JP4799056B2 - Reactive benzopyran colorants - Google Patents
Reactive benzopyran colorants Download PDFInfo
- Publication number
- JP4799056B2 JP4799056B2 JP2005176079A JP2005176079A JP4799056B2 JP 4799056 B2 JP4799056 B2 JP 4799056B2 JP 2005176079 A JP2005176079 A JP 2005176079A JP 2005176079 A JP2005176079 A JP 2005176079A JP 4799056 B2 JP4799056 B2 JP 4799056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- general formula
- benzopyran
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003086 colorant Substances 0.000 title description 32
- KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N Benzopyrane Chemical compound C1=CC=C2C=CCOC2=C1 KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- -1 benzopyran compound Chemical class 0.000 claims description 89
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 51
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- 150000001562 benzopyrans Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XFOFHELUDYDYMX-UHFFFAOYSA-N 3-imino-4h-chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(=N)CC2=C1 XFOFHELUDYDYMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- HMVJXTUUQJUYJI-UHFFFAOYSA-N (3,4-diaminophenyl)methanol Chemical compound NC1=CC=C(CO)C=C1N HMVJXTUUQJUYJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 C*(C*(C)OC)c(cc1N)ccc1N Chemical compound C*(C*(C)OC)c(cc1N)ccc1N 0.000 description 3
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIOBPVZSSVYQSS-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-diaminophenyl)acetic acid Chemical compound NC1=CC=C(CC(O)=O)C=C1N LIOBPVZSSVYQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSIMVXQVVYUESF-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-diaminophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC=C(N)C(N)=C1 WSIMVXQVVYUESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXJDEHNQPMZKOS-UHFFFAOYSA-N acetylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC([NH3+])=O AXJDEHNQPMZKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 2
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HPPZHSAANPZOES-UHFFFAOYSA-N (2-cyano-1-methoxyethylidene)azanium;chloride Chemical compound Cl.COC(=N)CC#N HPPZHSAANPZOES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVQCHCJWEUZGTP-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-diaminophenyl)butanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 YVQCHCJWEUZGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXXXYJMJQFYJIC-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxymethyl]-1H-benzimidazol-2-yl]acetonitrile Chemical compound C=1C=C2N=C(CC#N)NC2=CC=1CO[Si](C(C)(C)C)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HXXXYJMJQFYJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- IHDBZCJYSHDCKF-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichlorotriazine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NN=N1 IHDBZCJYSHDCKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFVZSRRZZNLWBW-UHFFFAOYSA-N 4-(Diethylamino)salicylaldehyde Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C=O)C(O)=C1 XFVZSRRZZNLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCGLLBVAODVVRP-UHFFFAOYSA-N 4-[[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxymethyl]benzene-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C(C)(C)C)OCC1=CC=C(N)C(N)=C1 XCGLLBVAODVVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQLPWVCYJJTNR-UHFFFAOYSA-N CC(=N)OC(C#N)C#N Chemical compound CC(=N)OC(C#N)C#N XQQLPWVCYJJTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAOFLZQHHNRITQ-UHFFFAOYSA-N CC(=N)OCC(C#N)C#N Chemical compound CC(=N)OCC(C#N)C#N HAOFLZQHHNRITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCIXNKFGWDKPRG-UHFFFAOYSA-N CC(=N)OCCC(C#N)C#N Chemical compound CC(=N)OCCC(C#N)C#N PCIXNKFGWDKPRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- OAKHANKSRIPFCE-UHFFFAOYSA-L calcium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Ca+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O OAKHANKSRIPFCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TXTCTCUXLQYGLA-UHFFFAOYSA-L calcium;prop-2-enoate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C TXTCTCUXLQYGLA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;methanol Chemical compound OC.ClCCl WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJBTXFFJUGENN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,4-diaminobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 NUJBTXFFJUGENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UREBWPXBXRYXRJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;methanol Chemical compound OC.CCOC(C)=O UREBWPXBXRYXRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-chloro-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、新規の反応性ベンゾピラン系化合物および、その中間生成物としてのベンゾピラン系化合物、イミノクマリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物およびベンゼンジアミン系化合物に関する。 The present invention relates to a novel reactive benzopyran compound and a benzopyran compound, iminocoumarin compound, benzimidazole compound and benzenediamine compound as intermediate products thereof.
例えば、メタクリル系樹脂に染料等の着色剤を混合して着色されたメタクリル系樹脂を、フィルムとして使用する場合には、フィルムの厚みを薄くするほど、染料の分散性と発色性のために大量の着色剤を添加する必要があるために不経済である。 For example, when a methacrylic resin colored by mixing a colorant such as a dye with a methacrylic resin is used as a film, the thinner the film, the greater the amount of dye dispersibility and color development. It is uneconomical because it is necessary to add the colorant.
このため、着色剤を大量に添加されたメタクリル系樹脂組成物から押出成形等の方法によりフィルムを成形した場合、押出機のベント詰まり、Tダイでの目やに付着、冷却ロールの着色等の問題を生じ、さらに多量の添加が必要な場合にはフィルム表面の粗面化、フィルム表面への溶出(ブリードアウト)等の問題を生じていた。 For this reason, when a film is formed from a methacrylic resin composition to which a large amount of colorant has been added by a method such as extrusion, problems such as clogging of the vent of the extruder, adhesion to the eyes of the T-die, coloring of the cooling roll, etc. When a larger amount of addition is necessary, problems such as roughening of the film surface and elution (bleed out) to the film surface occur.
喩え上記問題点を引き起こすことなく、メタクリル系樹脂組成物に多量の着色剤を添加できたとしても、一般の着色剤ではメタクリル系樹脂との相溶性が悪く、低分子量であるため、押出成形時にその一部が揮発して着色性能が発揮できないという問題を抱えている。蛍光着色剤添加の樹脂製品の多くでは、長時間の使用や屋外での使用、またはランプ類での使用において、紫外線や熱などの影響を受け、蛍光発色性の低下が生ずる、また、長期使用時にメタクリル系樹脂組成物から飛散するため、着色性能が経時的に低下する問題を抱えている。 Even if a large amount of colorant can be added to the methacrylic resin composition without causing the above problems, general colorants have poor compatibility with methacrylic resins and have a low molecular weight. Some of them volatilize and have the problem that coloring performance cannot be exhibited. Many of the resin products with fluorescent colorants are used for long periods of time, outdoors, or lamps, and are affected by ultraviolet rays and heat, resulting in a decrease in fluorescence development. Since it sometimes scatters from the methacrylic resin composition, it has a problem that the coloring performance deteriorates with time.
これらの問題点を解決するために、蛍光着色剤の分散を向上させる目的で、特定の着色剤を選定し添加する方法が一般的に知られている。しかし、特定の着色剤を単に添加する方法では、得られたフィルムは、温水浸漬時や屋外暴露時に添加している着色剤が溶出(ブリードアウト)するため、着色性能が低下する等の問題が解決できていなかった。 In order to solve these problems, a method of selecting and adding a specific colorant is generally known for the purpose of improving the dispersion of the fluorescent colorant. However, with the method of simply adding a specific colorant, the resulting film has a problem that the colorant performance deteriorates because the colorant added during hot water immersion or outdoor exposure elutes (bleeds out). It was not solved.
