JP4792707B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
近年、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を実現するために、対向する2つの内部電極層間に存在する誘電体層(層間誘電体層)の厚みを、可能な限り薄くすることが望まれている。層間誘電体層の薄層化が進み、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の数が少なくなるに連れて、誘電体粒子の存在状態を適切に制御することの重要性が高まっている。 In recent years, it has been desired to reduce the thickness of a dielectric layer (interlayer dielectric layer) existing between two opposing internal electrode layers as much as possible in order to realize a reduction in size and capacity of a multilayer ceramic capacitor. . As the thickness of the interlayer dielectric layer is reduced and the number of dielectric particles constituting the interlayer dielectric layer is reduced, the importance of appropriately controlling the existence state of the dielectric particles is increasing.
たとえば特許文献1では、誘電体層と内部電極層とからなる積層セラミックコンデンサにおいて、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促進させ、層間誘電体層の粒子構造を制御することにより、電気特性を悪化させずに高誘電率化を実現することができる技術が提案されている。
For example, in
特許文献1によれば、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促進させるための添加成分を内部電極層用ペースト中に含有させ、こうした内部電極層用ペーストと誘電体層用ペーストを用いてグリーン積層体を形成した後、該積層体を焼成することとしている。ただし、前記添加成分の組成は、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の組成と一部ですら重複するところがない。このように、内部電極層用ペースト中に含有させる添加成分が、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の組成と重複するところがなくても、層間誘電体層の厚みが10μm程度と比較的厚い場合には、問題はなかった。
According to
しかしながら、特許文献1記載の技術では、層間誘電体層をさらに薄層化した場合、たとえば3.5μm以下に薄層化した場合に、得られるコンデンサの特性(85℃でのバイアス特性)が劣る傾向があった。
本発明の目的は、層間誘電体層を薄層化した場合でも、85℃でのバイアス特性の向上が期待できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor that can be expected to improve bias characteristics at 85 ° C. even when an interlayer dielectric layer is thinned.
上記目的を達成するために、本発明によれば、
内部電極層と、3.5μm以下の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
主成分原料としてのチタン酸バリウムと副成分原料で構成されている誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムを含み、
該チタン酸バリウムが、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料としてのチタン酸バリウムと実質的に同じ組成系であり、かつ0.01〜0.2μmの平均粒径と7.5以上12以下のpHを持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法が提供される。
この方法で言う「実質的に同じ組成系」とは、各元素の種類と、該各元素同士の組成モル比とが、完全に一致する場合の他に、各元素の種類は同一であるが組成モル比が多少異なる場合も含む趣旨である。前者のケースとしては、たとえば、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料が(BaO)m TiO2 (但し、m=1)の場合に、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料が(BaO)m’TiO2 (但し、m’=1)の場合である。後者のケースとしては、たとえば、主成分原料が(BaO)m TiO2 (但し、m=1)の場合に、添加用主成分原料が(BaO)m’TiO2 (但し、m’=0.990〜1.050程度)の場合である。
In order to achieve the above object, according to the present invention,
A method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of 3.5 μm or less,
A laminate formed using a dielectric layer paste including a dielectric material composed of barium titanate as a main component material and subcomponent materials, and an internal electrode layer paste including a dielectric material for addition Having a step of firing
The additive dielectric material includes at least barium titanate as a main component material for addition,
The barium titanate has substantially the same composition system as barium titanate as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has an average particle size of 0.01 to 0.2 μm And having a pH of 7.5 or more and 12 or less .
In this method, “substantially the same composition system” means that the type of each element and the type of each element are the same except that the composition molar ratio of each element is completely the same. This is intended to include cases where the composition molar ratio is slightly different. In the former case, for example, when the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste is (BaO) m TiO 2 (where m = 1), the addition in the internal electrode layer paste This is a case where the main component raw material for addition contained in the dielectric raw material is (BaO) m ′ TiO 2 (where m ′ = 1). In the latter case, for example, when the main component material is (BaO) m TiO 2 (where m = 1), the main component material for addition is (BaO) m ′ TiO 2 (where m ′ = 0. 990 to 1.050).
本発明では、添加用誘電体原料は、「少なくとも添加用主成分原料」を含むものであればよく、さらに添加用副成分原料を含むこともある。 In the present invention, the dielectric material for addition only needs to contain “at least the main component material for addition”, and may further contain subcomponent materials for addition.
本発明では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。
したがって、添加用誘電体原料が、添加用主成分原料の他に添加用副成分原料を含む場合には、
(1)添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。換言すれば、添加用誘電体原料の残部である添加用副成分原料の組成が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と異なっていてもよい。
(2)添加用誘電体原料の全部(当然に添加用主成分原料を含んでいる)が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部(当然に主成分原料を含んでいる)と実質的に同じ組成系であってもよい。
In the present invention, at least the main component material for addition contained in the dielectric material for addition and the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste need only have substantially the same composition system. .
Therefore, in the case where the dielectric material for addition contains an additive subcomponent material in addition to the additive main component material,
(1) Only the main component material for addition that is a part of the dielectric material for addition may be substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste. In other words, the composition of the additive subcomponent material that is the balance of the additive dielectric material may be different from the composition of the subcomponent material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste.
(2) All of the dielectric material for addition (which naturally includes the main component material for addition) is substantially the same as all of the dielectric material (which naturally includes the main component material) in the dielectric layer paste. The same composition system may be used.
