JP4793978B2 - Method for producing dry composite semipermeable membrane - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる乾燥複合半透膜、該乾燥複合半透膜を搭載したドライスパイラルエレメント及びその製造方法に関する。かかる乾燥複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a dry composite semipermeable membrane comprising a skin layer containing a polyamide-based resin and a porous support that supports the skin layer, a dry spiral element equipped with the dry composite semipermeable membrane, and a method for producing the dry spiral element. Such a dry composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brackish water or seawater, etc., and it is included in dirt, which is a cause of pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. It can contribute to the closure of wastewater by removing and collecting pollution sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。 Currently, many composite semipermeable membranes have been proposed in which a skin layer composed of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a porous support. (Patent Documents 1 to 4). Also proposed is a skin layer made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide on a porous support (Patent Document 5).
しかし、従来の半透膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する未反応成分により目的物質の純度の低下を招くという問題があった。そのためこれら半透膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄が行われているが、この洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを必要としたり、膜の透過流束の低下を生ずるなど膜性能の低下をひきおこすことがある。 However, when a conventional semipermeable membrane is used to obtain a target substance that is actually concentrated or purified as a permeate or non-permeate, the unreacted components that are eluted and flow out from the members constituting the membrane or membrane module. There was a problem that the purity of the target substance was reduced. For this reason, these semipermeable membranes and membrane modules are sufficiently cleaned prior to use. However, this cleaning operation generally requires a long time or high energy, or causes a decrease in membrane permeation flux. May cause a drop.
これまで、半透膜から未反応成分を除去することを目的として、膜を０．０１〜５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液により、約２０〜１００℃の温度で、約１〜６０分の期間処理する方法（特許文献６）、複合半透膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応残存物を除去する方法（特許文献７）、及び基材に残る過剰成分をクエン酸、漂白剤等の後続浴で抽出する方法（特許文献８）が提案されている。 Until now, for the purpose of removing unreacted components from the semipermeable membrane, the membrane was treated with 0.01-5 wt% sodium bisulfite solution at a temperature of about 20-100 ° C. for a period of about 1-60 minutes. A method of treating (Patent Document 6), a method of removing an unreacted residue by bringing an organic aqueous solution into contact with the composite semipermeable membrane (Patent Document 7), and excess components remaining on the substrate such as citric acid and bleach. A method of extracting in a subsequent bath (Patent Document 8) has been proposed.
また、未反応の芳香族系モノマーを温度５０℃以上の洗浄液で洗浄除去する流体分離膜の製造方法が開示されている（特許文献９）。 Also disclosed is a method for producing a fluid separation membrane in which unreacted aromatic monomers are washed away with a washing solution having a temperature of 50 ° C. or higher (Patent Document 9).
一方、作製した複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点から乾燥複合半透膜とすることが好ましい。しかしながら、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合半透膜を乾燥させると、乾燥前に比べて塩阻止性能や透過流束が低下するという問題があった。前記問題を解決することを目的として、逆浸透膜を親水化処理した後に乾燥する技術が開示されている（特許文献１０）。また、複合膜を分子量１０００以下の糖類溶液に浸漬処理させた後に乾燥する方法が開示されている（特許文献１１）。 On the other hand, the produced composite semipermeable membrane is preferably a dry composite semipermeable membrane from the viewpoint of subsequent processability and storage stability. However, when the composite semipermeable membrane having a skin layer formed on the surface of the porous support is dried, there is a problem that the salt inhibition performance and the permeation flux are lowered as compared with those before drying. In order to solve the above-mentioned problem, a technique for drying a reverse osmosis membrane after hydrophilizing it is disclosed (Patent Document 10). In addition, a method is disclosed in which the composite membrane is dipped in a saccharide solution having a molecular weight of 1000 or less and then dried (Patent Document 11).
また、水透過性、有機物阻止性能及び塩阻止性能に優れた乾燥複合逆浸透膜を得ることを目的として、複合逆浸透膜を温度４０〜１００℃の水溶液に接触させ、ついで熱乾燥処理する方法が開示されている（特許文献１２）。 In addition, for the purpose of obtaining a dry composite reverse osmosis membrane excellent in water permeability, organic matter blocking performance and salt blocking performance, a method of contacting the composite reverse osmosis membrane with an aqueous solution at a temperature of 40 to 100 ° C., followed by heat drying treatment Is disclosed (Patent Document 12).
しかしながら、まず、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合半透膜から未反応成分を除去する洗浄処理を行い、その後、洗浄済複合半透膜に上記特許文献１０〜１２に記載されているような親水化処理や浸漬処理等を施してから乾燥すると、得られた乾燥複合半透膜は乾燥処理前の複合半透膜に比べて塩阻止性能及び透過流束が大きく低下するという問題があった。特に、透過流束の低下が著しかった。
本発明の目的は、未反応成分の含有量が極めて少なく、かつ乾燥処理後においても水透過性能及び塩阻止率に優れる乾燥複合半透膜並びにドライスパイラルエレメントの製造方法を提供することにある。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜及びドライスパイラルエレメントを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a dry composite semipermeable membrane and a dry spiral element that have a very low content of unreacted components and are excellent in water permeation performance and salt rejection even after drying treatment. Moreover, it is providing the dry composite semipermeable membrane and dry spiral element obtained by this manufacturing method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、洗浄済複合半透膜を乾燥する前に、洗浄済複合半透膜に保湿処理を施すことにより、乾燥処理後においても水透過性能及び塩阻止率に優れる乾燥複合半透膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have performed a moisturizing treatment on the washed composite semipermeable membrane before drying the washed composite semipermeable membrane. It has been found that a dry composite semipermeable membrane excellent in water permeation performance and salt rejection can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜を洗浄して洗浄済複合半透膜を作製する工程、洗浄済複合半透膜に保湿処理を施して保湿複合半透膜を作製する工程、及び保湿複合半透膜を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法、に関する。 That is, the present invention provides a process for forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support, Cleaning the semipermeable membrane to produce a washed composite semipermeable membrane, applying a moisture retention treatment to the washed composite semipermeable membrane to produce a moisturizing composite semipermeable membrane, and drying the moisturizing composite semipermeable membrane The manufacturing method of the dry composite semipermeable membrane containing this invention.
