JP4784729B2 - Method for producing trimethylgallium - Google Patents
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Description
本発明は、化合物半導体デバイスの製造に有用なトリメチルガリウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing trimethylgallium useful for producing a compound semiconductor device.
化合物半導体材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウムのような材料は、高速デバイスや発光デバイスとして用いられており、移動体通信、デジタル家電、及び半導体照明等のエレクトロニクス分野の発展と相まって、近年急速にその需要を増してきており、廉価な化合物半導体材料が切望されている。
これらの化合物半導体は、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等のＩＩＩ族有機金属化合物とアルシン、ホスフィン等のＶ族有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により製造される。
これらのＩＩＩ族有機金属化合物を製造する方法としては、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させる方法が公知であるが、トリアルキルアルミニウムを金属ハライドに対して大過剰に用いなければならず、結果としてジアルキルアルミニウムハライドが大量に副生してしまう問題を有しており、高価なトリメチルアルミニウムを大量に用いることや、非常に活性に富むジアルキルアルミニウムハライドの処理の困難さから、製造コストが非常に大きな方法となっている。
Compound semiconductor materials, such as gallium arsenide, indium phosphide, and gallium nitride, are used as high-speed devices and light-emitting devices, coupled with the development of electronics fields such as mobile communications, digital home appliances, and semiconductor lighting. In recent years, the demand has been increasing rapidly, and inexpensive compound semiconductor materials are desired.
These compound semiconductors are manufactured by MOCVD using Group III organometallic compounds such as trimethylgallium and trimethylindium and Group V organometallic compounds such as arsine and phosphine.
As a method for producing these group III organometallic compounds, a method of reacting a trialkylaluminum with a metal halide is known, but the trialkylaluminum must be used in a large excess with respect to the metal halide. There is a problem that dialkylaluminum halide is produced as a by-product in large quantities, and the production cost is very high due to the use of a large amount of expensive trimethylaluminum and the difficulty in processing dialkylaluminum halide which is very active. It has become a method.
Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． （１９７４），１５，２０３．（非特許文献１）には、三塩化ガリウムと大過剰のトリメチルアルミニウムからトリメチルガリウムを得る方法が報告されているが、反応の副生物は加溶媒分解処理により廃棄しており、不経済かつ危険である。特公昭５１−２９８８０号公報（特許文献１）には、アルミニウムとハロゲン化エチルとの反応によって得られるエチルアルミニウムセスキハライドを還元して得たトリエチルアルミニウムを蒸留精製し、続いて精製したトリエチルアルミニウムと金属ハライドとを反応させて得た有機金属化合物を蒸留により精製する方法が報告されているが、反応副生物の再利用及び廃棄方法についてはなんら記載されていない。なお、特開平１−１９７４８９号公報（特許文献２）には、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムの反応の副生物から有用な有機金属化合物を製造する方法が示されているが、副生物の塩化ジメチルアルミニウムを金属水素化物と反応させて水素化ジメチルアルミニウムを製造する方法であり、本発明とは本質的に異なる。 Inorg. Synth. (1974), 15, 203. (Non-patent Document 1) reports a method for obtaining trimethylgallium from gallium trichloride and a large excess of trimethylaluminum, but the by-products of the reaction are discarded by solvolysis, which is uneconomical and dangerous. It is. In Japanese Patent Publication No. 51-29880 (Patent Document 1), triethylaluminum obtained by reducing ethylaluminum sesquihalide obtained by the reaction between aluminum and ethyl halide is purified by distillation, and then purified triethylaluminum and Although a method for purifying an organometallic compound obtained by reacting with a metal halide by distillation has been reported, there is no description on how to reuse and dispose of reaction by-products. Japanese Patent Laid-Open No. 1-197489 (Patent Document 2) discloses a method for producing a useful organometallic compound from a byproduct of the reaction of gallium trichloride and trimethylaluminum. This is a method for producing dimethylaluminum hydride by reacting aluminum with a metal hydride, which is essentially different from the present invention.
また、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応は、通常、回分式製造方法によって行われる。この回分式製造方法は種々の利点を有するが、製造量を大きくするためには、反応器を大きくしなければならず、工業生産を行う際に制約が出る。 Moreover, reaction of a trialkylaluminum and a metal halide is normally performed by a batch type manufacturing method. This batch production method has various advantages. However, in order to increase the production amount, the reactor must be enlarged, and there are restrictions in industrial production.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、トリメチルガリウムを製造する際に本来廃棄されていた副生物を還元工程によって再循環することで、工業的に、かつ廉価にトリメチルガリウムを製造することができ、工業的な連続製造をも可能とするトリメチルガリウムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to industrially and inexpensively produce trimethylgallium by recycling by-products originally discarded when producing trimethylgallium through a reduction process. An object of the present invention is to provide a method for producing trimethylgallium which can be manufactured continuously and industrially.
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、トリメチルガリウムを製造する際に、本来廃棄していた副生物を還元再生して、再びトリメチルガリウムを製造することに利用するといった方法で上記目的を達成できること、更には、出発原料を精製する工程、出発原料を混合する工程、トリメチルガリウムを得る工程、トリメチルガリウムを精製する工程、副生物を再生する工程を連続させる方法を見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, in producing a trimethylgallium, a by-product that has been discarded originally by reduction reproduced, utilized to produce trimethylgallium again that the object can be achieved in such a way, further purifying the starting material, mixing the starting materials to obtain a trimethylgallium, purifying the trimethylgallium, a method for continuous step of reproducing byproducts As a result, the present invention has been completed.
従って、本発明は、下記製造方法を提供する。
請求項１：
トリメチルアルミニウムを蒸留により精製し、精製したトリメチルアルミニウムと高純度三塩化ガリウムをメシチレンの存在下で反応させ、生成したトリメチルガリウムをジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物から分離し、更にトリメチルガリウムを蒸留により精製して高純度トリメチルガリウムを得ると共に、ジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、その反応混合物から生成したトリメチルアルミニウムを分離し、得られたトリメチルアルミニウムと前記精製したトリメチルアルミニウムとの混合物を再び高純度三塩化ガリウムと反応させてトリメチルガリウムを得ることを繰り返すことを特徴とするトリメチルガリウムの製造方法。
請求項２：
トリメチルアルミニウムを連続蒸留する工程、トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムを連続反応させる工程、この反応により生成した反応生成物からトリメチルガリウムを連続蒸留して高純度トリメチルガリウムを得る工程、ジメチルアルミニウムクロライドを含む副生物をナトリウムと連続反応させてトリメチルアルミニウムを再生する工程、再生トリメチルアルミニウムを連続蒸留する工程を有することを特徴とする請求項１記載のトリメチルガリウムの製造方法。
請求項３：
精製したトリメチルアルミニウム中の有機珪素不純物が０．１ｐｐｍ未満である請求項１又は２記載のトリメチルガリウムの製造方法。
請求項４：
三塩化ガリウムの純度が９９．９９％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のトリメチルガリウムの製造方法。
請求項５：
高純度トリメチルガリウム中の有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物が１０ｐｐｍ未満、炭化珪素不純物が１０ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項記載のトリメチルガリウムの製造方法。
Therefore, the present invention provides the following production method.
Claim 1:
Trimethylaluminum is purified by distillation, the purified trimethylaluminum and high-purity gallium trichloride are reacted in the presence of mesitylene, the resulting trimethylgallium is separated from by-products containing dimethylaluminum chloride and mesitylene, and further trimethylgallium is distilled. To obtain high-purity trimethylgallium, and by subjecting by-products containing dimethylaluminum chloride and mesitylene to a reduction reaction with sodium, separating the trimethylaluminum produced from the reaction mixture, the resulting trimethylaluminum and the above-mentioned purification A method for producing trimethylgallium, comprising repeatedly reacting a mixture of trimethylaluminum with high purity gallium trichloride to obtain trimethylgallium.
Claim 2:
A step of continuously distilling trimethylaluminum, a step of continuously reacting trimethylaluminum and gallium trichloride, a step of continuously distilling trimethylgallium from the reaction product produced by this reaction to obtain high-purity trimethylgallium, and a secondary agent containing dimethylaluminum chloride The method for producing trimethylgallium according to
Claim 3:
The method for producing trimethylgallium according to
Claim 4:
The method for producing trimethylgallium according to any one of
Claim 5:
The method for producing trimethylgallium according to any one of
本発明のトリメチルガリウムの製造方法によれば、トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムからトリメチルガリウムを製造する際に、本来廃棄していた副生物を有効に利用でき、原料コストを大幅に改善でき、その後の廃棄物処理も容易で、かつ廃棄物のコストを低減できるといった工業的利益が発揮される。また、本発明による連続製造方法によれば、小容量設備で十分な量、具体的には回分式製造方法の数倍から数十倍量の高純度トリメチルガリウムを製造することができるといった工業的利益が発揮される。 According to the manufacturing method of trimethylgallium present invention, when manufacturing trimethylgallium from trimethyl aluminum and gallium trichloride, can be effectively used byproduct was discarded originally can significantly improve raw material costs, then Therefore, it is easy to dispose of the waste, and the industrial advantage that the cost of waste can be reduced is exhibited. Further, according to the continuous production method of the present invention, a high-purity trimethylgallium can be produced in a sufficient amount with a small-capacity facility, specifically, several to several tens of times as much as a batch production method. Profit is demonstrated.
本発明において、出発原料として用いられるトリメチルアルミニウムは、公知の方法によって製造したものを使用できる。但し、高純度のトリメチルガリウムを得るためには、高純度のトリメチルアルミニウムが不可欠であり、このためトリメチルアルミニウムを精製して用いることが好ましい。トリメチルアルミニウムの精製手段は主に蒸留（真空蒸留も可）で行われ、精製によりトリメチルアルミニウム中の有機珪素不純物を１ｐｐｍ未満とすることが望ましく、更に望ましくは０．１ｐｐｍ未満とする。同時にトリメチルアルミニウム中の金属不純物であるＣａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．１ｐｐｍ未満とし、炭化水素不純物も低減することが好ましい。精製は通常１回で十分であるが、必要に応じて精製を繰り返してもよい。 In the present invention, trimethyl aluminum used as a starting material may be used those produced by the method of publicly known. However, in order to obtain a high-purity trimethylgallium is essential high purity trimethylaluminum, it is preferable to use this for purified trimethylaluminum. Purification means trimethylaluminum is carried out mainly in the distillation (optionally vacuum distillation), it is desirable that the organosilicon impurities in trimethylaluminum less than 1ppm by purification, more preferably to less than 0.1 ppm. It simultaneously Ca is a metal impurities trimethyl aluminum, Cd, Co, Cr, Cu , Fe, Mg, Mn, Ni, Si, Zn, Na, K were respectively less than 0.1 ppm, also reducing hydrocarbon impurities Is preferred. Although purification is usually sufficient once, purification may be repeated as necessary.
なお、有機珪素不純物は、具体的にはテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の有機溶媒に抽出される珪素化合物が挙げられ、酸素不純物は金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられ、炭化水素は炭素数５〜２０のあらゆる炭化水素化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic silicon impurities include silicon compounds extracted into an organic solvent such as tetramethylsilane, trimethylchlorosilane, tetrachlorosilane, and methyltrichlorosilane, and oxygen impurities include metal alkoxides and metal oxides. The hydrocarbon includes all hydrocarbon compounds having 5 to 20 carbon atoms.
その精製方法としては、特に制限されないが、例えば本出願人が先に提案した実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留するトリメチルアルミニウムの精製方法（特開２００６−１８９６号公報）、あるいは有機珪素化合物不純物等のトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧の高い不純物を蒸留精製で除去する場合は、トリメチルアルミニウムの蒸気中に不活性ガスを流通させながら蒸留する方法（特開２００６−１８９５号公報）等が挙げられる。 The purification method is not particularly limited. For example, the metallic sodium which is substantially free of impurities proposed previously by the applicant of the present invention is trimethylaluminum to be purified or a solvent having a boiling point of 10 ° C. or more higher than that of trimethylaluminum. A method for purifying trimethylaluminum ( Japanese Patent Laid-Open No. 2006-1896 ) that adds, dissolves, and distills the solution into the mixed solution, or removes impurities having higher vapor pressure than trimethylaluminum such as organosilicon compound impurities by distillation purification. In this case, a method of distilling an inert gas in the vapor of trimethylaluminum ( Japanese Patent Laid-Open No. 2006-1895 ) or the like can be used.
この場合、トリメチルアルミニウムを連続蒸留させることもでき、トリメチルアルミニウムの連続蒸留方法は、蒸留、真空蒸留のいずれの方法を用いてもよく、好ましくは上記した特開２００６−１８９６号公報あるいは特開２００６−１８９５号公報記載の方法を採用して、精製によりトリメチルアルミニウム中の有機珪素不純物、金属不純物量を上記した量とすることが好ましい。この場合、連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムとリボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置にトリメチルアルミニウムを流量調節器で定量的に供給し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から中沸点成分を、カラム底部から高沸点留分をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。蒸留カラム上部と底部の差圧が一定になるように、トリメチルアルミニウムの供給速度及び各沸点留分の留出速度を制御する。トリメチルアルミニウムはカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、好ましくはカラム中部に供給する。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目ではリボイラー部から高沸点不純物を除去して精製トリメチルアルミニウムを得る。得られた精製トリメチルアルミニウムは次の反応に用いられる。 In this case, can also be continuous distillation trimethylaluminum, continuous distillation process of trimethylaluminum, distillation may be by any method of vacuum distillation, preferably or JP 2006-1896 above Japanese by adaptation of the methods open 2006-1895 JP organosilicon impurities trimethyl aluminum by refining, it is preferable that the amount mentioned above the amount of metal impurities. In this case, as the continuous distillation apparatus, a known continuous distillation apparatus including a column having a sufficient number of stages, a reboiler, and a reflux condenser can be used. Trimethylaluminum in a continuous distillation apparatus and quantitatively fed to a flow controller, when the steady state by total reflux, the low-boiling fraction from the column top, a middle-boiling component from a column middle, bottom of the column Each high boiling fraction is quantitatively distilled with a flow controller. As the differential pressure of the distillation column top and bottom is constant, to control the feed rate and the distillation speed of each boiling fraction trimethylaluminum. Trimethylaluminum column top, column middle, bottom of the column, may be fed to any location in the reboiler section, preferably supplied to the column middle. Purification is usually sufficient once, but continuous distillation purification may be repeated by increasing the number of continuous distillation facilities as necessary. When continuous distillation purification is repeated, impurities to be removed can be divided for each continuous distillation facility. For example, low-boiling impurities is removed from the top in one column first to give the purified trimethyl aluminum to remove high boiling impurities from the reboiler section in two towers eyes. Purification trimethylaluminum obtained is used in the next reaction.
本発明の実施に用いる他方の原料である三塩化ガリウムは、公知の方法によって製造したものを使用できるが、これもトリメチルアルミニウムと同様に高純度のものが好適に使用される。低純度の三塩化ガリウムを使用すると、たとえトリメチルアルミニウムが高純度であっても、トリメチルガリウム収率が著しく低下したり、得られたトリメチルガリウム中に容易に除去できない不純物が混入することがある。 Gallium trichloride, which is the other raw materials used in the practice of the present invention can be used those produced by the method of publicly known, which is also of high purity ones are preferably used in the same manner as trimethylaluminum. With low purity gallium trichloride, even trimethylaluminum high purity, which may or significantly reduced trimethyl gallium yield, impurity which can not be easily removed trimethyl in gallium obtained is mixed .
この場合、三塩化ガリウムの純度は９９．９９％以上のものを使用するのが好ましく、更に好ましくは純度が９９．９９９％以上のものを使用することによって十分な純度のトリメチルガリウムを得ることができる。 In this case, it is preferable to use a gallium trichloride having a purity of 99.99% or more, and more preferably a purity of 99.999% or more can be used to obtain a sufficiently pure trimethylgallium. it can.
本発明においては、上記トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとを反応させる。なお、本発明を実施するにあたり、系内は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムにより置換して行う。 In the present invention, reacting the trimethyl aluminum and gallium trichloride. In carrying out the present invention, the inside of the system is replaced with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとの反応は溶媒の存在下、公知の方法によって実施することができる。トリメチルアルミニウムは三塩化ガリウムに対して大過剰用いるのが好ましく、更に好ましくは金属原子の酸化数に対して１．１倍等量用いる。溶媒は、生成するトリメチルガリウムとの分離をよくするため、トリメチルガリウムと１０℃以上沸点差があるものから選ばれ、事前に水分、溶存酸素等を厳密に排除してから使用する。この場合、特開２００５−８５５３号公報に開示した方法も好適に使用される。反応は０〜２５０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは室温（２０℃）〜１００℃で行う。生成したトリメチルガリウムは、通常、蒸留又は真空蒸留によって、副生物であるジメチルアルミニウムクロライドと溶媒から分離される。分離したトリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物は検出限界以下となる。得られたトリメチルガリウムは、更に、蒸留又は真空蒸留により精製して、高純度トリメチルガリウムを得る。高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下となる。精製は通常１回で十分であるが、必要に応じて精製を繰り返してもよい。 Reaction with trimethyl aluminum and gallium trichloride can be carried out in the presence of a solvent, by known methods. It is preferred to use a large excess relative to the trimethylaluminum gallium trichloride, more preferably used 1.1 volume equivalents with respect to the oxidation number of the metal atoms. The solvent is selected from those having a boiling point difference of 10 ° C. or more from trimethyl gallium in order to improve separation from the generated trimethyl gallium, and is used after strictly excluding moisture, dissolved oxygen and the like in advance. In this case, the method disclosed in JP 2005-8553 A is also preferably used. The reaction is preferably performed at 0 to 250 ° C, more preferably at room temperature (20 ° C) to 100 ° C. Trimethylgallium generated typically by distillation or vacuum distillation, are separated from the di-methyl aluminum chloride and solvent by-products. The purity of the separated trimethylgallium is less than 0.05 ppm for organic silicon impurities, and is below the detection limit for oxygen impurities, metal impurities, and hydrocarbon impurities. The obtained trimethylgallium is further purified by distillation or vacuum distillation to obtain high purity trimethylgallium . The purity of high-purity trimethylgallium is below the detection limit for all of the organic silicon impurities, oxygen impurities, metal impurities, and hydrocarbon impurities. Although purification is usually sufficient once, purification may be repeated as necessary.
この場合、トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとは連続的に反応を行うことができ、連続反応装置には公知の連続槽型反応器を用いることができる。反応は三塩化ガリウムを溶媒に溶解した溶液と、前述の精製トリメチルアルミニウムと後述の再生トリメチルアルミニウムとの混合液を、それぞれ流量調節器を用いて定量的に反応槽に供給し、生成した混合物を流量調節器で抜き出しながら行う。反応槽中の定常状態は原料の供給速度と生成物の抜き出し速度で制御する。三塩化ガリウム溶液とトリメチルアルミニウムの混合液は反応槽に供給する前に、例えばスタティックミキサー等で事前に混合して供給してもよい。トリメチルアルミニウムは、三塩化ガリウムに対して大過剰存在させるのが好ましく、更に金属原子の酸化数に対して１．１倍等量過剰に存在させるのが好ましい。反応槽は通常１基で十分であるが、必要に応じて反応槽を数基連結し、反応物の滞留時間を長くする、及び２基目以降の反応槽において反応温度を上げることで、より反応を完結することができる。生成した混合物は次の精製に用いられる。 In this case, the trimethylaluminum with gallium trichloride can be carried out continuously reacted, in a continuous reactor may be a known continuous tank reactor. The reaction is a solution of gallium trichloride in a solvent, a mixed solution of purified trimethylaluminum above and playback trimethylaluminum later, and quantitatively fed into the reactor using the respective flow controllers, to produce The mixture is extracted with a flow controller. The steady state in the reaction vessel is controlled by the feed rate of the raw material and the product withdrawal rate. Three before a mixture of gallium chloride solution and trimethylaluminum is supplied to the reaction vessel, may be supplied mixed in advance, for example, static mixer or the like. Trimethylaluminum, three is preferred to large excess exists for gallium chloride, it is preferable to further present in excess amount 1.1 times the like against oxidation number of the metal atoms. One reaction tank is usually sufficient, but if necessary, several reaction tanks are connected to increase the residence time of the reaction product, and the reaction temperature in the second and subsequent reaction tanks can be increased. The reaction can be completed. The resulting mixture is used for the next purification.
前記反応により生成した混合物は蒸留又は真空蒸留によって、高純度トリメチルガリウムと、副生物であるジメチルアルミニウムクロライドと溶媒に連続蒸留分離される。分離した高純度トリメチルガリウムの純度は、通常、有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満（検出限界以下）、酸素不純物１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）、炭化水素不純物１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）、金属不純物は検出限界以下となる。連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムとリボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置に生成した混合物を流量調節器で定量的に導入し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分である高純度トリメチルガリウムを、カラム底部から高沸点留分であるジメチルアルミニウムクロライドと溶媒との混合物をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。カラム上部の温度がトリメチルガリウムの沸点になるように、又は蒸留カラム上部と底部の差圧が一定になるように、混合物の供給速度及び各沸点留分の留出速度を制御する。また、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から高純度トリメチルガリウムを、カラム底部から高沸点留分を留出させてもよい。混合物はカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、好ましくはカラム中部に供給する。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目でリボイラー部から高沸点不純物を除去して高純度トリメチルガリウムを得る。精製した高純度トリメチルガリウムは製品タンクに貯蔵され、ジメチルアルミニウムクロライドと溶媒との混合物（副生物）は次の反応に用いられる。 The depending mixture produced distillation or vacuum distillation from the reaction, the highly purified trimethyl gallium, is continuously distilled off in di-methyl aluminum chloride and solvent by-products. The purity of the separated high-purity trimethylgallium is usually less than 0.05 ppm for organosilicon impurities (below the detection limit), less than 10 ppm for oxygen impurities (below the detection limit), less than 10 ppm for hydrocarbon impurities (below the detection limit), Below the detection limit. As the continuous distillation apparatus, a known continuous distillation equipment including a column having a sufficient number of stages, a reboiler, and a reflux condenser can be used. When the mixture produced in the continuous distillation apparatus is quantitatively introduced with a flow controller and fully refluxed to reach a steady state, high-purity trimethylgallium, which is a low-boiling fraction from the top of the column, is introduced into the high-boiling point from the bottom of the column. thereby quantitatively distilled off a mixture of di-methyl aluminum chloride and the solvent is cut in each flow controller. The feed rate of the mixture and the distillation rate of each boiling fraction are controlled so that the temperature at the top of the column is the boiling point of trimethylgallium or the differential pressure between the top and bottom of the distillation column is constant. Alternatively, a low-boiling fraction may be distilled from the top of the column, a high-purity trimethylgallium from the middle of the column, and a high-boiling fraction from the bottom of the column. The mixture may be supplied to any of the upper part of the column, the middle part of the column, the bottom part of the column, and the reboiler part, but is preferably supplied to the middle part of the column. Purification is usually sufficient once, but continuous distillation purification may be repeated by increasing the number of continuous distillation facilities as necessary. When continuous distillation purification is repeated, impurities to be removed can be divided for each continuous distillation facility. For example, low-boiling impurities are removed from the top of the column in the first column, and high-boiling impurities are removed from the reboiler portion in the second column to obtain high-purity trimethylgallium . High purity trimethylgallium purified is stored in the product tank, a mixture of di-methyl aluminum chloride and a solvent (by-product) is used in the next reaction.
本発明においては、上記ジメチルアルミニウムクロライドを含む副生物からトリメチルアルミニウムを再生し、この再生したトリメチルアルミニウムを再び三塩化ガリウムとの反応に使用する。この場合、この再生方法としては、副生物のジメチルアルミニウムクロライドと溶媒の混合物をナトリウムで還元してトリメチルアルミニウムを再生する方法が好適に採用される。この場合、ナトリウムは、事前に高純度化したものを用い、ジメチルアルミニウムクロライドに対して０．９〜１．２等量存在されることが好ましい。生成したトリメチルアルミニウムは、通常、蒸留又は真空蒸留によってその混合物から分離される。前記反応の副生物であるアルミニウムと塩化ナトリウムと溶媒の混合物は活性がほとんどなくなっているので、希釈した後、容易に加水分解処理できる。通常、再生したトリメチルアルミニウムは、未反応のジメチルアルミニウムクロライドとトリメチルガリウムを少量含有しているが、そのまま次の反応に用いてもよく、必要に応じて蒸留精製してから次の反応に用いてもよい。 In the present invention, it plays the trimethylaluminum from byproduct containing the di-methyl aluminum chloride, used in the reaction of the reproduction again gallium trichloride trimethyl aluminum. In this case, as the reproducing method, a method of reproducing trimethylaluminum a mixture of di-methyl aluminum chloride and solvent by-products is reduced with sodium is preferably employed. In this case, sodium, used after pre-purified and are preferably 0.9 to 1.2 equivalent amount present for di-methyl aluminum chloride. Trimethylaluminum generated is usually separated from the mixture by distillation or vacuum distillation. A mixture of aluminum, sodium chloride and a solvent, which is a by-product of the reaction, has almost no activity, and thus can be easily hydrolyzed after dilution. Usually, trimethylaluminum reproduced is contains a small amount of di-methyl aluminum chloride and trimethyl gallium unreacted may be used directly in the next reaction, from the distillation as needed in the next reaction It may be used.
この場合、上記再生処理を連続的に行うことができ、副生物のジメチルアルミニウムクロライドと溶媒の混合物をナトリウムで還元してトリメチルアルミニウムを再生する連続反応は、公知の方法に準じて実施できる。ナトリウムは事前に高純度化し、溶媒に分散したものを用いる。溶媒は生成するトリメチルアルミニウムより１０℃以上沸点の高いものから選ばれるのが好ましく、更に好ましくはトリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとの反応で使用した溶媒と同一のものを選び、事前に水分、溶存酸素等を厳密に排除してから使用する。連続反応装置には公知の連続槽型反応器を用いることができる。反応はナトリウムを分散させた懸濁液と、ジメチルアルミニウムクロライドと溶媒との混合物とをそれぞれ流量調節器を用いて定量的に反応槽に供給し、生成した懸濁液を流量調節器で抜き出しながら行う。反応槽中の定常状態は、原料の供給速度と生成物の抜き出し速度で制御する。ナトリウムはジメチルアルミニウムクロライドに対して０．９〜１．２等量存在させることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５等量存在させる。反応槽は通常１基で十分であるが、必要に応じて反応槽を数基連結し、反応物の滞留時間を長くすること、及び２基目以降の反応槽において反応温度を上げることで、より反応を完結することができる。生成した懸濁液は次の精製に用いられる。 In this case, the regeneration process can be carried out continuously, a continuous reaction for reproducing trimethylaluminum a mixture of di-methyl aluminum chloride and solvent by-products is reduced with sodium can be carried out according to known methods . Sodium that has been purified in advance and dispersed in a solvent is used. The solvent is preferably selected from those having a boiling point higher 10 ° C. or higher than trimethylaluminum to produce, and more preferably to select the same as the solvent used in the reaction with trimethyl aluminum and gallium trichloride, beforehand moisture, Use it after strictly eliminating dissolved oxygen. A known continuous tank reactor can be used as the continuous reaction apparatus. The reaction is a suspension prepared by dispersing sodium and quantitatively fed into the reactor using respectively the flow regulator and a mixture of di-methyl aluminum chloride and the solvent, extract the resulting suspension with flow regulator While doing. The steady state in the reaction vessel is controlled by the feed rate of the raw material and the product withdrawal rate. Sodium preferably be 0.9 to 1.2 equivalent amount present for di-methyl aluminum chloride, more preferably it is present from 0.95 to 1.05 eq. One reaction tank is usually sufficient, but if necessary, several reaction tanks are connected to increase the residence time of the reactants, and by raising the reaction temperature in the second and subsequent reaction tanks, The reaction can be completed more. The resulting suspension is used for the next purification.
再生トリメチルアルミニウムは、前記懸濁液より、蒸留もしくは真空蒸留によって連続蒸留分離される。再生トリメチルアルミニウムの純度は、有機珪素不純物０．１ｐｐｍ未満、炭化水素不純物１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。再生トリメチルアルミニウムは、未反応のジメチルアルミニウムクロライドとトリメチルガリウムを少量含有している場合があるが、そのまま次の反応に用いてもよい。連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムと撹拌機付リボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置に懸濁液を流量調節器で定量的に供給し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から中沸点成分である再生トリメチルアルミニウムを、カラム底部から高沸点留分をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。カラム中の定常状態は懸濁液の供給速度及び各沸点留分の留出速度で制御される。また、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを、カラム底部から高沸点留分を留出させてもよい。懸濁液はカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、リボイラー部に供給するのが好ましい。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目でリボイラー部から高沸点不純物を除去して再生トリメチルアルミニウムを得ることができる。 Play trimethylaluminum, from said suspension, is continuously distilled off by distillation or vacuum distillation. The purity of the reproduction trimethylaluminum is less than organosilicon impurities 0.1 ppm, is preferably less than hydrocarbon impurities 10 ppm. Play trimethylaluminum, there is a case containing a small amount of di-methyl aluminum chloride and trimethyl gallium unreacted, it may be used as such for the next reaction. As the continuous distillation apparatus, a known continuous distillation apparatus including a column having a sufficient number of stages, a reboiler with a stirrer, and a reflux condenser can be used. The suspension in the continuous distillation apparatus and quantitatively supplied at a flow rate regulator, when the steady state by total reflux, play trimethyl the low-boiling fraction from the column top, a middle-boiling component from a column middle Aluminum is quantitatively distilled from the bottom of the column with a high-boiling fraction using a flow controller. The steady state in the column is controlled by the suspension feed rate and the distillation rate of each boiling fraction. Further, the reproduction trimethylaluminum from the column top may be distilled off a high-boiling fraction from the column bottom. The suspension may be supplied to any of the column upper part, the column middle part, the column bottom part and the reboiler part, but is preferably supplied to the reboiler part. Purification is usually sufficient once, but continuous distillation purification may be repeated by increasing the number of continuous distillation facilities as necessary. When continuous distillation purification is repeated, impurities to be removed can be divided for each continuous distillation facility. For example, regenerated trimethylaluminum can be obtained by removing low boiling point impurities from the top of the column in the first column and removing high boiling point impurities from the reboiler portion in the second column.
このように再生した再生トリメチルアルミニウムは、必要量の蒸留精製したトリメチルアルミニウムと混合して、再びトリメチルガリウムを製造することに用いる。この場合、再生トリメチルアルミニウムのみを使用しても、精製したトリメチルアルミニウムのみを使用しても一向に差し支えない。
これら一連の工程を繰り返し、トリメチルガリウム、特には高純度トリメチルガリウムを製造することができる。
Play trimethylaluminum reproduced Thus is mixed with trimethylaluminum purified by distillation of the necessary amount is used to produce trimethylgallium again. In this case, the use of only the reproduction trimethylaluminum, at all no problem even using only trimethylaluminum purified.
By repeating these series of steps, trimethylgallium , particularly high-purity trimethylgallium can be produced.
図１は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と三塩化ガリウムＧａＣｌ3とを用いてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を製造する本発明の一実施態様を示すもので、原料トリメチルアルミニウム［ＴＭＡ（１）］を蒸留装置１に供給し、蒸留して精製トリメチルアルミニウム［ＴＭＡ（２）］を得る。この際、釜残（廃ＴＭＡ）はこれを抜き出し、排ガスは排ガス処理装置２にて処理する。上記ＴＭＡ（２）は，ＴＭＧ合成槽（反応器）３に供給し、またこの合成槽にはＧａＣｌ3を純化処理メシチレン（脱水・不活性ガス処理されたメシチレン）に溶解した溶液を供給し、反応させてＴＭＧを合成する。得られたＴＭＧはＴＭＧ合成槽３に付設されたＴＭＧ蒸留塔３’にて蒸留され、この蒸留された合成直後のトリメチルガリウム［ＴＭＧ（１）］は精製蒸留装置４に導入されて蒸留精製されたトリメチルガリウム［ＴＭＧ（２）］が得られる。
なお、ＴＭＧ蒸留塔３’からの排ガスは上記排ガス処理装置２で処理され、精製蒸留装置４からの釜残は上記ＴＭＧ蒸留塔に戻され、排ガスは上記排ガス処理装置２で処理される。
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention in which trimethylgallium (TMG) is produced using trimethylaluminum (TMA) and gallium trichloride GaCl 3, and the raw material trimethylaluminum [TMA (1)] is distilled. 1 and distilled to obtain purified trimethylaluminum [TMA (2)]. At this time, the pot residue (waste TMA) is extracted, and the exhaust gas is processed by the exhaust
The exhaust gas from the
一方、ＴＭＧ合成槽３からの反応残渣（副生物）は、これをジメチルアルミニウムクロライド−金属ナトリウム反応層（ＤＭＡＣ還元槽）５に導入すると共に、この反応槽５に金属ナトリウムを純化処理メシチレンに分散させたものを供給し、反応させる。得られた反応混合物は蒸留装置６で蒸留し、得られた再生ＴＭＡはＴＭＡ（２）と混合使用する。なお、上記反応槽５からの残渣はこれを廃液処理し、蒸留装置６からの排ガスは排ガス処理装置にて処理する。
On the other hand, the reaction residue (byproduct) from the
図２は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＧａＣｌ3とを用いてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を連続的に製造する本発明の一実施態様を示す。図中１１は、ＴＭＡ連続蒸留装置で、該装置１１のカラム中部にＴＭＡを供給し、蒸留を行ってカラム上部から低沸点留分、中部から精製ＴＭＧ、底部から高沸点留分を留出させる。精製ＴＭＧはメシチレンに溶解されたＧａＣｌ3と共に混合カラム１２に供給した後、ＴＭＡとＧａＣｌ3の連続槽型第１反応装置１３に導入して反応を行わせる。ここで、生成した反応混合物は、次いでＴＭＡとＧａＣｌ3の連続槽型第２反応装置１４に導入し、更なる反応を行わせる。得られた反応混合物は、ＴＭＧ連続蒸留第１蒸留装置１５のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部からＴＭＧを留出させ、カラム下部から高沸点留分のジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）を含む副生物を留出させる。カラム上部から留出させたＴＭＧは、ＴＭＧ連続蒸留第２蒸留装置１６のカラム中部に導入し、蒸留を行って、カラム上部から低沸点留分、中部から高純度ＴＭＧ、底部から高沸点留分を留出させ、高純度ＴＭＧは貯留容器１７に導入し、高沸点留分は前記第１反応装置１３に連続的に戻す。
FIG. 2 shows an embodiment of the present invention in which trimethylgallium (TMG) is continuously produced using trimethylaluminum (TMA) and GaCl 3 . In the figure, 11 is a TMA continuous distillation apparatus, in which TMA is supplied to the middle of the column of the
一方、上記第１蒸留装置１５のカラム底部から留出する高沸点留分の副生物は、ＤＭＡＣ還元反応連続槽型反応装置１８に導入すると共に、該反応装置１８にメシチレンに分散した金属ナトリウムを供給して反応を行い、得られた反応懸濁液を再生ＴＭＡ連続蒸留装置１９のリボイラー部に供給し、蒸留を行ってカラム上部から再生ＴＭＡ、底部から高沸点留分を留出させ、再生ＴＭＡは前記精製ＴＭＡと混合して混合カラム１２に導入し、以上上述した操作を繰り返し、高沸点留分は加水分解装置２０に導入して加水分解処理を行う。
On the other hand, the by-product of the high-boiling fraction distilled from the bottom of the column of the
図３は、ＴＭＡとＧａＣｌ3からＴＭＧを連続的に製造する他の実施態様を示すもので、この例にあっては、ＴＭＡ（１）をＴＭＡ放散塔２１のカラム中部に供給し、蒸留を行ってカラム上部から低沸点不純物残分［ＴＭＡ（ＶＩ）］リボイラー部から高沸点成分を留出させ、更にこの高沸点成分をＴＭＡ精留塔２２のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から精製ＴＭＡ、リボイラー部から高沸点残分［（Ｂ１）ＴＭＡ］を留出させる。上記精製ＴＭＡは、ＴＭＡ貯槽２３に導入し、ここからＴＭＧ合成槽（第１反応器）２４に供給する（なお、図中ＴＭＡ（Ｐ）は高純度ＴＭＰを示す）。更に、ＧａＣｌ3混合槽２５にＧａＣｌ3を供給すると共に、メシチレン槽２６から不活性ガスで純化処理したメシチレンを供給し、この混合槽２５で得られたＧａＣｌ3メシチレン溶液をＴＭＧ合成槽２４に導入し、反応を行わせる。更に、生成した反応混合物をＴＭＧ熟成槽２７に導入し、反応を行わせる。得られた反応生成物をＴＭＧ放散塔２８のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部からＴＭＧ、底部から高沸点成分である副生物を留出させ、前記ＴＭＧを第１ＴＭＧ精製塔２９のカラム中部に導入し、蒸留を行って、カラム上部から低沸点留分、リボイラー部から高沸点成分を留出させ、この高沸点成分を第２ＴＭＧ精製塔３０のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から高純度ＴＭＧ［ＴＭＧ（ｐ）］を留出させる。また、リボイラー部からは高沸点成分を留出させ、これはＴＭＧ熟成槽２７に連続的に戻す。なお、図中、ＴＭＧ（Ｖ１），（Ｖ２）は低沸点残分を示す。
FIG. 3 shows another embodiment in which TMG is continuously produced from TMA and GaCl 3. In this example, TMA (1) is supplied to the middle part of the column of the
一方、上記ＴＭＧ放散塔２８から留出した高沸点成分（副生物）は、ＤＭＡＣ貯槽３１に供給し、ここからＤＭＡＣ第１還元槽３２に供給する。また、金属ナトリウムを金属Ｎａ混合槽３３に供給すると共に、前記メシチレン槽２６からメシチレンを供給し、この混合槽３３にて得られた金属ナトリウムのメシチレン分散液をＤＭＡＣ第１還元槽３２に供給し、ＤＭＡＣの還元反応を行わせる。得られた反応懸濁液をＤＭＡＣ第２還元槽３４に導入し、更なる還元反応を行い、ここで得られた反応懸濁液をＴＭＡ放散塔３５のリボイラー部に送り、蒸留を行って、カラム上部から低沸点不純物残分［ＴＭＡ（Ｖ２）］、中部から中沸点成分を留出させ、この中沸点成分をＴＭＡ精製塔３６のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から再生ＴＭＡ、リボイラー部から高沸点成分を留出させる。再生ＴＭＡは、再生ＴＭＡ貯槽３７に送られ、ここからＴＭＧ合成槽２４に供給されて、再度ＴＭＧ製造原料として使用する。なお、ＴＭＡ放散塔３５からの残渣液は、廃液処理工程にまわされて処理される。また、図中、（Ｂ２）ＴＭＡは高沸点残分である。
On the other hand, the high boiling point component (byproduct) distilled from the
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
図１に示す方法で、トリメチルガリウムの合成を行った。還流冷却器、蒸留塔（２Ｂ）を備えた１０Ｌの蒸留設備にトリメチルアルミニウム７．０ｋｇを仕込み、常圧、窒素ガス流入（蒸気負荷量に対して５体積％）下で蒸留して精製トリメチルアルミニウム５．０ｋｇを得、釜残は抜き出した。更に、この精製トリメチルアルミニウム全量を再度当該蒸留設備に仕込み、１回目と同一条件で蒸留し、最終的に主留として３．０ｋｇを得た。
一方、合成した５Ｎ（純度９９．９９９％）三塩化ガリウム０．４１ｋｇをメシチレン０．４０ｋｇに溶解し、還流冷却器、蒸留塔（１Ｂ）を備えた撹拌機付５Ｌの反応器に仕込んだ。撹拌しながらここに先に調製した精製トリメチルアルミニウム０．５６ｋｇを５０℃、約１．５時間で徐々に滴下した。
反応器を昇温してトリメチルガリウム０．２５ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣約１．１ｋｇを抜き出した。
この一連のトリメチルガリウム合成・蒸留操作を更に１バッチ行い、トリメチルガリウム０．２５ｋｇを得た。１回目と合わせて０．５０ｋｇを得た。
得られたトリメチルガリウム全量を還流冷却器、蒸留塔を備えた１Ｌの蒸留設備に仕込み、常圧下、５７℃で蒸留して高純度トリメチルガリウム０．４２ｋｇを得た。
[Example 1]
Trimethylgallium was synthesized by the method shown in FIG. Purified trimethylaluminum by charging 7.0 kg of trimethylaluminum into a 10-liter distillation facility equipped with a reflux condenser and a distillation tower (2B), and distilled under normal pressure and nitrogen gas inflow (5% by volume with respect to the steam load). 5.0 kg was obtained, and the remaining pot was extracted. Further, the whole amount of this purified trimethylaluminum was charged again into the distillation equipment and distilled under the same conditions as the first time, and finally 3.0 kg was obtained as the main fraction.
On the other hand, 0.41 kg of synthesized 5N (purity 99.999%) gallium trichloride was dissolved in 0.40 kg of mesitylene, and charged into a 5 L reactor with a stirrer equipped with a reflux condenser and a distillation tower (1B). While stirring, 0.56 kg of the purified trimethylaluminum prepared previously was gradually added dropwise at 50 ° C. over about 1.5 hours.
After raising the temperature of the reactor and distilling 0.25 kg of trimethylgallium from the top, about 1.1 kg of a reaction residue containing dimethylaluminum chloride and mesitylene was extracted from the kettle.
This series of trimethylgallium synthesis / distillation operation was further performed in one batch to obtain 0.25 kg of trimethylgallium. Combined with the first, 0.50 kg was obtained.
The total amount of trimethylgallium thus obtained was charged into a 1 L distillation facility equipped with a reflux condenser and a distillation tower, and distilled at 57 ° C. under normal pressure to obtain 0.42 kg of high purity trimethylgallium.
還流冷却器、蒸留塔を備えた２Ｌの反応器に高純度ナトリウム０．２０ｋｇを仕込み、メシチレン０．２ｋｇに分散させた。ここに先の反応残渣１．１ｋｇを約１００℃で滴下した。
反応器を昇温してトリメチルアルミニウムを主成分とする留分０．２９ｋｇを塔頂から留出させた。この再生トリメチルアルミニウム全量に精製トリメチルアルミニウム０．２８ｋｇを混合し、再び５Ｎ三塩化ガリウム０．４０ｋｇをメシチレン０．４０ｋｇに溶解した溶液と反応させてトリメチルガリウム０．２４ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣を抜き出した。これを２回繰り返し、更に蒸留によって総重量０．６３ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下であった。
A 2 L reactor equipped with a reflux condenser and a distillation tower was charged with 0.20 kg of high-purity sodium and dispersed in 0.2 kg of mesitylene. To this, 1.1 kg of the previous reaction residue was added dropwise at about 100 ° C.
The temperature of the reactor was raised, and 0.29 kg of a fraction mainly composed of trimethylaluminum was distilled from the top of the column. Purified trimethylaluminum (0.28 kg) was mixed with the total amount of the regenerated trimethylaluminum, and reacted again with a solution of 0.40 kg of 5N gallium trichloride in 0.40 kg of mesitylene, thereby distilling 0.24 kg of trimethylgallium from the top of the column. Then, the reaction residue containing dimethylaluminum chloride and mesitylene was extracted from the kettle. This was repeated twice, and further high purity trimethylgallium having a total weight of 0.63 kg was obtained by distillation. The purity of the obtained high-purity trimethylgallium was below the detection limit for all of the organic silicon impurities, oxygen impurities, metal impurities, and hydrocarbon impurities.
［実施例２］
還流冷却器、蒸留塔を備えた２００Ｌの蒸留設備にトリメチルアルミニウム１１０ｋｇを仕込み、常圧下１２７℃で蒸留して精製トリメチルアルミニウム５０ｋｇを得た。５Ｎ三塩化ガリウム３７ｋｇをメシチレン３７ｋｇに溶解し、還流冷却器、蒸留塔を備えた１９０Ｌの反応器に仕込んだ。撹拌しながらここに先に調製した精製トリメチルアルミニウムを５０℃で滴下した。反応器を昇温してトリメチルガリウム２２ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣１００ｋｇを抜き出した。得られたトリメチルガリウムを還流冷却器、蒸留塔を備えた５０Ｌの蒸留設備に仕込み、常圧下、５７℃で蒸留して高純度トリメチルガリウム２０ｋｇを得た。還流冷却器、蒸留塔を備えた１５０Ｌの反応器に高純度ナトリウム１５ｋｇを仕込み、メシチレン１５ｋｇに分散させた。ここに先の反応残渣１００ｋｇを１００℃で滴下した。反応器を昇温してトリメチルアルミニウムを主成分とする留分３０ｋｇを塔頂から留出させた。この再生トリメチルアルミニウム３０ｋｇに精製トリメチルアルミニウム２４ｋｇを混合し、再び５Ｎ三塩化ガリウム３７ｋｇをメシチレン３７ｋｇに溶解した溶液と反応させてトリメチルガリウム２３ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣１０６ｋｇを抜き出した。
上記反応を３回繰り返し、総重量６０ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下であった。
[Example 2]
A 200-liter distillation facility equipped with a reflux condenser and a distillation tower was charged with 110 kg of trimethylaluminum and distilled at 127 ° C. under normal pressure to obtain 50 kg of purified trimethylaluminum. 37 kg of 5N gallium trichloride was dissolved in 37 kg of mesitylene and charged into a 190 L reactor equipped with a reflux condenser and a distillation column. The purified trimethylaluminum prepared previously was added dropwise at 50 ° C. while stirring. After raising the temperature of the reactor and distilling 22 kg of trimethylgallium from the tower top, 100 kg of a reaction residue containing dimethylaluminum chloride and mesitylene was extracted from the kettle. The obtained trimethylgallium was charged into a 50 L distillation facility equipped with a reflux condenser and a distillation tower, and distilled at 57 ° C. under normal pressure to obtain 20 kg of high purity trimethylgallium. A 150 L reactor equipped with a reflux condenser and a distillation tower was charged with 15 kg of high-purity sodium and dispersed in 15 kg of mesitylene. 100 kg of the previous reaction residue was added dropwise at 100 ° C. The reactor was heated and 30 kg of a fraction containing trimethylaluminum as a main component was distilled from the top of the column. After mixing 24 kg of purified trimethylaluminum with 30 kg of this regenerated trimethylaluminum and reacting again with a solution of 37 kg of 5N gallium trichloride in 37 kg of mesitylene, 23 kg of trimethylgallium was distilled from the top of the tower, A reaction residue (106 kg) containing mesitylene was extracted.
The above reaction was repeated three times to obtain high-purity trimethylgallium having a total weight of 60 kg. The purity of the obtained high-purity trimethylgallium was below the detection limit for all of the organic silicon impurities, oxygen impurities, metal impurities, and hydrocarbon impurities.
［実施例３］
図２に示す方法でトリメチルガリウムの合成を行った。実施の前に全ての系内をアルゴン置換した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えた連続蒸留設備にトリメチルアルミニウムを１１１ｇ／ｍｉｎでカラム中部に供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を４３．０ｇ／ｍｉｎで、カラム中部から精製トリメチルアルミニウムを４９．９ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を８．６ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。次に撹拌機を備えた反応器２基からなる連続槽型反応器の第１反応器に、５０質量％三塩化ガリウムメシチレン溶液を７３．８ｇ／ｍｉｎで、精製トリメチルアルミニウムを４９．９ｇ／ｍｉｎで供給した。
[Example 3]
Trimethylgallium was synthesized by the method shown in FIG. Prior to the implementation, the entire system was purged with argon. Trimethylaluminum was supplied to the middle part of the column at 111 g / min to a continuous distillation facility equipped with a reflux condenser, a distillation tower, and a reboiler. When the reboiler was heated to 150 ° C. and the differential pressure was stable at 100 Pa, the low boiling fraction was 43.0 g / min from the top of the column, and purified trimethylaluminum was 49.9 g / min from the middle of the column. The boiling fractions were distilled at 8.6 g / min. Next, in a first reactor of a continuous tank reactor comprising two reactors equipped with a stirrer, a 50 mass% gallium trichloride mesitylene solution was 73.8 g / min, and purified trimethylaluminum was 49.9 g / min. Supplied with.
ここで、後述する再生トリメチルアルミニウムが生成した段階で、全量を精製トリメチルアルミニウムで供給する代わりに、精製トリメチルアルミニウム２４．４ｇ／ｍｉｎ、再生トリメチルアルミニウム３０．２ｇ／ｍｉｎの供給に切り替えた。
反応釜を５０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで抜き出した。前記混合物を第２反応器に１２８ｇ／ｍｉｎで供給し、反応器を８０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを２基ずつ備えた連続蒸留設備に前記混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで第１カラム中部に供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、カラム上部温度が５７℃で安定したところで、カラム上部からトリメチルガリウムを２３．２ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分である副生物を１０２ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。前記トリメチルガリウムを第２カラム中部へ２３．２ｇ／ｍｉｎで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が３００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を１．２ｇ／ｍｉｎで、カラム中部から高純度トリメチルガリウムを１９．０ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を２．１ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。高沸点留分は第１反応器に連続的に戻した。
Here, when the regenerated trimethylaluminum described later was formed, instead of supplying the whole amount with purified trimethylaluminum, the supply was switched to supply of purified trimethylaluminum 24.4 g / min and regenerated trimethylaluminum 30.2 g / min.
The reaction kettle was kept at 50 ° C., and the produced mixture was withdrawn at 128 g / min when the reactor was filled with a certain amount. The mixture was supplied to the second reactor at 128 g / min, the reactor was kept at 80 ° C., and the mixture was withdrawn at 128 g / min when the reactor was filled with a certain amount. The mixture was fed to the middle of the first column at 128 g / min into a continuous distillation facility equipped with two reflux condensers, two distillation towers, and two reboilers. When the reboiler is heated to 160 ° C and the column top temperature is stabilized at 57 ° C, trimethylgallium is 23.2 g / min from the top of the column and high-boiling fraction by-product is 102 g / min from the bottom of the column. I made it come out. The trimethylgallium was supplied to the middle part of the second column at 23.2 g / min. When the reboiler is heated to 80 ° C. and the differential pressure is stabilized at 300 Pa, the low boiling fraction is 1.2 g / min from the top of the column, and high purity trimethylgallium is 19.0 g / min from the middle of the column, from the bottom of the column. High boiling fractions were distilled at 2.1 g / min. The high boiling fraction was continuously returned to the first reactor.
次に、撹拌機を備えた反応器からなる連続槽型反応器に、５０質量％ナトリウムのメシチレン懸濁液を３１．２ｇ／ｍｉｎで、先の反応の副生物を１０２ｇ／ｍｉｎで供給した。反応器を１００℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を１３３ｇ／ｍｉｎで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えた連続蒸留設備に前記懸濁液を１３３ｇ／ｍｉｎでリボイラー部に供給した。リボイラーを１９０℃に加熱し、カラム上部温度が１２７℃で安定したところで、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを３０．２ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を１０２ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。再生トリメチルアルミニウムは上記三塩化ガリウムとの反応に使用した。
１時間連続運転し、総重量１，１２０ｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、炭化水素不純物及び金属不純物のいずれも検出限界以下であった。
Next, a 50 mass% sodium mesitylene suspension was supplied at 31.2 g / min and a by-product of the previous reaction was supplied at 102 g / min into a continuous tank reactor comprising a reactor equipped with a stirrer. The reactor was kept at 100 ° C., and when the reactor was filled with a certain amount, the produced suspension was withdrawn at 133 g / min. The suspension was supplied to the reboiler section at 133 g / min to a continuous distillation facility equipped with a reflux condenser, a distillation tower, and a reboiler. When the reboiler was heated to 190 ° C. and the column top temperature was stabilized at 127 ° C., the regenerated trimethylaluminum was distilled from the top of the column at 30.2 g / min and the high-boiling fraction was distilled from the bottom of the column at 102 g / min. . Regenerated trimethylaluminum was used for the reaction with gallium trichloride.
High-purity trimethylgallium having a total weight of 1,120 g was obtained by continuous operation for 1 hour. The purity of the obtained high-purity trimethylgallium was below the detection limit for all of the organic silicon impurities, oxygen impurities, hydrocarbon impurities, and metal impurities.
［実施例４］
図３に示す方法でトリメチルガリウムの合成を行った。実施の前に全ての系内を窒素置換した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えたＴＭＡ放散塔にトリメチルアルミニウムを２８．２ｋｇ／ｈでカラム中部に供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が７０Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を１１．３ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１６．９ｋｇ／ｈで留出させた。この高沸点成分をＴＭＡ精留塔のカラム中部に１６．９ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定したところで、カラム上部から精製トリメチルアルミニウムを１５．４ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１．４ｋｇ／ｈで留出させた。撹拌機を備えた反応器２基からなる連続槽型反応器の第１反応器（ＴＭＧ合成槽）に、５０質量％三塩化ガリウムメシチレン溶液を４９．２ｋｇ／ｈで、精製トリメチルアルミニウム３３．０ｋｇ／ｈで供給した。
[Example 4]
Trimethylgallium was synthesized by the method shown in FIG. Prior to implementation, the entire system was purged with nitrogen. Trimethylaluminum was fed to the middle of the column at 28.2 kg / h in a TMA stripping tower equipped with a reflux condenser, a distillation tower, and a reboiler. When the reboiler was heated to 150 ° C. and the differential pressure was stabilized at 70 Pa, the low-boiling fraction was distilled from the top of the column at 11.3 kg / h and the high-boiling component was distilled from the reboiler at 16.9 kg / h. This high boiling point component was supplied to the middle part of the column of the TMA rectification column at 16.9 kg / h. When the reboiler was heated to 150 ° C. and the differential pressure was stabilized at 100 Pa, purified trimethylaluminum was distilled from the top of the column at 15.4 kg / h and high-boiling components from the reboiler at 1.4 kg / h. In a first reactor (TMG synthesis tank) of a continuous tank reactor comprising two reactors equipped with a stirrer, a 50 mass% gallium trichloride mesitylene solution was 49.2 kg / h and purified trimethylaluminum 33.0 kg. / H.
ここで、後述する再生トリメチルアルミニウムが生成した段階で、全量を精製トリメチルアルミニウムで供給する代わりに、精製トリメチルアルミニウム１５．４ｋｇ／ｈ、再生トリメチルアルミニウム１７．７ｋｇ／ｈの供給に切り替えた。
ＴＭＧ合成槽を５０℃に保ち、ＴＭＧ合成槽が一定量満たされた段階で、生成した混合物を８２．３ｋｇ／ｈで抜き出した。前記混合物を第２反応器（ＴＭＧ熟成槽）に８２．３ｋｇ／ｈで供給し、反応器を８０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、混合物を８２．３ｋｇ／ｈで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを３基ずつ備えた連続蒸留設備に前記混合物を８２．３ｋｇ／ｈで第１カラム（ＴＭＧ放散塔）中部に供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、カラム上部温度が５７℃で安定したところで、カラム上部からトリメチルガリウムを１５．７ｋｇ／ｈで、カラム底部から高沸点留分である副生物を６５．７ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。前記トリメチルガリウムを第２カラム（第１ＴＭＧ精製塔）中部へ１５．７ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が２００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を０．８ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１４．８ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。
Here, at the stage where regenerated trimethylaluminum to be described later was formed, instead of supplying the whole amount with purified trimethylaluminum, the supply was switched to supply of purified trimethylaluminum 15.4 kg / h and regenerated trimethylaluminum 17.7 kg / h.
The TMG synthesis tank was kept at 50 ° C., and the produced mixture was extracted at 82.3 kg / h when a certain amount of the TMG synthesis tank was filled. The mixture was supplied to the second reactor (TMG aging tank) at 82.3 kg / h, the reactor was kept at 80 ° C., and the mixture was withdrawn at 82.3 kg / h when the reactor was filled with a certain amount. It was. The mixture was supplied to a central part of the first column (TMG stripping tower) at a rate of 82.3 kg / h to a continuous distillation facility equipped with a reflux condenser, three distillation towers, and three reboilers. When the reboiler is heated to 160 ° C. and the column top temperature is stabilized at 57 ° C., trimethylgallium is 15.7 kg / h from the top of the column, and by-product as a high-boiling fraction is 65.7 kg / h from the bottom of the column. Each was distilled. The trimethylgallium was fed to the middle part of the second column (first TMG purification tower) at 15.7 kg / h. When the reboiler was heated to 80 ° C. and the differential pressure was stabilized at 200 Pa, the low-boiling fraction was distilled from the top of the column at 0.8 kg / h, and the high-boiling component was distilled from the reboiler at 14.8 kg / h. .
この高沸点成分を第３カラム（第２ＴＭＧ精製塔）中部に１４．８ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が２００Ｐａで安定したところで、カラム上部から高純度トリメチルガリウムを１３．４ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１．４ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。高沸点留分はＴＭＧ熟成槽に連続的に戻した。次に撹拌機を備えた反応器２基ずつからなる連続槽型反応器の第１反応器（ＤＭＡＣ第１還元槽）に、５０質量％ナトリウムのメシチレン懸濁液を２０．８ｋｇ／ｈで、先の反応の副生物を６５．７ｋｇ／ｈで供給した。反応器を１００℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで抜き出した。この懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで第２反応器（ＤＭＡＣ第２還元槽）に供給し、反応器を１４０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを２基ずつ備えた連続蒸留設備の第１蒸留設備（ＴＭＡ放散塔）に前記懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈでリボイラー部に供給した。リボイラーを１９０℃に加熱し、カラム上部温度が１２７℃で安定したところで、カラム上部から低沸点成分を０．４４ｋｇ／ｈで、カラム中部から中沸点成分を１９．７ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。この中沸点成分を第２蒸留設備（ＴＭＡ精製塔）のカラム中部に１９．７ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定した際に、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを１７．７ｋｇ／ｈで、高沸点成分をリボイラー部から１．９３ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。再生トリメチルアルミニウムは上記三塩化ガリウムとの反応に使用した。 This high boiling point component was fed to the middle part of the third column (second TMG purification tower) at 14.8 kg / h. When the reboiler was heated to 80 ° C. and the differential pressure was stabilized at 200 Pa, high purity trimethylgallium was distilled from the top of the column at 13.4 kg / h and high boiling point components from the reboiler at 1.4 kg / h. . The high boiling fraction was continuously returned to the TMG aging tank. Next, in a first reactor (DMAC first reduction tank) of a continuous tank reactor comprising two reactors each equipped with a stirrer, a 50% by mass sodium mesitylene suspension at 20.8 kg / h, The by-product of the previous reaction was fed at 65.7 kg / h. The reactor was kept at 100 ° C., and when the reactor was filled with a certain amount, the produced suspension was withdrawn at 86.5 kg / h. This suspension was supplied to the second reactor (DMAC second reduction tank) at 86.5 kg / h, the reactor was kept at 140 ° C., and when the reactor was filled with a certain amount, the suspension formed Was extracted at 86.5 kg / h. The suspension was supplied to the reboiler section at 86.5 kg / h to a first distillation facility (TMA stripping tower) of a continuous distillation facility equipped with a reflux condenser, two distillation towers, and two reboilers. When the reboiler is heated to 190 ° C and the column top temperature is stabilized at 127 ° C, the low boiling point component is distilled from the top of the column at 0.44 kg / h and the middle boiling point component is distilled from the middle of the column at 19.7 kg / h. It was. This medium boiling point component was supplied to the middle part of the column of the second distillation facility (TMA purification tower) at 19.7 kg / h. When the reboiler was heated to 160 ° C. and the differential pressure was stabilized at 100 Pa, the regenerated trimethylaluminum was distilled from the top of the column at 17.7 kg / h and the high boiling point component was distilled from the reboiler at 1.93 kg / h. . Regenerated trimethylaluminum was used for the reaction with gallium trichloride.
５時間連続運転し、総重量６７．２ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は有機珪素不純物、酸素不純物、炭化水素不純物及び金属不純物のいずれも検出限界以下であった。
トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとの反応における、反応温度と反応器中の滞留時間と収率の関係を下記の表１に示した。
High-purity trimethylgallium having a total weight of 67.2 kg was obtained by continuous operation for 5 hours. The purity of the obtained high-purity trimethylgallium was below the detection limit for all of the organic silicon impurities, oxygen impurities, hydrocarbon impurities and metal impurities.
The relationship between the reaction temperature, the residence time in the reactor and the yield in the reaction of trimethylaluminum with gallium trichloride is shown in Table 1 below.
ジメチルアルミニウムクロライドの還元反応における、反応温度と反応器中の滞留時間と収率の関係を下記の表２に示した。 The relationship between the reaction temperature, the residence time in the reactor and the yield in the reduction reaction of dimethylaluminum chloride is shown in Table 2 below.
１ 蒸留装置
２ 排ガス処理装置
３ ＴＭＧ合成槽
３’ＴＭＧ蒸留塔
４ 精製蒸留装置
５ ＤＭＡＣ還元槽
６ 蒸留装置
ＴＭＡ（１） 原料トリメチルアルミニウム
ＴＭＡ（２） 精製トリメチルアルミニウム
ＴＭＧ（１） 合成直後のトリメチルガリウム
ＴＭＧ（２） 蒸留精製後のトリメチルガリウム
１１ トリメチルアルミニウム連続蒸留装置
１２ 混合カラム
１３ トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの連続槽型第１反応装置
１４ トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの連続槽型第２反応装置
１５ トリメチルガリウム連続蒸留第１蒸留装置
１６ トリメチルガリウム連続蒸留第２蒸留装置
１７ 貯留容器
１８ ジメチルアルミニウムクロライド還元反応連続槽型反応装置
１９ 再生トリメチルアルミニウム連続蒸留装置
２０ 加水分解装置
２１ ＴＭＡ放散塔
２２ ＴＭＡ精留塔
２３ ＴＭＡ貯槽
２４ ＴＭＧ合成槽
２５ ＧａＣｌ3混合槽
２６ メシチレン槽
２７ ＴＭＧ熟成槽
２８ ＴＭＧ放散塔
２９ 第１ＴＭＧ精製塔
３０ 第２ＴＭＧ精製塔
３１ ＤＭＡＣ貯槽
３２ ＤＭＡＣ第１還元槽
３３ 金属Ｎａ混合槽
３４ ＤＭＡＣ第２還元槽
３５ ＴＭＡ放散塔
３６ ＴＭＡ精製塔
３７ ＴＭＡ貯槽
ＴＭＡ（Ｖ１），（Ｖ２） 低沸点不純物残分
（Ｂ１），（Ｂ２）ＴＭＡ 高沸点残分
ＴＭＧ（Ｖ１），（Ｖ２） 低沸点残分
ＴＭＧ（ｐ） 高純度トリメチルガリウム
ＴＭＡ（Ｐ） 高純度トリメチルアルミニウム
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