JP4796585B2 - 燃料電池における導電性要素の上の導電性ポリマーコーティング - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は燃料電池に関し、そして特に燃料電池における導電性要素に関する。
発明の背景
燃料電池は、電気自動車やその他の適用のための電力源として提案されてきた。典型的な燃料電池は、触媒電極とこの電極の間に挟まれたプロトン交換膜（PEM）を有する膜電極集成体（MEA）を有している。MEAの内部で起こる水素と酸素の間の電極化学反応に基づいてカソード電極において水が生じる。燃料電池の効率的な作動は、装置内で有効な水の制御を与える能力に依存し、例えば、蓄積した水が流路を塞いで燃料電池が溢水することを防ぐために、カソード上の発生位置から水を運び去ることを制御する能力に依存する。

低い電力負荷において燃料電池が作動する間に、生成した水が反応物質の流れ領域の通路、特にカソード側での通路の中に蓄積するかもしれない。水の蓄積は流体の流れの閉塞（いわゆる「溢水（flooding）」）を招くかもしれず、これは燃料電池の一部の不安定さをもたらす可能性がある。この潜在的な問題を回避する様々な手段が探求されてきて、それには通路の物理的な特徴、特に（大きさと形状を含めた）通路の形態を変更することが含まれる。すなわち、最適な燃料電池の性能は効率的な水の制御に関係する。従って、燃料電池の性能、効率および寿命を改善するために、水の制御を改善する必要がある。

発明の概要
本発明は、電気化学燃料電池において用いるための流れ領域を画定する表面を有する電気伝導性の要素を提供する。この要素は、要素の表面の領域に沿って付着（deposit）された導電性ポリマーのコーティングを有する。

一つの面において、本発明は膜電極集成体（MEA）を有する燃料電池を提供する。燃料電池は、流体の流れ領域を画定していて、MEA/ガス拡散媒体に隣接する表面を有する不透過性で電気伝導性の要素を有する。液体の蓄積を受けやすい表面の領域の上に、導電性ポリマーのコーティングが付着される。コーティングされていない表面と比較して、コーティングはその領域に沿って液体の蓄積を低減させる。

別の面において、本発明は電気化学燃料電池の電気伝導性の要素を製造するための方法を提供する。この方法は、電気伝導性の要素の電気伝導性の表面の１以上の領域の上に電気重合（electropolymerization）または単純な溶液流延（solution casting）によって導電性ポリマーのコーティングを付着させることを含む。

さらに別の面において、本発明は燃料電池において用いるための導電性の要素を提供する。この要素は、その中に形成された流体の流れ領域を有する表面と、この流れ領域の部分に沿って塗布された導電性ポリマーのコーティングを有していて、それにより、コーティングされていない表面と比較して、流体が流れ領域を通って流れるときにコーティングされた領域の上での液体の蓄積が低減する。

さらに別の面において、本発明は燃料電池において用いるための電気伝導性の要素を電気重合によって製造する方法を提供する。この方法は、要素の電気伝導性の表面の領域を所望の対イオンの電解質を含んでいる１以上の導電性モノマーを含む電解液と接触させることと、要素に第一の電位を印加し、そして付着溶液と接触している対極に第二の反対の電位を印加することを含む。電位はその領域に沿ってモノマーが電気重合するのに十分な時間にわたって印加され、それにより領域に沿って導電性ポリマーのコーティングが形成される。

本発明のさらなる応用分野は、以下で提示する詳細な説明から明らかになるだろう。その詳細な説明と特定の実施例は、本発明の好ましい態様を提示しているが、それらは単に例証する目的のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しているのではない、ということが理解されるべきである。

好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様についての以下の説明は本質的に単に例示のものであり、本発明とその適用あるいは用途を限定することは決して意図されていない。

広い範囲の負荷にわたって安定したPEM燃料電池の作動を達成するために、燃料電池の中の流体の流れを、そして特に液体の流れを適切に制御する必要がある。例えば、電気化学燃料電池が作動する間に起こるカソードでの酸素の還元反応によって液体水が生成するが、安定した反応を維持するためにこれを効率的に循環させ、そして除去しなければならない。燃料電池の作動に関係する重要な要因は、燃料電池の中での水の輸送であり、水の望ましくない蓄積を防ぐことである。従って、燃料電池の作動については、様々なレベルのガスの速度と作動条件において流れ領域の通路から水を排出する能力が重要である。例えば、０.１A/cm²に近い低い負荷条件の下では、流れ領域での「Uベンド」と屈曲における水の蓄積が、低い性能の電池挙動の原因となることが実証されている。このことは、積層体の中の１以上の電池が電圧の急激な降下を受けるような条件に関係する。この場合、ガスの慣性は、１８０°のベンドの辺りでカソードの排気ヘッダーに向けて大きな液体の塊を排出するのには十分ではない。この潜在的な蓄積は、全ての通路が酸素に欠乏するという結果をもたらすかもしれない。このような問題に対処するために、本発明においては、水を効率的に除去して低いガス速度における安定した性能を維持することによって燃料電池の作動を改善するために、通路の幾何学的設計とともに、微妙に調整された表面の自由エネルギーと粗さを有する流れ領域を企図している。

ここで説明している液体の蓄積とは、本質的に、主としてカソードにおいて形成される液体水の溜まりである。ここで説明している導電性ポリマー材料は、共役の電気伝導性のポリマー材料を含み、それらは電気伝導性を生じさせるパイ結合（pi bond）とも呼ばれる。ここで用いられている「導電性」という用語は、電気伝導性であることを示すためにこの分野において用いられる、どちらかといえば比較的省略された用語である。

