JP4782436B2 - Method for producing 2-hydroxyesters - Google Patents
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Description
本発明は、２−ヒドロキシエステル類と共にアンモニウム塩やアルコールなどを含有する反応液からアンモニウム塩を除去し、効率的に２−ヒドロキシエステルを回収する２−ヒドロキシエステル類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2-hydroxy esters in which an ammonium salt is removed from a reaction solution containing an ammonium salt, an alcohol and the like together with 2-hydroxy esters, and 2-hydroxy esters are efficiently recovered.
α−ヒドロキシエステルは、医農薬原料や写真薬原料の中間体として、工業的に重要な化合物である。出発原料として、アミド、アルコールおよびギ酸エステルを使用する方法や、α−ヒドロキシカルボン酸とアルコールとを使用する方法のほか、シアンヒドリンとアルコールとを使用する方法などがある。中でも、シアンヒドリンはアルデヒドと青酸とから容易に調製できるため、シアンヒドリンを出発原料とするα−ヒドロキシエステル類の製造方法も各種提案されている。 α-Hydroxyesters are industrially important compounds as intermediates for raw materials for medical and agricultural chemicals and photographic materials. As a starting material, there are a method using amide, alcohol and formate, a method using α-hydroxycarboxylic acid and alcohol, and a method using cyanohydrin and alcohol. Among them, since cyanohydrin can be easily prepared from aldehyde and hydrocyanic acid, various methods for producing α-hydroxyesters using cyanohydrin as a starting material have been proposed.
例えば、ケトンシアノヒドリンと硫酸とを反応させ、反応物とアルコール類とをエステル化し、これにアルカリ金属などの無水硫酸塩を添加してα−ヒドロキシ脂肪酸エステル類を製造する方法がある（特許文献１）。 For example, there is a method of producing α-hydroxy fatty acid esters by reacting ketone cyanohydrin and sulfuric acid, esterifying the reaction product and alcohol, and adding an anhydrous sulfate such as an alkali metal thereto (Patent Document 1). ).
また、第一工程においてシアノヒドリンをアルコール溶媒中で塩化水素などの酸と反応させてイミノエーテル塩酸塩を合成し、第二工程において未反応の酸を除去した後に水を添加して加水分解し、高収率でα−ヒドロキシエステル類を製造する方法もある（特許文献２）。Ｒ、Ｒ’をアルキル基としてこの反応を下記に示すが、第一工程に次いで第二工程を行うことで、α−ヒドロキシエステルを高収率かつ短時間で合成できるというものである。 In the first step, cyanohydrin is reacted with an acid such as hydrogen chloride in an alcohol solvent to synthesize iminoether hydrochloride. In the second step, unreacted acid is removed and then water is added for hydrolysis. There is also a method for producing α-hydroxyesters in high yield (Patent Document 2). This reaction is shown below using R and R 'as alkyl groups. The α-hydroxy ester can be synthesized in a high yield and in a short time by performing the second step after the first step.
また、特定のシアンヒドリンに水とリン酸とを反応させ、その反応物にアルコールを添加してエステル化を行なう方法もある（特許文献３）。該方法は、酸として硫酸や塩酸などの強酸を使用すると、生成物ヒドロキシカルボン酸エステルおよびアルコールのエーテル化反応の併発が避けられず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボン酸エステルが混入する点に鑑みてなされたものであり、リン酸を使用する点に特徴がある。リン酸を用いて反応を行うとエーテル化物を生成する副反応が抑制され、高選択率で反応が進行するというものである。該反応を下記に示すが、シアノヒドリンに水とリン酸とを作用させてアミド化し、次いでアルコールによりエステル化を行なっている。 In addition, there is a method in which water and phosphoric acid are reacted with a specific cyanohydrin, and alcohol is added to the reaction product to perform esterification (Patent Document 3). In this method, when a strong acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid is used as the acid, it is inevitable that the product hydroxycarboxylic acid ester and the etherification reaction of the alcohol are combined, and the reaction product contains an alkoxycarboxylic acid ester as a by-product. It is made in view of the point and is characterized in that phosphoric acid is used. When the reaction is carried out using phosphoric acid, side reactions that produce etherified products are suppressed, and the reaction proceeds at a high selectivity. This reaction is shown below, and amidation is performed by reacting cyanohydrin with water and phosphoric acid, followed by esterification with alcohol.
また、特定のシアンヒドリンに特定量の水および特定量の硫酸とを反応させ、その反応物にアルコールを添加してエステル化を行なう方法もある（特許文献４）。シアノヒドリンに水と硫酸とを作用させてアミド化し、次いでアルコールによりエステル化を行ない、この反応混合物に含水アルコールを連続的に供給しながら同時に生成するヒドロキシカルボン酸エステルを留出させることでエーテル化合物を生成する副反応が抑制し、高選択率で反応を進行させるというものである。なお、シアノヒドリンを原料に使用する場合には、シアンを構成する窒素原子が還元され最終的にアンモニアとなって排出されるため、使用する酸の種類に応じて硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが副生する。このようなアンモニウム塩を分別する方法として、例えば、アンモニウム塩、アルコール、２−ヒドロキシエステル等が含有する反応液スラリーに硫酸ナトリウムを添加して、蒸留によって２−ヒドロキシエステルを回収する方法(特許文献５)や、反応液スラリーを固液分離する方法がある(特許文献６)。
しかしながら、例えば２−ヒドロキシエステル類として２−ヒドロキシブタン酸メチル（以下、ＭＨＢＡと略称する。）を例にとれば、ＭＨＢＡは塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶解能を有するため、固液分離した後の濾液に相当量の塩化アンモニウムが含まれる。ＭＨＢＡを蒸留精製するために該濾液を加熱すると、塩化アンモニウムが存在するためＭＨＢＡが熱分解を起こし、収率が低下する。また、収率を向上させるために、固液分離した塩化アンモニウムに含まれるＭＨＢＡを流し出そうとすると、多量の溶媒が必要となる。 However, for example, when 2-hydroxybutanoic acid methyl (hereinafter abbreviated as MHBA) is taken as an example of 2-hydroxyesters, MHBA has the ability to dissolve ammonium salts such as ammonium chloride. The filtrate contains a substantial amount of ammonium chloride. When the filtrate is heated to purify MHBA by distillation, MHBA undergoes thermal decomposition due to the presence of ammonium chloride, and the yield decreases. Further, in order to improve the yield, a large amount of solvent is required to flow out MHBA contained in the solid-liquid separated ammonium chloride.
本発明は上記現状に鑑みて、アンモニウム塩、アルコール、２−ヒドロキシエステル等が含有する反応液スラリーから簡便な方法でアンモニウム塩を除去し、かつ回収率に優れる２−ヒドロキシエステル類の製造方法を提供するものである。 In view of the above situation, the present invention provides a method for producing 2-hydroxyesters that removes ammonium salts from a reaction solution slurry containing ammonium salts, alcohols, 2-hydroxyesters, and the like by a simple method and is excellent in recovery rate. It is to provide.
