JP4798680B2

JP4798680B2 - Dental curable composition

Info

Publication number: JP4798680B2
Application number: JP2001239460A
Authority: JP
Inventors: 潤一郎山川; 秀樹風間
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP2002255721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用修復材として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用複合修復材は、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、治療した歯牙を修復するための材料として急速に普及し、近年においては、前歯の治療の大部分が複合修復材料によって行われているばかりでなく、高い咬合圧のかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになってきている。
【０００３】
歯科用複合修復材は、一般に重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合触媒から主に構成されるが、硬化前ペーストの操作性、並びに硬化体の審美性及び機械的物性等は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等によって大きく左右される。
【０００４】
例えば、従来、粒径が数μｍを超える比較的大きな破砕無機フィラーを配合した歯科用複合修復材が知られていたが、該歯科用複合修復材は、硬化体の機械的強度が高いという特徴を持つものの、研磨性や耐摩耗性が悪く、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を得られないといった問題があった。
【０００５】
この問題点を解決するために、平均粒径が１μｍ以下の無機粒子、特にその形状が丸みを帯びた形状である無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いることが提案され、表面滑沢性は大きく改善されている。しかしながら、このような無機フィラーを用いた歯科用複合修復材は、フィラーの比表面積が非常に大きいために硬化前ペーストの粘稠度が高くなってしまい、ペーストの粘稠度を歯科医が口腔内で使用可能なレベルに調整するためにはモノマーの配合量を多くせざるを得ず、操作性の低下や重合に伴う収縮量の増加、さらには機械的強度の低下等を招いてしまうといった問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、特開昭５４−１０７１８７号に開示されているような有機無機複合フィラーと平均粒径が数μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる上記の様な無機フィラーとを併用する方法が一般に知られている。ここで、有機無機複合フィラーとは、微細な無機粉体と重合性単量体とを予め混合して重合硬化させた後に、数十〜数百μｍ程度の粒径に粉砕して得たものである。上記方法は、このような有機無機複合フィラーを使用することにより、上記の様な無機フィラーのみを添加したときと比べて操作性の低下や重合収縮を緩和しながら上記無機フィラーを用いたときの特徴である優れた表面滑沢性や耐磨耗性を実現するとともに、有機無機複合フィラーを使用することによって不可避的に生じるペーストのパサツキ現象をペーストに無機フィラーを添加することによって起こる粘性の増大によって打ち消し、操作性の低下を更に抑制するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法においては、平均粒径が１μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを単独使用したとき比べて各種物性は全体的に改善されているものの必ずしも十分に満足の行くレベルの物性が得られているとは言えず、また、該方法においては、無機フィラーの添加による各種物性バランスの調整が難しいと言う問題がある。例えば硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性の観点から平均粒径が１μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いた場合には、粘稠性の増加の度合いが大きすぎ、パサツキ現象がなくなるまで添加するとペーストがべた付いたり、容易に展延できなくなる位まで粘度が増大してしまったりして操作性が却って低下し、粘度を調節して操作性低下を防ぐためにはモノマーを添加せざるを得なくなり、結果として重合収縮が大きくなってしまうという問題がある。また、平均粒子径が５μｍ程度と比較的大きな無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなるフィラーを添加した場合には、上記の様な問題は起こりにくいが硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性が低下してしまうと言う問題がある。
【０００８】
なお、有機無機複合フィラーの粒径を小さくすることによってパサツキ現象の発生を抑制することも可能であるが、この場合には上記と同様にペースト粘度が上昇し、これを抑制するためにモノマーを添加する必要が生じ、重合収縮が大きくなってしまう。
【０００９】
このように、硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性が良好で、硬化時の重合収縮が小さく、且つ施用時の操作性が良好な歯科用複合修復材となる歯科用硬化性組成物は知られていなかった。そこで本発明は、このような歯科用重合硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために種々検討を行なった。その結果、前記従来技術において、有機無機複合フィラーと組み合わせて使用する平均粒径が数μｍ以下の無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーとして特定のシラン化合物で表面処理された平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いた場合にはペーストの粘度を操作性が良好な状態に保ったままパサツキ現象の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラー、（Ｂ）有機無機複合フィラー、及び（Ｃ）重合性単量体を含むモノマー組成物を含有してなる歯科用硬化性組成物であって、
上記（Ａ）の無機フィラーが、下記一般式
CH_２＝C(R^１)−COO−(CH_２)_ｎ−Si−R^２ _ｍR^３ _{（３−ｍ）} [Ｉ]
｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、又は塩素原子であり、Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは２または３であり、ｎは８〜２０の整数である。｝
で表されるシラン化合物によって表面処理された無機フィラーであることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００１２】
前記本発明の歯科用硬化性組成物において、前記（Ａ）の無機フィラーにおける平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の形状が球状若しくは略球状であるものは、表面滑沢性や耐磨耗性が特に高いと言う特徴を有する。また、前記（Ｂ）の有機無機複合フィラーが、高分子マトリックス中に平均粒子径が０．００１〜１μｍである球状若しくは略球状の無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体が分散した有機無機複合フィラーであるものは、特に高い表面滑沢性や耐磨耗性を有し、更に該有機無機複合フィラーの平均粒径が１〜２０μｍであるものは、特に硬化性ペーストの充填操作性が良好であるという特徴を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用硬化性組成物は、無機フィラー、有機無機複合フィラー（以下、単に複合フィラーともいう。）、及び重合性単量体を含有してなる。ここで、複合フィラーとは、ポリマー等の高分子マトリックス中に無機粒子が分散した複合フィラーを意味する。
【００１４】
本発明の最大の特徴は、上記一般式[Ｉ]で示されるシラン化合物によって表面処理された特定の無機フィラーと、有機無機複合フィラーを組み合わせて用いる点にあり、このことによって硬化体の表面滑沢性や耐磨耗性を良好にしつつ硬化前のペーストの性状を充填操作性に優れたものとし、硬化時の重合収縮も小さくすることが可能となる。
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する、前記一般式[Ｉ]で表されるシラン化合物によって表面処理される（Ａ）の無機フィラーは、平均粒径０．２〜０．５μｍ無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーである必要がある。上記無機粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、有機無機複合フィラー及び重合性単量体と混合してペースト状にした際の粘度上昇が著しく、上記シラン化合物で表面処理しても、操作性が良好で十分に重合収縮の小さいペースト組成物を調整することができない。また、上記無機粒子の平均粒径が１μｍを越える場合には、重合硬化後の滑沢性及び耐摩耗性が低下する。
【００１６】
なお、（Ａ）の無機フィラーにおいては、粒子径の大きな凝集体を含んでいても該凝集体は平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の凝集体であるので、粒子径の大きな独立粒子を添加した場合と異なり、重合硬化後の滑沢性及び耐摩耗性は低下しない。このため、凝集体を含んでいてもよい。
【００１７】
上記（Ａ）の無機フィラーは、平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーであれば特に限定されず、従来の歯科用硬化性組成物に使用されている非晶質シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物、その他無機化合物の粉末が特に制限なく使用できる。これら無機化合物としては、高温で焼成する際に緻密なものを得易くする等の目的で、少量の周期律表第I族金属の酸化物を添加した複合酸化物として用いることができる。（Ａ）の無機フィラーの材質としては、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアを主な構成成分とする複合酸化物が特に好適に用いられる。これら無機フィラーは粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する（Ａ）の無機フィラーにおける平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子の形状は、得られる硬化体の表面滑沢性や耐磨耗性の点から、球状または略球状であるのが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。