本発明は燃料電池において用いるための導電性の要素を提供する。この要素は好ましくは、その中に形成された流体の流れ領域を有する表面と、この流れ領域の部分に沿って塗布された導電性ポリマーのコーティングを有している。本発明による導電性ポリマーのコーティングは、表面のコーティングされていない領域の上での液体の蓄積と比較して、流体が流れ領域を通って流れるときにコーティングされた領域の上での液体の蓄積を低減させる。導電性のコーティングを用いることによる幾つかの利点は次のようなことである：1）コーティングは電気伝導性である；2）異なる対イオンまたは付着条件を用いることによってポリマーコーティングの表面自由エネルギー（疎水性または親水性）を調整することができる；3）導電性ポリマー（ポリピロールやポリアニリンなど）は良好な耐食性を示す；そして4）これらの導電性ポリマーは電気重合または溶液流延によって容易に付着させることができる。

一つの態様において、導電性要素に疎水性コーティングを付着させることができる。ここで用いるときの「疎水性」とは、参照する材料と比較しての相対的な材料特性であり、これは特に、表面が液体を蓄積するかあるいは引きつける性質が低い場合の表面特性に関係する。従って、疎水性の表面は一般に、参照する表面と比較して小さい表面自由エネルギーを有するか、大きい表面接触角を有するか、あるいは両方である。このようにして、本発明は、流れ領域の選択された部分に疎水性のコーティングを塗布することによって流れ領域の表面特性を操作する能力を与え、それにより水の輸送と制御を改善し、ひいては水を制御する疎水性コーティングが塗布されていない要素と比較したときに、燃料電池の性能を改善する。本発明の好ましい態様において、疎水性コーティングは導電性ポリマーを含み、このポリマーは好ましくは、流れ領域の非コーティングかつ未処理の部分と比較したときにコーティングされた部分の疎水性を増大させる（例えば表面エネルギーを減少させる）ものである。

別の態様において、導電性の要素に親水性のコーティングを塗布してもよい。ここで用いるときの「親水性」とは、参照する材料と比較しての相対的な材料特性であり、これは特に、水が表面上に容易に広がる場合の表面特性に関係する。従って、親水性の表面は一般に、参照する表面と比較して大きい表面自由エネルギーを有するか、小さい表面接触角を有するか、あるいは両方である。このようにして、本発明は、流れ領域の選択された部分に親水性のコーティングを塗布することによって流れ領域の表面特性を操作する能力を与え、それにより、ガスの流路を塞ぐかもしれない水滴の形成を防ぐ。これにより、水を制御する親水性コーティングが塗布されていない要素と比較したときに、燃料電池の性能が改善される。本発明の好ましい態様において、親水性コーティングは導電性ポリマーを含み、このポリマーは好ましくは、流れ領域の非コーティングかつ未処理の部分と比較したときにコーティングされた部分の親水性を増大させる（例えば表面エネルギーを増大させる）ものである。

さらに別の態様において、電気重合が行われる間に表面の粗さを操作することによって表面の湿潤性を向上させることができる。これは、コーティングの付着を行う間に電圧と電流を制御することによって達成することができる。一般に、緩慢な付着プロセスは滑らかな表面形態をもたらし、これは、低い濃度の溶液、低い付着過電圧、および低い付着電流を用いることによって達成することができる。さらに、様々な対イオン（電解質）の選択も、付着したポリマーフィルムの表面形態に影響を及ぼすであろう。

湿潤性に及ぼす粗さの影響は、支持体の表面が疎水性であるか親水性であるかに依存する。表面の湿潤性は接触角の大きさ、すなわち滴と表面の間の接触線において形成される角度の大きさによって分類される。接触角が９０度よりも小さいとき、表面は親水性であるとみなされ、接触角が９０度よりも大きいとき、疎水性であるとみなされる。当業者によって知られているWenzelの法則によって決まるのであるが、表面が粗くなると、接触角すなわち湿潤性は変更する。粗さが増大すると、親水性の表面については湿潤性は増大し、そして疎水性の表面については湿潤性は低下する。逆に、表面を滑らかにすると、疎水性の表面はより湿潤性になり、そして親水性の表面は湿潤性が低下する。ここで用いるとき、液体の湿潤性は、水平な表面上での熱平衡状態での液体の滴の間の接触角として定義される。非湿潤性の流体の湿潤角度は一般に９０度よりも小さい。湿潤性の流体の湿潤角度は一般に９０度と１８０度の間である。１０ミクロンのオーダーでのピーク対バレー（peak-to-valley）の比率を用いて測定される粗さは、表面の湿潤性に顕著な影響を及ぼすのに十分なものである。粗さを制御することによって、親水性と疎水性の度合いを高めることができる。従って、表面エネルギーと組合わせた粗さは、通路での水の蓄積を制御することについて追加的な柔軟性を与える。粗さを最小にして滑らかで平坦な表面にすることによって、本発明のコーティングはバイポーラプレートどうしの間の電気的な接触が維持されることを確実にするであろう。

従って本発明は、導電性の要素（例えばバイポーラプレート）の選択された領域の上に導電性ポリマーを付着させることによって、この要素の領域の表面自由エネルギーを変更するとともに疎水性を変えるための方法を提供する。本発明に従って導電性ポリマーを付着させる好ましい方法は、導電性の要素の上に電気重合を施すことによる。あるいは、これらのポリマーコーティングは、望ましい対イオンを含む導電性ポリマーを含んでいてもよく、そのポリマーは最初に合成され、次いで、当分野で知られているように、適当な溶媒を用いる溶液流延またはスクリーン印刷によって要素に付着される。いずれかの適当な方法を用いて、導電性ポリマーは要素の表面のある領域の上に、例えば１以上の選択された領域の上にコーティングされた薄膜として、付着される。

本発明はまた、１以上の領域に沿って導電性のポリマーコーティングを有する不透過性で電気伝導性の要素を含む燃料電池を提供する。この燃料電池は流体の流れ領域を画定している不透過性で電気伝導性の要素を含み、このとき流れ領域は膜電極集成体（MEA）/ガス拡散媒体に隣接している。導電性要素の表面の少なくとも一つの領域は、液体の蓄積を受けやすい流れ領域の部分に沿って電着された疎水性または親水性のコーティングを有する。