これに対して、メタクリル系樹脂に対し、着色性を示す特定の化合物を反応させる方法(特許文献1〜4)が提案されている。特許文献1には、特定の蛍光染料とメタクリル酸メチルの混合物の重合が記載されているが、共重合体ではなく、溶出(ブリードアウト)する課題を解決できるものではない。これに対して、特許文献2には、ビニルスルホン型反応性染料またはジクロロトリアジン型反応性染料とポリマーとの反応が記載され、特許文献3および4には、反応性基を有するアントラキノン系染料または着色剤の共重合が記載されているが、反応性基を有するベンゾピラン系着色剤は提案されていない。 On the other hand, the method (patent documents 1-4) of making the specific compound which shows coloring property react with methacrylic resin is proposed. Although Patent Document 1 describes polymerization of a mixture of a specific fluorescent dye and methyl methacrylate, it is not a copolymer and cannot solve the problem of elution (bleed out). On the other hand, Patent Document 2 describes a reaction between a vinyl sulfone type reactive dye or a dichlorotriazine type reactive dye and a polymer, and Patent Documents 3 and 4 describe an anthraquinone dye having a reactive group or Although copolymerization of colorants is described, no benzopyran colorants having reactive groups have been proposed.
また、特許文献5には、ベンゾピラン系着色剤が記載されているが、反応性基を持ったものは提案されていない。さらに、蛍光持続性を改善する方法として、特許文献6において、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂等に蛍光着色剤を2種以上併用する方法が開示されているが、一般的に蛍光着色剤は融点が高く、ポリカーボネート樹脂のように成形温度が高い樹脂には適しているが、アクリル系樹脂や非晶性ポリオレフィン樹脂等のように成形温度の低い樹脂には、樹脂中で着色剤が十分に分散せず、蛍光持続性を維持できないばかりか、ブリードアウトの発生については、問題を抱えたままである。
そこで、本発明では、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有すると共に、優れた蛍光特性を有する新規な反応性ベンゾピラン系化合物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a novel reactive benzopyran compound having excellent copolymerization properties with respect to vinyl monomers such as acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, and styrene, and having excellent fluorescence characteristics. For the purpose.
本発明者らは鋭意検討した結果、構造内に(メタ)アクリル酸基を有する反応性ベンゾピラン系化合物がビニル系モノマーと良好な共重合性を有すると共に、優れた蛍光特性を有することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a reactive benzopyran compound having a (meth) acrylic acid group in the structure has good copolymerizability with a vinyl monomer and has excellent fluorescence characteristics, The present invention has been reached.
すなわち、本発明は、
一般式(1)
That is, the present invention
General formula (1)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R3は水素またはメチル基を、nは1以上8以下の整数を、示す。]で表される反応性ベンゾピラン系化合物(請求項1)、
アルキル基の炭素数であるnが1である、請求項1記載の反応性ベンゾピラン系化合物(請求項2)、
一般式(2)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 8 inclusive. A reactive benzopyran compound represented by the formula (Claim 1),
The reactive benzopyran compound (Claim 2) according to claim 1, wherein n, which is the carbon number of the alkyl group, is 1,
General formula (2)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、nは1以上8以下の整数を、示す。]で表されるベンゾピラン系化合物(請求項3)、
一般式(3)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8 inclusive. A benzopyran compound represented by (Claim 3),
General formula (3)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、nは1以上8以下の整数を、示す。]で表されるベンゾピラン系化合物(請求項4)、
R’3Si基がt−ブチルジフェニルシリル基である、請求項4記載のベンゾピラン系化合物(請求項5)、
一般式(4)
[Wherein, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms independent of each other, R ′ represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms independent from each other, and n represents 1 to 8 carbon atoms. An integer of A benzopyran compound represented by (Claim 4),
The benzopyran compound (claim 5) according to claim 4, wherein the R ' 3 Si group is a t-butyldiphenylsilyl group,
General formula (4)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、nは1以上8以下の整数を、示す。]で表されるイミノクマリン系化合物(請求項6)、
R’3Si基がt−ブチルジフェニルシリル基である、請求項6記載のイミノクマリン系化合物(請求項7)、
一般式(5)
[Wherein, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms independent of each other, R ′ represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms independent from each other, and n represents 1 to 8 carbon atoms. An integer of An iminocoumarin compound represented by the formula (Claim 6),
The iminocoumarin-based compound according to claim 6, wherein the R ' 3 Si group is a t-butyldiphenylsilyl group (claim 7),
General formula (5)
[式中、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、nは1以上8以下の整数を、示す。]で表されるベンズイミダゾール系化合物(請求項8)、
R’3Si基がt−ブチルジフェニルシリル基である、請求項8記載のベンズイミダゾール系化合物(請求項9)、
一般式(6)
[Wherein, R ′ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, which are independent of each other, and n represents an integer of 1 to 8 inclusive. A benzimidazole compound represented by the formula (Claim 8),
The benzimidazole compound according to claim 8, wherein the R ' 3 Si group is a t-butyldiphenylsilyl group (claim 9),
General formula (6)
[式中、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、nは1以上8以下の整数を、示す。]で表されるベンゼンジアミン系化合物(請求項10)、
R’3Si基がt−ブチルジフェニルシリル基である、請求項10記載のベンゼンアミン系化合物(請求項11)および
一般式(2)
[Wherein, R ′ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, which are independent of each other, and n represents an integer of 1 to 8 inclusive. A benzenediamine compound represented by the formula (claim 10),
The benzeneamine-based compound (claim 11) and the general formula (2) according to claim 10, wherein the R ' 3 Si group is a t-butyldiphenylsilyl group.
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、nは1以上8以下の整数を示す。]で表されるベンゾピラン系化合物を、
CHR3=CHCOOCl[式中、R3:水素またはメチル基を示す]で表される(メタ)アクリル酸塩化物と反応させることを特徴とする、
一般式(1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms , and n represents an integer of 1 to 8 inclusive. A benzopyran compound represented by
Characterized by reacting with a (meth) acrylic acid chloride represented by CHR 3 = CHCOOCl [wherein R 3 represents hydrogen or a methyl group]
General formula (1)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R3は水素またはメチル基を、nは1以上8以下の整数を示す]で表される反応性ベンゾピラン系化合物の製造方法(請求項12)
に関する。
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 8 inclusive. Method for producing benzopyran compound (Claim 12)
About.
本発明により、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有すると共に、優れた蛍光特性を有する新規な反応性ベンゾピラン系化合物を得ることができる。また、その中間生成物として、ベンゾピラン系化合物、イミノクマリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物およびベンゼンジアミン系化合物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a novel reactive benzopyran compound having an excellent fluorescence characteristic while having good copolymerizability with respect to vinyl monomers such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate and styrene. . In addition, benzopyran compounds, iminocoumarin compounds, benzimidazole compounds, and benzenediamine compounds can be obtained as intermediate products.
本発明の反応性ペンゾピラン系着色剤は、構造内に(メタ)アクリル酸基を有し、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対する良好な共重合性および優れた蛍光特性を併せ持つ新規なペンゾピラン系着色剤である。 The reactive benzopyran colorant of the present invention has a (meth) acrylic acid group in the structure, has good copolymerizability for vinyl monomers such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate and styrene, and excellent fluorescence. It is a novel benzopyran colorant having both properties.
本発明の反応性ベンゾピラン系着色剤は、一般式(1)で表される新規化合物である。 The reactive benzopyran colorant of the present invention is a novel compound represented by the general formula (1).