特に、ＭＨＢＡのような比較的水溶性が高い２−ヒドロキシエステル類の製造方法において、分液水層中の２−ヒドロキシエステル類の溶解を抑制でき、分液水層中の２−ヒドロキシエステル類を効率的に回収する方法を提供するものである。 In particular, in the method for producing 2-hydroxyesters having a relatively high water solubility such as MHBA, dissolution of 2-hydroxyesters in the separated water layer can be suppressed, and 2-hydroxyesters in the separated water layer can be suppressed. It is intended to provide a method for efficiently recovering the water.
本発明者らは、反応液に含まれるアンモニウム塩と２−ヒドロキシエステル類とを効率的に分離する方法として、難水溶性有機溶媒の存在下に水を添加してアンモニウム塩を溶解させると、二層分液後の水層にアンモニウム塩を回収できるため、難水溶性有機溶媒に含まれるアンモニウム塩濃度を低減できることを見出した。この水層には反応収率にして２５％程度の２−ヒドロキシエステル類が溶解する。該２−ヒドロキシエステル類は水の存在下で加水分解を起こしやすいが、これをｐＨ３〜７に調整した後に蒸留すると２−ヒドロキシエステル類の分解を抑制しつつ水と共沸させて回収することができることを見出した。該留出液は、次の難水溶性難水溶性有機溶媒層と水層との分離工程において添加水として再使用すると、効率的に２−ヒドロキシエステルを回収でき収率を向上できる。本発明は、上記知見に基づいて完成した。 As a method for efficiently separating the ammonium salt and 2-hydroxyesters contained in the reaction solution, the present inventors added water in the presence of a poorly water-soluble organic solvent to dissolve the ammonium salt. It was found that the ammonium salt concentration in the poorly water-soluble organic solvent can be reduced because the ammonium salt can be recovered in the aqueous layer after the two-layer separation. In this aqueous layer, about 25% of 2-hydroxyesters are dissolved in the reaction yield. The 2-hydroxyesters are prone to hydrolysis in the presence of water, but if they are distilled after adjusting to pH 3-7, they must be recovered azeotropically with water while inhibiting decomposition of the 2-hydroxyesters. I found out that I can. When the distillate is reused as added water in the subsequent step of separating the poorly water-soluble and poorly water-soluble organic solvent layer and the aqueous layer, the 2-hydroxyester can be efficiently recovered and the yield can be improved. The present invention has been completed based on the above findings.
本発明によれば、難水溶性有機溶媒層と水層との二層分離を行い、２−ヒドロキシエステル類とアンモニウム塩との分離を容易に行なうことができる。得れらた難水溶性有機溶媒層には、アンモニウム塩が少ないため、これを蒸留すると簡便に収率高く２−ヒドロキシエステル類を製造することができる。 According to the present invention, two-layer separation of a poorly water-soluble organic solvent layer and an aqueous layer can be performed, and separation of 2-hydroxyesters and ammonium salt can be easily performed. Since the obtained poorly water-soluble organic solvent layer has a small amount of ammonium salt, 2-hydroxyesters can be easily produced at a high yield by distillation.
二層分離後の水層含まれる２−ヒドロキシエステル類は、特定条件下での蒸留によって水と共に回収することができる。これを精製工程で再使用すると更に回収率を向上させることができる。 The 2-hydroxyesters contained in the aqueous layer after the two-layer separation can be recovered together with water by distillation under specific conditions. When this is reused in the purification step, the recovery rate can be further improved.
本発明の第一は、下記下記（１）で示される２−ヒドロキシエステル類の製造方法であって、
対応するアルコール類、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する工程、
前記アルコール留去工程で得た残留反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離させる工程、および
前記分離工程で得た難水溶性有機溶媒層を蒸留して２−ヒドロキシエステル類を回収する工程を含む、２−ヒドロキシエステル類の製造方法である。
The first of the present invention is a method for producing 2-hydroxyesters represented by the following (1),
A step of distilling off the alcohol from the reaction solution containing the corresponding alcohol, the poorly water-soluble organic solvent, the 2-hydroxyester and the ammonium salt;
A step of adding water to the residual reaction solution obtained in the alcohol distillation step to separate it into a poorly water-soluble organic solvent layer and an aqueous layer, and distilling the poorly water-soluble organic solvent layer obtained in the separation step It is a manufacturing method of 2-hydroxyester including the process of collect | recovering 2-hydroxyester.
(式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよくメチルまたはエチルである。)
反応液に含まれる２−ヒドロキシエステル類をそのまま蒸留すると、反応液にスラリー状に含まれるアンモニウム塩によって２-ヒドロキシエステル類が分解するため、予めアルコール類を蒸留によって、アンモニウム塩などを水回収によって反応液から除去し、２−ヒドロキシエステル類のみを含む難水溶性有機溶媒を回収し、次いで該難水溶性有機溶媒を蒸留すると２−ヒドロキシエステル類の分解を抑制して２−ヒドロキシエステル類を製造することができる。以下、本発明を詳細に説明する。
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and are methyl or ethyl.)
When 2-hydroxyesters contained in the reaction solution are distilled as they are, 2-hydroxyesters are decomposed by the ammonium salt contained in the reaction solution in a slurry state. Therefore, alcohols are distilled in advance and ammonium salts are recovered by water recovery. Remove from the reaction solution, recover the poorly water-soluble organic solvent containing only the 2-hydroxyesters, and then distill the poorly water-soluble organic solvent to suppress the decomposition of the 2-hydroxyesters. Can be manufactured. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（１）反応液
本発明の目的物は、上記式（１）で示される２−ヒドロキシエステル類である。
(1) Reaction liquid The object of the present invention is 2-hydroxyesters represented by the above formula (1).
該２−ヒドロキシエステル類は、下記に示すシアノヒドリンにアルコール類を作用させて製造される。 The 2-hydroxyesters are produced by allowing alcohols to act on cyanohydrins shown below.
(式中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよくメチルまたはエチルである。)
また、対応するアルコールとはＲ２ＯＨで示されるものであり、Ｒ２は上記式（１）におけるＲ２と同じである。
(In the formula, R 1 may be the same or different and is methyl or ethyl.)
Moreover, the corresponding alcohols are those represented by R 2 OH, R 2 is the same as R 2 in the formula (1).