【００１９】
これら球状及び略球状の無機粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、工業的には下記のような方法によって製造するのが一般的である。即ち、加水分解可能な有機ケイ素化合物を含んだ溶液、あるいは更に加水分解可能な周期律表第Ｉ、II、III、及び第IV族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む加水分解可能な有機化合物とを含んだ混合溶液を、これらの有機化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させて得る、所謂ゾルゲル法が好適に採用される。
【００２０】
なお、このような方法で製造された球状無機フィラーは、その表面安定性を保持するために乾燥後５００〜１０００℃の温度で焼成されるのが一般的である。焼成時に、粒子が凝集するので、ジェットミル、振動ボールミル等を用いることにより凝集粒子を解きほぐし、粒度を調整してから使用するのが好ましい。このような操作を行なっても凝集粒子を完全に凝集前の状態にするのは困難であり、上記のような熱処理を行なった場合には、平均粒径０．２〜０．５μｍの無機粒子とその凝集体とが混合したフィラーが得られる。
【００２１】
上記（Ａ）の無機フィラーの表面処理をするのに使用するシラン化合物は、前記一般式[Ｉ]で示されるものであれば限定されない。なお、前記一般式[Ｉ]におけるＲ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルコキシ基、イソシアナート基、又は塩素原子であり、Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは２または３であり、nは８〜２０の整数である。同じシラン化合物であってもｎが８よりも小さい場合には、無機フィラーを重合性単量体中に十分に分散させることができないため、ペーストの粘度上昇の程度が大きくなり、操作性及び重合収縮の観点から好ましくない。
【００２２】
上記Ｒ^２の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、およびiso−プロポキシ基等が挙げられる。また、Ｒ^３の炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉｓｏ−プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、並びにフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明で好適に使用できる前記一般式[Ｉ]で示されるシラン化合物（単にシラン化合物[Ｉ]ともいう。）を具体的に例示すると、次のような化合物を挙げることができる。
【００２４】
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)_８-Si-(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₁₀-Si-(OCH₃)₃ （以下、MDSと略す。）
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₁₁-Si-(OCH₃)₃ （以下、MUDSと略す。）
CH₂=CH-COO-(CH₂)_８-Si-(OCH₃)₃ （以下、AOSと略す。）
CH₂=CH-COO-(CH₂)₁₂-Si-(OCH₂CH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)_８-Si-(OCH₂CH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₁₂-Si-(OCH₂CH₃)₃ （以下、MDDTESと略す。）
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)_８-Si-Cl₃ （以下、MOTCSと略す。）
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₁₀-Si-(NCO)₃ （以下、MDTISと略す。）
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₁₀-Si-(CH₃)(OCH₃)₂ （以下、MDMMSと略す。）
CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₁₁-Si-(C₆H₅)(OCH₃)₂
これらシラン化合物[Ｉ]は、単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記シラン化合物[Ｉ]は、本発明の効果が損なわれない範囲で、シラン化合物[Ｉ]以外の公知の表面処理剤と併用して使用する事もできる。好適に使用される他の表面処理剤の具体的な例としては、γ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランやヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【００２５】
前記シラン化合物[Ｉ]を用いて前記（Ａ）の無機フィラーを表面処理する方法は特に制限なく、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて粉体の表面処理をする時に採用される公知の方法が使用可能である。具体的に例示すれば、無機フィラー及び上記シラン化合物[Ｉ]を、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合させ、エバポレーターや噴霧乾燥機で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法や、無機フィラー及びシラン化合物[Ｉ]をアルコール等の溶剤中で攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。この時使用するシラン化合物[Ｉ]の量は特に制限されないが、ペースト操作性及び硬化体物性の観点から、（Ａ）の無機フィラー１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００２６】
本発明の歯科用硬化性組成物における表面処理された（Ａ）の無機フィラーの含有量は特に限定されないが、硬化前ペーストの操作性や硬化体の強度の観点から、歯科用硬化性組成物全体の重量基準で、２０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％の範囲であるのが好適である。
【００２７】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する（Ｂ）の有機無機複合フィラーは特に限定されず、それぞれ所定量の無機粉体（以下、複合フィラー原料無機フィラーともいう。）、及び重合性単量体（以下、複合フィラー原料モノマーともいう。）を混合機等で配合し、加熱、光照射等の方法で重合させた後、振動ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕し、更に必要に応じて、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級等による分級工程を行うことによって目的の粒度分布に調整することによって得られる、従来の歯科用硬化性組成物において使用されている複合フィラーが制限なく使用できる。
【００２８】
このとき、複合フィラー原料無機フィラーとしては、公知のものがなんら制限なく使用可能だが、高い表面滑沢性や耐磨耗性、並びに高い機械的強度を得るためには、平均粒径０．００１〜１μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーを使用するのが好適である。該無機フィラーとしては前記した（Ａ）と同じものが使用でき、粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることもできる。また、該複合フィラー原料無機フィラーについても、表面を前記したような方法で疎水化処理を施すのが好適であり、特にシラン化合物[Ｉ]で表面処理したものは機械的強度、耐久性及び耐着色性の点で好適である。
【００２９】
また、複合フィラー原料モノマーについても歯科用複合修復材として使用可能な公知の重合性単量体がなんら制限なく使用可能である。好適に使用できる複合フィラー原料モノマーを例示すれば、上記シラン化合物[Ｉ]と結合を生じ得る、（メタ）アクリロイル基を有する重合可能なモノマーが挙げられ、このような重合性単量体の具体例としては下記Ａ〜Ｄに示される各モノマーが挙げられる。
【００３０】
Ａ単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【００３１】
Ｂ二官能性ビニルモノマー
Ｂ−１芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００３２】
Ｂ−２脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。
【００３３】
Ｃ三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００３４】
Ｄ四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００３５】
これら重合性単量体は、単独で使用しても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。
【００３６】
複合フィラー原料組成物における複合フィラー原料無機フィラーと複合フィラー原料モノマーとの量比は特に限定されず、得られる複合フィラーの強度や屈折率の観点から適宜決定すればよいが、複合フィラー原料無機フィラーが４０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％であるのが好適である。また、歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性を大きく低下させないために、複合フィラー原料無機フィラーの屈折率と複合フィラー原料モノマーの屈折率との差が０．１以下となるよう設定するのが好ましい。
【００３７】
複合フィラーは、重合開始剤を用いてその成分である前記複合フィラー原料モノマーを重合させることにより硬化されるが、重合開始剤としては、公知の重合開始剤が特に制限なく用いられる。一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって異なる種類のものが使用される。重合手段には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによるもの、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、加熱によるもの等があり、採用する重合手段に応じて下記に示す各種重合開始剤の中から適した重合開始剤を適宜選定すればよい。