[式中、R1、R2:互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基、R3:水素またはメチル基、n:1以上8以下の整数を示す] [Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, R 3 is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 8]
本発明における一般式(1)で示す反応性着色剤における置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルの炭素数であるn数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましい。反応性着色剤としては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン、アクリル酸メチル置換ベンゾピラン、メタクリル酸エチル置換ベンゾピラン、アクリル酸エチル置換ベンゾピラン、メタクリル酸プロピル置換ベンゾピラン、アクリル酸プロピル置換ベンゾピラン、メタクリル酸ブチル置換ベンゾピラン、アクリル酸ブチル置換ベンゾピラン、メタクリル酸ヘキシル置換ベンゾピラン、アクリル酸ヘキシル置換ベンゾピラン、メタクリル酸オクチル置換ベンゾピラン、アクリル酸オクチル置換ベンゾピラン、等があげられる。これらのうちでも、コストおよび取り扱い性から、メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン、アクリル酸メチル置換ベンゾピランが好ましい。 The number n of carbon atoms of the substituted (meth) acrylic acid alkyl ester in the reactive colorant represented by the general formula (1) in the present invention is preferably 1 or more and 8 or less, and more preferably 1 or more and 4 or less. Specific examples of the reactive colorant include, for example, methyl methacrylate-substituted benzopyran, methyl acrylate-substituted benzopyran, ethyl methacrylate-substituted benzopyran, ethyl acrylate-substituted benzopyran, propyl methacrylate-substituted benzopyran, propyl acrylate-substituted benzopyran, Examples thereof include butyl methacrylate-substituted benzopyran, butyl acrylate-substituted benzopyran, hexyl methacrylate-substituted benzopyran, hexyl acrylate-substituted benzopyran, octyl methacrylate-substituted benzopyran, octyl acrylate-substituted benzopyran, and the like. Among these, methyl methacrylate-substituted benzopyran and methyl acrylate-substituted benzopyran are preferable from the viewpoint of cost and handleability.
本発明における一般式(1)で示す反応性着色剤におけるR1およびR2は、それぞれ独立した炭素数1以上12以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上8以下のアルキル基であることがより好ましい。R1、R2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基,2−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらのうちでも、工業的観点から、エチル基が好ましい。 In the present invention, R 1 and R 2 in the reactive colorant represented by the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. More preferably. Specific examples of R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Among these, an ethyl group is preferable from an industrial viewpoint.
本発明における一般式(1)で示す反応性ベンゾピラン系化合物は、光学記録材料、合成樹脂、繊維、塗料、紙、オイル、クリーム、有機溶媒等の着色剤として使用することができる。 The reactive benzopyran compound represented by the general formula (1) in the present invention can be used as a colorant for optical recording materials, synthetic resins, fibers, paints, paper, oils, creams, organic solvents and the like.
本発明における一般式(1)で表される反応性ベンゾピラン系化合物は、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、共重合可能なビニル系モノマー(エチレン系不飽和単量体)等と共重合することにより、着色された共重合体を得ることができ、一般のベンゾピラン系着色剤を添加した時の着色剤の溶出(ブリードアウト)等の課題を解決することができる。 The reactive benzopyran compound represented by the general formula (1) in the present invention is copolymerized with methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, copolymerizable vinyl monomer (ethylenically unsaturated monomer) and the like. Thus, a colored copolymer can be obtained, and problems such as elution (bleed out) of the colorant when a general benzopyran colorant is added can be solved.
メタクリル酸アルキルエステルとしては、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル等があげられ、これらの単量体は1種または2種以上が併用されてもよい。 As the alkyl methacrylate, those having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and may be linear or branched. Specific examples thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like. More than one species may be used in combination.
アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等があげられ、これらの単量体は1種または2種以上が併用されてもよい。 The alkyl acrylate ester is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in view of polymerization reactivity and cost, and may be linear or branched. Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は2種以上が併用されてもよい。 Examples of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Aromatic vinyl derivatives such as vinyl esters, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acids such as acrylic acid, sodium acrylate, calcium acrylate and salts thereof, acrylic Β-hydroxyethyl acid, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide and other acrylic acid alkyl ester derivatives, methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate and other methacrylates And salts thereof, methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as glycidyl methacrylate, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination. .
本発明における一般式(1)で示す反応性ベンゾピラン系着色剤の共重合方法も特に限定されず、メタクリル酸エステル系重合体への共重合方法としては、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、懸濁重合法が特に好ましい。 The copolymerization method of the reactive benzopyran colorant represented by the general formula (1) in the present invention is not particularly limited, and the copolymerization method to a methacrylic acid ester polymer may be a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension. A polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method can be applied, but the suspension polymerization method is particularly preferable.
本発明の一般式(1)で表される反応性ベンゾピラン系化合物は、以下に示す合成スキーム1)〜8)に基づいて、製造することができる。 The reactive benzopyran compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced based on the following synthesis schemes 1) to 8).
1) 3,4−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルの合成(step1)
一般式(7)
1) Synthesis of 3,4-diaminophenylalkanoic acid alkyl ester (step 1)
General formula (7)
[式中、nは炭素数が1以上8以下のアルキル基を示す]で表される3,4−ジアミノフェニルアルカン酸に対し、硫酸存在下にて、R4−OH[式中、R4:炭素数が1以上12以下のアルキル基を示す]で表されるアルコールと反応させ、
一般式(8)
[In the formula, n represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms] In the presence of sulfuric acid, R 4 —OH [wherein R 4 — : Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms], and
General formula (8)
[式中、nは炭素数が1以上8以下のアルキル基を、R4:炭素数が1以上12以下のアルキル基を示す]で表される3,4−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルを得ることができる。 [Wherein n represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms], to obtain a 3,4-diaminophenylalkanoic acid alkyl ester represented by be able to.
前記3,4−ジアミノフェニルアルカン酸としては、例えば、3,4−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノフェニル酢酸、3,4−ジアミノフェニルプロピオン酸、3,4−ジアミノフェニルブタン酸などがあげられる。3,4−ジアミノ安息香酸は市販品を使用することができる。また、3,4−ジアミノフェニル酢酸、3,4−ジアミノフェニルプロパン酸などは、フェニル酢酸、3−フェニルプロパン酸などを原料物質として公知の方法により合成することができる。 Examples of the 3,4-diaminophenylalkanoic acid include 3,4-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminophenylacetic acid, 3,4-diaminophenylpropionic acid, and 3,4-diaminophenylbutanoic acid. It is done. A commercially available product can be used as 3,4-diaminobenzoic acid. In addition, 3,4-diaminophenylacetic acid, 3,4-diaminophenylpropanoic acid and the like can be synthesized by a known method using phenylacetic acid, 3-phenylpropanoic acid and the like as raw materials.
前記アルコールとは、炭素数が1以上8以下のアルキル基を有する一級アルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、s−プロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール等があげられる。 The alcohol is a primary alcohol having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, s-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol and the like. It is done.
本スキームにおいては、アルコールを大過剰としたり、硫酸等の脱水作用のある物質の存在下で反応を行うことにより、加水分解を阻害して高い収率でエステルを得ることができる。 In this scheme, the ester can be obtained in a high yield by inhibiting the hydrolysis by using a large excess of alcohol or in the presence of a substance having a dehydrating action such as sulfuric acid.
本スキームの反応温度は、通常、60〜100℃の範囲であり、使用するアルコールの種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは75〜80℃である。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 60 to 100 ° C, and the preferred reaction temperature varies depending on the type of alcohol used, but is preferably 75 to 80 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、3〜10時間であり、好ましくは6〜8時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is usually 3 to 10 hours, preferably 6 to 8 hours.