また、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜に洗浄及び保湿処理を同時に施して保湿複合半透膜を作製する工程、及び保湿複合半透膜を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法、に関する。 The present invention also provides a step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support. The present invention relates to a method for producing a moisturizing composite semipermeable membrane by simultaneously performing cleaning and moisturizing treatment on the semipermeable membrane, and a method for producing a dry composite semipermeable membrane comprising a step of drying the moisturizing composite semipermeable membrane.
従来の方法ように、複合半透膜を作製した後に未反応成分を除去することなく乾燥した場合には、未反応成分の溶出による透過水の純度低下の問題は残るが、乾燥処理後における複合半透膜の水透過性能及び塩阻止率の低下はそれほど大きくはなかった。一方、複合半透膜を作製した後に未反応成分を除去して乾燥した場合には、未反応成分の溶出による透過水の純度低下の問題は解決できるが、乾燥処理後における複合半透膜の水透過性能及び塩阻止率の低下が非常に大きい。このような現象が生じる理由は明らかではないが、複合半透膜中に含まれる未反応成分の働きにより、乾燥時における多孔性支持体の微孔の収縮や多孔性支持体表面での原水のハジキなどの多孔性支持体の構造及び物性変化が抑制されたためと考えられる。 When the composite semi-permeable membrane is dried without removing the unreacted components as in the conventional method, there remains a problem of reduced purity of the permeated water due to elution of the unreacted components. The reduction of water permeability and salt rejection of the semipermeable membrane was not so great. On the other hand, if the unreacted components are removed and dried after preparing the composite semipermeable membrane, the problem of decrease in the purity of the permeated water due to elution of the unreacted components can be solved. The decrease in water permeation performance and salt rejection is very large. The reason why such a phenomenon occurs is not clear, but due to the action of unreacted components contained in the composite semipermeable membrane, shrinkage of micropores in the porous support during drying and raw water on the surface of the porous support This is thought to be because the change in the structure and physical properties of the porous support such as repellency was suppressed.
上記本発明の製造方法を採用することにより、未反応成分がほとんど溶出することがなく、かつ乾燥処理後においても水透過性能及び塩阻止率に優れる乾燥複合半透膜が得られる。 By adopting the production method of the present invention, a dry composite semipermeable membrane with almost no unreacted components eluted and excellent water permeation performance and salt rejection even after the drying treatment can be obtained.
本発明においては、保湿処理において使用する保湿剤が、有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩であることが好ましい。 In the present invention, the moisturizing agent used in the moisturizing treatment is preferably an organic acid metal salt and / or an inorganic acid metal salt.
前記有機酸金属塩は、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。 The organic acid metal salt is preferably at least one organic acid alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetates, alkali metal lactates, and alkali metal glutamates. The alkali metal is preferably sodium or potassium.
また、無機酸金属塩が、炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。 Further, the inorganic acid metal salt is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal hydrogen carbonate, dihydrogen alkali metal phosphate, dihydrogen phosphate monoalkali metal salt. Is preferred. The alkali metal is preferably sodium or potassium.
保湿剤として界面活性剤や糖類を用いた場合には、求める効果を得るためには長時間の保湿処理を行わなければならないが、前記有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩を用いることにより極めて短時間の保湿処理で十分な効果が得られるため、生産プロセス上大きなメリットがある。また、保湿剤として界面活性剤や糖類を用いた場合には、乾燥条件（温度、時間など）によって効果が損なわれることがあるが、前記有機酸金属塩及び／又は無機酸金属塩を用いた場合には、乾燥条件によらず十分な効果が得られ、生産プロセス上大きなメリットがある。 When a surfactant or saccharide is used as a moisturizing agent, a long-term moisturizing treatment must be performed to obtain the desired effect. By using the organic acid metal salt and / or inorganic acid metal salt, Since a sufficient effect can be obtained by a very short time of moisturizing treatment, there is a great merit in the production process. In addition, when a surfactant or saccharide is used as a moisturizing agent, the effect may be impaired depending on drying conditions (temperature, time, etc.), but the organic acid metal salt and / or inorganic acid metal salt is used. In this case, a sufficient effect can be obtained regardless of the drying conditions, and there is a great merit in the production process.
また、本発明は、前記製造方法によって得られる乾燥複合半透膜、及び該乾燥複合半透膜を搭載したドライスパイラルエレメント、に関する。 The present invention also relates to a dry composite semipermeable membrane obtained by the production method and a dry spiral element equipped with the dry composite semipermeable membrane.
本発明の乾燥複合半透膜は、未反応多官能アミン成分の含有量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下である。 In the dry composite semipermeable membrane of the present invention, the content of the unreacted polyfunctional amine component is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 50 mg / m 2 or less, particularly preferably 20 mg / m 2 or less. .
また、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜を洗浄して洗浄済複合半透膜を作製する工程、洗浄済複合半透膜に保湿処理を施して保湿複合半透膜を作製する工程、保湿複合半透膜をスパイラル状に加工して保湿膜ユニットを作製する工程、及び保湿膜ユニットを乾燥する工程を含むドライスパイラルエレメントの製造方法、に関する。 The present invention also provides a step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support. Cleaning the semipermeable membrane to produce a washed composite semipermeable membrane, applying moisture retention to the washed composite semipermeable membrane to produce a moisturizing composite semipermeable membrane, processing the moisturizing composite semipermeable membrane into a spiral shape In particular, the present invention relates to a method of manufacturing a dry spiral element including a step of producing a moisturizing membrane unit and a step of drying the moisturizing membrane unit.
また、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜に洗浄及び保湿処理を同時に施して保湿複合半透膜を作製する工程、保湿複合半透膜をスパイラル状に加工して保湿膜ユニットを作製する工程、及び保湿膜ユニットを乾燥する工程を含むドライスパイラルエレメントの製造方法、に関する。 The present invention also provides a step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support. A process for producing a moisturizing composite semipermeable membrane by simultaneously performing cleaning and moisturizing treatment on the semipermeable membrane, a step for producing a moisturizing membrane unit by processing the moisturizing composite semipermeable membrane into a spiral shape, and a step for drying the moisture retaining membrane unit The manufacturing method of the dry spiral element containing this.
また、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製する工程、膜ユニットを洗浄して洗浄済膜ユニットを作製する工程、洗浄済膜ユニットに保湿処理を施して保湿膜ユニットを作製する工程、及び保湿膜ユニットを乾燥する工程を含むドライスパイラルエレメントの製造方法、に関する。 The present invention also provides a step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support. A step of processing a semipermeable membrane into a spiral shape to produce a membrane unit, a step of washing the membrane unit to produce a washed membrane unit, a step of producing a moisture retaining membrane unit by applying a moisture retention treatment to the washed membrane unit, And a method of manufacturing a dry spiral element including a step of drying a moisture retention membrane unit.