本発明がより良く理解されるように、本発明を用いることのできる典型的な燃料電池を図１に示す。図１は二つの個々のプロトン交換膜（PEM）燃料電池を示していて、これら燃料電池は、一対の膜電極集成体（MEA）４、６と、電気伝導性で液体冷却されるバイポーラセパレータープレートすなわち導電性要素８によって互いに分離されているガス拡散媒体34、36、38、40とを有する積層体が形成されるように接続されている。積層体の中で直列には接続されていない個々の燃料電池は、一つの電気的に活性な面を伴ったセパレータープレート８を有している。積層体において、好ましいバイポーラセパレータープレート８は典型的に積層体の中で二つの電気的に活性な側20、21を有していて、それら活性な側20、21の各々は分離された反対の電荷を有する別個のMEA４、６に面している（従って「バイポーラ」プレートと呼ばれる）。ここで説明するように、燃料電池積層体は導電性のバイポーラプレートを有するものとして記述される。

MEA４、６とバイポーラプレート８は、ステンレス鋼の末端締付け板10、12と端部接触流体分配要素14、16の間で一緒に積層されている。端部流体分配要素14、16は、バイポーラプレート８の両方の作用面または作用側20、21と同様に、MEA４、６に燃料と酸化体ガス（すなわちH₂とO₂）を分配するための活性面18、19、20、21、22、23上の溝または通路に隣接した多数のランド（land）を有する。非伝導性のガスケットまたはシール26、28、30、32、33、35が、燃料電池積層体の幾つかの構成要素の間の密封と電気的な絶縁を与える。気体透過性の導電性拡散媒体34、36、38、40がMEA４、６の電極面に対して圧設されている。導電性の媒体からなる追加の層43、45が、端部接触流体分配要素14、16と端部コレクタープレート10、12の間に、通常の作動条件の間に積層体が圧縮されたときにこれらの要素間に導電性の通路を与えるように配置されている。端部接触流体分配要素14、16は拡散媒体34、43および40、45のそれぞれに対して圧設されている。

燃料電池積層体のカソード側へ酸素が貯蔵タンク46から適当な供給配管42を通して供給され、一方、燃料電池のアノード側へ水素が貯蔵タンク48から適当な供給配管44を通して供給される。あるいは、周囲からカソード側へ空気が供給されてもよく、そしてメタノールまたはガソリン改質油（gasoline reformer）あるいはその種の他のものからアノードへ水素が供給されてもよい。MEAのH₂側とO₂/空気側の両方のための排気用配管41も設けられる。冷却液を貯蔵領域52からバイポーラプレート８と端板（エンドプレート）14、16を通して、そして出口配管54の外へ循環させるためのさらなる配管50が設けられる。

燃料電池が作動する間、アノードの水素ガス（H₂）は二つのプロトン（H⁺）に分裂し、従って二つの電子を放出する。プロトンはMEA４、６の膜を横切ってカソード側へ移動する。カソード側で導入された酸素または空気は多孔質の電極に流入する。カソードの内部の触媒粒子はプロトン（H⁺）と酸素（O₂）の間の反応を促進し、それにより電極の中で水が形成される。従って、液体水が発生するとき、多孔質のカソード材料の中へのガスの流れが同時に維持されなければならない。さもなければ、電極は液体で「溢水する（flood）」可能性がある。溢水はMEA４、６を通してのPEMへのガスの流れを妨げ、要するに、MEA４、６において生じるいかなる反応も減少させるか、あるいは停止させる。本発明の好ましい態様は、カソードに隣接する流体分配手段であって、カソードからの水とカソード流出水の輸送を容易にするとともに、PEMにさらに湿り気を与えるものを提供し、そして幾つかの態様においては、燃料電池の冷却も行うものを提供する。

図２はバイポーラプレート56の等角投影の分解組み立て図であり、このバイポーラプレートは、第一の外側の金属シート58と、第二の外側の金属シート60と、これら第一の金属シート58と第二の金属シート60の中間にある内側の金属スペーサーシート62を含む。外側の金属シート58、60は可能な限り薄く製造され（例えば約０.００２〜０.０２インチの厚さ）、打抜きやフォトエッチング（すなわち写真蝕刻マスクによるもの）あるいはシートメタルを成形するためのあらゆるその他の慣用のプロセスによって形成することができる。外側のシート58はその外側に膜電極集成体（図示せず）と対面する第一の作用面59を有し、このシートは「流れ領域」として知られる多数の溝66を間に画定している多数のランド64を付与するように形成される。この流れ領域を通って、燃料電池の反応物質ガス（すなわちH₂またはO₂）がバイポーラプレートの一方の側68から他方の側70まで曲がりくねった行程で流れる。燃料電池が完全に組み付けられるとき、ランド64が炭素または黒鉛の紙のガス拡散媒体（例えば図１における36または38）に対して押しつけられ、それがまた、MEA（例えば図１における４または６の各々）に対して押しつけられる。描画を簡略にするために、図２ではランド64と溝66からなる二つの配列だけが表されている。実際には、ランドと溝64 、66は、炭素または黒鉛の紙に係合する金属シート58、60の外側の表面全体に広がっているだろう。反応物質ガスは燃料電池の一方の側68に沿って存在するヘッダー状またはマニホールド状の溝（分岐溝）72から溝66に供給され、そして燃料電池の反対側70に隣接して存在するもう一方のヘッダー状またはマニホールド状の溝74を経て溝66を出る。

図３に最も良く示されているが、シート58の下側は多数のリッジ（隆起線）76を有していて、これらのリッジは、燃料電池が作動する間に冷却液が通過する多数の通路78を間に画定している。図３に示されているように、冷却液の通路78は各々のランド64の下にあり、一方、反応物質ガスのための溝66は各々のリッジ76の下にある。あるいは、シート58を平坦なものにして、別のシート材の中に流れ領域が形成されていてもよい。金属シート60はシート58と同様のものである。シート60の内部の表面61（すなわち冷却液の側）が図２に示されている。