2) 3,4−ジアミノベンジルアルコールの合成(step2)
前記一般式(8)で表される3,4−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルを還元することにより、
一般式(9)
2) Synthesis of 3,4-diaminobenzyl alcohol (step 2)
By reducing the 3,4-diaminophenylalkanoic acid alkyl ester represented by the general formula (8),
General formula (9)
[式中、nは炭素数が1以上8以下のアルキル基を示す]で表される3,4−ジアミノベンジルアルコールを得ることができる。 3,4-diaminobenzyl alcohol represented by the formula [wherein n represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms] can be obtained.
前記アルカン酸アルキルエステルの還元方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属ヒドリド反応剤による金属ヒドリド還元反応が適用できる。金属ヒドリド反応剤のうちでも、反応性の高さ、副生成物の生成し難さの点から、水素化ホウ素リチウムが好ましい。 As a method for reducing the alkanoic acid alkyl ester, for example, a metal hydride reduction reaction using a metal hydride reactant such as sodium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, or the like can be applied. Among the metal hydride reactants, lithium borohydride is preferable from the viewpoint of high reactivity and difficulty in generating by-products.
金属ヒドリド反応剤の使用量は、前記3,4−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルに対して1.0〜2.0モル当量が好ましく、1.0〜1.5モル当量がより好ましい。金属ヒドリド反応剤の使用量が2モル当量を超えると、副生成物の生成量が増大する傾向がある。 1.0-2.0 molar equivalent is preferable with respect to the said 3, 4- diaminophenyl alkanoic acid alkyl ester, and, as for the usage-amount of a metal hydride reactant, 1.0-1.5 molar equivalent is more preferable. When the usage-amount of a metal hydride reactant exceeds 2 molar equivalent, there exists a tendency for the production amount of a by-product to increase.
本スキームの反応温度は、通常、30〜90℃の範囲であり、使用する金属ヒドリド反応剤、溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは60〜70℃である。 The reaction temperature of this scheme is usually in the range of 30 to 90 ° C, and the preferred reaction temperature varies depending on the type of metal hydride reactant and solvent used, but is preferably 60 to 70 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、4〜12時間であり、好ましくは6〜8時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is usually 4 to 12 hours, preferably 6 to 8 hours.
本スキームで反応した後、前記一般式(9)で表される生成物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、溶媒を留去後、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。 After the reaction in this scheme, the product represented by the general formula (9) can be obtained by extraction using an organic solvent such as ethyl acetate, ether, hexane, toluene, and the like after distilling off the solvent. If necessary, it can be purified and isolated by an operation such as chromatography.
3) 4−(シリルオキシアルキル)−1,2−ベンゼンジアミンの合成(step3)
前記一般式(9)で表される3,4−ジアミノベンジルアルコールに、
一般式(10)
R’3Si−Cl
[式中、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を示す]で表されるクロロシランを反応させ、水酸基がR’3Si基で保護された
一般式(6)
3) Synthesis of 4- (silyloxyalkyl) -1,2-benzenediamine (step 3)
In the 3,4-diaminobenzyl alcohol represented by the general formula (9),
General formula (10)
R ' 3 Si-Cl
[Wherein, R ′ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group which are independent of each other] and a hydroxyl group is protected with an R ′ 3 Si group.
[式中、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、nは1以上8以下の整数を、示す]で表される4−(シリルオキシアルキル)−1,2−ベンゼンジアミンを得ることができる。 [Wherein, R ′ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8 inclusive,] 4- (silyloxyalkyl) -1, 2-Benzenediamine can be obtained.
前記一般式(10)で表されるクロロシラン中のシリル基中のR’は、互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を有するものであるが、できるだけ嵩高いものが好ましい。 R 'in the silyl group in the chlorosilane represented by the general formula (10) has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group independent of each other, but is preferably as bulky as possible.
本発明で用いられるクロロシラン中のシリル基R’3Siとしては、例えば、トリメチルシリル基(TMS)、トリエチルシリル基(TES)、トリイソプロピル基(TIPS)、t−ブチルジメチルシリル基(TBDMS)、t−ブチルジフェニルシリル基(TBDPS)、トリt−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。これらのうちでも、入手のし易さ、嵩高さの点から、t−ブチルジフェニルシリル基(TBDPS)が好ましい。 Examples of the silyl group R ′ 3 Si in the chlorosilane used in the present invention include trimethylsilyl group (TMS), triethylsilyl group (TES), triisopropyl group (TIPS), t-butyldimethylsilyl group (TBDMS), t -Butyldiphenylsilyl group (TBDPS), tri-t-butylsilyl group, triphenylsilyl group and the like. Among these, t-butyldiphenylsilyl group (TBDPS) is preferable from the viewpoint of availability and bulkiness.
本スキームにおけるクロロシランの使用量は、一般式(9)で表される3,4−ジアミノベンジルアルコールに対して1.0〜2.0モル当量が好ましく、1.2〜1.5モル当量がより好ましい。 The amount of chlorosilane used in this scheme is preferably 1.0 to 2.0 molar equivalents relative to 3,4-diaminobenzyl alcohol represented by the general formula (9), and 1.2 to 1.5 molar equivalents. More preferred.
本スキームの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどを挙げられる。さらに、触媒を用いることもでき、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、パラメチルピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、2,6−ルチジン等が挙げられる。 The reaction of this scheme is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include methylene chloride, acetonitrile, dimethyloxide, hexamethylphosphoric triamide and the like. Furthermore, a catalyst can also be used. Examples of the catalyst include triethylamine, tributylamine, pyridine, paramethylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 2,6-lutidine and the like.
本スキームの反応温度は、通常、10〜40℃の範囲であり、使用するクロロシラン、溶媒、触媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは20〜30℃である。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 10 to 40 ° C, and the preferred reaction temperature varies depending on the type of chlorosilane, solvent and catalyst used, but is preferably 20 to 30 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、1〜5時間であり、好ましくは2〜3時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is usually 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.
本スキームで反応した後、前記一般式(6)で表される生成物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、溶媒を留去後、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。 After the reaction in this scheme, the product represented by the general formula (6) can be obtained by extraction using an organic solvent such as ethyl acetate, ether, hexane, toluene, and the like after distilling off the solvent. If necessary, it can be purified and isolated by an operation such as chromatography.
4) 2−シアノメチル−5−(シリルオキシアルキル)ベンズイミダゾールの合成(step4)
前記一般式(6)で表される4−(シリルオキシアルキル)−1,2−ベンゼンジアミンに、一般式(11)
4) Synthesis of 2-cyanomethyl-5- (silyloxyalkyl) benzimidazole (step 4)
4- (silyloxyalkyl) -1,2-benzenediamine represented by the general formula (6) is added to the general formula (11).
[式中、R5は炭素数1以上5以下のアルキル基を示す]で表されるジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩を反応させ、
一般式(5)
[Wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms], and a dicyanoalkyl acetimidate hydrochloride represented by
General formula (5)
[式中、R’は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、n:1以上8以下の整数を示す]で表される2−シアノメチル−5−(シリルオキシアルキル)ベンズイミダゾールを得ることができる。 [Wherein, R ′ represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, each independently representing an integer of 1 to 8 carbon atoms,] 2-cyanomethyl-5- (silyloxyalkyl) Benzimidazole can be obtained.
一般式(11)で表されるジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩としては、例えば、ジシアノメチルアセチミダート、ジシアノエチルアセチミダート、ジシアノプロピルアセチミダート等があげられ、市販品を使用することができる。 Examples of the dicyanoalkyl acetimidate hydrochloride represented by the general formula (11) include dicyanomethyl acetimidate, dicyanoethyl acetimidate, dicyanopropyl acetimidate, and commercially available products can be used. it can.
ジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩の使用量は、一般式(6)で表される4−(シリルオキシアルキル)−1,2−ベンゼンジアミンに対して、1.0〜3.0モル当量が好ましく、1.5〜2.5モル当量がより好ましい。 The amount of dicyanoalkyl acetylimidate hydrochloride used is preferably 1.0 to 3.0 molar equivalents relative to 4- (silyloxyalkyl) -1,2-benzenediamine represented by the general formula (6). 1.5 to 2.5 molar equivalents are more preferable.
本スキームの反応温度は、通常、10〜60℃の範囲であり、使用するジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩、溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、20〜30℃が好ましい。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 10 to 60 ° C, and the preferable reaction temperature varies depending on the type of dicyanoalkyl acetylimidate hydrochloride and solvent used, but 20 to 30 ° C is preferable.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、1〜5時間であり、好ましくは2〜3時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is usually 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.
本スキームで反応した後、前記一般式(5)で表される生成物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。 After the reaction in this scheme, the product represented by the general formula (5) can be obtained by extraction using an organic solvent such as ethyl acetate, ether, hexane, toluene, and chromatographed as necessary. It can be purified and isolated by operations such as graphy.
5) シリルオキシアルキル置換イミノクマリンの合成(step5)
前記一般式(5)で表される2−シアノメチル−5−(シリルオキシアルキル)ベンズイミダゾールに、
一般式(12)
5) Synthesis of silyloxyalkyl-substituted iminocoumarin (step 5)
To 2-cyanomethyl-5- (silyloxyalkyl) benzimidazole represented by the general formula (5),
Formula (12)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を示す]で表される4−アミノサルチルアルデヒドと反応させ、
一般式(4)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms]
General formula (4)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R'は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基を、nは1以上8以下の整数を、示す]で表されるシリルオキシメチル置換イミノクマリンを得ることができる。 [Wherein, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms independent from each other, R ′ represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms independent from each other, and n represents 1 to 8 carbon atoms. A silyloxymethyl-substituted iminocoumarin represented by the following formula can be obtained.
本スキームの反応は、例えば、米国特許第3533730号明細書または米国特許第4299959号明細書に記載されているように、溶媒(例えば、アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等)中で、塩基(例えば、ピペリジン、ピロリジン等)の存在下で、行うことができる。 The reaction of this scheme is carried out in a solvent (eg, alcohol, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, etc.) as described, for example, in US Pat. No. 3,533,730 or US Pat. No. 4,299,959. The reaction can be performed in the presence of a base (for example, piperidine, pyrrolidine and the like).
一般式(12)で表される4−アミノサルチルアルデヒドとしては、例えば、4−ジメチルアミノサルチルアルデヒド、4−ジエチルアミノサルチルアルデヒド、4−ジプロピルアミノサルチルアルデヒド、4−ジ(n−ブチル)アミノサルチルアルデヒド、4−ジ(t−ブチル)アミノサルチルアルデヒド、4−ジ(n−オクチル)アミノサルチルアルデヒド等があげられ、市販品を使用できる。 Examples of 4-aminosartylaldehyde represented by the general formula (12) include, for example, 4-dimethylaminosartylaldehyde, 4-diethylaminosartylaldehyde, 4-dipropylaminosartyraldehyde, 4-di (n-butyl) aminosartyl. Examples include aldehydes, 4-di (t-butyl) aminosaturylaldehyde, 4-di (n-octyl) aminosaturylaldehyde, and commercially available products can be used.
4−アミノサルチルアルデヒドの使用量は、一般式(5)で表される2−シアノメチル−5−(シリルオキシアルキル)ベンズイミダゾールに対して、1.0〜1.5モル当量が好ましく、1.05〜1.1モル当量がより好ましい。 The amount of 4-aminosartyraldehyde used is preferably 1.0 to 1.5 molar equivalents relative to 2-cyanomethyl-5- (silyloxyalkyl) benzimidazole represented by the general formula (5). 05-1.1 molar equivalent is more preferable.
本スキームの反応温度は、通常、20〜100℃の範囲であり、使用する4−アミノサルチルアルデヒド、溶媒、塩基の種類により好ましい反応温度は異なるが、65〜75℃が好ましい。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 20 to 100 ° C., and the preferred reaction temperature varies depending on the type of 4-aminosartylaldehyde, solvent and base used, but is preferably 65 to 75 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、3〜10時間であり、好ましくは6〜7時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is generally 3 to 10 hours, preferably 6 to 7 hours.
6) アルキルジフェニルシリルオキシメチル置換ベンゾピランの合成(step6)
前記一般式(4)で表されるシリルオキシメチル置換イミノクマリンに、マロノニトリル等を反応させ、
一般式(3)
6) Synthesis of alkyldiphenylsilyloxymethyl-substituted benzopyran (step 6)
The silyloxymethyl-substituted iminocoumarin represented by the general formula (4) is reacted with malononitrile and the like,
General formula (3)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R'は互いに独立な炭素数1以上8以下のアルキル基またはフェニル基、nは1以上8以下の整数を、示す]で表されるシリルオキシメチル置換ベンゾピランを得ることができる。 [Wherein, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ′ is an alkyl group or phenyl group having 1 to 8 carbon atoms independent from each other, and n is 1 to 8 carbon atoms. A silyloxymethyl-substituted benzopyran represented by the following formula can be obtained.
本スキームの反応は、例えば、米国特許第3880869号明細書に記載されているように、溶媒(例えば、アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等)中にて、マロノニトリル等と縮合させることにより行うことができる。 The reaction of this scheme is performed by condensation with malononitrile or the like in a solvent (for example, alcohol, N, N-dimethylformamide, acetonitrile or the like) as described in, for example, US Pat. No. 3,880,869. It can be carried out.
マロノニトリルは、市販品を用いることができる。マロノニトリルの使用量は、一般式(4)で表されるシリルオキシメチル置換イミノクマリンに対して、1.0〜2.0モル当量が好ましく、1.1〜1.5モル当量がより好ましい。 A commercial item can be used for malononitrile. 1.0-2.0 molar equivalent is preferable with respect to the silyloxymethyl substituted iminocoumarin represented by General formula (4), and, as for the usage-amount of malononitrile, 1.1-1.5 molar equivalent is more preferable.
本スキームの反応温度は、通常、60〜100℃の範囲であり、使用する溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、75〜80℃が好ましい。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 60 to 100 ° C., and the preferred reaction temperature varies depending on the type of solvent used, but is preferably 75 to 80 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、3〜10時間であり、好ましくは4〜5時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is generally 3 to 10 hours, preferably 4 to 5 hours.
本スキームで反応した後、前記一般式(3)で表される生成物は、溶媒を留去後、クロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。 After the reaction in this scheme, the product represented by the general formula (3) can be purified and isolated by an operation such as chromatography after distilling off the solvent.
7) ヒドロキシアルキル置換ベンゾピランの合成(step7)
前記一般式(3)で表されるシリル化オキシアルキル置換ベンゾピランを、溶媒中にて酸性条件下で撹拌することにより、R’3Si基を脱保護した一般式(2)
7) Synthesis of hydroxyalkyl-substituted benzopyran (step 7)
The general formula (2) in which the R ′ 3 Si group is deprotected by stirring the silylated oxyalkyl-substituted benzopyran represented by the general formula (3) in a solvent under acidic conditions.
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、nは1以上8以下の整数を示す]で表されるヒドロキシアルキル置換ベンゾピランを得ることができる。 [Wherein, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 8].