また、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製する工程、膜ユニットに洗浄及び保湿処理を同時に施して保湿膜ユニットを作製する工程、及び保湿膜ユニットを乾燥する工程を含むドライスパイラルエレメントの製造方法、に関する。 The present invention also provides a step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support. A process for producing a membrane unit by processing a semipermeable membrane into a spiral shape, a step for producing a moisture retention membrane unit by simultaneously performing cleaning and moisture retention treatment on the membrane unit, and a step for drying the moisture retention membrane unit. Manufacturing method.
また、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜を洗浄して洗浄済複合半透膜を作製する工程、洗浄済複合半透膜をスパイラル状に加工して洗浄済膜ユニットを作製する工程、洗浄済膜ユニットに保湿処理を施して保湿膜ユニットを作製する工程、及び保湿膜ユニットを乾燥する工程を含むドライスパイラルエレメントの製造方法、に関する。 The present invention also provides a step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support. Cleaning the semipermeable membrane to produce a washed composite semipermeable membrane, processing the washed composite semipermeable membrane into a spiral shape to produce a washed membrane unit, and applying moisture retention to the washed membrane unit The present invention relates to a method of manufacturing a dry spiral element including a step of manufacturing a moisture retention membrane unit and a step of drying the moisture retention membrane unit.
さらに、本発明のドライスパイラルエレメントは、前記製造方法によって得られるものである。 Furthermore, the dry spiral element of the present invention is obtained by the above manufacturing method.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜を洗浄して洗浄済複合半透膜を作製する工程、洗浄済複合半透膜に保湿処理を施して保湿複合半透膜を作製する工程、及び保湿複合半透膜を乾燥する工程を含む。 Embodiments of the present invention will be described below. In the method for producing a dry composite semipermeable membrane of the present invention, a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is formed on the surface of a porous support. A step of producing a membrane, a step of washing a composite semipermeable membrane to produce a washed composite semipermeable membrane, a step of applying moisture retention to the washed composite semipermeable membrane to produce a moisturizing composite semipermeable membrane, and a moisturizing composite A step of drying the semipermeable membrane.
別の本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して複合半透膜を作製する工程、複合半透膜に洗浄及び保湿処理を同時に施して保湿複合半透膜を作製する工程、及び保湿複合半透膜を乾燥する工程を含む。 In another method for producing a dry composite semipermeable membrane according to the present invention, a skin layer containing a polyamide resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is formed on the surface of a porous support. The method includes a step of producing a semipermeable membrane, a step of simultaneously cleaning and moisturizing the composite semipermeable membrane to produce a moisturized composite semipermeable membrane, and a step of drying the moisturized composite semipermeable membrane.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。
また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide.
Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure by using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 In order to improve the performance of the skin layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol, glycerin, or the like may be copolymerized.
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。 The porous support that supports the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer, and usually an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferably used. Examples of the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability. The thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto. In addition, the porous support may be reinforced with a backing by a woven fabric, a nonwoven fabric or the like.
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The method for forming the skin layer containing the polyamide resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known technique can be used. For example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, and the like can be given. Specifically, the interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization. Is a method in which a polyamide resin skin layer is directly formed on a porous support by interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。 In the present invention, an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on a porous support, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component is contacted with the aqueous solution coating layer to perform interfacial polymerization. The method of forming a skin layer by making it preferable is preferable.
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。 In the interfacial polymerization method, the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the polyfunctional amine component is likely to penetrate into the porous support, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance and increase the permeation flow. The bundle tends to decrease.
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the porous support, and dissolves the polyfunctional acid halide component. For example, cyclohexane, heptane, octane And saturated hydrocarbons such as nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Preferably, it is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。 Various additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium laurylsulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine. And basic compounds, acylation catalysts, compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452, and the like.
多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。 The time from the application of the aqueous amine solution to the application of the organic solution on the porous support depends on the composition of the aqueous amine solution, the viscosity, and the pore size of the surface layer of the porous support, but is 15 seconds or less. It is preferable that it is 5 seconds or less. When the application interval of the solution exceeds 15 seconds, the aqueous amine solution may penetrate and diffuse deep inside the porous support, and a large amount of unreacted polyfunctional amine component may remain in the porous support. . Further, the unreacted polyfunctional amine component that has penetrated deep inside the porous support tends to be difficult to remove even in the subsequent membrane cleaning treatment. In addition, after coating the said amine aqueous solution on the said porous support body, you may remove excess amine aqueous solution.
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。 In the present invention, after contacting the aqueous solution coating layer composed of an aqueous amine solution with the organic solution, the excess organic solution on the porous support is removed, and the formed film on the porous support is dried by heating at 70 ° C. or higher. It is preferable to form a skin layer. By heat-treating the formed film, its mechanical strength, heat resistance, etc. can be increased. The heating temperature is more preferably 70 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C. The heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
本発明においては、その後、作製した複合半透膜を膜洗浄処理して洗浄済複合半透膜を作製する。膜洗浄処理方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。特に、下記の膜洗浄処理方法が好ましい。 In the present invention, the prepared composite semipermeable membrane is then subjected to a membrane cleaning treatment to produce a cleaned composite semipermeable membrane. The membrane cleaning method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. In particular, the following membrane cleaning method is preferred.
１）純水又はイオン交換水を複合半透膜に接触させて膜洗浄する方法。 1) A method of cleaning a membrane by bringing pure water or ion exchange water into contact with the composite semipermeable membrane.
２）酸性物質及び／又は無機塩と、水溶液有機物質とを含有する水溶液を複合半透膜に接触させて膜洗浄する方法。 2) A method of cleaning a membrane by bringing an aqueous solution containing an acidic substance and / or inorganic salt and an aqueous organic substance into contact with the composite semipermeable membrane.
酸性物質は水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。 The acidic substance is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid.
無機塩はアミド基と錯体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、ロダンカルシウム〔Ｃａ（ＳＣＮ）２〕、ロダンカリウム（ＫＳＣＮ）などが挙げられる。 The inorganic salt is not particularly limited as long as it forms a complex with an amide group. For example, lithium chloride (LiCl), calcium chloride (CaCl 2 ), rhodan calcium [Ca (SCN) 2 ], rhodan potassium (KSCN), etc. Is mentioned.
