JP4783038B2 - Metal-coated resin molded product and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、電気電子産業での使用に好適な、液晶性ポリエステル系基板を用いた金属被覆樹脂成形品、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a metal-coated resin molded article using a liquid crystalline polyester-based substrate suitable for use in the electrical and electronic industry, and a method for producing the same.
従来、耐薬品性、難燃性、機械的特性と同様に電気的特性やはんだ耐熱性に優れる液晶性ポリエステルは、電子部品や機械部品用材料として広く利用されている。例えば、液晶性ポリエステルを含有する樹脂基板に金属被膜を形成して得られる回路基板は、良好な成形性、寸法安定性、高い弾性率および強度を有するので、立体回路基板(ＭＩＤ)用材料としても注目されている。 Conventionally, liquid crystalline polyesters having excellent electrical characteristics and solder heat resistance as well as chemical resistance, flame resistance, and mechanical characteristics have been widely used as materials for electronic parts and mechanical parts. For example, a circuit board obtained by forming a metal film on a resin substrate containing a liquid crystalline polyester has good moldability, dimensional stability, high elastic modulus, and strength, so that it can be used as a material for a three-dimensional circuit board (MID). Is also attracting attention.
しかしながら、樹脂基板と金属層との間には強固な化学的結合が存在しないので、金属層の高い密着性を得ることが難しいという問題がある。特に、回路基板が熱負荷を受けた後の金属被膜の密着性が低下しやすい。 However, since there is no strong chemical bond between the resin substrate and the metal layer, there is a problem that it is difficult to obtain high adhesion of the metal layer. In particular, the adhesion of the metal coating after the circuit board is subjected to a thermal load tends to be lowered.
この問題を改善するために、例えば、液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して樹脂基板を作製し、次いで真空槽内で表面温度６０℃以上となるように加熱しながらスパッタリング、イオンプレーティングあるいは真空蒸着により基板上に金属膜を蒸着する細線回路用基板の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。 In order to improve this problem, for example, a liquid crystalline polyester resin composition is molded to prepare a resin substrate, and then heated in a vacuum chamber so that the surface temperature is 60 ° C. or higher, sputtering, ion plating or vacuum There has been proposed a method for manufacturing a substrate for a fine wire circuit in which a metal film is deposited on the substrate by vapor deposition (see Patent Document 1).
また、液晶性ポリエステルと無機充填材を含有する樹脂組成物を成形して樹脂基板を作製し、これにエッチング処理を施してその表面を粗面化し、次いでスパッタリング、イオンプレーティング、あるいは真空蒸着により粗面化された表面に金属被膜を形成する細線回路用成型品の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、被膜の蒸着方法のみを制御することによって密着性を改善するには限界がある。また、粗面化された表面のアンカー効果と、金属被膜と樹脂基板との間の接触面積の増加とにより密着性はある程度改善されるが、その増加した表面粗さのために、細線回路の形成が困難になるという別の問題がある。この場合、配線精度の劣化は、製造歩留まりの低下を招く恐れがある。 However, there is a limit to improving the adhesion by controlling only the film deposition method. In addition, the anchoring effect of the roughened surface and the increase in the contact area between the metal coating and the resin substrate improve the adhesion to some extent, but because of the increased surface roughness, There is another problem that it is difficult to form. In this case, the deterioration of the wiring accuracy may cause a decrease in manufacturing yield.
したがって、本発明の主たる目的は、液晶性ポリエステルを主成分として含有する樹脂組成物でなる基板と金属被膜との間に改善された密着性を有する金属被覆樹脂成形品を提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is to provide a metal-coated resin molded article having improved adhesion between a substrate made of a resin composition containing a liquid crystalline polyester as a main component and a metal film.
すなわち、本発明の金属被覆樹脂成形品は、樹脂組成物でなる基板と、前記基板上に形成される金属層とを含むものであって、前記樹脂組成物は液晶性ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレン共重合体を含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、上記樹脂組成物は、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする。 That is, the metal-coated resin molded article of the present invention includes a substrate made of a resin composition and a metal layer formed on the substrate, and the resin composition is composed of liquid crystalline polyester and epoxy group-containing ethylene. In the molecule, the epoxy group-containing ethylene copolymer contains 50 to 99.9% by mass of ethylene units, and at least one of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units and unsaturated glycidyl ether units is 0.00. It comprises 1 to 30 wt%, the content of the epoxy group-containing ethylene copolymer, Ri 0.1 to 25 parts by mass der respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester, the resin composition, the diameter 6~15μm characterized that you containing a fibrous inorganic filler having an aspect ratio 5 to 50.
本発明のさらなる目的は、上記した金属被覆樹脂成形品の製造方法を提供することにある、すなわち、この製造方法は、樹脂組成物を成型して基板を得る工程と、前記基板の表面に金属層を形成する工程とを含むものであって、前記樹脂組成物は液晶性ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレン共重合体を含み、上記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含み、前記エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、上記樹脂組成物は、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とする。 A further object of the present invention is to provide a method for producing the above-described metal-coated resin molded product, that is, this method comprises the steps of obtaining a substrate by molding a resin composition, and a metal on the surface of the substrate. The resin composition contains a liquid crystalline polyester and an epoxy group-containing ethylene copolymer, and the epoxy group-containing ethylene copolymer contains 50 ethylene units in the molecule. To 99.9% by mass, containing at least one of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and unsaturated glycidyl ether unit in an amount of 0.1 to 30% by mass, and the content of the epoxy group-containing ethylene copolymer is 100% by weight. Ri 0.1 to 25 parts by der relative to the weight parts, the resin composition, diameter 6～15Myuemu, a fibrous inorganic filler having an aspect ratio of 5 to 50 containing Vinegar Rukoto and features.
金属被膜の密着性をさらに改善するために、上記方法は、金属層の形成に先立って、上記基板の表面にプラズマ処理を施す工程を含むことが好ましい。また、金属層は、物理蒸着法により形成することが好ましい。さらに、基板の誘電正接を低減するために、液晶性ポリエステルの流動開始温度より１２０℃低い下限温度と前記流動開始温度より２０℃低い上限温度との間の温度で上記基板に熱処理を施すことが好ましい。 In order to further improve the adhesion of the metal film, the method preferably includes a step of performing a plasma treatment on the surface of the substrate prior to the formation of the metal layer. The metal layer is preferably formed by physical vapor deposition. Furthermore, in order to reduce the dielectric loss tangent of the substrate, the substrate may be subjected to a heat treatment at a temperature between a lower limit temperature 120 ° C. lower than the flow start temperature of the liquid crystalline polyester and an upper limit temperature 20 ° C. lower than the flow start temperature. preferable.
本発明によれば、上記した特定の樹脂組成物を使用することにより、基板に粗面化処理を施さずとも、金属被膜の密着性を改善することができる。また、樹脂基板に熱処理を施す場合は、改善された密着性と低誘電正接の両方を兼ね備えた金属被覆樹脂成形品を得ることができる。さらに、本発明の金属被覆樹脂成形品は、優れた成形性、耐熱性、機械的および電気的特性を有するので、電気電子産業、特に高周波特性が必要とされる技術分野における使用に適しており、一例として、回路密着性に優れた成形回路基板を提供することができる。 According to the present invention, by using the above-described specific resin composition, the adhesion of the metal film can be improved without subjecting the substrate to a roughening treatment. Moreover, when heat-treating the resin substrate, a metal-coated resin molded product having both improved adhesion and low dielectric loss tangent can be obtained. Furthermore, since the metal-coated resin molded product of the present invention has excellent moldability, heat resistance, mechanical and electrical characteristics, it is suitable for use in the electrical and electronic industry, particularly in technical fields where high frequency characteristics are required. As an example, a molded circuit board excellent in circuit adhesion can be provided.
本発明の金属被覆樹脂成形品を構成する樹脂組成物の主成分であり、好ましくは光学的異方性を有する溶融相を形成する芳香族骨格を有する液晶性ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することにより得られるアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボンの少なくとも1種とのエステル交換／重縮合反応により得られる生成物を使用することが好ましい。 Examples of the liquid crystalline polyester having an aromatic skeleton that is a main component of the resin composition constituting the metal-coated resin molded article of the present invention and preferably forms a melt phase having optical anisotropy include, for example, aromatic diols. Transesterification / polycondensation reaction of acylated product obtained by acylating at least one phenolic hydroxyl group of aromatic hydroxycarboxylic acid with fatty acid anhydride and at least one of aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid It is preferred to use the product obtained by
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。そしてこれらの中でも、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの使用が、入手容易性から好ましい。 Examples of the aromatic diol include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6- Dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, Bis- (4-hydroxy Phenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) ketone Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) Sulfone can be used. These may be used alone or in combination of two or more. And among these, the use of 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, It is preferable from the viewpoint of availability.
一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。そしてこれらの中でも、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の使用が入手の容易性の点で好ましい。 On the other hand, examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-naphthoic acid, 4 -Hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, 2,6-dichloro-parahydroxybenzoic acid, 2-chloro-parahydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-parahydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, use of parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is preferable in terms of availability.
