JP4783645B2 - Method for hydrotreating wax - Google Patents
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Description
本発明は、ワックスの水素化処理方法に関する。 The present invention relates to a method for hydrotreating wax.
環境にやさしいクリーンな液体燃料として、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低い燃料への期待が高まってきている。クリーンな燃料を製造する方法の一つとして、一酸化炭素及び水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が知られている。このＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、硫黄分を含まない液体燃料基材が製造されるとともに、重質なワックス（ＦＴワックス）も同時に得られる。更に、ＦＴワックスは、通常、１つの又は２つ以上の直列した反応経路を経る水素化処理によって中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）等へと変換され、燃料基材として利用される。 As an environmentally friendly clean liquid fuel, there is an increasing expectation for a fuel having a low content of sulfur and aromatic hydrocarbons. As one of methods for producing clean fuel, a Fischer-Tropsch (FT) synthesis method using carbon monoxide and hydrogen as raw materials is known. According to this FT synthesis method, a liquid fuel base material having a high paraffin content and no sulfur content is produced, and a heavy wax (FT wax) is simultaneously obtained. In addition, FT wax is usually converted to middle distillate (fraction having a boiling point of 145 to 360 ° C.) by a hydrogenation process through one or two or more serial reaction paths, and used as a fuel substrate. The
なお、ワックスを水素化処理して得られる中間留分を燃料基材として使用する場合、ノルマルパラフィンの含有量が少ない中間留分が望まれる。これは、例えば、軽油においてノルマルパラフィン含有量が多くなると低温流動性が悪化し、最悪の場合には商品としての使用が制限されるためである。 In addition, when using the middle distillate obtained by hydrogenating a wax as a fuel base material, the middle distillate with little normal paraffin content is desired. This is because, for example, when the normal paraffin content in light oil increases, low-temperature fluidity deteriorates, and in the worst case, use as a product is restricted.
ワックスを水素化処理する技術はこれまでにも検討されているが、近年では、プロセスの経済性も重視されていることから、有用な中間留分の収率を高めることに注目が集められている。そこで、中間留分の収率向上を目的として、例えば、結晶性アルミノシリケートを含む担体に周期律表第ＶＩ族ｂの金属及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属を担持させてなる触媒を用いてワックスを水素化分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
The technology for hydrotreating wax has been studied so far, but in recent years, since the economics of the process is also emphasized, attention has been focused on increasing the yield of useful middle distillates. Yes. Therefore, for the purpose of improving the yield of middle distillate, for example, a wax using a catalyst in which a metal of group VI of the periodic table and / or a metal of group VIII is supported on a carrier containing crystalline aluminosilicate is used. Has been proposed (see, for example,
ところが、近時、クリーン燃料の普及を推進すべく従来にも増してプロセスの経済性が重視される状況下にあっては、上記従来技術であっても、中間留分の収率及びノルマルパラフィン含有量の水準が必ずしも十分とはいえず、ワックスを水素化処理する技術には更なる改善が求められている。 However, recently, in order to promote the widespread use of clean fuel, in the situation where the economics of the process is more important than in the past, even with the above prior art, the yield of middle distillate and normal paraffin The level of the content is not always sufficient, and further improvement is required in the technology for hydrotreating wax.
そこで、本発明は、中間留分の収率の向上、及び、中間留分中のノルマルパラフィン含有量の低減を高水準で達成することが可能なワックスの水素化処理方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a wax hydrotreating method capable of achieving a high level of improvement in the yield of middle distillate and a reduction in the content of normal paraffin in the middle distillate. And
従来、１つ又は２つ以上の直列した反応塔を用いてワックスを水素化分解処理する方法においては、中間留分の収率や中間留分中のノルマルパラフィン含有量は使用する水素化分解触媒の性能及び水素化分解条件によって決定されると考えられていたことから、例えば、上記特許文献１〜３に見られるように高性能触媒の研究開発が精力的になされていた。
Conventionally, in the method of hydrocracking wax using one or more series reaction towers, the yield of middle distillate and the content of normal paraffin in the middle distillate are the hydrocracking catalyst used. Since it was thought that it was determined by the performance and hydrocracking conditions of the above, for example, as seen in
これに対して、本発明者らは、ワックスに含まれるノルマルパラフィンの炭素数分布とその反応特性に着目し、実験等により鋭意検討した結果、炭素数分布が広い、例えば、炭素数２０〜１００のノルマルパラフィンを含有するワックスを水素化分解処理する場合、同一の反応条件及び／又は同一の触媒で水素化分解処理することが中間留分の収率向上及びノルマルパラフィン含有量の低減のためには必ずしも最適ではないとの知見を得た。 On the other hand, the present inventors paid attention to the carbon number distribution of normal paraffin contained in the wax and the reaction characteristics thereof, and as a result of intensive studies by experiments and the like, the carbon number distribution is wide, for example, 20 to 100 carbon atoms. When hydrocracking a wax containing normal paraffins, hydrocracking with the same reaction conditions and / or the same catalyst may improve the middle distillate yield and reduce the normal paraffin content. I learned that is not necessarily optimal.
そして、上記知見に基づいて更に検討した結果、原料であるワックスを軽質留分と重質留分とに分留し、それぞれの留分を所定の水素化分解触媒に接触させ水素化処理することで、従来の水素化処理方法と比較して中間留分の収率が向上するとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量も低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further investigation based on the above findings, the raw material wax is fractionated into a light fraction and a heavy fraction, and each fraction is brought into contact with a predetermined hydrocracking catalyst and hydrotreated. Thus, it was found that the yield of middle distillate was improved and the normal paraffin content in the middle distillate was reduced as compared with the conventional hydrotreating method, and the present invention was completed.
すなわち、本発明のワックスの水素化処理方法は、ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離し、軽質ワックス及び重質ワックスをそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解することを特徴とする。 That is, the wax hydrotreating method of the present invention is characterized in that the wax is separated into a light wax and a heavy wax, and the light wax and the heavy wax are each hydrocracked in the presence of a hydrocracking catalyst. To do.
本発明において、「軽質ワックス」とは、ワックスを蒸留した場合に所定の温度以下で得られる軽質留分に相当するものを意味し、「重質ワックス」とは、ワックスを蒸留した場合に所定の温度以上で得られる重質留分に相当するものを意味する。 In the present invention, “light wax” means a light fraction obtained at a predetermined temperature or lower when the wax is distilled, and “heavy wax” is predetermined when the wax is distilled. Means a heavy fraction obtained at a temperature equal to or higher than
本発明のワックスの水素化処理方法によれば、原料としてワックスを用いて、ノルマルパラフィン含有量が十分低減された中間留分を十分高収率で得ることができる。 According to the wax hydrotreating method of the present invention, a middle distillate having a sufficiently reduced normal paraffin content can be obtained in a sufficiently high yield using wax as a raw material.
本発明のワックスの水素化処理方法においては、軽質ワックスの水素化分解生成物および重質ワックスの水素化分解生成物を、更に混合し蒸留することが好ましい。このように、ワックスの水素化分解を軽質ワックスと重質ワックスとで別々に行った後は、共通の蒸留工程を経ることで、ノルマルパラフィン含有量が十分低減された中間留分を十分高収率で、且つ、効率よく得ることができ、燃料製造における経済性をより確実に高めることができる。 In the method for hydrotreating wax of the present invention, it is preferable to further mix and distill the hydrocracked product of light wax and hydrocracked product of heavy wax. Thus, after hydrocracking the wax separately for light and heavy waxes, the middle distillate with a sufficiently reduced normal paraffin content is sufficiently high yielded through a common distillation step. It can be obtained efficiently and efficiently, and the economic efficiency in fuel production can be improved more reliably.
また、本発明のワックスの水素化処理方法においては、軽質ワックスが炭素数２０以上３１以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであり、重質ワックスが炭素数３２以上８０以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであることが好ましい。 In the wax hydrotreating method of the present invention, the light wax contains normal paraffin having 20 to 31 carbon atoms in an amount of 85% by mass or more based on the total paraffin content, and the heavy wax has 32 carbon atoms. It is preferable that the normal paraffin of 80 or less is contained in an amount of 85% by mass or more based on the total paraffin content.
上記の条件を満たすようにワックスを分離することにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。 By separating the wax so as to satisfy the above conditions, the middle distillate yield can be further increased and the normal paraffin content in the middle distillate can be further reduced.
また、本発明のワックスの水素化処理方法においては、水素化分解触媒が、超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体と、この担体上に担持された白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種類以上の金属とを含むものであることが好ましい。 In the wax hydrotreating method of the present invention, the hydrocracking catalyst is selected from the group consisting of a support containing ultra-stabilized Y-type zeolite and platinum, palladium and nickel supported on the support. It is preferable that it contains one or more kinds of metals.
更に、超安定化Ｙ型ゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the ultra-stabilized Y-type zeolite is 1.0 μm or less.
また、本発明のワックスの水素化処理方法においては、軽質ワックスを、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒に接触させ、その後超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒に接触させて水素化分解することが好ましい。これにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。 In the hydrotreating process of the wax of the present invention, containing light wax, silica-alumina, alumina boria, one or more solid acid selected from silica zirconia and the group consisting of silicon co alumino phosphate carrier It is preferable to contact with a first hydrocracking catalyst containing, and then contact with a second hydrocracking catalyst containing a support containing ultra-stabilized Y-type zeolite for hydrocracking. Thereby, the middle distillate yield can be further increased and the normal paraffin content in the middle distillate can be further reduced.
本発明よれば、中間留分の収率の向上、及び、中間留分中のノルマルパラフィン含有量の低減を高水準で達成することが可能なワックスの水素化処理方法を提供ができる。 According to the present invention, it is possible to provide a wax hydrotreating method capable of achieving a high yield of middle distillate and a low level of normal paraffin content in the middle distillate at a high level.
本発明のワックスの水素化処理方法は、ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離し、軽質ワックス及び重質ワックスをそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解することを特徴とする。 The method for hydrotreating a wax according to the present invention is characterized in that the wax is separated into a light wax and a heavy wax, and the light wax and the heavy wax are each hydrocracked in the presence of a hydrocracking catalyst.
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、本発明のワックスの水素化処理方法を実施する水素化処理システムの一例を示すフロー図である。図１に示される水素化処理システム１００は、原料であるワックスが導入される原料ワックス導入流路１と、原料ワックス導入流路１から導入されたワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離する分離装置Ｓ１と、軽質ワックスを水素化分解する水素化分解処理装置Ｓ２と、重質ワックスを水素化分解する水素化分解処理装置Ｓ３と、軽質ワックスの水素化分解生成物及び重質ワックスの水素化分解生成物を蒸留する蒸留塔Ｓ４とから構成されている。分離装置Ｓ１と水素化分解処理装置Ｓ２、及び、分離装置Ｓ１と水素化分解処理装置Ｓ３はそれぞれ、軽質ワックス流路２、及び、重質ワックス流路３で接続されており、これらの流路を介して分離装置Ｓ１で得られた軽質ワックス及び重質ワックスがそれぞれ水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３に供給される。また、水素化分解処理装置Ｓ２と蒸留塔Ｓ４、及び、水素化分解処理装置Ｓ３と蒸留塔Ｓ４はそれぞれ、水素化分解生成物流路４、及び、水素化分解生成物流路５で接続されており、これらの流路を介して水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３で得られた水素化分解生成物が蒸留塔Ｓ４に供給される。蒸留塔Ｓ４には中間留分を取り出す中間留分回収流路６が接続されている。
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a hydroprocessing system for carrying out the wax hydroprocessing method of the present invention. A
更に、水素化処理システム１００は、蒸留塔Ｓ４から得られる軽質ワックス及び重質ワックスをそれぞれ、水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３に返送する軽質ワックス返送流路７及び重質ワックス返送流路８を備えている。
Further, the
本発明のワックスの水素化処理方法に供されるワックス（以下、場合によって「原料ワックス」という）としては、石油系ワックス及び合成ワックスなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the wax used in the method for hydrotreating a wax of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “raw wax”) include petroleum wax and synthetic wax, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、スラックワックス、マイクロワックスなどが挙げられる。また、合成ワックスとしては、ＦＴ合成で製造されるＦＴワックスが挙げられる。 Examples of petroleum waxes include paraffin wax, slack wax, and micro wax. Examples of the synthetic wax include FT wax produced by FT synthesis.
原料ワックスは、炭素数が１６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含むものであることが好ましく、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含むものであることがより好ましい。 The raw material wax preferably contains 30% by mass or more of normal paraffins having 16 or more carbon atoms, and more preferably contains 30% by mass or more of normal paraffins having 20 or more carbon atoms.
ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離する分離装置Ｓ１としては、例えば、ワックスを分留して軽質留分（軽質ワックス）及び重質留分（重質ワックス）を回収する蒸留塔が挙げられる。この場合、分留は、減圧蒸留及び常圧蒸留のいずれで行ってもよいが、減圧蒸留が好ましい。また、本実施形態においては、所定の沸点温度をカットポイントとし、かかるカットポイント以下の留分を軽質留分（軽質ワックス）として取得し、カットポイント以上の留分を重質留分（重質ワックス）として取得することができる。 Examples of the separation apparatus S1 that separates the wax into light wax and heavy wax include a distillation column that fractionates the wax to recover a light fraction (light wax) and a heavy fraction (heavy wax). It is done. In this case, fractional distillation may be performed by either vacuum distillation or atmospheric distillation, but vacuum distillation is preferred. In this embodiment, a predetermined boiling point temperature is taken as a cut point, a fraction below the cut point is obtained as a light fraction (light wax), and a fraction above the cut point is obtained as a heavy fraction (heavy fraction). Wax).
中間留分の収率向上及び中間留分中のノルマルパラフィン含有量低減の観点から、上記カットポイントを、常圧における沸点に換算して４１５℃〜５００℃の範囲内に設定することが好ましく、４３５℃〜４７５℃の範囲内に設定することがより好ましく、４５０℃〜４６５℃の範囲内に設定することが特に好ましい。 From the viewpoint of improving the yield of middle distillate and reducing the content of normal paraffin in the middle distillate, it is preferable to set the cut point within the range of 415 ° C to 500 ° C in terms of the boiling point at normal pressure, It is more preferable to set within the range of 435 ° C to 475 ° C, and it is particularly preferable to set within the range of 450 ° C to 465 ° C.
また、本実施形態においては、軽質ワックスが、炭素数１６〜３４のノルマルパラフィンを含むものであることが好ましく、炭素数２０〜３２のノルマルパラフィンを含むものであることがより好ましい。一方、重質ワックスは、炭素数２７以上のノルマルパラフィンを含むものであることが好ましく、炭素数３０以上のノルマルパラフィンを含むものであることがより好ましく、炭素数３２以上のノルマルパラフィンを含むものであることが更により好ましい。 Moreover, in this embodiment, it is preferable that a light wax contains a C16-34 normal paraffin, and it is more preferable that a C20-C32 normal paraffin is included. On the other hand, the heavy wax preferably contains a normal paraffin having 27 or more carbon atoms, more preferably contains a normal paraffin having 30 or more carbon atoms, and even more preferably contains a normal paraffin having 32 or more carbon atoms. preferable.
更に、本実施形態においては、軽質ワックスが炭素数２０以上３１以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであり、重質ワックスが炭素数３２以上８０以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであることが好ましい。 Furthermore, in this embodiment, the light wax contains normal paraffin having 20 to 31 carbon atoms in an amount of 85% by mass or more based on the total paraffin content, and the heavy wax has normal paraffin having 32 to 80 carbon atoms. It is preferable that 85 mass% or more is included with respect to the total paraffin content.
軽質ワックス及び重質ワックスに含まれる炭化水素の炭素数分布は、上述のカットポイントを適宜設定することにより調節できる。 The carbon number distribution of the hydrocarbons contained in the light wax and heavy wax can be adjusted by appropriately setting the above cut points.
（軽質ワックスの水素化分解）
水素化分解処理装置Ｓ２において軽質ワックスの水素化分解に使用する触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を担持したものが挙げられる。
(Hydrolysis of light wax)
Examples of the catalyst used for the hydrocracking of the light wax in the hydrocracking apparatus S2 include, for example, a support composed of a solid acid, a metal of Group VI b and / or VIII of the periodic table as an active metal. And those carrying a group metal.
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成されるものであることが更に好ましい。 Suitable supports include those comprising one or more solid acids selected from ultra-stabilized Y-type (USY) zeolite, silica alumina, silica zirconia and alumina boria. Further, the support is more preferably composed of USY zeolite and one or more kinds of solid acids selected from silica alumina, silica zirconia and alumina boria, including USY zeolite and alumina boria. More preferably, it is comprised by these.
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。軽質ワックスの水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は２５〜１２０であると好ましく、３０〜６０であるとより好ましい。 USY zeolite is obtained by ultra-stabilizing Y-type zeolite by hydrothermal treatment and / or acid treatment, and in addition to the fine pore structure of 20 pores or less originally possessed by Y-type zeolite, New pores are formed in the area. When USY zeolite is used as a support for the hydrocracking catalyst of light wax, the average particle size is not particularly limited, but is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. In the USY zeolite, the silica / alumina molar ratio (molar ratio of silica to alumina; hereinafter referred to as “silica / alumina ratio”) is preferably 25 to 120, and more preferably 30 to 60.
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．３〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０４〜０．１１であることが好ましい。 The catalyst carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture. The blending ratio of the solid acid is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass based on the total amount of the carrier. Further, when the carrier is configured to contain USY zeolite, the blending amount of USY zeolite is preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass based on the total amount of the carrier. . Furthermore, when the carrier is configured to contain USY zeolite and alumina boria, the blending ratio of USY zeolite to alumina boria (USY zeolite / alumina boria) is preferably 0.04 to 0.11 in terms of mass ratio. .
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。 The binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable. The blending amount of the binder is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass based on the total amount of the carrier.
混合物の焼成温度は、４４０〜５３０℃の範囲内であることが好ましく、４５０〜５２０℃の範囲内であることがより好ましく、４６０〜５１０℃の範囲内であることが更に好ましい。 The firing temperature of the mixture is preferably in the range of 440 to 530 ° C, more preferably in the range of 450 to 520 ° C, and still more preferably in the range of 460 to 510 ° C.
担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、混合物の焼成温度は、４６０〜５１０℃の範囲内であることが好ましい。かかる温度範囲で焼成して得られる担体を用いることにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。 When a support | carrier is comprised including USY zeolite, it is preferable that the calcination temperature of a mixture exists in the range of 460-510 degreeC. By using the support obtained by firing in such a temperature range, the middle distillate yield can be further increased and the normal paraffin content in the middle distillate can be further reduced.
第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。 Specific examples of the Group VIb metal include chromium, molybdenum, and tungsten. Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum.
上記の活性金属のうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。 Among the above active metals, it is preferable to use a metal selected from nickel, palladium and platinum alone or in combination of two or more.
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。 These metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange. The amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metal is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the support.
本実施形態の水素化処理システムにおいては、軽質ワックスを、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒に接触させ、その後ＵＳＹゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒に接触させて水素化分解することが好ましい。 The in hydroprocessing system of this embodiment includes a light wax, silica-alumina, alumina boria, silica zirconia and silica co alumino phosphate carrier containing one or more solid acids selected from the group consisting of It is preferable that the hydrocracking catalyst is brought into contact with one hydrocracking catalyst and then hydrocracked by contacting with a second hydrocracking catalyst containing a support containing USY zeolite.
例えば、図２に示されるような前段触媒１０及び後段触媒１１の２種類の触媒を積層して充填した反応塔を使用することが好ましい。このとき、前段触媒１０としては、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒が用いられ、後段触媒１１としては、ＵＳＹゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒が用いられる。前段触媒と後段触媒の容積比は、４．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
For example, it is preferable to use a reaction tower in which two types of catalysts, a
上記の前段触媒及び後段触媒の担体は、上述した軽質ワックスの水素化分解に使用する触媒担体と同様にして製造することができる。また、第１の水素化分解触媒及び第２の水素化分解触媒の担体に担持される活性金属としては、上述の周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。 The above-mentioned pre-stage catalyst and post-stage catalyst carrier can be produced in the same manner as the catalyst carrier used for the hydrocracking of the light wax described above. Examples of the active metal supported on the first hydrocracking catalyst and the second hydrocracking catalyst support include metals of Group VIb and / or Group VIII of the above periodic table. .
軽質ワックスの水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。反応圧力は、１〜１５ＭＰａが好ましく、２〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜７ＭＰａが更により好ましい。軽質ワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜６．０ｈ−１が好ましく、０．２〜５．０ｈ−１がより好ましく、０．５〜３．０ｈ−１が更により好ましい。水素／油比は、特に制限はないが、１５０〜１０５０ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜７５０ＮＬ／Ｌがより好ましい。 The hydrocracking of the light wax can be performed under the following reaction conditions. The reaction pressure is preferably 1 to 15 MPa, more preferably 2 to 10 MPa, and even more preferably 3 to 7 MPa. Liquid hourly space velocity of light wax (LHSV) is preferably from 0.1～6.0H -1, more preferably 0.2～5.0H -1, still more preferably 0.5~3.0h -1. The hydrogen / oil ratio is not particularly limited, but is preferably 150 to 1050 NL / L, and more preferably 300 to 750 NL / L.
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。 In this specification, “LHSV (liquid hourly space velocity)” means the volume flow rate of the raw material oil in the standard state (25 ° C., 101325 Pa) per volume of the catalyst layer filled with the catalyst. The unit “h −1 ” indicates the reciprocal of time (hour). Further, “NL”, which is a unit of hydrogen capacity in the hydrogen / oil ratio, indicates a hydrogen capacity (L) in a normal state (0 ° C., 101325 Pa).
（重質ワックスの水素化分解）
水素化分解処理装置Ｓ３において重質ワックスの水素化分解に使用する触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を担持したものが挙げられる。
(Hydrocracking of heavy wax)
Examples of the catalyst used for the hydrocracking of heavy wax in the hydrocracking apparatus S3 include, for example, a support containing a solid acid, a metal of Group VI b and / or a metal of the periodic table as an active metal. Examples include those carrying a Group VIII metal.
好適な担体としては、ＵＳＹゼオライト、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上のアモルファス固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成されるものであることが更に好ましい。 Suitable carriers include those comprising one or more solid acids selected from USY zeolite, silica alumina, silica zirconia and alumina boria. Further, the carrier is more preferably composed of USY zeolite and one or more amorphous solid acids selected from silica alumina, silica zirconia and alumina boria. More preferably, it is configured to include.
重質ワックスの水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナ比は２５〜１２０であると好ましく、３０〜６０であるとより好ましい。 When USY zeolite is used as a carrier for the hydrocracking catalyst for heavy wax, the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. In the USY zeolite, the silica / alumina ratio is preferably 25 to 120, and more preferably 30 to 60.
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．３〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０４〜０．１１であることが好ましい。 The catalyst carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture. The blending ratio of the solid acid is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass based on the total amount of the carrier. Further, when the carrier is configured to contain USY zeolite, the blending amount of USY zeolite is preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass based on the total amount of the carrier. . Furthermore, when the carrier is configured to contain USY zeolite and alumina boria, the blending ratio of USY zeolite to alumina boria (USY zeolite / alumina boria) is preferably 0.04 to 0.11 in terms of mass ratio. .
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。 The binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable. The blending amount of the binder is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass based on the total amount of the carrier.
混合物の焼成温度は、４４０〜５３０℃の範囲内であることが好ましく、４５０〜５２０℃の範囲内であることがより好ましく、４６０〜５１０℃の範囲内であることが更に好ましい。 The firing temperature of the mixture is preferably in the range of 440 to 530 ° C, more preferably in the range of 450 to 520 ° C, and still more preferably in the range of 460 to 510 ° C.
担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、混合物の焼成温度は、４６０〜５１０℃の範囲内であることが好ましい。かかる温度範囲で焼成して得られる担体を用いることにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。 When a support | carrier is comprised including USY zeolite, it is preferable that the calcination temperature of a mixture exists in the range of 460-510 degreeC. By using the support obtained by firing in such a temperature range, the middle distillate yield can be further increased and the normal paraffin content in the middle distillate can be further reduced.
第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。 Specific examples of the Group VIb metal include chromium, molybdenum, and tungsten. Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum.
上記の活性金属のうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。 Among the above active metals, it is preferable to use a metal selected from nickel, palladium and platinum alone or in combination of two or more.
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。 These metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange. The amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metal is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the support.
重質ワックスの水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。反応圧力は、１〜１５ＭＰａが好ましく、２〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜７ＭＰａが更により好ましい。重質ワックスの液空間速度は、０．１〜５．０ｈ−１が好ましく、０．２〜４．０ｈ−１がより好ましく、０．５〜３．０ｈ−１が更により好ましい。水素／油比は、特に制限はないが、２００〜１０５０ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜７５０ＮＬ／Ｌがより好ましい。 The hydrocracking of the heavy wax can be performed under the following reaction conditions. The reaction pressure is preferably 1 to 15 MPa, more preferably 2 to 10 MPa, and even more preferably 3 to 7 MPa. Liquid hourly space velocity of the heavy wax is preferably 0.1～5.0H -1, more preferably 0.2～4.0H -1, still more preferably 0.5~3.0h -1. Although there is no restriction | limiting in particular in hydrogen / oil ratio, 200-1050NL / L is preferable and 300-750NL / L is more preferable.
蒸留塔Ｓ４では、水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３で得られた水素化分解生成物を常圧蒸留し、例えば、ナフサ（沸点１４５℃以下の留分）と中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）のように所望の留分をそれぞれ分別することができる。本実施形態においては、中間留分は中間留分流路６から回収される。
In the distillation column S4, the hydrocracking products obtained in the hydrocracking treatment apparatuses S2 and S3 are subjected to atmospheric distillation, for example, naphtha (fraction having a boiling point of 145 ° C. or lower) and middle fraction (boiling point: 145 to 360 ° C.). The desired fractions can be fractionated as shown in FIG. In the present embodiment, the middle distillate is recovered from the middle
中間留分よりも重質な留分（沸点３６０℃以上の留分）は、更に減圧蒸留されることにより軽質ワックスと重質ワックスとに分別され、軽質ワックス返送流路７及び重質ワックス返送流路８を通じて、再び水素化分解の原料としてリサイクルすることができる。
A fraction heavier than the middle fraction (fraction having a boiling point of 360 ° C. or higher) is further distilled under reduced pressure to be separated into light wax and heavy wax, and the light wax
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
＜触媒の調整＞
（触媒１）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）、アルミナボリア（アルミナ／ボリアのモル比：５．６）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液及び硝酸ニッケル水溶液を含浸し、白金及びニッケルを担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。なお、白金及びニッケルの担持量は、それぞれ担体に対して０．５質量％及び０．０１質量％であった。
<Catalyst adjustment>
(Catalyst 1)
USY zeolite having an average particle size of 0.9 μm (silica / alumina molar ratio: 40), alumina boria (alumina / boria molar ratio: 5.6) and alumina binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 3:57:40. This was molded into a cylindrical shape having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 3 mm, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain a carrier. The carrier was impregnated with an aqueous dichlorotetraammineplatinum (II) solution and an aqueous nickel nitrate solution to carry platinum and nickel. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain
（触媒２）
触媒１における平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）の代わりに、平均粒子径０．４５μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒２を調製した。
(Catalyst 2)
Other than using USY zeolite (silica / alumina molar ratio: 40) with an average particle diameter of 0.45 μm instead of USY zeolite (silica / alumina molar ratio: 40) with an average particle diameter of 0.9 μm in
（触媒３）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：６．１）を担体として用意し、この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒３を得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．４質量％であった。
(Catalyst 3)
Silica alumina (silica / alumina molar ratio: 6.1) was prepared as a carrier, and this carrier was impregnated with an aqueous solution of dichlorotetraammineplatinum (II) to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain
＜ワックスの水素化処理＞
（実施例１）
（原料ワックスの準備）
石油系パラフィンワックス（炭素数２０〜４１のノルマルパラフィン含有量：８５質量％）及びＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）を重量比１：１で混合し、原料ワックスを調製した。
<Hydrogen hydrotreatment>
Example 1
(Preparation of raw material wax)
Petroleum paraffin wax (normal paraffin content of 20 to 41 carbon atoms: 85 mass%) and FT wax (normal paraffin content of 21 to 82 carbon atoms: 96 mass%) are mixed at a weight ratio of 1: 1, and raw materials A wax was prepared.
（原料ワックスの分留）
次に、原料ワックスを減圧蒸留することにより、沸点４６０℃以下の軽質留分（軽質ワックス：炭素数２０〜３３のノルマルパラフィン、炭素数２０〜３１のノルマルパラフィンの含有量が８８質量％）と、沸点４６０℃以上の重質留分（重質ワックス：炭素数３１〜８２のノルマルパラフィン、炭素数３２〜８０のノルマルパラフィンの含有量が９２質量％）とに分留した。
(Raw fraction of raw material wax)
Next, by distilling the raw material wax under reduced pressure, a light fraction having a boiling point of 460 ° C. or less (light wax: content of normal paraffin having 20 to 33 carbon atoms and normal paraffin having 20 to 31 carbon atoms is 88% by mass) And a heavy fraction having a boiling point of 460 ° C. or higher (heavy wax: the content of normal paraffin having 31 to 82 carbon atoms and 92% by mass of normal paraffin having 32 to 80 carbon atoms).
（軽質留分の水素化分解）
触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた軽質留分（軽質ワックス）をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、軽質ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、２９５℃とした。また、反応圧力は４ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
(Hydrocracking of light fractions)
Catalyst 1 (200 ml) was charged into a fixed bed flow reactor, the light fraction (light wax) obtained above was fed, and hydrocracked at a predetermined reaction temperature in a hydrogen stream. The reaction temperature was adjusted to 295 ° C. so that the decomposition rate of the light wax (weight ratio lightened to 19 or less carbon atoms) was 80% by mass. The reaction pressure was 4 MPa, the liquid space velocity was 2.0 h −1 , and the hydrogen / oil ratio was 500 NL / L.
（重質留分の水素化分解）
一方で、触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた重質留分（重質ワックス）をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、重質ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、３０１℃とした。また、反応圧力は４ＭＰａ、液空間速度は１．５ｈ−１、水素／油比は６００ＮＬ／Ｌとした。
(Hydrolysis of heavy fraction)
On the other hand, catalyst 1 (200 ml) is charged into a fixed bed flow reactor, the heavy fraction (heavy wax) obtained above is fed, and hydrogenated at a predetermined reaction temperature in a hydrogen stream. Disassembled. The reaction temperature was adjusted to 301 ° C. so that the decomposition ratio of the heavy wax (weight ratio reduced to 19 or less carbon atoms) was 80% by mass. The reaction pressure was 4 MPa, the liquid space velocity was 1.5 h −1 , and the hydrogen / oil ratio was 600 NL / L.
（水素化分解生成物の分留）
各水素化分解で得られた水素化分解生成物を混合し、これを精密蒸留することにより、ナフサ（沸点１４５℃以下）及び中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。原料ワックスに対する中間留分収率（質量％）を求めた。更に、得られた中間留分のガスクロマトグラフィー測定を行い、ノルマルパラフィンの含有割合を求めた。結果を表１に示す。
(Fractionation of hydrocracking products)
The hydrocracking products obtained in each hydrocracking were mixed and subjected to precision distillation to obtain naphtha (boiling point 145 ° C. or lower) and middle fraction (boiling point 145 to 360 ° C.). The middle distillate yield (% by mass) relative to the raw material wax was determined. Furthermore, the gas chromatography measurement of the obtained middle distillate was performed, and the content rate of normal paraffin was calculated | required. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１における軽質留分の水素化分解及び重質留分の水素化分解を触媒１の代わりに触媒２を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
The raw material wax was hydrotreated in the same manner as in Example 1 except that the hydrocracking of the light fraction and the hydrocracking of the heavy fraction were conducted using the
（実施例３）
実施例１における軽質留分の水素化分解の代わりに、以下の水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。
軽質留分の水素化分解：触媒３（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器の上流側（前段）に充填し、触媒１（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器の下流側（後段）に充填し、軽質留分をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、軽質留分の分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、３０２℃とした。また、反応圧力は３ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
(Example 3)
Instead of hydrocracking the light fraction in Example 1, the raw material wax was hydrotreated in the same manner as in Example 1 except that the following hydrocracking was performed to obtain an intermediate fraction.
Hydrocracking of light fraction: Catalyst 3 (100 ml) is packed upstream (front stage) of a fixed bed flow reactor, and Catalyst 1 (100 ml) is downstream (back stage) of a fixed bed flow reactor. The light fraction was fed and hydrocracked at a predetermined reaction temperature under a hydrogen stream. The reaction temperature was adjusted to 302 ° C. so that the decomposition rate of the light fraction (weight ratio lightened to 19 or less carbon atoms) was 80% by mass. The reaction pressure was 3 MPa, the liquid space velocity was 2.0 h −1 , and the hydrogen / oil ratio was 500 NL / L.
得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す The obtained middle distillate was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１における原料ワックスの代わりに、ＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）のみからなる原料ワックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In place of the raw material wax in Example 1, a raw material wax was prepared in the same manner as in Example 1 except that a raw material wax consisting only of FT wax (normal paraffin content of 21 to 82 carbon atoms: 96% by mass) was used. Hydrogenation was performed to obtain a middle distillate. The obtained middle distillate was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１と同様にして原料ワックスを準備した。
(Comparative Example 1)
Raw material wax was prepared in the same manner as in Example 1.
（原料ワックスの水素化分解）
次に、触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた原料ワックスをフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、原料ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、２９８℃とした。また、反応圧力は３ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
(Hydrolysis of raw wax)
Next, catalyst 1 (200 ml) was charged into a fixed bed flow reactor, the raw material wax obtained above was fed, and hydrocracked at a predetermined reaction temperature under a hydrogen stream. The reaction temperature was adjusted to 298 ° C. so that the decomposition rate of the raw material wax (weight ratio reduced to 19 or less carbon atoms) was 80% by mass. The reaction pressure was 3 MPa, the liquid space velocity was 2.0 h −1 , and the hydrogen / oil ratio was 500 NL / L.
（水素化分解生成物の分留）
水素化分解で得られた水素化分解生成物を精密蒸留することにより、ナフサ（沸点１４５℃以下）及び中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
(Fractionation of hydrocracking products)
The hydrocracking product obtained by hydrocracking was subjected to precision distillation to obtain naphtha (boiling point 145 ° C. or lower) and middle fraction (boiling point 145 to 360 ° C.). The obtained middle distillate was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
比較例１における原料ワックスの代わりに、ＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）のみからなる原料ワックスを用いたこと以外は比較例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Instead of the raw material wax in Comparative Example 1, a raw material wax was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a raw material wax consisting only of FT wax (normal paraffin content of 21 to 82 carbon atoms: 96% by mass) was used. Hydrogenation was performed to obtain a middle distillate. The obtained middle distillate was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、原料ワックスを軽質留分と重質留分とに分留し、それぞれを水素化分解する実施例１〜４の水素化処理方法は、原料ワックスをそのまま水素化分解した比較例の水素化処理方法に比較して中間留分収率が高く且つ中間留分中のノルマルパラフィン含有量が小さいことが分かった。
As shown in Table 1, the hydrotreating methods of Examples 1 to 4 in which the raw material wax is fractionated into a light fraction and a heavy fraction and hydrocracked respectively, the raw wax is hydrocracked as it is. It was found that the middle distillate yield was high and the normal paraffin content in the middle distillate was small compared to the hydroprocessing method of the comparative example.
１…原料ワックス導入流路、２…軽質ワックス流路、３…重質ワックス流路、４，５…水素化分解生成物流路、６…中間留分回収流路、７…軽質ワックス返送流路、８…重質ワックス返送流路、１０…前段触媒（第１の水素化分解触媒）、１１…後段触媒（第２の水素化分解触媒）、Ｓ１…分離装置、Ｓ２，Ｓ３…水素化分解処理装置、Ｓ４…蒸留塔。
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