積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する材料は、本発明では特に限定されず、卑金属の他に貴金属を用いることもできる。内部電極層を卑金属で構成する場合、誘電体層には、チタン酸バリウム等の主成分の他に、Mn,Cr,Si,Ca,Ba,Mg,V,W,Ta,Nb及びR(RはY等の希土類元素の1種以上)の酸化物並びに焼成によりこれらの酸化物になる化合物などの1種類以上を含む副成分を含有させることがある。副成分を含有させることで、還元性雰囲気下で焼成しても半導体化されず、コンデンサとしての特性を保持することができる。このように、主成分の他に副成分を含む誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサを製造する場合には、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料は、焼成後に上記主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。この場合、上述したように、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料にも、添加用主成分原料の他に、添加用副成分原料が含有される。 The material constituting the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is not particularly limited in the present invention, and a noble metal can be used in addition to the base metal. When the internal electrode layer is made of a base metal, the dielectric layer includes Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and R (R) in addition to the main component such as barium titanate. May contain subcomponents including one or more kinds of oxides of one or more rare earth elements such as Y) and compounds that become these oxides upon firing. By containing an auxiliary component, even if baked in a reducing atmosphere, it is not made into a semiconductor, and the characteristics as a capacitor can be maintained. Thus, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer containing subcomponents in addition to the main component, the dielectric material contained in the dielectric layer paste contains the main component and subcomponents after firing. Contains the main component raw material and subcomponent raw material to be formed. In this case, as described above, the additive dielectric material contained in the internal electrode layer paste contains the additive subcomponent material in addition to the additive main component material.
好ましくは、誘電体層は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも1種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも1種とを含有する。 Preferably, the dielectric layer contains barium titanate as a main component, magnesium oxide and rare earth element oxide as subcomponents, and at least selected from barium oxide and calcium oxide as other subcomponents. 1 type and at least 1 sort (s) selected from silicon oxide, manganese oxide, vanadium oxide, and molybdenum oxide are contained.
このとき、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料は、添加用主成分原料としてチタン酸バリウムを含有し、添加用副成分原料として酸化マグネシウム(焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を含む)と希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム(焼成後に酸化バリウムになる化合物を含む)及び酸化カルシウム(焼成後に酸化カルシウムになる化合物を含む)から選択される少なくとも1種と、酸化ケイ素、酸化マンガン(焼成後に酸化マンガンになる化合物を含む)、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも1種とを含有することが好ましい。 At this time, the dielectric material for addition contained in the internal electrode layer paste contains barium titanate as the main component material for addition, and magnesium oxide as a subcomponent material for addition (including a compound that becomes magnesium oxide after firing) And at least one selected from barium oxide (including a compound that becomes barium oxide after firing) and calcium oxide (including a compound that becomes calcium oxide after firing). It is preferable to contain seeds and at least one selected from silicon oxide, manganese oxide (including a compound that becomes manganese oxide after firing), vanadium oxide, and molybdenum oxide.
焼成工程は、雰囲気温度を、焼成保持温度T2に向けて上昇させ、該T2を所定時間、保持させた後、下降させる工程であればよく、昇温、T2保持、降温の各工程についての詳細は特に限定されない。 The firing step may be a step of raising the atmospheric temperature toward the firing holding temperature T2, holding the T2 for a predetermined time, and then lowering the temperature. Details of each step of raising temperature, holding T2, and lowering the temperature Is not particularly limited.
本発明の第1の特徴点は、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料を、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系にすることである。こうすることで、添加用誘電体原料が内部電極層から誘電体層へ拡散しても、誘電体層の最終組成が変動することはない。本発明では、誘電体層が3.5μm以下と極めて薄層化されているので、誘電体層の最終組成が設計当初の組成と比較して変動すると、得られるコンデンサの特性、特に85℃でのバイアス特性(室温での容量と比較し、85℃での所定のバイアス電圧を印加したときの容量の変化量)の十分な向上が望めない。誘電体層の最終組成を変動させないような添加用誘電体原料を用いることで、得られるコンデンサの85℃でのバイアス特性の向上が期待できる。 The first feature of the present invention is that the main component material for addition contained in the dielectric material for addition in the internal electrode layer paste is substantially different from the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste. The same composition system. By doing so, even if the dielectric material for addition diffuses from the internal electrode layer to the dielectric layer, the final composition of the dielectric layer does not change. In the present invention, since the dielectric layer is extremely thin as 3.5 μm or less, if the final composition of the dielectric layer fluctuates in comparison with the initial composition, the characteristics of the obtained capacitor, particularly at 85 ° C. It is not possible to sufficiently improve the bias characteristics (the amount of change in capacitance when a predetermined bias voltage is applied at 85 ° C. as compared with the capacitance at room temperature). By using an additive dielectric material that does not change the final composition of the dielectric layer, an improvement in bias characteristics of the obtained capacitor at 85 ° C. can be expected.
本発明の第2の特徴点は、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料として、特定の平均粒径とpHを持つものを用いることである。こうすることで、最終的に得られる誘電体層の粒子構造が効果的に制御され、得られるコンデンサの特性、特に85℃でのバイアス特性の向上が期待できる。
The second feature of the present invention is that a main component material for addition contained in the dielectric material for addition in the internal electrode layer paste has a specific average particle diameter and pH . By doing so, the particle structure of the finally obtained dielectric layer is effectively controlled, and improvement of the characteristics of the obtained capacitor, in particular, the bias characteristic at 85 ° C. can be expected.
すなわち、本発明によれば、層間誘電体層を薄層化した場合でも、85℃でのバイアス特性の向上が期待できる積層セラミックコンデンサを製造することができる。 That is, according to the present invention, it is possible to manufacture a multilayer ceramic capacitor that can be expected to improve the bias characteristics at 85 ° C. even when the interlayer dielectric layer is thinned.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図2は実施例における脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフである。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a graph showing temperature changes during binder removal processing, firing and annealing in the examples.
積層セラミックコンデンサ
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。
Multilayer Ceramic Capacitor Before describing a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor will be described first.
図1に示すように、本発明方法により製造される一例としての積層セラミックコンデンサ1は、層間誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両側端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。内部電極層3は、各側端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。
As shown in FIG. 1, a multilayer
一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the
コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦(0.6〜5.6mm)×横(0.3〜5.0mm)×高さ(0.3〜1.9mm)程度である。
The shape of the
コンデンサ素子本体10において、内部電極層3および層間誘電体層2の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層20が配置してあり、素子本体10の内部を保護している。
In the
層間誘電体層2および外側誘電体層20の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。
The composition of the interlayer
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸バリウムを主成分として有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Mn,Cr,Ca,Ba,Mg,V,W,Ta,Nb及びR(RはYなどの希土類元素の1種以上)の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、C,F,Li,Na,K,P,S,Clなどの微量成分が0.1重量%以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層2及び外側誘電体層20の組成は、上記に限定されるものではない。
The dielectric ceramic composition of the present embodiment is a dielectric ceramic composition having, for example, barium titanate as a main component. Subcomponents included in the dielectric ceramic composition together with the main component include Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb and R (R is one or more of rare earth elements such as Y). Examples include oxides and one or more compounds that become oxides upon firing. By adding the subcomponent, the characteristics as a capacitor can be obtained even in firing in a reducing atmosphere. As impurities, trace components such as C, F, Li, Na, K, P, S, and Cl may be contained in an amount of about 0.1 wt% or less. However, in the present invention, the composition of the
本実施形態では、層間誘電体層2および外側誘電体層20として、以下の組成のものを用いることが好ましい。その組成は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも1種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも1種とを含有するものである。そして、チタン酸バリウムをBaTiO3 に、酸化マグネシウムをMgOに、希土類元素の酸化物をR2 O3 に、酸化バリウムをBaOに、酸化カルシウムをCaOに、酸化ケイ素をSiO2 に、酸化マンガンをMnOに、酸化バナジウムをV2 O5 に、酸化モリブデンをMoO3 にそれぞれ換算したとき、BaTiO3 100モルに対する比率がMgO:0.1〜3モル、R2 O3 :0モル超5モル以下、BaO+CaO:0.5〜12モル、SiO2 :0.5〜12モル、MnO:0モル超0.5モル以下、V2 O5 :0〜0.3モル、MoO3 :0〜0.3モル、である。
In the present embodiment, it is preferable to use a material having the following composition as the
層間誘電体層2の厚みは、好ましくは3.5μm以下、より好ましくは2.5μm以下、さらに好ましくは2.0μm以下と薄層化されている。本実施形態では、このように層間誘電体層2の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ1の85℃でのバイアス特性が改善されている。層間誘電体層2の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常は50層以上に多層化されることが多い。
The thickness of the
層間誘電体層2および外側誘電体層20は、誘電体粒子と、粒界相とで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
The
図1に示す内部電極層3は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及びWなどから選ばれる1種以上とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等の各種微量成分が0.1重量%以下程度含まれていてもよい。
The
本実施形態では、内部電極層3の厚さは、好ましくは2.0μm以下、より好ましくは1.2μm以下と薄層化されている。
In the present embodiment, the thickness of the
図1に示す外部電極4としては、通常Ni,Pd,Ag,Au,Cu,Pt,Rh,Ru,Ir等の少なくとも1種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Cu,Cu合金、Ni又はNi合金等や、Ag,Ag−Pd合金、In−Ga合金等が使用される。外部電極4の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常10〜200μm程度であることが好ましい。 As the external electrode 4 shown in FIG. 1, at least one of Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir, or an alloy thereof can be used. Usually, Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy, etc., Ag, Ag—Pd alloy, In—Ga alloy, etc. are used. Although the thickness of the external electrode 4 should just be determined timely according to a use, it is preferable that it is normally about 10-200 micrometers.
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例を説明する。
Method for Manufacturing Multilayer Ceramic Capacitor Next, an example of a method for manufacturing the multilayer
(1)まず、焼成後に図1に示す層間誘電体層2及び外側誘電体層20を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図1に示す内部電極層3を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。
(1) First, the dielectric layer paste that will form the
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
Dielectric Layer Paste A dielectric layer paste is prepared by kneading a dielectric material and an organic vehicle.
誘電体原料としては、焼成後に誘電体層2を構成する主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。
As a dielectric material, the main component material and subcomponent material which will form the main component and subcomponent which comprise the
これらの各成分原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。 Each of these component raw materials can be appropriately selected from various compounds to be composite oxides and oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can be used in combination.
誘電体原料は、通常、平均粒子径が0.4μm以下、好ましくは0.1〜3.0μm程度の粉体として用いられる。 The dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of 0.4 μm or less, preferably about 0.1 to 3.0 μm.
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。 The organic vehicle contains a binder and a solvent. As a binder, various usual binders, such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, an acrylic resin, can be used, for example. The solvent is not particularly limited, and organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, xylene and ethanol are used.
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。 The dielectric layer paste can also be formed by kneading a dielectric material and a vehicle in which a water-soluble binder is dissolved in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion and the like are used.
誘電体層用ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約1〜約50重量%の溶剤を含むように、誘電体層用ペーストを調製することができる。 The content of each component in the dielectric layer paste is not particularly limited. For example, the dielectric layer paste can be prepared so as to contain about 1 to about 50% by weight of a solvent.
誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体層用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約10重量%以下にすることが望ましい。 The dielectric layer paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, subcomponent compounds, glass frit, insulators, and the like, if necessary. When these additives are added to the dielectric layer paste, the total content is desirably about 10% by weight or less.
内部電極層用ペースト
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、導電材と、添加用誘電体原料と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
Internal Electrode Layer Paste In this embodiment, the internal electrode layer paste is prepared by kneading a conductive material, an additive dielectric material, and an organic vehicle.
導電材としては、NiやNi合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電材は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電材の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が0.5μm以下、好ましくは0.01〜0.4μm程度のものを用いることとする。より高度な薄層化を実現できるようにするためである。 As the conductive material, Ni, Ni alloy, or a mixture thereof is used. There are no particular restrictions on the shape of such a conductive material, such as a spherical shape or a flake shape, and a mixture of these shapes may be used. Moreover, the particle diameter of the conductive material is generally 0.5 μm or less, preferably about 0.01 to 0.4 μm, in the case of a spherical shape. This is because a more advanced thinning can be realized.
導電材は、内部電極層用ペースト中に、好ましくは35〜60重量%、含まれる。 The conductive material is preferably contained in the internal electrode layer paste in an amount of 35 to 60% by weight.
添加用誘電体原料は、焼成過程においてに内部電極(導電材)の焼結を抑制する作用を奏する。 The dielectric material for addition has an effect of suppressing the sintering of the internal electrode (conductive material) during the firing process.
本実施形態では、添加用誘電体原料は、添加用主成分原料と、添加用副成分原料を含有する。 In this embodiment, the dielectric material for addition contains the main component material for addition and the subcomponent material for addition.
本発明では、少なくとも、添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料と、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料とが、実質的に同じ組成系であればよい。したがって、添加用誘電体原料の一部である添加用主成分原料のみが、上記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料と実質的に同じ組成系であってもよい。また、添加用誘電体原料の全部が、誘電体層用ペースト中の誘電体原料の全部と実質的に同じ組成系であってもよい。このように、少なくとも添加用主成分原料と、主成分原料とを実質的に同じ組成系にすることにより、内部電極層から誘電体層への拡散による誘電体層の組成を変化させることがない。 In the present invention, at least if the main component material for addition contained in the dielectric material for addition and the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste are substantially the same composition system Good. Therefore, only the main component material for addition that is a part of the dielectric material for addition may be substantially the same composition system as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste. Further, all of the dielectric material for addition may be substantially the same composition system as all of the dielectric material in the dielectric layer paste. Thus, by making at least the main component material for addition and the main component material substantially the same composition system, the composition of the dielectric layer due to diffusion from the internal electrode layer to the dielectric layer is not changed. .
本発明では、添加用誘電体原料中の添加用主成分原料として、特定範囲のpHを持つものを用いる。本発明者らは、特定のpHを持つ主成分原料を添加用として用いることにより、誘電体層2の粒子構造を効果的に制御でき、コンデンサ1の85℃でのバイアス特性を向上できることを見出した。添加用主成分原料のpHは、好ましくは7.5以上、より好ましくは8〜11である。pHが低すぎると85℃でのバイアス特性の向上効果を図ることができない。逆に高すぎるものは製造が困難である。
In the present invention, a material having a pH in a specific range is used as the main component material for addition in the dielectric material for addition. The present inventors have found that by using a main component material having a specific pH as an additive, the particle structure of the
本発明では、添加用誘電体原料中の添加用主成分体原料として、特定範囲の平均粒径を持つものを用いる。本発明者らは、上記pHの他に、特定の平均粒径を持つ主成分原料を添加用として用いることで、誘電体層2の粒子構造を効果的に制御でき、コンデンサ1の85℃でのバイアス特性を向上できることを見出した。添加用主成分原料の平均粒径は、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましく、より好ましくは0.01〜0.2μm、特に好ましくは0.01〜0.15μmである。
In the present invention, as the main component material for addition in the dielectric material for addition, one having an average particle diameter in a specific range is used. In addition to the above pH, the present inventors can effectively control the particle structure of the
添加用誘電体原料(添加用主成分原料のみの場合もあるし、添加用主成分原料と添加用副成分原料の双方を含むこともある。以下、特に断りのない限り同じ)は、内部電極層用ペースト中に、導電材に対して、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは10〜20重量%で含まれる。添加用誘電体原料のペースト中での含有量が少なすぎると導電材の焼結抑制効果が低下し、多すぎると内部電極の連続性が低下する。すなわち添加用誘電体原料の含有量が少なすぎても多すぎても、いずれもコンデンサとしての十分な静電容量を確保できないなど不都合を生じうる。 The dielectric material for addition (may be only the main component material for addition or may contain both the main component material for addition and the subcomponent material for addition. The same applies hereinafter unless otherwise specified) The layer paste is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the conductive material. If the content of the dielectric material for addition in the paste is too small, the effect of suppressing the sintering of the conductive material is lowered, and if too much, the continuity of the internal electrodes is lowered. That is, if the content of the dielectric material for addition is too small or too large, both can cause inconveniences such as a sufficient capacitance as a capacitor cannot be secured.
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。 The organic vehicle contains a binder and a solvent.
バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダは、内部電極層用ペースト中に、導電材と添加用誘電体原料との混合粉末に対して、好ましくは1〜5重量%、含まれる。バインダが少なすぎると強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に、内部電極層3の平滑性を維持することが困難になることがある。
Examples of the binder include ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, and copolymers thereof. The binder is preferably contained in the internal electrode layer paste in an amount of 1 to 5% by weight with respect to the mixed powder of the conductive material and the dielectric material for addition. If the amount of the binder is too small, the strength tends to decrease. If the amount is too large, the metal filling density of the electrode pattern before firing decreases, and it becomes difficult to maintain the smoothness of the
溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは20〜50重量%程度とする。 As the solvent, any known solvent such as terpineol, dihydroterpineol, butyl carbitol, and kerosene can be used. The solvent content is preferably about 20 to 50% by weight with respect to the entire paste.
内部電極層用ペーストには、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル(BBP)などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。 The internal electrode layer paste may contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as benzylbutyl phthalate (BBP), adipic acid, phosphoric acid esters, glycols, and the like.
(2)次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、グリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。 (2) Next, a green chip is produced using the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste. When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste having a predetermined pattern are stacked and printed on the carrier sheet, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the carrier sheet to obtain a green chip. When using the sheet method, a dielectric layer paste is formed on a carrier sheet with a predetermined thickness to form a green sheet, and the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green sheet. Laminate to make a green chip.
(3)次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度T0を、たとえば図2に示すように、たとえば室温(25℃)から脱バイ保持温度T1に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該T1を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下降させる工程である。 (3) Next, the obtained green chip is debindered. For example, as shown in FIG. 2, the debinder increases the ambient temperature T0 from, for example, room temperature (25 ° C.) toward the debuy holding temperature T1 at a predetermined heating rate, and holds the T1 for a predetermined time. Thereafter, the temperature is lowered at a predetermined temperature lowering rate.
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間である。 In the present embodiment, the rate of temperature rise is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour.
脱バイ保持温度T1は、好ましくは200〜400℃、より好ましくは220〜380℃であり、該T1の保持時間は、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間である。 The buy-out holding temperature T1 is preferably 200 to 400 ° C., more preferably 220 to 380 ° C., and the holding time of the T1 is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours.
降温速度は、好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間である。 The temperature lowering rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour.
脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばN2 とH2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。処理雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは10−45 〜105 Paである。酸素分圧が低すぎると脱バインダ効果が低下し、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。 The treatment atmosphere of the binder removal is preferably air or a reducing atmosphere. As the atmosphere gas in the reducing atmosphere, it is preferable to use, for example, a wet mixed gas of N 2 and H 2 . The oxygen partial pressure in the treatment atmosphere is preferably 10 −45 to 10 5 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, the binder removal effect is reduced, and if it is too high, the internal electrode layer tends to be oxidized.
(4)次に、グリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度T0を、たとえば図2に示すように、たとえば室温(25℃)から焼成保持温度T2に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該T2を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である(図2の実線部分参照)。 (4) Next, the green chip is fired. For example, as shown in FIG. 2, the firing is performed by increasing the ambient temperature T0 from a room temperature (25 ° C.) toward a firing holding temperature T2, for example, at a predetermined heating rate, and holding the T2 for a predetermined time. This is a step of lowering the ambient temperature at a predetermined temperature drop rate (see the solid line portion in FIG. 2).
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間である。 In the present embodiment, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour.
焼成保持温度T2は、好ましくは1100〜1300℃、より好ましくは1150〜1250℃であり、該T2の保持時間は、好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間である。T2が低すぎると、該T2の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。 The firing holding temperature T2 is preferably 1100 to 1300 ° C, more preferably 1150 to 1250 ° C, and the holding time of T2 is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. If T2 is too low, densification will be insufficient even if the holding time of T2 is lengthened. If it is too high, discontinuity of the electrode due to abnormal sintering of the internal electrode layer, or diffusion of the conductive material constituting the internal electrode layer Deterioration of the capacitance-temperature characteristics due to the above, and reduction of the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer is likely to occur.
降温速度は、好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは150〜300℃/時間である。 The temperature lowering rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 150 to 300 ° C./hour.
焼成の処理雰囲気は、好ましくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばN2 とH2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。特に、焼成に際しては、脱バインダ時の保持温度T1までN2 ガスあるいは加湿したN2 ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度T3まで冷却した後は、再びN2 ガスあるいは加湿したN2 ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。 The treatment atmosphere for firing is preferably a reducing atmosphere. As the atmosphere gas in the reducing atmosphere, it is preferable to use, for example, a wet mixed gas of N 2 and H 2 . In particular, in firing, it is preferable to raise the temperature in a N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere to a holding temperature T1 at the time of binder removal, and then continue to raise the temperature by changing the atmosphere. After cooling to T3, it is preferable to continue the cooling by changing to an N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere again.
焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは6×10−9〜10−4Paである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 6 × 10 −9 to 10 −4 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and interrupted, and if it is too high, the internal electrode layer tends to oxidize.
本実施形態では、図2の波線で示すように、焼成保持温度T2に到達前の所定温度T4で所定時間、保持させた後、T2まで雰囲気温度T0を昇温させてもよい。このようにT2到達前のT4で所定時間キープすることで、より一層所望の粒子構造に調整しやすく、その結果、85℃でのバイアス特性がより一層改善される。すなわち、T2到達前のT4で所定時間キープすることで、得られる積層セラミックコンデンサ1の85℃でのバイアス特性を向上させることができる。
In the present embodiment, as indicated by the wavy line in FIG. 2, the atmospheric temperature T0 may be raised to T2 after being held for a predetermined time at the predetermined temperature T4 before reaching the firing holding temperature T2. Thus, by keeping for a predetermined time at T4 before reaching T2, it is easier to adjust to a desired particle structure, and as a result, the bias characteristics at 85 ° C. are further improved. That is, by keeping for a predetermined time at T4 before reaching T2, the bias characteristic at 85 ° C. of the obtained multilayer
この場合のT4は、好ましくは400〜1050℃、より好ましくは600〜1000℃である。このT4の保持時間は、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜2時間である。 T4 in this case is preferably 400 to 1050 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C. This T4 holding time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 2 hours.
(5)次に、グリーンチップを還元雰囲気で焼成した場合には、これに引き続き熱処理(アニール)を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより、最終物たるコンデンサの特性が得られる。 (5) Next, when the green chip is fired in a reducing atmosphere, it is preferable to perform a heat treatment (annealing) subsequently. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, thereby obtaining the characteristics of the final capacitor.
アニールは、雰囲気温度T0を、たとえば図2に示すように、たとえば室温(25℃)からアニール保持温度T3に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該T3を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度T0を下降させる工程である。 For example, as shown in FIG. 2, the annealing is performed by increasing the ambient temperature T0 from, for example, room temperature (25 ° C.) toward the annealing holding temperature T3 at a predetermined heating rate, and holding T3 for a predetermined time. This is a step of lowering the ambient temperature T0 at a predetermined temperature drop rate.
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは100〜300℃/時間、より好ましくは150〜250℃/時間である。 In the present embodiment, the rate of temperature rise is preferably 100 to 300 ° C./hour, more preferably 150 to 250 ° C./hour.
アニール保持温度T3は、好ましくは800〜1100℃、より好ましくは900〜1100℃であり、該T3の保持時間は、好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。T3が低すぎると、誘電体層2の酸化が不十分となるので、IRが低く、またIR寿命が短くなりやすい。T3が高すぎると、内部電極層3が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層3が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。
降温速度は、好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間である。
The annealing holding temperature T3 is preferably 800 to 1100 ° C., more preferably 900 to 1100 ° C., and the holding time of T3 is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If T3 is too low, oxidation of the
The temperature lowering rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour.
アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したN2 ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、N2 ガス雰囲気下で保持温度T3まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したN2 ガス雰囲気としてもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは2×10−4〜1Paである。酸素分圧が低すぎると誘電体層2の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層3が酸化する傾向にある。
The annealing treatment atmosphere is preferably a neutral atmosphere. As the atmospheric gas in the neutral atmosphere, for example, it is preferable to use humidified N 2 gas. In annealing, the temperature may be changed to the holding temperature T3 in an N 2 gas atmosphere, and the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be a humidified N 2 gas atmosphere. The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 2 × 10 −4 to 1 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, reoxidation of the
本実施形態では、アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度T3は最高温度と同義である。 In the present embodiment, the annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature T3 is synonymous with the maximum temperature.
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、N2 ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は0〜75℃程度が好ましい。
なお、脱バインダ、焼成、アニールは連続的に行っても良いし、分割して行っても良い。
In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C.
The binder removal, firing, and annealing may be performed continuously or may be performed separately.
以上の各処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体10が形成される。
The
(6)次に、得られたコンデンサ素子本体10に外部電極4を形成する。外部電極4の形成は、上記焼結体で構成されるコンデンサ素子本体10の端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨した後、その両端面に、通常Ni,Pd,Ag,Au,Cu,Pt,Rh,Ru,Ir等の少なくとも1種又はそれらの合金を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはIn−Ga合金を塗布する等、公知の方法にて形成することができる。必要に応じて、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。
(6) Next, the external electrode 4 is formed on the obtained
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。たとえば、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも2つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度T2まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度T3に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. . For example, in the above-described embodiment, the binder removal processing, firing, and annealing are performed independently, but the present invention is not limited to this, and at least two steps may be performed continuously. In the case of performing continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, the temperature is raised to the holding temperature T2 at the time of firing, firing is performed, and then the temperature is lowered to reach the annealing holding temperature T3. Sometimes it is preferable to perform annealing by changing the atmosphere.
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
誘電体層用ペーストの作製
まず、誘電体原料と、バインダーとしてのPVB(ポリビニルブチラール)樹脂と、可塑剤としてのDOP(フタル酸ジオクチル)と、溶媒としてのエタノールを準備した。
Preparation of Dielectric Layer Paste First, a dielectric material, PVB (polyvinyl butyral) resin as a binder, DOP (dioctyl phthalate) as a plasticizer, and ethanol as a solvent were prepared.
誘電体原料は、主成分原料としての平均粒径が約0.2μmのBaTiO3 に対して、副成分原料としての、MnCO3 :0.2モル%、MgO:0.5モル%、V2 O5 :0.3モル%、Y2 O3 :2モル%、CaCO3 :3モル%、BaCO3 :3モル%、SiO2 :3モル%を、ボールミルで16時間湿式混合し、乾燥して製造した。 The dielectric raw material is MnCO 3 : 0.2 mol%, MgO: 0.5 mol%, V 2 as subcomponent raw material with respect to BaTiO 3 having an average particle diameter of about 0.2 μm as the main component raw material. O 5 : 0.3 mol%, Y 2 O 3 : 2 mol%, CaCO 3 : 3 mol%, BaCO 3 : 3 mol%, SiO 2 : 3 mol% were wet mixed in a ball mill for 16 hours and dried. Manufactured.
次に、誘電体原料に対して、10重量%のバインダーと、5重量%の可塑剤と、150重量%の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。 Next, 10% by weight of binder, 5% by weight of plasticizer, and 150% by weight of solvent are weighed with respect to the dielectric material, kneaded with a ball mill, and slurried to obtain a dielectric layer paste. Obtained.
内部電極層用ペーストの作製
導電材としての平均粒径が0.2μmのNi粒子と、添加用誘電体原料と、バインダーとしてのエチルセルロース樹脂と、溶媒としてのターピネオールとを準備した。
Preparation of Internal Electrode Layer Paste Ni particles having an average particle size of 0.2 μm as a conductive material, an additive dielectric material, an ethylcellulose resin as a binder, and terpineol as a solvent were prepared.
添加用誘電体原料としては、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系の、添加用主成分原料としてのBaTiO3 と、添加用副成分原料としてのMnCO3 、MgO、V2 O5 、Y2 O3 、CaCO3 、BaCO3 及びSiO2 とを含有するものを用いた。ただし、添加用主成分原料としてのBaTiO3 については、各試料ごとに、各表に示すように、平均粒径とpHを変化させたものを用いた。 Examples of the dielectric material for addition include BaTiO 3 as the main component material for addition and MnCO 3 , MgO as the subcomponent material for addition, having the same composition system as the dielectric material in the dielectric layer paste. , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , CaCO 3 , BaCO 3 and SiO 2 were used. However, as for BaTiO 3 as the main component material for addition, as shown in each table, a sample whose average particle diameter and pH were changed was used for each sample.
なお、各表での添加用主成分原料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて原料を、n数=300〜400で観察し、その算術平均により求めた値である。また、各表でのpHは、添加用主成分原料粉のBaTiO3 :30gをイオン交換水:100mlに添加し、これを超音波分散により5分撹拌し、100時間放置後の上澄み部分をpHメーターで、水温25℃で測定した値である。 In addition, the average particle diameter of the main component raw material for addition in each table is a value obtained by observing the raw material with a scanning electron microscope (SEM) at n number = 300 to 400 and calculating the arithmetic average thereof. The pH in each table is as follows: BaTiO 3 : 30 g of the main ingredient raw material powder for addition is added to 100 ml of ion-exchanged water, which is stirred for 5 minutes by ultrasonic dispersion, and the supernatant portion after standing for 100 hours is pH It is a value measured with a meter at a water temperature of 25 ° C.
次に、導電材に対して20重量%の添加用誘電体原料を添加した。導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、5重量%のバインダーと、35重量%の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。 Next, 20% by weight of dielectric material for addition was added to the conductive material. 5% by weight of binder and 35% by weight of solvent are weighed and added to the mixed powder of conductive material and dielectric material for addition, kneaded with a ball mill, and slurried to obtain an internal electrode layer paste. It was.
積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図1に示す積層セラミックチップコンデンサ1を製造した。
Production of Multilayer Ceramic Chip Capacitor Sample Using the obtained dielectric layer paste and internal electrode layer paste, a multilayer
まず、PETフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが1.5μmのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第1グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。 First, a dielectric layer paste was applied to a predetermined thickness on a PET film by a doctor blade method and dried to form a ceramic green sheet having a thickness of 1.5 μm. In this example, this ceramic green sheet was used as the first green sheet, and a plurality of these were prepared.
得られた第1グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ1.5μmの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第2グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。 An internal electrode layer paste was formed in a predetermined pattern on the obtained first green sheet by a screen printing method to obtain a ceramic green sheet having an electrode pattern with a thickness of 1.5 μm. In this example, this ceramic green sheet was used as the second green sheet, and a plurality of these were prepared.
第1グリーンシートを厚さが300μmになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第2グリーンシートを5枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度80℃及び圧力1トン/cm2 の条件で加熱・加圧してグリーン積層体を得た。 The first green sheets were laminated to a thickness of 300 μm to form a green sheet group. Five second green sheets are laminated on this green sheet group, and the same green sheet group as above is further laminated and formed thereon, and heated under conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1 ton / cm 2. Pressurized to obtain a green laminate.
次に、得られた積層体を縦3.2mm×横1.6mm×高さ1.0mmのサイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの各温度変化を示すグラフを図2に示す。 Next, the obtained laminate was cut into a size of 3.2 mm in length, 1.6 mm in width, and 1.0 mm in height, and then subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a sintered body. Obtained. FIG. 2 shows a graph showing each temperature change of the binder removal processing, firing and annealing.
脱バインダは、昇温速度:30℃/時間、保持温度T1:250℃、保持時間:8時間、降温速度:200℃/時間、処理雰囲気:空気雰囲気、の条件で行った。 The binder removal was performed under the conditions of a temperature rising rate: 30 ° C./hour, a holding temperature T1: 250 ° C., a holding time: 8 hours, a temperature falling rate: 200 ° C./hour, and a processing atmosphere: an air atmosphere.
焼成は、昇温速度:200℃/時間、保持温度T2:1240℃、保持時間:2時間、降温速度:200℃/時間、処理雰囲気:還元雰囲気(酸素分圧:10−6PaにN2 とH2 との混合ガスを水蒸気に通して調整した)、の条件で行った。 Firing is performed at a heating rate of 200 ° C./hour, a holding temperature T2: 1240 ° C., a holding time of 2 hours, a cooling rate of 200 ° C./hour, a processing atmosphere: a reducing atmosphere (oxygen partial pressure: 10 −6 Pa to N 2 And a mixed gas of H 2 was adjusted by passing water vapor).
アニールは、昇温速度:200℃/時間、保持温度T3:1050℃、保持時間:2時間、降温速度:200℃/時間、処理雰囲気:中性雰囲気(酸素分圧:0.1PaにN2 ガスを水蒸気に通して調整した)、の条件で行った。 As for annealing, temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature T3: 1050 ° C., holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, treatment atmosphere: neutral atmosphere (oxygen partial pressure: 0.1 Pa to N 2 The gas was adjusted by passing water vapor).
