JP4795550B2 - Microwave dielectric ceramic composition and dielectric resonator - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶構造を有する主成分と、Ｎａ成分とを含有し、均質な焼結体からなるマイクロ波誘電体磁器組成物（以下、「誘電体磁器組成物」という。）、及びこれを用いてなる誘電体共振器に関する。本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波領域における誘電体共振器、フィルタの他、マイクロ波集積回路基板、各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ＣａＴｉＯ3系組成物からなり、ペロブスカイト型の結晶構造を有する主成分に、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ2等の酸化物を含有させることにより、マイクロ波領域で、実用上、十分な比誘電率（以下、「εr」と表す。）及び無負荷品質係数（以下、「Ｑｕ」と表す。）を有し、共振周波数の温度係数（以下、「τf」と表す。）の絶対値が小さい誘電体磁器組成物が得られることが、特開平１１−１９９３２０号公報等に開示されている。この誘電体磁器組成物では、Ｑｕは３５００〜４２００であり、且つτfは０〜＋８．０ｐｐｍ／℃であって、優れた誘電特性を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、本発明者等は、上記の公報に開示された誘電体磁器組成物において、Ａｌの一部を希土類元素に置換することにより、同様に優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物が得られることを見出し、出願（特願平１１−２９５５６３号）した。
しかし、これらの誘電体磁器組成物では、特に大型の共振器等とした場合に、全体が十分に焼結した均質な製品とすることができず、Ｑｕが低下する等の問題がある。
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、実用上、十分なεr及びＱｕを有し、且つτfの絶対値も小さくすることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物からなり、特に大型の誘電体共振器等であっても、高いＱｕを有する製品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式ｘＣａaＴｉbＯ3−（１−ｘ）ＬｎcＡｌdＯ3〔但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。〕で表され、上記ＬｎがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種であり、且つ、ａ／ｂ及びｃ／ｄがいずれも０．８〜１．２である主成分と、該主成分を１００質量部とした場合に、Ｎａ2Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部のＮａと、を含有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の誘電体磁器組成物において、ＣａとＴｉの比を表す上記「ａ／ｂ」及びＬｎとＡｌの比を表す上記「ｃ／ｄ」は、通常０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．２、更に好ましくは０．９０〜１．２、最も好ましくは、上記「ａ／ｂ」及び上記「ｃ／ｄ」が１．０、即ち、上記組成式がｘＣａＴｉＯ3−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ3〔但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。〕で表されるものである。上記「ａ／ｂ」及び「ｃ／ｄ」が０．８未満又は１．２を超えると、焼結不良となったり、誘電体共振器のＱｕが大きく低下するので好ましくない。
【０００７】
この誘電体磁器組成物において上記「ｘ」が０．５４未満では、εr が低下し、τfの絶対値が負の側において大きくなる。一方、ｘが０．８２を越える場合は、特に誘電体共振器のＱｕが大きく低下し、τfの絶対値が正の側において非常に大きくなる。また、このｘが０．６５〜０．７０であれば、εr が３９以上、好ましくは４４以上、且つＱｕが３６００以上、好ましくは４０００以上の誘電体磁器組成物とすることができ、この誘電体磁器組成物を用いて誘電体共振器を作製した場合には、Ｑｕが３００００以上、好ましくは３３０００以上の誘電体共振器とすることもできる。
【０００８】
更に、上記「主成分」を１００質量部（以下、質量部を「部」と略記する。）とした場合に、上記「Ｎａ」がＮａ2Ｏ換算で０．０２部未満では、誘電体磁器組成物のＱｕが十分に向上せず、特に誘電体共振器のＱｕが大きく低下する。また、Ｎａが０．５部を越える場合は、却ってＱｕが低下する傾向にある。Ｎａの含有量は０．０５〜０．１５部であることが好ましく、より安定して高いＱｕを有する誘電体磁器組成物及び誘電体共振器とすることができる。Ｎａは焼結助剤として有効に作用し、特に大型の共振器等を作製する場合に、成形体の内外部で均一に焼成される。そのため、均質な焼結体が得られ、高いＱｕを有する共振器等とすることができる。
【０００９】
この誘電体磁器組成物には、上記「Ｔａ」を含有させることが好ましい。Ｔａの含有量は、主成分を１００部とした場合に、Ｔａ2Ｏ5換算で０．３〜５部とすることができる。Ｔａの含有量が０．３部未満では、誘電体磁器組成物及び共振器等のＱｕが十分に向上しない。一方、Ｔａの含有量が５部を越える場合は、誘電体磁器組成物及び共振器等のＱｕがより低下する傾向にある。特にＴａの含有量が０．５〜２部であれば、Ｑｕが十分に向上するため好ましい。上記「Ｔａ」は、Ｔａ2Ｏ5として含有させることができる。
【００１０】
上記「Ｌｎ」は、上記記載の元素のうちのいずれであってもよいが、その少なくとも一部がＬａであることが特に好ましい。Ｌｎの全てがＬａであってもよく、このＬａを含有させることにより、εrが４３以上と大きく、τfが−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、特に−５〜＋５ｐｐｍ／℃と優れた誘電体磁器組成物とすることもできる。更に、ＱｕはＬａを含有させることにより、その値が３００００以上の誘電体共振器とすることができる。特にＬａとともにＴａを含有させることによって、よりＱｕの高い誘電体共振器とすることも可能となる場合がある。
