JP4783523B2 - Ink composition and inkjet recording method - Google Patents

Description

（一般式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ ⁴ は、下記複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（１）で表される水溶性染料は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群１
【化２】

一般式（３）
【化５】

（一般式（３）中、Ｒ ⁷ およびＲ ⁹ は、各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ ¹⁰ は、下記複素環基の群３から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群３
【化６】

一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）
【化８】

（一般式（ＩＡ）中、Ｒ ¹⁰¹ およびＲ ¹⁰² は、各々独立して、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｒ ^１１１ は水素原子を表す。Ｒ ^１１２ は、水素原子、アシル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基を表す。一般式（ＩＢ）中、Ｒ ¹⁰¹ は、脂肪族基、複素環基、またはアシル基を表し、Ｒ ¹⁰² は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ ^１１３ は水素原子を表す。
但し、Ｒ ¹⁰¹ とＲ ¹⁰² は、互いに結合して、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を除いた５〜７員環を形成してもよい。）
（２）
（１）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（３）
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
インク滴が（１）に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
本発明は上記（１）〜（３）に関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
１．染料が水性媒体中に溶解または分散しており、少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有するインク組成物であって、
該染料が下記一般式（１）及び（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の水溶性染料であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（１）
【０００９】
【化９】

【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ⁴は、下記複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（１）で表される水溶性染料は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群１
【００１１】
【化１０】

【００１６】
一般式（３）
【００１７】
【化１３】

【００１８】
（一般式（３）中、Ｒ⁷およびＲ⁹は、各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ¹⁰は、下記複素環基の群３から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群３
【００１９】
【化１４】

一般式（Ｉ）
【化１５】

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ ^１０１ およびＲ ^１０２ は、各々独立して、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、または置換もしくは無置換のチオカルバモイル基を表す。Ｒ ^１０３ は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ ^１０１ とＲ ^１０２ 、Ｒ ^１０２ とＲ ^１０３ 、Ｒ ^１０３ とＲ ^１０１ は、互いに結合して、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を除いた５〜７員環を形成してもよい。）
２．一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１に記載のインク組成物。
【００２２】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＢ）
【００２３】
【化１６】

【００２４】
（一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）中、Ｒ ^１０１ およびＲ ^１０２ は、一般式（Ｉ）の場合と同義である。Ｒ ^１１１ 〜Ｒ ^１１３ は、一般式（Ｉ）のＲ ^１０１ と同義である。）
３．支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が上記１または２に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、上記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料から選択される少なくとも１種を含有する。
上記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、光堅牢性が良好であるとともに、色相が良好であるという特長を有する。前記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料の中でも、特にイエロー染料は、吸収スペクトルのピークがシャープな形状を示し、好ましい。
さらに、染料の水溶液の吸収スペクトルのλｍａｘ（ｎｍ）の吸光度Ｉλ_maxと、λｍａｘ＋７０（ｎｍ）の吸光度Ｉλ_max+70との比（Ｉλ_max+70／Ｉλ_max）が、０．２以下であるイエロー染料が好ましい。
【００２６】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。該アルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。
【００２７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシルが含まれる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含まれる。
【００２８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００２９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。
【００３０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。
【００３２】
Ｒ⁸が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
Ｒ⁸が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００３３】
Ｒ⁸が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシが含まれる。
Ｒ⁸が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３４】
Ｒ⁸が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフェノキシが含まれる。
Ｒ⁸が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミドが含まれる。
【００３５】
Ｒ⁸が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基および無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれる。
Ｒ⁸が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３６】
Ｒ⁸が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび３−フェニルウレイドが含まれる。
Ｒ⁸が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
【００３７】
Ｒ⁸が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、イオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオおよびｐ−トリルチオ基が含まれる。
Ｒ⁸が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【００３８】
Ｒ⁸が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例にはアルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
Ｒ⁸が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００３９】
Ｒ⁸が表すスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。
Ｒ⁸が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
【００４０】
Ｒ⁸が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノおよびジエチルアミノが含まれる。
Ｒ⁸が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。
【００４１】
Ｒ⁸が表すイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００４２】
一般式（２）中、Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ¹¹）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ¹¹）＝を表し、Ｒ¹¹は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ¹¹が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。置換基の各々は、前記Ｒ¹が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。一般式（２）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
一般式（１）中、Ｒ⁴は複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群１に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、およびイミダゾールが好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ⁶は、複素環基の群２から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。群２に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾールが好ましい。
【００４６】
一般式（３）中、Ｒ¹⁰は、複素環基の群３から選ばれるいずれかの置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群３に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾールが好ましい。
【００４７】
一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を含む。一般式（１）〜（３）中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹がイオン性親水性基である水溶性染料の他、一般式（１）〜（３）中の、Ｒ¹〜Ｒ¹¹がさらにイオン性親水性基を置換基として有する水溶性染料が含まれる。この様に、水溶性染料は分子中にイオン性親水性基を有するので、水性媒体に対する溶解性または分散性が良好である。イオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。また、水溶性染料は、分子中に２種以上のイオン性親水性基を含んでいてもよく、２種以上のイオン性親水性基を含む場合は、カルボキシル基とスルホ基の組み合わせが好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００４８】
以下に一般式（１）で表される水溶性染料の具体例（１−１〜１−１６）、一般式（２）で表される水溶性染料の具体例（２−１〜２−２０）、および一般式（３）で表される水溶性染料の具体例（３−１〜３−１２））を示すが、本発明に用いられる染料は下記の具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
【化１９】