本スキームの反応温度は、通常、10〜40℃の範囲であり、使用する溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは20〜25℃である。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 10 to 40 ° C, and the preferred reaction temperature varies depending on the type of solvent used, but is preferably 20 to 25 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、3〜10時間であり、好ましくは6〜7時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is generally 3 to 10 hours, preferably 6 to 7 hours.
本スキームで反応した後、前記一般式(2)で表される生成物は、塩化メチレン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。 After the reaction in this scheme, the product represented by the general formula (2) can be obtained by extraction using an organic solvent such as methylene chloride, hexane, toluene, and chromatography as required. The product can be purified and isolated by the above procedure.
8)(メタ)アクリル酸アルキル置換ベンゾピランの合成(step8)
前記一般式(2)で表されるヒドロキシアルキル置換ベンゾピランに、CHR3=CHCOOCl[式中、R3は水素またはメチル基を示す]で表される(メタ)アクリル酸塩化物を反応させ、
一般式(1)
8) Synthesis of alkyl-substituted benzopyran (meth) acrylate (step 8)
The hydroxyalkyl-substituted benzopyran represented by the general formula (2) is reacted with (meth) acrylic acid chloride represented by CHR 3 = CHCOOCl [wherein R 3 represents hydrogen or a methyl group]
General formula (1)
[式中、R1およびR2は互いに独立な炭素数1以上12以下のアルキル基を、R3は水素またはメチル基を、nは1以上8以下の整数を、示す]で表される(メタ)アクリル酸アルキル置換ベンゾピランである反応性ベンゾピラン系着色剤を得ることができる。 [Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 8] A reactive benzopyran-based colorant that is a methacrylic acid alkyl-substituted benzopyran can be obtained.
(メタ)アクリル酸塩化物は、市販品を使用することができる。(メタ)アクリル酸塩化物の使用量は、一般式(2)で表されるヒドロキシアルキル置換ベンゾピランに対して、1.0〜2.0モル当量が好ましく、1.5〜1.8モル当量がより好ましい。 A commercially available product can be used as the (meth) acrylic acid chloride. The amount of (meth) acrylic acid chloride used is preferably 1.0 to 2.0 molar equivalents and 1.5 to 1.8 molar equivalents based on the hydroxyalkyl-substituted benzopyran represented by the general formula (2). Is more preferable.
本スキームの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどを挙げられる。さらに、触媒を用いることもでき、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、パラメチルピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、2,6−ルチジン等が挙げられる。 The reaction of this scheme is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent include methylene chloride, acetonitrile, dimethyloxide, hexamethylphosphoric triamide and the like. Furthermore, a catalyst can also be used. Examples of the catalyst include triethylamine, tributylamine, pyridine, paramethylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 2,6-lutidine and the like.
本スキームの反応温度は、通常、0〜30℃の範囲であり、使用する(メタ)アクリル酸塩化物、溶媒、触媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは10〜20℃である。 The reaction temperature in this scheme is usually in the range of 0 to 30 ° C, and the preferred reaction temperature varies depending on the type of (meth) acrylic acid chloride, solvent and catalyst used, but is preferably 10 to 20 ° C.
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、1〜6時間であり、好ましくは3〜4時間である。 Although the reaction time of this scheme varies depending on the reaction temperature, it is usually 1 to 6 hours, preferably 3 to 4 hours.
本スキームで反応した後、前記一般式(1)で表される生成物は、溶媒を留去後、クロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。 After the reaction in this scheme, the product represented by the general formula (1) can be purified and isolated by an operation such as chromatography after distilling off the solvent.
本発明における一般式(2)または一般式(3)で表されるベンゾピラン系化合物、一般式(4)で表されるイミノクマリン系化合物、一般式(5)で表されるベンズイミダゾール系化合物、一般式(6)で表されるベンゼンジアミン系化合物は、本発明における一般式(1)で表される反応性ベンゾピラン系着色剤を合成するための中間体である。 A benzopyran compound represented by general formula (2) or general formula (3) in the present invention, an iminocoumarin compound represented by general formula (4), a benzimidazole compound represented by general formula (5), The benzenediamine compound represented by the general formula (6) is an intermediate for synthesizing the reactive benzopyran colorant represented by the general formula (1) in the present invention.
本発明における一般式(2)または一般式(3)で表されるベンゾピラン系化合物、一般式(4)で表されるイミノクマリン系化合物、一般式(5)で表されるベンズイミダゾール系化合物、一般式(6)で表されるベンゼンジアミン系化合物は、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料等の新規化合物を合成するための中間体として使用することができる。 A benzopyran compound represented by general formula (2) or general formula (3) in the present invention, an iminocoumarin compound represented by general formula (4), a benzimidazole compound represented by general formula (5), The benzenediamine compound represented by the general formula (6) can be used as an intermediate for synthesizing new compounds such as dyes, pigments, pharmaceuticals, cosmetics, and fragrances.
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。 In addition, each measuring method of the physical property measured in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
(重合転化率の評価)
得られたメタクリル酸エステル系重合体スラリーを、熱風乾燥機内にて120℃で1時間乾燥して固形成分量を求め、100×固形成分量/仕込み単量体(%)により重合転化率(%)を算出した。
(Evaluation of polymerization conversion)
The obtained methacrylic ester polymer slurry was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, and the polymerization conversion rate (%) was calculated by 100 × solid component amount / charged monomer (%). ) Was calculated.
(窒素含有量の測定)
得られたメタクリル酸エステル系重合体ビーズを、TN(微量全窒素)分析装置(三菱化学製、TN−110)にてTN分析を行い、樹脂中の窒素含有量を測定した。得られた測定値を用いて染料の含有量を算出した。
(Measurement of nitrogen content)
The obtained methacrylic acid ester polymer beads were subjected to TN analysis with a TN (trace total nitrogen) analyzer (manufactured by Mitsubishi Chemical, TN-110), and the nitrogen content in the resin was measured. The content of the dye was calculated using the measured values obtained.
また、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「%」は重量%を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
BA :アクリル酸ブチル
MMA :メタクリル酸メチル
反応性ベンゾピラン:メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン
LP :ラウロイルパーオキサイド
tDM :ターシャリドデシルメルカプタン
AcOEt :酢酸エチル
MeOH :メタノール
CH2Cl2 :二塩化メタン
In the production examples, examples and comparative examples, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight. Abbreviations represent the following substances.
BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate reactive benzopyran: methyl methacrylate substituted benzopyran LP: Lauroyl peroxide tDM: tertiary dodecylmercaptan AcOEt: ethyl acetate MeOH: methanol CH 2 Cl 2: as dichloromethane
(製造例1)反応性ベンゾピラン系化合物の製造
1)3,4−ジアミノ安息香酸エチル1' の合成(step1)
(Production Example 1) Production of reactive benzopyran compounds
1) Synthesis of ethyl 3,4-diaminobenzoate 1 ′ (step 1)
3,4−ジアミノ安息香酸1(8.0g,52.6mmol)を エタノール(150ml)中に懸濁させ、硫酸(15.5g)を加えた。そして、攪拌しながら混合物を80℃にて6時間加熱還流した。エタノールを除去後、残渣を水に溶解させ、炭酸ナトリウムで塩基性にした。生成した沈殿をろ過し、水とアセトン/ヘキサン(1/3)で洗浄すると、 安息香酸エチル1’が得られた(8.05g,収率85%)。 3,4-Diaminobenzoic acid 1 (8.0 g, 52.6 mmol) was suspended in ethanol (150 ml) and sulfuric acid (15.5 g) was added. The mixture was heated to reflux at 80 ° C. for 6 hours with stirring. After removing ethanol, the residue was dissolved in water and made basic with sodium carbonate. The resulting precipitate was filtered and washed with water and acetone / hexane (1/3) to give ethyl benzoate 1 '(8.05 g, 85% yield).