【００１１】
また、Ｌｎが、ＬａとＮｄ又はＳｍ、或いはＬａ、Ｎｄ及びＳｍであっても同様に優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。ＬｎがＬａとＮｄ又はＳｍである場合は、そのモル比を、Ｌａ／Ｎｄ又はＳｍ＝０．３／０．７〜０．７／０．３、特にＬａ／Ｎｄ又はＳｍ＝０．４／０．６〜０．６／０．４（Ｌａ＋Ｎｄ又はＳｍ＝１とする。）とすることが好ましい。更に、ＬｎがＬａ、Ｎｄ及びＳｍである場合は、それらのモル比を、０．４≦Ｌａ＜１、０＜Ｎｄ≦０．２、０＜Ｓｍ≦０．５（Ｌａ＋Ｎｄ＋Ｓｍ＝１とする。）とすることが好ましい。Ｌａの量比が範囲外であるとεrが低下し易く、Ｎｄ、Ｓｍが範囲外であるとεrが低下するとともに、τfが負の側で大きくなる傾向にあり、いずれにしても好ましくない。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物には、更に上記「Ｍｎ」を含有させることもできる。Ｍｎの含有量は、主成分を１００部とした場合に、ＭｎＯ2換算で０．５部以下、特に０．０２〜０．５部とすることができる。Ｍｎの含有量が０．０２部未満の場合は、Ｑｕの向上がみられず、０．５部を越える場合は、却ってＱｕが低下する傾向にあるため好ましくない。上記「Ｍｎ」は、通常、ＭｎＯ2として含有させることができる。
【００１３】
ｘＣａaＴｉbＯ3−（１−ｘ）ＬｎcＡｌdＯ3により表わされる主成分、及びこの主成分に特定量のＴａ成分、更にはＭｎ成分を含有させることにより、優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。しかし、この組成物を用いて大型の誘電体共振器等を作製した場合、成形体の内部を外部と同様に十分に焼結させることができず、Ｑｕ等の誘電特性が低下することがある。ここで、主成分に更にＮａ成分を配合すれば、これが焼結助剤として有効に作用し、内部、外部ともに十分に焼結し、均質な焼結体とすることができ、大型であっても高いＱｕを有する共振器等とすることができる。
【００１４】
この誘電体磁器組成物では、主成分にＮａ成分、若しくはＮａ成分とＴａ成分を含有させることにより、εrが３９以上、好ましくは４０以上、更に同時にＭｎ成分を含有させることにより、εrが４３以上、組成によってはεrが４５以上である誘電体磁器組成物とすることができる。一方で、Ｑｕは、主成分にＮａ成分、若しくはＮａ成分とＴａ成分、更に同時にＭｎ成分を含有させることで、３６００以上、組成によっては４０００以上の値を示し、実用上、十分な誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。また、τfも同様に、主成分にＮａ成分、若しくはＮａ成分とＴａ成分、更に同時にＭｎ成分を含有させることで、−３５〜＋３５ｐｐｍ／℃、組成によっては−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更には−５〜＋５ｐｐｍ／℃とすることができ、非常に優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物は、共振周波数８００ＭＨｚにおけるＱｕを３００００以上、好ましくは３２０００以上とすることができる。これにより、低い周波数域において使用することができ、このような場合のＱｕは特に高い値を得ることができる。更に、τfを−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、好ましくは−６〜＋６ｐｐｍ／℃とすることができる。これにより、τfは０ｐｐｍ／℃に近く、非常に狭い範囲に保持することができる。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物において、主成分であるｘＣａaＴｉbＯ3−（１−ｘ）ＬｎcＡｌdＯ3は、Ｃａ、Ｌｎ、Ａｌ及びＴｉの酸化物、水酸化物、或いはそれぞれの元素の炭酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物、例えば、ＣａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3等を原料粉末として配合し、焼成することによって生成させることができる。また、必要に応じて含有されるＴａ成分及びＭｎ成分も、Ｔａ又はＭｎの酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物を同様に原料粉末として配合し、焼成することによって含有させることができる。通常、Ｃａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ元素を含有する化合物、Ｔｉ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ元素を含有する化合物、Ｌｎ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ元素を含有する化合物（Ｌｎ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種）、Ａｌ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ元素を含有する化合物、並びにＮａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ元素を含有する化合物を原料として用い、上記Ｃａ元素、上記Ｔｉ元素、上記Ｌｎ元素及び上記Ａｌ元素のモル比がｘ：ｘ：（１−ｘ）：（１−ｘ）〔但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。〕となり、且つ、上記Ｎａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ元素を含有する化合物が、上記Ｃａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ元素を含有する化合物、上記Ｔｉ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ元素を含有する化合物、上記Ｌｎ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ元素を含有する化合物、及び上記Ａｌ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ元素を含有する化合物の合計を１００質量部とした場合に、Ｎａ2Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部となる量で上記各原料を混合して原料混合物とし、次いで、該原料混合物を焼成することにより、優れた上記特性を有する本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明の誘電体共振器は、本発明の誘電体磁器組成物からなることを特徴とするものであり、大型であっても、より安定して高いＱｕを有する。具体的には、共振周波数８００ＭＨｚにおける無負荷品質係数が３００００以上、好ましくは３２０００以上とすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）誘電特性を評価するための試験片及び誘電体共振器の作製