【００５１】
【化２０】

【００５２】
【化２１】

【００５３】
【化２２】

【００５４】
【化２３】

【００５５】
【化２４】

【００５６】
【化２５】

【００５７】
【化２６】

【００５８】
【化２７】

【００５９】
【化２８】

【００６０】
【化２９】

【００６１】
【化３０】

【００６２】
一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、ジアゾ成分とカプラー成分とのカップリング反応によって合成することができる。該水溶性染料は特願２００１―１５６１４号明細書に記載されている方法を用いて合成できる。
【００６３】
本発明のインク組成物１００質量部中は、一般式（１）〜（３）で表される染料（以下、単に「染料」ともいう）を０．２質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、染料とともにフルカラーの画像を得るためや色調を整えるために、他の染料を併用してもよい。併用することが出来る染料の例としては以下を挙げることが出来る。
【００６４】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６５】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６６】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することが出来る。
【００６７】
次いで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、褪色防止剤として作用し、配合することにより本発明のインク組成物は堅牢性が更に強化され、耐水性も良好となる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は、水素原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ基）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは５〜７員、炭素数４〜６、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄等を含有する、例えば２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピペリジノ基、１−モルホリノ基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばアセチル基、ピバロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基）、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばメトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基）、芳香族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１２、例えばフェノキシカルボニル基）、脂肪族スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、芳香族スルホニル基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、置換および無置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、または置換および無置換のチオカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばチオカルバモイル基、Ｎ−メチルチオカルバモイル基、Ｎ−フェニルチオカルバモイル基）を表す。
【００６８】
Ｒ¹⁰³は、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、メトキシエトキシ基）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基）、脂肪族オキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメトキシ基、オクチルオキシ基）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基）、脂肪族チオ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチルチオ基、オクチルチオ基）、芳香族チオ基（好ましくは炭素数６〜１２、例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばアセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイル基）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、例えばメトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基）、芳香族オキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１２、例えばフェノキシカルボニルオキシ基）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜８置換基としては例えば脂肪族基、芳香族基、アシル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基等の置換したアミノ基）、複素環基（好ましくは５〜７員、炭素数４〜６、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄等を含有する、例えば２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピペリジノ基、１−モルホリノ基）、ヒドロキシ基を表す。
可能な場合には、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²、Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰¹は、互いに結合して５〜７員環（例えばピペリジン環、ピラゾリジン環）を形成してもよい。但し、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成する場合を除く。
【００６９】
また、これらの置換基は更に置換されていてもよく、例えばハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公平６−９７３３２号公報の一般式（Ｉ）、特公平６−９７３３４号公報の一般式（Ｉ）、特開平２−１４８０３７号公報の一般式（Ｉ）、同２−１５０８４１号公報の一般式（Ｉ）、同２−１８１１４５号公報の一般式（Ｉ）、同３−２６６８３６号公報の一般式（Ｉ）、同４−３５０８５４号公報の一般式（IV）、同５−６１１６６号公報の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包含する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記一般式（IA）および（IB）で表される化合物が好ましく、より優れた効果が得られる。
【００７１】
一般式（IA）および（IB）において、Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は、一般式（Ｉ）の場合と同義である。また、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹³は、一般式（Ｉ）のＲ¹⁰¹と同義である。
【００７２】
一般式（IA）中、Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であることが好ましく、脂肪族基か芳香族基であることがより好ましい。またＲ¹¹¹とＲ¹¹²は、水素原子、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基であることが好ましく、水素原子、アシル基、スルホニル基、置換および無置換のカルバモイル基または置換および無置換のチオカルバモイル基であることがより好ましい。
【００７３】
一般式（IB）中、Ｒ¹⁰¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族スルホニル基または芳香族スルホニル基であることが好ましく、脂肪族、複素環基、アシル基であることがより好ましい。またＲ¹⁰²は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより好ましい。Ｒ¹¹³は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基であることが好ましく、水素原子または脂肪族基であることがより好ましい。
【００７４】
一般式（IA）で表される化合物は、ヒドラジン誘導体のアルキル化、アシル化、スルホニル化、またはカルバモイル化などにより合成することができる。また一般式（IB）で表される化合物は、ヒドロキシルアミン誘導体のアルキル化、アシル化などにより合成することができる。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３１】