この点について、バイポーラプレートの一方の側69から他方の側71まで冷却液が流れる多数の通路82を間に画定している多数のリッジ80が描かれている。シート58と同様に、そして図３に最も良く示されているように、シート60の外側は、反応物質ガスが通過する多数の溝86を上に画定している多数のランド84を有する作用面63を有している。内側の金属スペーサーシート62は外側のシート58、60の中間に配置されていて、シート60における通路82とシート58における通路78の間で冷却液を流すために多数の開口88を有していて、それにより流線境界層が破壊され、そして外側のシート58、60のそれぞれの内側表面90、92との熱交換を向上させる乱流が与えられる。

スペーサーシート62は第一のシート58と第二のシート60の間に配置されていて、このとき第一のシート58のリッジ76と第二のシート60のリッジ80はスペーサーシート62に（例えば、ろう材または接着剤などの接合層85によって）接合されている。当業者であれば認識するはずであるが、本発明の集電体は、例えば流れ領域の形態、流体分配マニホールドの配置と数、および冷却剤の循環系などにおいて上述したものとは設計が異なるかもしれないが、しかし、集電体の表面と本体を通る電流のコンダクタンスの機能は全ての設計の間で同様に機能する。

典型的に、幾何学的形状に基づいて、直線的な流れを伴う通路は、複雑な流れのパターンと比較して、流れ領域の中での差圧を小さくする。ガスの流れ領域の通路66、86は直線的な列を含んでいてもよいが、特定の設計においては、特に流体のもっと大きな乱流と混合が必要な場合には、非直線的な通路が必要になるかもしれない。これらの複雑な流れ領域は典型的に、三つの流体（水素、空気および冷却液）のためのダクトに適応するように形成される。本発明は、要素が複雑な流れ領域通路66、86のパターン（例えば「Uベンド」と屈曲を有する曲がりくねった流れ領域のパターン）を有する場合に、特に有用である。本発明の一つの見地は、水の蓄積を低減させることであり、ひいてはガスの流れ領域の通路66、86の閉塞を防ぐことである。

本発明はまた、図４に典型的に示されるもののような末端集電体の端板など、流体と接触する燃料電池の中の他の導電性要素にも適用可能である。（図１の10または12などの）末端集電体の端板99は、電気伝導性の領域102とともに電気的に非伝導性の領域100を有する。端板99の導電性の領域102は典型的に、封止用ガスケット33、35（図１）によって非導電性の領域100から分離されている。非導電性の領域100の中の開口104は端板99の本体すなわち支持体128を貫通していて、作動条件にある間、積層体の中と外の両方への流体（例えばH₂、O₂、冷却液、アノードとカソードの流出液）の輸送を可能にする。開口104の特定の量または数列は限定されず、ここで記載しているものは単なる例示であり、当業者であれば認識するように、多数の形態が可能である。バイポーラプレートの流れ領域の設計が、入口と出口の開口104の形態と流体の分配の配置を規定するかもしれない。電気伝導性のコレクタータブ120を外部のリード線に付設することができ、これにより積層体からの電流の外部での収集が容易になる。

本発明は、導電性ポリマーを上に付着させた支持体を含む要素またはバイポーラプレート、およびそれを製造するための方法を提供する。このバイポーラプレートはその中に形成された流体の流れ領域を有する。導電性ポリマーは好ましくは、支持体の表面の領域の上に電気化学重合すなわち電気重合のプロセスによって付着される。別のプロセスは、適当な溶媒を用いる溶液流延またはスクリーン印刷を含む。例えば、キシレンの溶液から支持体にポリアニリンを流延することができる。

コーティングは、コーティングされていない領域と比較して、流体が流れ領域を通って流れるときにその領域の上での液体の蓄積を低減させる。有利な場合として、導電性ポリマーにおいて異なる対イオンおよび異なる付着条件を選択することによって、電気被覆されるバイポーラプレートの表面自由エネルギーを調整することができる。これまでのところ、導電性ポリマーコーティングの表面自由エネルギーは、下は３０ダイン/cm程度から７２ダイン/cmまで変化させうることが示された。一つの好ましい態様において、本発明のバイポーラプレートは７０ダイン/cm未満、好ましくは５０ダイン/cm未満の表面自由エネルギーを有する。最も好ましくは、このバイポーラプレートは３０ダイン/cm未満の表面自由エネルギーを有するものとして提供され、これはひいては疎水性の表面をもたらす。別の好ましい態様において、本発明のバイポーラプレートは５０ダイン/cmよりも大きく、好ましくは６５ダイン/cmよりも大きな表面自由エネルギーを有する。最も好ましくは、このバイポーラプレートは７２ダイン/cmよりも大きな表面自由エネルギーを有するものとして提供され、これはひいては親水性の表面をもたらす。本発明のバイポーラプレートの表面自由エネルギーは導電性ポリマーコーティングの特性に依存し、これについては以下でさらに説明する。

一つの好ましい態様において、バイポーラプレートの上の導電性ポリマーコーティングは電気化学重合のプロセスによって付着される。この態様の方法においては、電気重合のために用いられる電気化学セルの作用電極として導電性の支持体が用いられる。導電性の支持体すなわち作用電極は、モノマーと電解質を含む溶液の中に浸される。溶液の中に導電性の支持体を浸した後、対極（黒鉛または貴金属）に対しての正の電圧が印加される。このような溶液を通しての電流の通過は、電極での化学的な変化を伴う。アノードにおいて酸化反応によって電子が失われ、そしてカソードにおいて電子が捕捉されてモノマーが還元される。すなわち、本発明によれば、作用電極に正の電位が印加され、そして追加の電子が移動するにつれてモノマーラジカルの陽イオンの連続するアノードカップリングによって導電性のポリマーコーティングが作用電極の上に形成される。好ましいモノマーとしてはピロールとアニリンがある。例えば、ピロールの電気重合のための反応機構の場合、カソードにおけるピロールの最初の還元によってピロールラジカルの陽イオンが生じ、これが最終的にアノードにおいてピロールモノマーと結合し、それにより二つのH⁺の放出に伴って二量体が形成される。このプロセスはそれぞれの追加の工程において必要とする二つのe^-と二つのH⁺を用いて繰り返され、このとき追加のピロールラジカルの陽イオンが2,5位置においてポリピロールを形成する。

導電性ポリマーコーティングの全体の形成とその表面特性は、例えば、モノマーの濃度、電解質の濃度、および付着時間、溶液のpH、印加電圧などの反応条件と相関関係にある。薄くて一体性があり、そして均一なフィルムを生成させることができ、このときその厚さは移動した電荷の量によって決まる。電流の流量がポリマーの形成速度を決定するが、移動した電荷の総量が生成するポリマーの量を規定するだろう。ここで用いられるような局所的な表面でのフィルムコーティングについては、電荷がポリマー層の全体の厚さを決定する。典型的に、疎水性の表面上に付着するフィルムは連続的であり、一方、親水性の表面上のフィルムは粒子からなる（ポリピロールについては球状、ポリアニリンについては棒状）。

支持体の上でのポリマーの形成または成長は、ポリマーの電気的特性および対応する疎水性または親水性の性質にも依存する。ポリマー層の成長は、もし選択されるポリマーが非導電性であるならば、自らの性質により制限されるだろう。それに対して、導電性ポリマーを用いる層の成長は実質的に無制限であり、それは選択される条件と電気重合の条件に依存する。

適当なモノマーとしては、モノマーの酸化電位よりも高い電圧を有するアノードで重合が生じたときに導電性のポリマーを形成するものとして知られているモノマーがある。そのようなモノマーの非限定的な例としては、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン、アズレン、カルバゾール、およびこれらの置換誘導体がある。置換誘導体としては、1-メチルピロール、および様々なβ-置換ピロール、チオフェン、およびフランがある。β-置換チオフェンの非限定的な例としては、例えば、β-アルキルチオフェン、β-ブロモチオフェン、β-CH₂CNチオフェン、およびβ,β’-ジブロモチオフェンがある。フラン環またはピロール環の上で同様の置換が行われてもよい。さらに、様々なアルキル、ハロ、およびその他の置換アズレンおよびカルバゾールが用いられてもよい。本発明の好ましい態様は、ピロール、アニリン、これらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択されるモノマーであって、電気重合したコーティングを形成するものを含む。適当なモノマーまたはそれらの組み合わせは、コーティングすべき特定の表面について要求される疎水性または親水性の所望の程度に基づいて選択すべきである。

上で言及したように、バイポーラプレートは電気重合の間、作用電極すなわちアノードとして設定される。適当な対極も設けられる。例えば、作用電極に近接して標準カロメル参照電極（SCE）を配置してもよい。バイポーラプレートは金属箔などの集電体に電気的に連結してもよく、あるいは適当なクリップ、導線またはその他の装置によって回路に直接接続してもよい。対極と作用電極は一般に、同じ電解液の中に浸漬され、この電解液はさらに、適当な濃度の１以上の重合性モノマーを含んでいる。本発明の好ましい方法において、要素すなわち作用電極の電気伝導性の表面の領域は重合性モノマーを含む電解液と接触している。その要素に、電解液と接触している対極に対しての正の電位が、支持体の選択された領域に沿ってモノマーが電気重合するのに十分な時間にわたって印加される。

一般に、重合の条件と得られるポリマーコーティングの所望の特性に応じて、広範囲の濃度の重合性モノマーを選択することができる。重合の速度およびバイポーラプレートの表面上にポリマーを組み込む程度は、一部においては電解液中のモノマーの濃度によって決定されるであろう、ということが理解されるべきである。適当なモノマーの濃度には、約０.０１Mとモノマーの上限の溶解度との間の濃度が含まれる。様々な態様において、重合性モノマーについて約１.５Mの最大濃度が用いられる。様々な他の態様において、モノマーの濃度は好ましくは少なくとも約０.１M、より好ましくは少なくとも約０.５M、あるいは最も好ましくは約０.５Mから約１.５Mの範囲である。

電気重合の区画は適当な濃度の電解質も含んでいなければならない。電解質と付着条件の広範囲の組み合わせを用いることができて、溶液中の電解質の濃度はポリマーコーティングの所望の特性に応じて選択される。好ましくは、（電解質の分子によって）セル中の電解液を通る電荷の移動が律速的ではないように、電解質の濃度が選択される。モノマーの場合と同様に、電解質の濃度は約０.０１Mから溶液の溶媒中のその溶解度限界以下までの範囲であってもよい。好ましくは、電解質は約０.０１Mと約１.５Mの間の範囲、最も好ましくは約０.１Mから約１.０Mまでの範囲で用いられる。好ましい溶媒は水である。

電解質は、分子電荷（molecular charge）を有していて、そして電極の間の溶液を通して電子を運ぶことのできる分子または分子の混合物から選択することができる。一般に用いられる電解質としてはスルホン酸およびスルホネートがあり、例えば、限定するものではないが、ショウノウスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸、アリザリンレッドS-一水和物、およびこれらの塩、特にナトリウム塩である。電解質の構成と濃度は、コーティングされるバイポーラプレートの表面自由エネルギーに影響を及ぼすだろう。

フィルムまたはコーティングの形態は、選択される電解質の性質と、下にある支持体電極の結晶構造に依存するだろう。コーティングの厚さは一般に、電気重合プロセスの時間の関数である。形態と厚さに関係するその他の変数としては、限定するものではないが、付着のために用いられる速度と電位、アニオンまたはポリアニオンおよび界面活性剤の存在、選択されるモノマーの濃度、および混合物全体のpHがある。