水溶液中の酸性物質及び／又は無機塩の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸性物質及び／又は無機塩の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the acidic substance and / or inorganic salt in the aqueous solution is preferably 10 ppm to 50% by weight, more preferably 50 ppm to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight. When the concentration of the acidic substance and / or inorganic salt is less than 10 ppm, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the influence on the performance of the semipermeable membrane is increased, and the permeation flux tends to be lowered.
水溶性有機物質は膜性能に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。 The water-soluble organic substance is not particularly limited as long as it does not adversely affect the membrane performance. For example, monohydric alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, glycerin. And a polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, and the like, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
水溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜９０重量％程度であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。水溶性有機物質の濃度が１重量％未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the water-soluble organic substance in the aqueous solution can be appropriately adjusted for each material to be used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, but is usually about 1 to 90% by weight. More preferably, it is 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. When the concentration of the water-soluble organic substance is less than 1% by weight, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the influence on the performance of the separation membrane increases, and the permeation flux tends to decrease.
３）複合半透膜をまず前記水溶性有機物質を含有する溶液と接触させ、その後、前記酸性物質を含有する水溶液に前記半透膜を接触させて膜洗浄する方法。 3) A method in which a composite semipermeable membrane is first brought into contact with a solution containing the water-soluble organic substance, and then the membrane is washed by bringing the semipermeable membrane into contact with an aqueous solution containing the acidic substance.
接触させる溶液の順序が逆の場合には、十分に未反応多官能アミン成分を除去することができない。複合半透膜をまず水溶性有機物質を含有する溶液と接触させることにより、膜の親水化及び膨潤化を促すことができる。そのため、その後の接触処理において酸性物質を含有する水溶液が迅速に膜の内部まで浸透して洗浄効果が高くなる。 When the order of the solutions to be contacted is reversed, the unreacted polyfunctional amine component cannot be sufficiently removed. By first bringing the composite semipermeable membrane into contact with a solution containing a water-soluble organic substance, it is possible to promote hydrophilicity and swelling of the membrane. Therefore, in the subsequent contact treatment, an aqueous solution containing an acidic substance quickly penetrates into the inside of the membrane and the cleaning effect is enhanced.
また、前記水溶性有機物質の表面張力は膜内への浸透性の観点から０．０４Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０３５Ｎ／ｍである。表面張力が０．０４Ｎ／ｍを超える場合には、膜内への浸透性が低くなるため未反応多官能アミン成分の除去効果が十分に得られない傾向にある。ただし、表面張力が０．０４Ｎ／ｍを超える水溶性有機物質であっても、表面張力０．０４Ｎ／ｍ以下の水溶性有機物質に対して少量使用する場合には、膜の膨潤化を促進して洗浄効果を高める場合がある。例えば、エタノール（表面張力：０．０２２Ｎ／ｍ）を５０重量％含有する水溶液と、エタノールを４０重量％及びジエチレングリコール（表面張力：０．０４５Ｎ／ｍ）を１０重量％含有する水溶液では、後者を用いた方が未反応多官能アミン成分を効率よく除去することができる。上記において、ジエチレングリコールの代わりにグリセリン（表面張力：０．０６３Ｎ／ｍ）を用いた場合も同様である。表面張力０．０４Ｎ／ｍを超える水溶性有機物質の添加量は、用いる水溶性有機物質の表面張力によって変わるが、通常表面張力０．０４Ｎ／ｍ以下の水溶性有機物質１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。 The surface tension of the water-soluble organic substance is preferably 0.04 N / m or less, more preferably 0.02 to 0.035 N / m, from the viewpoint of permeability into the membrane. When the surface tension exceeds 0.04 N / m, the permeability into the membrane is lowered, and thus the removal effect of the unreacted polyfunctional amine component tends not to be sufficiently obtained. However, even if it is a water-soluble organic substance having a surface tension of more than 0.04 N / m, it will promote the swelling of the film when used in a small amount with respect to a water-soluble organic substance having a surface tension of 0.04 N / m or less. May increase the cleaning effect. For example, in an aqueous solution containing 50% by weight of ethanol (surface tension: 0.022 N / m) and an aqueous solution containing 40% by weight of ethanol and 10% by weight of diethylene glycol (surface tension: 0.045 N / m), the latter is used. When used, the unreacted polyfunctional amine component can be efficiently removed. In the above, the same applies when glycerin (surface tension: 0.063 N / m) is used instead of diethylene glycol. The addition amount of the water-soluble organic substance exceeding the surface tension of 0.04 N / m varies depending on the surface tension of the water-soluble organic substance used, but is usually 100 parts by weight of the water-soluble organic substance having a surface tension of 0.04 N / m or less. The amount is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less.
溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。特に前記濃度の水溶液にして使用することが好ましい。水溶性有機物質の濃度が１重量％未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。 The concentration of the water-soluble organic substance in the solution can be appropriately adjusted for each material to be used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, but is usually 1 to 100% by weight. Yes, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. It is particularly preferable to use an aqueous solution having the above concentration. When the concentration of the water-soluble organic substance is less than 1% by weight, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane.
水溶液中の酸性物質の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸性物質の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、半透膜から効率的に未反応多官能アミン成分を除去することが困難となる傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなる。 The concentration of the acidic substance in the aqueous solution is preferably 10 ppm to 50% by weight, more preferably 50 ppm to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight. When the concentration of the acidic substance is less than 10 ppm, it tends to be difficult to efficiently remove the unreacted polyfunctional amine component from the semipermeable membrane. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the effect on the performance of the semipermeable membrane is increased.
上記１）〜３）の膜洗浄処理方法において、複合半透膜に前記溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。 In the above membrane cleaning methods 1) to 3), examples of the method of bringing the solution into contact with the composite semipermeable membrane include all methods such as immersion, pressurized water flow, spraying, coating, and showering. In order to give a good effect, immersion and pressurized water flow are preferable.