さらに、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。そしてこれらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の使用が入手の容易性の点で好ましい。 Furthermore, examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, Diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ketone-4,4′-dicarboxylic acid, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-dicarboxylic acid are used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, use of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable in terms of availability.
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらのなかでも、価格と取り扱い性の点で、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。 Examples of fatty acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromo anhydride Acetic acid, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and β-bromopropionic anhydride can be used. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Of these, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferable, and acetic anhydride is more preferable from the viewpoints of price and handleability.
金属被覆樹脂成形品の金属被膜と基板との間の優れた密着性を得るため、エステル交換／重縮合反応は、次の化学式(1)で表されるイミダゾール化合物の存在下で行なわれることが好ましい。 In order to obtain excellent adhesion between the metal coating of the metal-coated resin molded product and the substrate, the transesterification / polycondensation reaction may be performed in the presence of an imidazole compound represented by the following chemical formula (1). preferable.
この式（１）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールを使用することができる。特に好ましいイミダゾール化合物においては、”Ｒ１”が炭素数１〜４のアルキル基であり、”Ｒ２”〜”Ｒ４”が水素原子である。さらに、入手の容易性の点で、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの使用が好ましい。 Examples of the imidazole compound represented by the formula (1) include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-4-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-ethyl- 2-ethylimidazole, 1-ethyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2 -Phenyl-4-methyl Ruimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 4-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole can be used. In particularly preferred imidazole compounds, “R 1 ” is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and “R 2 ” to “R 4 ” are hydrogen atoms. Furthermore, use of 1-methylimidazole and 2-methylimidazole is preferable from the viewpoint of availability.
上記のエステル交換／重縮合反応において、アシル化物と芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸の量は、アシル化物を調製するために使用される芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の量が、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基に対する水酸基の当量数で０．８〜１．２となるように設定するのが好ましい。またエステル交換反応は、１３０〜４００℃の範囲で、０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なわせることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で、０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なわせることがより好ましい。 In the transesterification / polycondensation reaction described above, the amount of acylated product and aromatic dicarboxylic acid and / or aromatic hydroxycarboxylic acid is determined by the amount of aromatic diol and / or aromatic hydroxycarboxylic acid used to prepare the acylated product. The amount of the phenolic hydroxyl group is preferably set to 0.8 to 1.2 in terms of the number of hydroxyl groups equivalent to the carboxyl group of the aromatic dicarboxylic acid and / or aromatic hydroxycarboxylic acid. Further, the transesterification reaction is preferably carried out at a rate of 0.1 to 50 ° C./min in the range of 130 to 400 ° C., and 0.3 to 5 ° C./in the range of 150 to 350 ° C. More preferably, the temperature is raised at a rate of minutes.
アシル化物としては、反応器内でフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することによって得られる生成物や、アシル化されたフェノール性水酸基を有するアシル化物、すなわち脂肪酸エステルを使用することができる。脂肪酸無水物の量は、芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の当量数で、１．０〜１．２、さらに好ましくは１．０５〜１．１の範囲になるように設定することが好ましい。 As the acylated product, a product obtained by acylating a phenolic hydroxyl group with a fatty acid anhydride in a reactor, or an acylated product having an acylated phenolic hydroxyl group, that is, a fatty acid ester can be used. The amount of fatty acid anhydride is the number of equivalents of the phenolic hydroxyl group of aromatic diol or aromatic hydroxycarboxylic acid, and is set to be in the range of 1.0 to 1.2, more preferably 1.05 to 1.1. It is preferable to do.
脂肪酸無水物の量が、フェノール性水酸基の当量数で１．０未満の場合には、アシル化時の平衡の脂肪酸無水物へのずれによって液晶性ポリエステルへの重合時に原料の昇華を生じる恐れがある。この場合は、反応系が閉塞されやすい。一方、脂肪酸無水物の量が、フェノール性水酸基の当量数で１．２倍を超える場合は、得られる液晶性ポリエステルの着色が問題になる恐れがある。アシル化は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間、より好ましくは１４０〜１６０℃で１〜５時間実施されることが好ましい。 If the amount of the fatty acid anhydride is less than 1.0 in terms of the number of equivalents of phenolic hydroxyl groups, the raw material may be sublimated during polymerization into a liquid crystalline polyester due to the shift of the equilibrium to the fatty acid anhydride during acylation. is there. In this case, the reaction system is likely to be blocked. On the other hand, when the amount of the fatty acid anhydride exceeds 1.2 times in terms of the number of equivalents of the phenolic hydroxyl group, coloring of the obtained liquid crystalline polyester may be a problem. The acylation is preferably carried out at 130 to 180 ° C. for 30 minutes to 20 hours, more preferably 140 to 160 ° C. for 1 to 5 hours.
平衡のずれを利用して脂肪酸エステルとカルボン酸との間のエステル交換反応を促進するために、副生脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物を蒸発させて反応系から除去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を反応容器に還流させる場合は、蒸発または昇華した原料成分が、凝縮または逆昇華現象により、還流する脂肪酸といっしょに反応器に戻すことができる。 In order to promote the transesterification reaction between the fatty acid ester and the carboxylic acid by utilizing the deviation of the equilibrium, it is preferable to evaporate the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride and remove them from the reaction system. When part of the distilled fatty acid is refluxed to the reaction vessel, the evaporated or sublimated raw material components can be returned to the reactor together with the refluxed fatty acid by condensation or reverse sublimation.
また、エステル交換／重合反応において、式（１）で表されるイミダゾール化合物の添加量は、液晶ポリエステルの合成に使用される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましい。液晶ポリエステルの色調および生産性の点から、その添加量は０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。添加量が０．００５質量部未満では、イミダゾール化合物の金属皮膜の密着性向上への寄与を十分に得ることができず、逆に１質量部を超えると反応の制御が困難になる恐れがある。イミダゾール化合物の添加時期は、エステル交換時にイミダゾール化合物が反応系に存在することを条件として限定されない。例えば、エステル交換／重縮合反応の直前又は反応の途中にイミダゾール化合物を添加してもよい。 In the transesterification / polymerization reaction, the amount of the imidazole compound represented by the formula (1) is 100 masses in total of the aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, and aromatic hydroxycarboxylic acid used for the synthesis of the liquid crystal polyester. It is preferable that it is 0.005-1 mass part with respect to a part. From the viewpoint of color tone and productivity of the liquid crystal polyester, the addition amount is more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass. If the addition amount is less than 0.005 parts by mass, the imidazole compound cannot sufficiently contribute to improving the adhesion of the metal film, and conversely if it exceeds 1 part by mass, it may be difficult to control the reaction. . The timing of adding the imidazole compound is not limited on the condition that the imidazole compound is present in the reaction system at the time of transesterification. For example, an imidazole compound may be added immediately before or during the transesterification / polycondensation reaction.
エステル交換／重合反応を加速するため、必要に応じて、触媒を使用してもよい。たとえば、触媒には、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、蓚酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類のようなチタン化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素や、塩化アルミニウムのようなルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸が含まれる。 A catalyst may be used as needed to accelerate the transesterification / polymerization reaction. For example, catalysts include germanium compounds such as germanium oxide, stannous oxalate, stannous acetate, dialkyl tin oxide, tin compounds such as diaryl tin oxide, titanium dioxide, titanium alkoxide, alkoxy titanium silicates. Titanium compounds, antimony compounds like antimony trioxide, metal salts of organic acids like sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate, ferrous acetate, Lewis like boron trifluoride and aluminum chloride Inorganic acids such as acids, amines, amides, hydrochloric acid and sulfuric acid are included.
上記したエステル交換／重合反応によって調製される本発明の液晶性ポリエステルは、光学的異方性を有する溶融相を形成する芳香族環骨格を有する。液晶性ポリエステルにバランス良く耐熱性及び耐衝撃性を持たせるために、次の化学式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。また液晶性ポリエステルの分子量に限定はない。例えば、液晶性ポリエステルの重量平均分子量は１００００〜５００００の範囲内であることが好ましい。 The liquid crystalline polyester of the present invention prepared by the transesterification / polymerization reaction described above has an aromatic ring skeleton that forms a melt phase having optical anisotropy. In order to impart heat resistance and impact resistance to the liquid crystalline polyester in a well-balanced manner, it is preferable that at least 30 mol% of a repeating unit represented by the following chemical formula (2) is included. The molecular weight of the liquid crystalline polyester is not limited. For example, the weight average molecular weight of the liquid crystalline polyester is preferably in the range of 10,000 to 50,000.
また、液晶性ポリエステルに含まれる繰り返し単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールに基づく以下の組み合わせ（ａ）〜（ｆ）から選択されることが好ましい。
（ａ）：パラヒドロキシ安息香酸に基づく構造単位と、テレフタル酸に基づく構造単位、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物に基づく構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位との組み合わせ
（ｂ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部をハイドロキノンに基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｃ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部をレゾルシンに基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｄ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部を２，６−ジヒドロキシナフタレンに基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｅ）：上記組み合わせ（ａ）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに基づく構造単位の一部または全部を２，６−ジヒドロキシナフタレン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合物に基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ
（ｆ）：上記組み合わせ（ａ）において、パラヒドロキシ安息香酸に基づく構造単位の一部または全部を２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に基づく構造単位に置き換えることによって得られる組み合わせ。
Moreover, it is preferable that the repeating unit contained in liquid crystalline polyester is selected from the following combinations (a)-(f) based on aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and aromatic diol.