本発明で使用する反応液は、上記アルコール類、難水溶性有機溶媒、２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩とを含むものであれば、いかなる反応系によって調製されたものであってもよい。また、アンモニウム塩も、２−ヒドロキシエステル類の製造工程の副生物である場合に限定されない。例えば、シアノヒドリンを製造する工程でアンモニウム塩が副生され、このようなアンモニウム塩を含むシアノヒドリンを原料として使用した場合には、本発明で使用する反応液にそのような由来のアンモニウム塩が含まれていてもよい。したがって、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを対象とすることができる。また、原料である上記式（２）で示されるシアノヒドリンが含まれていてもよい。 The reaction solution used in the present invention may be prepared by any reaction system as long as it contains the above alcohols, poorly water-soluble organic solvent, 2-hydroxyesters and ammonium salt. Further, the ammonium salt is not limited to a case where it is a byproduct of the production process of 2-hydroxyesters. For example, when a cyanohydrin is produced as a by-product in the process of producing cyanohydrin, and a cyanohydrin containing such an ammonium salt is used as a raw material, the ammonium salt derived from such a salt is contained in the reaction solution used in the present invention. It may be. Accordingly, ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and ammonium phosphate can be targeted. Moreover, the cyanohydrin shown by the said Formula (2) which is a raw material may be contained.
本発明で反応液に含まれる難水溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、炭素数が６〜１８である飽和脂肪族炭化水素および塩化メチレンからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。いずれも、反応不活性な溶媒であるため、不安定な原料であるシアンヒドリンの分解を抑制することができる。また、水に対する溶解度が低いため、水層との二層分離が容易である。また、目的物である２−ヒドロキシエステル類の溶解性に優れるため、アンモニウム塩などとの分離が容易となる。 In the present invention, the poorly water-soluble organic solvent contained in the reaction solution is one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, saturated aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms, and methylene chloride. The above is preferable. Since both are inert solvents, decomposition of cyanohydrin that is an unstable raw material can be suppressed. Moreover, since the solubility with respect to water is low, two-layer separation with an aqueous layer is easy. In addition, since the target 2-hydroxyesters are excellent in solubility, separation from ammonium salts and the like becomes easy.
一方、本発明で使用する反応液の組成は、上記のように反応系によって種々異なるが、２−ヒドロキシエステル類の製造を目的とするため、一般には難水溶性有機溶媒と２−ヒドロキシエステル類の重量比が１：６から３：１、より好ましくは２：３から５：３、より好ましくは５：６から５：４である。１：６よりもヒドロキシエステル類が多いと２層分離工程で水層中に含まれる２−ヒドロキシエステル類の割合が多くなるため、そこからの２−ヒドロキシエステル類の回収が困難となり、不利である。一方、３：１よりも少ないと、難水溶性有機溶媒の量が相対的に多くなり操作性が悪化し、および難水溶性有機溶媒の回収コストが高くなり不利となる。また、難水溶性溶有機溶媒とアンモニウム塩との重量比は１：３から６：１、好ましくは４：３から１０：３、より好ましくは５：６から５：４である。１：３よりも難水溶性溶有機溶媒が少ないと、難水溶性溶有機溶媒と２−ヒドロキシエステル類の重量比と同様に、２−ヒドロキシエステル類の回収が困難となり、不利となる。一方、６：１よりも多いと操作性が悪化したり難水溶性溶有機溶媒の回収コストが高くなる場合がある。更に、アルコール類と難水溶性有機溶媒の比については５：１から１：１０、好ましくは１：１から１：１０、より好ましくは７：１０から１：１０である。アルコール類が、難水溶性有機溶媒に対して５：１よりも多いと、アルコール留去工程時の操作性が悪化し、およびアルコール類の回収コストが高くなり不利となる。一方、アルコールが難水溶性有機溶媒に対して１：１０を下回ると、２−ヒドロキシエステル反応工程時の収率低下を招き、難水溶性有機溶媒の回収コストが高くなり不利となる。この結果、難水溶性有機溶媒の前記反応液中の濃度は、３．８〜６３質量％、好ましくは２１〜５０質量％、特に好ましくは２６〜４４質量％である。 On the other hand, the composition of the reaction solution used in the present invention varies depending on the reaction system as described above. However, in order to produce 2-hydroxyesters, generally a poorly water-soluble organic solvent and 2-hydroxyesters are used. The weight ratio is from 1: 6 to 3: 1, more preferably from 2: 3 to 5: 3, and more preferably from 5: 6 to 5: 4. If there are more hydroxy esters than 1: 6, the proportion of 2-hydroxy esters contained in the aqueous layer in the two-layer separation step increases, which makes it difficult to recover 2-hydroxy esters from there, which is disadvantageous. is there. On the other hand, when it is less than 3: 1, the amount of the poorly water-soluble organic solvent is relatively increased, the operability is deteriorated, and the recovery cost of the hardly water-soluble organic solvent is increased, which is disadvantageous. The weight ratio of the slightly water-soluble organic solvent to the ammonium salt is 1: 3 to 6: 1, preferably 4: 3 to 10: 3, more preferably 5: 6 to 5: 4. If the amount of the poorly water-soluble organic solvent is less than 1: 3, the recovery of the 2-hydroxyesters becomes difficult as well as the weight ratio of the poorly water-soluble organic solvent and the 2-hydroxyesters, which is disadvantageous. On the other hand, when the ratio is more than 6: 1, the operability may be deteriorated or the recovery cost of the slightly water-soluble organic solvent may be increased. Further, the ratio of the alcohols to the slightly water-soluble organic solvent is 5: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 7:10 to 1:10. When there are more alcohols than 5: 1 with respect to a poorly water-soluble organic solvent, the operativity at the time of an alcohol distillation process will deteriorate, and the collection cost of alcohol will become high and will become disadvantageous. On the other hand, when the alcohol is less than 1:10 with respect to the poorly water-soluble organic solvent, the yield at the time of the 2-hydroxyester reaction step is lowered, and the recovery cost of the hardly water-soluble organic solvent is increased, which is disadvantageous. As a result, the concentration of the poorly water-soluble organic solvent in the reaction solution is 3.8 to 63% by mass, preferably 21 to 50% by mass, and particularly preferably 26 to 44% by mass.
一方、２−ヒドロキシエステル類の反応には難水溶性有機溶媒を使用しない場合であっても、反応中または反応後に難水溶性有機溶媒を添加して上記反応液とすることができる。本発明で使用できる反応液としては、例えば上記米国特許第２０４１８２０号明細書、米国特許第２０４１８２０号明細書、特開平４−２３０２４１号公報、特開平６−２４７８９６号公報などで得た反応液や、更にこれに難水溶性有機溶媒などを添加したものがある。 On the other hand, even when a poorly water-soluble organic solvent is not used for the reaction of 2-hydroxyesters, the reaction solution can be obtained by adding a hardly water-soluble organic solvent during or after the reaction. Examples of the reaction solution that can be used in the present invention include the reaction solution obtained in the above-mentioned US Pat. No. 20,418,820, US Pat. No. 20,418,820, JP-A-4-230241, JP-A-6-247896, and the like. Further, there are those obtained by adding a slightly water-soluble organic solvent or the like thereto.