ＣａＣＯ3粉末（純度；９９．９％）、ＴｉＯ2粉末（純度；９９．９５％）、Ａｌ2Ｏ3粉末（純度；９９．９５％）、表１乃至表２に記載のＬｎの酸化物粉末（純度；９９．９％）、Ｎａ2ＣＯ3粉末（純度；９９．５％）、Ｔａ2Ｏ5粉末（純度；９９．９５％）、及びＭｎＯ2粉末（純度；９９．９％）を原料粉末とし、ｘ、Ｌｎのモル比、並びにＮａ2Ｏ、Ｔａ2Ｏ5及びＭｎＯ2の含有量が表１乃至表２のようになる配合で、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した後、振動ミルにより一次粉砕した。玉石としてはアルミナボールを使用し、粉砕時間は４時間とした。
【００１９】
得られた粉末を、大気雰囲気下、１１００〜１３００℃で２時間仮焼し、この仮焼粉末に適量の有機バインダと水とを加え、トロンメル粉砕機を用いて１０〜１５時間二次粉砕した。次いで、凍結乾燥により乾燥させ、造粒し、造粒後、ふるいによって４０〜２００メッシュの粒度の粉末を得、プレス機によって、直径１９ｍｍ、高さ１１ｍｍの試験片用の成形体を作製した。また、同様にして、外径７５ｍｍ、内径３７ｍｍ、高さ４５ｍｍの共振器用の成形体を作製した。成形圧力は１トン／ｃｍ2とした。
【００２０】
その後、これらの成形体を５００℃で４時間脱脂し、大気雰囲気下、１４００〜１７００℃で２〜６時間保持し、焼成した。次いで、得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の試験片、及び図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した。尚、この誘電体共振器の寸法は、共振周波数が８００ＭＨｚになるように図１に記載の範囲内で調整した。
【００２１】
【表１】
【表２】
（２）誘電特性の評価
（１）で作製した各々の試験片について平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ011ＭＯＤＥ）等により、εr 、Ｑｕ及びτfを測定した。尚、τfは２５〜８０℃の温度領域で測定し、τf＝（ｆ80−ｆ25）／（ｆ25×ΔＴ）、ΔＴ＝８０−２５＝５５℃によって算出した。また、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚである。εr 、Ｑｕ及びτfの結果を表１及び表２に併記する。
【００２４】
更に、（１）で作製した誘電体共振器を、図１に示すように、金属製ケースの内面底部に接合されたアルミナ製支持台に固定し、ＴＥ01 δＭＯＤＥによってＱｕを測定した。この測定結果を表１及び表２に併記する。尚、表１及び表２において＊は請求項１記載の発明の範囲外であり、＊＊は請求項２記載の（実験例３５は請求項２及び４記載の）発明の範囲外であることを表す。
【００２５】
（３）焼結体の組成分析
表３に示す配合割合で、上記（１）と同じ方法により焼結体を得て、この焼結体の外側面及び両端面を＃８００の砥石で研磨加工し、直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の試験片、及び図１に示す円筒形の誘電体共振器を作製した（実験例３６〜４４）。この実験例３６〜４４の各試験片について、蛍光Ｘ線測定装置として株式会社理学製「ＲＩＸ２０００」を使用し、Ｘ線源としてＲｈの管球を用い、Ｘ線出力５０ｋＶ、５０ｍＡ、照射面積φ１０ｍｍの条件で測定した。そして、この測定による元素の重量比（質量％）を、酸化物とした場合のモル比に換算し、組成式ｘＣａaＴｉbＯ3−（１−ｘ）ＬｎcＡｌdＯ3におけるａ／ｂ及びｃ／ｄを計算した。また、上記（２）と同じ方法により、実験例３６〜４４の各試験片についてεr 、Ｑｕ及びτfを測定した。これらの結果も表３に併記する。尚、表３において＊は請求項１記載の発明の範囲外であることを表す。
【００２６】
【表３】
（４）実施例の効果
表１の結果によれば、１種のＬｎを使用し、その種類を変化させた実験例１及び実験例３〜５では、いずれもεrが３９以上、Ｑｕが３６００以上、τfの絶対値が１０．０以下であり、且つ、共振器のＱｕが２５０００以上の値を示していることから、実用上、十分なεr、Ｑｕ及びτfを有し、共振器のＱｕも高いことが分かる。一方、Ｎａ2Ｏを含有しない実験例２及び６では、それぞれＮａ2Ｏを含有する実験例１及び５と比較し、εr及びτfは問題ないものの、特に共振器のＱｕが大きく低下している。また、ｘが請求項１の下限値を下回っている実験例７では、Ｑｕは特に問題ないものの、εrが相当に低下し、τfが負の側に非常に大きくなっている。
【００２８】
更に、ＬｎをＬａのみとし、Ｔａ2Ｏ5を含有させた実験例８、９、実験例１１、１２及び実験例１４、１５では、εr、Ｑｕともに非常に優れている。また、共振器のＱｕも十分に高く、特にｘの値が小さい場合は、３５０００を越える高いＱｕを有していることが分かる。一方、Ｎａ2Ｏを含有しない実験例１３及び１６では、それぞれＮａ2Ｏを含有する実験例１２及び１５と比較し、εr及びτfは問題ないものの、特に共振器のＱｕが大きく低下していることが分かる。
【００２９】
表２の結果によれば、Ｔａ2Ｏ5に更にＭｎＯ2を含有させた実験例１７、１８では、実用上、十分なεr、Ｑｕを有しているが、ｘが上限値を上回っている実験例１９、２０では、εrは問題ないものの、特に共振器のＱｕが大きく低下し、τfが正の側に非常に大きくなっている。更に、ＬｎとしてＬａを含む２種以上を使用し、Ｎａ2Ｏの含有量を変化させた実験例２１〜２５、併せてＭｎＯ2の含有量も変化させた実験例２７〜２９では、組成によって差はあるものの、いずれも非常に優れたεr、Ｑｕ及びτfを有しており、共振器のＱｕも十分に高いことが分かる。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が上限値を越える実験例２６では、τfは問題ないものの、εrが低下し、特に共振器のＱｕが大きく低下している。
【００３０】