【００７７】
【化３２】

【００７８】
【化３３】

【００７９】
【化３４】

【００８０】
【化３５】

【００８１】
【化３６】

【００８２】
【化３７】

【００８３】
【化３８】

【００８４】
【化３９】

【００８５】
【化４０】

【００８６】
【化４１】

【００８７】
【化４２】

【００８８】
【化４３】

【００８９】
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、前記染料に対して１〜１００００モル％、好ましくは１０〜５０００モル％であり、必要に応じて２種類以上の化合物を任意の割合で混合して使用することもできる。さらに併記の化合物とも併用できる。
【００９０】
本発明のインク組成物は、水性媒体中に前記の染料と一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解および／または分散させることによって調製することができる。
本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【００９１】
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。なお、これら水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
上記水混和性有機溶剤は、インク組成物に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下の範囲で用いられる。
【００９３】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合には、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により良く浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【００９４】
本発明に使用される乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。
これらの乾燥防止剤はインク中に１．０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
【００９５】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０質量％以上含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９７】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９８】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００９９】
さらに本発明において、画像保存性や表面光沢性を改良する目的でポリマー微粒子分散物を用いることが出来る。これらの詳細については特願平２０００−２９９４６５号に記載されている。本発明においてポリマー微粒子分散物を用いる場合、平均粒子サイズが１μｍ以下であることが好ましく、インク中のポリマー微粒子分散物の固形分含有率が０．０５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい
【０１００】
本発明に使用されるｐＨ調整剤は、ｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、ｐＨが４．５以上１０．０以下となるように添加するのが好ましく、ｐＨが６以上１０．０以下となるよう添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０１０１】
本発明に使用される表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオンあるいは両性界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることが出来、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力は、これらを使用してあるいは使用しないで、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましいので、粘度を調製する目的で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、1999年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（98増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、1997年）162〜174頁に記載されている。
【０１０２】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１０３】
本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、同６２−２３８７８３号公報、同１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【０１０４】
以下に本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０μｍ以上２５０μｍ以下、坪量は１０ｇ／ｍ²以上２５０ｇ／ｍ²以下が望ましい。
【０１０５】
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１０６】
支持体上に設けられるインキ受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１０８】
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０９】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１質量％以上１５質量％以下が好ましく、特に３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１１１】
硬膜剤としては、特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁に記載されている材料等を用いることが出来る。
【０１１２】
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１１３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１１６】
本発明のインク組成物は、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ水溶液（１０ｍｏｌ／ｌ）にてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しイエロー用インク液を調製した。
（イエロー用インク液組成）
イエロー染料（化合物Ｎｏ．１−１） 14.7g/l
ジエチレングリコール 160g/l
グリセリン 150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 130g/l
トリエタノールアミン 0.8g/l
ベンゾトリアゾール 0.06g/l
PROXEL XL2 2.5g/l
サーフィノール４６５ 10g/l
一般式（Ｉ）の化合物（化合物Ｎｏ．Ｉ−１３） 9.45g/l
【０１１９】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、シアンインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、ブラックインクを調製し、表１に示すインクセット１０１を作成した。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
【化４５】

【０１２３】
同様に染料および一般式（Ｉ）で示される化合物を下記表２の如く変更し、インクセット１０２〜１０８を作成した。一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量は、染料に対して、１００モル％になるようにした。
ここで、下記表２におけるインクセット１０４〜１０６は参考例と読み替えることとする。
【０１２４】
また、染料を上記Ａ−３に変更した以外は、インクセット１０１と同一処方で比較用のインクセット１０９を作成した。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を用いない以外はインクセット１０１と同処方で比較用のインクセット１１０を作成した。
【０１２５】
次にこれらのインクセット１０１〜１１０をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、以下の評価を行った。
【０１２６】
１）吐出安定性
カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４ ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
【０１２７】
２）細線の滲み
▲１▼イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。
○：滲みなし
△：多少滲んでいるが判読は可能
×：滲みにより判読不可能
▲２▼ブラックについてはイエローインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価も行った。
○：滲みなし
△：多少滲んでいるが判読は可能
×：滲みにより判読不可能
【０１２８】
３）画像保存性
イエローのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を３０日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
▲２▼熱堅牢性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に３０日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０１２９】
４）耐水性
得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸漬した後、風乾した。浸漬前後の画像濃度を測定し、以下の基準で耐水性を評価した。
Ａ：残存濃度が８０％以上
Ｂ：残存濃度が６０％以上８０％未満
Ｃ：残存濃度が６０％未満
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
表２に示される結果から以下のことが明かである。
本発明のインク組成物（インクセット１０１〜１０８）は、吐出安定性に優れ、耐候性（光および熱堅牢性）および耐水性に優れた、細線の滲みのない画像が得られる。
一方、一般式（１）〜（３）で表される染料を用いないインク組成物（インクセット１０９）は、吐出安定性は良好であるが、耐候性（光および熱堅牢性）、滲みおよび耐水性に劣る。
一般式（Ｉ）で示される化合物を用いないインク組成物（インクセット１１０）は、滲みには優れているが、吐出安定性および耐水性に劣る。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インクを用いており、吐出安定性が高く、優れた耐水性、色相、耐候性、画質の画像が得られる。従ってインクジェット記録用のインクとして好ましく用いられる。
本発明のインクジェット記録方法は、上記のインク組成物を用いているので、良好な吐出安定性の基で、優れた耐水性、色相、耐候性および高画質の画像を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition used for ink jet recording having high quality of a recorded image, excellent ejection stability, and excellent storage stability of an obtained image, and an ink jet recording method using the ink composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, ink jet printers are widely used for printing on paper, film, cloth and the like not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested.
However, many water-based inks have the advantage of high transparency and color density because they use water-soluble dyes that dissolve in a molecular state. However, they have poor water resistance and cause bleeding (bleeding) when printed on plain paper. Deterioration in print quality, light resistance, oxidation resistance gas (SO_x, NO_x, Ozone, etc.) and the like, the image storage stability was extremely poor.
[0004]
Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink jet recording inks. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-212566 discloses an ink jet ink for the purpose of achieving both hue and light fastness. However, the dye used in the publication is insufficient in hue improvement and light fastness. The dye described in the publication also has a problem with wet heat fastness. JP-A-4-22714 discloses a thiadiazolyl-azo-pyrazole yellow dye as a thermal transfer dye, but this dye has insufficient solubility in an aqueous solution and is water-soluble for inkjet. It cannot be used as ink.
[0005]
Various water-based inks using pigments and disperse dyes have also been proposed. For example, they are described in JP-A-56-157468, JP-A-4-18468, JP-A-10-110126, and JP-A-10-195355. Water resistance is improved by these methods, but it is not perfect, especially in the case of pigment inks, color development is inferior compared to dye inks, and the storage stability of the dispersion is poor, and clogging at the discharge port is likely to occur. Had drawbacks. Further, when the disperse dye is used, it is equivalent to the water-soluble dye in terms of transparency and color density, but the image storability is not greatly improved as compared with the water-soluble dye.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-45272 proposes a method of encapsulating a dye in urethane polymer latex particles. However, if the dye is encapsulated in a desired concentration, it has a drawback that it is difficult to obtain colored particles having excellent dispersion stability. Was. Further, JP-A-10-279873 discloses a method for producing colored polymer fine particles by dissolving an acrylic polymer and an oil-soluble dye in an organic solvent, and removing the organic solvent after dispersion. In particular, there was a problem in quality when recording on a paper medium for photographic image quality and stability in continuous recording.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 5-76977 discloses an ink composition in which an oil-soluble dye is dissolved and dispersed in an organic solvent. The organic solvent specified here is generally compatible with the oil-soluble dye. It was found that the recording density was low due to insufficient ink, and in some cases, the dye was deposited during storage, leading to nozzle clogging.
In order to improve image storage stability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-170674 discloses an ink jet recording liquid containing an ultraviolet absorber and / or an antioxidant, but it is sufficient in terms of light resistance. There wasn't.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink composition that has high ejection stability, improved hue, weather resistance and image quality, can give an image excellent in water resistance, and is particularly preferably used for inkjet recording. is there.
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method which gives an excellent water resistance, hue, weather resistance and high quality image on the basis of good ejection stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is achieved by an ink composition and an ink jet recording method having the following constitutions. That is, the present invention is the following ink composition and inkjet recording method.
(1)
It contains at least one selected from water-soluble dyes represented by the following general formulas (1) and (3) and a compound represented by the following general formula (IA) or (IB) Ink composition.
General formula (1)
[Chemical 1]