更に本発明では、シアノヒドリン、対応するアルコール類、溶媒および水との混合物に塩化水素を導入して得た反応液を、シアノヒドリン、対応するアルコール類、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液として使用することができる。該反応液は、シアノヒドリン、アルコール、溶媒および水を仕込み、その後に塩化水素ガスの吹き込み操作および加熱だけで調製することができ、中間体分離のための固液分離、蒸留、濃縮等の操作が不要となり、常圧下で反応が行えるためオートクレーブ等の加圧反応装置が不要であり、簡便に調製することができる。また、エステル化の収率も高い。 Furthermore, in the present invention, a reaction liquid obtained by introducing hydrogen chloride into a mixture of cyanohydrin, corresponding alcohols, solvent and water is used as cyanohydrin, corresponding alcohols, poorly water-soluble organic solvent, and the 2-hydroxyesters. And a reaction solution containing an ammonium salt. The reaction solution can be prepared simply by charging cyanohydrin, alcohol, solvent and water, and then by blowing hydrogen chloride gas and heating. Operations such as solid-liquid separation for intermediate separation, distillation, and concentration can be performed. Since it becomes unnecessary and the reaction can be carried out under normal pressure, a pressure reactor such as an autoclave is unnecessary, and it can be easily prepared. Moreover, the yield of esterification is also high.
具体的には、上記シアノヒドリンに上記アルコール、溶媒および水を添加した混合物を使用し、これに塩化水素を導入して中間体を取り出すことなく一段階でα−ヒドロキシエステル類を製造する。 Specifically, a mixture obtained by adding the alcohol, solvent and water to the cyanohydrin is used, and α-hydroxyesters are produced in one step without introducing hydrogen chloride into the mixture and taking out the intermediate.
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、炭素数が６〜１８である飽和脂肪族炭化水素および塩化メチレンのいずれか１種以上であることが好ましい。いずれも、反応不活性な溶媒であるため、不安定な原料であるシアンヒドリンの分解を抑制することができる。 The solvent used is preferably at least one of benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, saturated aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms, and methylene chloride. Since both are inert solvents, decomposition of cyanohydrin that is an unstable raw material can be suppressed.
該溶媒に加えるシアノヒドリンの濃度は、添加する水およびアルコールの量によっても異なるが、一般には混合液中に５．０〜６０．０質量％、好ましくは２０．０〜４０．０質量％、特に好ましくは２６．０〜３７．０質量％とする。６０．０質量％を上回ると、イミノエーテル化の際に形成される固形分量が多くなりすぎ、スラリーの撹拌が困難となる。一方、５．０質量％を下回ると、溶媒回収工程が煩雑となり、不利である。 The concentration of cyanohydrin added to the solvent varies depending on the amount of water and alcohol to be added, but is generally 5.0 to 60.0% by mass in the mixed solution, preferably 20.0 to 40.0% by mass, particularly Preferably it is 26.0-37.0 mass%. When it exceeds 60.0 mass%, the amount of solid content formed in imino etherification will increase too much, and stirring of a slurry will become difficult. On the other hand, if it is less than 5.0% by mass, the solvent recovery step becomes complicated, which is disadvantageous.
添加するアルコールは、理論的にはシアノヒドリン１モルに対して１モルであるが、反応収率を考慮して、１〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、特に好ましくは２〜４モルである。１モルを下回ると収率が低下し、一方、５モルを超えると過剰に添加されたアルコールの除去操作が煩雑となり、不利である。 The added alcohol is theoretically 1 mole per mole of cyanohydrin, but considering the reaction yield, it is 1 to 5 moles, preferably 1.5 to 4 moles, particularly preferably 2 to 4 moles. It is. When the amount is less than 1 mol, the yield decreases. On the other hand, when the amount exceeds 5 mol, the operation of removing excessively added alcohol becomes complicated, which is disadvantageous.
また、水は、理論的にはシアノヒドリン１モルに対して１モルであるが、反応収率を考慮して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．２モルである。０．８モルを下回ると収率が低下し、一方、２モルを超えるとやはり収率が低下し、不利である。特に、塩化水素吹き込み前に水が上記範囲で添加されると、イミノエーテル化の際の反応液スラリーの流動性が改善され、撹拌も容易となり、更に反応性および操作性が向上する。なお、混合液における上記シアノヒドリン濃度は、添加する水、アルコールに加えて、溶媒量を適宜選択することで調整することができる。 Further, water is theoretically 1 mole per 1 mole of cyanohydrin, but considering the reaction yield, 0.8 to 2 moles, preferably 0.9 to 1.5 moles, particularly preferably. 0.9-1.2 mol. If the amount is less than 0.8 mol, the yield decreases. On the other hand, if the amount exceeds 2 mol, the yield also decreases, which is disadvantageous. In particular, when water is added in the above range before blowing hydrogen chloride, the fluidity of the reaction liquid slurry during iminoetherification is improved, stirring is facilitated, and the reactivity and operability are further improved. In addition, the said cyanohydrin density | concentration in a liquid mixture can be adjusted by selecting suitably the amount of solvents in addition to the water and alcohol to add.
得られた混合物に塩化水素ガスを導入するが、従来から多用された硫酸に代わり塩化水素を反応で使用することで、廃水処理の負荷を軽減することができる。 Hydrogen chloride gas is introduced into the obtained mixture, but the burden of wastewater treatment can be reduced by using hydrogen chloride in the reaction in place of sulfuric acid that has been conventionally used.
使用する塩化水素は、シアノヒドリン１モルに対して１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２５モルである。１モルを下回ると反応促進効果が低下し、一方１．５モルを超えると収率が低下し、不利である。なお、塩化水素はガス状で供給しても塩酸水溶液などの液状で供給してもよく、塩化水溶液を使用する場合の塩酸濃度は、３５．０〜３８．０質量％が好適であり、含まれる水は前記混合液中の水濃度に含めるものとする。 The hydrogen chloride used is 1 to 1.5 mol, preferably 1.05 to 1.25 mol, per mol of cyanohydrin. When the amount is less than 1 mol, the reaction promoting effect is lowered, while when it exceeds 1.5 mol, the yield is lowered, which is disadvantageous. Hydrogen chloride may be supplied in the form of a gas or in the form of a liquid such as an aqueous hydrochloric acid solution, and the hydrochloric acid concentration when using an aqueous chloride solution is preferably 35.0 to 38.0% by mass. The water to be added is included in the water concentration in the mixed solution.
塩化水素導入時の液温は、０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０℃、特に好ましくは３５〜４５℃である。０℃を下回ると反応時間が長くなり不利である。一方、８０℃を越えると原料であるアルコールと塩化水素が反応し、水及び塩化アルキルを副生する点で不利である。塩化水素として塩酸水溶液を使用する場合も、上記温度範囲に調温することが好ましい。塩化水素の導入時間は、生産性及び反応熱の除熱効率により任意に選択できるが、１〜２０時間、特には１〜１５時間である。 The liquid temperature at the time of introducing hydrogen chloride is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 25 to 60 ° C, and particularly preferably 35 to 45 ° C. Below 0 ° C, the reaction time becomes longer, which is disadvantageous. On the other hand, when the temperature exceeds 80 ° C., the raw material alcohol and hydrogen chloride react to produce water and alkyl chloride as by-products, which is disadvantageous. Also when using hydrochloric acid aqueous solution as hydrogen chloride, it is preferable to adjust the temperature within the above temperature range. The introduction time of hydrogen chloride can be arbitrarily selected depending on the productivity and the heat removal efficiency of the reaction heat, but is 1 to 20 hours, particularly 1 to 15 hours.