【００３８】
例えば、光エネルギーによる反応（以下、光重合という）に用いる重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００３９】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００４０】
また、熱重合に使用できる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００４１】
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００４２】
また、重合に際しては、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合前に公知の添加剤を配合することがもできる。かかる添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、硬化体の更なる強度向上を図る目的で、表面滑沢性や耐摩耗性が低下しない範囲で、更に平均粒子径が１μｍより大きい無機フィラー及び/又は平均粒径が０．１μｍより小さい無機フィラーを加えてもよい。その場合、該無機フィラーも表面処理を行った後に添加する事が好適であり、シラン化合物[Ｉ]によって表面処理されたものがより好適である。
【００４３】
このような各種成分を含む重合性組成物を重合して得られる硬化体を前記した様の方法により破砕し、必要に応じて粒度を調整することにより得られる（Ｂ）の有機無機複合フィラーとされる。このとき、この有機無機複合フィラーの平均粒子径は特に限定されるものではないが、べたつきやぱさつきが少なく充填操作性が良好な硬化性ペーストが得られ易いことから、平均粒径は１〜２０μｍ、さらに好適には５〜１５μｍであるのが好適である。
【００４４】
また、該複合フィラーは、無機フィラーや重合性単量体などと混合するに先立ち、洗浄、脱色、及び表面処理を行ってもよい。脱色は一般的には、適切な溶媒に有機無機複合フィラーを分散させ、過酸化物を溶解撹拌、場合によっては加熱することで行われ、過酸化物としては公知の過酸化物が好適に使用できる。表面処理法としては、前述の無機フィラーを表面処理する要領が同様に適用され、シラン化合物[Ｉ]によって表面処理されたものがより好適である。
【００４５】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ｂ）の有機無機複合フィラーの含有量は特に限定されないが、硬化前ペーストの操作性や硬化体の強度の観点から、歯科用硬化性組成物全体の重量基準で、３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲とするのが好適である。
【００４６】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する（Ｃ）重合性単量体としては、（Ｂ）の有機無機複合フィラーを製造する際に使用する複合フィラー原料モノマーとして前記したものと同じ重合性単量体が使用できる。これら重合性単量体は、（Ｂ）の有機無機複合フィラーを製造する際に使用したものと同種のものを使用する必要は特になく、また、単独で或いは複数種組合わせて使用可能である。
【００４７】
本発明の歯科用硬化性組成物における（Ｃ）の重合性単量体の含有量は特に限定されないが、硬化性ペーストの充填操作性及び硬化体強度の観点から、歯科用硬化性組成物全体基準で、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であるのが好適である。
【００４８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤を用いてその成分である前記重合性単量体を重合させることにより硬化される。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤を含有するのが好適である。
【００４９】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する重合触開始剤としては、（Ｂ）の複合フィラーを硬化させるのに用いることができる重合開始剤として前記したものと同じものがなんら制限なく使用可能である。
【００５０】
なお、一般に歯科用硬化性組成物においては、使用時の操作の簡便さの理由から、硬化（重合）手段として光重合が採用されることが多く、本発明の歯科用硬化性組成物においても重合開始剤としては光重合開始剤を用いるのが好適である。前記した光重合開始剤の中でも特に好適な光重合開始剤を具体的に例示すると、カンファーキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００５１】
本発明の歯科用組成物においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、本発明の歯科用硬化性組成物においては、硬化体の更なる強度向上を図る目的で、表面滑沢性や耐摩耗性が低下しない範囲で、更に平均粒子径が1μｍより大きい無機フィラー及び/又は平均粒径が０．１μｍより小さい無機フィラーを加えてもよい。その場合、該無機フィラーを表面処理したものが好適であり、シラン化合物［Ｉ］によって表面処理されたものがより好適である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量とって十分に混練し、さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去することによって得ることができる。
【００５３】
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されないが、具体例としては歯科充填用コンポジットレジンが挙げられる。その一般的な使用方法としては、修復すべき歯の窩洞を適切な前処理材や接着材で処理した後に歯科充填用コンポジットレジンを直接充填し、歯牙の形に形成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合硬化させる方法等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた表面処理剤、重合性単量体、及び重合開始剤は以下の通りである。
【００５５】
〔表面処理剤〕
シラン化合物［Ｉ］として、
10-メタクリロイロキシデシルトリメトキシシラン（ＭＤＳ）
11-メタクリロイロキシウンデシルトリメトキシシラン（ＭＵＤＳ）
8-アクリロイロキシオクチルトリメトキシシラン（ＡＯＳ）
12-メタクリロイロキシドデシルトリエトキシシラン（ＭＤＤＴＥＳ）
8-メタクリロイロキシオクチルトリクロロシラン（ＭＯＴＣＳ）
10-メタクリロイロキシデシルトリイソシアナトシラン（ＭＤＴＩＳ）
10-メタクリロイロキシデシルモノメチルジメトキシシラン（ＭＤＭＭＳ）
シラン化合物[Ｉ]以外の表面処理剤として、
γ-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＳと略す。）
〔重合性単量体〕
２，２−ビス[（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン（以下ｂｉｓ−ＧＭＡと略す。）／トリエチレングリコールジメタクリレート（以下３Ｇと略す。）；重量比６０／４０（以下Ｍ−１と略す。）
〔重合開始剤〕
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す。）
カンファーキノン（以下ＣＱと略す。）
Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-トルイジン（以下ＤＭＰＴと略す。）
また、以下の実施例、比較例に示した、重合収縮、硬化体の表面滑沢性、及び硬化性ペーストの操作性の評価は以下の方法に従った。
【００５６】
（１）重合収縮
直径6mm，高さ10mmの孔を有するSUS製割型に、直径6mm，高さ7mmのSUS製プランジャーを填入して孔の高さを3mmとした。これに硬化性ペーストを充填し、上からポリプロピレンフィルムで圧接した。フィルム面を下に向けて歯科用可視光線照射器の備え付けてあるガラス製台の上に載せ、さらにSUS製プランジャーの上から微小な針の動きを計測できる短針を接触させた。歯科用可視光線照射器によって硬化性ペーストを重合硬化させ、光照射開始より３分後の硬化体の収縮[%]を、短針の上下方向の移動距離から算出した。
【００５７】
（２）表面滑沢性
幅２×高さ４×長さ２０mmの角柱状の型枠に硬化性ペーストを充填し、十分に光重合を行って硬化させた後に型枠から取り出し、３７℃水中に２４時間浸漬した。この試料片表面を耐水研磨紙１５００番で研磨後、Sof-lex Superfine（３Ｍ社製）にて１分間仕上げ研磨し、表面の光沢度を目視により判定した。滑沢性に優れるものについては○、特に滑沢性に優れるものについては◎、滑沢性に劣るものについては×の判定とした。
（３）ペーストの操作性
硬化性ペーストの性状について、充填操作のしやすさの観点から以下の基準に基づいて評価を行った。すなわち、金属製の充填器を用いてプラスチック製の模擬窩洞に充填操作を行なった際に、ベタツキやパサツキといった操作性上の問題が全くなく、充填操作性に著しく優れるものについてはＳ、ベタツキとパサツキのバランスは良好だが、付形を行なう際に充填器へ付着する場合があるものについてはＡ、ベタツキについてはほぼ問題ないが、パサツキが強くペーストが切れやすいものについてはＢ、ベタツキが非常に強く充填器に容易に付着し、充填操作が非常に困難であったものについてはＣの判定とした。
製造例１
テトラエチルシリケート（日本コルコート化学社製，製品名：エチルシリケート２８）８０ｇをイソブチルアルコール（東然石油化学社製）４００ｇと混合し、０．０５％硫酸水溶液５ｇを加えて４０℃で約１時間攪拌しながら加水分解した。その後、この溶液にテトラブチルジルコネート（日本曹達社製）３５ｇとナトリウムメチラートメタノール溶液（濃度２８重量％）をイソブチルアルコール２００ｇに溶かした溶液を攪拌しながら混合して、テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を調整した。
【００５８】
次に攪拌装置付き内容積３ｌガラス製容器にメタノール１０００ｇ，２５％アンモニア水２５０ｇを導入したアンモニア性アルコール溶液中に攪拌しながらテトラエチルシリケートを４ｇ添加し３０分間攪拌した後に上記テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネートの混合溶液を約６時間かけて滴下した。なお反応中は反応槽の温度を４０℃に保った。反応終了後、白濁した反応槽液からエバポレーターで溶媒を留去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで乳白色の粉体を得た。さらに、この乳白色の粉体を９５０℃で１時間焼成した後、直径２０ｍｍのアルミナボールの入ったアルミナポットに仕込み、ボールミルで５時間解砕した。