更に、ＬｎとしてＬａのみを使用し、Ｔａ2Ｏ5又はＭｎＯ2の含有量を変化させた実験例３０〜３５では、請求項２乃至４記載の発明の範囲に含まれる実験例３０〜３２の場合は、実用上、十分な誘電特性を有している。しかし、Ｔａ2Ｏ5の含有量が上限値を越える実験例３３〜３５では、εr及びτfは問題ないものの、特に共振器のＱｕが大きく低下している。また、ＭｎＯ2の含有量も上限値を越えている実験例３５では、共振器のＱｕがより低下していることが分かる。
【００３１】
表４の結果によれば、焼結体中のＣａとＴｉの比（ａ／ｂ）が０．６と小さい実験例４１及び焼結体中のＣａとＴｉの比（ａ／ｂ）が０．６と小さく、ＬｎとＡｌの比（ｃ／ｄ）が１．２８と大きい実験例４４では、いずれもＱｕが３０００以下と小さく、共振器のＱｕも２８０００以下と低下していることが分かる。また、焼結体中のＣａとＴｉの比（ａ／ｂ）が１．５と大きい実験例４２及び焼結体中のＬｎとＡｌの比（ｃ／ｄ）が０．７と小さい実験例４３では、いずれも焼結不良となっている。これに対し、焼結体中のＣａとＴｉの比（ａ／ｂ）及びＬｎとＡｌの比（ｃ／ｄ）が０．８〜１．２である実験例３６〜４０では、いずれもεr４１以上と大きく、Ｑｕが３８００以上、共振器のＱｕが３００００以上の大きな値を示し、実用上、十分な誘電特性を有しているものであることが分かる。特に、焼結体中のＣａとＴｉの比（ａ／ｂ）が０．８８〜１．１６であり、ＬｎとＡｌの比（ｃ／ｄ）が０．９９〜１．０５の実験例３９及び４０では、実験例３６〜３８と比較して、τfの絶対値が著しく小さく、εr、Ｑｕ及び共振器のＱｕは更に大きい値を示していることから、より優れた誘電特性を有しているものであることが分かる。
【００３２】
尚、本発明においては、前記の具体的な実施の形態に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施の形態とすることができる。例えば、Ｃａ成分、Ｎａ成分となる原料として前記のＣａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3以外にも、Ｃａ、Ｎａの過酸化物、水酸化物、硝酸塩等を用いることができる。同様に他の酸化物についても、加熱により酸化物となる種々の化合物を用いることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣａＴｉＯ3型の結晶構造により構成され、実用上、十分な誘電特性を有する誘電体磁器組成物とすることができる。特に、本発明によれば、その組成を更に特定することによって、より大きなεr及び高いＱｕ並びにτfの絶対値の小さい誘電体磁器組成物とすることができる。更に、これらの誘電体磁器組成物によれば、特に大型の誘電体共振器等であっても、その内部まで含め全体を十分に焼結させることができ、高いＱｕを有する製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属ケース内に配置された誘電体共振器の形状及び寸法を表す断面図である。
【符号の説明】
１；誘電体共振器、２；アルミナ製支持台、３；金属製ケース。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a microwave dielectric ceramic composition (hereinafter referred to as a “dielectric ceramic composition”) comprising a main component having a specific crystal structure and a Na component, and comprising a homogeneous sintered body, and The present invention relates to a dielectric resonator using the same. The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a dielectric resonator in a microwave region, a filter, a microwave integrated circuit substrate, an impedance matching member for various microwave circuits, and the like.
[0002]
[Prior art]
By including an oxide such as Al 2 O 3 or MnO 2 in a main component composed of a CaTiO 3 composition and having a perovskite crystal structure, a practically sufficient dielectric constant (in the microwave region) Hereinafter, it is expressed as “ε r ”) and a no-load quality factor (hereinafter referred to as “Qu”), and the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency (hereinafter expressed as “τ f ”) is small. JP-A-11-199320 discloses that a dielectric ceramic composition can be obtained. In this dielectric ceramic composition, Qu is 3500 to 4200, and τ f is 0 to +8.0 ppm / ° C. and has excellent dielectric properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention also obtained a dielectric ceramic composition having excellent dielectric characteristics by replacing a part of Al with a rare earth element in the dielectric ceramic composition disclosed in the above publication. And filed an application (Japanese Patent Application No. 11-295563).