(A): A combination of a structural unit based on parahydroxybenzoic acid, a structural unit based on terephthalic acid, or a structural unit based on a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid, and a structural unit based on 4,4′-dihydroxybiphenyl ( b): Combination (c) obtained by replacing part or all of the structural units based on 4,4′-dihydroxybiphenyl with structural units based on hydroquinone in the above combination (a): Combination (d) obtained by replacing part or all of the structural unit based on 4,4′-dihydroxybiphenyl with a structural unit based on resorcin: Structure based on 4,4′-dihydroxybiphenyl in the above combination (a) Some or all of the units may be converted to 2,6-dihydroxy Combination (e) obtained by substituting structural units based on cinaphthalene: In the above combination (a), some or all of structural units based on 4,4′-dihydroxybiphenyl are converted to 2,6-dihydroxynaphthalene and 2, Combination (f) obtained by replacing with a structural unit based on a mixture of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: In the above combination (a), a part or all of the structural unit based on parahydroxybenzoic acid is 2- Combinations obtained by replacing with structural units based on hydroxy-6-naphthoic acid.
次に、本発明の金属被覆樹脂成形品を構成する樹脂組成物の重要成分であるエポキシ基含有エチレン共重合体について説明する。本発明において、エポキシ基含有エチレン共重合体は、その分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を０．１〜３０質量％含む。これらの単位の他に、必要に応じて、エチレン系不飽和エステル単位を含んでもよい。この場合は、エチレン系不飽和エステル単位の量は、５０質量％以下であることが好ましい。 Next, the epoxy group-containing ethylene copolymer which is an important component of the resin composition constituting the metal-coated resin molded article of the present invention will be described. In the present invention, the epoxy group-containing ethylene copolymer contains 50 to 99.9% by mass of ethylene units in its molecule, and at least one of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and an unsaturated glycidyl ether unit in an amount of 0.1 to 0.1%. Contains 30% by mass. In addition to these units, an ethylenically unsaturated ester unit may be included as necessary. In this case, the amount of the ethylenically unsaturated ester unit is preferably 50% by mass or less.
樹脂基板の優れた耐熱性および靭性を得るとともに、金属層の密着性をさらに改善するため、エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を８０〜９５質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位と不飽和グリシジルエーテル単位の少なくとも一方を５〜１５質量％含むことが好ましい。 In order to obtain the excellent heat resistance and toughness of the resin substrate and to further improve the adhesion of the metal layer, the epoxy group-containing ethylene copolymer contains 80 to 95% by weight of ethylene units in the molecule and an unsaturated carboxylic acid. It is preferable that 5-15 mass% of at least one of a glycidyl ester unit and an unsaturated glycidyl ether unit is included.
例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位あるいは不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、次の化学式（３）、式（４）で表される。 For example, a compound giving an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an unsaturated glycidyl ether unit is represented by the following chemical formulas (3) and (4).
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を使用することができる。 Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, and the like can be used.
また、エポキシ基含有エチレン共重合体として、エチレン、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／又は不飽和グリシジルエーテル以外にエチレン系不飽和エステルが含まれる三元系もしくはそれ以上の多元系共重合体を使用してもよい。そのようなエチレン系不飽和エステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステルやα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを使用することができる。これらのなかでも特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。 Further, as the epoxy group-containing ethylene copolymer, an ethylene, a ternary or higher-based copolymer include an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or ethylenically unsaturated ester other than the unsaturated glycidyl ether May be used. Examples of such ethylenically unsaturated ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Or an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester. Of these, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are particularly preferable.
そしてエポキシ基含有エチレン共重合体は、通常、エチレン単位を与える化合物と、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位あるいは不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物と、及び必要に応じてエチレン系不飽和エステル単位を与える化合物を、ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃の条件で、共重合させる方法により製造することができるものである。共重合は、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下でおこなってもよい。 And the epoxy group-containing ethylene copolymer usually gives a compound giving an ethylene unit, a compound giving an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an unsaturated glycidyl ether unit, and, if necessary, an ethylenically unsaturated ester unit. The compound can be produced by a method of copolymerizing in the presence of a radical generator under conditions of 500 to 4000 atmospheres and 100 to 300 ° C. Copolymerization may be carried out in the presence of a suitable solvent or chain transfer agent.
具体的には、エポキシ基含有エチレン共重合体として、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびグリシジルメチルアクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびグリシジルエチルアクリレート単位からなる共重合体、あるいはエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体を使用することができる。特に、エチレン単位とグリシジルメタクリレートからなる共重合体の使用が好ましい。 Specifically, as the epoxy group-containing ethylene copolymer, for example, a copolymer comprising an ethylene unit and a glycidyl methacrylate unit, a copolymer comprising an ethylene unit, a glycidyl methacrylate unit and a glycidyl methyl acrylate unit, an ethylene unit and a glycidyl methacrylate A copolymer composed of units and glycidylethyl acrylate units, or a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units can be used. In particular, the use of a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate is preferred.
また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、メルトインデックス（ＭＦＲ：ＪＩＳK7210、測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。この範囲においては、良好な樹脂基板の機械物性と液晶ポリエステルとの相溶性が得られるという長所がある。 The epoxy group-containing ethylene copolymer preferably has a melt index (MFR: JIS K7210, measurement conditions: 190 ° C., 2.16 kg load) in the range of 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 2 ~ 50 g / 10 min. In this range, there is an advantage that good mechanical properties of the resin substrate and compatibility with the liquid crystal polyester can be obtained.
本発明の金属被覆樹脂成形品において、エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して０．１〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲である。含有量が０．１質量部未満であると、樹脂基板に対する金属層の密着性を高める効果が得られない。また、含有量が２５質量部を超えると、樹脂基板の耐熱性が劣化するとともに、樹脂組成物の成形性が顕著に低下する。 In the metal-coated resin molded article of the present invention, the content of the epoxy group-containing ethylene copolymer is in the range of 0.1 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester. . If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of increasing the adhesion of the metal layer to the resin substrate cannot be obtained. Moreover, when content exceeds 25 mass parts, while the heat resistance of a resin substrate will deteriorate, the moldability of a resin composition will fall remarkably.
本発明の金属被覆樹脂成形品の金属層を構成する金属材料は限定されない。例えば、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、黄銅、ニクロムおよびそれらの合金でなる群から選択される金属材料を使用することができる。 The metal material which comprises the metal layer of the metal-coated resin molded product of this invention is not limited. For example, a metal material selected from the group consisting of copper, nickel, gold, aluminum, titanium, molybdenum, chromium, tungsten, tin, lead, brass, nichrome, and alloys thereof can be used.
必要に応じて、樹脂基板を補強するため、無機フィラーを樹脂組成物に添加してもよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維状無機フィラーを樹脂組成物に添加する場合は、繊維状無機フィラーの配合量は、５〜５００質量部の範囲に設定するのが好ましい。この場合は、金属層の密着性を低下させることなく、樹脂基板の強度を高めることができる。また、樹脂基板のウェルドライン領域におけるクラック発生を効果的に防げる。 If necessary, an inorganic filler may be added to the resin composition in order to reinforce the resin substrate. For example, when a fibrous inorganic filler such as glass fiber or carbon fiber is added to the resin composition, the blending amount of the fibrous inorganic filler is preferably set in the range of 5 to 500 parts by mass. In this case, the strength of the resin substrate can be increased without reducing the adhesion of the metal layer. In addition, the occurrence of cracks in the weld line region of the resin substrate can be effectively prevented.
また、繊維径は６〜１５μｍの範囲内で、アスペクト比は５〜５０の範囲内であることが好ましい。繊維径が６μｍ未満であると、樹脂組成物中に無機フィラーを分散させる際や、樹脂組成物を成形する際に無機フィラーの破損が生じやすい。また、樹脂組成物に無機フィラーを均一に分散させることが難しくなる。一方、繊維径が１５μｍを超えると、無機フィラーの不均一分布のため、樹脂基板の機械的特性のバラツキが問題になる恐れがある。さらに、樹脂基板の平滑性を損なうおそれがある。この平滑性の低下は、本発明の金属被覆樹脂成形品を成形回路基板として用いる場合に、ワイヤボンディングの信頼性低下の原因になる。アスペクト比が５未満であると、ウェルドラインにクラックが生じることを防ぐ効果が低下する。また、アスペクト比が５０を超えると、樹脂組成物の混練時に無機フィラーの損傷が生じやすい。また、樹脂組成物の成形性の低下を招く恐れがある。 The fiber diameter is preferably in the range of 6 to 15 μm, and the aspect ratio is preferably in the range of 5 to 50. When the fiber diameter is less than 6 μm, the inorganic filler is easily damaged when the inorganic filler is dispersed in the resin composition or when the resin composition is molded. Moreover, it becomes difficult to uniformly disperse the inorganic filler in the resin composition. On the other hand, if the fiber diameter exceeds 15 μm, the dispersion of the mechanical properties of the resin substrate may become a problem due to the uneven distribution of the inorganic filler. Furthermore, the smoothness of the resin substrate may be impaired. This decrease in smoothness causes a decrease in the reliability of wire bonding when the metal-coated resin molded product of the present invention is used as a molded circuit board. If the aspect ratio is less than 5, the effect of preventing cracks in the weld line is reduced. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 50, the inorganic filler is easily damaged during the kneading of the resin composition. Moreover, there exists a possibility of causing the fall of the moldability of a resin composition.