【００５９】
得られた無機粒子100ｇをエタノール150ｇに分散させ、ついで、ＭＤＳ3ｇと水1.5ｇを添加して均一に混合し、80℃で２時間還留した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、さらに８０℃で減圧乾燥することで無機フィラーＦ−１を得た。同じ要領で、種々の表面処理剤によって表面処理を行なった無機フィラーＦ−２〜Ｆ−８を調整した。
【００６０】
これらのシリカ−ジルコニア粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれも平均粒径が０．２μｍの独立した球状無機粒子と、１〜１００μｍの前記球状無機粒子の凝集体とが混在していた。
【００６１】
各無機フィラーの略号と用いた表面処理剤を以下に示す。
Ｆ−１；ＭＤＳ表面処理物
Ｆ−２；ＭＵＤＳ表面処理物
Ｆ−３；ＡＯＳ表面処理物
Ｆ−４；ＭＤＤＴＥＳ表面処理物
Ｆ−５；ＭＯＴＣＳ表面処理物
Ｆ−６；ＭＤＴＩＳ表面処理物
Ｆ−７；ＭＤＭＭＳ表面処理物
Ｆ−８；ＭＰＳ表面処理物
実施例１
乳鉢中で、予め重合開始剤としてＡＩＢＮを重量比で0.5％溶解してある重合性単量体Ｍ−１を無機フィラーＦ−８に１００重量部に対して１００重量部添加混合し、ペースト化した。これを、９５℃、窒素雰囲気下で１時間加熱重合した。この重合硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらにγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２重量％によって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行った。得られた複合フィラーの平均粒径は１２μｍであった。
【００６２】
重合性単量体Ｍ−1に対して、重合開始剤ＣＱを重量比で０．５％、ＤＭＰＴを１．５％加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、フィラーとして無機フィラー表面処理物Ｆ−１及び上記有機無機複合フィラーをメノウ乳鉢に入れ、上記重合性単量体組成物を徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去した後、上記の方法に基づいて各物性を評価した。組成及び結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例２〜７
実施例１と同じ有機無機複合フィラー及び重合性単量体組成物で、実施例１と異なる表面処理剤を用いた（Ａ）無機フィラーＦ−２〜Ｆ−７を用いて硬化性ペーストを調整し、各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６５】
実施例８
実施例１と同じ無機フィラー及び重合性単量体組成物で、複合フィラー原料無機フィラーをＦ−８からＦ−１に変えて硬化性ペーストを調整し、各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
実施例９、１０
実施例１と同じ無機フィラー、有機無機複合フィラー及び重合性単量体組成物で、フィラー組成を（Ａ）無機フィラーＦ−１：（Ｂ）有機無機複合フィラーが６０：４０もしくは４０：６０（いずれも重量部）との混合物に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
実施例１〜１０の組成全てにおいて、硬化前後の重合収縮が小さく、硬化体の表面滑沢性が高く、さらに硬化性ペーストの操作性が非常に良好な硬化性組成物が達成された。
【００６８】
比較例１
実施例１の組成物から無機フィラーを除いて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１は本発明の必須成分である無機フィラーが配合されておらず、硬化性ペーストの操作性がパサツキの非常に大きいものとなった。
【００７０】
比較例２
実施例１の組成物から有機無機複合フィラーを除いて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
比較例２は本発明の必須成分である有機無機複合フィラーが配合されておらず、実施例よりも重合収縮が大きく増加した。また、硬化性ペーストの操作性もべたつきが非常に大きいものとなった。
【００７２】
比較例３
実施例１の組成において、無機フィラーをＦ−１からＦ−８に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
比較例３は、無機フィラーの表面処理剤をシラン化合物[Ｉ]に該当しないＭＰＳに変えたものであり、ペーストの粘稠性が著しく増加したため、実施例と比較して重合収縮が大きく増加した。
【００７４】
比較例４
実施例１の組成において、無機フィラーＦ−１を、平均粒径0.04μｍの独立した一次粒子と１〜１００μｍの前記粒子の凝集体とが混在している、シリカ微粉末のＭＤＳ表面処理物（以下、Ｆ−９と略す。）に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。また、硬化性ペーストの操作性も低下した。
【００７５】
比較例４で用いられている無機フィラーＦ−９の一次粒子の平均粒径は本発明の範囲外であり、表面滑沢性は良好だが、ペーストの粘稠性が著しく増加したため実施例と比較して重合収縮が大きくなった。また、硬化性ペーストの操作性も低下した。
【００７６】
比較例５
実施例１の組成において、無機フィラーＦ−１を、一次粒子の平均粒径が4.0μｍであり各々が独立粒子として存在している、粉砕シリカジルコニアのＭＤＳ表面処理物（以下、Ｆ−１０と略す。）に変えて硬化性ペーストを調整し、実施例１と同様な方法で各物性を評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
比較例５で用いた無機フィラーＦ−１０の一次粒子の平均粒径は本発明の範囲外であり、用いた無機フィラーが単独で大きい粒子のため実施例と比較して表面滑沢性が大きく劣った。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性組成物は、優れた操作性を有し、重合時の重合収縮が小さく、さらに表面滑沢性及び耐磨耗性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental curable composition that can be suitably used as a dental restorative material.
[0002]
[Prior art]
Dental composite restorative materials are rapidly becoming popular as a material for restoring treated teeth because they can provide the same color tone as natural tooth colors and are easy to operate. Is being used not only with composite restorative materials, but also for the restoration of molars and the like that are subject to high occlusal pressure.
[0003]
A dental composite restorative material is generally composed mainly of a polymerizable monomer (monomer), a filler, and a polymerization catalyst, but the operability of the paste before curing, the aesthetics and mechanical properties of the cured product, This greatly depends on the type, shape, particle diameter, filling amount, etc. of the filler used.
[0004]
For example, conventionally, a dental composite restorative material containing a relatively large crushed inorganic filler having a particle size exceeding several μm has been known, but the dental composite restorative material is characterized in that the mechanical strength of the cured body is high. However, the polishing and wear resistance are poor, and there is a problem that a glossy finished surface similar to natural teeth cannot be obtained clinically.
[0005]
In order to solve this problem, it has been proposed to use inorganic fillers having an average particle diameter of 1 μm or less, in particular, inorganic particles having a rounded shape and / or an inorganic filler composed of aggregates thereof. Lubricity is greatly improved. However, the dental composite restorative material using such an inorganic filler has a very large filler specific surface area, so that the viscosity of the paste before curing becomes high, and the dentist determines the consistency of the paste in the oral cavity. In order to adjust to a level that can be used within the range, the amount of the monomer must be increased, leading to a decrease in operability, an increase in shrinkage due to polymerization, and a decrease in mechanical strength. There was a problem.