(In the general formula (1), R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group. R ^Four Represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 1 of heterocyclic groups. However, the water-soluble dye represented by the general formula (1) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. )
Heterocyclic group 1
[Chemical 2]

General formula (3)
[Chemical formula 5]

(In the general formula (3), R ⁷ And R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group. R ⁸ Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl Represents a group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group. R ^Ten Represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 3 of heterocyclic groups. However, the water-soluble dye represented by the general formula (3) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. )
Heterocyclic group 3
[Chemical 6]

Formulas (IA) and (IB)
[Chemical 8]

(In the general formula (IA), R ¹⁰¹ And R ¹⁰² Each independently represents an aliphatic group or an aromatic group. R ¹¹¹ Represents a hydrogen atom. R ¹¹² Represents a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group, a substituted and unsubstituted carbamoyl group or a substituted and unsubstituted thiocarbamoyl group. In general formula (IB), R ¹⁰¹ Represents an aliphatic group, a heterocyclic group, or an acyl group, and R ¹⁰² Represents a hydrogen atom or an aliphatic group. R ¹¹³ Represents a hydrogen atom.
However, R ¹⁰¹ And R ¹⁰² May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring excluding the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. )
(2)
An ink jet recording method using the ink composition according to (1).
(3)
An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets in accordance with a recording signal on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support,
An ink jet recording method, wherein the ink droplet comprises the ink composition described in (1).
The present invention relates to the above (1) to (3), but other matters are also described for reference.
  1.An ink composition in which a dye is dissolved or dispersed in an aqueous medium and contains at least one water-soluble organic solvent,
  The dye is represented by the following general formula (1)as well asIt is at least one water-soluble dye selected from the compounds represented by (3) and has the following general formula(I)An ink composition comprising a compound represented by the formula:
General formula (1)
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
(In the general formula (1), R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group. R^FourRepresents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 1 of heterocyclic groups. However, the water-soluble dye represented by the general formula (1) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. )
Heterocyclic group 1
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0016]
General formula (3)
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the general formula (3), R⁷And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group. R⁸Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl Represents a group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group. R^TenRepresents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 3 of heterocyclic groups. However, the water-soluble dye represented by the general formula (3) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. )
Heterocyclic group 3
[0019]
Embedded image