また、樹脂基板の線膨脹率を低減するため、無機フィラーとして、ウィスカを用いてもよい。この場合は、ウィスカは０．５〜５μｍの繊維径、１０〜５０μｍの長さを有することが好ましい。寸法安定性に優れるとともに、樹脂基板の表面強度が改善された樹脂成形品を得ることができる。この改善された表面強度は、金属層の密着性向上と、本発明の樹脂成形品を回路基板として使用した場合におけるバンプ接合の信頼性向上に有効に寄与する。ウィスカの材料としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マグネシウムオキシサルフェート等を用いることができる。チタン酸塩やホウ酸塩ウィスカを用いる場合は、樹脂基板の線膨脹率を低減する効果が極めて高い。また、チタン酸塩を用いた場合は、金属層の密着性改善に加えて、樹脂基板の誘電正接を低減することができる。 Moreover, in order to reduce the linear expansion coefficient of the resin substrate, whiskers may be used as the inorganic filler. In this case, the whisker preferably has a fiber diameter of 0.5 to 5 μm and a length of 10 to 50 μm. A resin molded product having excellent dimensional stability and improved surface strength of the resin substrate can be obtained. This improved surface strength effectively contributes to improving the adhesion of the metal layer and improving the reliability of bump bonding when the resin molded product of the present invention is used as a circuit board. Examples of whisker materials include silicon carbide, silicon nitride, zinc oxide, alumina, calcium titanate, potassium titanate, barium titanate, aluminum borate, calcium silicate, magnesium borate, calcium carbonate, magnesium oxysulfate, etc. Can be used. When titanate or borate whisker is used, the effect of reducing the linear expansion coefficient of the resin substrate is extremely high. When titanate is used, in addition to improving the adhesion of the metal layer, the dielectric loss tangent of the resin substrate can be reduced.
無機フィラーとして、ウィスカのような短繊維を用いる場合は、長繊維を用いる場合に比べ、成形時における繊維の配向を抑制することができる。したがって、得られた樹脂基板は、線膨張率や収縮率に関して異方性が小さい。その結果、樹脂基板の反りや変形を低減でき、高い寸法精度を有する樹脂成形品を得ることができる。さらに、樹脂基板は成形時の平面度（初期平面度）に優れると共に、温度変化が樹脂基板の平面度に及ぼす影響を低減できる。金属層の密着性を確保しつつ、これらの長所を有する樹脂基板を得るために、ウィスカの配合量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して２０〜２３５質量部とすることが好ましい。この範囲であれば、樹脂基板にＩＣチップをフリップチップ実装する場合に、バンプ接合の高い信頼性が得られる。また、ウィスカと液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体の混合物を押し出し機で混錬することにより良質のペレットを作製することができる。 When short fibers such as whiskers are used as the inorganic filler, fiber orientation at the time of molding can be suppressed as compared with the case of using long fibers. Therefore, the obtained resin substrate has a small anisotropy with respect to the linear expansion coefficient and shrinkage ratio. As a result, warpage and deformation of the resin substrate can be reduced, and a resin molded product having high dimensional accuracy can be obtained. Furthermore, the resin substrate is excellent in flatness (initial flatness) at the time of molding, and the influence of temperature change on the flatness of the resin substrate can be reduced. In order to obtain a resin substrate having these advantages while ensuring the adhesion of the metal layer, the amount of whisker is preferably 20 to 235 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester. Within this range, high reliability of bump bonding can be obtained when an IC chip is flip-chip mounted on a resin substrate. Moreover, a high quality pellet can be produced by kneading a mixture of whisker, liquid crystalline polyester, and epoxy group-containing ethylene copolymer with an extruder.
また、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなどの板状無機フィラーを使用してもよい。樹脂基板の良好な寸法安定性と高強度を得る観点から、板状無機フィラーは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ平均長さを有するとともに、２〜６０、より好ましくは１０〜４０の平均アスペクト比（長さ／厚み）を有することが好ましい。また、金属層の密着性を低下させることなく、樹脂基板の異方性を抑制し、樹脂基板の寸法安定性を高める観点から、板状無機フィラーの配合量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。 Moreover, plate-like inorganic fillers such as talc, mica, glass flake, montmorillonite and smectite may be used. From the viewpoint of obtaining good dimensional stability and high strength of the resin substrate, the plate-like inorganic filler has an average length of 1 to 80 μm, more preferably 1 to 50 μm, and an average of 2 to 60, more preferably 10 to 40. It is preferable to have an aspect ratio (length / thickness). Further, from the viewpoint of suppressing the anisotropy of the resin substrate and increasing the dimensional stability of the resin substrate without reducing the adhesion of the metal layer, the amount of the plate-like inorganic filler is 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester. It is preferable that it is 10-40 mass parts with respect to it.
上記した繊維状無機フィラー、ウィスカ、板状無機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粉末状や針状の無機フィラーを樹脂組成物に添加してもよい。 The above-described fibrous inorganic filler, whisker, and plate-like inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. A powdery or needle-like inorganic filler may be added to the resin composition.
本発明の金属被覆樹脂成形品は、上記した液晶性ポリエステル、エポキシ基含有エチレン共重合体、および必要に応じて無機フィラーを含有する樹脂組成物を成型して樹脂基板を形成し、次いで得られた樹脂基板の表面に金属層を形成することにより得られる。 The metal-coated resin molded article of the present invention is obtained by molding a resin composition containing the above-described liquid crystalline polyester, an epoxy group-containing ethylene copolymer, and, if necessary, an inorganic filler to form a resin substrate. It is obtained by forming a metal layer on the surface of the resin substrate.
樹脂基板の作製プロセスは限定されないが、後述する熱処理の効果を高めるため、液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体を、好ましくは液晶性ポリエステルの流動開始温度より高い温度で混錬することが好ましい。また、良好な密着性を安定して達成する観点から、液晶性ポリエステルの流動開始温度は２７０℃以上であることが好ましい。例えば、流動開始温度が３２０℃の液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体を含む混合物を、２軸押出機によって３４０℃で混錬してペレットを作成し、得られたペレットを所望の形状に射出成形することで樹脂基板を形成できる。このような造粒は、造粒しない場合に比べ、熱処理の有無にかかわらず、密着性をさらに高める傾向がある。射出成形により樹脂基板を形成する場合、樹脂組成物の溶融粘度はせん断速度１０００/sにおいて１００〜２００ポイズであることが好ましい。尚、流動開始温度は、内径１mm、長さ１０mmのノズルをもつ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８０Ｎ／ｃｍ２）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を意味する。ＪＩＳにおける関連規格は、Ｋ６７１９-１９７７である。 The production process of the resin substrate is not limited, but in order to enhance the effect of heat treatment described later, the liquid crystalline polyester and the epoxy group-containing ethylene copolymer may be kneaded preferably at a temperature higher than the flow start temperature of the liquid crystalline polyester. preferable. Further, from the viewpoint of stably achieving good adhesion, the flow start temperature of the liquid crystalline polyester is preferably 270 ° C. or higher. For example, a mixture containing a liquid crystalline polyester having a flow start temperature of 320 ° C. and an epoxy group-containing ethylene copolymer is kneaded at 340 ° C. by a twin screw extruder to produce pellets, and the resulting pellets are formed in a desired shape. The resin substrate can be formed by injection molding. Such granulation tends to further improve the adhesion, regardless of the presence or absence of heat treatment, compared to the case where no granulation is performed. When the resin substrate is formed by injection molding, the resin composition preferably has a melt viscosity of 100 to 200 poise at a shear rate of 1000 / s. The flow starting temperature was determined by using a capillary rheometer having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and heating the melt at a rate of 4 ° C./min under a load of 100 kgf / cm 2 (980 N / cm 2 ). It means the temperature at which the melt viscosity shows 48000 poise when extruded from the nozzle. A related standard in JIS is K6719-1977.