[0006]
As a method for solving these problems, an organic-inorganic composite filler as disclosed in JP-A-54-107187, inorganic particles having an average particle size of several μm or less, and / or aggregates thereof as described above are used. A method of using an inorganic filler in combination is generally known. Here, the organic-inorganic composite filler is obtained by mixing fine inorganic powder and a polymerizable monomer in advance and polymerizing and curing, and then pulverizing to a particle size of about several tens to several hundreds μm. It is. By using such an organic-inorganic composite filler, the method described above can be used when the inorganic filler is used while reducing the operability and polymerization shrinkage compared to the case where only the inorganic filler is added. Achieves excellent surface smoothness and wear resistance, which is a characteristic, and increases the viscosity caused by adding inorganic filler to the paste due to the paste unavoidable phenomenon caused by the use of organic-inorganic composite filler This further cancels out the deterioration of operability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, although various physical properties are improved as a whole as compared with the case where an inorganic filler composed of inorganic particles having an average particle size of 1 μm or less and / or an aggregate thereof is used alone, it is not always satisfactory. It cannot be said that a level of physical properties is obtained, and this method has a problem that it is difficult to adjust the balance of various physical properties by adding an inorganic filler. For example, from the viewpoint of surface smoothness and abrasion resistance of the cured product, when inorganic fillers having an average particle diameter of 1 μm or less and / or aggregates thereof are used, the degree of increase in viscosity is large. In order to prevent the deterioration of operability by adjusting the viscosity and reducing the operability, the paste may become sticky or the viscosity will increase to a point where it cannot be easily spread. Has a problem that the monomer must be added, resulting in a large polymerization shrinkage. In addition, when fillers made of relatively large inorganic particles and / or aggregates of the inorganic particles having an average particle diameter of about 5 μm are added, the above problems are unlikely to occur, but the surface smoothness of the cured product can be reduced. There is a problem that wear resistance is lowered.
[0008]
It is also possible to suppress the occurrence of the pass-through phenomenon by reducing the particle size of the organic-inorganic composite filler. In this case, the paste viscosity increases as described above, and a monomer is used to suppress this. It becomes necessary to add, and polymerization shrinkage will become large.
[0009]
Thus, the dental curable composition that is a dental composite restorative material having good surface smoothness and wear resistance of the cured body, small polymerization shrinkage at the time of curing, and good operability at the time of application, It was not known. Accordingly, an object of the present invention is to provide such a dental polymerization curable composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have made various studies in order to solve the above problems. As a result, in the prior art, the average particle diameter surface-treated with a specific silane compound as an inorganic filler composed of an inorganic particle and / or an aggregate thereof having an average particle diameter of several μm or less used in combination with an organic-inorganic composite filler0.2-0.5In the case of using an inorganic filler composed of μm inorganic particles and / or aggregates thereof, the present inventors have found that the occurrence of the loose phenomenon can be suppressed while maintaining the viscosity of the paste in a good operability state. It came to be completed.
[0011]
  That is, the present invention provides (A) average particle size0.2-0.5Dental curable composition comprising an inorganic filler composed of μm inorganic particles and / or an aggregate of the inorganic particles, (B) an organic-inorganic composite filler, and (C) a monomer composition containing a polymerizable monomer. A thing,
The inorganic filler of the above (A) has the following general formula
       CH₂= C (R¹) −COO− (CH₂)_n−Si−R² _mR³ _(3-m)       [I]
{Where R is¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a chlorine atom, and R³Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, m is 2 or 3, and n is an integer of 8 to 20. }
A dental curable composition characterized by being an inorganic filler surface-treated with a silane compound represented by the formula:
[0012]
  In the dental curable composition of the present invention, the average particle diameter in the inorganic filler of (A)0.2-0.5When the shape of the μm inorganic particles is spherical or substantially spherical, the surface smoothness and wear resistance are particularly high. The organic / inorganic composite filler (B) is an organic / inorganic dispersion in which spherical or substantially spherical inorganic particles having an average particle size of 0.001 to 1 μm and / or aggregates of the inorganic particles are dispersed in a polymer matrix. Those that are composite fillers have particularly high surface lubricity and wear resistance, and those that have an average particle size of 1 to 20 μm, especially those that have a filling operability of a curable paste. It has the characteristic of being good.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dental curable composition of the present invention contains an inorganic filler, an organic-inorganic composite filler (hereinafter also simply referred to as a composite filler), and a polymerizable monomer. Here, the composite filler means a composite filler in which inorganic particles are dispersed in a polymer matrix such as a polymer.
[0014]
The greatest feature of the present invention resides in that a specific inorganic filler surface-treated with the silane compound represented by the above general formula [I] is used in combination with an organic-inorganic composite filler. It is possible to make the properties of the paste before curing excellent in filling operability while improving the flexibility and abrasion resistance, and to reduce the polymerization shrinkage at the time of curing.
[0015]
  The inorganic filler of (A) used in the dental curable composition of the present invention and surface-treated with the silane compound represented by the general formula [I] has an average particle diameter.0.2-0.5It is necessary to be an inorganic filler composed of μm inorganic particles and / or aggregates of the inorganic particles. When the average particle size of the inorganic particles is less than 0.1 μm, the viscosity rises when mixed with an organic-inorganic composite filler and a polymerizable monomer to form a paste, and the surface treatment is performed with the silane compound. However, it is not possible to prepare a paste composition having good operability and sufficiently small polymerization shrinkage. On the other hand, when the average particle size of the inorganic particles exceeds 1 μm, the lubricity and wear resistance after polymerization and curing are lowered.
[0016]
  In addition, in the inorganic filler (A), even if an aggregate having a large particle size is included, the aggregate has an average particle size.0.2-0.5Since it is an aggregate of inorganic particles having a size of μm, the lubricity and wear resistance after polymerization and curing are not lowered unlike the case of adding independent particles having a large particle size. For this reason, the aggregate may be included.
[0017]
  The inorganic filler of the above (A) has an average particle diameter0.2-0.5It is not particularly limited as long as it is an inorganic filler composed of μm inorganic particles and / or aggregates of the inorganic particles, and amorphous silica, silica zirconia, silica titania, silica used in conventional dental curable compositions Inorganic oxides such as titania barium oxide, quartz, and alumina, and powders of other inorganic compounds can be used without particular limitation. These inorganic compounds can be used as a composite oxide to which a small amount of Group I metal oxide is added for the purpose of easily obtaining a dense material when fired at a high temperature. As the material of the inorganic filler (A), a composite oxide containing silica and zirconia as main constituents is particularly preferable because a cured product having X-ray contrast properties and more excellent wear resistance can be obtained. Used for. These inorganic fillers can be used by mixing a plurality of types having different particle size distributions and materials.
[0018]
  Average particle diameter in the inorganic filler of (A) used in the dental curable composition of the present invention0.2-0.5The shape of the μm inorganic particles is preferably spherical or substantially spherical from the viewpoint of surface smoothness and wear resistance of the resulting cured product. Note that the term “substantially spherical” as used herein refers to a particle diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter of a particle observed in the unit field of view by taking a photograph of the filler with a scanning electron microscope (SEM). Means the average uniformity divided by the maximum diameter is 0.6 or more.
[0019]
The method for producing these spherical and substantially spherical inorganic particles is not particularly limited, but it is generally industrially produced by the following method. That is, a solution containing a hydrolyzable organosilicon compound, or a hydrolyzate containing at least one metal selected from the group consisting of metals of Group I, II, III, and Group IV of the periodic table that can be further hydrolyzed. A mixed solution containing a decomposable organic compound is added to an alkaline solvent in which these organic compounds dissolve but the reaction product does not substantially dissolve, and hydrolysis is performed to precipitate the reaction product. The so-called sol-gel method is preferably employed.
[0020]
  In general, the spherical inorganic filler produced by such a method is fired at a temperature of 500 to 1000 ° C. after drying in order to maintain the surface stability. Since the particles agglomerate during firing, it is preferable to use after adjusting the particle size by unpacking the agglomerated particles by using a jet mill, a vibrating ball mill or the like. Even if such an operation is performed, it is difficult to make the aggregated particles completely in a state before aggregation.0.2-0.5A filler in which inorganic particles of μm and aggregates thereof are mixed is obtained.