Formula (I)
Embedded image

(In the above general formula (I), R ¹⁰¹ And R ¹⁰² Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aromatic oxycarbonyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, substituted or unsubstituted It represents a substituted carbamoyl group or a substituted or unsubstituted thiocarbamoyl group. R ¹⁰³ Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, acyloxy group, aliphatic oxycarbonyloxy group, aromatic oxycarbonyloxy group Represents a substituted or unsubstituted amino group, or a hydroxy group. However, R ¹⁰¹ And R ¹⁰² , R ¹⁰² And R ¹⁰³ , R ¹⁰³ And R ¹⁰¹ May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring excluding the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. )
2. 2. The ink composition according to 1 above, wherein the compound represented by the general formula (I) contains a compound represented by the general formulas (IA) and (IB).
[0022]
  Formulas (IA) and (IB)
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the general formulas (IA) and (IB), R ¹⁰¹ And R ¹⁰² Is synonymous with that in formula (I). R ¹¹¹ ~ R ¹¹³ Is R in the general formula (I) ¹⁰¹ It is synonymous with. )
3. An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, according to the recording signal, 2. An ink jet recording method comprising the ink composition according to 2.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ink composition of the present invention contains at least one selected from water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3).
The water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3) have the characteristics that the light fastness is good and the hue is good. Among the water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3), a yellow dye is particularly preferable because it shows a shape having a sharp absorption spectrum peak.
Furthermore, the absorbance Iλ of λmax (nm) of the absorption spectrum of the aqueous dye solution_maxAnd the absorbance Iλ of λmax + 70 (nm)_{max + 70}Ratio (Iλ_{max + 70}/ Iλ_max) Is preferably 0.2 or less.
[0026]
In general formulas (1) to (3), R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group.
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, and 4-sulfobutyl.
[0027]
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include benzyl and 2-phenethyl.
[0028]
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0029]
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and p-tolylthio.
[0030]
R¹, R², R^Three, R^Five, R⁷And R⁹The ionic hydrophilic group represented by includes a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and quaternary ammonium. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion), ammonium ions, and organic cations (eg, tetramethyl). Guanidinium ion).
[0031]
In general formula (3), R⁸Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl Represents a group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group.
[0032]
R⁸Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
R⁸The alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0033]
R⁸The alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy and 3-carboxypropoxy.
R⁸The aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0034]
R⁸The aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include phenoxy, p-methoxyphenoxy and o-methoxyphenoxy.
R⁸The acylamino group represented by includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include acetamide, propionamide, benzamide and 3,5-disulfobenzamide.
[0035]
R⁸The sulfonylamino group represented by includes a sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfonylamino group. As the sulfonylamino group, a sulfonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the sulfonylamino group include methylsulfonylamino and ethylsulfonylamino.
R⁸The alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include ethoxycarbonylamino.
[0036]
R⁸The ureido group represented by includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include 3-methylureido, 3,3-dimethylureido and 3-phenylureido.
R⁸The alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
[0037]
R⁸The arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include phenylthio and p-tolylthio groups.
R⁸The alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
[0038]
R⁸The carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
R⁸The sulfamoyl group having a substituent represented by and an unsubstituted sulfamoyl group are included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0039]
R⁸Examples of the sulfonyl group represented by include methanesulfonyl and phenylsulfonyl.
R⁸The acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include acetyl and benzoyl.
[0040]
R⁸The alkylamino group represented by includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include methylamino and diethylamino.
R⁸The arylamino group represented by includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include anilino and 2-chloroanilino.
[0041]
R⁸The ionic hydrophilic group represented by includes a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and quaternary ammonium. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion), ammonium ions, and organic cations (eg, tetramethyl). Guanidinium ion).
[0042]
In the general formula (2), Za represents —N═, —NH—, or —C (R¹¹) =, Zb and Zc are each independently -N = or -C (R¹¹) = And R¹¹Represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. R¹¹As the nonmetal substituent represented by cyano group, cyano group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, or ionic hydrophilic group is preferable. Each of the substituents has the above R¹Are the same as the respective substituents represented by and preferred examples are also the same. Examples of heterocyclic skeletons composed of two 5-membered rings contained in the general formula (2) are shown below.
[0043]
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[0044]
In general formula (1), R^FourRepresents an optionally substituted heterocyclic group selected from the group 1 of heterocyclic groups. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfoneamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And an alkyl group, an aryl group, and the like may further have a substituent. Among the heterocyclic groups shown in Group 1, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, and imidazole are preferable.
[0045]
In general formula (2), R⁶Represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the group 2 of heterocyclic groups. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfoneamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. In addition, the alkyl group and the aryl group may further have a substituent. Among the heterocyclic groups shown in Group 2, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, imidazole, benzothiazole and benzoxazole are preferable.
[0046]
In general formula (3), R^TenRepresents an optionally substituted heterocyclic group selected from the group 3 of heterocyclic groups. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfoneamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And an alkyl group, an aryl group, and the like may further have a substituent. Among the heterocyclic groups shown in Group 3, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, imidazole, benzothiazole and benzoxazole are preferable.
[0047]
The water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3) contain at least one ionic hydrophilic group in the molecule. R in the general formulas (1) to (3)¹, R², R^Three, R^Five, R⁷, R⁸And R⁹In addition to the water-soluble dye in which is an ionic hydrophilic group, R in the general formulas (1) to (3)¹~ R¹¹Further includes a water-soluble dye having an ionic hydrophilic group as a substituent. Thus, since the water-soluble dye has an ionic hydrophilic group in the molecule, it has good solubility or dispersibility in an aqueous medium. The ionic hydrophilic group includes a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. Moreover, the water-soluble dye may contain 2 or more types of ionic hydrophilic groups in a molecule | numerator, and when it contains 2 or more types of ionic hydrophilic groups, the combination of a carboxyl group and a sulfo group is preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion), ammonium ions, and organic cations (eg, tetramethyl). Guanidinium ion).
[0048]
Specific examples of water-soluble dyes represented by general formula (1) (1-1 to 1-16) and specific examples of water-soluble dyes represented by general formula (2) (2-1 to 2-20) ), And specific examples (3-1 to 3-12) of water-soluble dyes represented by the general formula (3) are shown, but the dyes used in the present invention are not limited to the following specific examples. .
[0049]
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[0050]
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[0062]
The water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3) can be synthesized by a coupling reaction between a diazo component and a coupler component. The water-soluble dye can be synthesized using the method described in Japanese Patent Application No. 2001-15614.
[0063]
In 100 parts by mass of the ink composition of the present invention, 0.2 to 20 parts by mass of the dye represented by the general formulas (1) to (3) (hereinafter also simply referred to as “dye”) is contained. Is preferred. In addition, the ink-jet ink of the present invention may be used in combination with other dyes in order to obtain a full-color image together with the dye or to adjust the color tone. The following can be mentioned as an example of the dye which can be used together.
[0064]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and the like. And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0065]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. Examples thereof include ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0066]
Examples of the cyan dye include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes can be mentioned. These dyes may be those that exhibit cyan only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
Also, black dyes such as polyazo dyes can be used.
[0067]
Next, the compound represented by the general formula (I) will be described.
The compound represented by the general formula (I) acts as an anti-fading agent, and when blended, the ink composition of the present invention is further enhanced in fastness and water resistance.
In the general formula (I), R¹⁰¹And R¹⁰²Is a hydrogen atom, an aliphatic group (preferably having a carbon number of 1 to 10, such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group or a methoxyethoxy group), an aromatic group (preferably having a carbon number of 6 to 12, such as A phenyl group, a p-chlorophenyl group, a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably 5 to 7 members, 4 to 6 carbon atoms, containing nitrogen, oxygen, sulfur, etc. as a hetero atom, such as a 2-pyridyl group, 4 -Pyridyl group, 1-piperidino group, 1-morpholino group), acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, for example, acetyl group, pivaloyl group, methacryloyl group, benzoyl group), aliphatic oxycarbonyl group (preferably carbon number) 2 to 12, for example, methoxycarbonyl group, hexadecyloxycarbonyl group), aromatic oxycarbonyl group (preferably having 7 to 12 carbon atoms, for example, phenoxy A sulfonyl group), an aliphatic sulfonyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, such as a methanesulfonyl group or a butanesulfonyl group), an aromatic sulfonyl group (preferably having a carbon number of 6 to 12, such as a benzenesulfonyl group or a p-toluenesulfonyl group). ), Substituted and unsubstituted carbamoyl groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group), or substituted and unsubstituted thiocarbamoyl groups (preferably having 1 carbon atom) To 12, for example, thiocarbamoyl group, N-methylthiocarbamoyl group, N-phenylthiocarbamoyl group).
[0068]