金属層の形成に先立って、液晶性ポリエステルの流動開始温度より低い温度、より好ましくは液晶性ポリエステルの流動開始温度より１２０℃低い下限温度と前記流動開始温度より２０℃低い上限温度の間の温度で上記基板に熱処理を施すことが好ましい。この場合は、金属層の密着性を一層高めることができるとともに、樹脂基板の熱膨張率をさらに低減できる。さらに、樹脂基板の誘電正接を低下させるのに効果的である。この結果、本発明の金属被覆樹脂成形品は、高周波特性等に優れた成形回路基板として好適に使用される。熱処理温度が下限温度より低いと、熱処理効果を十分に得ることができず、また熱処理温度が上限温度より高いと、樹脂基板の反りや変形を生じるおそれがある。また、この熱処理は残留酸素濃度が１％以下、好ましくは０．５％以下であるという条件下、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。また、樹脂基板の変質を防止する観点から、加熱処理時間は１〜４時間の間であることが好ましい。 Prior to the formation of the metal layer, the temperature is lower than the flow start temperature of the liquid crystalline polyester, more preferably between the lower limit temperature 120 ° C. lower than the flow start temperature of the liquid crystalline polyester and the upper limit temperature 20 ° C. lower than the flow start temperature. It is preferable to heat-treat the substrate. In this case, the adhesiveness of the metal layer can be further improved, and the thermal expansion coefficient of the resin substrate can be further reduced. Furthermore, it is effective in reducing the dielectric loss tangent of the resin substrate. As a result, the metal-coated resin molded product of the present invention is suitably used as a molded circuit board having excellent high frequency characteristics and the like. If the heat treatment temperature is lower than the lower limit temperature, the heat treatment effect cannot be sufficiently obtained, and if the heat treatment temperature is higher than the upper limit temperature, the resin substrate may be warped or deformed. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas under the condition that the residual oxygen concentration is 1% or less, preferably 0.5% or less. Moreover, it is preferable that the heat processing time is between 1 to 4 hours from a viewpoint of preventing the quality change of the resin substrate.
また、金属被膜の形成に先立って、樹脂基板の表面にプラズマ処理を施すことが好ましい。上記した熱処理を行なう場合は、プラズマ処理は熱処理後に実施される。本発明の樹脂組成物中のエポキシ基含有エチレン共重合体は、反応性の高い官能基を持つので，プラズマ処理によって樹脂基板の表面が効果的に活性化される。したがって、金属層の密着性改善に及ぼすプラズマ処理の効果が極めて高い。 Moreover, it is preferable to perform plasma treatment on the surface of the resin substrate prior to the formation of the metal coating. When performing the above heat treatment, the plasma treatment is performed after the heat treatment. Since the epoxy group-containing ethylene copolymer in the resin composition of the present invention has a highly reactive functional group, the surface of the resin substrate is effectively activated by plasma treatment. Therefore, the effect of the plasma treatment on improving the adhesion of the metal layer is extremely high.
プラズマ処理は、既存のプラズマ処理装置を用いて行なえる。例えば、チャンバー内に対向配置された一対の電極と、電極間に高周波電界を印加するための高周波ユニットを備えたプラズマ処理装置を使用することができる。この場合は、樹脂基板を一方の電極上に配置し、チャンバーを１０−４Ｐａ程度に減圧する。次いで、チャンバー内にＮ２やＮＨ３等のプラズマ形成ガスをチャンバー内圧が８〜１５Ｐａになるように導入する。次に、高周波ユニットを用いて電極間に３００Ｗの高周波パワー(１３．５６ＭＨｚ)を１０〜１００秒間印加して電極間にプラズマを発生させ、これにより生成したプラズマ中の陽イオンやラジカルによって樹脂基板の表面を活性化する。プラズマ処理中、陽イオンとの衝突によって、金属と結合し易い窒素極性基や酸素極性基が樹脂基板の表面に付与されるので、金属層の密着性がさらに向上する。 The plasma processing can be performed using an existing plasma processing apparatus. For example, it is possible to use a plasma processing apparatus including a pair of electrodes opposed to each other in the chamber and a high frequency unit for applying a high frequency electric field between the electrodes. In this case, the resin substrate is disposed on one electrode, and the chamber is decompressed to about 10 −4 Pa. Next, a plasma forming gas such as N 2 or NH 3 is introduced into the chamber so that the pressure inside the chamber is 8 to 15 Pa. Next, using a high frequency unit, 300 W high frequency power (13.56 MHz) is applied between the electrodes for 10 to 100 seconds to generate plasma between the electrodes, and the resin substrate is generated by cations and radicals in the generated plasma. To activate the surface. During the plasma treatment, the nitrogen polar group and the oxygen polar group that easily bind to the metal are imparted to the surface of the resin substrate by collision with the cation, so that the adhesion of the metal layer is further improved.
プラズマ処理条件は樹脂基板の表面がプラズマ処理によって過度に粗面化されなければ、任意に設定できる。また、プラズマ形成ガスの種類も限定されない。例えば、上記のように、プラズマ形成ガスとして窒素を用いるのが好ましい。窒素プラズマを使用する場合は、酸素プラズマ処理を使用する場合に比べ、樹脂基板のエステル結合の切断による炭酸ガスの脱離を少なくできる。これにより、樹脂基板の表層部の強度低下を回避できる。 The plasma processing conditions can be arbitrarily set as long as the surface of the resin substrate is not excessively roughened by the plasma processing. Also, the type of plasma forming gas is not limited. For example, as described above, nitrogen is preferably used as the plasma forming gas. When nitrogen plasma is used, the desorption of carbon dioxide gas due to the cleavage of the ester bond of the resin substrate can be reduced compared to the case where oxygen plasma treatment is used. Thereby, the strength reduction of the surface layer part of the resin substrate can be avoided.
金属層の形成には、、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングのような物理蒸着法を用いることが好ましい。尚、上記したプラズマ処理を実施する場合は、樹脂基板を大気に接触させることなく、膜形成とプラズマ処理を連続して実施することが好ましい。 For the formation of the metal layer, it is preferable to use a physical vapor deposition method such as sputtering, vacuum vapor deposition, or ion plating. When performing the above-described plasma treatment, it is preferable to continuously perform film formation and plasma treatment without bringing the resin substrate into contact with the atmosphere.
スパッタリングとしてＤＣスパッタリング法を採用する場合は、例えば、内部に樹脂基板を有するチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、次いで内圧が０．１Ｐａ程度になるようにアルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入する。次に、５００Ｖの直流電圧を印加して銅ターゲットをボンバードすることにより、金属層として２００〜５００ｎｍの膜厚の銅皮膜を樹脂基板上に形成できる。 When the DC sputtering method is employed as sputtering, for example, the chamber having a resin substrate inside is decompressed to 10 −4 Pa or less, and then an inert gas such as argon is introduced into the chamber so that the internal pressure becomes about 0.1 Pa. To introduce. Next, a copper film having a thickness of 200 to 500 nm can be formed on the resin substrate as a metal layer by applying a DC voltage of 500 V to bombard the copper target.
真空蒸着として電子線加熱真空蒸着法を採用する場合は、例えば、内部に樹脂基板を有するチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、４００〜８００ｍＡの電子流をるつぼの中の金属材料に衝突させて金属材料を蒸発させる。これにより、３００ｎｍ程度の膜厚の銅被膜を金属層として樹脂基板上に形成できる。 When the electron beam heating vacuum deposition method is adopted as the vacuum deposition, for example, a chamber having a resin substrate inside is decompressed to 10 −4 Pa or less, and an electron current of 400 to 800 mA is made to collide with the metal material in the crucible. To evaporate the metal material. Thereby, a copper film having a thickness of about 300 nm can be formed on the resin substrate as a metal layer.
イオンプレーティングを採用する場合は、例えば、内部に樹脂基板を有するチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、真空蒸着の場合と同様にして金属材料を蒸発させる。さらに、樹脂基板とるつぼの間にアルゴン等の不活性ガスを内圧が０．０５〜０．１Ｐａになるように導入する。次に、樹脂基板を保持している電極に所望のバイアス電圧を印加した状態で、５００Ｗの高周波パワー（１３．５６ＭＨｚ）を誘導アンテナに印加してチャンバー内にプラズマを発生させる。これにより、２００〜５００ｎｍの膜厚の銅皮膜を金属層として樹脂基板上に形成できる。 In the case of employing ion plating, for example, a chamber having a resin substrate inside is decompressed to 10 −4 Pa or less, and the metal material is evaporated in the same manner as in the case of vacuum deposition. Further, an inert gas such as argon is introduced between the resin substrate and the crucible so that the internal pressure becomes 0.05 to 0.1 Pa. Next, with a desired bias voltage applied to the electrode holding the resin substrate, 500 W of high frequency power (13.56 MHz) is applied to the induction antenna to generate plasma in the chamber. Thereby, a 200-500 nm-thick copper film can be formed on a resin substrate as a metal layer.