[0021]
The silane compound used for the surface treatment of the inorganic filler (A) is not limited as long as it is represented by the general formula [I]. In the general formula [I], R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a chlorine atom, and R³Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, m is 2 or 3, and n is an integer of 8 to 20. Even if the same silane compound is used, if n is less than 8, the inorganic filler cannot be sufficiently dispersed in the polymerizable monomer, so that the degree of increase in the viscosity of the paste is increased, and operability and polymerization are increased. It is not preferable from the viewpoint of shrinkage.
[0022]
R above²Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. R³Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group, and a phenyl group.
[0023]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula [I] (also simply referred to as silane compound [I]) that can be suitably used in the present invention include the following compounds.
[0024]
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)₈-Si- (OCH_Three)_Three
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)_Ten-Si- (OCH_Three)_Three      (Hereafter abbreviated as MDS)
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)₁₁-Si- (OCH_Three)_Three      (Hereafter abbreviated as MUDS)
CH₂= CH-COO- (CH₂)₈-Si- (OCH_Three)_Three          (Hereafter abbreviated as AOS.)
CH₂= CH-COO- (CH₂)₁₂-Si- (OCH₂CH_Three)_Three
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)₈-Si- (OCH₂CH_Three)_Three
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)₁₂-Si- (OCH₂CH_Three)_Three    (Hereafter abbreviated as MDDTES.)
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)₈-Si-Cl_Three          (Hereafter abbreviated as MOTCS)
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)_Ten-Si- (NCO)_Three        (Hereafter abbreviated as MDTIS.)
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)_Ten-Si- (CH_Three) (OCH_Three)₂  (Hereafter abbreviated as MDMMS)
CH₂= C (CH_Three) -COO- (CH₂)₁₁-Si- (C₆H_Five) (OCH_Three)₂
These silane compounds [I] may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said silane compound [I] can also be used in combination with well-known surface treating agents other than silane compound [I] in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of other surface treatment agents that can be suitably used include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane.
[0025]
The method for surface-treating the inorganic filler (A) using the silane compound [I] is not particularly limited, and is a known method that is employed when surface-treating powder using a surface treatment agent such as a silane coupling agent. These methods can be used. Specifically, the inorganic filler and the silane compound [I] are dispersed and mixed in a suitable solvent using a ball mill or the like, dried with an evaporator or a spray dryer, and then heated to 50 to 150 ° C. And a method of heating the inorganic filler and the silane compound [I] with stirring in a solvent such as alcohol. The amount of the silane compound [I] used at this time is not particularly limited, but is used in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (A) from the viewpoint of paste operability and cured product properties. Is preferred.
[0026]
The content of the surface-treated inorganic filler (A) in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the operability of the paste before curing and the strength of the cured product, the dental curable composition It is preferably in the range of 20 to 60% by weight, in particular 30 to 50% by weight, based on the total weight.
[0027]
The organic / inorganic composite filler (B) used in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of inorganic powder (hereinafter also referred to as a composite filler raw material inorganic filler) and a polymerizable simple substance, respectively. A monomer (hereinafter also referred to as a composite filler material monomer) is blended with a mixer, polymerized by a method such as heating or light irradiation, and then pulverized using a vibration ball mill, jet mill, or the like, and further if necessary. In addition, composite fillers used in conventional dental curable compositions obtained by adjusting to the desired particle size distribution by performing a classification process such as a sieve, an air classifier, or a hydrated classifier are not limited. Can be used.
[0028]
At this time, as the composite filler raw material inorganic filler, known ones can be used without any limitation, but in order to obtain high surface smoothness, wear resistance, and high mechanical strength, the average particle size is 0.001. It is preferable to use an inorganic filler composed of ˜1 μm inorganic particles and / or aggregates of the inorganic particles. As the inorganic filler, the same one as described above (A) can be used, and a plurality of types having different particle size distributions and materials can be mixed and used. The composite filler raw material inorganic filler is also preferably subjected to a hydrophobic treatment on the surface by the method as described above, and in particular, the surface treated with the silane compound [I] is mechanical strength, durability and resistance. It is suitable in terms of colorability.
[0029]
As the composite filler raw material monomer, any known polymerizable monomer that can be used as a dental composite restorative material can be used without any limitation. Examples of the composite filler raw material monomer that can be suitably used include polymerizable monomers having a (meth) acryloyl group that can form a bond with the silane compound [I]. Specific examples of such polymerizable monomers Examples include the monomers shown in A to D below.
[0030]
A Monofunctional vinyl monomer
Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates; or acrylic acid, methacrylic acid, p-methacryloyloxybenzoic acid, N-2 -Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 6-methacryloyloxyhexamethylenemalonic acid, 10-methacryloyloxydecamethylenemalonic acid, 2-methacryloyloxy Ethyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecamethylene dihydrogen phosphate DOO, 2-hydroxyethyl hydrogen phenyl phosphonate or the like.
[0031]
B Bifunctional vinyl monomer
B-1 Aromatic compounds
2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane), 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) )propane, (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro Methacrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate or vinyl monomers having -OH groups such as acrylates corresponding to these methacrylates, and diisocyanates Ethylbenzene, diadduct and the like obtained from the addition of the diisocyanate compound having an aromatic group such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
[0032]
B-2 Aliphatic compounds
Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates; methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, or acrylates corresponding to these methacrylates A vinyl monomer having a -OH group, hexamethylene diisocyanate, Diadducts obtained from addition with diisocyanate compounds such as limethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate); acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 1,2-bis (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, di (2-methacryloyloxypropyl) phosphate, and the like.
[0033]
C Trifunctional vinyl monomer
Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.
[0034]
D Tetrafunctional vinyl monomer
Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene-2, Diaducts obtained from the addition of a diisocyanate compound such as 4-diisocyanate and glycidol dimethacrylate.
[0035]
These polymerizable monomers may be used alone or in combination with different types.
[0036]
The amount ratio of the composite filler raw material inorganic filler and the composite filler raw material monomer in the composite filler raw material composition is not particularly limited, and may be appropriately determined from the viewpoint of the strength and refractive index of the obtained composite filler. Is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight. Further, in order not to greatly reduce the transparency of the cured body of the dental curable composition, the difference between the refractive index of the composite filler raw material inorganic filler and the refractive index of the composite filler raw material monomer is set to be 0.1 or less. Is preferred.
[0037]
The composite filler is cured by polymerizing the composite filler raw material monomer, which is a component of the composite filler, and a known polymerization initiator is used as the polymerization initiator without any particular limitation. Generally, different types of polymerization initiators are used depending on the polymerization means of the polymerizable monomer. Examples of polymerization means include those based on light energy such as ultraviolet rays and visible light, those based on chemical reaction between peroxides and accelerators, and those based on heating. Various polymerization initiators shown below depending on the polymerization means employed. A suitable polymerization initiator may be appropriately selected from the above.
[0038]
For example, polymerization initiators used for reaction by light energy (hereinafter referred to as photopolymerization) include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, and benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Benzophenones such as benzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4-methacryloxybenzophenone, diacetyl, 2,3-pentadionebenzyl, camphorquinone, 9,10-phenanthraquinone, 9,10-anthraquinone, etc. Α-diketones, 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthone compounds such as methylthioxanthone, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphos Fin oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) ) -1-naphthylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like can be used.
[0039]
Incidentally, a reducing agent is often added to the photopolymerization initiator. Examples thereof include tertiary amines such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and N-methyldiethanolamine. Aldehydes such as lauryl aldehyde, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde, and sulfur-containing compounds such as 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanethiol, thiosalicylic acid and thiobenzoic acid.