R¹⁰³Is an aliphatic group (preferably having a carbon number of 1 to 10, such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group or a methoxyethoxy group), an aromatic group (preferably having a carbon number of 6 to 10, such as a phenyl group, p-chlorophenyl group, naphthyl group), aliphatic oxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group, octyloxy group), aromatic oxy group (preferably having 6 to 12 carbon atoms such as phenoxy group, p- Methoxyphenoxy group), aliphatic thio group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as methylthio group, octylthio group), aromatic thio group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio group, p-methoxyphenylthio group) An acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 12, such as an acetoxy group, a pivaloyloxy group, a p-chlorobenzoyl group), an aliphatic oxycarbonyl Bonyloxy group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy group, octyloxycarbonyloxy group), aromatic oxycarbonyloxy group (preferably having 7 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group), substituted or unsubstituted An amino group (preferably a substituted amino group such as an aliphatic group, an aromatic group, an acyl group, an aliphatic sulfonyl group, an aromatic sulfonyl group, etc. as a substituent having 0 to 8 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably 5- to 7-membered carbon atoms having 4 to 6 carbon atoms, containing nitrogen, oxygen, sulfur, etc., for example, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 1-piperidino group, 1-morpholino group), hydroxy group To express.
R if possible¹⁰¹And R¹⁰², R¹⁰²And R¹⁰³, R¹⁰³And R¹⁰¹May be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring (for example, a piperidine ring or a pyrazolidine ring). However, the case where a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton is formed is excluded.
[0069]
These substituents may be further substituted, for example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, Aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy Amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkyl Thio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group Examples thereof include imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and silyl group.
[0070]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention includes the general formula (I) of JP-B-6-97332, the general formula (I) of JP-B-6-97334, and JP-A-2-148037. General formula (I), general formula (I) of JP-A-2-150841, general formula (I) of JP-A-2-181145, general formula (I) of JP-A-3-266683, and 4-350854. And compounds represented by general formula (IV) of JP-A No. 5-61166, general formula (I) of JP-A-5-61166, and the like.
The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the above general formulas (IA) and (IB), and more excellent effects can be obtained.
[0071]
In the general formulas (IA) and (IB), R¹⁰¹And R¹⁰²Is synonymous with that in formula (I). R¹¹¹~ R¹¹³Is R in the general formula (I)¹⁰¹It is synonymous with.
[0072]
In general formula (IA), R¹⁰¹And R¹⁰²Is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, more preferably an aliphatic group or an aromatic group. Also R¹¹¹And R¹¹²Is preferably a hydrogen atom, an acyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aromatic oxycarbonyl group, a sulfonyl group, a substituted and unsubstituted carbamoyl group or a substituted and unsubstituted thiocarbamoyl group, and a hydrogen atom, an acyl group And more preferably a sulfonyl group, a substituted and unsubstituted carbamoyl group or a substituted and unsubstituted thiocarbamoyl group.
[0073]
In general formula (IB), R¹⁰¹Is preferably an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an aliphatic sulfonyl group or an aromatic sulfonyl group, and more preferably an aliphatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Also R¹⁰²Is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, more preferably a hydrogen atom or an aliphatic group. R¹¹³Is preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom or an aliphatic group.
[0074]
The compound represented by the general formula (IA) can be synthesized by alkylation, acylation, sulfonylation, carbamoylation or the like of a hydrazine derivative. The compound represented by the general formula (IB) can be synthesized by alkylation or acylation of a hydroxylamine derivative.
[0075]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0076]
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[0089]
The addition amount of the compound of the general formula (I) is 1 to 10000 mol%, preferably 10 to 5000 mol% with respect to the dye, and two or more kinds of compounds may be mixed at an arbitrary ratio as necessary. It can also be used. Furthermore, it can use together with the compound of the description.
[0090]
The ink composition of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the dye and the compound represented by the general formula (I) in an aqueous medium.
The “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent with additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative added as necessary.
[0091]
Examples of water miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol ), Amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine) , N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone) Can be mentioned. These water-miscible organic solvents may be used in combination of two or more.
[0092]
The water-miscible organic solvent is preferably used in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the ink composition.
[0093]
When the ink composition of the present invention is used as an ink for inkjet recording, a drying inhibitor for preventing clogging due to dry operation at an ink jetting port, a penetration accelerator for allowing the ink to permeate the paper better, Select additives such as UV absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, etc. Can be used in an appropriate amount.
[0094]
The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types.
These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 1.0% by mass to 50% by mass.
[0095]
Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used. If these are contained in the ink in an amount of 10% by mass or more, they are sufficiently effective, and it is preferable to use them in an addition amount range that does not cause printing bleeding or paper loss (print-through).
[0096]
Examples of the ultraviolet absorber used for improving the storability of the image in the present invention include JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. 48-30492, 56-21114, and cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, and 8-239368. And triazine compounds described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Jar No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0097]
As the antioxidant used for improving the storability of the image in the present invention, various organic and metal complex antifading agents may be used together with the compound represented by the general formula (I). it can. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0098]
Antifungal agents used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0099]
Furthermore, in the present invention, a polymer fine particle dispersion can be used for the purpose of improving image storage stability and surface glossiness. Details of these are described in Japanese Patent Application No. 2000-299465. When the polymer fine particle dispersion is used in the present invention, the average particle size is preferably 1 μm or less, and the solid content of the polymer fine particle dispersion in the ink is 0.05% by mass or more and 30% by mass or less. preferable
[0100]
The pH adjuster used in the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, imparting dispersion stability, etc., and is preferably added so that the pH is 4.5 or more and 10.0 or less. It is more preferable to add so that the pH is 6 or more and 10.0 or less.
As a pH adjuster, an organic base, an inorganic alkali, etc. are mentioned as a basic thing, An organic acid, an inorganic acid, etc. are mentioned as an acidic thing.
Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and the like. Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc.), ammonia and the like.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and alkyl sulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
[0101]
Examples of the surface tension adjusting agent used in the present invention include nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethyleneoxypropylene block copolymers. SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
The surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 25 mN / m or more and 45 mN / m or less, with or without using these.
The viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, since it is more preferable to adjust to 20 mPa * s or less, a viscosity modifier may be used in order to adjust a viscosity. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. For more details, see Chapter 9 of “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement)-Material Development Trends and Perspective Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
[0102]
Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA are used as necessary as an antifoaming agent. can do.
[0103]
The ink of the present invention is a known recording material, i.e., plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, No. 9-323475, No. 62-238783, No. 10-153899, No. 10-217473, No. 10-235995, No. 10-337947, No. 10-217597, No. 10 It can be used for forming an image on an inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. described in JP-A No. 337947.
[0104]
The recording paper and recording film used for inkjet printing using the ink composition of the present invention will be described below. The support for recording paper and recording film consists of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, and CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed, and those manufactured by various devices such as long net paper machines and circular net paper machines can be used. It is. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 μm or more and 250 μm or less, and the basis weight is 10 g / m.²250 g / m or more²The following is desirable.
[0105]
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin polyolefin.
[0106]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is good, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include inorganic white pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins.
The white pigment contained in the ink receiving layer is preferably a porous inorganic pigment, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly suitable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid. Two or more of these pigments may be used in combination.
[0107]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0108]
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,283,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0109]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0110]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0111]
As the hardener, materials described on page 222 of JP-A-1-161236 can be used.
[0112]
Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0113]
The recording paper and the recording film may be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0114]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0115]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back layer.
[0116]
The ink composition of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction force, or a drop-on-demand method using a vibration pressure of a piezo element ( Pressure pulse method), acoustic ink jet method in which electrical signal is converted into acoustic beam, ink is irradiated and ink is ejected by using radiation pressure, and thermal ink jet which heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for (Bubble Jet) system.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
[0118]
Example 1
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with an aqueous KOH solution (10 mol / l), and the mixture was filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare a yellow ink solution.
(Yellow ink composition)
Yellow dye (Compound No. 1-1) 14.7g / l
Diethylene glycol 160g / l
Glycerin 150g / l
Triethylene glycol monobutyl ether 130g / l
Triethanolamine 0.8g / l
Benzotriazole 0.06g / l
PROXEL XL2 2.5g / l
Surfinol 465 10g / l
Compound of general formula (I) (Compound No. I-13) 9.45 g / l
[0119]
Further, cyan ink, light magenta ink, magenta ink, light cyan ink, and black ink were prepared by changing dye types and additives, and ink set 101 shown in Table 1 was prepared.
[0120]
[Table 1]