2)3,4−ジアミノベンジルアルコール2の合成(step2) 2) Synthesis of 3,4-diaminobenzyl alcohol 2 (step 2)
窒素雰囲気下、安息香酸エチル1’(1.80g,10.0mmol)の無水テトラヒドロフラン(20ml)溶液中に水素化ホウ素リチウム(0.29g,13.0mmol)を室温で攪拌しながら加えた。混合物を60℃にて約6時間加熱還流した。放冷後、氷水を徐々に加えて過剰の水素化剤を分解させた。生じた沈殿をろ過後、ろ液を酢酸エチルで数回抽出して、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(AcOEt/MeOH=5/1)で精製すると、ベンジルアルコール2(0.54g,収率39%)が未反応原料1’(0.85g,回収率47%)と共に得られた。 Under a nitrogen atmosphere, lithium borohydride (0.29 g, 13.0 mmol) was added to a solution of ethyl benzoate 1 '(1.80 g, 10.0 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (20 ml) with stirring at room temperature. The mixture was heated to reflux at 60 ° C. for about 6 hours. After allowing to cool, ice water was gradually added to decompose excess hydrogenating agent. The resulting precipitate was filtered, and the filtrate was extracted several times with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography (AcOEt / MeOH = 5/1), and benzyl alcohol 2 (0.54 g, yield 39%) was converted to unreacted raw material 1 ′ (0.85 g, recovery rate). 47%).
3)4−(t−ブチルジフェニルシリルオキシメチル)−1,2−ベンゼンジアミン3の合成(step3) 3) Synthesis of 4- (t-butyldiphenylsilyloxymethyl) -1,2-benzenediamine 3 (step 3)
窒素雰囲気下、無水塩化メチレン(12ml)中のベンジルアルコール2(0.33g,2.4mmol)の懸濁液に、トリエチルアミン(0.36g,3.6mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン(30mg,0.24mmol)、そして、t−ブチルジフェニルクロロシラン(0.79g,2.9mmol)を攪拌しながら室温で加えた。混合物をこの温度で3時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、有機層を分離してさらに飽和食塩水で洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/AcOEt=1/1)で精製すると、ベンゼンジアミン3が得られた(0.75g,収率83%)。 Under a nitrogen atmosphere, a suspension of benzyl alcohol 2 (0.33 g, 2.4 mmol) in anhydrous methylene chloride (12 ml) was added to triethylamine (0.36 g, 3.6 mmol), N, N-dimethylaminopyridine (30 mg). , 0.24 mmol) and t-butyldiphenylchlorosilane (0.79 g, 2.9 mmol) were added at room temperature with stirring. The mixture was stirred at this temperature for 3 hours. After the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added for washing, and the organic layer was separated and further washed with saturated brine. Thereafter, it was dried with sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / AcOEt = 1/1) to obtain benzenediamine 3 (0.75 g, yield 83%).
4)2−シアノメチル−5−(t−ブチルジフェニルシリルオキシメチル)ベンズイミダゾール4の合成(step4) 4) Synthesis of 2-cyanomethyl-5- (t-butyldiphenylsilyloxymethyl) benzimidazole 4 (step 4)
メタノール(22ml)中のベンゼンジアミン3(33.3g,8.86mmol)の溶液にメチルシアノアセチミダート塩酸塩(2.42g,17.82mmol)を室温で加えた。混合物を室温で2時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、生じた沈殿をろ過し、ろ液を酢酸エチルで数回抽出した。有機層を分離してさらに飽和食塩水で洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/AcOEt=1/1)で精製すると、ベンズイミダゾール4が得られた(3.21g,収率85%)。 To a solution of benzenediamine 3 (33.3 g, 8.86 mmol) in methanol (22 ml) was added methyl cyanoacetimidate hydrochloride (2.42 g, 17.82 mmol) at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, the resulting precipitate was filtered, and the filtrate was extracted several times with ethyl acetate. The organic layer was separated and further washed with saturated brine. Thereafter, it was dried with sodium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / AcOEt = 1/1) to obtain benzimidazole 4 (3.21 g, yield 85%).
5)t−ブチルジフェニルシリルオキシメチル置換イミノクマリン5の合成(step5) 5) Synthesis of t-butyldiphenylsilyloxymethyl-substituted iminocoumarin 5 (step 5)
アセトニトリル(5ml)中のベンズイミダゾール4(0.50g,1.18mmol)の溶液にピペリジン(10mg、0.12mmol)、酢酸(7mg,0.12mmol)、そして4−ジエチルアミノサリチルアルデヒド(0.22g,1.24mmol)を室温で加えた。その後、混合物を70℃にて7時間加熱環流した。放冷後、水を加え、生成した沈殿をろ過し、水とアセトニトリルで洗浄すると、イミノクマリン5が得られた (0.49g,収率69%)。 A solution of benzimidazole 4 (0.50 g, 1.18 mmol) in acetonitrile (5 ml) was added piperidine (10 mg, 0.12 mmol), acetic acid (7 mg, 0.12 mmol), and 4-diethylaminosalicylaldehyde (0.22 g, 1.24 mmol) was added at room temperature. Thereafter, the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, water was added, and the resulting precipitate was filtered and washed with water and acetonitrile to obtain iminocoumarin 5 (0.49 g, yield 69%).
6)t−ブチルジフェニルシリルオキシメチル置換ベンゾピラン7の合成(step6) 6) Synthesis of t-butyldiphenylsilyloxymethyl-substituted benzopyran 7 (step 6)
エタノール(4ml)中のイミノクマリン5(0.67g,1.1mmol)の溶液にマロノニトリル(0.08g,1.2mmol)を加えた。混合物を攪拌しながら80℃にて7時間加熱還流した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/AcOEt=30/1)で精製すると、ベンゾピラン7が得られた(0.37g,収率51%)。 To a solution of iminocoumarin 5 (0.67 g, 1.1 mmol) in ethanol (4 ml) was added malononitrile (0.08 g, 1.2 mmol). The mixture was heated to reflux at 80 ° C. for 7 hours with stirring. After distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography (CH 2 Cl 2 / AcOEt = 30/1) to obtain benzopyran 7 (0.37 g, yield 51%).
7)ヒドロキシメチル置換ベンゾピラン8の合成(step7) 7) Synthesis of hydroxymethyl-substituted benzopyran 8 (step 7)
ベンゾピラン7(70mg,0.10mmol)に室温で0.5M塩酸のメタノール溶液(2ml)を加えた。混合物をこの温度で6時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メチレンで抽出した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(AcOEt/MeOH=5/1)で精製すると、ベンゾピラン8が得られた(15mg,収率36%)。 To a benzopyran 7 (70 mg, 0.10 mmol) was added a 0.5 M hydrochloric acid methanol solution (2 ml) at room temperature. The mixture was stirred at this temperature for 6 hours. After the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and the mixture was extracted with methylene chloride. Thereafter, it was dried with sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography (AcOEt / MeOH = 5/1) to obtain benzopyran 8 (15 mg, yield 36%).