塩化水素添加後に、反応液を０℃〜常圧下還流温度の範囲で、０〜２０時間反応させると目的物であるα−ヒドロキシエステル類を得ることができるが、異なる温度で第一熟成と第二熟成とを行うことがより好ましい。例えば、塩化水素添加後に、反応液を０℃〜常圧下還流温度の範囲、好ましくは３５〜４５℃で、０時間を超えて４時間、特には１〜２時間熟成させる。これを第一熟成と称する。次いで、２０℃〜常圧下還流温度の範囲、好ましくは常圧下還流温度で、０時間を超えて１５時間、より好ましくは４〜１２時間熟成させる。これを第二熟成と称する。このように温度を変化させると、第一熟成では副反応を抑制しつつ、仕込んだ塩化水素の大部分を反応させることにより塩化水素及びメタノールの消費量を抑えるとともに収率向上を図ることができ、第二熟成で反応温度を高めることにより反応時間を短縮することができ、収率を向上させ、反応時間を短縮できる。なお、本発明では、目的物の形成にしたがってスラリーが形成されるため、第一熟成および第二熟成に亘って反応液を撹拌することが好ましい。本発明では、反応液に溶媒、水およびアルコールとを含み、液量が多いため、攪拌も容易である。 After addition of hydrogen chloride, the reaction solution is allowed to react for 0 to 20 hours in the range of 0 ° C. to reflux under normal pressure to obtain the target α-hydroxyesters. It is more preferable to perform two aging. For example, after addition of hydrogen chloride, the reaction solution is aged at a temperature ranging from 0 ° C. to a reflux temperature under normal pressure, preferably 35 to 45 ° C., exceeding 0 hour for 4 hours, particularly 1 to 2 hours. This is referred to as first aging. Subsequently, it is aged in the range of 20 ° C. to reflux temperature under normal pressure, preferably at reflux temperature under normal pressure for more than 0 hours for 15 hours, more preferably for 4 to 12 hours. This is called second aging. By changing the temperature in this way, in the first ripening, while suppressing side reactions, it is possible to reduce the consumption of hydrogen chloride and methanol and to improve the yield by reacting most of the charged hydrogen chloride. By increasing the reaction temperature in the second aging, the reaction time can be shortened, the yield can be improved, and the reaction time can be shortened. In the present invention, since the slurry is formed according to the formation of the target product, it is preferable to stir the reaction liquid during the first aging and the second aging. In the present invention, since the reaction solution contains a solvent, water and alcohol and the amount of the solution is large, stirring is also easy.
上記方法によって得られる反応液中成分の重量比は難水溶性有機溶媒と２−ヒドロキシエステル類の重量比が１：６から３：１、好ましくは２：３から５：３、より好ましくは５：６から５：４である。難水溶性有機溶媒とアンモニウム塩の重量比は、１：３から６：１、好ましくは４：３から１０：３、より好ましくは５：６から５：４である。アルコール類と難水溶性有機溶媒の比は、５：１から１：１０、好ましくは１：１から１：１０である。 The weight ratio of the components in the reaction solution obtained by the above method is such that the weight ratio of the slightly water-soluble organic solvent to the 2-hydroxyester is 1: 6 to 3: 1, preferably 2: 3 to 5: 3, more preferably 5 : 6 to 5: 4. The weight ratio of the slightly water-soluble organic solvent to the ammonium salt is 1: 3 to 6: 1, preferably 4: 3 to 10: 3, more preferably 5: 6 to 5: 4. The ratio of alcohol to poorly water-soluble organic solvent is 5: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1:10.
（２）アルコール留去工程
本発明では、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する。予め、難水溶性有機溶媒に含まれるアルコールを除去することで、２−ヒドロキシエステル類の回収工程において、難水溶性有機溶媒から２−ヒドロキシエステル類を高純度で製造することができる。
(2) Alcohol distillation process In this invention, alcohol is distilled off from the reaction liquid containing the said 2-hydroxyesters and ammonium salt. By removing the alcohol contained in the poorly water-soluble organic solvent in advance, the 2-hydroxyesters can be produced with high purity from the poorly water-soluble organic solvent in the recovery step of the 2-hydroxyesters.
アルコール留去は、反応液を蒸留する際に、アルコールが留去できる条件で蒸留を行なえばよく、一般には、留去温度は６０〜１３０℃好ましくは６０〜１００℃特に好ましくは７０〜９０℃である。反応液に含まれるアルコールは、メタノールまたはエタノールであり、上記温度範囲で反応液から留出させることができる。１３０℃を超えると、反応液に含まれる２−ヒドロキシエステル類が存在する水やアンモニウム塩の作用によって分解する場合があり不利であり、一方、６０℃未満で蒸留するには過度の減圧条件が必要となる。なお、圧力は、上記メタノールやアルコールが蒸留できる圧力であれば、公知の範囲でよい。 The distillation of the alcohol may be carried out under conditions where the alcohol can be distilled off when the reaction solution is distilled. In general, the distillation temperature is 60 to 130 ° C, preferably 60 to 100 ° C, particularly preferably 70 to 90 ° C. It is. The alcohol contained in the reaction solution is methanol or ethanol and can be distilled from the reaction solution within the above temperature range. If it exceeds 130 ° C, 2-hydroxyesters contained in the reaction solution may be decomposed by the action of water or ammonium salt, which is disadvantageous. On the other hand, excessive vacuum conditions are required for distillation at less than 60 ° C. Necessary. The pressure may be within a known range as long as the methanol and alcohol can be distilled.
なお、アルコール留去工程で留去したアルコールは、２−ヒドロキシエステル類の製造原料として使用することもできる。 In addition, the alcohol distilled off by the alcohol distillation process can also be used as a manufacturing raw material of 2-hydroxyesters.
（３）二層分離工程
アルコール留去後の反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに分離させる。反応液に含まれるアンモニウム塩を固液分離しただけでは、難水溶性有機溶媒にアンモニウム塩が溶解することを防止できないが、水を添加した後に難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離すると、効率的に難水溶性有機溶媒に含まれるアンモニウム塩濃度を低減させることができる。
(3) Two-layer separation step Water is added to the reaction solution after the alcohol has been distilled off to separate into a poorly water-soluble organic solvent layer and an aqueous layer. It is not possible to prevent the ammonium salt from dissolving in the poorly water-soluble organic solvent only by solid-liquid separation of the ammonium salt contained in the reaction solution, but after adding water, the two layers are formed into the poorly water-soluble organic solvent layer and the aqueous layer. When separated, the concentration of the ammonium salt contained in the poorly water-soluble organic solvent can be efficiently reduced.