[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
  Similarly, the inks 102 to 108 were prepared by changing the dye and the compound represented by the general formula (I) as shown in Table 2 below. The amount of the compound represented by the general formula (I) was 100 mol% with respect to the dye.
Here, the ink sets 104 to 106 in Table 2 below are read as reference examples.
[0124]
In addition, a comparative ink set 109 was prepared with the same formulation as the ink set 101 except that the dye was changed to A-3. Further, a comparative ink set 110 was prepared in the same formulation as the ink set 101 except that the compound represented by the general formula (I) was not used.
[0125]
Next, these ink sets 101 to 110 are packed in a cartridge of an ink jet printer PM670C (manufactured by EPSON), and an image is printed on the ink jet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the following evaluation is performed. It was.
[0126]
1) Discharge stability
After the cartridge was set in the printer and the protrusion of ink from all nozzles was confirmed, 20 sheets of A4 were output and evaluated according to the following criteria.
A: No printing disturbance from start to finish
B: Output with disordered printing occurs
C: Print disorder from start to finish
[0127]
2) Fine line bleeding
(1) Yellow, magenta, cyan and black fine line patterns were printed and evaluated visually.
○: No bleeding
△: Slightly blurred but legible
×: Unreadable due to bleeding
{Circle around (2)} For black, yellow ink was printed on solid, black fine lines were printed, and the bleeding due to contact of two colors was also evaluated.
○: No bleeding
△: Slightly blurred but legible
×: Unreadable due to bleeding
[0128]
3) Image preservation
A yellow solid image printing sample was prepared and evaluated as follows.
(1) Light fastness is measured by measuring the image density Ci immediately after printing with X-rite 310, then irradiating the image with xenon light (85,000 lux) for 30 days using an Atlas weather meter, and again. The image density Cf was measured and the dye residual ratio Cf / Ci × 100 was determined and evaluated. The afterimage rate of the dye is evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 70% or more at any concentration, and B is the case where the point is less than 70%. When the concentration was less than 70%, C was designated.
(2) The heat fastness was evaluated by measuring the concentration of the sample before and after storage for 30 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH with an X-rite 310 to determine the residual ratio of the dye. The afterimage rate of the dye is evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflection point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0129]
4) Water resistance
The resulting image was immersed in deionized water for 10 seconds and then air dried. The image density before and after immersion was measured, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Residual concentration is 80% or more
B: Residual concentration is 60% or more and less than 80%
C: Residual concentration is less than 60%
[0130]
[Table 2]