接触時間は、膜洗浄処理後における複合半透膜中の未反応多官能アミン成分の許容含有量や、製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができる。一概に接触時間を規定できるわけではないが、通常数秒〜数十分であり、さらに好ましくは１０秒〜３分である。接触時間を長くしても未反応多官能アミン成分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると膜性能や製造効率が低下する傾向にある。接触温度は前記溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、未反応多官能アミン成分の除去効果、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。 The contact time is not subject to any limitation as long as the allowable content of the unreacted polyfunctional amine component in the composite semipermeable membrane after the membrane cleaning treatment and the manufacturing restrictions allow, and any time can be used. Can be set. Although the contact time cannot be generally defined, it is usually several seconds to several tens of minutes, more preferably 10 seconds to 3 minutes. Even if the contact time is increased, the removal amount of the unreacted polyfunctional amine component reaches equilibrium, so the removal effect is not further improved. If the contact time is too long, the membrane performance and the production efficiency tend to decrease. The contact temperature is not particularly limited as long as the solution exists as a liquid, but it is 10 to 90 ° C. from the viewpoint of the effect of removing unreacted polyfunctional amine components, the prevention of film deterioration, the ease of handling, and the like. Preferably, it is 10-60 degreeC, More preferably, it is 10-45 degreeC.
加圧通水法で前記溶液の接触をおこなう際に、かかる溶液を半透膜に供する圧力については半透膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲において何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。 When the solution is contacted by the pressurized water flow method, the pressure at which the solution is applied to the semipermeable membrane is not limited in the range that allows the physical strength of the semipermeable membrane and the members and equipment for applying pressure. However, it is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 1.5 to 7.5 MPa. If the pressure is less than 0.1 MPa, the contact time tends to be long when the desired effect is obtained, and if it exceeds 10 MPa, the amount of permeated water tends to decrease due to consolidation.
４）複合半透膜を液体中に浸漬し、超音波で膜洗浄する方法。 4) A method of immersing the composite semipermeable membrane in a liquid and washing the membrane with ultrasonic waves.
半透膜を浸漬する液体は、半透膜の性能を低下させないものであれば特に制限されず、例えば、有機溶媒、蒸留水、イオン交換水、有機物や無機物を含む水溶液などが挙げられる。特にアルコール、酸、又はアルカリを含有する水溶液を用いることが好ましい。 The liquid in which the semipermeable membrane is immersed is not particularly limited as long as it does not deteriorate the performance of the semipermeable membrane, and examples thereof include organic solvents, distilled water, ion-exchanged water, and aqueous solutions containing organic and inorganic substances. It is particularly preferable to use an aqueous solution containing alcohol, acid, or alkali.
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin. These may be used alone or in combination of two or more.
水溶液中のアルコール濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜９０重量％程度であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。アルコールの濃度が１重量％未満の場合には、半透膜が十分に膨潤しないため、超音波洗浄との相乗効果が十分に得られない傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、塩阻止率及び透過流束が低下する傾向にある。 The alcohol concentration in the aqueous solution can be appropriately adjusted for each material used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, but is usually about 1 to 90% by weight, Preferably it is 10 to 80 weight%, Most preferably, it is 20 to 50 weight%. When the concentration of alcohol is less than 1% by weight, the semipermeable membrane does not swell sufficiently, and thus there is a tendency that a synergistic effect with ultrasonic cleaning cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the influence on the performance of the semipermeable membrane becomes large, and the salt rejection and the permeation flux tend to decrease.
酸としては、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。 The acid is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid.
アルカリとしては、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。 The alkali is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, ammonia, and amines. Can be mentioned.
水溶液中の酸又はアルカリの濃度は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸又はアルカリの濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、半透膜が十分に膨潤しないため、超音波洗浄との相乗効果が十分に得られない傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には半透膜の性能に与える影響が大きくなり、塩阻止率及び透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the acid or alkali in the aqueous solution can be appropriately adjusted for each material used in consideration of the removal performance of the unreacted polyfunctional amine component and the effect of suppressing the deterioration of the membrane performance, but it should be 10 ppm to 50 wt%. Is preferable, more preferably 50 ppm to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight. When the concentration of acid or alkali is less than 10 ppm, the semipermeable membrane does not swell sufficiently, and thus there is a tendency that a synergistic effect with ultrasonic cleaning cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the influence on the performance of the semipermeable membrane becomes large, and the salt rejection and the permeation flux tend to decrease.
半透膜を浸漬する液体の温度は特に制限されないが、未反応多官能アミン成分の除去性能、膜性能低下抑制効果、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。 The temperature of the liquid in which the semipermeable membrane is immersed is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 ° C, more preferably from the viewpoint of removal performance of unreacted polyfunctional amine components, membrane performance deterioration suppressing effect, ease of handling, and the like. Is 10 to 60 ° C, particularly preferably 10 to 45 ° C.
超音波で洗浄する時間は、未反応多官能アミン成分の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常数秒〜数分であり、好ましくは１０秒〜３分である。洗浄時間が長すぎても未反応多官能アミン成分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、洗浄時間を長くしすぎると膜性能や製造効率が低下する傾向にある。 The time for washing with ultrasonic waves can be appropriately adjusted for each material used in consideration of the removal performance of unreacted polyfunctional amine components and the effect of suppressing deterioration in membrane performance, but is usually several seconds to several minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes. Even if the washing time is too long, the removal amount of the unreacted polyfunctional amine component reaches an equilibrium, so the removal effect is not further improved. If the washing time is too long, the membrane performance and the production efficiency tend to be lowered.
本発明においては、その後、上記方法で膜洗浄された洗浄済複合半透膜に保湿処理を施して保湿複合半透膜を作製する。 In the present invention, a moisturized composite semipermeable membrane is then produced by subjecting the washed composite semipermeable membrane that has been membrane-washed by the above-described method to moisture treatment.
保湿処理は、洗浄済複合半透膜に保湿剤を供給することによって行われる。具体的には、保湿剤を含有する溶液中への浸漬、保湿剤を含有する溶液の塗布、噴霧又は加圧通水、及び保湿剤蒸気との接触などが挙げられるがこれらに制限されず、公知の方法を採用することができる。 The moisturizing treatment is performed by supplying a moisturizing agent to the washed composite semipermeable membrane. Specific examples include immersion in a solution containing a humectant, application of a solution containing a humectant, spraying or pressurized water passage, and contact with a humectant vapor, but are not limited thereto. A known method can be employed.