However, with these dielectric ceramic compositions, there is a problem in that, for example, when a large resonator is used, a homogeneous product that is sufficiently sintered as a whole cannot be obtained and Qu is lowered.
[0004]
The present invention has been made in view of the above situation, and provides a dielectric ceramic composition that has practically sufficient ε r and Qu and can also reduce the absolute value of τ f. Objective. Another object of the present invention is to provide a product having a high Qu even if it is made of a dielectric ceramic composition having such excellent dielectric properties, and even a large-sized dielectric resonator or the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic composition of the present invention has a composition formula xCa a Ti b O 3 — (1-x) Ln c Al d O 3 (where 0.54 ≦ x ≦ 0.82. Ln is at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb, and a / b and c / d are all The main component is 0.8 to 1.2, and when the main component is 100 parts by mass, 0.02 to 0.5 parts by mass of Na in terms of Na 2 O is contained. To do.
[0006]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the “a / b” representing the ratio of Ca and Ti and the “c / d” representing the ratio of Ln to Al are usually 0.8 to 1.2, preferably 0.85 to 1.2, more preferably 0.90 to 1.2, most preferably, the “a / b” and the “c / d” are 1.0, that is, the composition formula is xCaTiO 3 − (1-x) LnAlO 3 [However, 0.54 ≦ x ≦ 0.82. ] Is represented. When the above “a / b” and “c / d” are less than 0.8 or more than 1.2, it is not preferable because sintering failure occurs or Qu of the dielectric resonator is greatly reduced.
[0007]
In the dielectric ceramic composition, when “x” is less than 0.54, ε r decreases and the absolute value of τ f increases on the negative side. On the other hand, when x exceeds 0.82, the Qu of the dielectric resonator is greatly reduced, and the absolute value of τ f becomes very large on the positive side. If x is 0.65 to 0.70, a dielectric ceramic composition having ε r of 39 or more, preferably 44 or more, and Qu of 3600 or more, preferably 4000 or more can be obtained. When a dielectric resonator is manufactured using the dielectric ceramic composition, a dielectric resonator having a Qu of 30000 or more, preferably 33000 or more can be used.
[0008]
Furthermore, when the “main component” is 100 parts by mass (hereinafter, the part by mass is abbreviated as “part”) and the “Na” is less than 0.02 part in terms of Na 2 O, a dielectric ceramic is used. The Qu of the composition is not sufficiently improved, and in particular, the Qu of the dielectric resonator is greatly reduced. On the other hand, when Na exceeds 0.5 part, Qu tends to decrease. The Na content is preferably 0.05 to 0.15 part, and a dielectric ceramic composition and a dielectric resonator having a high Qu in a stable manner can be obtained. Na effectively acts as a sintering aid, and is fired uniformly inside and outside the molded body, particularly when a large resonator or the like is produced. Therefore, a homogeneous sintered body can be obtained and a resonator having a high Qu can be obtained.
[0009]
This dielectric ceramic composition preferably contains the above “Ta”. The Ta content can be 0.3-5 parts in terms of Ta 2 O 5 when the main component is 100 parts. When the content of Ta is less than 0.3 part, the Qu of the dielectric ceramic composition and the resonator is not sufficiently improved. On the other hand, when the content of Ta exceeds 5 parts, the Qu of the dielectric ceramic composition and the resonator tends to be further lowered. In particular, if the content of Ta is 0.5 to 2 parts, it is preferable because Qu is sufficiently improved. The “Ta” can be contained as Ta 2 O 5 .
[0010]
The “Ln” may be any of the above-described elements, but it is particularly preferable that at least a part thereof is La. All of Ln may be La, and by including La, ε r is as large as 43 or more, and τ f is −10 to +10 ppm / ° C., particularly −5 to +5 ppm / ° C. It can also be a composition. Furthermore, when Qu contains La, a dielectric resonator having a value of 30000 or more can be obtained. In particular, by including Ta together with La, it may be possible to obtain a dielectric resonator having higher Qu.
[0011]
Further, even when Ln is La and Nd or Sm, or La, Nd and Sm, a dielectric ceramic composition having excellent dielectric characteristics can be obtained. When Ln is La and Nd or Sm, the molar ratio is La / Nd or Sm = 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0.3, especially La / Nd or Sm = 0.4 / It is preferable to be 0.6 to 0.6 / 0.4 (La + Nd or Sm = 1). Furthermore, when Ln is La, Nd, and Sm, the molar ratios are 0.4 ≦ La <1, 0 <Nd ≦ 0.2, 0 <Sm ≦ 0.5 (La + Nd + Sm = 1). ) Is preferable. If the quantity ratio of La is out of range, ε r tends to decrease, and if Nd and Sm are out of range, ε r tends to decrease and τ f tends to increase on the negative side. It is not preferable.
[0012]
The dielectric ceramic composition of the present invention may further contain the above “Mn”. The content of Mn can be 0.5 parts or less, particularly 0.02 to 0.5 parts in terms of MnO 2 when the main component is 100 parts. When the Mn content is less than 0.02 parts, the improvement of Qu is not observed, and when it exceeds 0.5 parts, the Qu tends to decrease, which is not preferable. The “Mn” can be usually contained as MnO 2 .