[0131]
From the results shown in Table 2, the following is clear.
The ink composition (ink sets 101 to 108) of the present invention is excellent in ejection stability, and has an excellent weather resistance (light and heat fastness) and water resistance, and is free of fine line bleeding.
On the other hand, the ink composition (ink set 109) not using the dye represented by the general formulas (1) to (3) has good ejection stability, but weather resistance (light and heat fastness), bleeding and Inferior in water resistance.
The ink composition (ink set 110) that does not use the compound represented by the general formula (I) is excellent in bleeding, but is inferior in ejection stability and water resistance.
[0132]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention uses a water-based ink advantageous from the standpoints of handleability, odor, safety, etc., has high ejection stability, and provides an image with excellent water resistance, hue, weather resistance, and image quality. . Therefore, it is preferably used as an ink for inkjet recording.
Since the ink-jet recording method of the present invention uses the above-described ink composition, an excellent water resistance, hue, weather resistance, and high-quality image can be provided on the basis of good ejection stability.

Claims (3)

It contains at least one selected from water-soluble dyes represented by the following general formulas (1) and (3) and a compound represented by the following general formula (IA) or (IB) Ink composition.
General formula (1)

(In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group. Or an ionic hydrophilic group, R ⁴ represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 1 of heterocyclic groups, provided that the water-soluble dye represented by the general formula (1) Has at least one ionic hydrophilic group in the molecule.)
Heterocyclic group 1

General formula (3)

(In the general formula (3), R ⁷ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, or ionic hydrophilicity. R ⁸ represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group, arylthio group Represents an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group, and R ¹⁰ is selected from the following group 3 of heterocyclic groups: Represents an optionally substituted heterocyclic group, provided that the water-soluble dye represented by the general formula (3) Has at least one ionic hydrophilic group in the molecule.)
Heterocyclic group 3

Formulas (IA) and (IB)

(In General Formula (IA) , R ¹⁰¹ and R ¹⁰² each independently represents an aliphatic group or an aromatic group. R ¹¹¹ represents a hydrogen atom. R ¹¹² represents a hydrogen atom, an acyl group, or a sulfonyl group. Represents a substituted and unsubstituted carbamoyl group or a substituted and unsubstituted thiocarbamoyl group, wherein R ¹⁰¹ represents an aliphatic group, a heterocyclic group, or an acyl group, and R ¹⁰² represents hydrogen; Represents an atom or an aliphatic group, and R ¹¹³ represents a hydrogen atom.
However, R ¹⁰¹ and R ¹⁰² may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring excluding the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. )   An ink jet recording method using the ink composition according to claim 1. An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets in accordance with a recording signal on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support,
An ink jet recording method, wherein the ink droplet comprises the ink composition according to claim 1.