本発明においては、本願の樹脂組成物を使用し、熱処理およびプラズマ処理を前処理として実施し、スパッタリングのようなＰＶＤ法により金属層を形成することにより、特に高い密着性を実現できる。すなわち、熱処理効果に加え、プラズマ処理による化学的改質効果、およびＰＶＤ法により高エネルギーの金属粒子が樹脂基板に打ち込まれることで，接着剤や薬品などを使用することなく，樹脂基板／金属層界面に強固な化学的結合が形成される。また、樹脂基板の表層部の機械的強度や靭性の劣化が生じると、それらは金属層の密着性に影響を及ぼす。本発明においては、エポキシ基含有エチレン共重合体と液晶性ポリエステルが有効に反応することで，液晶性ポリエステルの表層部の引き裂き抵抗を大幅に改善されることができ、結果的に、樹脂基板の表層部の強度や靭性の劣化を防ぐことができる。例えば、数十〜数百μｍの厚みの金属箔を樹脂基材に熱圧着する場合、回路形成時にエッチング時間が長くなったり、樹脂基板との乏しい化学的相互作用のため、密着性の改善効果が小さくなったりする場合がある。 In the present invention, particularly high adhesion can be realized by using the resin composition of the present application, performing heat treatment and plasma treatment as pretreatment, and forming a metal layer by PVD method such as sputtering. That is, in addition to the heat treatment effect, the chemical modification effect by the plasma treatment, and the high energy metal particles are driven into the resin substrate by the PVD method, so that the resin substrate / metal layer can be used without using an adhesive or chemicals. A strong chemical bond is formed at the interface. Moreover, when the mechanical strength and toughness of the surface layer part of the resin substrate are deteriorated, they affect the adhesion of the metal layer. In the present invention, the effective resistance of the epoxy group-containing ethylene copolymer and the liquid crystalline polyester can greatly improve the tear resistance of the surface layer portion of the liquid crystalline polyester. Deterioration of the strength and toughness of the surface layer can be prevented. For example, when a metal foil with a thickness of several tens to several hundreds of μm is thermocompression bonded to a resin base material, the etching time becomes longer during circuit formation, and the poor chemical interaction with the resin substrate results in an improvement in adhesion. May become smaller.
上記したように、本発明の金属被覆樹脂成形品を成形回路基板として使用することが特に好ましい。この場合、樹脂基板上の金属層に回路パターンを形成する方法は限定されない。例えば、金属層の密着性を低下させることなく、回路部以外の不必要な金属層を効率よく除去する観点から、レーザーパターンニングを採用することが推奨される。本発明によれば、被膜形成に先立って、金属被膜の密着性を改善するための粗面化処理を行なう必要がないので、樹脂基板の粗面化された表面への金属被膜の形成に由来する配線精度の低下なしにレーザパターニングによって微細な回路パターンを精度よく形成することができる。したがって、本発明の樹脂成形品は、立体回路基板（ＭＩＤ）にも適している。 As described above, it is particularly preferable to use the metal-coated resin molded product of the present invention as a molded circuit board. In this case, the method for forming the circuit pattern on the metal layer on the resin substrate is not limited. For example, it is recommended to employ laser patterning from the viewpoint of efficiently removing unnecessary metal layers other than the circuit portion without reducing the adhesion of the metal layers. According to the present invention, it is not necessary to perform a roughening treatment for improving the adhesion of the metal coating prior to the formation of the coating, so that the metal coating is formed on the roughened surface of the resin substrate. A fine circuit pattern can be accurately formed by laser patterning without lowering the wiring accuracy. Therefore, the resin molded product of the present invention is also suitable for a three-dimensional circuit board (MID).
レーザーパターンニング後、形成された回路パターン上に電解メッキにより銅などの追加金属層をトータル厚みが例えば５〜２０μmになるように形成してもよい、回路パターンの形成後、必要に応じて、樹脂基板上に残留する不要な金属層を確実に除去するためのソフトエッチングを実施してもよい。さらに、追加金属層上に数μｍ程度の厚みのニッケルメッキ層や金メッキ層を設けてもよい。このように、本発明の金属被覆樹脂成形品を使用することにより、所望の回路パターンを有する成形回路基板を得ることができる。 After the laser patterning, an additional metal layer such as copper may be formed on the formed circuit pattern by electrolytic plating so that the total thickness becomes, for example, 5 to 20 μm. Soft etching for reliably removing unnecessary metal layers remaining on the resin substrate may be performed. Further, a nickel plating layer or a gold plating layer having a thickness of about several μm may be provided on the additional metal layer. Thus, a molded circuit board having a desired circuit pattern can be obtained by using the metal-coated resin molded product of the present invention.
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 The present invention will be specifically described based on examples.
（液晶性ポリエステル”S1”の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）、さらに１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に入れ、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
(Synthesis of liquid crystalline polyester “S1”)
911 g (6.6 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 409 g (2.2 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 274 g (1.65 mol) of terephthalic acid, and 91 g (0.55 mol) of isophthalic acid ) And 1235 g (12.1 mol) of acetic anhydride, 0.17 g of 1-methylimidazole, and a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser. The inside was sufficiently replaced with nitrogen gas. Subsequently, it heated up to 150 degreeC over 15 minutes under nitrogen gas stream, and was made to recirculate | reflux at 150 degreeC for 3 hours.
次に、さらに１−メチルイミダゾール１．６９ｇを加え、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。内容物から得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８８℃まで５時間かけて昇温し、２８８℃で３時間保持し、固相で重合反応を進行させた。このようにして、液晶性ポリエステル”S1”を得た。フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて測定したこの液晶ポリエステルの流動開始温度は３２０℃である。 Next, 1.69 g of 1-methylimidazole was further added, and the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride. The content was taken out as deemed complete. The solid content obtained from the contents was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, and the resulting powder was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and from 250 ° C. to 288 ° C. for 5 hours. The temperature was raised over time and held at 288 ° C. for 3 hours to proceed the polymerization reaction in a solid phase. In this way, liquid crystalline polyester “S1” was obtained. The flow start temperature of this liquid crystalline polyester measured using a flow tester [manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500 type”] is 320 ° C.
（液晶性ポリエステル”S2”の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）を攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に入れ、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。本合成においては、イミダゾール化合物は使用しなかった。次に、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
(Synthesis of liquid crystalline polyester “S2”)
911 g (6.6 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 409 g (2.2 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 274 g (1.65 mol) of terephthalic acid, and 91 g (0.55 mol) of isophthalic acid ) And 1235 g (12.1 mol) of acetic anhydride were placed in a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser, and the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas. In this synthesis, no imidazole compound was used. Next, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
次に、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。内容物から得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２７８℃まで５時間かけて昇温し、２７８℃で３時間保持し、固相で重合反応を進行させた。このようにして、液晶性ポリエステル”S2”を得た。フローテスターを用いて測定したこの液晶ポリエステルの流動開始温度は３２０℃である。 Next, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride. The solid content obtained from the contents was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, heated in a nitrogen atmosphere from room temperature to 250 ° C. over 1 hour, and then heated from 250 ° C. to 278 ° C. over 5 hours. And it hold | maintained at 278 degreeC for 3 hours, and the polymerization reaction was advanced in the solid phase. Thus, liquid crystalline polyester “S2” was obtained. The flow starting temperature of this liquid crystalline polyester measured using a flow tester is 320 ° C.
一方、エポキシ基含有エチレン共重合体として、住友化学工業株式会社製の「ボンドファースト（登録商標）」”ＢＦ−Ｅ”,、”ＢＦ−２Ｃ”、”ＢＦ−７Ｍ”および”ＢＦ−２Ｂ”を使用した。ボンドファースト”ＢＦ−Ｅ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。ボンドファースト”ＢＦ−２Ｃ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有量６質量％：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。ボンドファースト”ＢＦ−７Ｍ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート-アクリル酸メチル共重合体（グリシジルメタクリレート含有量６質量％、アクリル酸メチル含有量３０質量％：ＭＦＲ＝９ｇ／１０分）である。ボンドファースト”ＢＦ−２Ｂ”は、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体（グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、酢酸ビニル５質量％：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。なお、ＭＦＲ(メルトフローレート)は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値である。 On the other hand, “bond first (registered trademark)” “BF-E”, “BF-2C”, “BF-7M” and “BF-2B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. are used as the ethylene copolymer containing epoxy group. It was used. Bond first “BF-E” is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content 12 mass%, MFR = 3 g / 10 min). Bond first “BF-2C” is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content: 6 mass%: MFR = 3 g / 10 min). Bond First “BF-7M” is an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (glycidyl methacrylate content 6 mass%, methyl acrylate content 30 mass%: MFR = 9 g / 10 min). Bond First “BF-2B” is an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (glycidyl methacrylate content 12 mass%, vinyl acetate 5 mass%: MFR = 3 g / 10 min). MFR (melt flow rate) is a value measured under conditions of 190 ° C. and 2160 g load in accordance with JIS-K7210.
必要に応じて、無機フィラーとして、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ：セントラルガラス（株）製「ＥＦＨ−７５０１」：繊維径１０μｍ、アスペクト比１０）、ウィスカ（四国化成工業社製ホウ酸アルミニウムウィスカ「アルボレックスＹＳ３Ａ」：径０．５〜１．０μｍ、長さ１０〜３０μｍ）、および／あるいはタルク（日本タルク（株）製「Ｘ−５０」：平均長さ２０〜２５μｍ、アスペクト比５〜１０）を使用した。 As necessary, milled glass fiber (MGF: “EFH-7501” manufactured by Central Glass Co., Ltd .: fiber diameter 10 μm, aspect ratio 10), whisker (aluminum borate whisker “Albolex” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) YS3A ”: diameter 0.5-1.0 μm, length 10-30 μm) and / or talc (“ X-50 ”manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: average length 20-25 μm, aspect ratio 5-10) used.