[0040]
Examples of the polymerization initiator that can be used for thermal polymerization include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydicarbonate, and diisopropylperoxy. Peroxides such as dicarbonate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, tributylborane, tributylborane partial oxide, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (p-fluorofluorophenyl) borate, tetraphenylborate Boron compounds such as triethanolamine salt, barbituric acids such as 5-butyl barbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, sulfinic acid such as sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate Kind, and the like.
[0041]
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator may be selected according to the purpose, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Used in parts ratio.
[0042]
Moreover, in the case of superposition | polymerization, a well-known additive can also be mix | blended before superposition | polymerization in the range which does not inhibit the effect of this invention. Examples of such additives include pigments and ultraviolet absorbers. In addition, for the purpose of further improving the strength of the cured body, an inorganic filler having an average particle size of more than 1 μm and / or an average particle size of less than 0.1 μm as long as the surface smoothness and wear resistance are not lowered. An inorganic filler may be added. In that case, it is preferable to add the inorganic filler after the surface treatment, and it is more preferable that the inorganic filler is surface-treated with the silane compound [I].
[0043]
(B) the organic-inorganic composite filler obtained by crushing a cured product obtained by polymerizing a polymerizable composition containing such various components by the method as described above, and adjusting the particle size as necessary. Is done. At this time, the average particle size of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited. However, the average particle size is 1 to 20 μm because it is easy to obtain a curable paste with less stickiness and crispness and good filling operability. More preferably, the thickness is 5 to 15 μm.
[0044]
The composite filler may be subjected to washing, decolorization, and surface treatment prior to mixing with an inorganic filler or a polymerizable monomer. In general, decolorization is performed by dispersing the organic-inorganic composite filler in an appropriate solvent, dissolving and stirring the peroxide, and optionally heating, and a known peroxide is preferably used as the peroxide. it can. As the surface treatment method, the above-described procedure for surface treatment of the inorganic filler is similarly applied, and a surface treatment with the silane compound [I] is more preferable.
[0045]
The content of the organic-inorganic composite filler (B) in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the operability of the paste before curing and the strength of the cured body, the content of the entire dental curable composition is not limited. It is preferable that the content is in the range of 30 to 70% by weight, particularly 40 to 60% by weight, based on the weight.
[0046]
As the polymerizable monomer (C) used in the dental curable composition of the present invention, the same polymerizability as described above as the composite filler raw material monomer used when producing the organic-inorganic composite filler of (B). Monomers can be used. These polymerizable monomers are not particularly required to use the same kind as that used in the production of the organic / inorganic composite filler (B), and can be used alone or in combination. .
[0047]
The content of the polymerizable monomer (C) in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoints of filling operability of the curable paste and the strength of the cured product, the entire dental curable composition It is preferred that the content is 5 to 40% by weight, particularly 10 to 30% by weight.
[0048]
The dental curable composition of the present invention is cured by polymerizing the polymerizable monomer as a component thereof using a polymerization initiator. Accordingly, the dental curable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
[0049]
As the polymerization initiator used in the dental curable composition of the present invention, the same polymerization initiator as that described above can be used without any limitation as a polymerization initiator that can be used to cure the composite filler (B). It is.
[0050]
In general, in a dental curable composition, photopolymerization is often employed as a curing (polymerization) means because of the ease of operation during use, and the dental curable composition of the present invention is also used. As the polymerization initiator, it is preferable to use a photopolymerization initiator. Specific examples of particularly preferred photopolymerization initiators among the above-described photopolymerization initiators include camphorquinone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). ) -2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator may be selected according to the purpose, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Used in parts ratio.
[0051]
In the dental composition of the present invention, known additives can be blended within a range that does not significantly impair the effect. Such additives include polymerization inhibitors, pigments, ultraviolet absorbers and the like. In addition, in the dental curable composition of the present invention, an inorganic filler having an average particle size of more than 1 μm is further used for the purpose of further improving the strength of the cured product within a range in which the surface smoothness and wear resistance are not lowered. And / or an inorganic filler having an average particle size of less than 0.1 μm may be added. In that case, the surface treatment of the inorganic filler is preferable, and the surface treatment with the silane compound [I] is more preferable.
[0052]
In general, the curable composition of the present invention is obtained by sufficiently kneading each essential component and, if necessary, each optional component in a predetermined amount, and defoaming the paste under reduced pressure to remove bubbles. be able to.
[0053]
Although the use of the dental curable composition of this invention is not specifically limited, As a specific example, the composite resin for dental filling is mentioned. As a general method of use, a dental cavity to be repaired is treated with an appropriate pretreatment material or adhesive, and then directly filled with a dental filling composite resin and formed into a tooth shape. And a method of polymerizing and curing by irradiating with strong light.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the surface treating agent, the polymerizable monomer, and the polymerization initiator used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0055]
[Surface treatment agent]
As the silane compound [I],
10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane (MDS)
11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane (MUDS)
8-acryloyloxyoctyltrimethoxysilane (AOS)
12-methacryloyloxide decyltriethoxysilane (MDDTES)
8-Methacryloyloxyoctyltrichlorosilane (MOTCS)
10-methacryloyloxydecyltriisocyanatosilane (MDTIS)
10-methacryloyloxydecyl monomethyldimethoxysilane (MDMMS)
As a surface treatment agent other than the silane compound [I],
γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPS)
(Polymerizable monomer)
2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA) / triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G); weight ratio 60/40 (Hereinafter abbreviated as M-1)
(Polymerization initiator)
Azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN)
Camphorquinone (hereinafter abbreviated as CQ)
N, N-dimethyl-p-toluidine (hereinafter abbreviated as DMPT)
In addition, evaluation of polymerization shrinkage, surface smoothness of the cured body, and operability of the curable paste shown in the following examples and comparative examples was performed according to the following methods.
[0056]
(1) Polymerization shrinkage
A SUS split mold having a hole with a diameter of 6 mm and a height of 10 mm was filled with a SUS plunger with a diameter of 6 mm and a height of 7 mm to make the hole height 3 mm. This was filled with a curable paste and pressed from above with a polypropylene film. The film surface was faced down and placed on a glass table equipped with a dental visible light irradiator, and a short needle capable of measuring the movement of a fine needle was contacted from above the SUS plunger. The curable paste was polymerized and cured with a dental visible light irradiator, and the shrinkage [%] of the cured product 3 minutes after the start of light irradiation was calculated from the movement distance of the short needle in the vertical direction.
[0057]
(2) Surface smoothness
A prismatic mold having a width of 2 × height of 4 × length of 20 mm was filled with a curable paste, sufficiently cured by photopolymerization, taken out from the mold and immersed in 37 ° C. water for 24 hours. The surface of this sample piece was polished with water-resistant abrasive paper No. 1500 and then polished with Sof-lex Superfine (manufactured by 3M) for 1 minute, and the glossiness of the surface was visually determined. A sample having excellent lubricity was evaluated as “Good”, a sample having excellent lubricity as “Excellent”, and a sample having poor lubricity as “Poor”.
(3) Paste operability
The properties of the curable paste were evaluated based on the following criteria from the viewpoint of ease of filling operation. That is, when a plastic simulated cavity is filled using a metal filling device, there is no problem of operability such as stickiness or rusting, and S, The balance of the paste is good, but there is almost no problem with the stickiness A and stickiness that may adhere to the filler when shaping, but B and stickiness are very good when the paste is strong and the paste is easily cut. For those that were strong and easily attached to the filling device and the filling operation was very difficult, C was determined.