保湿剤は、洗浄済複合半透膜に保湿性を付与することができる化合物であれば特に制限されないが、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、グルタミン酸ナトリウム、及びグルタミン酸カリウムなどの有機酸アルカリ金属塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、グルタミン酸マグネシウム、及びグルタミン酸カルシウムなどの有機酸アルカリ土類金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムなどの無機酸アルカリ金属塩；炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、及び第三リン酸カルシウムなどの無機酸アルカリ土類金属塩；塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；塩化マグネシウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びアルキルベンゼンスルホン酸カリウムなどの界面活性剤；グルコース及びサッカロースなどの糖類；グリシン及びロイシンなどのアミノ酸、などが挙げられる。 The humectant is not particularly limited as long as it is a compound that can impart moisture retention to the washed composite semipermeable membrane, but examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium lactate, potassium lactate, sodium glutamate, and potassium glutamate. Organic acid alkali metal salts: organic acid alkaline earth metal salts such as magnesium acetate, calcium acetate, magnesium lactate, calcium lactate, magnesium glutamate, and calcium glutamate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphoric acid Inorganic acid alkali metal salts such as disodium monohydrogen, dipotassium monohydrogen phosphate, monosodium dihydrogen phosphate, monopotassium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate; magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, Carbonate Inorganic acid alkaline earth metal salts such as cesium, calcium carbonate, primary magnesium phosphate, primary calcium phosphate, secondary magnesium phosphate, secondary calcium phosphate, tertiary magnesium phosphate, and tertiary calcium phosphate; halogens such as sodium chloride Alkali metal halides; alkaline earth metal halides such as magnesium chloride; surfactants such as sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate and potassium alkylbenzene sulfonate; sugars such as glucose and saccharose; glycine and leucine, etc. Amino acids, and the like.
溶液中の保湿剤の濃度は特に制限されないが、１００ｐｐｍ〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ〜１０重量％である。保湿剤の濃度が１００ｐｐｍ未満の場合には、乾燥処理後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果が十分に得られなかったり、保湿処理時間が長くかかる傾向にある。一方、保湿剤の濃度が３０重量％を超える場合には、コスト高となったり、膜性能に悪影響を与える傾向にある。 The concentration of the humectant in the solution is not particularly limited, but is preferably 100 ppm to 30% by weight, more preferably 500 ppm to 10% by weight. When the concentration of the humectant is less than 100 ppm, the water permeation performance after the drying treatment and the salt inhibition rate are not sufficiently reduced, or the moisturizing treatment time tends to be long. On the other hand, when the concentration of the humectant exceeds 30% by weight, the cost tends to increase or the film performance tends to be adversely affected.
洗浄済複合半透膜を保湿剤を含有する溶液中への浸漬する場合、浸漬時間は特に制限されないが、０．１秒〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１秒〜１０分である。浸漬時間が０．１秒未満の場合には、乾燥処理後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果が十分に得られない傾向にある。一方、浸漬時間が３０分を超えても乾燥処理後における水透過性能及び塩阻止率の低下抑制効果はそれほど変わらず、製造効率が低下するため好ましくない。 When the washed composite semipermeable membrane is immersed in a solution containing a humectant, the immersion time is not particularly limited, but is preferably 0.1 second to 30 minutes, more preferably 1 second to 10 minutes. is there. When the immersion time is less than 0.1 seconds, the water permeation performance after the drying treatment and the effect of suppressing the decrease of the salt rejection rate tend not to be sufficiently obtained. On the other hand, even if the immersion time exceeds 30 minutes, the water permeation performance after the drying treatment and the effect of suppressing the decrease in the salt rejection are not so much changed, which is not preferable because the production efficiency is lowered.
洗浄済複合半透膜に保湿剤を含有する溶液を塗布する場合、塗布面は片面であっても両面であってもよいが、効率的に効果を発揮させるために両面に塗布することが好ましい。 When applying a solution containing a moisturizing agent to the washed composite semipermeable membrane, the application surface may be one side or both sides, but it is preferable to apply to both sides in order to effectively exhibit the effect. .
溶液の温度は、該溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、保湿性付与効果、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。 The temperature of the solution is not particularly limited as long as the solution exists as a liquid, but is preferably 10 to 90 ° C. from the viewpoint of moisturizing effect, prevention of film deterioration, ease of handling, and the like. More preferably, it is 10-60 degreeC, Most preferably, it is 10-45 degreeC.
加圧通水法で前記溶液の接触をおこなう際に、かかる溶液を洗浄済複合半透膜に供する圧力については半透膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲において何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。 When the solution is brought into contact with the pressurized water flow method, the pressure at which the solution is supplied to the washed composite semipermeable membrane is within the allowable range of the physical strength of the semipermeable membrane and the members and equipment for applying pressure. Although there is no restriction | limiting at all, It is preferable to carry out at 0.1-10 MPa, More preferably, it is 1.5-7.5 MPa. If the pressure is less than 0.1 MPa, the contact time tends to be long when the desired effect is obtained, and if it exceeds 10 MPa, the amount of permeated water tends to decrease due to consolidation.
本発明においては、作製した複合半透膜に前記洗浄処理と前記保湿処理とを同時に施して保湿複合半透膜を作製してもよい。その処理方法としては、例えば、洗浄処理に用いられる前記洗浄液に前記保湿剤を添加して洗浄保湿液を調製し、該洗浄保湿液を用いて処理する方法が挙げられる。 In this invention, you may produce the moisture retention composite semipermeable membrane by performing the said washing | cleaning process and the said moisture retention process simultaneously to the produced composite semipermeable membrane. As the treatment method, for example, a method of preparing a cleaning moisturizing liquid by adding the moisturizing agent to the cleaning liquid used in the cleaning process and processing using the cleaning moisturizing liquid can be mentioned.
本発明においては、その後、上記方法で保湿処理を施した保湿複合半透膜を乾燥して乾燥複合半透膜を作製する。 In the present invention, the moisturizing composite semipermeable membrane that has been subjected to the moisturizing treatment by the above method is then dried to produce a dry composite semipermeable membrane.
乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。２０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。 Although the temperature at the time of performing a drying process is not restrict | limited, It is preferable that it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 40-130 degreeC. When the temperature is lower than 20 ° C., the drying process takes too much time or the drying becomes insufficient. When the temperature exceeds 150 ° C., the film performance tends to deteriorate due to the structural change of the film due to heat.
乾燥処理を行う際の時間は特に制限されないが、乾燥複合半透膜中の溶媒量が５重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。 The time for performing the drying treatment is not particularly limited, but it is preferable to dry until the amount of the solvent in the dry composite semipermeable membrane is 5% by weight or less.