[0013]
xCa a Ti b O 3- (1-x) Ln c Al d O 3 , and by adding a specific amount of Ta component and further Mn component to the main component, excellent dielectric properties can be obtained. It can be set as the dielectric ceramic composition which has. However, when a large-sized dielectric resonator or the like is produced using this composition, the inside of the molded body cannot be sufficiently sintered like the outside, and the dielectric characteristics such as Qu may deteriorate. . Here, if the Na component is further blended into the main component, this effectively acts as a sintering aid, and both the inside and outside can be sufficiently sintered to form a homogeneous sintered body, which is large in size. Also, a resonator having a high Qu can be obtained.
[0014]
In this dielectric ceramic composition, by containing the Na component or the Na component and the Ta component as the main component, the ε r is 39 or more, preferably 40 or more, and at the same time, the ε r is reduced by adding the Mn component. 43 or more, and depending on the composition, a dielectric ceramic composition having ε r of 45 or more can be obtained. On the other hand, Qu contains a Na component, or a Na component and a Ta component, and further contains a Mn component at the same time, and shows a value of 3600 or more and, depending on the composition, 4000 or more. It can be set as the dielectric ceramic composition which has. Similarly, τ f can also include a Na component or a Na component and a Ta component, and a Mn component at the same time in the main component, so that −35 to +35 ppm / ° C., and depending on the composition, −10 to +10 ppm / ° C. It can be set to −5 to +5 ppm / ° C., and a dielectric ceramic composition having very excellent dielectric properties can be obtained.
[0015]
The dielectric ceramic composition of the present invention can have a Qu at a resonance frequency of 800 MHz of 30000 or more, preferably 32000 or more. Thereby, it can be used in a low frequency range, and Qu in such a case can obtain a particularly high value. Furthermore, τ f can be −10 to +10 ppm / ° C., preferably −6 to +6 ppm / ° C. Thereby, τ f is close to 0 ppm / ° C. and can be kept in a very narrow range.
[0016]
In the dielectric ceramic composition of the present invention, the main component xCa a Ti b O 3- (1-x) Ln c Al d O 3 is an oxide, hydroxide or hydroxide of Ca, Ln, Al and Ti, or A compound that becomes an oxide by heating such as carbonate of each element, for example, CaCO 3 , Na 2 CO 3, and the like can be blended as a raw material powder and fired. In addition, the Ta component and the Mn component that are contained as necessary are also compounded as a raw material powder with a compound that becomes an oxide by heating such as Ta or Mn oxide, hydroxide, or carbonate, and fired. Can be contained. Usually, an oxide containing Ca element and / or a compound containing Ca element which becomes oxide by heating, an oxide containing Ti element and / or a compound containing Ti element which becomes oxide by heating, Ln element And / or a compound containing an Ln element that becomes an oxide by heating (Ln: at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb) ), An oxide containing Al element and / or a compound containing Al element which becomes oxide by heating, and an oxide containing Na element and / or a compound containing Na element which becomes oxide by heating The molar ratio of the Ca element, the Ti element, the Ln element, and the Al element is x: x: (1-x) :( 1-x) [where 0.54 ≦ x ≦ 0. 2. In addition, the oxide containing Na element and / or the compound containing Na element that becomes an oxide by heating is an oxide containing Ca element and / or the Ca element that becomes an oxide by heating. A compound containing Ti, an oxide containing Ti element and / or a compound containing Ti element which becomes oxide by heating, an oxide containing Ln element and / or an Ln element which becomes oxide by heating When the total of the compound and the oxide containing the Al element and / or the compound containing the Al element that becomes an oxide by heating is 100 parts by mass, 0.02 to 0.5 mass in terms of Na 2 O The dielectric ceramic composition of the present invention having the excellent characteristics described above is obtained by mixing each of the above raw materials in an amount to become a raw material mixture and then firing the raw material mixture. Rukoto can.
[0017]
The dielectric resonator of the present invention is characterized by comprising the dielectric ceramic composition of the present invention, and has a high Qu even more stably even if it is large. Specifically, the no-load quality factor at a resonance frequency of 800 MHz can be 30000 or more, preferably 32000 or more.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(1) Preparation of test piece and dielectric resonator for evaluating dielectric properties CaCO 3 powder (purity: 99.9%), TiO 2 powder (purity: 99.95%), Al 2 O 3 powder (purity) 99.95%), oxide powders of Ln described in Tables 1 and 2 (purity: 99.9%), Na 2 CO 3 powder (purity: 99.5%), Ta 2 O 5 powder (purity) 99.95%) and MnO 2 powder (purity; 99.9%) as raw material powder, the molar ratio of x and Ln, and the contents of Na 2 O, Ta 2 O 5 and MnO 2 are shown in Tables 1 to With the formulation shown in Table 2, the mixture was dry-mixed for 20 to 30 minutes with a mixer and then primary pulverized with a vibration mill. As cobblestones, alumina balls were used, and the grinding time was 4 hours.
[0019]
The obtained powder was calcined at 1100 to 1300 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, an appropriate amount of an organic binder and water were added to the calcined powder, and secondary pulverized for 10 to 15 hours using a trommel pulverizer. . Subsequently, it was dried by freeze drying, granulated, and after granulation, a powder having a particle size of 40 to 200 mesh was obtained by sieving, and a compact for a test piece having a diameter of 19 mm and a height of 11 mm was produced by a press machine. In the same manner, a molded article for a resonator having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 37 mm, and a height of 45 mm was produced. The molding pressure was 1 ton / cm 2 .