8)メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン6の合成(step8) 8) Synthesis of methyl methacrylate-substituted benzopyran 6 (step 8)
窒素雰囲気下、無水塩化メチレン(1ml)中のベンゾピラン8(15mg,0.036mmol)の溶液に、トリエチルアミン(10mg,0.09mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン(1mg,0.007mmol)を加え、メタクリル酸塩化物(10mg,0.065mmol)を攪拌しながら10℃以下で加えた。混合物を室温で3時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー(AcOEt/MeOH=5/1)で精製すると、メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン6が得られた(7mg,収率40%)。 Under a nitrogen atmosphere, to a solution of benzopyran 8 (15 mg, 0.036 mmol) in anhydrous methylene chloride (1 ml) was added triethylamine (10 mg, 0.09 mmol) and N, N-dimethylaminopyridine (1 mg, 0.007 mmol). Methacrylic acid chloride (10 mg, 0.065 mmol) was added at 10 ° C. or lower with stirring. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and washed. Thereafter, it was dried with sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography (AcOEt / MeOH = 5/1) to obtain methyl methacrylate-substituted benzopyran 6 (7 mg, yield 40%).
(実施例1)メタクリル酸エステル系重合体の製造
攪拌機付き1L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 100部
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム 0.05部
第三リン酸カルシウム 0.5部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、単量体混合物(BA10%、MMA90%からなる単量体混合物100部に対しtDM0.2部、LP0.2部およびメタクリル酸メチル置換ベンゾピラン2部からなる単量体混合物)を一括で添加し、内温を80℃にし、2.5時間重合を継続し、メタクリル酸エステル系重合体を得た。重合転化率は98.5%であった。得られたスラリーを脱水、水洗、乾燥して樹脂ピーズを得た。得られた樹脂ビーズをアセトンで洗浄したが、反応性着色剤の溶出は見られなかった。アセトン洗浄後の樹脂中の窒素含有量より、反応型着色剤の含有量は95%であった。
(Example 1) Production of methacrylic acid ester polymer The following substances were charged into a 1 L polymerization apparatus equipped with a stirrer.
Deionized water 100 parts α-olefin sulfonic acid sodium salt 0.05 parts tricalcium phosphate 0.5 parts The inside of the polymerization machine is sufficiently substituted with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then a monomer mixture (BA 10% BA) , A monomer mixture consisting of 0.2 parts of tDM, 0.2 parts of LP and 2 parts of methyl methacrylate-substituted benzopyran) is added all at once to 100 parts of a monomer mixture consisting of 90% of MMA, and the internal temperature is brought to 80 ° C. Polymerization was continued for 2.5 hours to obtain a methacrylic ester polymer. The polymerization conversion rate was 98.5%. The obtained slurry was dehydrated, washed with water and dried to obtain resin peas. The obtained resin beads were washed with acetone, but no elution of the reactive colorant was observed. From the nitrogen content in the resin after acetone washing, the content of the reactive colorant was 95%.
(比較例1)
製造例1におけるメタクリル酸メチル置換ベンゾピランを、構造式(13)
(Comparative Example 1)
The methyl methacrylate-substituted benzopyran in Production Example 1 is represented by Structural Formula (13)
で表されるベンゾピラン系蛍光染料Kayaset Red SF−B(日本化薬社製)に変更した以外は、製造例1と同様に重合を行い、脱水、水洗、乾燥して樹脂ビーズを得た。重合転化率は97.5%であった。得られた樹脂ビーズをアセトン洗浄した際、着色剤の溶出が見られた。アセトン洗浄後の樹脂中の窒素含有量より、染料の含有量は0%であった。 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the resin was changed to the benzopyran fluorescent dye Kayase Red SF-B (Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by The polymerization conversion rate was 97.5%. When the obtained resin beads were washed with acetone, elution of the colorant was observed. From the nitrogen content in the resin after acetone washing, the dye content was 0%.
実施例に示すように、本発明の反応性ベンゾピラン系化合物であるメタクリル酸メチル置換ベンゾピランは、共重合されていることが判る。 As shown in the Examples, it can be seen that methyl methacrylate-substituted benzopyran, which is the reactive benzopyran compound of the present invention, is copolymerized.
Claims (12)
CHR3=CHCOOCl[式中、R3:水素またはメチル基を示す]で表される(メタ)アクリル酸塩化物と反応させることを特徴とする、
一般式(1)
Characterized by reacting with a (meth) acrylic acid chloride represented by CHR 3 = CHCOOCl [wherein R 3 represents hydrogen or a methyl group]
General formula (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005176079A JP4799056B2 (en) | 2005-06-16 | 2005-06-16 | Reactive benzopyran colorants |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005176079A JP4799056B2 (en) | 2005-06-16 | 2005-06-16 | Reactive benzopyran colorants |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006347953A JP2006347953A (en) | 2006-12-28 |
JP4799056B2 true JP4799056B2 (en) | 2011-10-19 |
Family
ID=37644155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005176079A Expired - Fee Related JP4799056B2 (en) | 2005-06-16 | 2005-06-16 | Reactive benzopyran colorants |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4799056B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006348211A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Kaneka Corp | Colored methacrylic-based resin composition and methacrylic-based resin film |
JP7094545B2 (en) * | 2018-07-06 | 2022-07-04 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | Polybenzimidazole |
-
2005
- 2005-06-16 JP JP2005176079A patent/JP4799056B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006347953A (en) | 2006-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1226890A (en) | 2,2'-bis(6-benzotriazolylphenol) compounds, ultraviolet absorbers comprising same, copolymers containing same, and polymer compositions containing same | |
CN104230978B (en) | Ezetimibe prepare intermediate and preparation method thereof | |
JPWO2019107252A1 (en) | Unsaturated double bond-containing compound, oxygen absorber using it, and resin composition | |
CN102639576A (en) | Method of producing a polymer using monomers having a piperidine skeleton, and molded body | |
JP4799056B2 (en) | Reactive benzopyran colorants | |
US4429095A (en) | Polymerizable compositions comprising derivatives of mono-(alkylene ureido alkyl) ureas and bis-(alkylene ureido alkyl) ureas | |
JP6031405B2 (en) | Benzotriazole compounds | |
JP6309083B2 (en) | Amino-containing polymeric materials with rigid and controlled divinyl crosslinkers | |
CN108456174A (en) | The monomer and its polymer of the structure containing dihydropyrimidinonesand and their application | |
TWI565720B (en) | Molding material,molding method and molded article | |
JPH0519547B2 (en) | ||
JPH07316115A (en) | Michael addition product of n-vinylformamide with acrylic and methacrylic esters | |
JP2006022250A (en) | Composite and its manufacturing method | |
JP2867644B2 (en) | Method for producing reactive resin | |
US4841005A (en) | Tricyclodecane derivative | |
JPS6345245A (en) | N-(substituted oxalyl)acrylamide and production thereof | |
JP4602732B2 (en) | Novel di (meth) acrylates | |
JP7410933B2 (en) | Polymer, oxygen absorber using the same, and curable composition | |
JP2009256307A (en) | Adamantyl ester of unsaturated carboxylic acid and method for producing the same | |
CN100548965C (en) | ω-the hydroxy-acid derivative of band chirality methyl side chain | |
JPS6253995A (en) | Dialkoxysilane containing unsaturated ester group in molecule | |
JP5955735B2 (en) | Benzotriazole compounds | |
JP3333303B2 (en) | Resin composition and method for producing the same | |
JP2010254585A (en) | Anthracene-9,10-diether compound, method for producing the same and polymer thereof | |
JPS62179514A (en) | Poly(dimethylalkysilyl (meth)acrylate) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110802 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |