JP4785261B2

JP4785261B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP4785261B2
Application number: JP2001103857A
Authority: JP
Inventors: 貴之八子
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-04-02
Also published as: JP2002294073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、自動車用、船舶用等に用いられるシーリング材、密封剤の各種用途に好適な硬化性組成物に関するもので、特に、施工性及び強度等に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築用、自動車用、船舶用等に用いられるシーリング材、密封剤は、部材との密着性に加え、部材のムーブメントや振動に追随してその密着性を保持するための弾性が要求されることから、その目的を達成するため、種々の硬化性組成物が開発されている。その中でも、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有する飽和炭化水素系重合体から成る液状またはペースト状の硬化性組成物は、水分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じることから、建築用、自動車用、船舶用等の弾性シーリング材として各種用途に好適であることが知られている。
【０００３】
上記のような重合体をシーリング材として用いる場合には、炭酸カルシウム，酸化チタン等の充填材、可塑剤、老化防止剤、たれ防止剤及び硬化剤が配合されるのが一般的であり、反応性ケイ素基を有する液状の飽和炭化水素系重合体に対しても、充填材、可塑剤、硬化触媒等を配合することで、より耐候性，水密性，接着性等に優れたシーリング材を得ることができる。
上記シーリング材は、主剤と硬化剤を混練りし、その後、上記混合物を、例えば、カートリッジに充填してガンから吐出させるなどして、所定の部位に充填させ、ヘラ等により脱泡しながら平滑に仕上げる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記シーリング材においては、硬化に必要な水を、上記混合物に直接投入するかあるいは金属水和物を配合するなどして予め配合し、上記水の架橋剤及びチクソ付加剤としての作用により、シーリング材のチクソ性及び硬化性を確保するようにしている。
しかしながら、水を直接投入した場合には、製造の際に、脱泡工程において水分が蒸発してしまうため水分のコントロールが難しく、チクソ性及び硬化性を安定して実現することが困難であるといった問題点があった。
一方、金属水和物を配合する方法では、水の蒸発は抑えることができるが、必要な水分を確保するために金属水和物の配合割合を高くすると、引張強度が低下するなど硬化性組成物の特性が劣化する恐れがあり、逆に、配合割合が低いと水分の配合量が十分でないため、十分なチクソ性と硬化性が得られず、施工性が悪くなるといった問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、施工性が良好で、かつ、密着性や引張り強度、伸び等の特性に優れた、シーリング材や密封剤として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硬化に必要な水を配合する方法として、上記反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体に、水を含浸させた親水性ポリマーを配合する方法を採ることにより、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び、親水性ポリマーが配合された硬化性組成物であって、上記配合される飽和炭化水素系重合体がポリイソブチレン系重合体で、上記配合される親水性ポリマーが水を含浸させた親水性ポリマーで、上記水を含浸させた親水性ポリマーが、上記ポリイソブチレン系重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されていることを特徴とするもので、これにより、水を直接投入することなく、水投入の場合と同等の物性（硬化物のゴム物性、粘度）を有する、シーリング材や密封剤として好適な硬化性組成物を安定して得ることが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物のベースポリマーとして使用される、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以下、適宜、反応性ケイ素系重合体という）としては、主鎖がポリオレフィン，ポリイソブチレン，水添ポリブタジエン，水添スチレン−ブタジエン共重合体のような飽和炭化水素系重合体で、両末端に（モノ−、ジ−、トリ−）メトキシシリル基，（モノ−、ジ−、トリ−）エトキシシリル基等の反応性ケイ素基を有する重合体が物性、耐候性の観点から好ましい。
このような重合体としては、例えば、特開平８−４１３６１号公報の段落番号［０００８］〜［００３７］などに記載されたものを適用することもできる。このような重合体は、エピオン（商品名；鐘淵化学工業（株）製）などの市販品としても入手可能である。
また、本発明の硬化性組成物のベースポリマーには、上記反応性ケイ素系重合体の他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の重合体を併用することができる。
【０００８】
本発明の硬化性組成物には硬化触媒が用いられ、この作用により、空気中あるいはシーリング材中の水分により架橋反応が進行し、重合体が硬化する。この硬化触媒は、最初から硬化性組成物に配合される１液型と、施工の直前に基材に混合して用いる２液型のいずれのタイプを用いてもよい。
本発明に用いられる反応性ケイ素系重合体に好適に用いられる硬化触媒としては、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズアセチルアセトナート，ジブチルスズジフタレート，オクチル酸スズなどのようなカルボン酸の金属塩、アルキルチタン酸塩、ウラリルアミンのようなアミン類などが挙げられる。また、その配合割合は重合体の種類によっても異なるが、通常、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好適である。
【０００９】
また、本発明においては、上記架橋反応による硬化に必要な水を供給するため、水を含浸させた親水性のポリマーを、上記反応性ケイ素系重合体１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部含有させ、この親水性のポリマーに含浸された水分により架橋反応を進行させて、シーリング材のチクソ性及び硬化性を確保する。
本発明に好適に用いられる親水性のポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、アミノブラスト重合体、及びこれらの２種以上の混合物がなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明の硬化性組成物には、発明の効果を損なわない範囲で、シーリング材等に好ましい物性を付与するため、公知の添加剤、例えば、充填材、可塑剤、老化防止剤、たれ防止剤、硬化剤、紫外線吸収剤、接着性付与剤等を適宜配合することができる。充填材の例としては、炭酸カルシウム，タルク，クレー，炭酸マグネシウム，シリカ，酸化チタン，カーボンブラック，ガラス繊維，アスベスト，ガラスバルーン，樹脂バルーン，シラスバルーン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
［実施例］
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体としては、ＰＩＢポリマー（エピオンＳ５０５；鐘淵化学工業社製）を使用し、上記樹脂１５０重量部に対して、充填材として重質炭酸カルシウム（ソフトン３２００；丸尾カルシウム社製）及び軽質炭酸カルシウム（ＭＣ−５；丸尾カルシウム社製）をそれぞれ４０重量部及び１２０重量部、可塑剤（ＰＡＯ５００４；出光興産社製）を８０重量部、老化防止剤（サノールＬＳ−７７０；三共有機合成社製）を２重量部、硬化剤としてオクチル酸スズ（ネオスタニーロ−２８；日東化成社製）及びラウリルアミン（ファーミン；花王社製）をそれぞれ３重量部及び０．７５重量部配合するとともに、親水性のポリマー（ＯＰＴＩＦＬＯＭ２１０；日産ガードラー社製）に水を含浸させたものを３重量部（実施例１）及び５重量部（実施例１）配合した硬化性組成物をそれぞれ作製し、上記硬化性組成物（実施例１，２）の粘度、硬化後の組成物の物性（５０％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）、及び、水分蒸発率Ｗを測定した結果を表１に示す。
また、従来の水を直接投入した場合（比較例１）及び金属水和物である硫酸銅１２水和物を配合した場合（比較例２）についても、硬化性組成物を作製してその特性を測定した結果も合わせて記した。
【表１】

なお、水分蒸発率Ｗ（％）は、５０℃，−５００ｍｍＨｇの減圧下にて、減圧の５分後に測定した水分率の変化率で、減圧前の水分率をＷ１、減圧後の水分率Ｗ２として、以下の式により算出した。
Ｗ（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
表１の結果から明らかなように、本発明の水を含浸させた親水性のポリマーを配合した硬化性組成物は、比較例２の金属水和物を配合した場合と同等の低い水分蒸発率を示すにもかかわらず、比較例１の水を直接投入した場合と同等の物性を示すことが確認された。
【００１２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有するポリイソブチレン系重合体に、水を含有させた親水性ポリマーを、上記ポリイソブチレン系重合体１００重量部に対して１〜２０重量部を配合させたことにより、水を投入することなく、水投入と同等の物性（硬化物のゴム物性、粘度）を有する硬化性組成物を安定して得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物を、シーリング材や密封剤として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition suitable for various uses of a sealing material and a sealant used for construction, automobiles, ships, etc., and particularly relates to a curable composition excellent in workability and strength. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sealing materials and sealants used for construction, automobiles, ships, etc. are required to have elasticity in order to follow the movement and vibration of the members in addition to the adhesion to the members. Therefore, various curable compositions have been developed to achieve the object. Among these, a liquid comprising a saturated hydrocarbon polymer having a silicon-containing group (hereinafter referred to as a reactive silicon group) having a hydroxyl group or hydrolyzing group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. Alternatively, since the paste-like curable composition is cured at room temperature with moisture or the like to produce a rubber-like cured product, it is known that it is suitable for various applications as an elastic sealing material for buildings, automobiles, ships, etc. It has been.
[0003]
When using the above polymer as a sealing material, a filler such as calcium carbonate and titanium oxide, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-sagging agent and a curing agent are generally blended. By adding a filler, a plasticizer, a curing catalyst, etc. to a liquid saturated hydrocarbon polymer having a functional silicon group, a sealing material with better weather resistance, water tightness, adhesiveness, etc. is obtained. be able to.
The sealing material is prepared by kneading the main agent and the curing agent, and then filling the mixture into a predetermined part by, for example, filling the cartridge and discharging it from a gun, and smoothing while defoaming with a spatula or the like. Finish.
[Problems to be solved by the invention]
[0004]
By the way, in the sealing material, water necessary for curing is added directly to the mixture or by adding metal hydrate in advance, and the water acts as a crosslinking agent and a thixo addition agent. The thixotropy and curability of the sealing material are ensured.
However, when water is directly added, it is difficult to control the moisture because it evaporates during the defoaming process, and it is difficult to achieve thixotropy and curability stably. There was a problem.
On the other hand, in the method of blending metal hydrate, the evaporation of water can be suppressed, but when the blending ratio of metal hydrate is increased to ensure the necessary moisture, the curable composition such as the decrease in tensile strength. If the blending ratio is low, the amount of moisture is not sufficient, so that sufficient thixotropy and curability cannot be obtained, resulting in poor workability. .
[0005]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, has good workability, and has excellent properties such as adhesion, tensile strength, and elongation, and is suitable for a sealing material and a sealant. An object is to provide a composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the present inventors have formulated a hydrophilic polymer impregnated with water into the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as a method of blending water necessary for curing. It has been found that the above object can be achieved by adopting the method, and the present invention has been achieved.
That is, the invention described in claim 1 of the present invention has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a saturated hydrocarbon having at least one silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond polymers, and provides a curable composition parent aqueous polymer is blended, saturated hydrocarbon polymer is above formulation is polyisobutylene-based polymer, a hydrophilic polymer that is the formulation is impregnated with water 1 to 20 parts by weight of the hydrophilic polymer impregnated with water with respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polymer . Without directly adding water, a curable composition suitable as a sealing material or sealant having the same physical properties (rubber properties and viscosity of the cured product) as in the case of water addition can be stably obtained. Theft is possible.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Saturated hydrocarbon having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, used as a base polymer of the curable composition of the present invention As the polymer (hereinafter referred to as reactive silicon polymer as appropriate), the main chain is a saturated hydrocarbon polymer such as polyolefin, polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, Polymers having reactive silicon groups such as (mono-, di-, tri-) methoxysilyl groups and (mono-, di-, tri-) ethoxysilyl groups at both ends are preferred from the viewpoints of physical properties and weather resistance.
As such a polymer, for example, those described in paragraphs [0008] to [0037] of JP-A-8-41361 can be applied. Such a polymer is also available as a commercial product such as EPION (trade name; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.).
In addition to the reactive silicon polymer, other polymers can be used in combination with the base polymer of the curable composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0008]
In the curable composition of the present invention, a curing catalyst is used, and by this action, a crosslinking reaction proceeds due to moisture in the air or the sealing material, and the polymer is cured. This curing catalyst may be either a one-component type that is blended into the curable composition from the beginning or a two-component type that is used by mixing with a substrate immediately before construction.
Curing catalysts suitably used for the reactive silicon polymer used in the present invention include metal salts of carboxylic acids such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin diphthalate, tin octylate, and alkyl titanates. And amines such as urarylamine. Further, the blending ratio varies depending on the kind of polymer, but usually the range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0009]
In the present invention, in order to supply water necessary for the curing by the crosslinking reaction, the hydrophilic polymer impregnated with water is added in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon polymer. Preferably, the content is 3 to 10 parts by weight, and the crosslinking reaction is advanced by moisture impregnated in the hydrophilic polymer to ensure the thixotropy and curability of the sealing material.
Examples of the hydrophilic polymer suitably used in the present invention include polyethyleneimine, polyacryloside, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, sodium polystyrene sulfonate, polyethylene glycol, aminoblast polymer, and these The mixture of 2 or more types is mentioned.
[0010]
In addition, the curable composition of the present invention is provided with known additives such as fillers, plasticizers, anti-aging agents, dripping, etc. in order to impart preferable physical properties to the sealing material and the like within a range that does not impair the effects of the invention. An inhibitor, a curing agent, an ultraviolet absorber, an adhesiveness imparting agent, and the like can be appropriately blended. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, magnesium carbonate, silica, titanium oxide, carbon black, glass fiber, asbestos, glass balloon, resin balloon, and shirasu balloon. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
[Example]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following.
A saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond includes a PIB polymer (Epion S505; Kaneka Chemical). Kogyo Co., Ltd.) and 40 parts of heavy calcium carbonate (Softon 3200; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and light calcium carbonate (MC-5; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) as fillers with respect to 150 parts by weight of the resin. Parts by weight and 120 parts by weight, 80 parts by weight of a plasticizer (PAO5004; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 2 parts by weight of an anti-aging agent (Sanol LS-770; manufactured by Sansha Co., Ltd.), and tin octylate as a curing agent ( Neostanilo-28 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and laurylamine (Farmin; manufactured by Kao Corporation), respectively, 3 parts by weight and 0.75 times Curable compositions containing 3 parts by weight (Example 1) and 5 parts by weight (Example 1) of water-impregnated hydrophilic polymer (OPTFILM 210; manufactured by Nissan Gardler) The results of measurement and measurement of the viscosity of the curable composition (Examples 1 and 2), physical properties of the composition after curing (50% modulus, strength at break, elongation at break), and water evaporation rate W were prepared. Table 1 shows.
Moreover, also when the conventional water is directly added (Comparative Example 1) and when the copper sulfate dodecahydrate which is a metal hydrate is blended (Comparative Example 2), a curable composition is prepared and its characteristics are obtained. The measurement results were also shown.
[Table 1]

The water evaporation rate W (%) is a change rate of the water content measured 5 minutes after the pressure reduction at 50 ° C. under a reduced pressure of −500 mmHg. The water content before the pressure reduction is W1, and the water content W2 after the pressure reduction. Was calculated by the following formula.
W (%) = {(W1-W2) / W1} × 100
As is clear from the results in Table 1, the curable composition containing the hydrophilic polymer impregnated with water of the present invention has a low water evaporation rate equivalent to the case where the metal hydrate of Comparative Example 2 is added. However, it was confirmed that the same physical properties as those obtained when the water of Comparative Example 1 was directly added were exhibited.
[0012]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polyisobutylene polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. The water-containing hydrophilic polymer was blended in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polymer. A curable composition having the rubber physical properties and viscosity of the cured product can be obtained stably.
Therefore, the curable composition of the present invention can be suitably used as a sealing material or a sealant.

Claims

It has bound hydroxyl or hydrolyzable group to a silicon atom, a saturated hydrocarbon polymer having at least one silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, and the curable parents aqueous polymer is blended A composition comprising:
The saturated hydrocarbon polymer to be blended is a polyisobutylene polymer,
The hydrophilic polymer to be blended is a hydrophilic polymer impregnated with water,
A curable composition comprising 1 to 20 parts by weight of the hydrophilic polymer impregnated with water based on 100 parts by weight of the polyisobutylene polymer .