[0020]
Then, these compacts were degreased at 500 ° C. for 4 hours, held at 1400 to 1700 ° C. for 2 to 6 hours in an air atmosphere, and fired. Next, the outer surface and both end surfaces of the obtained sintered body were polished to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 16 mm and a height of 8 mm, and a cylindrical dielectric resonator shown in FIG. The dimensions of the dielectric resonator were adjusted within the range shown in FIG. 1 so that the resonance frequency was 800 MHz.
[0021]
[Table 1]
[Table 2]
(2) Evaluation of dielectric characteristics Each test piece prepared in (1) was measured for ε r , Qu and τ f by a parallel conductor plate type dielectric cylindrical resonator method (TE 011 MODE) or the like. Note that tau f measured in the temperature range of 25~80 ℃, τ f = (f 80 -f 25) / (f 25 × ΔT), it was calculated by ΔT = 80-25 = 55 ℃. Further, the resonance frequency at the time of measurement is 3 to 5 GHz. The results of ε r , Qu, and τ f are also shown in Tables 1 and 2.
[0024]
Further, as shown in FIG. 1, the dielectric resonator manufactured in (1) was fixed to an alumina support base joined to the bottom of the inner surface of the metal case, and Qu was measured by TE 01 δ MODE. The measurement results are also shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, * is outside the scope of the invention described in claim 1, and ** is outside the scope of the invention described in claim 2 (Experimental example 35 is described in claims 2 and 4). Represents.
[0025]
(3) Composition analysis of sintered body A sintered body was obtained by the same method as in (1) with the blending ratio shown in Table 3, and the outer surface and both end surfaces of this sintered body were polished with a # 800 grindstone. Then, a cylindrical test piece having a diameter of 16 mm and a height of 8 mm and a cylindrical dielectric resonator shown in FIG. 1 were produced (Experimental Examples 36 to 44). For each of the test pieces of Experimental Examples 36 to 44, “RIX2000” manufactured by Rigaku Corporation was used as the fluorescent X-ray measurement apparatus, an Rh tube was used as the X-ray source,
[0026]
[Table 3]
(4) Effects of Examples According to the results in Table 1, in Experimental Example 1 and Experimental Examples 3 to 5 in which one type of Ln was used and the type was changed, ε r was 39 or more, and Qu was 3600 or more, the absolute value of τ f is 10.0 or less, and the Qu of the resonator shows a value of 25000 or more. Therefore, practically sufficient ε r , Qu, and τ f are obtained, It can be seen that the resonator Qu is also high. On the other hand, in Example 2 and 6 not containing Na 2 O, respectively compared with the experimental examples 1 and 5 contain Na 2 O, epsilon although r and tau f is no problem, especially decreased greatly Qu of the resonator ing. Further, in Examples 7 x is below the lower limit of Claim 1, Qu is particularly although no problem, epsilon r is considerably reduced, very large tau f is the negative side.
[0028]
Furthermore, in Experimental Examples 8 and 9, Experimental Examples 11 and 12, and Experimental Examples 14 and 15 in which Ln is only La and Ta 2 O 5 is contained, both ε r and Qu are very excellent. It can also be seen that the resonator has a sufficiently high Qu, particularly when the value of x is small, it has a high Qu exceeding 35000. On the other hand, in Examples 13 and 16 do not contain Na 2 O, respectively compared with the experimental Example 12 and 15 containing Na 2 O, epsilon although r and tau f is no problem, especially decreased greatly Qu of the resonator I understand that
[0029]
According to the results of Table 2, in Experimental Examples 17 and 18 in which MnO 2 is further added to Ta 2 O 5 , practically sufficient ε r and Qu are obtained, but x exceeds the upper limit value. In Experimental Examples 19 and 20, although ε r is not a problem, in particular, the Qu of the resonator is greatly reduced and τ f is very large on the positive side. Furthermore, in Experimental Examples 21 to 25 in which two or more kinds including La as Ln were used and the content of Na 2 O was changed, and in Experimental Examples 27 to 29 in which the content of MnO 2 was also changed, depending on the composition Although there is a difference, it can be seen that all have very good ε r , Qu and τ f , and the resonator Qu is sufficiently high. On the other hand, in Experimental Example 26 in which the content of Na 2 O exceeds the upper limit, τ f is not a problem, but ε r is lowered, and in particular, the Qu of the resonator is greatly lowered.
[0030]
Furthermore, in Experimental Examples 30 to 35 in which only La was used as Ln and the content of Ta 2 O 5 or MnO 2 was changed, the experimental examples 30 to 32 included in the scope of the inventions of claims 2 to 4 In this case, it has sufficient dielectric properties for practical use. However, in Experimental Examples 33 to 35 in which the content of Ta 2 O 5 exceeds the upper limit, ε r and τ f are not problematic, but in particular, the Qu of the resonator is greatly reduced. In addition, in Experimental Example 35 where the content of MnO 2 also exceeds the upper limit value, it is understood that the Qu of the resonator is further lowered.