十分な量のモノマーが反応してバイポーラプレートの表面上に導電性ポリマーが形成されるように酸化するのに十分な時間にわたって、重合区画に電流を通すことによって、導電性ポリマーがアノードのバイポーラプレートの上に付着される。ポリマーを付着させるための反応時間は、セルの温度、電解液中のモノマーと電解質の濃度、セルの構造、およびバイポーラプレートの上に付加させるポリマーの所望の程度などの多くの因子に依存するだろう。典型的な反応時間は数秒から数十分の範囲である。様々な態様において、低い重合速度と均質なコーティングを得るために、比較的低い付着電流が好ましい。バイポーラプレートの上に均質な導電性ポリマーコーティングが形成されるのと同時に、反応時間がプロセスの経済的な操作のために適度に短くなるように、反応のパラメーターを与えるのが通常好ましい。好ましい態様において、セルのパラメーターと反応条件は、約０.５分から約３０分までの反応時間、好ましくは約１分から１０分までの反応時間が得られるように選択される。パラメーターを以上に説明したように変えることによって、３０ダイン/cmから７２ダイン/cmまで変化しうる所望の表面自由エネルギーを有する領域を伴った、コーティングされたバイポーラプレートが製造される。一つの好ましい態様において、表面エネルギーは５０ダイン/cm未満である。別の好ましい態様において、表面エネルギーは３０ダイン/cm以下である。

電気重合は、重合性モノマーの酸化電位を超える電圧に保持されるアノードを用いて実施される。この電圧よりも上で、反応時間、表面自由エネルギー、モノマーの濃度、電解質の濃度、反応温度およびその他のパラメーターと調和するように、印加する電圧を選択することができる。実際的なこととして、印加する電圧は、電気化学セルの中で水が加水分解する電圧よりも低くするべきである。様々な態様において、印加する電圧は（SCE参照電極に対して）約０.５ボルトから約２.５ボルトの範囲である。白金のメッシュ、チタンのメッシュ、および黒鉛のブロックなどの様々な対極を用いることができる。フィルムまたはコーティングの電気重合は、電極において電位を周期変化させるか、あるいは固定した電位を用いることによって生じさせることができる。

本発明に従う一つの方法において、コーティングされた要素またはバイポーラプレートを製造するためのプロセスが提供される。電気重合のための好ましいモノマーはピロールとアニリンである。この態様において、バイポーラプレートの表面上にポリピロール、ポリアニリン、ポリピロールとポリアニリンのコポリマーが付着される。一般に、電着される導電性ポリマーの中に少量の電解質も含まれ、これはポリマーコーティングの導電率とコーティングされる導電性ポリマーの表面自由エネルギーを調整するために用いることができる。上述のプロセスによって製造されたバイポーラプレートのコーティングされた領域は、コーティングされていない領域よりも小さいか、あるいは大きい表面自由エネルギーを有することができる。

別の態様において、上述したコーティングされたバイポーラプレートは、完全な水の制御を与える電気化学燃料電池におけるセパレーター組立品において用いられる。そのような水の制御機能としては次のようなことがある：燃料電池のカソード側の湿った領域から水を移動させる（この場合、水は燃料電池の電気化学反応における生成物として生成する）；流れ領域での何らかの屈曲またはベンドにおける水の蓄積を、流体の蓄積を減少させることによって防止する；カソード側に沿ったいずれかの比較的乾燥した領域への水の内部移動をより完全に可能にする。

本発明の好ましい態様において、バイポーラプレートのコーティングされた領域は、MEAとバイポーラプレートの間の導電性通路を確立し、その領域は約１３５０kPa以上の圧縮力の下で約５０mΩ-cm²と約１００mΩ-cm²の間の電気伝導率を有する。別の態様において、電気伝導率は同様の圧縮力の下で５０mΩ-cm²未満であろう。

燃料電池の中の電気伝導性の要素（例えばバイポーラプレートや端板（エンドプレート））のための構成材料を選択することは、全密度（全質量および全容積）、表面で測定される支持体の電気接触抵抗、体積導電率、および耐食性と耐酸化性などのパラメーターを考量することを含む。すなわち、電気的要素のための重要な検討事項には、集電体として機能するための材料の表面固有導電率と体積固有導電率が含まれ、同時に、燃料電池の内部で受ける可能性のある腐食条件に耐えられなければならない。本発明に従う集電体は導電性金属を含むことが好ましい。支持体として用いることのできる金属の非限定的な例としては、アルミニウム、マグネシウム、白金、ステンレス鋼、チタン、これらの合金および混合物がある。あるいは、複合材と選択される導電性ポリマーとの間で良好な接着性があるのであれば、支持体の材料として、選ばれた導電性ポリマー複合材料を用いることもできると思われる。

クロム（すなわち、少なくとも１６重量％）、ニッケル（すなわち、少なくとも２０重量％）、およびモリブデン（すなわち、少なくとも３重量％）の含有量の多いステンレス鋼は、それらの比較的高い体積導電率と耐食性の故に、燃料電池の内部で用いるための特に望ましい金属である。支持体58、60の表面は清浄であって、下地の金属よりもかなり電気化学的に活性の低いものである金属酸化物が実質的に存在しないことが好ましい。「実質的に存在しない」とは、電気抵抗を最小にするために（特に、ランド64、84の上など電気的な接触が生じるであろう領域において）その後に形成されるポリマーコーティング130の接触抵抗と付着力に及ぼす金属酸化物の影響が無視できる程度まで、存在するいかなる金属酸化物も除去されていることを意味する。適当な洗浄プロセスの選択または洗浄プロセスの順序は、汚染物質と金属の性質の両者に基づいて選択される。支持体の表面上のいかなる金属酸化物も、カソード電解洗浄、機械的研磨、アルカリ洗浄剤を用いる支持体の洗浄、および酸性溶剤や酸洗い液を用いるエッチングなどの当分野で知られている様々な適当なプロセスによって除去することができる。