なお、ドライスパイラルエレメントを製造する場合には、上記複合半透膜の作製後から乾燥処理前までのどの段階で膜をスパイラル状に加工してもよい。具体的には、膜洗浄処理を行う前に、複合半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製してもよく、保湿処理を行う前に、洗浄済複合半透膜をスパイラル状に加工して洗浄済膜ユニットを作製してもよく、又は乾燥処理を行う前に、保湿複合半透膜をスパイラル状に加工して保湿膜ユニットを作製してもよい。 In the case of producing a dry spiral element, the membrane may be processed into a spiral shape at any stage from the preparation of the composite semipermeable membrane to before the drying treatment. Specifically, before performing the membrane cleaning treatment, the composite semipermeable membrane may be processed into a spiral shape to produce a membrane unit. Before performing the moisturizing treatment, the cleaned composite semipermeable membrane is formed into a spiral shape. The washed membrane unit may be produced by processing, or the moisture-retaining composite semipermeable membrane may be processed into a spiral shape before the drying treatment to produce a moisture-retaining membrane unit.
また、作製した膜ユニットに前記洗浄処理と前記保湿処理とを同時に施して保湿膜ユニットを作製してもよい。その処理方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。 Further, the moisturizing film unit may be manufactured by simultaneously performing the cleaning process and the moisturizing process on the manufactured film unit. Examples of the processing method include the same methods as described above.
このような方法により製造された乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントは、未反応成分の含有量が極めて少なく、該複合半透膜等を用いて分離精製された透過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が極めて少なく高純度である。また、本発明の乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントは、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れている。さらに、本発明の乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントは、乾燥タイプでありながらウエットタイプの複合半透膜やスパイラルエレメントと同等の水透過性能及び塩阻止率を発揮する。 The dry composite semipermeable membrane or dry spiral element produced by such a method has a very low content of unreacted components, and the permeate or the concentrated target substance separated and purified using the composite semipermeable membrane etc. Is highly pure with very few impurities. Moreover, since the dry composite semipermeable membrane and dry spiral element of the present invention are of a dry type, they are excellent in workability and storage stability. Furthermore, the dry composite semipermeable membrane and dry spiral element of the present invention exhibit the same water permeation performance and salt rejection as the wet type composite semipermeable membrane and spiral element while being dry.
また、乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントの塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。 In order to improve the salt-inhibiting property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the dry composite semipermeable membrane or dry spiral element, various conventionally known treatments may be performed.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔評価及び測定方法〕
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。
[Evaluation and measurement method]
(Measurement of permeation flux and salt rejection)
The produced flat membrane-shaped dry composite semipermeable membrane is cut into a predetermined shape and size and set in a cell for flat membrane evaluation. An aqueous solution containing about 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 to 7.5 with NaOH is brought into contact with the membrane at 25 ° C. by applying a differential pressure of 1.5 MPa between the supply side and the permeation side of the membrane. The permeation rate and conductivity of the permeated water obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 / m 2 · d) and the salt rejection (%) were calculated. The salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance.
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
（未反応多官能アミン成分の含有量測定）
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）中に、実施例及び比較例で作製した乾燥複合半透膜（φ２５ｍｍ）を浸漬し、約８時間静置して乾燥複合半透膜中の未反応多官能アミン成分を抽出した。得られた抽出液の２１０ｎｍでのＵＶ吸光度を測定した。一方、５０重量％エタノール水溶液中の多官能アミン成分の濃度と、その水溶液の２１０ｎｍ吸光度との相関（検量線）を事前に作成し、それらを用いて乾燥複合半透膜中に含まれる未反応多官能アミン成分の量を測定した。
Salt rejection (%) = {1− (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L])} × 100
(Measurement of content of unreacted polyfunctional amine component)
The dry composite semipermeable membranes (φ25 mm) prepared in Examples and Comparative Examples were immersed in an aqueous solution (25 ° C.) containing 50% by weight of ethanol, and allowed to stand for about 8 hours. The reaction polyfunctional amine component was extracted. The UV absorbance at 210 nm of the obtained extract was measured. On the other hand, a correlation (calibration curve) between the concentration of the polyfunctional amine component in the 50 wt% aqueous ethanol solution and the 210 nm absorbance of the aqueous solution was prepared in advance, and the unreacted contained in the dry composite semipermeable membrane using them. The amount of polyfunctional amine component was measured.
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。
Production Example 1
(Preparation of porous support)
A film-forming dope in which 18% by weight of polysulfone (manufactured by Solvay, P-3500) was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) was uniformly applied to a nonwoven fabric substrate with a wet thickness of 200 μm. Then, the porous support body which has a polysulfone microporous layer on a nonwoven fabric base material was produced by solidifying by immediately immersing in 40-50 degreeC water, and completely extracting and wash | cleaning DMF which is a solvent. .
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン１重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液をワイピング除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成させて未洗浄複合半透膜を得た。その後、未洗浄複合半透膜を５０℃の純水中に１０分間浸漬させることにより膜洗浄処理を行って洗浄済複合半透膜を作製した。その後、洗浄済複合半透膜を２５℃の酢酸ナトリウム水溶液（濃度：１重量％）中に２秒間浸漬させることにより保湿複合半透膜を作製した。その後、保湿複合半透膜を１２０℃で１０分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Example 1
An aqueous solution containing 1% by weight of m-phenylenediamine, 3% by weight of triethylamine, and 6% by weight of camphorsulfonic acid is applied onto the porous support, and then the excess aqueous solution of amine is wiped off to remove the aqueous solution coating layer. Formed. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer. Thereafter, the excess solution was removed, and further kept in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes to form a skin layer containing a polyamide-based resin on the porous support to obtain an unwashed composite semipermeable membrane. . Thereafter, the unwashed composite semipermeable membrane was immersed in pure water at 50 ° C. for 10 minutes to perform a membrane cleaning treatment to produce a washed composite semipermeable membrane. Thereafter, the washed composite semipermeable membrane was immersed in an aqueous solution of sodium acetate (concentration: 1% by weight) at 25 ° C. for 2 seconds to produce a moisturizing composite semipermeable membrane. Thereafter, the moisture-retaining composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 10 minutes to produce a dry composite semipermeable membrane. The results of the transmission test are shown in Table 1.
実施例２〜２４
表１に記載の条件で、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Examples 2-24
A dry composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 under the conditions described in Table 1. The results of the transmission test are shown in Table 1.