（実施例１）
合成例１で得た液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”５質量部、さらに無機フィラーとしてミルドガラス繊維（ＭＧＦ）”ＥＦＨ−７５０１”６７質量部を混合して樹脂組成物を調製した。次に、２軸押出機（池貝鉄工（株）「ＰＣＭ−３０」）を用いて３４０℃でこの樹脂組成物のペレットを調製した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、４０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの樹脂基板を得た。
Example 1
100 parts by mass of the liquid crystalline polyester “S1” obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of an epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E”, and 67 mg of milled glass fiber (MGF) “EFH-7501” as an inorganic filler Parts were mixed to prepare a resin composition. Next, pellets of this resin composition were prepared at 340 ° C. using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. “PCM-30”). The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using an injection molding machine “PS40E5ASE” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to obtain a resin substrate of 40 mm × 30 mm × thickness 1 mm. .
この樹脂基板の表面をプラズマ処理した後、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使って金属層を形成した。すなわち、樹脂基板をプラズマ処理装置のチャンバー内に配置し、チャンバーを１０−４Ｐａ程度に減圧した。次いで、チャンバー内にＮ２をチャンバー内のガス圧が１０Ｐａになるように導入し、電極間に３００Ｗの高周波（１３．５６ＭＨｚ）パワーを３０秒間印加することによって、プラズマ処理を樹脂基板に施した。 After the surface of the resin substrate was plasma-treated, a metal layer was formed using a DC magnetron sputtering apparatus. That is, the resin substrate was placed in the chamber of the plasma processing apparatus, and the chamber was decompressed to about 10 −4 Pa. Next, plasma treatment was applied to the resin substrate by introducing N 2 into the chamber so that the gas pressure in the chamber was 10 Pa, and applying high frequency (13.56 MHz) power of 300 W between the electrodes for 30 seconds. .
プラズマ処理後、チャンバーを１０−４Ｐａ以下になるまで減圧した。この状態で、チャンバー内にアルゴンガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入し、５００Ｖの直流電圧を印加することで銅ターゲットをボンバードし、樹脂基板のプラズマ処理した表面に４００ｎｍの膜厚の銅被膜を形成した。 After the plasma treatment, the pressure in the chamber was reduced to 10 −4 Pa or less. In this state, argon gas was introduced into the chamber so as to have a gas pressure of 0.1 Pa, a copper target was bombarded by applying a DC voltage of 500 V, and a film thickness of 400 nm was formed on the plasma-treated surface of the resin substrate. A copper film was formed.
次に、レーザ照射により金属層に幅５ｍｍのパターンを形成し、この金属層のパターン上に電解メッキで銅をメッキすることによって、厚み１５μｍの剥離強度試験用回路パターンを樹脂基板上に得た。 Next, a pattern having a width of 5 mm was formed on the metal layer by laser irradiation, and a copper pattern was plated on the metal layer pattern by electrolytic plating to obtain a circuit pattern for a peel strength test having a thickness of 15 μm on the resin substrate. .
（実施例２〜５）
実施例２〜５の各々においては、表１に示すように、異なる量のエポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”を用いたことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Examples 2 to 5)
In each of Examples 2 to 5, as shown in Table 1, exfoliation was performed based on the same method as Example 1 except that different amounts of an epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E” was used. A resin substrate having a circuit pattern for strength test was manufactured.
（実施例６）
液晶性ポリエステル”S2”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、およびミルドガラス繊維（ＭＧＦ）”ＥＦＨ−７５０１”６７質量部を混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Example 6)
The resin composition is prepared by mixing 10 parts by mass of epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E” and 67 parts by mass of milled glass fiber (MGF) “EFH-7501” with 100 parts by mass of liquid crystalline polyester “S2”. A resin substrate having a circuit pattern for peel strength test was produced based on the same method as in Example 1 except that it was prepared.
（実施例７）
“BF-E”の代わりにエポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−２Ｃ”を１５質量部使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Example 7)
Resin substrate having a peel strength test circuit pattern based on the same method as in Example 1 except that 15 parts by mass of an epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-2C” was used instead of “BF-E” Manufactured.
（実施例８）
“BF-E”の代わりにエポキシ基含有エチレン共重合体”BF-7M”を１５質量部使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Example 8)
Resin substrate having a circuit pattern for peel strength test based on the same method as in Example 1 except that 15 parts by mass of epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-7M” was used instead of “BF-E” Manufactured.
（実施例９）
“BF-E”の代わりにエポキシ基含有エチレン共重合体”BF-2B”を１５質量部使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
Example 9
Resin substrate having a peel strength test circuit pattern based on the same method as in Example 1 except that 15 parts by mass of an epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-2B” was used instead of “BF-E” Manufactured.
（比較例１）
エポキシ基含有エチレン共重合体を使用しなかったことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Comparative Example 1)
A resin substrate having a peel strength test circuit pattern was produced based on the same method as in Example 1 except that the epoxy group-containing ethylene copolymer was not used.
実施例１〜９及び比較例１に関して、万能試験機（島津製作所製「ＥＧ Ｔｅｓｔ」）を用いて、回路パターンの９０度ピール強度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、荷重１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表１に示す。 Regarding Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, the 90-degree peel strength of the circuit pattern was measured using a universal testing machine (“EG Test” manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the deflection temperature under load (DTUL) at a load of 1.82 MPa was measured according to ASTM D648. The results are shown in Table 1.
表１の結果からわかるように、実施例１〜９の各々の回路パターン密着性は、エポキシ基含有エチレン共重合体を使用しなかった比較例１の回路パターンの密着性より高い。また、実施例２と実施例６の間の比較は、イミダゾール化合物の存在下で合成した液晶性ポリエステル”S1”を用いた場合にさらなる密着性の改善が図れることを示している。さらに、分子中のエチレン単位の含有率が８０％以上であるエポキシ基含有エチレン共重合体を用いた実施例３、実施例７、実施例９における樹脂基板のＤＴＵＬは、分子中のエチレン単位の含有率が８０wt%より少ないエポキシ基含有エチレン共重合体を用いた実施例８における樹脂基板のＤＴＵＬより高い。したがって、耐熱性向上の観点から、分子中のエチレン単位の含有率が８０％以上であるエポキシ基含有エチレン共重合体を用いることが好ましい。 As can be seen from the results in Table 1, the circuit pattern adhesiveness of each of Examples 1 to 9 is higher than the adhesiveness of the circuit pattern of Comparative Example 1 in which the epoxy group-containing ethylene copolymer was not used. Further, the comparison between Example 2 and Example 6 shows that the adhesion can be further improved when the liquid crystalline polyester “S1” synthesized in the presence of an imidazole compound is used. Furthermore, DTUL of the resin substrate in Example 3, Example 7 and Example 9 using an epoxy group-containing ethylene copolymer having an ethylene unit content of 80% or more in the molecule is the ethylene unit in the molecule. The content is higher than the DTUL of the resin substrate in Example 8 using an ethylene copolymer containing an epoxy group with less than 80 wt%. Therefore, from the viewpoint of improving heat resistance, it is preferable to use an epoxy group-containing ethylene copolymer having a content of ethylene units in the molecule of 80% or more.
（実施例１０〜１３）
実施例１０〜１４の各々においては、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”の添加量が１０質量部であり、プラズマ処理に先立って、表２に示す条件で樹脂基板に熱処理を施したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Examples 10 to 13)
In each of Examples 10 to 14, the addition amount of the epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E” was 10 parts by mass, and the resin substrate was subjected to heat treatment under the conditions shown in Table 2 prior to the plasma treatment. A resin substrate having a peel strength test circuit pattern was manufactured based on the same method as in Example 1 except that.
（比較例２）
エポキシ基含有エチレン共重合体を使用しなかったことと、プラズマ処理に先立って、表２に示す条件で樹脂基板に熱処理を施したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Comparative Example 2)
Peel strength based on the same method as in Example 1 except that the epoxy group-containing ethylene copolymer was not used and the resin substrate was heat-treated under the conditions shown in Table 2 prior to the plasma treatment. A resin substrate having a test circuit pattern was manufactured.