[0031]
According to the results of Table 4, the ratio 41 (a / b) of Ca and Ti in the sintered body is as small as 0.6 and the ratio (a / b) of Ca and Ti in the sintered body is 0. In Example 44 where the ratio of Ln and Al (c / d) is as large as 1.28, which is as small as 0.6, the Qu is as small as 3000 or less, and the Qu of the resonator is also decreased as 28000 or less. . Further, Experimental Example 42 in which the ratio (a / b) of Ca and Ti in the sintered body is as large as 1.5 and Experimental Example in which the ratio (c / d) of Ln and Al in the sintered body is as small as 0.7. In 43, all are poorly sintered. On the other hand, in Experimental Examples 36 to 40 in which the ratio of Ca to Ti (a / b) and the ratio of Ln to Al (c / d) in the sintered body are 0.8 to 1.2, both are ε r It is as large as 41 or more, Qu is 3800 or more, and Qu of the resonator is 30000 or more, which indicates that it has practically sufficient dielectric characteristics. In particular, Experimental Example 39 in which the ratio of Ca to Ti (a / b) in the sintered body was 0.88 to 1.16, and the ratio of Ln to Al (c / d) was 0.99 to 1.05. And 40, the absolute value of τ f is remarkably smaller than that of Experimental Examples 36 to 38, and ε r , Qu and resonator Qu are larger values. You can see that it is.
[0032]
The present invention is not limited to the specific embodiment described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention according to the purpose and application. For example, in addition to the above-mentioned CaCO 3 and Na 2 CO 3 , Ca, Na peroxides, hydroxides, nitrates, and the like can be used as raw materials for the Ca component and Na component. Similarly, for other oxides, various compounds that become oxides upon heating can be used.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dielectric ceramic composition having a CaTiO 3 type crystal structure and practically sufficient dielectric properties can be obtained. In particular, according to the present invention, a dielectric ceramic composition having a larger absolute value of ε r, high Qu, and τ f can be obtained by further specifying the composition. Furthermore, according to these dielectric ceramic compositions, even a large dielectric resonator or the like can be sufficiently sintered as a whole, including the inside thereof, and a product having high Qu can be obtained. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the shape and dimensions of a dielectric resonator disposed in a metal case.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Dielectric resonator, 2; Alumina support stand, 3; Metal case.
Claims (8)
該主成分を１００質量部とした場合に、Ｎａ２Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部のＮａ及びＴａ ２ Ｏ ５ 換算で０．３〜５質量部のＴａを含有するマイクロ波誘電体磁器組成物。Composition formula xCa a Ti b O 3- (1-x) Ln c Al d O 3 [where 0.54 ≦ x ≦ 0.82. Ln is at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb, and a / b and c / d are all A main component of 0.8 to 1.2;
When the main component is 100 parts by mass, microwave dielectric containing 0.02 to 0.5 parts by mass of Na in terms of Na 2 O and 0.3 to 5 parts by mass of Ta in terms of Ta 2 O 5 Body porcelain composition.
上記Ｃａ元素、上記Ｔｉ元素、上記Ｌｎ元素及び上記Ａｌ元素のモル比がｘ：ｘ：（１−ｘ）：（１−ｘ）〔但し、０．５４≦ｘ≦０．８２である。〕となり、且つ、上記Ｎａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＮａ元素を含有する化合物及び上記Ｔａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴａ元素を含有する化合物が、上記Ｃａ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＣａ元素を含有する化合物、上記Ｔｉ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＴｉ元素を含有する化合物、上記Ｌｎ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＬｎ元素を含有する化合物、及び上記Ａｌ元素を含有する酸化物及び／又は加熱によって酸化物となるＡｌ元素を含有する化合物の合計を１００質量部とした場合に、Ｎａ２Ｏ換算で０．０２〜０．５質量部及びＴａ ２ Ｏ ５ 換算で０．３〜５質量部となる量で上記各原料を混合して原料混合物とし、次いで、該原料混合物を焼成することにより得られることを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物。An oxide containing Ca element and / or a compound containing Ca element which becomes oxide by heating, an oxide containing Ti element and / or a compound containing Ti element which becomes oxide by heating, contains Ln element A compound (Ln: at least one of Yn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb) containing an oxide to be oxidized and / or an oxide by heating, An oxide containing Al element and / or a compound containing Al element that becomes oxide by heating, an oxide containing Na element and / or a compound containing Na element that becomes oxide by heating , and Ta element Using a compound containing an oxide containing and / or a Ta element that becomes an oxide by heating as a raw material,
The molar ratio of the Ca element, the Ti element, the Ln element, and the Al element is x: x: (1-x) :( 1-x) [provided that 0.54 ≦ x ≦ 0.82. In addition, the oxide containing Na element and / or the compound containing Na element which becomes oxide by heating and the oxide containing Ta element and / or the Ta element which becomes oxide by heating are contained. The compound to contain contains the Ca element-containing oxide and / or the Ca-containing compound that becomes an oxide by heating, the Ti element-containing oxide and / or the Ti element that becomes an oxide by heating. Compound, oxide containing Ln element and / or compound containing Ln element which becomes oxide by heating, and compound containing Al element and / or Al element which becomes oxide by heating total is 100 parts by weight of a 0.3 to 5 parts by 0.02-0.5 parts by weight and the Ta 2 O 5 converted at terms of Na 2 O In a mixture of the above raw materials as the raw material mixture, then microwave dielectric ceramic composition characterized in that it is obtained by firing a raw material mixture.
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