燃料電池積層体の容積出力密度と重量出力密度を減少させるために、薄いステンレス鋼のプレートを用いてもよい。さらに、ステンレス鋼材料は比較的高い強度、物理的耐久性、保護コーティングへの付着性を有し、また他の多くの導電性金属代替材料よりも安価である。しかし、表面で自然に発生する酸化物層は支持体の電気接触抵抗を容認できないほどに増大させ、これは以前には電気的接触要素または集電体としてのそれの独立した使用を妨げていた。さらに、他の多くの比較的軽量の金属が腐食の攻撃を受けやすい（例えばアルミニウムとチタン）。H₂-O₂/空気PEM燃料電池の環境中で、バイポーラプレートおよびその他の接触要素（例えば端板（エンドプレート））は、F^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^-、HSO₄ ^-、CO₃ ^2-、およびHCO₃ ^- などを含む高度に酸性の溶液（pH３〜５）と恒常的に接触している。そのうえ、カソードは高度に酸化性の環境中で動作し、最大で約＋１Ｖ（標準水素電極に対して）まで分極化していて、その間は加圧された空気に晒されている。最後に、アノードは過圧水素に恒常的に晒される。従って、金属から製造された接触要素は燃料電池の環境中で酸、酸化、および水素脆性に対して耐性がなければならない。従って、本発明の別の見地は、燃料電池の出力と寿命を改善するために、バイポーラプレートと端板の上に用いられる本発明に従う導電性ポリマーコーティングは電気伝導性の他に耐食性と耐酸化性を有することである。

本発明の好ましい態様によれば、導電性ポリマーコーティング130（全体として、これは図１〜３および図５、６で言及されている）が、バイポーラプレート56の表面の少なくとも一つの領域59、61に沿って電気化学的に付着されている。本発明の一つの方法において、バイポーラプレート58、60の作用面59、61の全体がポリマーでコーティングされる。別の態様においては、多数の分離した領域がコーティングされる。特定の好ましい態様においては、それらの分離した領域は、液体の蓄積を受けやすい要素のカソード側に沿う流れ領域の溝66に相当する。多数のコーティングされた領域は、同じ導電性ポリマーを含んでいるか、あるいは異なる範囲または領域に異なるポリマーを含んでいるだろう。異なるポリマーを用いることによって、表面59、61のコーティングされた領域の相対的な疎水性を変更するために、コーティングの表面自由エネルギーを用いることができる。特定の好ましい態様において、第一の表面自由エネルギーを有する第一のコーティングが第一の領域の上に付着され、そして第二の表面自由エネルギーを有する第二のコーティングが第二の領域の上に付着され、このとき第一の表面自由エネルギーは第二の表面自由エネルギーよりも大きい。

特定の好ましい態様において、コーティング130は、１以上のコーティングされた領域のうちの少なくとも一つに沿って、勾配を有するか、あるいは不均一な表面自由エネルギーを有する。例えば、一つのコーティングされた領域は流れ領域の入口73から出口75まで延びていてもよい（図２）。好ましい態様において、流れ領域の通路66は出口75と比較して入口73においてより大きな疎水性を有し、それによって、蓄積した水が出口に向かって流れて、流れ領域の通路66における水の蓄積が防がれる。同様に、生成水を流れ領域の出口に向かって、そしてその外に流すために、通路の長さに沿って親水性の勾配をつくることができる。さらに、ポリマーコーティング130は複数の層（すなわち１以上の層）を含んでいてもよい。言い換えると、バイポーラプレートの上に既に前から存在する導電性コーティングに、この導電性コーティングを付着させてもよい。これは、プレートの特定の部分を過酷な燃料電池の環境からさらに保護する手段を与えるかもしれない。水の制御をさらに改善するために、導電性コーティングをプレートの特定の領域に付着させる。残りの領域は追加の導電性コーティングを有していないであろうが、しかし前から存在するコーティングに対して依然として導電性である。

好ましい態様において、コーティング130の厚さは約２μmから約２００μmの範囲であってもよい。前述したように、この厚さを達成するためにコーティング130は１以上の層を含んでいてもよい。コーティング130は第一の領域の上に第一の厚さで付着され、そして第二の領域の上に第二の厚さで付着されてもよい。コーティング130の厚さは、所望の表面自由エネルギーが維持され、その一方で、燃料電池に過剰な材料と重量を付加しないように選択されるべきである。

電気重合は一般に導電性の表面上だけで起こるので、本発明の一つの態様においては、導電性の支持体要素の表面59、61の選択された領域133がマスクされる。従って、ポリマーコーティング130は所望のマスクされない領域131だけに付着され、一方、マスク134の下にある領域132はコーティングされずに残る。本発明の好ましい方法において、図６に示すように、電気重合プロセスを行う前に、特定の選択された領域（例えばランド64、84）が電気的に絶縁性の材料134でマスクされる。当業者であれば認識するはずであるが、導電性の支持体（例えばバイポーラプレート56）の様々な部分が、電気重合プロセスの前にマスクされてもよい。さらに、マスクと（それぞれが異なるポリマーを用いる）電気重合の様々な反復が行われてもよい。要素56の異なる領域の上へのいかなる数の異なるポリマーコーティング130の組み合わせも達成することができて、従って、様々な異なる表面特性をつくり出すことができる。