反応液には含まれるアンモニウム塩は、難水溶性有機溶媒に不溶であるためスラリー状に存在するが、水を添加することで水にアンモニウム塩を溶解させ、難水溶性溶媒からアンモニウム塩を除去する。したがって、添加する水の量は、含まれるアンモニウム塩が溶解するに足る量であることが必要であり、かつ難水溶性有機溶媒との二層分離が可能な量となる。一般には、塩化アンモニウムの２．６から５．０質量倍、好ましくは２．６から３．０質量倍、特に好ましくは２．６から２．８質量倍である。２−ヒドロキシエステル類は水にも溶解するため、添加する水の量が５．０質量倍を超えると、２−ヒドロキシエステル類の回収率が低下する場合がある。一方、２．６質量倍を下回るとアンモニウム塩が完全に溶解せず、分液操作の障害になる。 The ammonium salt contained in the reaction solution exists in a slurry form because it is insoluble in the poorly water-soluble organic solvent, but by adding water, the ammonium salt is dissolved in the water and the ammonium salt is removed from the poorly water-soluble solvent. To do. Therefore, the amount of water to be added needs to be an amount sufficient to dissolve the contained ammonium salt, and can be separated into two layers with a poorly water-soluble organic solvent. In general, the amount is 2.6 to 5.0 times by mass, preferably 2.6 to 3.0 times by mass, particularly preferably 2.6 to 2.8 times by mass of ammonium chloride. Since 2-hydroxyesters are also dissolved in water, if the amount of water added exceeds 5.0 mass times, the recovery rate of 2-hydroxyesters may decrease. On the other hand, when the amount is less than 2.6 times by mass, the ammonium salt is not completely dissolved, resulting in an obstacle to the liquid separation operation.
アルコール留去後の反応液は、蒸留直後は蒸留時温度と同じ高温を示すため、好ましくは温度７０℃以下、好ましくは４０℃以下となったら水を添加することが好ましい。７０℃を上回る状態で水を添加すると、２−ヒドロキシエステル類が温度の作用で水によって加水分解を受ける場合がある。なお、添加する水の温度に制限はないが、好ましくは温度０〜４０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。添加水の温度が４０℃を超えた場合には、反応液のｐＨによるが、２−ヒドロキシエステル類が水によって加水分解を受ける場合がある。一方、０℃を下回るとアンモニウム塩の溶解性が低下する場合がある。 Since the reaction solution after distilling off the alcohol exhibits the same high temperature as the distillation temperature immediately after distillation, it is preferable to add water when the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. When water is added in a state exceeding 70 ° C., the 2-hydroxyesters may be hydrolyzed by water due to the effect of temperature. In addition, there is no restriction | limiting in the temperature of the water to add, Preferably it is temperature 0-40 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC. When the temperature of the added water exceeds 40 ° C., depending on the pH of the reaction solution, 2-hydroxyesters may be hydrolyzed by water. On the other hand, when the temperature is lower than 0 ° C., the solubility of the ammonium salt may decrease.
次いで、アルコールを留去した後の反応液に水を添加すると、難水溶性有機溶媒層と水層とが二層に分離する。なお、難水溶性有機溶媒層には、２−ヒドロキシエステル類が主として溶解し、水層には主としてアンモニウム塩、シアノヒドリンが溶解するが、２−ヒドロキシエステル類の一部も水層に含まれる。 Next, when water is added to the reaction solution after the alcohol is distilled off, the poorly water-soluble organic solvent layer and the aqueous layer are separated into two layers. In addition, although 2-hydroxyesters mainly melt | dissolve in a poorly water-soluble organic solvent layer, and an ammonium salt and cyanohydrin melt | dissolve mainly in an aqueous layer, a part of 2-hydroxyesters are also contained in an aqueous layer.
（４）難水溶性有機溶媒層からの２−ヒドロキシエステル類回収工程
本発明では、上記工程で得た二層分離後の難水溶性有機溶媒層を蒸留して、２−ヒドロキシエステル類を製造する。該溶媒層は、上記工程によって、水やアンモニウム塩の含有量が極めて低減されたものであるため、難水溶性有機溶媒層を２−ヒドロキシエステル類の蒸留温度に加熱しても、これらによって加水分解されることがなく、収率高く２−ヒドロキシエステル類を製造することができる。
(4) 2-Hydroxyesters recovery step from poorly water-soluble organic solvent layer In the present invention, 2-hydroxyesters are produced by distilling the poorly water-soluble organic solvent layer obtained after the two-layer separation obtained in the above step. To do. Since the content of water and ammonium salt is extremely reduced by the above-described steps, the solvent layer can be hydrolyzed even when the hardly water-soluble organic solvent layer is heated to the distillation temperature of 2-hydroxyesters. 2-hydroxyesters can be produced with high yield without being decomposed.
（５）水層からの２−ヒドロキシエステル類回収工程
上記二層分離工程で分離した水層にはアンモニウム塩が含まれるが、水溶性の２−ヒドロキシエステル類も含まれている。本発明では水層のｐＨが３〜７であることを確認し、および／またはｐＨ３〜７に調整した後に、該水層を蒸留して水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収する。
(5) Step for recovering 2-hydroxyesters from aqueous layer The aqueous layer separated in the two-layer separation step contains an ammonium salt, but also contains water-soluble 2-hydroxyesters. In the present invention, after confirming that the pH of the aqueous layer is 3 to 7 and / or adjusting to pH 3 to 7, the aqueous layer is distilled to recover water and 2-hydroxyesters by distillation.