なお、試料12〜14については、図2の波線で示すように、保持温度T2
に到達前の温度T4で所定時間、保持させた後、T2まで雰囲気温度を上昇させた。
In addition, about the samples 12-14, as shown with the wavy line of FIG. 2, holding temperature T2
After being held at a temperature T4 before reaching for a predetermined time, the ambient temperature was raised to T2.
電気特性の測定については、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、In−Ga合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。コンデンサ試料のサイズは、縦3.2mm×横1.6mm×高さ1.0mmであり、誘電体層2の厚みは1.0μm、内部電極層3の厚みは1.2μmであった。
Regarding the measurement of electrical characteristics, the end surface of the obtained sintered body was polished by sand blasting, and then an In—Ga alloy was applied to form a test electrode to obtain a multilayer ceramic chip capacitor sample. The size of the capacitor sample was 3.2 mm in length × 1.6 mm in width × 1.0 mm in height, the thickness of the
得られたコンデンサ試料の85℃でのバイアス特性を評価した。コンデンサの85℃でのバイアス特性は、85℃に保持した恒温槽中で、得られたコンデンサ資料をLCRメーターにて、1kHz、0.7Vrms、2.6Vのバイアス電圧で測定し、20℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率を算出して評価した。評価基準は、−21.0%より大きくなるのを良好であるとした。結果を表1〜3に示す。 The bias characteristics at 85 ° C. of the obtained capacitor samples were evaluated. The bias characteristics of the capacitor at 85 ° C. were measured using a LCR meter with a bias voltage of 1 kHz, 0.7 Vrms, 2.6 V in a thermostatic chamber maintained at 85 ° C. The capacity change rate was calculated and evaluated from the measured value when no bias voltage was applied. The evaluation criterion is that it is favorable that it is larger than -21.0%. The results are shown in Tables 1-3.
表1に示すように、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料としてのBaTiO3 のpHが7.5以上から外れる試料1では、85℃でのバイアス特性が劣る。これに対し、本発明の範囲内の試料2〜6では、いずれも20℃基準で25℃〜85℃での静電容量変化率が±10%以内を示し、85℃でのバイアス特性に優れることが確認できた。
As shown in Table 1, in
表2に示すように、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料としてのBaTiO3 の平均粒径が0.01〜0.2μmから外れる試料7,11では、85℃でのバイアス特性が劣る。これに対し、本発明の範囲内の試料8〜10では、いずれも20℃基準で25℃〜85℃での静電容量変化率が±10%以内を示し、85℃でのバイアス特性に優れることが確認できた。 As shown in Table 2, in the samples 7 and 11 in which the average particle diameter of BaTiO 3 as the main ingredient material for addition contained in the dielectric material for addition in the internal electrode layer paste deviates from 0.01 to 0.2 μm Bias characteristics at 85 ° C. are inferior. On the other hand, in Samples 8 to 10 within the scope of the present invention, the capacitance change rate at 25 ° C. to 85 ° C. is within ± 10% on the basis of 20 ° C., and the bias characteristics at 85 ° C. are excellent. I was able to confirm.
表3に示すように、図2の波線で示すがごとき、焼成保持温度T2に到達前の温度T4で所定時間、保持させた後、T2まで雰囲気温度T0を昇温させ、焼成した試料12〜18では、これを行わなかった試料2よりも、85℃でのバイアス特性改善の効果が認められる。T4が1050℃を超える試料18では、バイアス特性改善の効果が少なくなる傾向にある。なお、いずれの試料も20℃基準で25℃〜85℃での静電容量変化率が±10%以内を示した。
As shown in Table 3, as shown by the wavy line in FIG. 2, after holding for a predetermined time at a temperature T4 before reaching the firing holding temperature T2, the ambient temperature T0 was raised to T2 and the samples 12 to 12 were fired. 18, the effect of improving the bias characteristics at 85 ° C. is recognized as compared with
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 層間誘電体層
20… 外側誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
DESCRIPTION OF
Claims (3)
主成分原料としてのチタン酸バリウムと副成分原料で構成されている誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムを含み、
該チタン酸バリウムが、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料としてのチタン酸バリウムと実質的に同じ組成系であり、かつ0.01〜0.2μmの平均粒径と7.5以上12以下のpHを持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。 A method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of 3.5 μm or less,
A laminate formed using a dielectric layer paste including a dielectric material composed of barium titanate as a main component material and subcomponent materials, and an internal electrode layer paste including a dielectric material for addition Having a step of firing
The additive dielectric material includes at least barium titanate as a main component material for addition,
The barium titanate has substantially the same composition system as barium titanate as the main component material contained in the dielectric material in the dielectric layer paste, and has an average particle size of 0.01 to 0.2 μm And having a pH of 7.5 or more and 12 or less .
主成分原料としてのチタン酸バリウムと副成分原料で構成されている誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記添加用誘電体原料が、添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムと添加用副成分原料を含み、
前記添加用誘電体原料が、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料と実質的に同じ組成系であり、
前記添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムが、0.01〜0.2μmの平均粒径と7.5以上12以下のpHを持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。 A method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer and a dielectric layer having a thickness of 3.5 μm or less,
A laminate formed using a dielectric layer paste including a dielectric material composed of barium titanate as a main component material and subcomponent materials, and an internal electrode layer paste including a dielectric material for addition Having a step of firing
The dielectric material for addition includes barium titanate as a main component material for addition and an auxiliary component material for addition,
The additive dielectric material is substantially the same composition system as the dielectric material in the dielectric layer paste,
A method for producing a multilayer ceramic capacitor, wherein barium titanate as the main ingredient for addition has an average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm and a pH of 7.5 to 12 .
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