先に説明したように、本発明の一つの見地は、支持体の１以上の領域の上にあって異なる表面自由エネルギーを有する導電性のポリマーコーティングであって、コーティングされた領域に沿って通路が液体で塞がれるのを低減し、そしてそれを防ぐのに有用なものを提供する。本発明の別の有益な面は、通路内で毛管作用を誘起させ、それによって入口から出口へ生成水を流すために用いられる可変的な表面エネルギーを可能にすることである。入口の領域が相対的に疎水性であって、出口の領域が相対的に疎水性でないように設計することができる。逆に、入口の領域が相対的に親水性でなく、出口の領域がより親水性であるように設計することができる。

単一の支持体を用いるこれらの導電性ポリマーコーティングの表面自由エネルギーに変化をつける別の方法は、支持体（バイポーラプレート）をめっき浴から外へゆっくりと引き出し、そして電気重合プロセスの間に適宜に付着条件（例えば電圧）を変化させることによるものである。

さらに、相応する減少した表面エネルギーを有する表面上の疎水性コーティングは、通路壁に小さな滴だけを存在させ、成長する大きな滴は容易に通り抜ける。そのような小さな滴が通路内で生み出す流動抵抗は小さく、また燃料電池が凍結温度以下で停止したとき、停止条件の後の固体状態から容易に解凍する。さらに、液体の凍結した小さな滴は、凝固する間に膨張するとき、燃料電池内で損傷を生じさせる可能性が少ない。

本発明の説明は本質的に例示したものに過ぎず、本発明の要旨からはずれない変形は本発明の範囲内のものであることが意図されている。そのような変形は本発明の精神と範囲から離脱しているものとはみなされない。

図１は、典型的な液体冷却されるPEM燃料電池積層体の概略的な等角投影の分解組み立て図である（二つの電池だけが示されている）。 図２は、図１に示すもののようなPEM燃料電池積層体において有用なバイポーラプレートの等角投影の分解組み立て図である。 図３は、本発明に従う好ましい態様の部分断面図であり、図２の３−３の方向におけるものである。 図４は、本発明の別の態様に従う典型的な末端集電体の端板である。 図５は、本発明の好ましい態様を示す図３のバイポーラプレートの一部を拡大したものである。 図６は、図３のバイポーラプレートの一部を拡大したものを示す本発明の別の好ましい態様である。

Claims (17)

1. 電気伝導性の金属要素であって、反応物質ガスを分配するように構成されて配置された表面と、この表面の、前記金属要素の上に付着した導電性コーティングを有する少なくとも一つの領域を有していて、前記導電性コーティングは導電性のポリマーを含んでおり、
   第一の前記領域の上に第一の表面自由エネルギーを有する第一のコーティングが付着され、そして第二の前記領域の上に第二の表面自由エネルギーを有する第二のコーティングが付着され、このとき前記第一の表面自由エネルギーは前記第二の表面自由エネルギーよりも大きい、前記電気伝導性の金属要素。
2. 前記コーティングは表面に沿った複数の領域の上に存在し、前記複数の領域のうちの少なくとも二つは前記導電性ポリマーからなる異なるものを含む、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
3. 前記コーティングは複数の層を含む、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
4. 前記領域は表面に沿って蓄積しやすい流体と接触している、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
5. 一つの前記領域の表面自由エネルギーは、隣接するコーティングされていない表面の表面自由エネルギーよりも小さい、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
6. 前記導電性ポリマーはポリアニリン、ポリピロール、これらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
7. 膜電極集成体（ＭＥＡ）を有する燃料電池であって、この燃料電池は、ＭＥＡと対面していて流れ領域を画定している表面を有する不透過性で電気伝導性の金属要素を有し、前記表面は前記ＭＥＡによって生成される液体の蓄積を受けやすく、前記表面の少なくとも一つの領域の上に導電性ポリマーコーティングが存在していて、このとき前記導電性コーティングは、隣接するコーティングされていない表面と比較して、前記領域において液体の蓄積を低減させ、
   前記導電性コーティングは第一の表面自由エネルギーを有し、前記隣接するコーティングされていない表面は第二の表面自由エネルギーを有し、このとき前記第一の表面自由エネルギーは前記第二の表面自由エネルギーよりも大きい、前記燃料電池。
8. 前記流れ領域は、複数の溝が点在している複数のランドを有していて、このとき前記コーティングされた領域は前記溝に相当する、請求項７に記載の燃料電池。
9. 前記導電性ポリマーコーティングは、ポリアニリン、ポリピロール、これらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項７に記載の燃料電池。
10. 前記流れ領域は入口と出口を有し、前記コーティングされた領域は前記入口から前記出口まで延びていて、そして前記導電性コーティングは前記出口におけるよりも前記入口において大きな疎水性勾配を有する、請求項７に記載の燃料電池。
11. 前記要素の前記表面は前記ＭＥＡのカソード側に隣接している、請求項７に記載の燃料電池。
12. 電気化学燃料電池の電気伝導性の金属要素を製造するための方法であって、前記金属要素の１以上の領域を電気的に絶縁性の材料でマスクすること、及び、前記電気伝導性の金属要素の電気伝導性の表面のマスクされていない領域の上に導電性ポリマーのコーティングを付着させることを含む方法。
13. 前記の付着させることは溶液流延のプロセス及び電気重合のプロセスのいずれかを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記電気伝導性の金属要素は、複数の溝が点在している複数のランドを画定する流れ領域を有しており、このとき前記マスクされた領域は前記ランドに対応し、そして前記付着は前記溝に行われる、請求項１２に記載の方法。
15. 前記第一及び第二のコーティングされた領域の１つの表面自由エネルギーは、７０ｄｙｎｅ／ｃｍ（７０×１０ ^−５ Ｎ／ｃｍ）よりも小さい、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
16. 前記第一及び第二のコーティングされた領域の１つの表面自由エネルギーは、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ（５０×１０ ^−５ Ｎ／ｃｍ）よりも小さい、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。
17. 前記第一及び第二のコーティングされた領域の１つの表面自由エネルギーは、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ（３０×１０ ^−５ Ｎ／ｃｍ）よりも小さい、請求項１に記載の電気伝導性の金属要素。

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