上記したように、水層には水溶性の２−ヒドロキシエステル類も含まれているため、水層をそのまま廃棄すると収率を低下させる。一方、これを蒸留して回収すると２−ヒドロキシエステル類は加熱による加水分解を受けやすく、回収効率が低下する。特に、２−ヒドロキシエステル類の製造工程では、加水分解のために酸を反応系に添加することが多く、このため得られた水層は強酸性を示す場合があり、水層の加温によって加水分解しやすい。しかしながら、水層のｐＨを３〜７に調整すると、加熱条件下でも２−ヒドロキシエステル類の分解を回避できることを見出した。より好ましくはｐＨ４．０〜６．０、特に好ましくは５．０〜５．５である。なお、本発明におけるｐＨとは、温度２５℃におけるｐＨをいうものとする。なお、該水層のｐＨの調整は、蒸留前に行なわれれば時期に制限はなく、たとえば、前記した二層分離工程において、アルコール留去前の反応液に水酸化ナトリウムなどを添加してｐＨを３〜７に調整してもよく、アルコール留去後の反応液に水を添加する際、または反応液に水を添加する前にｐＨを３〜７に調整してもよい。これによって、結果として二層分離の水層をｐＨ３〜７に調整することができる。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアルカリ金属やアルカリ土類金属のの炭酸塩、酢酸ナトリウムなどの有機酸塩、リン酸塩などを使用することができる。なお、水層の液性が何等の調整なしにｐＨ３〜７を示す場合には、そのまま蒸留すればよい。 As described above, since the water layer also contains water-soluble 2-hydroxyesters, the yield is reduced when the water layer is discarded as it is. On the other hand, when this is recovered by distillation, the 2-hydroxyesters are easily hydrolyzed by heating, and the recovery efficiency decreases. In particular, in the production process of 2-hydroxyesters, an acid is often added to the reaction system for hydrolysis, and thus the obtained aqueous layer may exhibit strong acidity. Easy to hydrolyze. However, it has been found that when the pH of the aqueous layer is adjusted to 3 to 7, decomposition of 2-hydroxyesters can be avoided even under heating conditions. More preferably, it is pH 4.0-6.0, Most preferably, it is 5.0-5.5. In addition, pH in this invention shall mean pH at the temperature of 25 degreeC. The adjustment of the pH of the aqueous layer is not limited as long as it is performed before distillation. For example, in the above-described two-layer separation step, sodium hydroxide or the like is added to the reaction solution before alcohol distillation to adjust the pH. May be adjusted to 3 to 7, and the pH may be adjusted to 3 to 7 when adding water to the reaction solution after the alcohol has been distilled off or before adding water to the reaction solution. As a result, the two-layer separated aqueous layer can be adjusted to pH 3-7. For the adjustment of pH, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, organic acid salt such as sodium acetate, phosphate, or the like can be used. In addition, what is necessary is just to distill as it is, when the liquidity of an aqueous layer shows pH 3-7 without any adjustment.
本発明では、該水層から水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収する。２−ヒドロキシエステル類を単独で回収してもよいが、２−ヒドロキシエステル類が水と共沸組成を形成する場合には、両者を共沸蒸留して回収する。この場合の蒸留条件は、２−ヒドロキシエステル類の加水分解を回避でき、かつ水と２−ヒドロキシエステル類とが共沸できる条件であることが好ましく、例えば、温度４０℃〜１００℃、特に好ましくは６０℃〜８０℃で蒸留する。また、圧力は常圧以下で、好ましくは３．０ｋｐａ〜６７ｋｐａ、より好ましくは３３ｋｐａ〜２０ｋｐａ、特には２８ｋｐａ〜２５ｋｐａの範囲で行う。なお、本発明で、上記（１）で示される２−ヒドロキシエステル類において、Ｒ１およびＲ２をメチルまたはエチルに限定したのは、これらの化合物の水溶性が高くかつ水との共沸組成を形成しうるからである。 In the present invention, water and 2-hydroxyesters are distilled and recovered from the aqueous layer. The 2-hydroxyesters may be recovered alone, but when the 2-hydroxyesters form an azeotropic composition with water, they are recovered by azeotropic distillation. The distillation conditions in this case are preferably conditions that can avoid hydrolysis of 2-hydroxyesters and that azeotrope water and 2-hydroxyesters, for example, a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable. Is distilled at 60-80 ° C. The pressure is normal pressure or lower, preferably 3.0 kpa to 67 kpa, more preferably 33 kpa to 20 kpa, and particularly 28 kpa to 25 kpa. In the present invention, in the 2-hydroxyesters represented by the above (1), R 1 and R 2 are limited to methyl or ethyl because these compounds have high water solubility and azeotropic composition with water. It is because it can form.
なお、留出物を次の製造工程において、前記した二層分離工程で使用すれば、水を添加水として再利用することができ、２−ヒドロキシエステル類も廃棄されず製造工程で再利用されるため、収率を向上させることができる。 In addition, if the distillate is used in the above-described two-layer separation process in the next production process, water can be reused as the additional water, and 2-hydroxyesters are not discarded and reused in the production process. Therefore, the yield can be improved.
本発明によれば、上記式（１）で示される２−ヒドロキシエステル類を、アンモニウム塩、アルコール、２−ヒドロキシエステル等を含有する反応液スラリーから効率的かつ簡便にアンモニウム塩から分離でき、主として２−ヒドロキシエステル類を溶解する難水溶性有機溶媒を得たのちにこれを蒸留すると、容易に目的物を製造することができる。 According to the present invention, the 2-hydroxyesters represented by the above formula (1) can be efficiently and simply separated from the ammonium salt from the reaction solution slurry containing ammonium salt, alcohol, 2-hydroxyester, etc. When a poorly water-soluble organic solvent that dissolves 2-hydroxyesters is obtained and then distilled, the target product can be easily produced.
また、２−ヒドロキシエステル類と水とを含む水層を蒸留すると、両者が共沸されるため、次の２−ヒドロキシエステル類の製造プロセスで再使用すると、収率を向上させることができる。 Moreover, when the water layer containing 2-hydroxyesters and water is distilled, both will be azeotroped. Therefore, when it is reused in the next production process of 2-hydroxyesters, the yield can be improved.
本発明の製造方法は、２−ヒドロキシエステル類の反応工程にかかわらず適用することができ、特に難水溶性有機溶媒を含む反応液を調製し、これに水を添加すれば、容易に水層にアンモニウム塩を溶解させることができため、応用範囲が広い。 The production method of the present invention can be applied regardless of the reaction step of 2-hydroxyesters. In particular, if a reaction solution containing a hardly water-soluble organic solvent is prepared and water is added thereto, an aqueous layer can be easily formed. Since the ammonium salt can be dissolved, the application range is wide.
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all.
(実施例１)
撹拌装置、熱電対温度計、加熱又は冷却用のジャケットおよび蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する２ｍ３容器に、トルエン２９．５質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル２６．１質量％、メタノール２０．２質量％、塩化アンモニウム１６．５質量％等を含むエステル化反応液１３８８ｋｇを入れた。容器ジャケットにスチームを通し容器内液を加熱し、容器内温度が９０℃に達するまで単蒸留してメタノールを留去した。
(Example 1)
In a 2 m 3 container having a stirrer, a thermocouple thermometer, a jacket for heating or cooling, a heat exchanger for vapor condensation and a pipe connected to the distillate receiving container, 29.5% by mass of toluene, 2-hydroxybutyric acid 1388 kg of an esterification reaction solution containing 26.1% by mass of methyl, 20.2% by mass of methanol, 16.5% by mass of ammonium chloride, and the like were added. Steam was passed through the container jacket, the liquid in the container was heated, and methanol was distilled off by simple distillation until the temperature in the container reached 90 ° C.
