obtaining a liquid polybutadiene (meth) acrylate represented by the formula (1) in which the value of is a predetermined value or more, the reaction is performed in the presence of a predetermined amount of the tin compound represented by the formula (4). That's what it meant.
[0050]
The liquid polybutadiene (meth) acrylate represented by the formula (1) obtained by the production method of the present invention is an article that requires transparency such as an optical instrument or a precise and fine structure such as a precision instrument. Can be suitably used for adhesives, paints, and the like of articles that require a large amount.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
(Example)
[0052]
[Chemical 9]
Liquid polybutadiene in which butadiene is polymerized by 1,2-bond in a 1000 ml glass reaction vessel [(6), trade name: G-2000, Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight = 1,100] 150.0 g , 29.2 g of compound (7), 0.108 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) and 0.008 g of di-n-butyltin dilaurate (8), By stirring at 68 ° C. for 1 hour and 30 minutes, a transparent viscous liquid was obtained. The reaction is traced by extracting a small amount of the reaction solution every 15 minutes and measuring the IR spectrum of the reaction solution. -1 The reaction was terminated when the peak of (hydroxyl group) disappeared. The obtained viscous liquid was transparent and contained the compound represented by the above (9) as a main component.
[0054]
Using a small amount (40 μl) of this, GPC measurement was performed with a GPC measurement device. The chart obtained by the measurement is shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis represents retention time (minutes), and the vertical axis represents peak intensity (au: relative intensity).
In FIG. 1, the peak with the highest peak height from the left is the first absorption band 1, right When the peak on the side is the second absorption band 2, the height of each peak (h 11 , H 12 ) Ratio was 1.755.
[0055]
(Comparative example)
A viscous liquid was obtained in the same manner as in the Example except that the tin compound (8) was not used. The reaction time was 5 hours. GPC measurement was performed with a GPC measuring apparatus using a small amount (40 μl) of this viscous liquid in which the obtained viscous liquid was found cloudy. A chart obtained by the measurement is shown in FIG. In FIG. 2, the relationship between the horizontal axis and the vertical axis is the same as in FIG. In FIG. 2, the peak with the highest peak height from the left is the first absorption band 3, right When the peak on the side is the second absorption band 4, the height of each peak (h 21 , H 22 ) Ratio was 1.355.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is no cloudiness, and the hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group in a molecule that can be suitably used for an adhesive such as an optical instrument or a precision machine is an acryloyl group or a methacryloyl group. Liquid polybutadiene (meth) acrylate modified with a polymerizable functional group can be easily and efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC measurement chart of reaction products obtained in Examples.
FIG. 2 is a GPC measurement chart of the reaction product obtained in the comparative example.
[Explanation of symbols]
1, 3 ... first absorption band
2, 4 ... second absorption band
Claims (4)
で表される化合物と、式（３）
で表される分子末端に水酸基を有する、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲の化合物とを、
前記式（３）で表される化合物に対して、０．００１重量％〜０．１重量％の、式（４）：（Ｒ３）ｘＳｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４〕４−ｘ
（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表し、ｘは１、２又は３を表す。）
で表されるスズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（１）
で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
前記反応で得られる生成物が、前記液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを含有する混合物である、
液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。Formula (2) in the range of 1 equivalent to 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by Formula (3) below
A compound represented by formula (3)
A compound having a hydroxyl group at the molecular end represented by the formula and having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000,
0.001 wt% to 0.1 wt% of the formula (3): (R 3 ) x Sn [OC (═O) R 4 ] 4-x based on the compound represented by the formula (3).
(In the formula, R 3 represents a C1-C6 alkyl group or a phenyl group which may have a substituent, R 4 represents a C1-C23 alkyl group, and x represents 1, 2 or 3.)
The reaction is carried out in the presence of a tin compound catalyst represented by the formula (1)
A method for producing a liquid polybutadiene (meth) acrylate represented by
The product obtained by the reaction is a mixture containing the liquid polybutadiene (meth) acrylate ,
A method for producing liquid polybutadiene (meth) acrylate.
請求項１又は２に記載の液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。The tin compound represented by the formula (4) is a compound represented by (R 3 ) 2 Sn [OC (═O) R 4 ] 2 (R 3 and R 4 have the same meaning as described above). The manufacturing method of the liquid polybutadiene (meth) acrylate of Claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれかに記載の液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。The tin compounds represented by the formula (4) is, (n-C 4 H 9 ) 2 Sn [OC (= O) C 11 H 23 ] 2 a liquid polybutadiene according to any of claims 1 to 3 A method for producing (meth) acrylate.
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