Production Example 1
80 g of tetraethyl silicate (manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., product name: ethyl silicate 28) is mixed with 400 g of isobutyl alcohol (manufactured by Tosho Petrochemical Co., Ltd.), 5 g of 0.05% sulfuric acid aqueous solution is added, and the mixture is stirred at 40 ° C. for about 1 hour. Hydrolysis. Thereafter, a solution prepared by dissolving 35 g of tetrabutyl zirconate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and sodium methylate methanol solution (concentration 28% by weight) in 200 g of isobutyl alcohol was mixed with stirring, and tetraethyl silicate and tetrabutyl zirco were mixed. A mixed solution of nate was prepared.
[0058]
Next, 4 g of tetraethyl silicate was added while stirring in an ammoniacal alcohol solution into which 1000 g of methanol and 250 g of 25% aqueous ammonia were introduced into a 3 l glass container with a stirrer, and the mixture was stirred for 30 minutes. The mixed solution of nate was added dropwise over about 6 hours. During the reaction, the temperature of the reaction vessel was kept at 40 ° C. After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the white turbid reaction vessel with an evaporator, and further dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a milky white powder. Further, this milky white powder was baked at 950 ° C. for 1 hour, then charged into an alumina pot containing alumina balls having a diameter of 20 mm, and crushed with a ball mill for 5 hours.
[0059]
100 g of the obtained inorganic particles were dispersed in 150 g of ethanol, then 3 g of MDS and 1.5 g of water were added and mixed uniformly, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator and further dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain inorganic filler F-1. In the same manner, inorganic fillers F-2 to F-8 subjected to surface treatment with various surface treatment agents were prepared.
[0060]
These silica-zirconia particles were observed with a scanning electron microscope. As a result, independent spherical inorganic particles having an average particle diameter of 0.2 μm and aggregates of the spherical inorganic particles having a particle diameter of 1 to 100 μm were mixed. .
[0061]
The abbreviation of each inorganic filler and the surface treatment agent used are shown below.
F-1; MDS surface treated product
F-2; MUDS surface treatment product
F-3; AOS surface treated product
F-4; MDDTES surface treatment product
F-5; MOTCS surface treatment product
F-6; MDTIS surface treatment product
F-7; MDMMS surface-treated product
F-8; MPS surface treatment product
Example 1
In a mortar, 100 parts by weight of 100 parts by weight of the polymerizable monomer M-1 in which 0.5% by weight of AIBN was previously dissolved as a polymerization initiator was added to and mixed with the inorganic filler F-8 to form a paste. did. This was polymerized by heating at 95 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour. This polymerized cured body was pulverized using a vibration ball mill, and further surface treated by 0.02% by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane in ethanol at 90 ° C. for 5 hours. The average particle diameter of the obtained composite filler was 12 μm.
[0062]
To the polymerizable monomer M-1, 0.5% by weight of polymerization initiator CQ and 1.5% of DMPT were added and mixed to prepare a uniform polymerizable monomer composition. Next, the inorganic filler surface-treated product F-1 and the organic-inorganic composite filler as fillers are put in an agate mortar, the polymerizable monomer composition is gradually added, and the mixture is thoroughly kneaded in a dark place to be uniform. A curable paste was obtained. Furthermore, after defoaming this paste under reduced pressure to remove bubbles, each physical property was evaluated based on the above methods. The composition and results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Examples 2-7
In the same organic-inorganic composite filler and polymerizable monomer composition as in Example 1, a curable paste was prepared using (A) inorganic fillers F-2 to F-7 using a surface treatment agent different from that in Example 1. Then, each physical property was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0065]
Example 8
With the same inorganic filler and polymerizable monomer composition as in Example 1, the composite filler raw material inorganic filler was changed from F-8 to F-1 to prepare a curable paste, and each physical property was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
Examples 9, 10
In the same inorganic filler, organic-inorganic composite filler and polymerizable monomer composition as in Example 1, the filler composition is (A) inorganic filler F-1: (B) organic-inorganic composite filler is 60:40 or 40:60 ( Each was changed to a mixture with parts by weight) to prepare a curable paste, and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0067]
In all the compositions of Examples 1 to 10, a curable composition was achieved in which the polymerization shrinkage before and after curing was small, the surface smoothness of the cured body was high, and the operability of the curable paste was very good.
[0068]
Comparative Example 1
A curable paste was prepared by removing the inorganic filler from the composition of Example 1, and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0069]
In Comparative Example 1, the inorganic filler, which is an essential component of the present invention, was not blended, and the operability of the curable paste was extremely large.
[0070]
Comparative Example 2
A curable paste was prepared by removing the organic-inorganic composite filler from the composition of Example 1, and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0071]
In Comparative Example 2, the organic-inorganic composite filler, which is an essential component of the present invention, was not blended, and the polymerization shrinkage greatly increased as compared with the Examples. Also, the operability of the curable paste was very sticky.
[0072]
Comparative Example 3
In the composition of Example 1, the inorganic filler was changed from F-1 to F-8 to adjust the curable paste, and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0073]
In Comparative Example 3, the surface treatment agent of the inorganic filler was changed to MPS not corresponding to the silane compound [I], and since the viscosity of the paste was remarkably increased, the polymerization shrinkage was greatly increased as compared with the Example. .
[0074]
Comparative Example 4
In the composition of Example 1, the inorganic filler F-1 is an MDS surface-treated product of fine silica powder in which independent primary particles having an average particle size of 0.04 μm and aggregates of the particles of 1 to 100 μm are mixed ( Hereinafter, the curable paste was prepared in place of F-9), and each physical property was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the operability of the curable paste was also lowered.
[0075]
The average particle size of the primary particles of the inorganic filler F-9 used in Comparative Example 4 is outside the range of the present invention, and the surface smoothness is good, but the viscosity of the paste is remarkably increased, so that it is compared with the Examples. As a result, the polymerization shrinkage increased. In addition, the operability of the curable paste was also lowered.
[0076]
Comparative Example 5
In the composition of Example 1, the inorganic filler F-1 was treated with a ground silica zirconia MDS surface-treated product (hereinafter referred to as F-10), wherein the average primary particle size is 4.0 μm and each is present as an independent particle. In the same manner as in Example 1, the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0077]
The average particle size of the primary particles of the inorganic filler F-10 used in Comparative Example 5 is outside the scope of the present invention, and the inorganic filler used is a large particle alone, so that the surface smoothness is large compared to the Examples. inferior.
[0078]
【The invention's effect】
The dental curable composition of the present invention has excellent operability, small polymerization shrinkage at the time of polymerization, and excellent surface lubricity and abrasion resistance.

Claims

(A) Inorganic filler composed of inorganic particles having an average particle size of 0.2 to 0.5 μm and / or an aggregate of the inorganic particles, (B) an organic-inorganic composite filler, and (C) a monomer containing a polymerizable monomer A dental curable composition comprising the composition,
The inorganic filler (A) is represented by the following general formula _{^{CH 2 = C (R 1)}} -COO- (CH 2) n -Si-R 2 m R 3 (3-m) [I]
{In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a chlorine atom, and R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, m is 2 or 3, and n is an integer of 8-20. }
A dental curable composition, which is an inorganic filler surface-treated with a silane compound represented by the formula:

2. The dental curable composition according to claim 1, wherein the inorganic particles having an average particle diameter of 0.2 to 0.5 μm in the inorganic filler (A) are spherical or substantially spherical.

(B) an organic-inorganic composite filler, an organic-inorganic composite filler agglomerates of average particle child size of spherical or substantially spherical is 0.001~1μm inorganic particles and / or inorganic particles in a polymer matrix is dispersed The dental curable composition according to claim 1, wherein the dental curable composition is provided.

(B) The average particle diameter of an organic inorganic composite filler is 1-20 micrometers, The dental curable composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.