実施例１０〜１３について、実施例１の場合と同様に、パターン回路の９０度ピール強度および樹脂基板のＤＴＵＬを測定した。また、実施例２、１０〜１３について、樹脂基板のはんだ耐熱温度を以下の方法に基づいて評価した。すなわち、樹脂基板の試料をはんだ浴に６０秒間浸漬した後、変形の発生をチェックした。変形の生じる最低はんだ浴温度を耐熱温度として求めた。さらに、実施例２、１０〜１３および比較例１および２に関して、樹脂基板の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ（ＨＰ ４２９１Ａ）を用いて、ＲＦ Ｉ−Ｖ法に基づくインピーダンス測定を実施することにより求めた。尚、比較例２においては、ＤＴＵＬおよび耐熱温度は測定しなかった。結果を表２に示す。 About Examples 10-13, similarly to the case of Example 1, 90 degree peel strength of the pattern circuit and DTUL of the resin substrate were measured. Moreover, about Example 2, 10-13, the solder heat-resistant temperature of the resin substrate was evaluated based on the following method. That is, after the resin substrate sample was immersed in a solder bath for 60 seconds, the occurrence of deformation was checked. The minimum solder bath temperature at which deformation occurred was determined as the heat resistant temperature. Furthermore, with respect to Examples 2, 10 to 13 and Comparative Examples 1 and 2, the dielectric loss tangent (tan δ) of the resin substrate at 1 GHz was measured using the RF impedance / material analyzer (HP 4291A) based on the RF IV method. It was determined by carrying out the measurement. In Comparative Example 2, DTUL and heat resistant temperature were not measured. The results are shown in Table 2.
実施例１０〜１３と実施例２との比較から分かるように、回路パターンの密着性およびはんだ耐熱性は、熱処理によってさらに改善され、また誘電正接（ｔａｎδ）も熱処理によって低下する。また、比較例１および２の結果は、樹脂基板がエポキシ基含有エチレン共重合体を含有しない時、熱処理によって誘電正接が増加する場合があることを示している。 As can be seen from the comparison between Examples 10 to 13 and Example 2, the adhesion of the circuit pattern and the solder heat resistance are further improved by the heat treatment, and the dielectric loss tangent (tan δ) is also lowered by the heat treatment. Moreover, the results of Comparative Examples 1 and 2 indicate that the dielectric loss tangent may increase due to heat treatment when the resin substrate does not contain an epoxy group-containing ethylene copolymer.
（実施例１４）
液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ）”ＥＦＨ−７５０１”を３０質量部、ホウ酸アルミニウムウィスカ”アルボレックスＹＳ３Ａ”５０質量部、タルク”Ｘ−５０”２０質量部を混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Example 14)
100 parts by mass of liquid crystalline polyester “S1”, 10 parts by mass of epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E”, 30 parts by mass of milled glass fiber (MGF) “EFH-7501”, aluminum borate whisker “Arbolex” A resin substrate having a peel strength test circuit pattern based on the same method as in Example 1 except that 50 parts by mass of YS3A and 20 parts by mass of talc “X-50” were mixed to prepare a resin composition. Manufactured.
（実施例１５〜１８及び比較例３〜５）
実施例１５〜１８及び比較例３〜５の各々においては、表３に示すように、径及びアスペクト比が異なるミルドガラス繊維を使用したことを除いて、実施例１４と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
(Examples 15 to 18 and Comparative Examples 3 to 5 )
In each of Examples 15-18 and Comparative Examples 3-5 , as shown in Table 3, exfoliation was performed based on the same method as Example 14 except that milled glass fibers having different diameters and aspect ratios were used. A resin substrate having a circuit pattern for strength test was manufactured.
実施例１４〜１８及び比較例３〜５について、樹脂基板のウェルドライン強度性能を評価した。すなわち、図１に示すように、樹脂基板のテストサンプル１（厚み０．６ｍｍ）を射出成形した。図１において、”２”はピンゲート（φ３ｍｍ）、”３”はウェルドラインを示す。このテストサンプルを２５０℃の窒素置換雰囲気で３時間加熱処理した後、以下の基準に基づいてウェルドライン強度性能を評価した。
○：クラックの発生はなかった。
×：熱処理後、クラックが発生した。
About Examples 14-18 and Comparative Examples 3-5 , the weld line strength performance of the resin substrate was evaluated. That is, as shown in FIG. 1, a test sample 1 (thickness 0.6 mm) of a resin substrate was injection molded. In FIG. 1, “2” indicates a pin gate (φ3 mm), and “3” indicates a weld line. This test sample was heat-treated in a nitrogen substitution atmosphere at 250 ° C. for 3 hours, and then the weld line strength performance was evaluated based on the following criteria.
○: No crack was generated.
X: Cracks occurred after heat treatment.
また、上記した熱処理後に実施例１と同様にして、パターン回路の９０度ピール強度を測定した。結果を表３に示す。 Further, after the above heat treatment, the 90 ° peel strength of the pattern circuit was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
表３の結果から分かるように、実施例１４〜１８及び比較例３〜５の各々において回路パターンの良好な密着性が得られた。また、実施例１４〜１８と比較例３〜５との間の比較は、良好なウェルドライン強度性能を得るためには、繊維径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを使用することが好ましいことを示している。 As can be seen from the results in Table 3, good adhesion of the circuit pattern was obtained in each of Examples 14 to 18 and Comparative Examples 3 to 5 . In addition, the comparison between Examples 14 to 18 and Comparative Examples 3 to 5 uses a fibrous inorganic filler having a fiber diameter of 6 to 15 μm and an aspect ratio of 5 to 50 in order to obtain good weld line strength performance. It is shown that it is preferable.
（比較例６〜１０）
比較例６〜１０の各々においては、液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体の”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、さらにホウ酸アルミニウムウィスカ”アルボレックスＹＳ３Ａ”を表４に示す量混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
( Comparative Examples 6 to 10 )
In each of Comparative Examples 6 to 10 , 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester “S1”, 10 parts by mass of the epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E”, and aluminum borate whisker “Arbolex YS3A” A resin substrate having a peel strength test circuit pattern was produced based on the same method as in Example 1 except that the resin composition was prepared by mixing the amounts shown in 4.
（比較例１１〜１５）
比較例１１〜１５の各々においては、液晶性ポリエステル”S1”１００質量部に、エポキシ基含有エチレン共重合体”ＢＦ−Ｅ”１０質量部、ホウ酸アルミニウムウィスカ「アルボレックスＹＳ３Ａ」を表４に示す量、タルク「Ｘ−５０」を表４に示す量混合して樹脂組成物を調製したことを除いて、実施例１と同じ方法に基づいて剥離強度試験用回路パターンを有する樹脂基板を製造した。
( Comparative Examples 11-15 )
In each of Comparative Examples 11 to 15 , Table 4 shows 100 parts by mass of liquid crystalline polyester “S1”, 10 parts by mass of epoxy group-containing ethylene copolymer “BF-E”, and aluminum borate whisker “Arbolex YS3A”. A resin substrate having a peel strength test circuit pattern was produced based on the same method as in Example 1 except that the resin composition was prepared by mixing the indicated amount and the amount of talc “X-50” shown in Table 4. did.
比較例６〜１５について、２５０℃の窒素置換雰囲気で３時間、樹脂基板を熱処理した後、実施例１と同様にして、パターン回路の９０度ピール強度を測定した。また、樹脂基板の線膨張率を以下の方法に基づいて求めた。すなわち、樹脂流れ方向（ＭＤ）の寸法が５ｍｍで、樹脂流れ方向に直交する方向（ＴＤ）における寸法が１０ｍｍになるように、樹脂基板と同じ材料で作られた８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ３ｍｍの射出成型品の中心部からテストピースを切り出し、このテストピースにＴＭＡ測定を実施することによって線膨張率を求めた。結果を表４に示す。 About Comparative Examples 6-15 , after heat-treating the resin substrate for 3 hours in a nitrogen substitution atmosphere at 250 ° C., the 90 ° peel strength of the pattern circuit was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the linear expansion coefficient of the resin substrate was calculated | required based on the following method. That is, the center part of an injection molded product of 80 mm × 80 mm × 3 mm made of the same material as the resin substrate so that the dimension in the resin flow direction (MD) is 5 mm and the dimension in the direction (TD) orthogonal to the resin flow direction is 10 mm. A test piece was cut out from the test piece, and TMA measurement was performed on the test piece to obtain a linear expansion coefficient. The results are shown in Table 4.
比較例６〜１０の結果から分かるように、金属箔の良好な密着性を確保しつつ線膨張率を低減する観点から、ウィスカの添加量は液晶性ポリエステル１００質量部に対して２０〜２３５質量部の範囲であることが好ましい。ウィスカとタルクの両方を含有する比較例１１〜１５においては、樹脂の流れ方向（ＭＤ）とその直交方向（ＴＤ）との間における熱膨張率の差が、タルク量の増加によって小さくなる傾向がある。これは、タルクの添加によって線膨張率の異方性が緩和されることを示唆している。しかしながら、低い線膨張率と良好な密着性をバランスよく達成する観点から、タルクの添加量は、液晶性ポリエステル１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。 As can be seen from the results of Comparative Examples 6 to 10 , from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient while ensuring good adhesion of the metal foil, the amount of whisker added is 20 to 235 mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester. The range of parts is preferred. In Comparative Examples 11 to 15 containing both whisker and talc, the difference in coefficient of thermal expansion between the resin flow direction (MD) and the orthogonal direction (TD) tends to decrease as the amount of talc increases. is there. This suggests that the anisotropy of the linear expansion coefficient is relaxed by the addition of talc. However, from the viewpoint of achieving a good balance between a low coefficient of linear expansion and good adhesion, the amount of talc added is preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester.
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