その後、容器ジャケットに冷却水を通すことにより容器内液を４０℃まで冷却し、水６４０ｋｇおよび水酸化ナトリウム９．６ｋｇを添加した。これによって、容器内液水層の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．３に調整し、かつ含まれる塩化アンモニウムを水に溶解させた。 Then, the liquid in the container was cooled to 40 ° C. by passing cooling water through the container jacket, and 640 kg of water and 9.6 kg of sodium hydroxide were added. As a result, the hydrogen ion concentration (pH) of the liquid water layer in the container was adjusted to 5.3, and the contained ammonium chloride was dissolved in water.
続いて分液操作を行い、トルエン３９．７質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル４７．０質量％を含む有機層４８５．４ｋｇと、２−ヒドロキシ酪酸メチル１１．６質量％（１２１．７ｋｇ）を含む水層１０４７．６ｋｇとを得た。 Subsequently, a liquid separation operation was performed, and 485.4 kg of an organic layer containing 39.7% by mass of toluene and 47.0% by mass of methyl 2-hydroxybutyrate and 11.6% by mass (121.7 kg) of methyl 2-hydroxybutyrate were obtained. 1047.6 kg of an aqueous layer was obtained.
撹拌装置、熱電対温度計、加熱又は冷却用のジャケットおよび蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器と真空ポンプに接続した配管を有する１ｍ３容器に前記二層分離工程で得た水層を全量仕込み、蒸留系内を２６．７ｋｐａに減圧した。容器ジャケットにスチームを通し容器内液を加熱し水と２−ヒドロキシ酪酸メチルとを蒸留回収した。この工程で２−ヒドロキシ酪酸メチル２２．１質量％（１１２．１ｋｇ）を含む留出液５０７．２ｋｇを得た。上記工程による２−ヒドロキシ酪酸メチルの回収率は９２．１％であった。残りの７．９％は、熱分解と考えられる。 Water obtained in the two-layer separation step in a 1 m 3 container having a stirrer, thermocouple thermometer, jacket for heating or cooling, heat exchanger for vapor condensation, container for receiving distillate, and piping connected to a vacuum pump The entire layer was charged and the pressure in the distillation system was reduced to 26.7 kpa. Steam was passed through the container jacket to heat the liquid in the container, and water and methyl 2-hydroxybutyrate were recovered by distillation. In this step, 507.2 kg of a distillate containing 22.1% by mass (112.1 kg) of methyl 2-hydroxybutyrate was obtained. The recovery rate of methyl 2-hydroxybutyrate by the above process was 92.1%. The remaining 7.9% is considered pyrolysis.
（実施例２）
撹拌装置、熱電対温度計、加熱又は冷却用のジャケットおよび蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する２ｍ３容器にトルエン２９．３質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル２８．５質量％、メタノール１９．０質量％、塩化アンモニウム１６．３質量％等を含むエステル化反応液１４０１ｋｇを仕込んだ。該容器ジャケットにスチームを通し容器内液を加熱し、容器内温度が９０℃に達するまで単蒸留によってメタノールを留去した。
(Example 2)
29.3 mass% toluene, methyl 2-hydroxybutyrate in a 2 m 3 container with a stirrer, thermocouple thermometer, heating or cooling jacket, heat exchanger for vapor condensation and piping connected to the distillate receiving container 1401 kg of an esterification reaction solution containing 28.5% by mass, 19.0% by mass of methanol, 16.3% by mass of ammonium chloride, and the like was charged. Steam was passed through the container jacket to heat the liquid in the container, and methanol was distilled off by simple distillation until the temperature in the container reached 90 ° C.
その後、容器ジャケットに冷却水を通すことにより容器内液を４０℃まで冷却した。 Thereafter, the liquid in the container was cooled to 40 ° C. by passing cooling water through the container jacket.
実施例１の二層分離後の水層を蒸留して得た２−ヒドロキシ酪酸メチルと水とを含む留出液全量、水３２４ｋｇ、トルエン２０１ｋｇおよび水酸化ナトリウム６．８ｋｇを容器内に投入し、塩化アンモニウムを水に溶解させるとともに容器内液水層の水素イオン濃度（ｐＨ）を５．３に調整した。続いて、分液操作を行い、トルエン４８．１質量％、２−ヒドロキシ酪酸メチル３９．５質量％を含む有機層８２８．５ｋｇ、及び２−ヒドロキシ酪酸メチル１３．５質量％（１５１．０ｋｇ）を含む水層１１１８．５ｋｇを得た。上記工程による２−ヒドロキシ酪酸メチル回収率は９０．３％であった。 The total amount of distillate containing methyl 2-hydroxybutyrate obtained by distilling the aqueous layer after the two-layer separation of Example 1 and water, 324 kg of water, 201 kg of toluene, and 6.8 kg of sodium hydroxide were charged into the container. In addition, ammonium chloride was dissolved in water, and the hydrogen ion concentration (pH) of the liquid aqueous layer in the container was adjusted to 5.3. Subsequently, a liquid separation operation was performed, and 48.1% by mass of toluene, 828.5 kg of an organic layer containing 39.5% by mass of methyl 2-hydroxybutyrate, and 13.5% by mass of methyl 2-hydroxybutyrate (151.0 kg) The water layer 1118.5kg containing was obtained. The methyl 2-hydroxybutyrate recovery rate by the above process was 90.3%.
本発明は、アンモニウム塩を含む反応液から２−ヒドロキシエステルを製造する方法に関し、特に簡便かつ回収率に優れる２−ヒドロキシエステルの製造方法であり、有用である。 The present invention relates to a method for producing a 2-hydroxyester from a reaction solution containing an ammonium salt, and is particularly useful as a method for producing a 2-hydroxyester that is simple and excellent in the recovery rate.
Claims (7)
Ｒ ２ ＯＨで表されるアルコール、難水溶性有機溶媒、前記２−ヒドロキシエステル類およびアンモニウム塩を含有する反応液からアルコールを留去する工程、
前記アルコール留去工程で得た残留反応液に水を加えて難水溶性有機溶媒層と水層とに二層分離させる工程、および
前記分離工程で得た難水溶性有機溶媒層を蒸留して２−ヒドロキシエステル類を回収する工程、
更に、前記分離工程で得られた水層のｐＨが３〜７であることを確認しおよび／またはｐＨ３〜７に調整し、該水層から水と２−ヒドロキシエステル類とを蒸留回収する工程を含む、２−ヒドロキシエステル類の製造方法。
A step of distilling off the alcohol from the reaction solution containing an alcohol represented by R 2 OH, a poorly water-soluble organic solvent, the 2-hydroxyester and an ammonium salt;
A step of adding water to the residual reaction solution obtained in the alcohol distillation step to separate it into a poorly water-soluble organic solvent layer and an aqueous layer, and distilling the poorly water-soluble organic solvent layer obtained in the separation step Recovering 2-hydroxyesters ,
Further, the step of confirming that the pH of the aqueous layer obtained in the separation step is 3 to 7 and / or adjusting the pH to 3 to 7, and distilling and recovering water and 2-hydroxyesters from the aqueous layer The manufacturing method of 2-hydroxyesters containing this.
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