実施例２５
実施例１と同様の方法で作製した未洗浄複合半透膜を、５０℃の純水に酢酸ナトリウムを添加した酢酸ナトリウム水溶液（濃度：１重量％）中に１０分間浸漬させることにより、洗浄及び保湿処理を同時に施して保湿複合半透膜を作製した。その後、保湿複合半透膜を１２０℃で１０分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Example 25
The unwashed composite semipermeable membrane produced by the same method as in Example 1 was washed and immersed in a sodium acetate aqueous solution (concentration: 1% by weight) in which sodium acetate was added to pure water at 50 ° C. for 10 minutes. Moisturizing treatment was performed simultaneously to prepare a moisturizing composite semipermeable membrane. Thereafter, the moisture-retaining composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 10 minutes to produce a dry composite semipermeable membrane. The results of the transmission test are shown in Table 1.
実施例２６、２７
表１に記載の条件で、実施例２５と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Examples 26 and 27
A dry composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 25 under the conditions described in Table 1. The results of the transmission test are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。その後、洗浄済複合半透膜を２５℃のグリセリン水溶液（濃度：５重量％）中に１０分間浸漬させることにより保湿複合半透膜を作製した。その後、保湿複合半透膜を１２０℃で２０分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A washed composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the washed composite semipermeable membrane was immersed in an aqueous glycerin solution (concentration: 5% by weight) at 25 ° C. for 10 minutes to produce a moisturizing composite semipermeable membrane. Thereafter, the moisture-retaining composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 20 minutes to produce a dry composite semipermeable membrane. The results of the transmission test are shown in Table 1.
比較例２
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。その後、洗浄済複合半透膜を２５℃のグリセリン水溶液（濃度：５重量％）中に１０秒間浸漬させることにより保湿複合半透膜を作製した。その後、保湿複合半透膜を１２０℃で１０分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A washed composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the washed composite semipermeable membrane was immersed in an aqueous glycerin solution (concentration: 5% by weight) at 25 ° C. for 10 seconds to produce a moisturizing composite semipermeable membrane. Thereafter, the moisture-retaining composite semipermeable membrane was dried at 120 ° C. for 10 minutes to produce a dry composite semipermeable membrane. The results of the transmission test are shown in Table 1.
比較例３
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜（ウエットタイプ）を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A cleaned composite semipermeable membrane (wet type) was produced in the same manner as in Example 1. The results of the transmission test are shown in Table 1.
比較例４
実施例１と同様の方法で洗浄済複合半透膜を作製した。その後、保湿処理を施すことなく洗浄済複合半透膜を１２０℃で２分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。透過試験の結果を表１に示す。
Comparative Example 4
A washed composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. Then, the dry composite semipermeable membrane was produced by drying the washed composite semipermeable membrane at 120 ° C. for 2 minutes without applying a moisturizing treatment. The results of the transmission test are shown in Table 1.
Claims (9)
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とする乾燥複合半透膜の製造方法。 A step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support, and washing the composite semipermeable membrane Including a step of producing a washed composite semipermeable membrane, a step of applying a moisture retention treatment to the washed composite semipermeable membrane to produce a moisturized composite semipermeable membrane, and a step of drying the moisturized composite semipermeable membrane,
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry composite semipermeable membrane, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of a dihydrogen alkali metal salt and a dihydrogen phosphate alkali metal salt.
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とする乾燥複合半透膜の製造方法。 Forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support; washing the composite semipermeable membrane; Including a step of producing a moisturizing composite semipermeable membrane by simultaneously performing a moisturizing treatment, and a step of drying the moisturizing composite semipermeable membrane,
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry composite semipermeable membrane, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of a dihydrogen alkali metal salt and a dihydrogen phosphate alkali metal salt.
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とするドライスパイラルエレメントの製造方法。 A step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support, and washing the composite semipermeable membrane A process for producing a washed composite semipermeable membrane, a process for producing a moisturized composite semipermeable membrane by applying a moisture retention treatment to the washed composite semipermeable membrane, and processing the moisture retaining composite semipermeable membrane into a spiral shape to form a moisture retaining membrane unit. Including a step of producing, and a step of drying the moisturizing membrane unit,
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry spiral element, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of an acid monohydrogen dialkali metal salt and a dihydrogen phosphate monoalkali metal salt.
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とするドライスパイラルエレメントの製造方法。 Forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support; washing the composite semipermeable membrane; Including a step of producing a moisturizing composite semipermeable membrane by simultaneously performing a moisturizing treatment, a step of processing the moisturizing composite semipermeable membrane into a spiral shape to produce a moisturizing membrane unit, and a step of drying the moisturizing membrane unit;
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry spiral element, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of an acid monohydrogen dialkali metal salt and a dihydrogen phosphate monoalkali metal salt.
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とするドライスパイラルエレメントの製造方法。 A process of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support, and the composite semipermeable membrane in a spiral shape Process to produce a membrane unit by washing the membrane unit, producing a washed membrane unit by washing the membrane unit, producing a moisture retention membrane unit by applying moisture retention to the washed membrane unit, and drying the moisture retention membrane unit Including the steps of:
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry spiral element, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of an acid monohydrogen dialkali metal salt and a dihydrogen phosphate monoalkali metal salt.
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とするドライスパイラルエレメントの製造方法。 A process of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support, and the composite semipermeable membrane in a spiral shape Including a step of manufacturing the membrane unit by processing the membrane unit, a step of producing a moisture retention membrane unit by simultaneously performing cleaning and moisture retention treatment on the membrane unit, and a step of drying the moisture retention membrane unit,
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry spiral element, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of an acid monohydrogen dialkali metal salt and a dihydrogen phosphate monoalkali metal salt.
保湿処理において使用する保湿剤が、酢酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩、及びグルタミン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸アルカリ金属塩及び／又は炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸一水素二アルカリ金属塩、リン酸二水素一アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機酸アルカリ金属塩であることを特徴とするドライスパイラルエレメントの製造方法。 A step of forming a composite semipermeable membrane by forming a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support, and washing the composite semipermeable membrane A process for producing a washed composite semipermeable membrane, a process for producing a washed membrane unit by processing the washed composite semipermeable membrane into a spiral shape, and a moisturizing treatment for the washed membrane unit to produce a moisture retaining membrane unit A process, and a step of drying the moisture retention membrane unit,
The moisturizing agent used in the moisturizing treatment is at least one organic acid alkali metal salt and / or alkali hydrogen carbonate alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal acetate, alkali metal lactate, and alkali metal glutamate, phosphorus A method for producing a dry spiral element, which is at least one inorganic acid alkali metal salt selected from the group consisting of an acid monohydrogen dialkali metal salt and a dihydrogen phosphate monoalkali metal salt.
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